Физико-химические закономерности миграции химических элементов в мерзлых грунтах и снеге тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОСЕЕВА Валентина Ивановна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МИГРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕРЗЛЫХ ГРУНТАХ И СНЕГЕ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

25.00.09 - Геохимия. Геохимические методы поисков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск 2000

Работа выполнена

в Институте мерзлотоведения им. акад. П.И. Мельникова СО РАН

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Вилков JLB. д.г.-м.н., профессор Шварцев C.JL д.х.н. Мамаев А.И.

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 2000 г. в час. вауд. на заседании

диссертационного совета Д 063.53.12 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться

в научной библиотеке Томского государственного университета. Автореферат разослан 'РагУг^^гООО г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.53.12,

к.х.н., доцент Белоусова В.Н.

^НМ.ОЧ о /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Микроэлементы в поровых растворах грунтов существуют в виде химических соединений разного состава и свойств. Исключая возможность распространения химических веществ благодаря конвективному переносу жидкой и механическому переносу твердой фазы грунтов, миграцию химических элементов в многолетнемерзлых породах следует связать, главным образом, с диффузией молекул или ионов по жидким незамерзшим пленкам, облекающим дисперсные компоненты грунта. Минеральные компоненты и органические включения вследствие проявления адсорбционного сродства могут оказывать влияние на степень распространения химических веществ.

Исследование адсорбционного сродства разных химических форм элементов к поверхности основных компонентов грунтового массива весьма актуально, так как позволяет выявить основные физико-химические закономерности, регулирующие распределение микроэлементов между жидкой и твердой фазой грунтов в процессе миграции и определяющие в конечном итоге их миграционную способность на определенных территориях. Характер закономерностей адсорбционного взаимодействия определяется физико-химическими условиями, составом и свойствами основных компонентов жидкой и твердой фаз. Кроме этого изучение адсорбционных свойств разных химических форм элементов позволит дифференцировать влияние геохимических барьеров на распространение микроэлементов, грамотно решать вопросы, связанные с проблемой концентрирования элементов в естественных условиях или в природоохранных целях.

Важную роль в распределении микроэлементов играет температура. Изучение закономерностей влияния температурных условий на распределение разных химических форм микроэлементов в гетерогенной среде особенно актуально в применении к низкотемпературным, мерзлым грунтам или грунтам с переменным температурным режимом.

К настоящему времени доказано существование жидкоподобной пленки на поверхности дисперсного льда, характерного компонента мерзлых систем. Только поверхность льда обусловливает миграцию химических веществ в снежном покрове. В литературе физико-химические свойства поверхности льда мало или практически не

охарактеризованы. Поэтому их изучение также имеет теоретический и практический интерес.

Применение выявленных закономерностей в естественных условиях дает практический выход для решения геохимических и экологических проблем, способствуя разработке теории и методических особенностей геохимических поисков месторождений полезных ископаемых и оценки загрязнения окружающей среды по снежному покрову, что значительно упрощает и конкретизирует проведение работ.

Большое теоретическое и практическое значение рассматриваемые в работе проблемы имеют для Якутии, территория которой богата запасами полезных ископаемых и характеризуется широким распространением многолетнемерзлых пород и площадей, мало доступных для проведения геохимических поисков в теплое время года.

Целью работы является изучение физико-химических закономерностей, определяющих миграцию химических элементов в мерзлых грунтах и снеге.

Для достижения цели в данной работе были поставлены следующие задачи:

1) установление закономерностей адсорбционного взаимодействия химических соединений элементов-индикаторов (Аи, Мо, Си) месторождений рудного или россыпного золота с поверхностью оксидов, моделирующих поверхностные свойства основных составляющих грунтов - глинистых минералов, собственно природных образцов глин, с поверхностью органических компонентов фунтов (гуминовых кислот) и дисперсного льда;

2) установление закономерностей влияния температурных условий на распределение микроэлементов в гетерогенной среде;

3) изучение физико-химических свойств поверхности дисперсного льда и свойств жидкоподобной пленки, как среды миграции растворимых химических веществ в мерзлых грунтах и снеге;

4) изучение динамики массопереноса, солесодержания и температурного режима в системе снежный покров - подстилающий субстрат, что приводит к обоснованию и корректировке методики отбора проб снега при геохимических поисках месторождений полезных ископаемых и для оценки запаса загрязнения окружающей среды по снежному покрову.

Научная новизна представленной работы заключается в том, что:

• впервые исследованы закономерности адсорбции тетрабромоаурата (III), дииодоаурата (I), дитиосульфатоаурата (I) на гидроксилированной поверхности, позволяющие сопоставить и оценить относительные миграционные характеристики золота в виде разных химических форм. Показано, что адсорбция соединений золота на поверхности оксидов и глин протекает по типу поверхностного гидролиза. Этой же закономерности соответствует адсорбционное взаимодействие с оксидами и глинами соединений меди и молибдена;

• экспериментально для соединений золота показано, что способность к гидролизу химических форм элемента в растворе или к взаимодействию с активными группами поверхности оксидов и глин определяется сродством к электрону атомов микроэлементов, оксидообразующих элементов и поляризуемости ионов лигандов;

• установлено, что природными органическими концентраторами -гуминовыми кислотами комплексные ионы золота (дииодоаурат (I), дитиомочевиназолото (I), дитиосульфатоаурат (I) ) сорбируются в соответствии с их устойчивостью. Растворенные в воде гуминовые и фульвокислоты не восстанавливают комплексные формы золота (I) в отличие от галогенидных соединений золота (П1), восстанавливающихся практически нацело;

• на примере соединений меди количественно показана взаимосвязь прочности комплекса микроэлемента и его адсорбируемости на оксидах и глинах. Комплексообразующие добавки увеличивают "подвижность" микроэлемента в естественных условиях в близкой к нейтральной и щелочной среде. В более кислой среде подвижность элемента может быть ограничена из-за связывания адсорбированными формами лигандов;

• впервые для соединений золота, молибдена и меди установлено уменьшение адсорбционного сродства к поверхности оксидов и глин с понижением температуры, что определяет характер перераспределения элемента в грунтовом массиве при переменном температурном режиме или наличии температурного градиента. Изучение миграции золота в мерзлом песке с включением прослоек оксида алюминия или гуминовых кислот показало роль адсорбционного сродства в накоплении микроэлементов на так называемых геохимических барьерах в естественных условиях;

• впервые изучено взаимодействие тетрахлороаурата (III) из водных растворов с поверхностью дисперсного льда. Показано влияние на распределение соединения в гетерогенной среде природы и содержания

фонового электролита. Небольшая и мало меняющаяся в широком интервале рН сорбция химических форм элемента на льду возрастает при значениях рН > 10. При увеличении концентрации золота в растворе наблюдается рост сорбции соединения элемента;

• впервые изучены сорбционные свойства дисперсного льда по отношению к растворам в толуоле или гексане органических соединений, а именно: карбоновых кислот, спиртов, фенолов, аминов и др. Установлено, что жидкоподобная пленка, существующая на поверхности дисперсного льда при температурах ниже температуры его плавления, в сорбционных экспериментах проявляет свойства, близкие к свойствам объемной воды. Высокая сорбционная способность наблюдается для соединений, которые характеризуются хорошей растворимостью в воде, а также имеют повышенный коэффициент распределения между водным раствором и органическим растворителем (муравьиная, монохлоруксусная кислоты, метиловый, этиловый спирты и некоторые другие вещества). Сорбционные свойства дисперсного льда по отношению к растворенному в толуоле или гексане органическому веществу изменяются качественно при длительной выдержке образцов при низких (ниже -40°С) отрицательных температурах, что обусловлено исчезновением переходного подвижного слоя воды. При более высоких температурах пленка появляется снова через промежуток времени, тем более длительный, чем ниже температура среды;

• впервые комплексно изучен массоперенос на границе снежный покров-субстрат. Выявлена цикличность миграции химических веществ на этой границе, обусловленная изменениями количества жидкоподобной фазы на поверхности кристаллов снега. Проведена оценка миграционных характеристик дитиосульфатоаурата (I) в снежном покрове.

Практическая значимость.

Получен широкий набор данных, характеризующих адсорбционное сродство разных химических соединений, содержащих элементы-индикаторы месторождений золота, распространенных в Якутии, к поверхности основных дисперсных компонентов грунта.

На основании выявленных закономерностей разработан более простой способ оценки удельной поверхности дисперсного льда по сравнению с обычным определением этой характеристики по низкотемпературной адсорбции азота или с помощью микроскопа; дано теоретическое обоснование сроков и способа отбора проб при геохимических .поисках месторождений полезных ископаемых по

снежному покрову, что дает возможность корректно планировать и проводить работы в труднодоступных регионах и при поиске погребенных рудных залежей; разработан способ оценки загрязнения окружающей среды растворимыми химическими соединениями (авторское свидетельство АС №1543365) с использованием снежного покрова, что позволяет оценить запасы загрязнения, избегая значительных ошибок, масштабы которых определяются общим неблагополучием обследуемых территорий.

Физико-химические закономерности нашли практическое приложение при решении вопросов геохимических поисков и экологических проблем на отрабатываемых месторождениях полезных ископаемых: золота (Куларский и Алданский золотоносный районы), олова (Северо-Янский оловоносный район), экологических проблем на территории крупных населенных пунктов Якутии (Якутск, Нерюнгри, Мирный и др.).

На защиту выносятся следующие положения:

* закономерности адсорбционного взаимодействия химических соединений золота, молибдена, меди - элементов-индикаторов месторождений рудного или россыпного золота с поверхностью основных компонентов грунтовых массивов: оксидов, глин, гуминовых кислот, дисперсного льда;

* температурные особенности адсорбционного сродства соединений золота, молибдена, меди, влияющие на распределение микроэлементов в гетерогенной среде,-

* физико-химические свойства жидкоподобной пленки и роль поверхности дисперсного льда в миграции микроэлементов;

* цикличность миграции растворенных веществ на границе снежный покров-субстрат, обусловленная динамикой содержания жидкоподобной фазы на кристаллах снега в течение зимнего периода.

Способ поисков месторождений полезных ископаемых и способ оценки загрязнения территорий по снежному покрову в холодных регионах.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Конференции молодых ученых ИМЗ СО АН СССР (Якутск, 1977); Всесоюзном совещании по использованию полимеров в качестве опор скольжения в районах Крайнего Севера (Якутск, ИФТПС, 1980); IV Международной конференции ио мерзлотоведению(США, 1983); VIII Всесоюзном гляциологическом симпозиуме (Таллин, 1984); Всесоюзной конференции «Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса» (Якутск, 1985); I Всесоюзном совещании по геохимическому техногенезу (Иркутск, 1985); IV Всесоюзном совещании «Теория и практика геохимических поисков в современных условиях» (Ужгород, 1988); Всесоюзной конференции «Теория почвенного криогенеза» (Пущино, 1989); Научном Совете по криологии Земли (Пущино, 1990); Научном Совете СО АН СССР по экологии (Новосибирск, 1989); II Всесоюзном совещании «Геохимия техногенеза» (Минск,1991); I Международной конференции «Криопедология» (Пущино, 1992); Всесоюзном гидрогеохимическом совещании (Томск, 1993); VI Международной конференции по мерзлотоведению (Китай, 1993); Международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994); I Конференции Академии Северного Форума (Якутск,

1996); Ш Международной конференции «Криопедология» (Сыктывкар,

1997); Научном Совете по криологии Земли (Пущино, 1998); VII Международной конференции по мерзлотоведению (Канада, 1998); XII гляциологический симпозиум (Пущино, 2000).

Опубликованность результатов. По материалам диссертации имеется 45 печатных работ, из них 2 монографии, 16 работ опубликовано в академических изданиях, 4 за рубежом, получено одно авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы; содержит 298 страниц, включая 94 рисунка, 15 таблиц, 239 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель, показана актуальность, научная новизна и практическая значимость результатов исследований, изложенных в диссертации.

В главе 1 показана обусловленность миграционных свойств химических элементов в грунтовых массивах адсорбцией их соединений на поверхности основных дисперсных компонентов. Показаны свойства и роль гидроксилированной поверхности оксидов и глин в распределении химических элементов в гетерогенной среде. По литературным данным охарактеризованы свойства квазижидкой пленки на поверхности дисперсного льда в интервале температур, близких к температуре плавления. Рассмотрены особенности миграции микроэлементов в талых и мерзлых грунтах, снеге и вопросы, связанные с использованием снежного покрова в поисковых целях и для оценки загрязнения территорий. На основании анализа современного состояния проблемы обоснована необходимость исследований, проведенных автором и направленных на поиск внутренних - физико-химических, закономерностей формирования в грунтах и снежном покрове ореолов рассеяния химических элементов от естественного источника или поступающих техногенным путем.

В главе 2 описаны методические приемы получения разных химических форм элементов, проведения лабораторных (адсорбционных и модельных) и натурных исследований.

Естественные грунты представлены большей частью оксидными формами железа, марганца, алюминия, кремния или их химическими модификациями. Для изучения влияния амфотерных поверхностных гидроксильных групп оксидных и глинистых минералов в экспериментах использовался оксид алюминия. Роль силанольных групп на боковых сколах глинистых частиц оценивалась по адсорбционным свойствам силикагеля. Для сопоставления результатов проводились адсорбционные исследования с оксидными формами других элементов (при необходимости), с глинистыми минералами, имеющими распространение в природе: каолинит, монтмориллонит, бентонит.

Исследованы адсорбционные закономерности для микроэлементов-индикаторов месторождений золота (золото, медь, .молибден), отличающихся строением и свойствами основных химических форм в водных растворах. Для выявления общей тенденции изучены адсорбционные свойства многих химических форм исследованных элементов: ионов тетрахлороаурата (III), тетрабромоаурата (III), тетрароданидоаурата (III), дииодоаурата (I), дитиосульфатоаурата (I), дитиомочевиназолота (I), хлорида, сульфа-та, тиосульфата, пирофосфата меди, комплексных соединений элемента с органическими веществами,

молибдат-ионов. Исследования проводились в широкой области рН, при разных температурах.

Для большинства исследованных систем рассчитывалось соотношение химических форм элемента в водном растворе в зависимости от рН, свойств и концентрации фоновых электролитов, температуры. Концентрации элементов в растворах до и после адсорбции определялись по стандартным методикам с использованием методов объемного анализа, спектрохимических (Регкт-Е1шег), спектрофото-метрических (СФ-26, ИКС-22) и потенциометрических (ЭВ-74) определений.

Адсорбционные эксперименты включали доведение рН среды добавлением кислоты или щелочи до конкретных значений в широкой области рН. После короткого выдерживания или в течение суток, что регулируется скоростью образования гидролитических форм изучаемого элемента, добавлялась навеска дисперсного образца. Анализ проводился после установления адсорбционного равновесия.

При изучении адсорбционных свойств дисперсного льда в качестве сорбента применялся свежевыпавший снег, отобранный в конце первого обильного снегопада и выдержанный длительное время при отрицательной температуре в подземной лаборатории. Сорбционные исследования проводились из водных растворов фоновых электролитов с концентрацией солей в соответствии с фазовой диаграммой. Для предотвращения растворения навески добавляемого дисперсного льда в исследуемый раствор и раствор сравнения предварительно вносился небольшой кусочек искусственного льда. Эксперименты проводились в подземной лаборатории Института мерзлотоведения, где поддерживается естественная отрицательная температура грунтов.

Влияние органического вещества почв и грунтов исследовалось на примере адсорбции соединений золота на гуминовых кислотах, адсорбции ионов меди на оксиде алюминия в присутствии растворов гуминовых и фульвовых кислот, выделенных из почв Центральной Якутии.

Адсорбционные кривые в экспериментах со всеми исследованными веществами получены в интервале концентраций микроэлементов п-10-3 -п-10"3 моль/л, позволяющем получить полные изотермы адсорбции микроэлемента при разных значениях рН и температуры и рассчитать (уравнения адсорбции Лэнгмюра и Фрумкина) соответствующие адсорбционные константы.

Экспериментальные исследования миграции хлоридных и бромидных комплексов золота (III) в мерзлом песке проводились в

подземной лаборатории при температуре -б,5°С. Использовалась фракция 0,5-0,25 мм речного песка из выветриваемых грунтов подземелья. Нижняя и верхние части образцов насыщались растворами КС1 (КВг) с концентрацией 10"2 или Ю-1 моль/л до полной влагоемкости. Растворы, насыщающие нижнюю часть, содержали тетрахлороаурат (III) водорода (10"1 моль/л). После быстрого замораживания при -20°С и выдерживания в течение нескольких суток нижние и верхние части образцов притирались и оставлялись при температуре -б,5°С на разные по длительности периоды времени. Для моделирования геохимических барьеров в верхней части образцов помещалась прослойка из гуминовых кислот или оксида алюминия. Послойное содержание золота в образцах после эксперимента определялось спектрохимическим методом на атомно-абсорбционном спектрофотометре (Регкт-Е1тег).

Особое внимание было обращено на изучение физико-химических свойств поверхностной пленки дисперсного льда. Изучены свойства, проявляющиеся при контакте дисперсного льда с растворами органических соединений в растворителе, индифферентном по отношению к твердой фазе воды (толуол, гексан). Опробованы несколько десятков органических веществ, принадлежащих к разным классам соединений (кислоты, спирты, амины, фенолы и др.). Сорбционные эксперименты проводились в специальной температурной камере в интервале от 0 до -25°С. Содержание органических веществ определялось спектрофотометрически (СФ-26, ИКС-22). При детальных исследованиях с применением муравьиной и монохлоруксусной кислот для определения их концентрации использовался метод нейтрализации.

Для комплексного изучения массопереноса на границе почва-снег в течение всего холодного периода были поставлены натурные исследования на площадке для стационарных наблюдений, находящейся в Центральной Якутии за пределами города с подветренной стороны, и на льду близлежащего озера. На границе почва-снег и по слоям снежного покрова по известной методике измерялась интенсивность переноса пара. Периодически из разных слоев снега отбирались пробы для проведения общего химического анализа. В начале первого обильного снегопада почва на экспериментальной площадке очищалась от растительного покрова для обеспечения более тесного контакта на границе раздела. Условия, созданные таким образом, препятствовали загрязнению приконтактного слоя снега частицами почвы. Температура по высоте снежного покрова измерялась дистанционно с помощью заблаговременно установленных терморезисторов.

Для количественной оценки миграции золота в снежном покрове в подземной лаборатории при отрицательных температурах готовились замороженные блоки речного песка или гранулированного полистирола, насыщенных раствором, содержащим АиСЦ", АиВг4", Аи^Оз^3' (2,2-Ю-5 - 10"4 моль/л) до полного погружения наполнителя в раствор с фоновым электролитом 1(Г2 моль/л ЫаС1. Блоки устанавливали на уже промороженную почву в начале первого снегопада либо в подошве снежного покрова в начальный период активного его прогревания весной. В течение сезона изучали необходимые параметры снежного покрова по слоям. Анализ талых вод на золото проводился химико-спектральным методом с атомногабсорбционным окончанием.

Обширный комплекс проведенных экспериментальных исследований позволил получить результаты, необходимые для выявления основных физико-химических закономерностей, определяющих распространение в мерзлых грунтах и снеге химических соединений микроэлементов при их естественном или техногенном привнесении.

В главе 3 охарактеризованы выявленные автором адсорбционные закономерности для соединений золота, меди, молибдена.

Миграционные свойства любого элемента зависят от природы химического соединения, в виде которого элемент мигрирует в данной среде, от свойств среды и степени взаимодействия миграционных форм с поверхностью дисперсных фаз, с которыми контактирует жидкая фаза грунта. Таким образом, при одних и тех же свойствах гетерогенной матрицы взаимодействие мигрирующих форм микрокомпонентов с поверхностью дисперсных твердых фаз определяется многими факторами. Основной из них - сродство к электрону центральных атомов взаимодействующих химических частиц.

Относительный поляризующий потенциал атомов Мо(У1), Аи(Ш), Аи(1), Си(П), входящих в состав мигрирующих форм этих элементов, равен, соответственно, 2,78, 1,48, 0,68, 1,029. Вследствие этого молибден присутствует в растворах, главным образом, в виде кислородсодержащих анионов, золото и медь - в виде катионов, в разной степени способных к комплексообразованию с компонентами поровых растворов. Очевидно, что перераспределение микроэлемента между разными формами существования обусловлено свойствами как атомов этого элемента, так и связанных с ним атомов лигандов.

В водных растворах галогенидные комплексы золота с валентностью I и III гидролизуются с образованием меняющегося набора

гидролизованных форм, соотношение которых определяется величиной рН раствора, поляризационными свойствами центрального иона и лигандов (рис. 1 и 2).

N 1,0

11 рН

Рис.1. Рассчитанное относительное содержание в водном растворе комплексных форм AuHal„(OH)4-„" для производных СГ (/) и ВГ (2). п=4 (а); 3 (б); 2 (в); 1 (г); 0 (д); е - АиС12(0Н)(Н20). Концентрация ионов Hal' 10"2, соединений золота 10"4 моль/л

Рис.2. Рассчитанное относительное содержание в водном растворе комплексных форм АиНа1Г|(ОН)2-п~ для производных СГ (1), ВГ (2) и Г (5). п=2 (а); 1 (б); 0 (в).

Концентрация ионов Hal" золота Ю-4 моль/л

10 , соединений

Разное отношение галогенидных комплексов золота (Ш) к гидролизу в растворе обусловливает разное сродство их химических форм к гидроксилированной поверхности, характеризуемое значением адсорбционной константы В (рис. 3). Экспериментально установлено, что хемосорбция золота на поверхности А120з (рН т.н.з. 7,6-8,3) осуществляется посредством реакции поверхностной гидроксилизации непротонированными гидроксильными группами. При рН 4 и концентрации ионов хлора Ю-2 моль/л комплексы АиСЦ" хемосорбируются, выделяя в раствор ионы хлора и водорода. Происходит это при более низких значениях рН, чем в растворе из-за влияния оксидообразующего атома на плотность электронов на атоме кислорода поверхностных гидроксильных групп.

При рН 6 в водном растворе сосуществуют АиС12(ОН)2 ~ и АиС1(ОН)3 При этом значении рН поверхностные гидроксильные группы А1203 более реакционноспособны, чем молекулы воды. Соединения золота адсорбированы практически нацело. При рН 8 количество адсорбированного золота мало зависит от природы и концентрации фонового электролита вследствие появления на поверхности оксида отрицательного заряда и в растворе свободных гидроксильных групп.

Рис.3. Зависимость эффективной адсорбционной константы В доя АиСЦ' (i) и AuBri' (2) от pH (адсорбция ца А120з)

з

3

5

7

8 pH

Устойчивый к гидролизу бромидный комплекс адсорбируется значительно слабее. Увеличение концентрации галогенид-иона в растворе подавляет гидролиз и, соответственно, поверхностную реакцию гидроксилирования. Характерно, что подавление адсорбции золота в хлоридной среде в той же степени, как при замене ионов хлора на бромидные (при их концентрации 10"2 моль/л), требует увеличения концентрации галогенид-ионов на два порядка.

Адсорбция хлоридного и бромидного комплексов одновалентного золота, согласно их состоянию в растворе (см.рис.2), будет отмечаться примерно в той же области pH, что и для комплексов золота (III). Однако, согласно соотношению комплексных форм в растворе (см. рис.1 и 2) резкой разницы в их адсорбционных свойствах не предполагается. Хлоридные комплексы золота (I) должны испытывать меньшее сродство к гидроксилированной поверхности по сравнению с соответствующими комплексами золота (III).

Разная способность галогенидных ионов золота (I) и (III) к гидролизу в растворе обусловлена разным распределением в них электронной плотности, что подтверждается данными рис. 4, где показана взаимосвязь константы гидролиза комплексов по первой ступени с разными физико-химическими характеристиками, так или иначе отражающими это распределение. Наиболее устойчивые к гидролизу ионы AuI2* взаимодействуют с гидроксилированной поверхностью посредством объемных, легко поляризуемых атомов лигандов, что установлено при изучении адсорбции иодидного комплекса на оксиде алюминия в присутствии разных фоновых электролитов и разном их содержании в растворе.

Рис.4. Зависимость рКпир. АиНа1„' по первой ступени от величины электронного заряда центрального атома комплекса (1), силовой постоянной связи Аи-На! (2) [Павдефет, 1982] в этих соединениях и от разности (3) констант устойчивости комплексов АиНа1„.1(ОН) " и АиНа1п* (п = 2; 4)

В условиях преобразования рудных и россыпных месторождений золота кроме галогенидных комплексов может образоваться весьма подвижный, встречающийся в поверхностных природных средах, дитиосульфатоаурат (I), который не меняет своего состава в широкой области рН. Его отношение к поверхности оксида алюминия и ей подобным отличается особым характером. Адсорбция этой химической формы золота, обусловленная протонированием на поверхности ионов лигандов, происходит активно при рН ниже точки нулевого заряда (рис. 5), когда поверхность оксида заряжена положительно. Подобная закономерность характерна и для поверхности оксида кадмия с точкой нулевого заряда в щелочной области. На ТЮ2 (т.н.з. вблизи рН 4,0) адсорбция тиосульфатного комплекса золота на порядок ниже и несколько возрастает так же в более кислой среде.

Рис.5. Адсорбция (Г) Аи^ОэЬ3* на поверхности АДОз (1-6) из раствора 9-10-4 {1-5) и 2,5-10"4 моль/л (б) при соотношении жидкой и твердой фаз 10:1. Фоновый электролит: КС1 0,01 (7,6), КС104 0,01 (Д ВаС12 4,8-10"3 (3), К2504 0,005 моль/л^); без

фона (5). 7 - адсорбция комплекса на С<Ю

из раствора 2,5-10"4 моль/л в 0,01 моль/л

2 4 6 8 10 12 рН КС! (10 мл/0,5 г)

Понятно, что на величину адсорбции золота в этой химической форме влияют катионы. Ионы бария, адсорбируясь специфически на поверхности оксидов, расширяют область существования положительного заряда поверхности. Поэтому адсорбция тиосульфатного комплекса золота (I) наблюдается в более щелочной области. Многозарядные

РК гидр.

-0.1 О 0.1 0.2 Ч ншр^к

анионы, специфически адсорбирующиеся на поверхности оксидов, препятствуют его адсорбции.

Сопоставляя адсорбционные закономерности для комплексов золота, образующихся при гипергенном преобразовании рудных жил, можно констатировать, что тиосульфатные комплексы подвижны в нейтральной и щелочной области. Подвижность в кислой среде может быть повышенной при достижении мономолекулярного заполнения поверхности дисперсных фаз или избытке хемосорбирующихся анионов. Галогенидные комплексы, образующиеся в условиях гипергенеза, наиболее подвижны в кислой и щелочной среде. Фоновые электролиты влияют на адсорбцию в соответствии с их влиянием на состав комплексов и собственной способности к адсорбции.

Сопутствующий золоту элемент-индикатор - молибден, не имея множества химических форм в основной области рН, адсорбируется на поверхности оксидов и глин с максимумом в интервале рН 4,0-5,5 (рис. 6). Вследствие высокого поляризующего потенциала в этих условиях и при низких концентрациях элемент имеет формы НМо04_ и Мо042~, находящихся в равновесии друг с другом. Адсорбция элемента на АЬ03 и глинах обусловлена взаимодействием с протонированными поверхностными гидроксильными группами. Форма кривых поглощения молибдена, которое обусловлено протонизацией на поверхности, отличается от соответствующих кривых тиосульфатного комплекса золота - также аниона. Молибденовая кислота (К^.Э-Ю'3, К2=1,4-10"4) слабее, чем тиосерная (К1=2,5-101, К2=1,9-10"2), поэтому при рН ниже 4,0 предпочтительна протонизация в растворе, адсорбция элемента резко падает.

Некоторый сдвиг максимумов поглощения молибдена на глинах в более кислую область по сравнению с оксидом алюминия может быть объяснен изменением реакционной способности групп =А10Н из-за влияния атомов кремния кристаллической решетки на распределение электронной плотности по связям. Надо отметить, что как и для комплексных соединений золота, адсорбция молибдена на оксиде алюминия и глинах резко уменьшается при приближении к точке нулевого заряда оксида.

Выпуклая на начальном участке изотерма адсорбции на глинах (рис. 7) объясняется тем, что протонизация на поверхности глин происходит активнее, чем на оксиде алюминия (в своем интервале рН и концентраций). Адсорбционная константа, характеризующая сродство

элемента к поверхности, для оксида алюминия - 3,5-10 л/моль действительно ниже,чем для монтмориллонита- 7,8-104 л/моль (рН 4,5).

Г-10, моль/г

Рис. 6. Изотермы сорбции химических форм молибдена из водного раствора (40 мл) поверхностью бентонита (7, 2), монтмориллонита (3, 4), каолинита (5, б), АЬОз (7), силикагеля (й) при 25 (1, 3, 5, 7, 5) и 0°С (2, 4, 6). Концентрация химических форм молибдена Ю-4, КС1 10": моль/л. Навески: 0,4 (1-6); 0,1 (7); 1 г (5)

- 10

О 0,1 0,2 0,3

0,4 Сра,й10 моль/л

Т

Рис.7. Изотермы адсорбции химических форм молибдена на монтмориллоните (ММ) С1-е) и А1203 (7-9) при 25 (1-3, 7-9) и 0°С {4-6) прирН 4,0 (/, 4, 7), 4,5(2,5,5), 5,0 (5, б), 5,5 (9). Основные оси координат -ММ, добавочные - АЬОз " 2 4 6 8 рН

По совокупности данных можно сделать вывод, что подвижность молибдена в естественных условиях будет повышена в сильно кислой, слабощелочной и щелочной средах. Фоновые электролиты могут оказывать конкурирующее влияние. Минеральные дисперсные компоненты почв и грунтов обладают определенной емкостью монослоя, наблюдаемой в определенной области равновесных

концентраций, поэтому степень и характер распространения элемента в гетерогенной среде зависит от общего его содержания в системе.

Геохимические данные свидетельствуют о подвижности ионов меди в кислой среде. Вследствие более низкого поляризующего потенциала ионы меди меньше склонны к гидролизу, чем золото (Ш) и молибден. Следовательно, характер взаимодействия с поверхностью оксидов и глин будет отличаться (рис. 8), хотя поверхностное гидроксилирование наблюдается так же на 1,5-2 единицы рН в более кислой среде, чем это свойственно растворам.

Рис.8. Зависимость адсорбции химических

Г-10 , моль/г 20

форм меди (2,5-10 моль/л) из водного раствора на АЬОз от рН среды в присутствии ионов СГ(/), 8042" (2), ЭО^" + салициловая кислота (3), БО/" + лимонная кислота (4), БО.»2" + гистидин (5), 3042" + трилон Б (б). Концентрация ионов СГ, Б042" 10"2 моль/л,

13 рН

концентрация 10"3 моль/л

органических

дооавок

Присутствие комплексообразующих добавок, с одной стороны, может значительно снижать адсорбцию меди на поверхности оксидов и глин (рис. 8, 9), особенно в щелочной области. С другой стороны, лиганды, способные к адсорбции, в некоторой степени повышают адсорбируемость меди в кислой среде (см. рис. 8), ограничивая тем самым подвижность элемента.

"а г/сР!

V

\з.

ю

20 1дк^

Рис.9. Зависимость логарифма отношения величины адсорбции (Г) меди к равновесной концентрации (2,МО"5 моль/л) при рН 7,0 от логарифма константы устойчивости комплексов, образуемых медью с различными добавками: 1- сульфат-; 2 - тиосульфат-; 3 -пирофосфат- ионы; 4 - щавелевая кислота; 5 -лимонная кислота; 6 - ЭДТА; 7 - гистидин (для констант комплексов первого (•) и второго (х) порядка)

Расчет соотношения количества меди в поровом растворе и валового ее содержания в системе А120з с увлажнением до полной влагоемкости (рис. 10) показал, что подвижность меди возрастает с понижением рН. Появление в растворе комплексообразующих добавок повышает содержание элемента в поровом растворе, способствуя увеличению

градиента концентрации и, соответственно, подвижности элемента в миграционной среде.

N1 % Рис.10. Зависимость доли подвижных форм

1,5 1,0 0,5

* 2 меди в жидкой фазе системы АЬОз+НгО (при

о з полной влагоемкости) от общего содержания

' 4 (2) элемента в системе: в отсутствие комп-

лексообразующих добавок (1-3), со щавелевой (4) и лимонной кислотой (5). Фоновый

, " , _ электролит N82804 10"2 моль/л, значения рН:

2 3 £Си, 7оо 7>° V); 6,0 (2, 4,5); 5,0 (3)

Гуминовые и фульвокислоты, всегда присутствующие в жидкой фазе грунта, оказывают большое влияние на миграцию микроэлементов. Экспериментально нами показано, что соединения золота (III) ¡тетрахлороаурат- и тетрабромоаурат-ионы) могут восстанавливаться до элементного золота. Многое здесь определяется концентрацией элемента. Отношение разных комплексов золота (I) к гуминовым кислотам, представляющим в естественных условиях геохимический барьер для многих микроэлементов, зависит от их прочности (рис. 11). Миграционйоспособны более прочные комплексы.

Г-10*, ноль/г

Рис.11. Изотермы адсорбции на поверхности ГК комплексов золота: Аи1г" (1), Аи[8С(Ш2)2]2+ (2), АифОэЬ3" (3), Аи(5СЫ)Г (4).

1еКу„.: 18,7(1); 22,0(2); 26,0(3) 0,5 1,0 С^.,-104, моль/п

Взаимодействие микроэлементов с поверхностью дисперсного льда, характерного компонента мерзлых пород и гляциальпых систем, рассмотрено на примере тетрахлороаурата водорода НАиСЦ (рис. 12). Для каждой исходной концентрации количество поглощенного элемента практически постоянно в широком интервале рН и увеличивается с ростом его содержания в системе. При высоких значениях рН адсорбция резко возрастает. Эффективные адсорбционные константы при рН 9 и 10 выше для фонового электролита КС1 по сравнению с №N03, в ~20 раз. В хлоридной среде в этой области преобладают комплексные формы, более склонные к поверхностному гидролизу. В целом адсорбционные константы для льда на порядок и более ниже, чем для минеральных компонентов грунта. Поэтому можно принять, что поверхность льда, как

адсорбент, оказывает меньшее влияние на миграцию микроэлементов по сравнению с минеральными компонентами грунта.

ПО7, мопь/г

Рис.12. Зависимость сорбции химических форм золота дисперсным льдом от рН из растворов с фоновым электролитом КС1 (а) или ЫаМОз (б) при исходных концентрациях АиСЦ": 10"4 (1), 2-10"4 (2), 3-10"4(3), ФЮ"4 (4), 5-Ю"4(5), 610"4 моль/л (6)

4 6 8 10 12 рН

На распределение и распространение микроэлементов большое влияние оказывает температура окружающей среды. Многолетнемерзлые породы чаще имеют высокие отрицательные температуры. В определенных условиях возможно существование талых грунтов при температуре ниже нуля. Взаимодействие мигрирующих форм элементов с твердыми адсорбентами изучалось при разных температурах (рис. 13).

Г-10 , моль/г Мо Аи Си

1 2

1 3 5 7 9

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Срмн'Ю*. моль/л

Рис.13. Изотерма адсорбции химических форм меди (1), золота (2), молибдена (5-6) на А1гОз (1, 2), монтмориллоните (3-6) при температуре 25°С (7), О°С (Си, Мо) или -2°С (Аи) (8).

Фоновый электролит: №304 - 10'2 моль/л (1); КС1 - 10"2 (3-6), 1 моль/л (2). Значения рН: 6,5 (1); 7,5 (2); 4,0 (3,4); 4,5 (5,6)

На примере адсорбции АиСЦ' на А120з было показано, что в наблюдаемом снижении сродства химических форм элементов к гидроксилированной поверхности (табл. 1) главным образом проявляется снижение их склонности к гидролизу в растворе (табл. 2).

Таблица 1

Адсорбционные характеристики АиСЦ" по отношению к АЦОз при разных температурах и рН (фоновый электролит 1 моль/л КС1)

рН 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0

в-ю-3, л/моль 25°С 1,64 2,44 2,11 1,64 0,80

-2°С - 0,59 0,77 0,42 0,48

Таблица 2

Константы реакций последовательного гидролиза АиСЦ* при 25 и -2°С

Гидролитическая форма ЛиСЬ' Аи(Н20)С13 Аи(ОН)С1э" Аи(0Н)(Н20)С12 Аи(ОН)2С12- Аи(ОН)3СГ

25°С" 44 О"6 2,610"' З,6-Ю"3 2,8-Ю"5 9-10"' МО10

-2°С 1,2-10"6 5,110"' 2,1-Ш3 2,2-Ю"5 3,1-10"' 2,410-"

по данным: Пещевицкого и др., 1976; Нечаева и др., 1983

Адсорбция золота на поверхности природного речного песка при 25°С характеризуется также большей эффективной адсорбционной константой (3,02-104 л/моль), чем при -2°С (1,58-104 л/моль). На основании этих данных были рассчитаны равновесные концентрации золота в поровых растворах речного песка (рис. 14) при разных температурах и состояниях. В мерзлом образце вследствие адсорбции концентрация золота будет намного ниже, чем можно было бы предполагать при простом концентрировании в результате промораживания. Результаты показывают, что под влиянием градиента концентрации в мерзлом и талом грунте принципиально возможно перемещение микроэлемента из более холодных слоев грунта в более теплые. В однородном температурном поле возможна миграция из слоев грунта, содержащего твердую фазу льда, в переохлажденные слои.

Эффективно перераспределение адсорбирующихся химических форм микроэлементов в грунтах с переменным температурным полем, особенно с переходом через 0°С. Однако, в этих условиях следует иметь в виду наложение конвективного переноса растворенных веществ с потоком жидкости.

С. .1П6 ыппк/п

-10 0 10 20 1,°С

При обработке экспериментальных данных, полученных Митрофановым и др. (1981), было обнаружено, что интенсивность миграции золота в столбе мерзлого грунта в условиях с переменным температурным режимом (с переходом через 0°С) действительно на 1,5-2 порядка выше, чем при комнатной температуре, и на три порядка превосходит интенсивность миграции при постоянной отрицательной температуре (-6°С). В мерзлом состоянии миграция элемента затруднена из-за малого количества незамерзшей прослойки раствора по сравнению с содержанием жидкой фазы при положительной температуре. При изучении миграции золота (НАиСЦ) в мерзлом песке с прослоями оксида алюминия и гуминовых кислот в отсутствие температурного градиента нами был установлен факт миграции элемента из части образца, обогащенной золотом, в слои песка, предварительно не содержащие золото. Коэффициент диффузии золота в этих условиях оценен порядка 10"7см2/сек.

Подводя итог изучению закономерностей адсорбции микроэлементов в гетерогенной среде, представленной, главным образом, амфотерными оксидами и глинами, приходим к заключению, что распределение микроэлементов зависит от состава химической формы элемента, состава и кислотности среды, температуры. Более подверженные гидролизу соединения сильнее адсорбируются на поверхности минеральных компонентов грунта. Возможность образования

Рис.14. Рассчитанные значения равновесно: концентрации золота в жидкой фазе талых (1 и мерзлых (2) образцов речного песка зависимости от температуры.

Начальные условия: полная влагоемкост 22 %, исходная концентрация золота 1-10" моль/л, ионов хлора 10~2 моль/л

прочных комплексных химических форм в растворе снижает адсорбцию в широкой области рН, способствуя тем самым миграции элемента.

Адсорбция исследованных химических форм золота, молибдена, меди на гидроксилированной поверхности компонентов грунта, происходящая по реакции с нейтральными гидроксильными группами, наблюдается при значениях рН, на 1,5-2 единицы меньших по сравнению с реакцией гидролиза в растворе. При адсорбции по реакции протонирования рН начала адсорбции соединений выше на 1,5-2 единицы, чем начало реакции их протонирования в растворе. Этот эффект объясняется влиянием атома оксидообразующего элемента на плотность электронов на атоме кислорода гидроксильных групп поверхности. Изменение реакционной способности поверхностных групп =А10Н под влиянием атомов кремния проявилось в различном характере адсорбции молибдат-ионов на оксиде алюминия и глинах.

Гуминовые кислоты сорбируют соединения золота в соответствии с их прочностью. В естественных условиях прослои гуминовых кислот в грунтах на путях миграции микроэлементов являются "геохимическими барьерами" разной эффективности, благодаря разному сорбционному взаимодействию с разными по свойствам химическими формами микроэлемента.

Экспериментально показано, что граница раздела водный раствор -поверхность льда оказывает на распределение элемента в гетерогенной среде существенно меньшее влияние, чем поверхность дисперсных минеральных компонентов.

Наблюдающееся снижение адсорбции при понижении температуры способствует увеличению содержания химических форм микроэлемента в жидкой прослойке между частицами грунта, вследствие чего элемент становится более подвижным. Эта закономерность имеет важное значение при сопоставлении грунтовых массивов с разным температурным режимом.

Согласно найденным адсорбционным закономерностям миграция растворимых соединений золота, меди, молибдена осуществляется главным образом посредством диффузии только в области насыщения монослоя. Это наблюдается при относительно больших (Ю'^Ю"4 моль/л) концентрациях вещества в поровом растворе. В области концентраций элемента на несколько порядков меньших, что более характерно для естественных сред, роль адсорбции существенна. Адсорбционное взаимодействие ограничивает распространение элемента в гетерогенной среде при малых градиентах концентрации и, наоборот, способствует -

при больших. Это особенно важно учитывать при обсуждении интенсивности формирования геохимических ореолов рассеяния и их контрастности от объектов, обогащающих окружающую среду растворимыми химическими веществами.

Выводы можно распространить и на искусственно создаваемые объекты, служащие геохимическими барьерами для распространения загрязняющих природную среду компонентов. Барьеры способны задерживать растворимые вредные вещества до определенного предела, обусловленного емкостью монослоя дисперсных компонентов используемых грунтовых смесей. После насыщения монослоя адсорбированными формами микроэлементов сооружение должно утрачивать свою специфику (если не рассматривать возможное преобразование вредных веществ, фиксированных на барьере).

В главе 4 приведены результаты изучения физико-химических свойств жидкоподобной пленки на поверхности дисперсного льда -характерного компонента мерзлых пород и снега.

Лед и минеральные частицы в мерзлом грунте разделены прослойкой незамерзшей воды, количество которой во многом обусловлено температурой, а также сродством к воде контактирующего со льдом материала. Независимо от того, находится лед в контакте с другими частицами или нет, на его поверхности существует так называемая жидкоподобная пленка (рис. 15).

(1, нм

20

1

о

10 добной пленки от температуры (рассчитано по данным Ку1тс1ге е1 а1.,1974) на границах льда с воздухом (/, 2), силикагелем (3) и тефлоном (4) с удельной поверхностью: 1 (/), 30 (2,4), 20 м2/г (5)

Рис.15. Зависимость толщины жидкопо-

1,°С -10 -5

Эта пленка как среда миграции в мерзлых грунтах и снеге играет в перераспределении химических веществ определенную роль, обусловленную физико-химическими свойствами. Из-за отсутствия литературных данных такого характера нами исследованы физико-химические свойства поверхности дисперсного льда, граничащего с гидрофобным растворителем (толуол или гексан), содержащим растворенное органическое вещество того или иного строения.

Из десятков органических веществ разного строения и классов активно взаимодействуют со снегом только вещества, хорошо растворимые в воде и имеющие относительно высокий коэффициент распределения между водой и органическим растворителем (рис. 16). Следовательно, их сорбция обусловлена переходом молекул из раствора в пленку льда. При значительном содержании в системе сорбата лед плавится с образованием объемной фазы воды (рис. 16,17).

Г-Ю' 2520 15 10

моль/г

р

1 р

1 / о 1

|д» У V 2

□ 3

х 4

д 5

. 6

• 7

■ 8

Ф 9

и 10

' И " 9 М

2 3 4

Рис.16. Изотермы сорбции на поверхности дисперсного льда из раствора в толуоле муравьиной (1), уксусной (2), монохлоруксусной (3), дихлоруксусной (4), трихлоруксусной (5), трифторуксусной (6), акриловой (7), метакриловой кислот (8), метилового (9) и этилового спирта (10). Температура -3°С

Концентрация кислоты в объемном растворе (С„) должна удовлетворять условиям равновесия со льдом (согласно фазовой диаграмме), а также с раствором в толуоле. Последнее определяется величиной коэффициента распределения между водой и толуолом (Ко), которые были

определены при разных положительных и экстраполированы на область высоких отрицательных температур.

Объемный раствор будет отсутствовать при концентрации вещества в толуоле, меньшей так называемой критической (Скр) -равновесной в системе лед - вода - толуол при данной температуре.

5

Г-10, моль/г 20 15 10 5

Рис.17. Изотермы сорбции муравьиной кислоты на поверхности дисперсного льда при -2 (1), -7(Д -10(3), -15 (-0, -25 °С (.5) из растворов в толуоле (появлению объемной фазы воды при каждой температуре соответствует рост поглощения кислоты при Ср,вн., показанной касательной к вертикальной ветви соответствующей кривой поглощения)

2 Сюм-10 , моль/1

Значения Скр (табл.1) были оценены из взаимосвязи Ко= С/Скр. Критические концентрации, полученные таким образом для муравьиной кислоты, близки, но несколько ниже экспериментальных значений (см. рис. 17). Фактические значения коэффициента распределения (К) (см. табл. 3) между жидкоподобной пленкой и толуолом, рассчитанные с использованием толщины пленки с!0, определенной независимым методом ЯМР (Ку1т<1ге й а1., 1974), и наших экспериментальных данных, оказались заметно ниже, особенно для монохлоруксусной кислоты, что свидетельствует о пониженной растворяющей способности поверхностной пленки льда по отношению к органическим веществам.

Таблица 3

5

Характеристика системы снег-толуол, содержащей растворимые органические кислоты (обозначения в тексте)

муравьиная кислота монохлоруксусная кислота

х,°с с„м Ко Сга-103,М К СВ,М К, с^-ю'.м К <Зо,НМ

-2 0,87 688 1,26 519 0,77 54,5 1,41 25,0 11,0

-5 2,50 734 3,41 557 2,50 56,2 4,45 27,2 5,0

-10 4,90 830 5,90 - 5,53 59,4 9,31 - -

Приняв растворяющие свойства пленки и воды одинаковыми и оценив по изотермам (см. рис. 17) количество муравьиной кислоты, поглощенное 1г снега, рассчитали объем жидкоподобной фазы V. Кривая V - Т (рис. 18) в интервале температур от -2 до -7°С качественно совпадает с температурной зависимостью толщины пленки с!0, приводимой Квливидзе В.И. с сотрудниками (1968,1970,1974).

В координатах ^ V - 1/Т получена кривая с изломом. Значение энергии активации образования жидкоподобной фазы, рассчитанное для участка II (19,6 кДж/моль), свидетельствует (в соответствии с данными Мерфи, 1953) о диффузии молекул воды по поверхности льда, когда молекула связана с поверхностью одной водородной связью. Энергия активации для участка I, равная 181 кДж/моль, совпадает со значением, полученным при обработке данных названных выше авторов (184 кДж/моль). На основании этого можно утверждать, что на границе льда с органическим растворителем, как и на границе с воздухом, существует поверхностная переходная пленка с физическими свойствами, близкими к свойствам жидкой фазы воды. Результаты нашего исследования показали, что физико-химические свойства пленки также близки к свойствам воды в жидком состоянии.

Рис.18. Зависимость содержания (V) жидкоподобной фазы на поверхности дисперсного льда от температуры, и логарифма этой величины от обратной температуры

3,7 3,8 3,9 4,0 103-1/Т

Характер изотерм поглощения муравьиной и монохлоруксусной кислот поверхностью льда существенно меняется, если пробы снега перед экспериментом длительное время (вплоть до 2,5-3 месяцев) выдержать при температуре ниже -40°С. На образцах получены изотермы, свойственные твердой поверхности и подчиняющиеся на начальном участке уравнению адсорбции Лэнгмюра (рис.19, кривая 1; рис. 20). Жидкоподобная пленка при длительной низкотемпературной выдержке образцов снега исчезает, однако, в последующем при более высокой температуре появляется снова (рис. 19, кривая 2), причем время, для этого необходимое, зависит от температуры и составляет в опытах с монохлоруксусной кислотой не более 48, 15 и 2,5 часа при -10, -5, -2°С, соответственно. При -20°С пленка появлялась только после трехнедельной выдержки.

ПО, моль/г 4

ПО , моль/г 3

6 Сраон-10 , моль/л

Рис.19. Изотермы сорбции монохлор-уксусной кислоты на поверхности дисперсного льда (после длительного низкотемпературного выдерживания) при -5°С. Время выдержки образцов в новых температурных условиях I (1), 15(2) и 25 часов (3)

1

3 4 Сдан-10 , моль/л

Рис.20. Изотермы сорбции муравьиной (/, 2) и уксусной (3) кислот при -15(7), -20(2), -25°С (5) на поверхности образцов снега, предварительно выдержанного при температуре ниже -40°С. Растворители: толуол {1, 2), гексан (3)

Отсюда делаем заключение, что толщина жидкоподобной пленки на поверхности кристаллов снега, сформировавшейся при более высоких температурах или под влиянием каких-либо факторов, уменьшается до равновесного значения в течение длительного времени. Поэтому в природных условиях при разнообразии температурного и влажностного режимов толщина пленки нередко может быть больше равновесной.

При исследовании физико-химических свойств дисперсного льда (снега) был разработан простой способ оценки его удельной поверхности. Объективные значения удельной поверхности снега получаем, если образец длительно выдержан при низких отрицательных температурах. Ярко выраженное плато (рис. 20) или явно определяемая точка перегиба на изотермах адсорбции низкомолекулярных карбоновых кислот (рис. 21) дают значение удельной поверхности (0,49 м2/г), укладывающееся в обычные пределы (0,40-1,20 м2/г), определяемые для снега классическим методом БЭТ (Ушакова, Трошкина,1976).

Требование длительной выдержки снега снимается, если использовать орто-бромбензойную кислоту, которая дает изотермы сорбции, подчиняющиеся уравнению адсорбции Лэнгмюра (рис. 22).

1 2 С^-Ю". моль/л

2 4 6 Сра1ж2-10'. моль/л

Рис.21. Изотермы сорбции монохлор-уксусной кислоты при -2 (/), -5 (2) и -10°С (5) на образцах снега, предварительно выдержанного при температуре ниже -40°С. Растворитель - толуол

Г-10 , моль/г

10

(•10 , моль/л

3 Ср^-Ю

моль/л

Рис.22. Изотермы адсорбции орто-бромбензойной кислоты из раствора в гексане п{!и -4°С на образцах метаморфизованного снега (1), взятого из среднего слоя на льду водоема, и снега (2), претерпевшего метаморфизм лишь в небольшой степени

Сплошные линии рассчитаны при значении свободной энергии адсорбции, равной 30,8 кДж/моль. Удельная поверхность образца 2 имеет значение меньшее, чем при адсорбции низкомолекулярных карбоновых кислот. Несмотря на расхождение, в значительной степени объяснимое разной доступностью пор для молекул разного размера, последний способ оценки удельной поверхности снега более удобен для относительного изучения важной характеристики. В последующих наблюдениях снежной толщи в динамике для сопоставления использовалась пропорциональная удельной поверхности величина максимального заполнения монослоя Гт.

Результаты исследования поверхностных свойств льда свидетельствуют о том, что на его поверхности в определенном температурном интервале существует переходная пленка, проявляющая себя в физико-химических процессах как среда, близкая по свойствам к жидкой воде. Следовательно, ее роль в миграции растворимых химических веществ в природных мерзлых системах является важной и должна быть учтена.

Исчезновение жидкоподобной фазы с поверхности дисперсного льда при длительной низкотемпературной выдержке образцов с последующим возобновлением ее при более высокой температуре приводит к выводу о влиянии температурно-влажностных условий на формирование жидкоподобной пленки на кристаллах снега при естественном его

залегании. Вследствие высокого значения энергии активации образования жидкоподобная пленка, сформировавшись в неравновесных условиях, приходит к равновесному значению в течение длительного времени. Поэтому в естественных условиях при активной динамике температурно-влажностного режима возможно существование пленок неравновесно большей толщины.

В главе 5 охарактеризованы условия формирования жидкоподобной фазы на кристаллах снега и ее роль в миграции химических веществ.

Снег является одним из примеров мерзлых систем, обладает необходимыми для этого признаками (отрицательные температуры, наличие кристаллов льда). При прямом контакте снежного покрова и подстилающего субстрата (лед, почва) возможна миграция растворимых веществ по жидким пленкам, облекающим дисперсные частицы субстрата и кристаллы льда снежной толщи. Поэтому роль снежного покрова для поисковой геохимии и экологических исследований трудно переоценить. В литературе имелись ограниченные данные о миграции растворимых химических веществ из материала субстрата в снежный покров, однако, адекватного объяснения этим фактам дано не было.

Исследования проводились на стационарной площадке, расположенной в Центральной Якутии. При комплексном изучении динамики изменения химического состава снега по слоям особенно подробно изучен процесс миграции пара в снежной толще. В зависимости от условий окружающей среды этот процесс влияет на характеристики снега, которые связаны с количеством жидкоподобной фазы и, соответственно, количеством растворенных в ней веществ. Известно, что первые порции талых вод бывают обогащены химическими веществами (Иоханессен, Хенриксен, 1978; Супаташвили,1983). Следовательно, растворенные вещества содержатся в поверхностной пленке кристаллов снега и попадают в нее из незамерзших пленок порового раствора субстрата при условии их контакта.

В начале сезона при более высоких значениях температуры и градиентах температуры, даже меньших, чем в последующем, поток пара в слое 0-5 см весьма значителен (рис. 23, 24 в). При резком похолодании избыток поступающего из почвы неравновесного потока пара вымораживается в нижнем слое снега, вследствие чего увеличивается удельная поверхность кристаллов (рис. 24 б) и, соответственно,

возрастает количество жидкоподобиой фазы. Минерализация снега также становится выше (рис. 24 а).

Рис.23. Изменение интенсивности переноса пара в слое снежного покрова 0-5 см в сезон 1984/85 гг. на почве (1), пленке (2)

Рис.24. Динамика минерализации (а) снега, величины максимального заполнения Гт поверхности кристаллов снега (б) на почве (/), пленке (2), льду (5) и интенсивности потока пара на почве (в), измеренной фактически (У") и рассчитанной для ежесуточпого переноса (2"), 1982/83 гг., слой 0-5 см

Возможность вымораживания паров в нижнем слое снега именно в период осеннего максимума доказывается сопоставлением суммарной кривой и расчетной кривой ежесуточного переноса (см. рис. 24 в). О наличии пересыщенных водяных паров в нижнем слое снега в этот период свидетельствует образование дендритных кристаллов на дне кристаллизаторов, применяемых для измерения потока пара. При дальнейшем охлаждении снега количество жидкоподобиой фазы резко сокращается в результате уменьшения толщины пленки и удельной поверхности кристаллов (см. рис. 24 б). Минерализация также резко падает (см. рис. 24 а).

В весенний период поток пара падает практически до нуля (рис. 23) вследствие изменения в течение суток знака градиента упругости пара. Однако, при повышении температуры в целом толщина пленки и, соответственно, количество жидкоподобиой фазы растет. Повышение температуры в конце сезона необратимо, поэтому толщина пленки, согласно литературным данным, увеличивается во много раз. Возникает потенциальная возможность увеличения содержания растворимых

компонентов, что фактически и наблюдается. Но при последующем прогревании в снежной толще появляется объемная фаза воды, что приводит, наконец, к гравитационному смыванию растворимых компонентов с поверхности кристаллов снега.

Таким образом, растворимые компоненты содержатся в поверхностной жидкоподобной пленке кристаллов снега, и их содержание изменяется (см. рис. 24 а) вслед за изменением количества жидкоподобной фазы. Уменьшение содержания в более холодный период объяснимо с указанной точки зрения, а также возможно вследствие образования труднорастворимых соединений. Так в высокоминерализованном снеге на льду водоема был обнаружен осадок, состоявший из СаС03 (56%) и М§СОЗ-5Н20 (44 %).

Минерализация снега на границе почва-снег, наблюдаемая в естественных условиях на площадке, не подверженной техногенному загрязнению, изменяется малоконтрастно. Более выразительное подтверждение весеннего максимума было получено при использовании искусственных замороженных блоков речного песка (рис. 25). Для галогенид-ных комплексов результаты неконтрастны из-за значительной их адсорбции на частицах песка, имеющего сложный минералогический состав.

Рис.25. Динамика содержания золота в снежном покрове, контактирующем с мерзлым песком, насыщенным предварительно до полной влагоемкости растворами комплексов: Аи^Оз^3" (1-3), А11ВГ4' (4), АиСЦ" (5). Содержание золота дано по слоям 0-5 (1, 4, 5), 5-10 (2), 10-20 см (3) от уровня контакта

Дополнив эксперименты по изучению миграции тиосульфатного комплекса использованием в качестве наполнителя гранулированного полистирола, рассчитали коэффициент диффузии золота в снежном покрове, рассматривая в качестве миграционной среди жидкоподобную пленку. Для дитиосульфатоаурата (I) получено значение порядка 10~7 см2/сек при температуре -5,5 и -12,4°С, величина намного ниже, чем коэффициент диффузии в водном растворе для многих химических веществ (п-10"5 см2/сек (Справ, хим., 1965)).

Таким образом, комплексное изучение снежного покрова показало важную роль жидкоподобной пленки как среды миграции в перераспределении растворимых веществ в системе субстрат - снежный покров. Выявлена цикличность этого процесса. Показано, что осенний максимум

содержания растворимых компонентов в снежном покрове может появиться, если снег отложен на относительно еще теплую почву и если тому благоприятствует температурный режим. Появление весеннего максимума более закономерно. Как показали многолетние наблюдения, инверсия температурного градиента в нижнем слое снежного покрова проявляется в Центральной Якутии в конце марта - начале апреля.

Найденные закономерности миграции вещества на границе снежный покров - подстилающий субстрат нашли свое практическое приложение при разработке способов поисков месторождений полезных ископаемых и оценки загрязнения атмосферы по снежному покрову.

В главе 6 приведены результаты исследований, свидетельствующие о важной роли снежного покрова как субстрата, аккумулирующего химические вещества, поступающие из подстилающего материала и атмосферы, в качестве индикатора при геохимических поисках месторождений полезных ископаемых и при оценке степени техногенного загрязнения территорий.

Сопоставление данных по минерализации снега, контактирующего с почвой и льдом, показывает (рис. 26), что загрязнение среднего и верхнего слоев на двух, резко отличающихся по температурному режиму площадках, захватывается только из атмосферы. Минерализация нижнего слоя обусловлена поступлением веществ как из атмосферы, так и из материала субстрата. Распространение солей вверх по разрезу на льду водоема не происходит, несмотря на самые благоприятные для формирования жидкоподобной фазы температурные условия (температура

X, мг-экв/л Е, мг-экв/л

0,4

.Д.

-1,5

■1,0

2,0

0,2 а

-0,5

0 0,4

а

Рис.26. Динамика минерализации снега, отложенного на почву (я) и лед небольшого водоема (б), в слоях 0-10 (/), 10-20 (2), 20-30 см (5).

0,2

дек

фев

апр

на уровне контакта не опускалась в течение всей зимы ниже -3°С при температуре воздуха до -50°С). При выхолаживании почвы и льда до начала отложения снежного покрова значения минерализации нижнего слоя снега на них различались не столь резко (табл. 4). Таким образом, результат взаимодействия материала субстрата зависит от предыстории формирования снежного покрова.

Таблица 4

Минерализация (М) и содержание компонентов минерализации в снежном покрове по слоям на почве и льду в 1985/1986 гг., мг-экв/л

площадка дата слой, см рн минерализация Са2+ м82+ НСОз" СОз2" ьо42" СГ

почва 19.03 0-5 6,45 0,151 0,025 0,060 0,066 0,078 - 0,027 0,046

5-10 6,64 0,144 0,065 0,023 0,056 0,071 - 0,030 0,043

10-20 6,59 0,260 0,115 0,015 0,130 0,114 - 0,089 0,057

лед 18.03 0-5 6,81 0,262 0,115 0,030 0,117 0,109 - 0,039 0,114

5-10 6,55 0,146 0,045 0,035 0,066 0,070 - 0,016 0,060

10-20 6,82 0,216 0.115 0,033 0,068 0,093 - 0,066 0,057

Во время весеннего прогревания при формировании жидкоподобной пленки большей толщины система стремится к равновесию и вещества мигрируют из почвы в снег. Этот процесс ограничивается нижним приконтактным слоем. Кроме того возможно частичное подрастворение труднорастворимых соединений и компонентов механического загрязнения снега, что может протекать во всех слоях.

При сопоставлении с данными Госкомгидромета по снегомерной съемке установлено, что весенний максимум на кривой минерализации (см. рис. 24 а) и динамики содержания золота (см. рис. 25) практически совпадает с моментом начала повышения плотности снега (рис. 27). При прогревании снега достигшая к этому моменту определенных значений минерализация в последующем уменьшается из-за вымывания компонентов минерализации объемной водой. В макромасштабе параллельно этому происходит оседание и быстрое уплотнение снега.

Общетеоретические положения и экспериментальные данные показывают, что миграционная способность элемента зависит от природы соединения, в составе которого он мигрирует. Содержание растворимых

компонентов в снежном покрове обусловлено их содержанием в материале субстрата (рис.28). Наблюдаемые закономерности подчеркивают особую роль снежного покрова в геохимических поисках месторождений полезных ископаемых.

Рсн. г/см' 0,3

0,2

0,1 -

дек

фео

апр

Рис.27. Изменение плотности снега по данным Госкомшдромета для зимы 1982/83 (в) и 1985/86 гг. (б)

Сс1-,Сзо5-, мг-экв/л 0.60

0,30 0,20

0,100,050,02

X, мг-экв/л 3,0

2 10 20 50 Е.мьат _ЮОг

0,1

0,5 1 2

г• г М£2КВ

са-.с505-. 100г

Рис.28. Соотношение общей минерализации (Е), содержания (С) Б042" и СГ в спежном покрове и субстрате

Однако, при анализе результатов геохимического опробования по снежному покрову надо иметь в виду, что миграция растворимых компонентов через границу раздела снег - подстилающий субстрат обусловлена различными факторами. Геохимические ореолы в нижнем слое снежного покрова формируются при аномальном содержании элемента-индикатора в почвенном или ледовом субстрате, но их контрастность определяется внутренними - физико-химическими и внешними - ландшафтно-климатическими, условиями миграции. Максимальное содержание мигрирующего компонента соответствует началу резкого увеличения плотности снега при весеннем прогревании толщи. При отборе проб снега за пределами этого периода, а особенно после него, эффективность поисков может быть существенно снижена.

Исследование снежного покрова на сложных в поисковом отношении территориях (широкая заболоченность, отсутствие выходов рудных тел на поверхность) позволяет локализовать перспективные участки, вмещающие скрытые оруднения. Пробы снега, взятые по слоям на двух разных перспективных для освоения по золоту площадках, показали повышенное относительно фона содержание золота в снежном

покрове, особенно в нижнем слое (рис.29). В следующем по высоте слое (5-10 см) концентрация золота существенно снижается, приближаясь

0,5 1 2 3 4 5 Сд.,-103, мкг/л

к фоновым значениям. По данным рисунка 30 можно судить как о разной засоленности субстрата, так и о разной техногенной нагрузке, уровень которой виден из содержания солей в верхних слоях снежного покрова.

Для оценки запаса загрязняющих веществ в снежном покрове по обычной методике (Василенко и др., 1985) используют среднюю концентрацию, рассчитываемую по всей толще снега. Однако, без учета миграции вещества из материала субстрата в снежный покров возникают существенные ошибки. Возможные искажения в определении параметров техногенного загрязнения при геохимической съемке по снежному покрову колеблются от 4 до 50 % на участке с весьма слабым техногенным воздействием и различаются от 8 до 25 раз на городской территории, испытывающей достаточно сильное техногенное давление.

На основании полученных в лаборатории и на естественных площадках результатов нами разработан способ оценки техногенного загрязнения по снежному покрову, согласно которому для проведения достоверной оценки необходимо исключить из рассмотрения нижний приконтактный слой снега толщиной максимально до 10 см (см. рис. 30). Кроме этого учитывается реальное время накопления первого слоя снега в 10 см, которое в районе исследований (Центральная Якутия) обычно не превосходит 15 суток, и время контакта снежного покрова с атмосферой от начала отложения до времени отбора проб, составляющее в нашем регионе ~180 суток.

ол

Ь, см

Рис.29. Изменение содержания Сди в толще снежного покрова на фоновом ( С ) и аномальных участках рудного проявления

011, см

Рис.30. Изменение общей минерализации снега (£) на участках с различной техногенной нагрузкой

На рис. 31 показаны результаты выделения ореолов техногенного рассеяния по снежному покрову в гЛкутске с использованием разных значений средних концентраций. При этом: С) - средняя величина, полученная из фактических значений концентраций по слоям снежного покрова; С2 - средняя концентрация с учетом загрязняющих веществ, попавших во все слои только из атмосферы (в предположении равномерного накопления снежного покрова); величина Сз учитывает время накопления первого десятисантиметрового слоя и полное время контакта снежного покрова с атмосферой до начала отбора проб.

Величина Сз наиболее близка к реальному значению. При ее использовании изолинии запаса загрязнения лучше локализованы в соответствии с местом расположения промышленных объектов города. Сопоставляя изолинии, полученные с использованием С) и Сз, можно также оценить степень аккумуляции загрязнения почвами города, формирующими в зимнее время своеобразные ореолы рассеяния в нижнем слое снежного покрова.

Рис.31. Распределение на территории города (/) запаса загрязняющих веществ

(О, т/км2) в растворимой форме в снежном покрове, рассчитанного по средним концентрациям С1 (2), С2 (3) и Сз (4). Влагозапас учтен по всей толще снега

Полученные данные со всей определенностью свидетельствуют о необходимости учета возможности и специфики миграции растворимых веществ из материала субстрата в снежный покров, влияния ее на результаты определения количества загрязняющих веществ в снеге. Для оценки техногенного загрязнения рекомендуется отбирать пробы снега в период, максимально приближенный к моменту, совпадающему с началом резкого увеличения плотности снега весной, но не превосходящий его.

Процесс обмена растворимыми компонентами между субстратом и снежным покровом - явление универсальное, отличающееся интенсивностью и динамикой в зависимости от длительности зимнего

периода, температурно-влажностных условий, природы субстрата и степени его засоленности, природы насыщающих его компонентов. Данные Госкомгидромета дают возможность определить оптимальные сроки отбора проб для любого региона, где формируется устойчивый снежный покров.

Таким образом, распространение химических веществ в массиве гетерогенной среды в отсутствие конвективных потоков влаги происходит благодаря диффузии растворимых веществ по жидким пленкам. В гетерогенной системе мерзлого грунта миграция растворенных соединений осуществляется по незамерзшим пленкам, облекающим частицы грунта, в снежной толще - по жидкоподобной пленке на поверхности кристаллов снега.

В процессе миграции наблюдается адсорбционное взаимодействие химических веществ с поверхностью минеральной и органической части грунта. Степень распределения вещества на границе раздела фаз зависит от степени адсорбционного связывания мигрирующих компонентов, их строения и свойств, а также свойств поверхности дисперсной фазы.

Выводы

Полученные основные научные и практические результаты сводятся к следующему:

1. Показано, что адсорбция соединений золота, молибдена, меди (основного и сопутствующих элементов-индикаторов месторождений золота) на поверхности оксидов и глин, изученная в широкой области рН, протекает по типу поверхностного гидролиза. Ионы дитиосульфатоаурата (I) и молибдата взаимодействуют с протони-рованными, галогенидные комплексы золота и ионы меди - с недиссоциированными гидроксиль-ными группами поверхности. Экспериментально показано, что способность изученных соединений к гидролизу в растворе и к взаимодействию с гидроксилированной поверхностью оксидов и глин определяется сродством к электрону микроэлементов, оксидообразующих элементов и поляризуемости ионов лигандов.

2. Обнаружено, что на естественных органических осадителях -гуминовых кислотах, соединения золота (I) сорбируются в соответствии с прочностью их комплексов (Аи12-, Аи[8С(Ш2)2]2+, Аи(8203)231. В растворе эти вещества в отличие от галогенидных производных золота (III) не восстанавливаются. На примере меди количественно в широкой области рН также показана взаимосвязь прочности комплексных

юединений микроэлемента и его сорбируемости на гидроксилированной говерхности. Комилексообразующие добавки, в целом, увеличивают 'подвижность" микроэлемента в природных условиях в широкой области эН. Из-за адсорбции лигандов в более кислой среде "подвижность" элемента может быть ограничена.

3. Уменьшение адсорбционного сродства соединений к гидроксилированной поверхности при понижении температуры эбусловлено меньшей их склонностью к гидролизу, наблюдаемой в растворе, что вызывает повышение «подвижности» микроэлемента в природных средах. Эта закономерность играет существенную роль в перераспределении химических веществ в грунтах с неоднородным или переменным температурным полем. Молекулярная диффузия химических соединений микроэлементов при их одинаковом исходном содержании должна осуществляться из более холодных частей массива в более теплые. Принципиально возможна также миграция из мерзлой части среды в талую (переохлажденную при той же температуре). Изученное нами распределение золота в массиве мерзлого речного песка с прослоями гуминовых кислот и оксида алюминия происходит в соответствии с найденными адсорбционными закономерностями и свойствами незамерзших пленок.

4. Показано, что сорбция тетрахлороаурата (1П) из водных растворов на поверхности дисперсного льда невелика и мало меняется в широком интервале рН от слабокислой до щелочной реакции, возрастая при рН >10. Малые значения сорбционных констант свидетельствует о слабой роли льда как сорбента в распределении химических веществ по сравнению с другими минеральными компонентами грунта.

5. Поверхность дисперсного льда сорбирует низкомолекулярные органические кислоты (муравьиная, хлоруксусная) и спирты (метиловый, этиловый) из растворов в толуоле или гексане в соответствии с их растворимостью в воде и способностью к распределению между водой и органическим слоем. Установлено, что жидкоподобная пленка поверхности дисперсного льда проявляет растворяющие свойства, близкие к свойствам воды. Коэффициент распределения НСООН меньше на 10 %.

6. После длительной выдержки образцов при низких отрицательных температурах (< - 40°С) лед проявляет себя как твердый адсорбент. Жидкоподобная пленка исчезает, но при более высокой температуре появляется вновь. Совпадение энергии активации появления пленки (181 кДж/моль) с результатом обработки литературных данных по изучению дисперсного льда методом ЯМР свидетельствует об одинаковых

физических свойствах жидкоподобной пленки на границе лед - воздух и лед - гидрофобная жидкость.

7. Высокий энергетический барьер образования жидкоподобной фазы определяет наличие пленок неравновесной толщины, которые формируются в снежном покрове и мерзлых грунтах при изменении температуры среды (в течение суток и более длительных периодов) и способствуют более активной молекулярной диффузии растворенных веществ в мерзлых системах с переменным температурным режимом.

Дополнительную и существенную роль играет влажность воздушного пространства в системе и ее динамика, вследствие чего в снежном покрове наблюдается "осенний" и "весенний" максимум увеличения минерализации в нижнем слое, контактирующем с почвой или льдом. Появление максимумов обусловлено увеличением под влиянием температуры и влажности количества жидкоподобной фазы с растворяющими свойствами.....

8. Совпадение по срокам появления весеннего максимума содержания компонентов минерализации в слоях снежного покрова с началом резкого увеличения плотности снега в этот период дает практическую возможность корректировать сроки отбора проб при поисках месторождений полезных ископаемых или оценке загрязнения окружающей среды по устойчивому снежному покрову. При этом для целей поисков отбирается снег из приконтактного слоя (0-5 или 0-10 см), для экологических целей - нижний слой снега отбрасывается, что позволяет оценить запасы загрязнения, избегая значительных ошибок, обусловленных общим уровнем неблагополучия обследуемых территорий.

9. Новые адсорбционные закономерности для соединений микроэлементов-индикаторов локализации источника поступления растворимых веществ в окружающую среду вносят вклад в развитие теории формирования ореолов рассеяния элементов. Их учет позволит более корректно интерпретировать результаты геохимического опробования территорий. При этом важное значение имеет анализ состава поровых растворов грунтов, характера его изменчивости на исследуемой площади, свойств возможных в данных условиях химических форм элементов и их поведения на границе раздела с основными компонентами грунта.

В незасоленных мерзлых породах растворимые компоненты содержатся в . существующей термодинамически обусловленной жидкоподобной фазе, физические свойства которой затрудняют их миграцию по сравнению с талым состоянием. Различие диффузионных

характеристик возможно для соединений микроэлементов, испытывающих разное адсорбционное сродство к поверхности минеральных и органических компонентов грунта в данных условиях. Наблюдаемая активизация перераспределения веществ в сезонноталых грунтах вызвана как активизацией молекулярной диффузии при переменном температурном режиме, так и конвективным переносом порового раствора.

Установленные физико-химические закономерности нашли применение при разработке новых методов поисков глубокозалегающих россыпей золота, практических рекомендаций по устранению или снижению вредных воздействий технологических процессов и развитых селитебных зон на окружающую среду в холодных регионах.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монографии:

1. Макаров В.Н., Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф. Геохимия снежного покрова Якутии. - Якутск: ИМЗ СО АН СССР, 1990. - 148 с.

2. Академическое мерзлотоведение в Якутии/колл.авторов. -Якутск, 1997. - 325 с.

Статьи:

3. Федосеева В.И., Нечаев Е.А., Стрельцова O.A. Определение удельной поверхности дисперсного льда по адсорбции органических веществ из растворов.//Коллоид, журн. - 1977.-№5.- С. 1009-1011.

4. Федосеева В.И., Нечаев Е.А., Федосеев Н.Ф. Адсорбция органических веществ на поверхности льда. // Ж. физич. хим. - 1980. -Т. 54.- №12.- С. 3140-3142.

5. Нечаев Е.А., Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф. Поверхностные свойства дисперсного льда (снега). // Ж. физич. хим. -1981. - Т. 55. - № 7. -С. 1822- 1826.

6'. Fedoseeva V. I., Nechaev Е.А. On physico-cemical properties of the surface of dispersed ice (snow).// Permafrost Fourth International Conference. Washington, 1984. Final Proceedings. - Washington: Nat. Acad. Press, 1984. -P. 222-225.

7. Федосеева В.И. О физико-химических свойствах жидкой прослойки между льдом и примороженным материалом. // БНТИ "Контактное взаимодействие материалов со снежно-ледовым покровом ". -Якутск, 1984. - С. 19-24.

8. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Звонарева Г.В. Взаимодействие некоторых комплексов золота с гуминовыми и фульвокислотами. // Геохимия. - 1985. - № 9. - С. 1387-1390.

9. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Стрельцова O.A. Взаимодействие орто-бромбензойной кислоты и бутилксантогената калия с поверхностью дисперсного льда из водных растворов. // Миграция химических элементов в криолитозоне. - Новосибирск: Наука, 1985. - С. 124-127.

10. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Макаров В.Н. О минерали-зации снежного покрова. // Метеорология и гидрология. - 1986. - № 4. -С. 75-79.

И. Федосеева В.И., Стрельцова O.A. Адсорбционное взаимодействие тиосульфатного комплекса Au(I) с оксидом алюминия. И Геохимия. - 1986. -№ 10,- С. 1506-1509.

12. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Арэ A.JI. О перераспределении влаги в снежном покрове в Центральной Якутии. Результаты исследоований на различных подстилающих поверхностях. // Материалы гляциологических исследований. - 1986. - № 55. - С. 104-107.

13. Федосеева В.И., Звонарева Г.В. Об адсорбционной активности гидроксохлоридных комплексов золота (III) по отношению к окиси алюминия. II Геохимия. - 1987. - № 10. - С. 1486-1490.

14. Федосеева В.И., Стрельцова O.A. О влиянии температуры на адсорбционную активность АиСЦ" по отношению к AI2O3. // Геохимия. -

1988. - №3. - С. 449-451.

15. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф. Оценка коэффициента диффузии водяного пара в снежном покрове (на примере Центральной Якутии). // Метеорология и гидрология. - 1988. - № 2. -С. 132-135.

16. Федосеева В.И. Роль поляризации в адсорбции комплексов золота. //Геохимия. - 1988. - № 8. - С. 1227-1231.

17. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф. О взаимодействии хлоридного комплекса золота (Ш) с поверхностью дисперсного льда. // Условия и процессы криогенной миграции вещества. - Якутск: ИМЗ СО АН СССР,

1989.-С. 110-117.

18. Макаров В.Н., Федосеев Н.Ф., Федосеева В.И. Способ определения техногенного загрязнения снежного покрова (АС 1543365). // Бюллетень изобретений. - 1990.- № 6.

19. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Макаров В.Н. Об уточнении подсчета запаса загрязняющих веществ в снежном покрове. // Метеорология и гидрология. - 1990. - № 2. - С. 72-77.

20. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф. Количественная оценка миграции олотав снежном покрове. //Геохимия. -1991. -№ 11. - С. 1656-1660.

21. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Макаров В.Н. Геохимические [роцессы на границе почва-снег. // Криология почв. -Пущино, 1991. -

60-67.

22. Федосеева В.И., Стрельцова О.А. О тенденции герераспределения золота в грунтовом массиве под влиянием :емпературы (по адсорбционным данным). // Геохимия. - 1993. - № 3. -Г. 457-461.

23. Fedoseeva V.I., Streltsova О.А. The temperature effect on the re-iisribution of microelements in the soil massif. // Permafrost. Sixth nternational Conference. Beijing, China. 1993. Proceedings. V. 1. - Beijing, ¡993. - P. 865-868.

24. Федосеева В.И. Влияние pH и температуры среды на адсорбцию молибдена на некоторых оксидах и глинах. // Геохимия. -1994. - № 11. -

1674-1678.

25. Федосеева В.И. Роль адсорбционного фактора в подвижности микроэлементов в грунтах при положительной и отрицательной температурах и. разных составах среды. // Эколого-геохимические проблемы в районах криолитозоны. - Якутск: ИМЗ СО РАН, 1996. -С. 45-52.

26. Fedoseeva V.I. Estimate of diffusion characteristics of gold at the substrate-snow interface. // V Chinese Conference Glaciology and □eocryology. China. 1996.Proceedings. - Lanzhou, 1996.

27. Федосеева В.И. Экспериментальные исследования миграции золота в мерзлых песках. // Проблемы геокриологии. - Якутск: ИМЗ СО РАН, 1998.-С. 105-109.

28. Fedoseeva V.I. Experimental Study of Gold Migration in Frozen Sands. //Permafrost. Seventh International Conference. Yellowknife. Canada. 1998. Proceedings. - Yellowknife, 1998,- P.265-268.

Тезисы докладов:

29. Федосеева В.И. Взаимодействие некоторых органических веществ с поверхностью льда. // Тезисы докладов конференции молодых ученых. - Якутск, 1977. - С.32.

30. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Арэ A.JI. Перераспределение влаги в снежном покрове на различных подстилающих поверхностях. // Материалы VIII Всесоюзной гляциологического симпозиума. Тезисы докладов. - Таллин, 1984. - С.71-72.

32. Федосеева В.И., Макаров В.Н., Федосеев Н.Ф. Динамика химических элементов в снежном покрове. // I Всесоюзное совещание "Геохимия техногенеза". Тезисы докладов. - Иркутск, 1985.- С. 30-32 .

32. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Макаров В.Н. О закономер-ности формирования геохимических ореолов в снеговом покрове. II IV Всесоюзное совещание "Теория и практика геохимических поисков в современных условиях". Тезисы докладов. - Ужгород. 1988.

33. Федосеева В.И., Федосеев Н.Ф., Макаров В.Н. Геохимические процессы на границе почва-снег. // V Всесоюзная конференция "Теория почвенного криогенеза". Пущино, 1989. Тезисы докладов.- Пущино, 1989. - С. 65-66.

34. Федосеев Н.Ф., Федосеева В.И., Макаров В.Н. Влияние геохимических процессов на границе почва-снег на результат оценки запаса загрязнения по снежному покрову. // II Всесоюзное совещание "Геохимия техногенеза". Минск. 1991.Тезисы докладов. - Минск. 1991. -С. 320-322.

35. Федосеева В.И. О взаимосвязи температурного режима и процесса перераспределения микроэлементов в грунтах. //1 Международная конференция "Криопедология". Пущино. 1992. Тезисы докладов.- Пущино. 1992.- С. 39.

36. Fedoseeva V.l. On the relationship between the temperature regime and microelement redistribution in grounds. // I International Conference on Cryopedology. Pushchino. 1992. Abstracts. - Pushchino, 1992. - P. 40.

37. Fedoseeva V.l., Streltsova O.A. The temperature effect on the re-disribution of microelements in the soil massif. // Permafrost. Sixth International Conference. Beijing, China. 1993. Abstracts. - Beijing, 1993. -P. 20.

38. Макаров B.H., Мокшанцев Б.К., Федосеева В.И. Экологогеохимические последствия строительства каскада Колымской ГЭС для Республики Саха(Якутия). // Всесоюзное гидрогеохимическое совещание. Томск. 1993. Тезисы докладов. -Томск, 1993. - С. 124.

39. Федосеева В.И. Оценка миграционной способности микроэлементов в природных условиях на основании адсорбционных измерений. // IV Международный симпозиум по проблемам прикладной геохимии. Иркутск, 1994. Тезисы докладов. Т. 2. - Иркутск, 1994. -С. 166-167.

40. Федосеева В.И. Взаимодействие золотосодержащих растворов с поверхностью дисперсного льда. // Первая международная конференция

Введение.

Глава I. Поверхностные явления, их специфика и роль в миграции химических элементов в грунтовом массиве и снеге.

1.1. Роль в распространении мигрирующих форм элементов их адсорбционного взаимодействия с поверхностью дисперсных компонентов грунта.

1.2. Адсорбция катионов и анионов из растворов на поверхности оксидов.

1.3. Свойства квазижидкой пленки на поверхности дисперсного льда.

1.4. Миграция микроэлементов в талых и мерзлых грунтах.

1.5. Снежный покров как индикатор месторождений полезных ископаемых и загрязнения природной среды.

1.6. Цель и задачи исследования.

Глава 2, Объекты и методы исследований.

2.1. Растворы и фоновые электролиты для адсорбционных исследований.

2.2. Расчет соотношения в растворе разных химических соединений элементов в зависимости от условий среды.

2.3. Адсорбенты и проведение адсорбционных исследований.

2.4. Обработка экспериментальных адсорбционных данных.

2.5. Исследование жидкоподобной пленки дисперсного льда.

2.6. Изучение миграции золота в мерзлом песке.

2.7. Натурные исследования массопереноса на границе почва-снег.

Глава 3. Адсорбционные закономерности для соединений золота, молибдена, меди.

3.1. Адсорбция соединений, содержащих золото

3.1.1. Состояние в растворе и адсорбция АиСЦ" на оксиде алюминия.

3.1.2. Роль поляризации в адсорбции комплексов золота.

3.1.3. Адсорбционное взаимодействие тиосульфатного комплекса золота с оксидом алюминия.

3.1.4. Влияние температуры на адсорбционную активность AuCU'.

5./.5.Взаимодействие комплексов золота с гуминовыми и фульвокислотами грунтов.

3.1.6. Взаимодействие золота с поверхностью дисперсного льда.

3.2. Адсорбционные свойства молибдена.

3.3. Адсорбционные свойства меди.

3.3.1. Влияние концентрации хлорид-ионов на гетерогенное взаимодействие меди и оксида алюминия.

3.3.2. Адсорбция меди на поверхности у-А120з и бентонита в сульфатной среде.

3.3.3. Влияние комплексообразующих добавок на распределение меди в гетерогенной среде.

3.4. Физико-химическое моделирование подвижности химических элементов в талых и мерзлых системах.

3.4.1. Направленность перераспределения золота в грунтовом массиве под влиянием температуры (по адсорбционным данным).

3.4.2. Миграция золота в мерзлом песке с включением прослоек, моделирующих геохимические барьеры.

3.5. Особенности распределения микроэлементов в гетерогенной среде (по адсорбционным данным).

Глава 4. Физико-химические свойства поверхности дисперсного льда.

4.1. Сорбция органических соединений на поверхности дисперсного льда.

4.2. Влияние предсостояния дисперсного льда (температура, время выдерживания) на свойства поверхности.

4.3. Способ оценки удельной поверхности дисперсного льда методом адсорбции из растворов.

4.4. Особенности поверхностных свойств кристаллов дисперсного льда.

Глава 5. Формирование жидкоподобной фазы на кристаллах льда снежного покрова и ее роль в миграции химических веществ.

5.1. Динамика температуры, градиента температуры, солесодержания, удельной поверхности кристаллов снега в снежном покрове.

5.2. Интенсивность переноса водяного пара в снежном покрове и ее влияние на формирование жидкоподобной фазы на кристаллах снега

5.3. Жидкоподобная пленка - как среда миграции химических веществ (оценка миграционных свойств золота в снежном покрове).

5.4. Особенности формирования и роль жидкоподобной пленки дисперсного льда в миграции химических веществ.

Глава 6. Использование снежного покрова для поисков месторождений полезных ископаемых и оценки загрязнения территорий.

6.1. Способ геохимических поисков месторождений полезных ископаемых по снежному покрову.

6.2. Использование снега при оценке техногенного загрязнения.

6.3. Снежный покров как индикатор поступления растворимых химических веществ от естественного или техногенного источника.

Актуальность темы.

Учение о миграции химических элементов-индикаторов месторождений полезных ископаемых, приводящей к их рассеянию или концентрации, было развито В.И. Вернадским, А.Е, Ферсманом, С.С. Смирновым, A.n. Солововым и другими геохимиками [1]. Особенность распределения элементов вокруг месторождения послужила отправным пунктом создания геохимических методов поисков и разведки полезных ископаемых. При изучении особенностей и структуры геохимических ореолов рассеяния, их природы устанавливалась зональность в распространении разных элементов, что позволяло более точно увязывать ореолы рассеяния с месторождением, по набору элементов дальнего и ближнего рассеяния судить о месте локализации оруднения [1].

Для решения практических задач поисковой геохимии, интерпретации геохимической информации необходимо целенаправленное проведение как геохимических, так и физико-химических экспериментальных исследований [2]. Геохимики при проведении моделирующих экспериментов получают ориентировочные качественные оценки процессов. Результаты физико-химических исследований позволяют расширить представления о моделях равновесных состояний, закономерностях распределения химических веществ, содержащих тот или иной элемент, между сосуществующими твердыми и жидкими фазами, что, в свою очередь, дает понятие об основных тенденциях перераспределения химических элементов в гетерогенной среде.

Полученные данные могут быть взяты за основу при расчете коэффициентов массопереноса применительно к реальным геологическим условиям и учтены при построении более сложных моделей переноса химических элементов в естественной среде [2], которые имеют значение при изучении поведения токсичных веществ в различных ландшафтных условиях, при решении проблем создания искусственных геохимических барьеров, при разработке природоохранных мероприятий и т.п. При рассмотрении взаимосвязей в сложных системах более фундаментальным является анализ экспериментальных данных, описывающих отдельные химические взаимодействия. В последующем полученные результаты могут быть применены к системам переменного химического состава [3].

Важная роль в распространении элементов в грунтовых массивах принадлежит диффузии вещества по жидким пленкам норовых растворов, особенно в многолетнемерзлых породах [4], где нет свободного перемещения норовых растворов [5]. Мерзлые породы представляют собой сложную гетерогенную систему, основными компонентами которой являются лед, минеральная часть, представленная, главным образом оксидами, гидроксидами и глинистыми частицами, а также жидкие прослойки и газовые включения, содержание которых определяется термодинамическими условиями, свойствами поверхностей разделяемых фаз, условиями формирования природных комплексов.

В мерзлом состоянии в породах могут присутствовать два типа прослоек незамерзшей воды. Это, во-первых, растворы с высоким содержанием солей и тогда количество незамерзшей воды определится качественным и количественным составом, содержанием солей согласно фазовой диаграмме. Однако, такой тип жидких прослоек в природе встречается крайне редко. Миграция микроэлементов в мерзлых системах осуществляется главным образом посредством пленок незамерзших норовых растворов иного типа. Их существование обусловлено термодинамическими условиями на границе раздела фаз. Толщина незамерзшей пленки в общем случае обусловлена толщиной переходной жидкой прослойки от одной поверхности раздела до другой. Прослойка имеет квазижидкий характер и формируется на границе раздела включений дисперсного льда с воздухом, с другой частицей льда, с минеральными или органическими дисперсными составляющими грунта.

В процессе миграции растворимые химические формы элементов могут взаимодействовать с поверхностью дисперсных твердых фаз, активные группы которых способны прочно (в большей или меньшей степени) связывать микроэлементы. Поэтому миграционная способность соединений микроэлемента зависит от строения и свойств вещества, в составе которого он мигрирует, взаимного влияния атомов в молекуле или ионе друг на друга, условий среды миграции и проч. Актуальность изучения закономерностей адсорбции химических веществ на поверхности основных дисперсных компонентов грунта обусловлена тем, что в геохимической литературе физико-химическим закономерностям, определяющим процесс миграции веществ, уделяется недостаточно внимания. Имеющаяся информация об исследовании адсорбционного сродства химических соединений микроэлементов к компонентам грунта носит спорадический характер, а между тем для интерпретации геохимических данных важным является вопрос, заключающийся в том, как ведут себя химические соединения элементов в каждом конкретном случае [6].

Свойства жидкоподобной пленки на поверхности дисперсного льда (кристаллов снега), ее роль в переносе химических веществ практически не изучены. Имеющиеся в литературе данные физических исследований в основном рисуют общий характер этой среды, зависимость некоторых ее свойств от температуры, от гидрофильности -гидрофобности граничащих со льдом фаз. Состояние вопроса требует проведения физико-химических экспериментов, раскрывающих характерные свойства пленки, исследований ее взаимодействия с химическими соединениями, отношения к температуре, что позволит дать оценку роли поверхности дисперсного льда в миграции химических веществ в мерзлых системах.

Теоретический и практический интерес представляло проведение комплексных натурных исследований, в которых жидкоподобная пленка на поверхности дисперсного льда проявляет себя непосредственно как среда миграции. Исследование массопереноса в снежном покрове, особенно на границе с подстилающим субстратом, дает основные критерии использования снежного покрова для геохимических поисков месторождений полезных ископаемых, а также обосновывает его роль и специфику при использовании для оценки загрязнения природной среды.

Большое теоретическое и практическое значение рассматриваемые в работе проблемы имеют для Якутии, территория которой характеризуется богатыми запасами полезных ископаемых, широким распространением многолетнемерзлых пород и площадей, мало доступных для проведения геохимических поисков в теплое время года.

Целью работы является изучение физико-химических закономерностей, определяющих миграцию химических элементов в мерзлых грунтах и снеге.

Для достижения цели в данной работе были поставлены следующие задачи:

1) установление закономерностей адсорбционного взаимодействия химических соединений элементов-индикаторов (Аи, Мо, Си) месторождений рудного или россыпного золота с поверхностью оксидов, моделирующих поверхностные свойства основных составляющих грунтов - глинистых минералов, собственно природных образцов глин, с поверхностью органических компонентов грунтов (гуминовых кислот) и дисперсного льда;

2) установление закономерностей влияния температурных условий на распределение микроэлементов в гетерогенной среде;

3) изучение физико-химических свойств поверхности дисперсного льда и свойств жидкоподобной пленки, как среды миграции растворимых химических веществ в мерзлых грунтах и снеге;

4) изучение динамики массопереноса, солесодержания и температурного режима в системе снежный покров - подстилающий субстрат, что приводит к обоснованию и корректировке методики отбора проб снега при геохимических поисках месторождений полезных ископаемых и для оценки запаса загрязнения окружающей среды по снежному покрову.

Научная новизна представленной работы заключается в том, что:

• впервые исследованы закономерности адсорбции тетрабромоаурата (III), дииодоаурата (I), дитиосульфатоаурата (I) на гидроксилированной поверхности, позволяющие сопоставить и оценить относительные миграционные характеристики золота в виде разных химических форм. Показано, что адсорбция соединений золота на поверхности оксидов и глин протекает по типу поверхностного гидролиза. Этой же закономерности соответствует адсорбционное взаимодействие с оксидами и глинами соединений меди и молибдена;

• экспериментально для соединений золота показано, что способность к гидролизу химических форм элемента в растворе или к взаимодействию с активными группами поверхности оксидов и глин определяется сродством к электрону атомов микроэлементов, оксидообразующих элементов и поляризуемости ионов лигандов;

• установлено, что природными органическими концентраторами -гуминовыми кислотами комплексные ионы золота (дииодоаурат (I), дитиомочевиназолото (I), дитиосульфатоаурат (I) ) сорбируются в соответствии с их устойчивостью. Растворенные в воде гуминовые и фульвокислоты не восстанавливают комплексные формы золота (I) в отличие от галогенидных соединений золота (III), восстанавливающихся практически нацело;

• на примере соединений меди количественно показана взаимосвязь прочности комплекса микроэлемента и его адсорбируемости на оксидах и глинах. Комплексообразующие добавки увеличивают "подвижность" микроэлемента в естественных условиях в близкой к нейтральной и щелочной среде. В более кислой среде подвижность элемента может быть ограничена из-за связывания адсорбированными формами лигандов;

• впервые для соединений золота, молибдена и меди установлено уменьщение адсорбционного сродства к поверхности оксидов и глин с понижением температуры, что определяет характер перераспределения элемента в грунтовом массиве при переменном температурном режиме или наличии температурного градиента. Изучение миграции золота в мерзлом песке с включением прослоек оксида алюминия или гуминовых кислот показало роль адсорбционного сродства в накоплении микроэлементов на так называемых геохимических барьерах в естественных условиях;

• впервые иззАено взаимодействие тетрахлороаурата (III) из водных растворов с поверхностью дисперсного льда. Показано влияние на распределение соединения в гетерогенной среде природы и содержания фонового электролита. Небольшая и мало меняющаяся в широком интервале рН сорбция химических форм элемента на льду возрастает при значениях рН > 10. При увеличении концентрации золота в растворе наблюдается рост сорбции соединения элемента;

• впервые изучены сорбционные свойства дисперсного льда по отношению к растворам в толуоле или гексане органических соединений, а именно: карбоновых кислот, спиртов, фенолов, аминов и др. Установлено, что жидкоподобная пленка, существующая на поверхности дисперсного льда при температурах ниже температуры его плавления, в сорбционных экспериментах проявляет свойства, близкие к свойствам объемной воды. Высокая сорбционная способность наблюдается для соединений, которые характеризуются хорошей растворимостью в воде, а также имеют повышенный коэффициент распределения между водным раствором и органическим растворителем (муравьиная, монохлоруксусная кислоты, метиловый, этиловый спирты и некоторые другие ве1цества). Сорбционные свойства дисперсного льда по отношению к растворенному в толуоле или гексане органическому вепЛеству изменяются качественно при длительной выдержке образцов при низких (ниже -40°С) отрицательных температурах, что обусловлено исчезновением переходного подвижного слоя воды. При более высоких температурах пленка появляется снова через промежуток времени, тем более длительный, чем ниже температура среды;

• впервые комплексно изучен массоперенос на границе снежный покров-субстрат. Выявлена цикличность миграции химических веш;еств на этой границе, обусловленная изменениями количества жидкоподобной фазы на поверхности кристаллов снега. Проведена оценка миграционных характеристик дитиосульфатоаурата (I) в снежном покрове.

Практическая значимость.

Получен широкий набор данных, характеризующих адсорбционное сродство разных химических соединений, содержащих элементы-индикаторы месторождений золота, распространенных в Якутии, к поверхности основных дисперсных компонентов грунта.

На основании выявленных закономерностей разработан более простой способ оценки удельной поверхности дисперсного льда по сравнению с обычным определением этой характеристики по низкотемпературной адсорбции азота или с помощью микроскопа; дано теоретическое обоснование сроков и способа отбора проб при геохимических поисках месторождений полезных ископаемых по снежному покрову, что дает возможность корректно планировать и проводить работы в труднодоступных регионах и при поиске погребенных рудных залежей; разработан способ оценки загрязнения окружающей среды растворимыми химическими соединениями (авторское свидетельство АС №1543365) с использованием снежного покрова, что позволяет оценить запасы загрязнения, избегая значительных ошибок, масштабы которых определяются общим неблагополучием обследуемых территорий.

Физико-химические закономерности нашли практическое приложение при решении вопросов геохимических поисков и экологических проблем на отрабатываемых месторождениях полезных ископаемых: золота (Куларский и Алданский золотоносный районы), олова (Северо-Янский оловоносный район), экологических проблем на территории крупных населенных пунктов Якутии (Якутск, Нерюнгри, Мирный и др.).

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Конференции молодых ученых ИМЗ СО АН СССР (Якутск, 1977); Всесоюзном совещании по использованию полимеров в качестве опор скольжения в районах Крайнего Севера (Якутск, ИФТПС, 1980); IV Международной конференции по мерзлотоведению(С 111 А, 1983); VIII Всесоюзном гляциологическом симпозиуме (Таллин, 1984); Всесоюзной конференции «Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса» (Якутск, 1985); I Всесоюзном совещании по геохимическому техногенезу (Иркутск, 1985); IV Всесоюзном совещании «Теория и практика геохимических поисков в современных условиях» (Ужгород, 1988); Всесоюзной конференции «Теория почвенного криогенеза» (Пущине, 1989); Научном Совете по криологии Земли (Пущино, 1990); Научном Совете СО АН СССР по экологии (Новосибирск, 1989); II Всесоюзном совещании «Геохимия техногенеза» (Минск, 1991); I Международной конференции «Криопедология» (Пущино, 1992); Всесоюзном гидрогеохимическом совещании (Томск, 1993);

VI Международной конференции по мерзлотоведению (Китай, 1993); Международном симпозиуме по проблемам прикладной геохимии (Иркутск, 1994); I Конференции Академии Северного Форума (Якутск,

1996) ; III Международной конференции «Криопедология» (Сыктывкар,

1997) ; Научном Совете по криологии Земли (Пущино, 1998);

VII Международной конференции по мерзлотоведению (Канада, 1998); XII Международный гляциологический симпозиум (Пущино, 2000).

Опубликованность результатов. По материалам диссертации имеется 45 печатных работ, из них 2 монографии, 16 работ опубликовано в академических изданиях, 4 за рубежом, получено одно авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы; содержит 298 страниц, включая 94 рисунка, 15 таблиц, 239 библиографических ссылок.

Заключение и выводы

Таким образом, распространение химических веществ в массиве гетерогенной среды в отсутствие конвективных потоков влаги происходит благодаря диффузии растворимых веществ по жидким пленкам. В гетерогенной системе мерзлого грунта диффузия растворенных соединений осуществляется по незамерзшим пленкам, облекающим частицы грунта, в снежной толще - по жидкоподобной пленке на поверхности кристаллов снега.

В процессе миграции наблюдается сорбционное взаимодействие химических веществ с поверхностью минеральной и органической части грунта, что накладывает отпечаток и во многом определяет миграционные свойства соединений. Степень распределения вещества на границе раздела фаз зависит от степени адсорбционного связывания мигрирующих компонентов, их строения и свойств, а также свойств поверхности дисперсной фазы.

Полученные основные научные и практические результаты сводятся к следующему:

1. Показано, что адсорбция соединений золота, молибдена, меди (основного и сопутствующих элементов-индикаторов месторождений золота) на поверхности оксидов и глин, изученная в широкой области рН, протекает по типу поверхностного гидролиза. Ионы дитиосульфатоаурата (I) и молибдата взаимодействуют с протонированными, галогенидные комплексы золота и ионы меди - с недиссоциированными гидроксиль-ными группами поверхности. Экспериментально показано, что способность изученных соединений к гидролизу в растворе и к взаимодействию с гидроксилированной поверхностью оксидов и глин определяется сродством к электрону микроэлементов, оксидообразующих элементов и поляризуемости ионов лигандов.

2. Обнаружено, что на естественных органических осадителях -гуминовых кислотах, соединения золота (I) сорбируются в соответствии с прочностью их комплексов (Аи12~, Аи[8С(ЫН2)2]2А, Аи(820з)2А~)- А растворе эти вещества в отличие от галогенидных производных золота (Ш) не восстанавливаются. На примере меди количественно в широкой области рН также показана взаимосвязь прочности комплексных соединений микроэлемента и его сорбируемости на гидроксилированной поверхности. Комплексообразующие добавки, в целом, увеличивают "подвижность" микроэлемента в природных условиях в широкой области рН. Из-за адсорбции лигандов в более кислой среде "подвижность" элемента может быть ограничена.

3. Уменьшение адсорбционного сродства соединений к гидроксилированной поверхности при понижении температуры обусловлено меньшей их склонностью к гидролизу, наблюдаемой в растворе, что вызывает повышение «подвижности» микроэлемента в природных средах. Эта закономерность играет существенную роль в перераспределении химических веществ в грунтах с неоднородным или переменным температурным полем. Молекулярная диффузия химических соединений микроэлементов при их одинаковом исходном содержании должна осуществляться из более холодных частей массива в более теплые. Принципиально возможна также миграция из мерзлой части среды в талую (переохлажденную при той же температуре). Изученное нами распределение золота в массиве мерзлого речного песка с прослоями гуминовых кислот и оксида алюминия происходит в соответствии с найденными адсорбционными закономерностями и свойствами незамерзших пленок.

4. Показано, что сорбция тетрахлороаурата (III) из водных растворов на поверхности дисперсного льда невелика и мало меняется в широком интервале рН от слабокислой до щелочной реакции, возрастая при рН > 10. Малые значения сорбционных констант свидетельствуют о слабой роли льда как сорбента в распределении химических веществ по сравнению с другими минеральными компонентами грунта.

5. Поверхность дисперсного льда сорбирует низкомолекулярные органические кислоты (муравьиная, хлоруксусная) и спирты (метиловый, этиловый) из растворов в толуоле или гексане в соответствии с их растворимостью в воде и способностью к распределению между водой и органическим слоем. Установлено, что жидкоподобная пленка поверхности дисперсного льда проявляет растворяющие свойства, близкие к свойствам воды. Коэффициент распределения НСООН меньше на 10 %.

6. После длительной выдержки образцов при низких отрицательных температурах (< - 40°С) лед проявляет себя как твердый адсорбент. Жидкоподобная пленка исчезает, но при более высокой температуре появляется вновь. Совпадение энергии активации появления пленки (181 кДж/моль) с результатом обработки литературных данных по изучению дисперсного льда методом ЯМР свидетельствует об одинаковых физических свойствах жидкоподобной пленки на границе лед - воздух и лед - гидрофобная жидкость.

7. Высокий энергетический барьер образования жидкоподобной фазы определяет наличие пленок неравновесной толщины, которые формируются в снежном покрове и мерзлых грунтах при изменении температуры среды (в течение суток и более длительных периодов) и способствуют более активной молекулярной диффузии растворенных веществ в мерзлых системах с переменным температурным режимом.

Дополнительную и существенную роль играет влажность воздушного пространства в системе и ее динамика, вследствие чего в снежном покрове наблюдается "осенний" и "весенний" максимум увеличения минерализации в нижнем слое, контактирующем с почвой или льдом. Появление максимумов обусловлено увеличением под влиянием температуры и влажности количества жидкоподобной фазы с растворяющими свойствами,

8. Совпадение по срокам появления весеннего максимума содержания компонентов минерализации в слоях снежного покрова с началом резкого увеличения плотности снега в этот период дает практическую возможность корректировать сроки отбора проб при поисках месторождений полезных ископаемых или оценке загрязнения окружающей среды по устойчивому снежному покрову. При этом для целей поисков отбирается снег из приконтактного слоя (0-5 или 0-10 см), для экологических целей - нижний слой снега отбрасывается, что позволяет оценить запасы загрязнения, избегая значительных ошибок, обусловленных общим уровнем неблагополучия обследуемых территорий.

9. Новые адсорбционные закономерности для соединений микроэлементов-индикаторов локализации источника поступления растворимых веществ в окружающую среду вносят вклад в развитие теории формирования ореолов рассеяния элементов. Их учет позволит более корректно интерпретировать результаты геохимического опробования территорий. При этом важное значение имеет анализ состава поровых растворов грунтов, характера его изменчивости на исследуемой площади, свойств возможных в данных условиях химических форм элементов и их поведения на границе раздела с основными компонентами грунта.

В незасоленных мерзлых породах растворимые компоненты содержатся в существующей термодинамически обусловленной жидкоподобной фазе, физические свойства которой затрудняют их миграцию по сравнению с талым состоянием. Различие диффузионных характеристик возможно для соединений микроэлементов, испытывающих разное адсорбционное сродство к поверхности минеральных и органических компонентов грунта в данных условиях. Наблюдаемая

275 активизация перераспределения веществ в сезонно-талых грунтах вызвана как активизацией молекулярной диффузии при переменном температурном режиме, так и конвективным переносом норового раствора.

Установленные физико-химические закономерности нашли применение при разработке новых методов поисков глубокозалегающих россыпей золота, практических рекомендаций по устранению или снижению вредных воздействий технологических процессов и развитых селитебных зон на окружающую среду в холодных регионах.

1. Антропова Л.В. Формы нахождения элементов в ореолах рассеяния рудных месторождений. - Л.: Недра, 1975. - 144 с.

2. Наумов Г,В., Mиpонова О.Ф. Физико-химический аспект миграции урана в литосфере. // Химия урана. M., 1989. - С. 5-16.

3. Mиpоненко M^., Дунаева А.Н., Дорофеева В. А. Термодинамическое моделирование поведения рассеянных компонентов (тяжелые металлы и радионуклиды) в водосодержащих гетерогенных системах. // Геохимия. 1995. - NA7. - С. 998-1007.

4. Питулько В^. Систематизация вторичных ореолов рассеяния месторождений Крайнего Севера. // Геохимические методы поисков в северных районах Сибири. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 42-45.

5. Поликарпочкин В.В. Особенности геохимических поисков в северных районах Сибири. // Геохимические методы поисков в северных районах Сибири. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 11-18.

6. Шварцев СЛ. Особенности формирования криогенных ореолов и потоков рассеяния. // Геохимические методы поисков в северных районах Сибири. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 35-42.

7. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.1. M.: Mиp, 1972.- 824 с.

8. Сауков А.А. Геохимия. M.: Наука, 1966. - 488 с.

9. Голубев B.C., Гарибянц А.А. Гетерогенные процессы геохимической миграции. M.: Недра, 1968. - 192 с.

10. Lukashev V.K. Mode of occurrence of elements in secondary environments. //J. Geochim. Explor. 1984. - V. 21. - № i-З. p. 73-87.

11. Tewari P.H., Woon Lee. Adsorption of Co(II) at the oxide-Water Interface. // J. Coll. Interface Sci. 1975. - V. 52. - № 1. - P. 77-88.

12. Taisaev T.T. Hydrogeochemical prospecting of gold in the Alpine bald mountain zone. // J. Geochem. Explor. 1984. - V. 24. - № 1-3. -P. 355-360.

13. Nissenbaum A., Swaine D.J. Organic matter-metal interaction in recent sediments: The role of humic substances. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1976. - V. 40. - P. 809-816.

14. Коротаева И.Я., Поликарпочкин В.В. Содержание золота в осадочных породах района Нерчинского завода (Восточное Забайкалье). //Геохимия. 1969. -№ 11. -С. 1386-1391.

15. Левшенко Т.В. Роль органического вещества при метаморфизации химического состава норовых вод современных бассейнов седиментации. // Геология нефти и газа. -1981. № 4. - С. 38-42.

16. Фридман Я.Д. Окислительно-восстановительное взаимодействие в координационной сфере. // Ж.неорг.химии. 1938. - Т. 3. - Вып. 8. -С. 1863-1873.

17. Шабынин Л.А. Некоторые экспериментальные данные о миграции золота в гипергенных условиях. // Геология золоторудных месторождений Сибири. Новосибирск: Наука, 1970. - С. 137-141.

18. Кренделев Ф.П., Жмодик СМ., Миронов А.Г. Экспериментальное исследование сорбции золота природными слоистыми силикатами и гидроокислами железа с использованием радиоизотопа ^4u. // Геохимия. 1978. - № 6. - С. 891-899.

19. Левинсон А. Введение в поисковую геохимию. М.: Мир, 1976.499 с.

20. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. (Под ред. Парфит Г., Рочестер К.) М.: Мир, 1986. - 488 с.

21. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща школа, 1989. - 144 с.

22. Healy T.W. Selective Adsorption of Organics on inorganic surfaces. // Org. Compounds Aquat. Environ. New-York, 1971. - P. 187-212.

23. Parks G.A. Aqueous surface chemistry of oxides and complex oxide minerals. //Adv. Chem. Ser. 1967. - V. 67. - P. 121-160.

24. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ из водных растворов на окислах и металлах.: Дисс. докт.хим.наук. М.: МГУ, 1979. - 394 с.

25. Нечаев Е.А., Романов В.П. Подвижность ионов двойного электрического слоя на поверхности раздела кварц-раствор электролита. // Коллоид, ж. 1974. - Т. 34. - № 6. - С. 1096-1100.

26. Нечаев Е.А., Романов В.П., Голованова Т.В. Подвижность ионов на границе раздела глинозем раствор электролита. // Коллод.журн. -1975. -Т. 37. -№ 1.-С. 74-78.

27. Фридрихсберг В.А., Герасимов Н.Г., Попкова Л.П. Исследование поверхностной проводимости в области изоэлектрического состояния. // Коллод.журн. 1960. - Т. 22. - № 4. - С. 489-496.

28. Фр»идрихсберг В. А., Барковский В.Я. Исследование поверхностной проводимости, (А-потенциала и адсорбции на диафрагмах из сульфата бария. // Коллод.журн. 1964. - Т. 24. - № 6. - С. 722-729.

29. Kümmel R., Worch Е., Contreras-Perez J. pH Abhängigkeit von Absorptionsprozessen aus Wäßriger Lözung. // Chem. Techn. (DDR). - 1985. -B. 35.-№7.-8.291-293.

30. Иванова Л.И. Электроповерхностные свойства оксидов алюминия и кремния в растворах электролитов в широком температурном интервале. Автрреф. дис. на соиск. учен.степени канд. хим.наук. Л.: ЛГУ, 1989.- 24 с.

31. Алехин Ю.В., Сидорова М.П., Иванова Л.И., Лакштанов Л.З. Исследование электрокинетического потенциала и адсорбции ионов на AI2O3 и Si02 при высоких температурах и давлениях. // Коллоид, жури. -1984. т. 46. - № 6. - С. 1196-1198.

32. Tewari Р.Н., Campbell А.В. Temperature Dependence of Point of Zero Charge of Cobalt and Nickel Oxides and Hydroxides. // J. Coll. Interface Sci. 1976. - V. 55. - № 3. - P. 531-539.

33. Tewari P.H., Mclntyre N.S. Characterization of adsorbed cobalt at the oxide-water interface. // AIChT. Symp. Ser. 1975. - V.71. - № 1501 -P. 134-137.

34. Estefan S.F., Malati M.A. Adsorptive behaviour of alkali and alkaline-earth cations onto quartz. // Recent Adv.Sci. and Techn. Mater. T. 1. -New-York-London, 1974. P. 351-364.

35. Fokkink L.G.J., De Keizer A., Lyklema J. Temperature Dependence of Cadmium Adsoфtion on Oxides. I. Experimental Observation and Model Analysis. // J. Coll. Interface Sci. 1990. - V. 135. - № 1. - P. 118-131.

36. Malati M.A., Estefan S.F. The heat of adsorption of rubidium and cesium ions on quartz. // Chem. and Industry. 1975. - № 16. - P. 704-705.

37. Плотников В.И., Таубаева Т.И. Адсорбция цезия-137 гидроксидами металлов. // Радиохимия. 1975. - Т. 17. - № 3. - С. 338-344.

38. Murray J.W. The interaction of metal ions at the manganese dioxide-solution interface. //Geochim. et Cosmosim. Acta. 1975. - V. 39. - № 4. -P. 505-519.

39. Aagaard P. Rare Earth element adsoфtion on clay minerals. // Bull. Groupe fran9. Argiles. 1974. -V. 26. - № 2. - P. 193-199.

40. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 3. М.: Химия, 1970.1. С. 97.

41. Van der Weijden C.H. Experiments on the uptake of zinc and cadmium by manganese oxides. // Marine Chemistry. 1976. - № 4. -P. 377-387.

42. O'Cormor T.P., Kester D.R. Adsoфtion of copper and cobalt from fresh and marine system. // Geochim. et cosmochim. Acta. 1975. - V. 39. -№11.-P. 1531-1543.

43. James R.O., Stiglich P.J., Healy T.W. Analysis of Models of Adsorption of Metal Ions at Oxide/Water Interfaces. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1975. - V. 9. - № 59. - P. 142-156.

44. Мелихов И.В., Орлова C.A., Пешкова В.М. Изучение сорбции оксигидратами методом рН-метрии. // Радиохимия. 1976. - Т. 18. - № 6. -С. 822-826.

45. Davis J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxides/water interface. II. Surface Property of Amoфhous Iron Oxyhydroxide and Adsoфtion of Metal Ions. // J. Coll. Interface Sci. 1978. - V. 67. - № 1. -P. 90-107.

46. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

47. Демин С.А., Шарова Н.Г., Большакова Е.Г. Изучение адсорбции и десорбции в системе SiOi 8с(ЫОз)з электрокинетическим и спектро-фотометрическим методами. //Вестник ЛГУ. Сер. 4. - 1991. - Вып. 1. - № 4. - С. 119-121.

48. Davis J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxides/water interface. III. Adsoфtion of aniones. // J. Coll. Interface Sci. -1980.-V.74.-№1.-P. 32-43.

49. Huang CP. Adsoфtion of Phosphate at the Hydrous у-ААОз-Electrolyte Interface. // J. Coll. Interface Sci. 1975. - V. 53. - № 2. -P. 178-186.

50. Jannibello A., Trifiro F. Study of the Interaction of Molybdenum(VI) Ions with Y-AI2O3 by Pulse Technique. // Z. anorg. allg. Chem. 1975. - V. 413. -№3.- P. 293-304.

51. Anderson M.A., Ferguson J.F., Davis J.A. Arsenate Adsoфtion on Amoфhous Aluminium Hydroxide. // J. Coll. Interface Sei. 1976. - V. 54. -№3.- P. 391-399.

52. Triparti P.S.M., Triparti R., Prazad B.B. Radio-tracer studies of adsoфtion of sulfate ions on ignited alumina. // Proc. Indian Nat. Sei. Acad. -1975. V. 41A. - № 2. - P. 156-162.

53. Kümmel R., Worch E,, Contreras-Peres J. pH-Abhängigkeit von Adsoфtionsprozessen aus wäßriger Losung. // Chem. Techn. 1985. - Jg. 37. -Heft 7.-L. 291-293.

54. Mikami N., Sasaki M., Hachiya K., Astumian R.P., Ikeda T., Jasunaga T. Kinetics ofthe Adsoфtion-Desoфtion ofPhosphate on the YAI2O3 surface using the Pressure-Jump Technique. //J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. -№ 8. - P. 1454-1458.

55. Стрелко B.B., Беляков B.H., Бортун А.И., Хайнаков CA. Изучение селективности сорбции сульфат-ионов гидратированным диоксидом циркония. // Ж. физ. химии. 1990. - Т. 64. - № 2. - С. 408-412.

56. Юнникова Н.В., Бойчинова Е.С Сорбция ионов вольфрама (VI) гидратированной двуокисью циркония. // Ж. прикл. химии. 1975. - Т. 13. -№9.-С. 1906-1910.

57. Нечаев Е.А., Кан Э.В. Адсорбция двухзарядных ионов на кремнеземе. // Коллоид, журн. 1979. - Т. 41. - № 1. - С. 71-76.

58. Morrison W.H. Aqueous Adsoфtion of Anions onto Oxides at the pH Levels above the Point of Zero Charge. // J. Coll. Interface Sei. 1984. - V. 100. -№ l.-P. 121-127.

59. Davis J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at the oxides/water interface. I. Computation of Electrical Double1.yer Properties in Simple Electrolytes. // J. Coll. Interface Sei. 1978. - V. 6. -№3.-p. 480-499.

60. Rupprecht H. Adsorption properties of Ti02 surfaces. // Cosmet. and Toilet. 1976. - V. 91. - № 2. - P. 30-33.

61. Kümmert R., Stumm W.J. The surface complexation of organic acid on hydrous Y-AI2O3. // J. Colloid. Interface Sei. 1980. - V. 75. - № 2. -P. 373-385.

62. Davis J.A., Leckie J.O. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metal uptake by hydrous oxides. // Envir. Sei. Tech. 1978. - V. 12. -P. 1309-1315.

63. Davis J.A. Adsorption of natural dissolved organic matter at the oxide/water interface. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1982. - V. 46. -P. 2381-2393.

64. Drost-Hansen W. The water-ice interface as seen from the liquid side. // J. Coll. Interface Sei. 1967. - V. 25. - P. 131-160.

65. Weyl W.A. Surface structures of water and some of its physical and chemical manifestations. // J. Colloid Sei. -1951. V. 6. - P. 389-405.

66. Nagaka U., Matsumoto A. Simple experiment showing the existence of liquid water film on the ice surface. // J. Coll. Interface Sei. 1954. - V. 9. -P. 41-49.

67. Hosier C.L., Jensen D.C., Goldshlak L. On the aggregation of ice crystals to form snow. // J. Meteorol. 1956. - V. 14. - P. 415-420.

68. Jellinek H.H.G. Liquid like (transition) layer on ice. // J. Appl. Phys. -1961 .-V. 32.-P. 1793-1794.

69. Kuczynski G.C. Self-diffiision in sintering of metallic particles. // Trans. AIME. 1959. - V. 9. - P. 169-173.

70. Kingery W.D. Regelation, surface diffusion and ice sintering. // J. Appl. Phys. 1960. - V. 31. - P. 833-838.

71. Jellinek H.H.G., Ibrahim S.H. Sintering of powder ice. // J. Coll. Interface Sci. 1967. - V. 25. - P. 245-254.

72. Hobbs P.V., Mason B.J. Sintering of powder ice. // Phil. Mag. 1964. -V. 9.-№98.-P. 181-185.

73. Itagaki K. Some surface phenomen of ice. // J. Coll. Interface Sci. -1967.-V. 25.- P. 218-227.

74. Mason B.J., Bryant G.W., Van den Heuval A.P. The growth habits and surface structure of ice crystals. // Phil.Mag. 1963. - V. 8. - P. 505-526.

75. Jellinek H.H.G. Adhesive properties of ice. // J. Coll. Interface Sci. -1959. V. 14. - P. 268-280.

76. Jellinek H.H.G. Liquid like (transition) layer on ice. // J. Coll. Interface Sci. 1967. - V. 25. - P. 192-205.

77. Landy M., Freiberger A. Studies of ice adhesion. // J. Coll. Interface Sci. 1967. - V. 25. - P. 231-244.

78. Hallet J. The growth of ice crystals on freshly cleaved covellite surfaces. // Phil. Mag. 1961. - V. 6. - P. 1073-1087.

79. Hobbs P.V., Scott W.D. Surface diffusion at the ice-air interface. // J. Coll. Interface Sci. 1967. - V. 25. - P. 228-230.

80. Mantovani S., Valeri S. Mechanical behaviour at the ice-metal interface. // Phil. Mag. 1978. - V.37A. - № 1. - P. 17-26.

81. Mazzega E., Del Pennino U., Loria A., Mantovani S. Volta effect and liquidlike layer at the ice interface. // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - № 3. -P. 1028-1031.

82. Valeri S., Mantovani S. The liquidlike layer at the surface: a direct experimental evidence.// J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - № 11. - P. 52075208.

83. Mantovani S., Valeri S., Loria A., Del Permino U. Viscosity ofthe ice surface layer. // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - № 2. - P. 1077-1083.

84. Nason D., Fletcher N.H. Photoemission from ice and water surface: quasiliquid layer effect. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 62. - № 11. -P. 4444-4449.

85. Киселева О.A., Кладько C.H., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Исследование адгезии льда к поверхности кварцевых капилляров.// Коллоид, журн. 1975. - Т. 37. - № 6. - С. 1220-1222.

86. Барер С.С., Дерягин Б.В., Киселева О.А., Кладько СИ., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Свойства тонких незамерзающих прослоек между льдом и поверхностью кварцевых капилляров. // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1976. - С. 215-220.

87. Barer S.S., Churaev N.V., Derjagiuin B.V., Kiseleva O.A., Sobolev V. D. Viscosity ofNonfreezing Thin Interlayer between the surfaces of Ice and Quartz. // J. Coll. Interface Sci. 1980. - V. 74. - № 1. - P. 173-180.

88. Барер C.C., Киселева O.A., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Течение незамерзающих пленок воды по поверхности капилляров. // Коллоид, журн. 1981. - Т. 43. - № 4. - С. 627-632.

89. Дедуля И.В., Чураев Н.В. Вязкость незамерзающих прослоек водных растворов электролита между льдом и силикатной поверхностью. // Коллоид, журн. 1988. - Т. 50. - № 2. - С. 232-236.

90. Дерягин Б.В., Киселева О.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Течение незамерзающей воды в пористых телах. // Вода в дисперсных системах. -М.: Химия, 1989.-С. 101-105.

91. Golecki I., Jaccard С. The surface of ice near CTC studied by 100 Ke V proton channeling. // Physics Letters. 1977. - V. 63A. - № 3. - P. 374-376.

92. Анисимов M.A., Танкаев Р.У. Плавление льда вблизи гидрофильной поверхности. // Журн. эксп. и теор. физ. 1981. - № 1. -С. 217-225.

93. Adamson A.W., Dormant L.M., Orem М. Physical adsorption of vapors on ice. //J. Coll. Interface Sci. 1967. - V. 25. - P. 206-217.

94. Orem М., Adamson A.W. Physical adsorption of vapors on ice. // J. Coll. Interface Sci. 1969. - V. 31. - P. 278-286.

95. Ocampo J., Klinger J. Adsorption of N2 and CO2 on ice. // J. Coll. Interface Sci. 1982. - V.86. - № 2. - P. 377-383.

96. Adamson A.W., Jones B.R. Physical adsorption of vapor on ice. IV. Carbon Dioxide. // J. Coll. Interface Sci. -1971. V. 37. - № 4. - P. 831-835.

97. Adamson A.W., Shirley P.P., Kuhichika K.T. Contact angles on molecular sohds. //J. Coll. Interface Sci. 1970. - V. 34. - P. 461-468.

98. Nair N.K., Adamson A.W. Physical adsorption of vapor on ice. III. Argon, Nitrogen and Carbon Monoxide. // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. -P. 2229-2232.

99. Fletcher N.H. Surface structure of water and ice. // Phil. Mag. -1962.-V. 7. P. 255-269.

100. Fletcher N.H. Surface structure of water and ice a reply and a correction. // Phil. Mag. - 1963. - V 8. - P. 1425-1426.

101. Fletcher N.H. Surface structure of water and ice. II. A Revised model. // Phil. Mag. 1968. - P. 1287-1300.

102. Fletcher N.H. Comments on "Transition layer on the surface of ice " by D.Beaglehole and D.Nason. // Surface Sci. 1982. - V. 115. - № 2. -L 103-L 104.

103. Курик M.B., Шаюк B.A. Механизм плавления молекулярных кристаллов. // Физика твердого тела. 1975. - Т. 17. - № 8. - С. 2320-2324.

104. Шумский П.А. Основы структурного ледоведения. М.: Изд-во АН СССР, 1955.-492 с.

105. Waso К., Jusuke М., Moon S.K., Hideaki К., Shigeyuki К. The surface diffusion coefficient of AI2O3 obtained by free sintering. // J. Ceram. Soc. Jap. 1977. - V. 85. - № 980. - P. 185-189.

106. Урусов B.C., TaycoH В.Л., Акимов B.B. Геохимия твердого тела. -М.: ГЕОС, 1997.-500 с.

107. Hoekstra P., Miller R.D. On the mobility of water molecules in the transition layer between ice and a solid surface. // J. Coll. Interface Sci. 1967. -V.25.- P. 166-173.

108. Romkens M.J.M., Miller R,D. Migration of mineral particles in ice with a temperature gradient. // J. Coll. Interface Sci. 1973. - V. 42. -P. 103-111.

109. Квливидзе В.И., Киселев В.Ф., Ушакова Л.А. О существовании квазижидкой пленки на поверхности льда. // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 191.-С. 1088-1090.

110. Киселев В.Ф., Квливидзе В.И., Курзаев А.Б. Поверхностные явления на границе лед-газ и лед-твердое тело. // II Международная конференция по мерзлотоведению. Вып.4. Якутск, 1973. - С. 199-202

111. Kvlividze V.I., Kiselev V.F., Kurzaev А.В., Ushakova L.A. The mobile water phase on ice surfaces. // Surface Sci. 1974. - V. 44. - P. 60-68.

112. Квливидзе В.И., Киселев В.Ф., Ушакова Л.А. ЯМР подвижной фазы воды на поверхности льда. // Вести. Моск. ун-та. Физ., астрон. 1974. -Т. 15.-№ 6. - С. 736-738.

113. Квливидзе В.И., Ананян А.А., Краснушкин А.В., Курзаев А.Б. Влияние межфазной границы на плавление льда в гетерогенных системах. // Связанная вода в дисперсных системах. Вып 3. М.: МГУ, 1974. -С. 120-126.

114. Ушакова Л.А. ЯМР дисперсного льда. Автореф. дне. на соиск. учен, степени канд. физ.-мат. наук. М.: МГУ, 1975. - 24 с.

115. Курзаев А.Б., Квливидзе В.И., Киселев В.Ф. Об особенностях фазового перехода воды в дисперсных системах. // Биофизика. 1975. -Т. 20.-№3.-С. 533-534.

116. Курзаев А.Б. Изучение плавления замороженных водных дисперсий и растворов методом ЯМР. // Магнитный резонанс. -Красноярск, 1977. С. 165-169.

117. Курзаев А.Б., Квливидзе В.И., Пчелин В.А. Изучение методом ЯМР замороженной предельно-гидрофобной суспензии фторопласт-вода. // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 208. - С. 391-393.

118. Квливидзе В.И., Курзаев А.Б. Свойства тонких слоев воды по данным ЯМР. // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. - С. 211-215.

119. Поликарпочкин В.В. Вторичные ореолы и потоки рассеяния. -Новосибирск: Наука, 1976. 408 с.

120. Макаров В.Н. Винокуров И.П. Геохимические поиски скрытых месторождений в криолитозоне. Якутск, 1988. - 108 с.

121. Справочник химика. Т. III. M.-Л.: Химия, 1965. - 1008 с.

122. Смирнов СИ. Некоторые вопросы региональной динамики подземных вод в связи с гидрогеохимическими закономерностями. // Бюлл. МОИП. Отд. геол. 1970. - Т. 45. - № 5. - С. 118-131

123. Туницкий H.H. Диффузия и случайные процессы. -Новосибирск: Наука, 1970. 116 с.

124. Смирнов СИ. Происхождение солености подземных вод седиментационных бассейнов. М.: Недра, 1971. - 216 с.

125. Миграция химических элементов в подземных водах СССР. -М.: Недра, 1974.-228 с.

126. Porter L.K., Kemper W.D., Jackson R.D., Stewart В.А. Chloride diffusion as influenced by moisture content. // Soil Sci.Soc.Amer.Proc. 1960. -V. 2 4 . - № 6 . - P. 460-463.

127. Мельникова М.Н., Прохоров В.М. О диффузии катионов в воздушно-сухой почве. // Коллоид, журн. 1965. - Т. 27. - № 3. -С. 406-411.

128. Прохоров В.М. Зависимость скорости диффузии AASr от влажности почв. //Почвоведение. 1965. - № 10. - С. 61-63.

129. Сидорова М.П., Дмитриева И.Б., Фридрихсберг Д. А. Исследование электроповерхностных свойств аэросила в водных растворах поверхностно-активных веществ. // Коллоид, журн. 1972. -Т. 34.- № 4.-С. 640-641.

130. Романов В.П., Сидорова М.П., Нечаев Е.А. Влияние ПАВ на электропроводность порошковых кварцевых диафрагм при малых увлажнениях. // Коллоид, журн. 1979. - Т. 41. - № 3. - С. 483-487.

131. Tardos Th.F., Lyklema J. The electrical double layer on silica in the presence of bivalent counter-ions. // J. Electroanalyt. Chem. 1969. - V. 22. -№ i. - p . 1-7.

132. Алексеев A.A., Зырин Н.Г. Диффузия кадмия в почвах. // Почвоведение. 1980. - № 3. - С. 66-73.

133. Ершов Э.Д., Акимов Ю.П., Чеверев В.Г., Кучуков 3.3. Фазовый состав влаги в мерзлых породах. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 189 с.

134. Щукин A.B., Усьяров О.Г. Зависимость скорости диффузии радио-иода от влажности и рН почвенного раствора. // Почвоведение. -1983.-№4.-С. 149-153.

135. Савельева М.Я. Диффузия хлор-иона в песчаных почвах Туркменской ССР. // Мелиорация земель в Туркменистане. Ташкент, 1980.-№6.-С. 105-108.

136. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1967.- 182 с.

137. Ананян A.A. О причинах понижения температуры замерзания тонкодисперсных горных пород и наличия незамерзшей воды в них. //Инж. геол. 1980. - № 3. - С. 130-135.

138. Белова Е.И., Погодин Р.И., Коготков А.Я. Роль диффузии в перемещении A"Sr по профилю почв. // Информ. бюлл. Научи, совета по пробл. радиобиол. АН СССР. 1971.- Вып. 13. - С. 62-65.

139. Росянов СП., Виноградова В.К., Гедеонов Л.И. О миграции стронция-90 по профилю почвы. // Почвоведение. 1971. - № 6. - С 29-34.

140. Смирнова О.Г. Миграция ионов химических элементов в мерзлых породах и льдах. Автореф. канд. дисс. на соиск. степ. канд. геол.-мин. наук. М.: МГУ, 1967. - 23 с.

141. Коломьщ Э.Г. Структура и режим снежной толщи Западносибирской тайги. Л.: Наука, 1971. - 174 с.

142. Павлов A.B. Теплофизические свойства и тепловой баланс снежного покрова в Подмосковье. // Материалы к учению о мерзлых зонах земной коры. Вып. 8. Теплофизические вопросы геокриологии. -М.: ИЗД.АН СССР, 1962. С. 3-35.

143. Уп1акова Л.А., Трошкина Е.С Роль жидкоподобного слоя в процессе метаморфизма снега. // Материалы гляциологических исследований. Хроника, обсуждения. 1976. - Вып. 25. - С 165-168.

144. Божинский А.Н., Ушакова Л.А. Моделирование физических процессов в снежном покрове. М.: BPfflHTH, 1983. - 218 с.

145. Коломьщ Э.Г. Структура снега и ландшафтная индикация. -Л.: Наука, 1976.-205 с.

146. Лукашев В.К., Никитина P.A., Васильева Л.И., Лесковец Г.В. Использование снега при геохимических поисках. // Докл. АН БССР. -1987.-Т. 3 1. № 4. - С. 161-176.

147. Макаров В.Н. Геохимия снегового покрова вблизи угольного разрезаю // География и природные ресурсы. 1990. - № 1. - С. 37-44.

148. Погребняк Ю.Ф., Татьянкина Э.М. Ореолы рассеяния золота в снежном покрове на поверхности рудопроявления. // Докл. АН СССР.1979. Т. 245. - № 4. - С. 953-955.

149. Стадник Е.В., Могилевский Г. А., Богданова В.М. и др. Нефтепоисковая газобиохимическая съемка по снежному покрову. // Изв. вузов. Сер. геол.и разведка. 1978. - № 3. - С. 81-92.

150. Jonasson J.R., Allan R.J. Snow: а sampling medium in hydrogeochemical prospecting in temperature and medium regions. // Geochemical Exploration. 1972. London: IMM, 1973. - P. 161-176.

151. Василенко B.H., Назаров И.М., Фридман Ш.Д. Мониторинг загрязнения снежного покрова. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. - 181 с.

152. Анисимова Н.П., Голованова Т.В. Сезонные изменения химического состава атмосферных осадков в Центральной Якутии. // Взаимосвязь поверхностных и подземных вод мерзлой зоны. Якутск,1980. С. 30-37.

153. Супаташвили Г.Д. Эффект деминерализации и фракционирования веществ при таянии снега. // Геохимия. 1981. - № 11.-С. 1734-1741.

154. Hibberd S. А model for pollutant concentrations during snow-melt. //J. Glaciol. 1984. - V. 30. - f 30. - P. 58-65.

155. Арэ A.Л. Экспериментальные исследования гидротермического режима снежного покрова в Центральной Якутии.// Геотеплофизические исследования в Сибири. Новосибирск, 1978. - С. 41-47.

156. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Наука, 1962. - 302 с.

157. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1974.776 с.16g. Jannibello A., Trifiro F. Study of the Interaction of Molibdenum (VI) Ions with Y-AJ2O3 by Pulse Technique. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1975.- B. 413. № 3. - S. 293-304.

158. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 19S4. - 44S с.

159. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.- 4S0 с.

160. Нечаев Е.А., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота (III) на гематите. // Геохимия. 19S3. - № б. - С. 919-924.

161. Пеш;евицкий Б.И., Белеванцев В.И., Земсков СВ. Новые данные по химии соединений золота в растворах.// Изв.СО АН СССР. Сер. хим. наук. 197б. - Вып. 2. - № 4. - С 24-45.

162. Белеванцев В.И., Удачин К.А., Пещевицкий Б.И. Замещение Г на ОН" в комплексе Au^aq- // Совещание по химии, технологии и анализу золота и серебра (б-S июля 19S3 г.) Тез. докл. Новосибирск, 19S3. - С. 11.

163. Досон Р. Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир, 1991. - 544 с.

164. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. М.: Изд-во АН СССР, 19б3.- 314 с.

165. Соломин Г.А. К методике определения окислительно-восстановительного потенциала и рН осадочных пород. М.: Наука, 19б4.- SS с.

166. Giles С.Н., Mac Ewan Т.Н., Nakuwa S.N., Smith D. Studies adsorption. Part XI. // J. Chem. Soc. 1960. - P. 3973-3993.

167. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 19б8. - 333 с.

168. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1971.-2S0 с.

169. Андрианов А.Н., Дроздова В.М. Исследование химического состава снега вокруг г.Ленинграда. // Труды ГГО. Вып.352. 1975. -С.208-212.

170. Глазовский Н.Ф., Злобина А.И., Учватов В.П. Химический состав снежного покрова некоторых районов Верхнеокского бассейна. -Пущине: НЦБИ АН СССР, 1978. 28 с.

171. Павленко И.А., Батоян В.В., Кучумова H.A. Выявление зон промышленного загрязнения по исследованию снежного покрова. // Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем. -М.: Наука, 1981.- С. 193-209.

172. Павлов A.B. Теплофизика ландшафтов. Новосибирск: Наука, 1979. - 285 с.

173. Дементьев B.C., Вампилов Г.В., Давлетгалиева K.M. Роль алюминия и железа как коллекторов-носителей микрокомпонентов природных вод. //Изв. АН КазССР. Сер. геол. 1982. - № 1. - С. 68-70.

174. Перельман А.И. Геохимия элементов в зоне гипергенеза. -М.: Недра, 1972.- 288 с.

175. Нечаев Е.А., Голованова Т.В. Специфическая адсорбция ионов и строение двойного электрического слоя на окиси алюминия. // Коллоид, журн. 1974. - Т. 36. - № 5. - С. 889-894.

176. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.1.- М.: Мир, 1969. 224 с.

177. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. - 259 с.

178. Бусев А. П., Иванов В. М. Аналитическая химия золота. -М.: Наука, 1973.-263 с.

179. Нечаев Е. А. Влияние состава раствора на адсорбцию хлоридных комплексов золота (III) на гематите. //Геохимия. 1984. - № 4. -С. 527-533.

180. Нечаев Е. А., Николенко Н. В, Адсорбция хлоридных комплексов золота (III) на глиноземе, кремнеземе и каолине, // Геохимия.1985. -№ П.-С. 1656-1661.

181. Нечаев Е. А., Николенко Н.В. Влияние заряда поверхности на адсорбцию хлоридных комплексов золота (III ) на оксидах. // Геохимия.1986. -№ 5. С. 730-734.

182. Тайсаев Т. Т., Плюснин А. М. Особенности миграции золота в высокогорных гольцовых ландшафтах криолитозоны. // Миграция химических элементов в криолитозоне. Новосибирск: Наука, 1985. -С. 61-70.

183. Росляков Н. А. Формы нахождения золота в поровых растворах зон окисления. // Вопросы геохимии подземных вод в связи с поисками рудных полезных ископаемых. Томск: Изд-во ТГУ, 1974. - С. 176.

184. Нечаев Е. А., Звонарева Г.В. Адсорбция хлоридных комплексов золота (III) на гетите. // Коллоид, журн. 1983. - Т.45. - №5. - С.908-911.

185. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1985.568 с.

186. Петров В. Г. Золото и органическое вещество в осадочно-метаморфических толщах докембрия Енисейского кряжа. // Минералогия и геохимия рудных месторождений Сибири. Новосибирск: Наука, 1977. -С. 21-34.

187. Росляков Н. А. Геохимия золота в зоне гипергенеза. -Новосибирск: Наука, 1981. 23 8 с.

188. Голева Г. А. Геохимия рудных элементов. М.: Недра, 1977.216 с.

189. Вилор Н.В. К проблеме золотоносности черных сланцев. // Геохимия. 1983. - №4. - С. 560-568.

190. Пашкова Е.А., Данилова Е.А., Васильевская H.A. Роль гуминовых кислот в формировании сингенетической золотоносностиморских осадочных углеродистых толщ. // Геохимия. 1989. - № 6. -С. 798-807.

191. Варшал Г.М,, Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. и др. О концентрировании благородных металлов углеродистым веществом пород. // Геохимия. 1994. - № 6. - С. 814-823.

192. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Баранова Н.Н. Взаимодействие золота с гумусовыми веществами природных вод, почв и пород (геохимический аспект). // Геохимия. 1990. - № 3. - С. 316-327.

193. Baker W.E. The role of gumic acids from Tasmanian podzolic Soils in mineral degradation and metal mobilization. //Geochim. et cosmochim. acta. 1973. - V. 37. - № 2. - P. 269-282.

194. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Баранова Н.Н. Комплексообразование золота (III) с фульвокислотами и геохимическая роль этого процесса. // Геохимия. 1984. - № 3. - С. 413-420.

195. Takenaga Н., Aso Sueo. Studies on the physioligical effect of humic acid. Part 9. Stability constants of cation-nitrohumic acid chelates. //Soil Sci. and Plant Nutr. 1976. -V. 22.- № 1.- P. 103-104.

196. Майская С. М., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества. М.: Наука, 1964. - 315 с.

197. Freise F. W. The transportation of gold by organic imderground solutions.//Econ. Geol. -1931. V. 26. - № 4. - P. 421-431.

198. Fetzer W. G. Transportation of gold by organic solution. //Econ. Geol. 1934. - V. 29. - № 6. - P. 599-603.

199. Ong H. L., Swanson V. E. Natural organic acids in the transportation, deposition and concentration of gold. // Proc. Inter. Geochem. Exp. Symp. , 1968. Colorado School Mines Quart. 1969. - V. 64. - № i. -P. 395-426.

200. Baker W. E. The role of humic acid in the transport of gold. //Geochim. et Cosmochim. Acta. 1978. - V. 42. - № 6. - P. 645-649.

201. Turkevich J. Colloidal gold. II. Colour, coagulation, adhesion, alloying and catalytic properties. // Gold Bull. 1985. - V. 18. - № 4. -P. 125-131.

202. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976.512 с.

203. Fabrikanos А., Athanassioui S. , Lieser К.Н. Darstellung stabiler Hydrosole von Gold und Silber durch Reduktion mit Athylendiamin-tetraessigsaure. //Z . Naturforsch. 1963. - B. 18. - S. 612-617.

204. Frens G. Particle size and soil stability in metal colloids. //Kolloid. Z. u. Z. Polimere. 1972. - B. 250. - S. 736-741.

205. Нечаев E.A., Иванов И.А. Изучение двойного электрического слоя на границе раздела лед раствор электролита. // Коллоид, журн. -1974.-№3.-С. 583-585.

206. Giles С.Н., Smith D., Huitson A. A general treatment and classification of the solute adsoфtion isotherms. 1. // J. Coll. Interface Sci. -1974. V. 4 7 . - № 3 . - R 755-765.

207. Митрофанов А.И., Погребняк Ю.Ф., Королева Г.П. О возможности влияния криогенных процессов на перераспределение золота в россыпях. // Докл. АН СССР. -1981. Т. 260. - С. 202-205.

208. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.:Мир, 1984.- 310 с.

209. Иванов А.В., Базарова В.Б. Химическое выветривание пирита с водой и различными водными растворами при положительной и отрицательной температурах. // В кн.: Миграция химических элементов в криолитозоне. Новосибирск: Наука, 1985. - С. 115-123.

210. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 272 с.

211. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка, 1988. - 248 с.

212. Пилипенко А.Т., Корнилова Б.Ю., Лысенко В.И., Маляренко В.В. Аквакомплексы меди (II) на поверхности активированных каолинитов. // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305. - № 6. - С. 1408-1411.

213. Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. М.: Изд. МГУ, 1988.-280 с.

214. Кирюхин В.К., Мелькановицкая С.Г., Швец В.М. Определение органических веществ в подземных водах. М.: Недра, 1976. - 190 с.

215. Никитина И.Б. Геохимия ультрапресных вод мерзлотных ландшафтов. М.: Наука, 1977. - 148 с.

216. Чернов В. А. Количественные закономерности диффузии анионов в почвах. // Тр. Почвенного института им.В.В.Докучаева. 1939. -т. xx. - с. 45-70.

217. Лебеденко Ю.П. Криогенная миграция ионов и связанной влаги в льдонасыщенных дисперсных породах. // Инж. геология. 1989. - № 4. -С. 21-30.

218. Darr G. М., Ludwig U. Determination of the specific surface by adsoфtion from solution. // Mater, et constr. 1973. - B. 6. - № 33. -S. 233-237.

219. Осипов О. A., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.- 414 с.

220. Справочник по растворимости, т. 1. Л.: Изд-во АН СССР, 1961. - 960 с.

221. Чижов А. В., Пирожков С. Д., Дамаскин Б. Б. Строение двойного слоя на ртутном электроде при адсорбции жирных кислот.

222. П. Влияние строения молекул и температуры. // Адсорбция и двойной электрический слой. М.: Наука, 1972. - С. 59-63.

223. Kvlividze V. I., Kiselev V. F., Krasnushkin A. V. et all. On NMR Study of the phase transition of water in models and in frozen clays. // Proc. Third International Conference of Permafrost, Edmonton, Alberta, Canada. V. 1. Canada, 1978. - P. 113-118.

224. Романов В. П., Нечаев Е. А., Звонарева Г. В. Измерение электрокинетических потенциалов на границе раздела лед-раствор электролита. //Коллоид, жури. 1976. - Т. 38. - № 5.- С. 1009-1012.

225. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. М.-Л.: Гостехиздат, 1947. - 552 с.

226. Murphy E.J. Surface Migration of Water Molecules in Ice. //J.Chem.Phys. 1953. -V. 2.-№ 10. - P. 1831-1835.

227. Павлов A. B. Теплообмен почвы с атмосферой в северных и умеренных широтах территории СССР. Якутск: Якутск, книжн. изд., 1975. - 302 с.

228. Раткин Н. Е., Терещенко Л. М. Миграция растворимых солей никеля и меди в снежном покрове. // Антропогенное воздействие на экосистемы Кольского Севера. Апатиты: Изд. Кольского филиала АН СССР, 1988.-С. 60-64.

229. Анисимова Н.П., Роговская Л.Г. Изменение химического состава озерного льда во времени. // Озера криолитозоны Сибири. -Новосибирск: Наука, 1974. С. 128-137.

230. Арэ А. Л. Экспериментальные исследования диффузии в снежном покрове Якутии. // Материалы гляциологических исследований. Хроника, обсуждения. -1981. Вып. 40. - С. 185-189.

231. Коломьщ Э. Г. Диффузионный массоперенос и1. U U U Г~\ с»перекристаллизация снежной толщи в условиях средней тайги Западной Сибири. // Физика снега, снежные лавины и ледники: Труды298

232. Высокогорного геофизического института. Л., Гидрометеоиздат, 1967. -С. 12-23.

233. Коломыц Э. Г. Структура снега и ландшафтная индикация. -М.: Наука, 1976.-206 с.

234. Are А. L. Mass transfer in the snow cover of Central Yakutia. // Fourth Int. Conf Permafrost. USA. 1984. Washington.: Nat. Acad. Press,1984. P. 204-207.

235. Морозов Г. A. Расчет изменения плотности снежного покрова под действием диффузии, конвекции, возгонки и сублимации водяного пара в нем. // Метеорология и гидрология. 1967. - № 6. - С. 98-105.

236. Краткий справочник химика. М.: ГХИ, 1962.- 620 с.

237. Метеорологический ежегодник. Якутск: Изд. ЯТУГК, 1986. -Часть 2. Вып. 24, № 4.