Термодинамические свойства незамерзающих прослоек воды на границе лед-кварц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

я 1 ? о $

РОССИЙСКАЯ ЛКАДЕШВД НАУК ИНСТИТУТ «ИЗИЧЕСКОИ ЯШИ

На правах рукописи УДК 532.6 : 541.18

БАРДАСОВ Сергей Александрович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕЗАНЕРЗАВШИХ ПРОСЛОЕК ВОДЫ НА ГРАНИЦЕ ЛЕД-КВАРЦ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте фюичвсксй химии РАН

Научный руководитель

доктор технических <шук, профессор Н.В.ЧУРАЕВ

Официальные оппонента:

доктор физико-математических наук, профессор Г.А.МАРТЫНОВ

кандидат физико-математических наук С.С.БАРЕР

Ведущая организация: Московский-государственный университет им. Ы.В.Ломоносова, кафздра геокриологии (Геологический факультет)

специализированного совета К 002.95.01 по присувдению ученой Степени кандидата наук в Институте физической химии РАН: 117915, ГСП, Ленинский проспект 31; телефон для справок (955-44-16)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН. Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан ноября 1992 г.

Зегтита состоится

декабря 1992 г. в

час. на заседании

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

"М^СЛН Н.П.ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность геш. Подавляющее большинство объектов, соотя влякцих непосредственное окружение человека, представляет собой водосодержашие дисперсные системы. Основной особенностью, объели няипей такио различные объекты, как, например, осадочные горные порода и живые организмы, является то, что значительная часть молекул вода б ша находится в зоне действия поверхностных сил вблизи мегфазной гракигы. Поэтому исследование структуры и свойств вода вблизи мэгфазных границ актуально не только с общенаучной точки зрения, но к необходимо для реяеняя многих. народохозяйствен-пых проблем. Одним из проявлений свойств вода в дисперсных системах является существование между льдом и твердой поверхностью при тегаературе ниже О °С тонки не замерзающих прослоек воды, которые контролируют процессы массообмена .вблизи талой: зоны мерзлых грунтов и пористых тел. Однако термодинамические к физические свойства таких прослоек исследованы еще недостаточно.

Целью работа являлась раэрайзтатка методики экспериментов и исследование зависимости толщины И незамерзающих прослоек води от температуры t, кривизны поверхности и внешнего давления Р. а также изучение зависимости вязкости т) тонках незамерзакцих прослоек or их толщины Н и температуря t.

Научнув новизну работы составляв? суть пологениЯ, винскяамх на защиту.

Показано, что толщина Н тонких неземерзавдих прослоек вода на поверхности частиц гидрозолей Si 0г- зависит не только от температуры, но и от кривизна поверхности частиц и растет с увеличением их радиуса Я.

Показано, что температурные изменения толщины Я незамерзайщих прослоек отвечают скейлинговой зависимости Н^(?0/(?0~ T))v, характерной для конденсированных сред вблизи температура Т0 фазового перехода. Значения критического индекса получены равными от 1 до 1,6.

Впервые изучена зависимость толямны И незамерзающих прослоек вода на поверхности частиц St 02 и капилляра от внешнего давления Р. Рассчитанные из экспериментальных зависгасстей Н(Р,Г) значения производной (дТ/дР)3 согласуются с уравнением Клапейрона-Клаузиуса при использовании объемных значений теплоты К фазового ■ перехода вода-лед.

I

Впервые получены изотермы расклинивездего давления П(И) незамерзающих прослоек вода и наказано, что оно определяется преимущественно структурной составляющая П(Я) » К ехр (-И/й).

Полученные экспериментально значения толщины И незамерзающих прослоек вода на поверхности капилляров использованы для оценки вязкости т) прослоек из измерений скорости сдвига коротких столбиков льда в цилиндрических капиллярах под действием градиентов давления V? газа.

Научная и практическая ценность работы.

Полученные результаты дают более полную характеристику термодинамических и физических свойств незамерзающих слоев вода вблизи поверхности кремнезема. Они могут быть использованы для объяснения механизма и кинетики процессов, происходящих в замороженных дисперсных системах. Разработанные методики могут быть использованы для проведения исследований с другими системами на поверхности которых образуется жидкоподобная прослойка вблизи температуры фазового перехода хидаость - твердое тело.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Ю международной конференции "Поверхностные силы" (Москва, 1992); на секции "Коллоидно-поверхностные явления и адсорбционные процессы" при Ученом совете Института физической химии РАН. Основные материалы диссертации опубликованы в трех работах.

Структура-и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, завершающегося постановкой задач исследования, описания методики экспериментальных исследований, результатов экспериментов и их обсуждения, выводов, заключения, списка литературы (/¿^наименований).

Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 2 таблицы.

Содержание работы

В первой главе сделан краткий обзор литературных данных, характеризующих свойства незамерзающих прослоек вода мекду льдом и твердой поверхностью и пленок вода на поверхности кристаллов льда.

Во второй главе описана методики экспериментов.

Для проведения исследований по намеченной программе использовалась установка, конструкция которой была разработана и изготовлена в ИФХ РАН. Используя'эту становку, можно было изменять температуру исследуемых систем в интервале до -20 °С . Точность под-

держания и точность измерения температура равны ± 0,02 °С во всем температурном интервале.

Для исследований свойств неэамерзавдих прослоек вода использовались тонкие кварцевые капилляры диаметром от 1 до 18 мкм с молекулярко-гладкой ювенильноЯ поверхностью стенок. Кварцевые капилляры изготавливались методом "выстреливания" из кварцевых трубок с содержанием Б10г > 99,99$.

При изучении зависимости толщины И незамерзающей прослойки воды, находящейся между частицами гидрозоля кремнезема а льдом, от температуры í, кривизны поверхности частиц и давления Р использовались монодисперснвв золи ЬШох-БМ (золь А) и Бугоп-й50 (золи Б и С) со средним радиусом сферических частиц 16 нм (золь А), 56 ш (золь В) и 68 нм (золь С). Для измерения толарт Н использован дилатометрический метод, основанный на разности плотностей воды и льда. Отличием примененной методики являлось использование з качестве сосуда (дилатометра), в котором замораживалась дисперсия, кварцевых кашшляров. Высокая прочность и низкий коэффициент терютческого расширения кварца позволят исключить влияние деформации капилляра к откосить ьсе термические изменения только к изменению объема льда. Молекулярная гладкость стэнок и строгая цилиндричиость формы канала устраняя1 обычно имепциеся в пористых телах эффекты механического сцепления льда со стенками, приводящие к внутренним напряжениям. Вследствиэ образования незамерзающих прослоек не только на поверхности частиц золя, но а на поверхности капилляра лед при деформации практически не испытывает трения о стенки. Все это обеспечивало равновесность состояний лэд- незамер-зшая вода в интервале температуры 0 + -1,5 °С, что подтверждено экспериментально обратимостью зависимостей объема льда от температуры и отсутствием гистерезиса.

' Исходные золи разбавляли дистиллированной водой до концентрации Са = 620 - 450 г/л (золь А). Са = 840 - 700 г/л (золь В) и Се = 800 - 700 г/л (золь С). Ионная сила дисперсионной среда, содержавшей в основном стабилизатор залей КаОП^ составляла после разбавления 10"3- 10~4 моль/л и рН = 9,8 - 10,8. Средние расстояния между поверхностями частиц золей составляли при этом 16-22 нм (А), 4.0-52 нм (В) и 52-61 нм (С) и значительно превосходили толщину незамерзающих прослоек.

При изучении зависимости толщины Я незамерзавдэй прослойки воды, находящейся между поверхностью кварцевого капилляра и льдом.

от внешнего давления Р использовались микрокапилляры радиусом около 1 мкм, которые одновременно являлись дилатомэтрами.

Внешнее давление, при нахождении зависимостей И(Р), создавали подачей снатого газа (азота) на исследуемую систему. Давление измерялось манометром класса 0,4.

При изучении вязкости незамерзающих прослоек, находящихся между льдом и поверхностью кварцевого капилляра, использовались капилляры радиусом г <* 10 мкм. Длина столбика льда составляла около 2 ми. Эксперименты проводили при среднем давлении Р на лед, равном 0 и 10 атм. Разность давлений ДР = Р2 - Р^, приложенных к концам столбика льда, не превышала 0,3 атм и измерялась дифференциальным манометром с точностью +0,02 атм.

Для замораживания водных дисперсий и воды установка вначале охлаасдалась ¡квдким азотом. В дальнейшем необходимую температуру устанавливали, используя термоэлементы экспериментальной установки. Для полного превращения, образующейся при быстром охлаждении неравновесной твердой фазы в лед-1 температура столбика дисперсии повышалась дс t = -0,18 + -0,2 °С. Система выдерживалась при этой температуре в течении 4-5 часов до полного превращения в лед-1, после чего начинали измерения.

В третьей главе изложены результаты изучения зависимости толщины И незамерзающих прослоек воды, находящихся мевду льдом к сферическими кварцевыми частицами, от температуры Ь и кривизны поверхности. Схема эксперимента показана на рис. 1,а.

Для измерения толщин использован дилатометрический метод, основанный на разности плотностей воды и льда- Толщина Н незамерзающей прослойки на поверхности частиц зависит от температуры г. При понижении температуры толщина прослойки уменьшается, соответ-ствешю объем замороженной суспензии увеличивается из-за перехода • части воды из прослойки в фазу льда. Так как изменением объема канала кварцевого капилляра можно пренебречь, то это выразится в увеличении длины столбика замороженной дисперсии. При повышении температуры длина столбика соответственно уменьшается. Таким образом, имеется возможность выразить зависимость толщины Н прослоек, от температуры I через изменение длины столбика замерзшей дисперсии:

й(£) = Й

(. 1 + а )Ь0 - Ш) л1/3

< 1 а )1п - 1

у ' о тах

- 1

О

г = О °С, К - радауо частиц, а- относительное изменение объема при фазовом переходе объемная вода-лод-1, !(£)- длина столбика замерзшей дисперсии при тешзратуре X. За принималась дата столбика замерзшей дисперсии, измеренная при t - -15 °С. При дальнейшем покиизичи температуры изменения длины столбика практически не наблюдалось.

где I - длина столбика водной дисперсии при

1 2 _

т

У

а

1 2 3

2 3

■ЦР)-

жп

ЧГ-Г-

1{р)-

О

1 |Н

р, - Р2

г. —_______ -, >

I

Рис. 1. Схемы экспериментов.

а) Исследование зависимости толщины Н незамерзающих прослоек воды от температуры I.

б) Исследование зависимости толщинн Н незамерзающих прослоек воды от внешнего давления Р, в дисперсии и в капиллярах.

в) Исследование вязкости Т) незамарзаюадаос прослоек воды.

1 - кварцевая частица, 2 - лед, 3 - незамерзающая прослойка

Измерения проводились при постепенном понижении температуры от t - -0,2 °С до i = -15 °С, затем температура снова повышалась до первоначального значения. Время проведения одного эксперимента в течении непрерывного термосгатирования составляло 50-60 часов.

На рис.2 приведены полученные результаты. Толщина незамерзающей прослойки вода рассчитывалась по формуле (1)- Обратимые изменения I(i) наблюдались только в области температур выше « -1,5 °С. При t ниш -1,5 °С, когда толщина незамерзающих прослоек становится меньше 1 им, начинают проявляться эффекты, связанные со сцеплением льда с поверхностью капилляра. Кроме того, сильно увеличивается время, в течение которого устанавливается равновесие лед-незаморзагацая прослойка.

Рис. 2. Зависимость толщины Я незамерзающих прослоек воды от температуры х для частиц радиусом Я = 68 нм (кривая 1), Н - 56 нм (кривая 2), В = 16 нм (кривая 3). Белые и черные значки соответствуют охлавдешяо и нагреванию замороженных гидрозолей. Различные значки относятся к разным экспериментам.

Сравнение данных на рис.2 показывает, что толщина Н незамерзающих прослоек существенно зависит от размера частиц, на ловерхнос-

ти которых она образуется, возрастая с увеличением их радиуса Я. На толщину прослойки оказывает влияние кривизна поверхности раздела лед-прослойка.

Для температурной зависимости толщины Н прослоек воды выполняется скейлинговая зависимость, характерная для состояний систем вблизи температуры Т0 фазового перехода. Из теории критических явлений следует, что для толщины мелфазной прослойки должна выполняться зависимость:

н - е„

(2)

где £ - характерная длина порядка размера молекул; Г0= 273 К температура плавления льда; Г0- Т = ДТ - понижение температуры; V- критический индекс.

Экспериментальные данные, перестроенные в логарифмических координатах 1п (К/Ч0) - Зп (Т0/ ЛТ) , приведены на рис.3. Значения критического индекса получены при этом равными V = 1,6 (для Я = 68 нм), V - 1,5 (для Я = 55 нм) и V = 1,0 (для Я =16 нм), Они превыаают теоретические значения для однокомпонентных двухфазных систем, что может быть вызвано присутствием третьей фазы, а именно поверхности раздела с кварцем. Выполнение скейлинговой зависимости (2) показывает, что поведение незамерзающих прослоек следует общим для критических систем физическим закономерностям.

5.8 6.2 Ш (Т0/(Т0-Т))

Рис.3. Скейлинговыэ зависимости для" незамерзающих прослоек воды. Радиус частиц золей й = 68 нм (1), 56 вм (2) я 16 нм (3).

Б четвертой глава изложены результата изучения зависимости толщины Н незамерэавдш прослоек воды, находящихся мекду льдом и сферическими кварц?ними частицами, и между льдом и поверхностью кварцевого капилляра, от внешнего давления Р. Радиус Я .частиц золя был равен 56 им. Схема эксперимента показана на рис. 1 ,б.

Для измерения толлдан такке использован дилатометрический метод, основанный на разности плотностей воды и льда. Для определения В проводилось измерение длтш X столбика замороженной водной дисперсии в кварцевых капиллярах и измерение длины I столбика льда в тонком кварцевом капилляре при различном внешнем давлении Р. В первом случае в качестве сосуда, в котором замораживалась дисперсия, использовались кварцевые капилляра с внутренним диаметром 13-15 ш* , во втором случае воду замораживали б капиллярах радиусом - 1 мкм.

Для установления вида зависимости Я{Р) используем известное товдество

(<э р )» ( в т )„ [

а 1 ■

и,

ш - 1

(3)

из которого следует, что д И

ГЗТП Гай] ( д т) 1ТТ},~ ~ ГэТ]р [ТТ"]^

Для производной (9 Т/д Р)^ можно принять в качестве первого приблмкенкя уравнение Клапейрона - Клаузиуса:

[аг/ар]у = - - ив)т0 / к ,

(4)

(5)

где Т0 - температура плавления льда, А. » 6« 1010 эрг/моль - теплота фазового перехода вода- лед-1, и - 1>в - разность молярных объемов вода и льда. Тогда получим следуюцизе уравнение:

| Щ = _ ,~ V то (да

(6)

Так как Пь« данном давлении Р производная (8Н/дТ)р положительна • (см. рис.Л)л следовательно, также положительна и производная (9Я/ЗР)Г, ¿то означает, что толщина незамерзающих прослоек должна повышаться с ростом давления.

- и -

Для зависимости средней толщины й незамерзающие прослоек между частицами гидрозоля и льдом от давления Р при постояшюй температуре t получено при тех не предпосылках, что и при выводе уравнения (1), следующее выражение:

И (t, Р) = R

( 1 + a )I0 - l(t, Р)

( 1 + а )Ь,

о

1/э

- 1

(V)

Здесь L0 ~ дтта столбика водной дисперсии при £ = О °С; R -радиус частиц, а = (у -и )/v - относительное изменение объе-

* ewe

мэ при фазовом переходе объемная вода-лед-1; L(t, Р)- длина столбика замерзшей дисперсии при данных давлении Р и температуре t.

Соответственно для зависимости толщины И незамерзающей прослойки между поверхностью кварцевого капилляра и льдом от внешнего давления Р получено уравнение:

H(t.P) =

г П0(1 + а) - l(t.P)]

2 а

(1 + a)lr

(8)

где 10 -длина столбика воды при t = О °С и г -радиус капилляра.

Измерения толщины .шзамэрзащей прослойки между поверхностью кварцевого капилляра и льдом могут быть проведены только в очень тонких капиллярах г 1 мкм, когда малая разность длин столбика [10(1 + а) - l(t,P)] может быть измерена с достаточной точностью.

На рис. 4, 5 приведены полученные результаты. Толщина Я незамерзающей прослойки вода рассчитывалась по формулам (7) или (8) (с поправкой на сжимаемость льда % = 1,3*1 СТ1* МПа-1). За принималась длина столбика при f = -15 °С. Эксперименты показали, что столбик замороженной суспензии или льда полностью тает при давлении Р0, которое для данной температуры Т отвечает диаграмме состояния вода-лед. Измерения Я велись при Р < ?0.

Для проверки применимости уравнения (S) были проведены вычисления значений X на основании полученных эксперименталных зависимостей H(t) и Н(Р):

а Н

(». - vj Тп

9 Т

К =

(9)

в Н

д Р

При этом была использованы значения Т0 = 273,15 К и (ив - V ) = 1,63 см3/моль.

» * " Ч-<-1-1-г

О 2 f 6 Р.МПа

1нс. 4. Действие внешнего' давлзния Р на толщину Я незамерзающих прослоек вода, находящихся на поверхности частиц кремнезема (Я » 56 нм).

t

-0,27 -0,41е -0,61е -0,67е -1,35е

(1) (2)

(3)

(4) .(Б)

-1-I-1-1-г-

2 4 6 Р,МПа

Рис. 5. Действие внешнего давления Р ив толщину Я незамерзающих прослоек воды, находящихся на поверхности кварцевого капилля-

ра (г = 1,14 мкм).

t « - 0,14° (1);

- 0,25° (2);

- 0,33° (3);

- 0,42° (4);

- 0,55° (5);

- 0,64° (6);

- 0,82° (7);

- 1 °С (8).

хл

По экспериментальным данным, представленным на рис.4 и Б, строшшсь зависимости толщины Н прослоек от температуры t при различных давлениях ?. в качестве примера на рис.С показаны такие

зависимости, полученные для прослоек мекду льдом и поверхпосты? кварцевого капилляра. На основании зависимостей Н(Р)Т и НЦ)р вычисляли значения производных (дЕ/дР)т, (дН/дТ)р. Несмотря на невысокую точность нахождения производных, средние значения X, рассчитанше по уравнению (9), оказались близкими к табличным (\ - 6«1010 эрг/моль). Так, для золя В:

К ш (7,5 * 1,5)«1010 эрг/моль, а из опытов с тонким капилляром: А. * (5,9 ± 1,2)«1010 эрг/моль. Можно сделать вывод, что для незя-мерзагадос прослоек при температуре вше -1 °С теплота таяния льда, в пределах точности эксперимента, не изменяется по сравнению с объемным льдом, что и позволяет использовать уравнение Клапейрона--Клаузиуса.

Н.НМ

Рис. 6. Зависимости толщины И незамерзающих прослоек воды, находящихся на поверхности кварцевого капилляра (г = 1,14 мкм), от температуры t и давления: Р = 1(1 ), 2(2), 3(3), 4(4) и 5(5) МПа.

Полученные зависимости толщина незамерзающих прослоек от внешнего давления использованы для расчета изотерм расклинивающего давления. Химический потенциал несжимаемых жидкостей равен ц = - ? , где Р - приложенное давление. Для объемной жидкости, находящейся в равновесии со льдом получим: ц = \10 =.- и ?0, где Р0(г) давление, которое при данной температуре t соответствует плавлению льда. Расклинивающее давление мокеть быть вычислено, если использоать его известную связь с химическим потенциалом:

П(Я)Г = - Ац«Г)/1^ = Р0 - Р{Н) > О (10)

- и -

На рис.?,» показаны изотермы П(й). рассчитанные для прослоек ка поверхности капилляра. Экспериментальные данные, доказаннно точкам, отвечают экспоненциальной зависимости расклинивающего давления от толщины незамерзающих прослоек. Принимая для экспери-. ментальных данных известное выргзетою для структурной составляющей расклишгоавдего давления

момю было определить значения параметров Кий, входящих в зто выраяекке. Они были определены из условий наилучшего согласия экспериментальных точек на рис.7 с теоретическими изотермами (11), показанными сплошными кривыми. Значения К и d получены равными: К = 1,0»10® дан/см2, d к 12 нм- для í = -0,14 °С; К = 1,4« 10® дш/см2, cí = Т нм для í = -0,33 + -0,42 °С; X = 2,0«108 дин/см2, а а 4,7 НМ для í = -0,55 + -0,64 °С; К = 2,т«10в дан/см2, <2 = 3,7 нм для t = -0.82 + -1 °G.

На рис.7,0 показали соответствующие данные для незамерзающих слоев на кварцевых частицах. Параметры К и d близки к значениям, вычисленным для капилляров: К = t,l«loe дан/смг и d = 7,3 им - для t « -0,27 °С; К = 1,4.10a дан/см2 и d я 3,4 нм - для t = -0,67 °С.

Л -- К охр (~H/d) ,

(11)

а

H.kíí /Г50

Н,нм

б

г 30

г

ГТ Т 'Г1-ГТ>. ¿ 4 3 ГТ~4'°

П'!0 : дин-см"*\ П * 10""7, дин-см"2

О

-2

Рис. 7.í; ¡ 'jp;,ru расклинивающего давления Я(П), вычисленные из эксперта-с-;.лышх зависимостей Н(Р) для кварцевого капилляра (а) и для часть« юля (б).

Полученные значения К и ci близки также к рассчитанным из прямая измерений сил структурного отталкивания в симметричном случае, между двумя твердыми гидрофильные поверхностями (кварц, стекло, слюда).

Таким образом, можно заключить, что структурные силы гидрофильного отталкивания, возникавшие при перекрытии граничных слоев воды с модифицированной структурой, регулируют также и свойства незамерзающих слоев воды.

В пятой главе изложены результаты измерения еязкости тонких незамерзающих прослоек воды на поверхности кварцевых капилляров.

Схема эксперимента показана на рис. 1,в , где изображен столбик льда длиной I в капилляра радиусом г. Между льдом и поверхностью кварцевого капилляра существует тонкая веземерзащэя прослойка толщиной К. lia основания теории, предполагающей ньютоновское вязкое течение незамерзающих прослоек, скорость смешения столбика льда равна:

И г АР

V =------(12)

т) 2 г

где АР = Рг - Р, - разность давлений, приложенных к столбику льда; il и -q - толщина и вязкость незамерзающей прослойки.

Рис. 8. Зависимость скорости смещения V столбика льда от градиента давления vP при различной температуре t = -0,25° (1); -0,34° (2); -0,44° (3); -0,55° (4); -0,68° (5); -1 °С íbj. Р= 0(а) и 1 МПа (б)

-не-

линейность зависимостей свидельствует о вязком ньютоновском

течении незамерзающих прослоек, что находится в согласии с уравнением (12). При повышении температуры скорость смещения столбика льда возрастает, так как при этом растет толщина прослойки. Скорость смещения столбика льда растет также и при повышении внешнего давления Р , так как толщина И прослойки растет к в этом случае. По углу наклона прямых У^РЦ и уравнению (12) мокно определить отношение толи1Ины Н прослойки к ее вязкости т).

До настоящего времени расчете ограничивались определением отношения Н/т), так как значения толщин ЯШ незамерзающих прослоек между поверхностью капилляра и льдом не были известны. В данной работе такие зависимости были получены (рис.6), что позволяет получить оценки вязкости незамерзающих прослоек воды, используя зависимости Н(1) и (Я/т))(£), полученные в идентичных условиях, т.е. при Р = 1 МПа. К сожалению, измерить достаточно точно толщины Е прослоек в капиллярах при Р - О оказалось невозможным.

Из данных, показанннх на рис.6 и 8,0 , рассчитали зависимость вязкости т) незамерзающих прослоек воды от температура X и толщины прослойки И (при Р = 1 ЫПа). Результаты, приведенные на рис.9, показывают, что при Г Р вязкость незамерзающих прослоек уменьшается, приближаясь к значению вязкости т]0 объемной воды при той же температуре. Однако уже при г= -0,2 °С и Н = 20 нм вычисленные значения вязкости т)-примерно в два раза превышают 7)0. Этот результат согласуется с измерениями вязкости вода в очень тонких кварцевых капиллярах (г* = 30 нм) при комнатной температуре: значения т] на 40-50% превосходили объемные. Тек как понижение температуры увеличивает отличия вязкостен воды в капиллярах от обт-емных значений, согласие результатов является удовлетворительным.

При поникенш: температуры í и, соответственно, толщины Я незамерзающих прослоек вода, вычисленные значения вязкости 1] растут и при г = -1 °С и Я = 5 нм в 5-6 раз превосходят г;0. Однако значения вязкости в этой области температур могут быть завышены в связи с различиями между измеренным средним значением толщины Я прослойки и ее- гидродинамической толщиной , ответственной за вязкое сопротивление при течении прослойки. Это различие может возникнуть из-за неровностей поверхности льда. Влияние неровностей растет с уменьшением тоЛщины прослойки, когда ее толщина становится соизмеримой с высотой неровностей. Е /.ачестве первой оценки можно считать, что при И 2 10 нм и 2 0,5° вязкость незамерзающих прослоек

примерно в 2-3 раза превышает вязкость объемной вода.

77-10 , Па-с

Vо -

а

°с

12-1

6-V

Т\Л о3,

Па - с

-I-1-:-1-1-1-1-1—

8 12

-I—1—I— 16

б

-т-1-1

20

Н, НМ

Рис.9. Зависимость вязкости г) незамерзаодих прослоек вода от температуры t (а) и толщины прослойки Н (б).

Основные результаты и вывода.

1. Разработана дилатометрическая методика и аппаратура для изучения свойств незамерзающих прослоек воды с использованием монодисперсных золей крзмнезема и кварцевых микрокапилляров.

2. Для монодисперсных золей кремнезема с частицами радиусам!

Я = 16 нм, 56 нм и 68 нм получены зависимости толщины Я незамерзающих прослоек воды в интервале температуры от -1,5° до -0,2 °С. Показано, что толщина прослоек зависит не только от температуры, но и от кривизны поверхности частиц, уменьшаясь с ее повышением.

3. Для температурной зависимости толщины Н незамерзающих прослоек выполняется скейлинговая зависимость Н'^(!Г0/(!Г0-Г))1'. Это показывает, что поведение незамерзающих прослоек следует общим физическим закономерностям, характерным для конденсированных систем вблизи температуры фазового перехода.

4. Впервые экспериментально подтверждено, что толщина Я незамерзающих прослоек растет при повышении внешнего давления Р. На

основании зависимостей H(t) , Н(Р) и уравнения Клапейроиа-Клаузи-уса показано, что теплота плавления льда при £ выше -1 °С в пределах погрешности измерений согласуется с табличными значениями.

5. Исходя из зависимостей толщины прослоек от внешнего давления, проведены расчеты изотерм расклинивающего давления П(Н). Показано, что они удовлетворяют изотерме структурных сил. Параметры изотерм П(Н) близки к известным,для тонких прослоек воды между другими гидрофильными поверхностями.

6. Из измерений скорости сдвига столбиков льда в капиллярах и независимых измерений толщины незамерзающих прослоек в таких ке капиллярах получены оценки вязкости прослоек в функции температуры" к толщины прослойки. В области t > -0,5 °С и, соответственно, толщины более 10 нм вязкость прослоек повышена примерно в 2-3 раза по сравнению с вязкостью объемной вода.

Основное содержание диссертации опубликовано в следувдях работах:

f. Бардасов С.А., Соболев В.Д., Чурзев Н.В. Зависимость толщины незамерзающих прослоек воды от кривизна поверхности частиц кремнезема и температуры // Коллоидный журнал,-1991 .-Т.53, JS 6. -С.998-1002.

2. Бардасов С.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Зависимость толщины незамерзающих прослоек воды от внеанего давления // Коллоидный журнал, -1992.-Г.54, Я 2.-С.28-35.

3. Бардасов С.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Прослойки вода между льдом и силикатной поверхностью // Десятая международная конференция "Поверхностные силы", тезисы докладов, Москва, -1992.- С. 3S.