Изотермы расклинивающего давления несимметричных пленок водных растворов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ химии

На правах рукописи

УДК 532.62:541.183.02

ГАСАНОВ ЭЛЬХАН КАРАМ ОГЛЫ

ИЗОТЕРМЫ РАСКЛИНИВАЮЩЕГО ДАВЛЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ПЛЕНОК ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04. — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/]

Москва 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте Физической Химии АН СССР.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник 3. М. ЗОРИН

Официальные оппоненты: доктор химических наук В. М. МУЛЛЕР, доктор физико-математических наук Л. М. ЩЕРБАКОВ

Ведущая организация; Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, кафедра коллоидной химии.

Защита состоится 3 октября 1991 г. в 10.00 час. на заседании специализированного совета К 002.95.01. по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте Физической Химии АН СССР: 117915, ГСП, Ленинский проспект 31; телефон для справок 234-00-14, доб. 4—16.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР, Москва, Ленинский просп. 31,

ИОНХ АН СССР.

Автореферат разослан

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. П. ПЛАТОНОВА

Общая характеристика работы.

Актуальность теш.Смачивающие пленки являются простейшей моделью гетероковгуляционной системы:плоской прослойкой,разделяющей поверхности, заряженные до различных потенциалов.Теория гетерокоагуляцш была создана Б.В.Дерягиным в 1954 году.Хотя гетерокоагуляция представляет более широкий круг явлений,чем гомокоагуляция.и лежит в основе многих крупных практических проблем(стабйлизация гетероколлоидов.флотация,водоочистка, биотехнология и др.),однако экспериментальных работ по проверке и уточнению теории, явно недостаточно.

Для плоских прослоек (смачивающих пленок) имеется количественная теория, которую можно сравнить с экспериментом.Так как для расчета электростатических сил,действующих в прослойке,необходимо знать потенциалы обеих поверхностей,выбраны системы для которых эти потенциалы были достоверно определеач или измерены в настоящей работе.

Таким образом,исследование смачивающвс пленок для различных систем углубляет информацию о действующих в них поверхностных силах,служит развитию теории гетерокоагуляцда и представляет несомненный интерес для теории и практики устойчивости коллоидных систем.•

Цель и задача исследования. На разработанном нами приборе для различных систем снять зависимость толщины смачивающей пленки,которая измеряется элляпсометрически.от задаваемого гидростатически расклинивающего давления в пленка.Сравнить полученные результаты с теорией и определить границы применимости теории, учитываидей электростатические и молекулярные силы.Уточнить условия,выполняющиеся на поверхностях смачивающей пленки при ее утоньшении.

Научная новизна работы. Произведено количественное сопоставление для гетерокоагуляциокной системы яксчёряменталышх и теоретических изотерм

расклинивающего давления смачивающих пленок вода,водных растворов 1:1 электролитов N801 и КС1,а также этих растворов с добавками анионо-и ка-тионоактивных ПАВ и неионогенного полимера.Для расчетов использованы достоверные значения потенциалов на поверхностях смачивающей пленки,полученные на основании изучения свободных пленок для аналогичных систем и электрокинетических измерений в тонких молекулярно-гладких кварцевых капиллярах.Для растворов высокомолекулярного неионогенного полимера по-лиэтиленоксида (ГШ) с молекулярной массой №^=6x105 измерено изменение потенциала Ьовархности кварца в связи с адсорбцией ПЭО и зависимость С-потенциала и толщины неподвижного слоя от напряжения сдвига (до 2500 дин/см2) на стенках капилляра.Для этих растворов сняты изотермы расклинивающего давленая,которые подтверждают выводы,сделанные из электрокинетических измерений.

Практическая ценность работы заключается в том,что полученные результаты выявили количественно область применимости классической теории ге-терокоагуляцни,уточнили условие,выполняющееся на поверхностях смачивающей пленки.Это дает возможность изучать силы другой(структурные,сте-рические) природы ири больших концентрациях и давлениях,а так же использовать полученные результаты при прогнозе поведения гетероколлоидов.

Основные положения,выносимые на защиту.

1.Изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок водных раство-¡юв 1:1 валентных электролитов Иас! и КС1 в интервале давлений 1Сг*-104 дин/см2 и концентраций С=1СГ5-1СГ3 М хорошо описываются электростатической Пе- составляющей расктниващего давления при изморенных значениях потенциалов на поверхностях пленки.

2.При концентрациях О-4 М при утоньшении пленки выполняется условие постоянства заряда на ее поверхностях.

3. При добавке к электролиту Май аниояоактивного додецилсульфата натрия (NaDS) при тех же давлениях и ионной силе смачивающие пленки на кварце имеют большую толщину,чем без этой добавки.Экспериментальные и теоретические изотермы расклинивающего давления при ионной силе J-1 СГ4-5х10 ~э находятся в согласии.

4.При добавке к элёктролиту NaCl катшноэктивного цетилтриметиламмония бромида (СТАВ) в областях устойчивости пленки Сстав s Ю""7 М и Сстав ^ ?5кЮ'л М также имеется полное согласие с теорией гетерокоагуллдии.

5.При адсорбции из водного раствора электролита KCl неионогенюго полимера полиэтиленоксида (ПЭО) молекулярной массы 8.^=6x105 на стенках кварцевого капилляра происходит снижение заряда поверхности кварца. С повышением напряжения сдвига на стенках капилляра(до 2500 дин/см2) потенциал увеличивается,а толщина адсорбционного слоя падает.

G.Изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок водных растворов электролита КС! с добавками ПЭО показывают возможность интерпретации эксперимента как при использовании потенциала на поверхности кварца, так и С-потенциала в плоскости скольже1ия и подтверждают данные электрокинетических опытов в кварцевых капиллярах.

.Публикадай:го материалам-диссертации опубликовано 7 работ.

Апробация работы.Результаты диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых ИФХ'АН СССР(июнь,1988 г.);VI Всесоюзном со-вещмгаи "Свойства жидкостей в малых объемах" (Киев,ноябрь, 1988г.);IV Всесоюзной конференции "Эллипсометрия:теория,метода.приложения"(Новосибирск , ишь, 198Э) ¡Всесоюзном совещании-семинаре по злектроповерхюст-яым лвлеггаям и мембранным процессам(Киев,октябрь,1S89 г.);Мождународ'юЯ конференции по поверхностным силам(Москва,ноябрь,1990 г.).

Объем рзботы.Днссертатшя состоит из ввздепия;пяти глав,выводов,биб-

)

лиографии и содержит 14в страниц машинописного текста, 36 рисунков, 5 таблиц и 143 библиографические ссылки.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована цель работы,изложены основные положения,выносимые на защиту автором,а также дана краткая характеристика научной и практической ценности работы.

В первой главе рассмотрены представления о смачивающей (несимметричной) пленке как простой модели гетерокоагуляциошой системы,самой теории гетерокоагуляции коллоидов,етроениии двойного электрического слоя (ДЭС) на примере 'решеток силикатного типа..

Рассмотрены составляющие расклинивающего давления: ионно-алектроста-тическая Пе,молекулярная и структурная П3 и вклад каздой из них в тех или иных случаях,таких как состав жидкости и ее свойства,лиофиль-ность и строение твердой подложки,в суммарную изотерму расклинивающего давления П (11), являющуюся термодинамической характеристикой смачивающей пленки.

Даш экспериментальные метода определения потенциалов на поверхностях смачивающей пленки,а также краткий исторический обзор методов снятия изотерм расклинивающего давления ПШ) .где Ь-толщина пленки.

Проведено сравнений экспериментально полученных изотерм П(Ь) различными методами с теоретическими разработками на основе тех или иных модельных представлений.Проведен анализ имеющихся экспериментальных и теоретических исследований поверхностных сил,действующих в смачивающих пленках.Приведены формулы используемые в работе для расчета электростатической Пе составляющей расклинивающего давления для случая сохранения заряда на поверхностях пленки (а=сопз);) при ее утончении и случая, когда постоянными остаются потенциалы (ф=сопзи.Приведены формулы и

значения констант« Гамакера для расчета молекулярной Пш составляющей . расклинивающего давления для смачивающих пленок вода на кварце.В конце главы даны краткие выводы,касающиеся современного состояния теории ге-терокоагуляцяи,необходимости постановки специальных модельных экспериментов по уточнению и развитию теории гетерокоагуляции,влияния ПАВ разной природы на управление смачиванием,а также влияния высокомолекулярных полимеров на устойчивость смачивающих пленок.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования,методик приготовления образцов,а также описанию экспериментальных установок для проведения исследований по снятию изотерм расклинивающего давления и определению потенциалов течения водных растворов электролитов в тонких мо-лекулярногладких кварцевых капиллярах.

Исследования по снятию изотерм расклинивающего давления проводили на модельной системе:на смачивающей пленке,образованной на поверхности кварцевой пластинки,из раствора электролита NaCl или KCl с добавками ПАВ или полимера.Данная система и преде являет собой простейшую модель гетерокоагуляции:плоскую прослойку,поверхности которой заряжены до различных потенциалов.

Кварцевая подложка,на которой формировались смачивающие пленки,представляет собой круглую плоско-параллельную пластинку из плавленого кварца,чистотой 99.99%.с показателем преломления п=1.458,толщиной 3.5 мм и диаметром 22 мм,полированную оптически с обеих сторон.Окончатечь-

ная доводка производилась полиритом.Обычно глубина дефектов(неровяое-

о

тей) составляла не более 50 А.Пластинки подвергались химической очист-

«

ке хромовой смесью с последующей длительной промывкой тридистиллатом.

Изучение электрокинетических характеристик межфазной поверхности кварц-водный раствор.электролита с добавкой полимера проводилось в едя-

ничных тонких кварцевых капиллярах,чистотой 99.99S6 S10g,радиусом 5-8 мкм и длиной 6-8 см,подученные методом выстреливания.Данный метод позволяет получить капилляры с ювеяилыю-гладкой молекулярной поверхностью. До использования в аксперименте капилляры хранились в запаянном виде и дополнительной очистке не подвергались.

В экспериментах использовались следующие реактивы: NaCl и KCl марки "ХЧ" и "Merck"; поверхностно-активные вещества: анионоактивный доде-цилсульфат натрия (NaDS) С)2Н25504Ка,катионоактивяый цетилтриметилам-мония бромид (СТАВ) ClgH42NBr фирмы "Merck",содержащие 99,936 активного вещества,а также неионогенный полимер полизтиленоксид(ПЭО) H(-0CgH4)n0H двух молекулярных весов: ^=2*103 фирмы "Merck" и 1^=6x105 фирмы "Union Carbide". '

Для прготовления растворов использовали тридистиллат воды. Первой ступень* очистки служила перегонка в металлическом дистилляторе Д-4, вторая и третья перегонки осуществлялись в стеклянном "Пураторе".

Электропроводность полученного тридистшиата в равновесии с воздухом биле не более Ю-6 ом_,см"',а значения pH. лежали в пределах 6.6-S.8.

Для снятия изотерм расклинивающего давления П(Ii) воды,водных растворов електролитов NaCl и KCl с добавкой ПАВ и ПЭО использовалась экспериментальная ячейка на основе тефлона 2,устанавливаемая на столике эл-липсометра ЛЭФ-ЗМ с Не-Ne лазером,генерирующим длину волны Я=632.8 им (рис.1).С помощью эллипсометра,собранного по схеме POSA,где Р-поляри-затор, Q-кошенсатор, S-исследуемая поверхность, А-анализатор, измеряли толщину h смачивающей пленки,при задаваемых гидростатически различных расклинивающих давлениях П-р$1,где р-шютность раствора,g-ускорение сво бедного падения,Н-расстояние между уровнем,на котором расположена пленка и уровнем жидкости в сосуде Б.Для вычисления эллипсометрических па-

РИС.1.Схема измерительной ячейки для снятия изотерм расклинивавшего давления и зллипсомэтра ЛЭФ-ЗМ. 1-кварцевая пластинка,2-корцус ячейки,З-титановый вкладыш,4-тефлоновый держатель,5-стекляннй сосуд, 6-гиСкий шланг,7-камера,8-игла из нерж£..1ещей стали 9-микроскоп.

рамэтров исследуемой поверхности $ и Д.гдэ ®-угол восстановленной поляризации, Д-сдвиг фаз между перпендикулярной и параллельной плоскости падения компонентами световой волны,использовали основное уравнение эллипсомегрии: Ш е1Л. и Яд-обобщенные копгГфяцкеитц Фреьоля

для системы квэрц(п=1.458)-вода(1.33) с учотом шероховатости(треугольный рельеф глубиной й=5.0 нм) и для угла падения луча света <р0=65°.' Анализ полученных с помощью эллипсометра зллипсометрических параметров Ш и Д поверхности кварц-вода,проводили с помощью Ф-Д-дааграмм (ряс.2). В качество примера на рис.2 сплошной кривой показана теоретически ряс-

РИС.2.<6-A-диаграмма для пленки вода на поверхности кварца с учетом шероховатости. □ -значения i и Л „ дяя смачивающей пленки

эхси. ЭКС IT •

водного ргтгвора КС1 концентрации С=1М на кварце.

считанная на ЭВМ i-A-диаграмма для рассматриваемой оптической системы. Точками на диаграмма обозначены соответствующие парам значений Ф и А значения толщины смачивающих пленок Ь.квадратами-значения Ф и Л.полученные при экспериментальном снятии изотермы расклинивающего давления П(й) смачивающих пленок водного раствора электролита КС1 концентрации СНСГ4 М.

Изучение электроноверхностных свойств кварца в водных растворах КС1 с добавками ГОО молекулярной массы 6х!05 проводилось в тонких {г= =5-8 мкм) молекулярно-гладких кварцевых капиллярах методом измерения потеЬцивла течения на электрокинетической установке,позволявшей измерять потенциал течения до 600 В при перепаде давления на концах капилляра до 1 СО атм.

Б третьей главе представлены экспериментальные результаты по снятию

изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок вода и водных растворов 1:1 электролитов НаС1 и КС1 концентрации С=1 СГ5-10_3М.

Электростатическое расклинивайщее давление П0 связано с перекрытием

диффузных ионных слоов заряженных поверхностей пленки и вносит основ-

о

ной вклад при толщине Ь>300 А в суммарное расклинивающее давление смачивающих пленок вода и водных растворов электролитов на поверхности кварца. Пр;. толщинах пленки Ь>30 нм влиянием •-элекулярных сил можно пренебречь СПщ* П0).Поэтому,полученные экспериментально изотермы расклини-вевщего давления для сравнительно толстых пленок можно сравнить с тео- . рией Пе-составлявщей расклинивающего давления.Потенциал <|> на гранила пленка-кварц определяется методом потенциала течения,потенциал Ф2-.ча другой границе был взят из работы Ексеровой со свободными(симметричными) пленками,либо подобран так,чтобы совпадение между теорией и экспериментом было наилучшим.

Однако,в зависимости от условия постоянства заряда,ст=сопзС,или постоянства потенциала,<(>=сопз1,выполняющегося на поверхностях смачивающей пленки при ее утоньшении.ход изотермы П0 будет различным.Яри выполнении условия а=сопз! зависимость Пе(Ь) носит монотонный хэрэктер:тол-щина пленки Ь уменьшается с увеличением П. В случае ф=сопэг расклинивающее давление также растет с уменьшением толщины пленки,но до некоторого Пйтах(й)=4пКТ е}1г(геф/кТ),затем производная и само значение П меняют знак,что говорит о потере устойчивости смачивающей пленки. Пв1га1 зависит от концентрации электролита п и от значения меньшего из потенциалов (|> на поверхности смачивающей пленки.При Пе« Петах изотермы,вне зависимости от того какое из условий выполняется при утоньшешга пленки, совпадают.Различия между изотермами должны наблюдаться при Пе>П0япх. Эти условия можно осуществить либо увеличивая давление,либо уминыаяя

концентрацию электролита .Учитывая,что в нашей экспериментальной установке максимальное расклинивающее д .иление,которое можно создать,составляет IK104 дин/ci^.мы пошли по пути исследования смачивающих пленок воды и водных растворов электролитов NaCl и КС1 малых концентраций, CilCf4 И.

На рис.3 представлены экспериментальные точки,полученные для смачивающих пленок водного раствора NaCl концентрации С=10"5 M с удельной электропроводностью К=3.0вх1 (Г6(ом см)-1 на поверхности кварца .Удельная электропроводность тридастиллята.на котором приготовлен раствор, составила К=1 ЛбхКГ^ом см)-1.Как следует из рисунка экспериментальные точки следуют теоретическим изотермам,построенным при условии o=const (пунктирные кривые).Заметим,что при сопоставлении эксперимента с теори-

10.0 -1

Я

^

К

S 6.0

„et

* а

2.0

□ -экспериментальные точки. Теоретические кривые:

---------условие o=const

---условие (Jfcconst

1 -4»t=-150 MB, фн=-25 мВ 2-ф.,=-150 мВ, ф£=-35 мВ

- it i г f i" t"гт гтттт-У »"> ту» ' п I i i1 vi ч »■п г тч -п—г—гт-т-.~1Ч~1'"г i-гч т i

<1 40 / ./80 120 1 ¿0 200

V 1 h, HM

-2.0-

РИС.З.Изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок водного

раствора NaCl концентрации С=1О'5 M на поверхности кварца.

ей концентрации электролита рассчитывали по электропроводности раствора,относя всю электропроводность к ионам Na+ и С1". Для тридистиллята вода это соответствует концентрация С=1.4х 1СГ5 М,а для водного раствора NaCl концентрации 1СГ5 М соответствующий расчет дает 0=2.4x10-5М (рис.3).Именно для этой концентрации построены все теоретические кривые (как для o=conat,T8K и для Neonat) на рисунке 3,отличаясь друг от друга по потенциалу ф2 на границе смачивающей пленки с воздухом.

На рис.4 представлены данные,полученные при опытах со смачивающими пленками водных растворов NaCl и KCl концентраций С=10"4 и Ю-3 М.Электропроводность этих растворов практически не отличалась от таОлчиой.В этом случае экспериментальные точки также удовлетворительно следуют теоретическим кривым,построенным в предположении постоянства зарядов на поверхностях смачивающей пленки,a=const.Однако,отметим,что для концентрации С=10~3 М задаваемого расклинивающего давления оказалось недоста-

А-'0~4 М NaCl Д-1СГ3 М NaCl М KCl СМСГ3 М KCl - -0=const(крим' i 1,2) <)>=const (кривая Г)

( и Г построены для С=10 М 2 построена для С=1СГ3 М 1-ф,=-125 мВ, фг=-35 мВ 1'-ф,=-125 мВ. фг=-35 мВ 1 ¿0 ' 2-ф^-ЮО мВ, <])г=-3'5 мВ

-2.0 J

РИС.4.Изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок водного раствора ПаС1 и KCl концентраций С=1СГД и 10~'3 М.

точно для выявления условия (а=сопз1 или ф=сопз1) на границах плевки, так как в пределах задаваемого нами расклинивающего давления П=103-104 дин/см2 теоретические кривые для о=сопз1 и ф=сопз1 при С=1СГ3 М практически совпадают(на рис.4 теоретические кривые,построению в предположении ф-сопз1 для С=1СГ3 М не нанесены).

Анализ построенных теоретических изотерм показывает,что потенциалы нр поверхности смачивающей пленки с кварцем ф, и с воздухом фг,выбранные для построения теоретических изотерм,близки к независимо полученным потенциалам ф1 и фг,соответственно,в злектрокинетических опытах по определению потенциала течения растворов электролитов в кварцевых молеку-лярно-гладких капиллярах и в опытах со свободными пленками для таких растворов." '

В четвертой главе обсуждается влияние додецилсульфата натрия КаК> и цетилтриметиламмония бромида СТАВ на поведение смачивающих пленок водных растворов электролита ЫаС1 на кварце.

При сопоставлении эксперимента с теорией для смачивающих пленок растворов электролитов на поверхности кварца мы использовали потенциал ф£ на границе пленка-воздух,полученный Ексеровой.Эти эксперименты очень трудны методически,так как образуются неустойчивые свободные пленки с коротким временем жизни,толщину которых необходимо измерить,чтобы рассчитать ф2 .Растворы же электролитов с добавками ПАВ дают устойчивые свободные пленки,определение их толщины при заданном расклинивающем давлении несравненно более простая задача и поэтому эти измерения дают для растворов КаШ и СТАВ значения ф2 с большей определенностью и "степенью .точности ,

На рис.5 представлены экспериментальные изотермы расклинивающего давления П(Ь) растворов ЫаС1 разной концентрации с добавкой МаШггем -

ныв точки) и без него (светлые точки).Сплошные и пунктирные линии-теоретическив изотермы,построенные по теории гетерокоагуляции.Сведения о рабочих растворах даны в под)шеи к рис.5.

Ионная сила растворов как с добавкой ШВ.так и без него остается в обеих случаях одинаковой.Вввдеже в раствор ионов 133" приводит к возрастанию толщины смачивающих кленок растворов электролитов с добавкой ПАВ по ергвнению с пленками растворов электролитов без ПАВ при той же ионной силе раствора.Поэтому,различие в ходе экспериментальных изотерм П№)(например 1 и Г) обусловлено только изменением потенциалов на по-, верхностях пленки,вследствие адсорСции ионов Примечательно, что все экспериментальные данные для растворов с добавкой ПАВ ложатся на теоретические изотермы, для которых потенциал на границе пленка-воздух фг=-75 мВ. В независимых опытах со свободам ми пленками для таких же растворов,проводеиных Ексеровой,|ф?|=76 мВ.

1£0

8.0

о &

0.0

CNa+ С - -<|1(мВ -ф2мВ

" • 1Cf4M 5x10_5М 170 75

1' Ю^М 0 150 25

2 5х10~4М 5x1 0~4М 150 75

Г 5x1 (Г4М 0 130 35

3 5x1О^М 150 75

3' 10-3М 0 110 35

4 5x1 G"3!! 5x10-3М 125 7Г;

4' 5x10"% 0 100 25

РИС.5.Изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок водных рас творов NaCl+NaDS и NaCl на поверхности квзрца.

Болосложным является влияние на устойчивость смвчивающих пленок водных растворов электролитов с добавкой катионоактивного СТАВ. В атом случав можно выделить как устойчивые.так и неустойчивые области,когда добавка СТАВ приводит к прорыву пленок уже при очень малой его концентрации Сд.

На рис.6 представлены экспериментальные результаты для смачиваниях пленок водных растворов СТАВ разной концентрации на фоне электролита N301 концентрации С=5х10""4 М на кварце.При добавке С3=10~7 М пленки еще устойчивы.одаако уже при С3=5х)СГ7 М пленки прорывались вследствие того,что при малой добавке СТАВ происходит преимущественная адсорбция положительных ионов 0ТА+ на границе смачивающей пленки с воздухом.гш-

12.0 -1

о

с 4.0

, О- 5*10 м (jaci

fo м uaci+107 м став

lk> 0-500* w мас1+5«10"* м став

9-5-ю"4 м >jaci+1ö"sm СТАВ

С -Л

v в <6 Ф,=+125 мВ, фг=+Т5 мВ.

1- ф1=-125 мВ, фг=-55 мВ;

2- фЛ=-125 мВ, фг=-45 мВ;

3- ф(=+125 NB, ф2=+75 мВ;

0,0

60 80 100

РИС.6.Изотермы расклинивающего давления водного раствора С=Ьх1СГ4 М ЫаС1 с добавкой СТАВ разной концентрации.

резаряжающих эту поверхность и изменяющих знак потенциала Фй пленки с воздухом,в то время как большой по сравнению с границей пленка-воздух пот&Ециал на поверхности раздела пленка-кварц ф, остается еще отрицательным.При увеличении концентрации до С32;5х10"4 М пленки вновь становились устойчивыми,так как адсорбция СТА+ ионов достаточна и для перезарядки отрицательно заряженной поверхности пленки с кварцем.Потенциалы ф1 и фг для построения теоретических изотерм непосредственно были взяты из работ,в которых потенциал поверхности кварца фчв зависимости от концентрации СТАВ при "»ой же фоновой концентрации электролита(С=5х1СГ4 М N801),что и в данной работе,был измерен методом капиллярной электрокинетики в кварцевых капиллярах,а потенциал ф2 поверхности пленка-воздух получен из опытов со свободными пленками водных растворов СТ/В.

Таким образом,эксперименты по снятию изотерм расклинивающего давления водных растворов электролита ШС1 с добавками анионо-и катионоактивного ПАВ позволили количественно проверить применимость теории гетерокоагу-ляцни к смачивающим пленкам с меняющимся зарядом поверхности.

Пятая глава посвящена исследованию электроповерхностных свойств кварца в водных растворах нешногенного полимера полиэтиленоксида ИЗО разных молекулярных весов,которое велось для одних и тех же растворов в тонких молэкулярно-гладких кварцевых капиллярах и при снятии изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок на плоской кварцевой пластинке. Это дает важную взаимодополняющую информацию.

На рис.7 показаны полученные зависимости С-потенциалов от времени прокачивания раствора полимера с молекулярным весом Миг=6к105 на фоне электролита КС1 концентрации С=10"4 и 10_3 М через капилляр.Точки на рис.7 при г=0 отвечают начальным значениям Ф|0.до адсорбции полимера. Постоянные значения С.отвечающие завершению адсорбции,устанавливаются

относительно медпенно.в течение нескольких часов.Это показывает,что кинетика адсорбции лимитируется не диффузией(через капилляр непрерывно прокачивается свежий раствор,а время установления диффузионного равновесия по нормали к стенке капилляра ке превышает 10 с),а собственно ак-

РИС. 7. Изменения £-потенциала,характеризующие кинетику адсорбции ПЭО на поверхности капилляров при фоновой концентрации КС1 1СГ4М(а) и 10""3М(б) С =10-4г'/л(кривые 1); 10"3-1 Р~гг/л(кривые 2); КЗ^г/л (кривая 3).

том адсорбции и установлением равновесной структуры адсорбционного слоя При низкой концентрации ГШ (кривые 1) это требует больше времени,так как равновесная структура адсорбционного слоя отвечает в этом случае плоской,г-звернутой по поверхности конформации молекул ПЭО.Молекулы прочно связрны многими водородными связями с ОН-группами на поверхности капилляра.Подтверждением это)/" может служить практическая невозможность полной десорбции молекул даже при длительной(более суток) фильтрации через капилляр фонового раствора при 4Р-30атм.Такая "необратимость" связана, как известно, с малой вероятностью разрыва одновременно всех

связей молекул« с поверхности.Равновесная структура насыщенного адсорбционного Слоя (при Ср=10~2-10~1г/л) устанавливается быстрее,так как конформация молекул меньше изменяется при адсорбции и требуется лишь некоторая реорганизация межмолекулярных связей.Вследствие меньшего числа связей (на молекулу) с поверхностью,насыщенный адсорбционный слой довольно легко смывается при прокачивании фонового раствора-электролита Начальные ф10, или очень близкие к ним значения потенциалов восстанавливаются после фильтрации при ДР=25-30 атм фонового раствора электролита в течение суток.

Результаты измерений ^-потенциалов в зависимости от скорости течения раствора через кэпилляр с предварительно сформированными равновесными (по отношению к прокачиваемому раствору полимера Ср)адсорбционными соями Г1Э0 показана на рис.8.Штриховой линией здесь обозначены начальные значения ф 0 в тех же капиллярах,без адсорбционных слоен полимера.

РИС.8 Изменения С-потенциала, характеризующие деформацию адсорбционных слоев ПЭО при действии тангенциального напряжения сдвига, создаваемого жидкостью, текущей через капилляр под действием перепада давления АР. Концентрация фонового раствора KCl Ю-4 М (а) и 10~3 М (б). Ср=1(Г4 г/л (кривиг; I); 10-г r/л (кривые ?,) и Ю-1 r/л (кривая 3>.

При низкой скорости течения раствора (№==2-2.5 атм) .при которой собственно и формируется равновесная структура адсорбционного слоя,значения (.-потенциала снижены тем значительнее,чем выше концентрация ПЭО, т.е. чем толще адсорбционный слой.Такое снижение может происходить по двум причинам.Во-первых (и этот эффект является,по-видимому.ведущим), сдвигается вглубь раствора плоскость скольжешя.и тем на большее расстояние, чем больше толщина адсорбционного слоя.Во-вторых,адсорбция ПЭО может сниижать поверхностный заряд вследствие понижения степени диссоциации поверхностных гидроксшгов.

Мы исходили ж, предположения,что,ямеют место обе причины и что кроме смещения плоскости скольжения может происходить также уменьшение потенциала поверхности кварца вследствие адсорбции ПЭО.Это значение потенциала под адсорбционным слоем полимера обозначается далее как ф1 .причем Г4\'<1Ф10| -Можно в кг -естве первого приближения принять,что этот эффект является определяющим при монослойной адсорбция ИЗО при Ср=10_4г/л,когда сммение плоскости скольжения мало.Тогда в качестве Ф(можно использовать значения С-потенциалэ при Ср=10~4г/л(кривые 1,рис.8).Подтверждением правильности этого предположения может служить слабая зависимость

от скорости течения раствора.Приложенные напряжения сдвига были недостаточнь дат отрыва адсорбированных молекул полимера.

В отличие от этого,сформированный при более высокой концентрации ПЭО адсорбционный слой имеет более рыхлую структуру,состоящую из петель и хвостов,которые могут быть легче деформированы потоком.Как видно из рио.8(кривые 2 и 3),повышение действующего на адсорбционный слой тан-1'отиалыюго напряжения сдвига 1,приводит к росту значений £-потенци -аля.что может быть связано с уменьшением толщины деформированного потоком слон.

Теперь.используя значения ф (кривые 1) и значения С (кривые 2 и 3), можно получит7 оценки электрокинетической толщины 8ц адсорбционных слоев с помощью уравнения Гуи: ааОв=1п^Ь(еф1/4М)/Ш(еС/41с1^ ; 1/ае-деба-евский радиус,зависящий от концентрации электролита; е-заряд электрона; к-постоянная Больцмана и Т-температура.Результаты расчетов СЕ в функции напряжения сдвига представлены на рис.9.Повышение напряжения сдвига снижает толщину адсорбционного слоя.Однако этот эффект не связан с десорбцией полимера.Снижение значений АР(и,следовательно,т)мгновенно(за несколько секунд, необходимых для нового замера Овосстаяавливает измеренные вначале значения С-Таким образом,зависимости С(АРИкривые 2 и 3, рис.8¡являются обратимыми и обусловлены быстрой,упругой деформацией адсорбционного слоя ПЭО.

Независимые подтверждения изменений потенциала поверхности кварца под адсорбционным слоем ПЭО с молекулярным весом (^=6*105 получены в экспе-

Е-™

2.0 -

40 -

1000

20»

см

РИС.9.Зависимость элэктрокинетической толщины адсорбционных слоев ПЭО

от тангенциального напряжения сдвига a.C=I0"4 М KCl; Ср=Ш'"1г/л (кривая 1) и 10_2г/л (кривая 2).

риментах со смачивающими пленками тех я® растворов на плоской поверхности кварца при снятии изотерм расклинивающего давления. Ь • рис.10 показаны полученные изотермы расклишваздаго давления 11(11). Точки на гряфйкэ характеризуют зкспериментальные данные.Кввдраты на графике получены в опытах без ПЭО,только с фоновыми растворами электро

12.0 -1

я

s s.0

п

о *

+.0

20

40 60

so

100 120 h, и"

РИС. 10 Изоторш расклиниваицего давления смачивающих пленок водных ,йстворов ПЭО М^бхШ5 на поверхности кварца.

Пксиоримен .'альные то^ки: Теоретические изотерш:

0-Ю~4 М KCl и 10~3 М KCl; 1- ф^-ЮЬ мВ, ф£--25 мВ;

¿»-фоновый злечт[юлит+10'4г/л ПЭО; 1'- ф,=-85 мВ, фе=-25 КВ;

О-(реповый электролит+ 1С)"1 г/л ПЭО. 2- ф,=-75 мВ, фг=-25 мВ;

Штриховая кривая 3: 5,-^-37 мВ, ф,=-25 мВ. ?.'- ф,=-50 мВ, фг=-25 мВ.

лита.Сплошными кривыми 1 и 1' изображены теоретические изотермы электростатического отталкивания,построенные,принимая <^=-105 мВ,ф2=-25 мВ для Ю-4 М KCl(кривая 1) и ф^-85 мВ, ф^=-25 мВ для 1СГ3 М KCl (кривал Г ).Здесь ф1-потенциал поверхности кварца,значения которого отвечают приведенным на рис.8 значениям ф10-потеыциала.ф2-потенциал поверхности пленка-воздух,принимаемый далее во всех расчетах равным-25 мВ.

Теоретические изотермы,показанные сплошными кривичи 2 и 2'.отвечают значениям ф^-потенциала под адсорбционным монослоем ПЭО,равным,как видно из рис.8(кривая 1) -75 мВ -для 1Cf4 М KCl и -50 мВ -для 1СГ3 М KCl. Принятие сниженных (по абсолютной величине) по сравнений с ф(0 значений потенциалов ф( дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными для растворов ПЭО.показанными треугольными точками -для СрМО-4 г/л, и кружками-для Ср=10"1 г/л(рис.10).Это дает независимое подтверждение изменения потенциала поверхности квэрца под адсорбционным слоем. Более низкое расположение кружков (Ср=10-1г/л) по сравнению с треугольниками (Ср^Ю"4 г/л) может указывать на дальнейшее снижете потенциала ф1 при росте адсорбции.

Электростатическое расклинивавшее давление при равновесии во всей пленке одинаково.Поэтому.если принять в качестве потенциала нижней границы пленки значения £-потенциала,то следует относить рассчитанные значения П к измеренной эллипсометрически толщине пленки h,уменьшенной на электрокинетичеокую толщину слоя ö.B этом случае весь ДЭС находится вне пределов адсорбционного слоя ПЭО,что позволяет провести более строгие расчеты.Используя значение £=-37 мВ (кривая 3,рис.8,а) и Фг=-25 м!5,подучим теоретическую изотерму,показанную на рис.1 о итриховой кривой 3. Она оказывается смещенной вниз по сравнению с кривой Z в среднем как раз на 14-15 ьм.что соответствует электрокшютической тождонз насыщен-

ною адсорбционного слоя ПЭО(рис.9,кривая 1).

Следует отметить,что правомерность выбора в качестве (^-потенциала при построении теоретических изотерм(рио.Ю) значения,равного -25 мВ обусловлена тем,что наш был проведен специальный эксперимент по оценке потенциала поверхности водный раствор ГОО-воздух,показавший,что ад • сорбция ПЭО на границе раздела пленка-воздух не оказывает влияния на фг Нами были получены также изотермы расклинивающего давления смачивающих пленок водных растворов ПЭО низкой молекулярной массы 03 концентрации Ср=0.5 г/л на фоне злектрода-а КС'1 концентрации С=Ю~Л М и 10~3 М на поверхности кварца.Получэнные изотермы П(Ь) совпадают с изотермами для чистого электролита КС1 концентрации Ю-4 и Ю-3 М.т.е. ПЭО с молекулярной массой 1^=2000 не оказывает влияния на ход изотерм расклинивающего давления.Данный факт можно объяснить:в области низк'тх мо~

лекулярта весов адсорбционный слой состоят из плоскоориентированных

о

макромолекул и характеризуется толщиной 3-4 А.что не может приводить к сдь-iry плоскости скольжения,а так как число связей ПЭО с Му(=2х103 с центрами,определяющими отрицательный заряд кварца,намного меньше по отношению к ПЭО с Mw=6x105.to и заметного снижения заряда за счет уменьшения степени диссоциации кислых центров поверхности кварца не происходит.

ВЫВОДЫ.

1. Разработка и осуществлена методика на основе эллипсометра ЛЗФ-ЗМ получения изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок на поверхности плавленого ква.ца в интервале давлений 1Ы03-10Л дин/см2.

2.Исследованы пленки растворов 1:1 валентных электролитов NaC.l и КС1 в интервале концентраций 10~5-10"3 М.Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими изотермами,рассчи-

тайными по теории гетерокоагуляции Дерягина.Нри расчетах использованы полученные независимо из электрокинетических опытов и опытов со свободными кленками потенциалы ф, и Фг на поверхностях смачивающей пленки.При малых концентрациях электролитов (.1 при утонь-шении пленки выполняется условие постоянства заряда на ее поверхностях,что свидетельствует в пользу адсорбционного механизма (формирования заряда.

3.При одной и той ¡к* ионной счлз произведено сравнение изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок растворов ИвС1 и этих растворов с добавкой анионоактивного додецилсульфата натрия Ма№>. При добавке ПАВ толщина шинок больше,что связано с адсорбгдееЯ отрицательных ионов КГ на поверхностях смачивающей пленки с воздухом и с кварцем и увеличением потенциалов поверхностей пленки.Во всем интервале исследованных концентраций я давлений экспериментальные точки ложатся нэ теоретические кривыо с измеренными независимо потенциалами ф и ф2 поверхностей смачивающей пленки.

4.Наследовало влияние на изотерм; расклинивающего давления катионсе.к-тивного цетилтриматиламмония бромида СТАВ при его адсорбции из водного раствора ЛзС1 на поверхностях смачивающей пленки.В областях устойчивости пленок при концентрациях СТАВ С3$10"7 М и Са*5х10~4 М также шлучеио согласие с теорией гетерокоагуляции.

Ь.Методом потенциала течения в молекулярно-гладких тонких кварцевых капиллярах изучена кинетика адсорбции и электроповерхнастмнв свойства адсорбционных слоев неионогеняого полизталепоксида ПУО с молекулярной массой МА,=6х105.

в.Исследовано зависимость С-потнэдивла к положения плоскости скольжения при изменен;»! напряжения сдвига в адсорбцжмшо« слое г от 100 до

2500 дии/см2,откуда следует,что с увеличением г С-потенциал увеличивается,а толщина адсорбционного слоя уменьшается.Этот процесс обратим, что говорит об упругой природе адсорбционных слоев ПЭО.

V.Сняты изотермы расклинивающего давления водных раство[юв ПЭО с молекулярной массой 1^=6x105 на фене электролита KCl.Из анализа изотерм следует независимое от электрокшютических опытов подтверждение представления как о сниженном потенциале поверхности кварца под адсорбционным слоем полимера,так и о толщине насыщенного адсорбционного слоя ПЭО,определяющего положение плоскости скольжевяя. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

ч.Гасансв Э.К.,Зорин З.М. .Искандарян Г.А. Изотермы расклинивающего давления пленок ".лабых растворов электролитов на поверхности кварца.// В сб."Вопросы физики формообразования и фазовых превращений", К&ли-ыш, КГУ.-1989. -С. 4с-4а.

2.Гасапов Э.К.,Зорин З.М. Исследование электрических сил в пленках водных растворов электролитов на поверхности кварца методом элляпсомот-рии.//В сб."Эляшсометрм а науке и технике.",Рнп.2,Новосибирск.-1990.-С.122-130.

3.Есиповэ Н.Е.Д'асыюв Э.К.,Зорин З.М. Смачивающие пленки из водных растворов элоктролитов с /?о5аи«>3 аниогояктиююго I1AB на поверхности кварца.//Тез.докл.IК конференции по поверхност1шм силам ,Москва.-1990.-С.32-33.

А .Зорин З.М.,Есилова Н.Е.,Гасанов Э.К.,Чурпев Н.В. Смачивание поверхности кварца водными растворами NaO'l с добавками катионоактивного ОТАВ.//Тез.дом.IX Международной конференции по поверхностным си-', . лам,Москва.-1990.-С.36. . .

Е.Чурпев H.H..Никологорская F.A. ,Сергеьвл И.П. .Гьс.инов Э.К. Вроунов-

екая и электрофоретическая подвижность частиц кремнеземэ в водних растворах поллзтиленоксида.//Тез.докл.1Х Международной конференции по поверхностным силам,Москва.-1990.-С.95-96.

6.Зорин З.М.,Гасанов Э.К.,Есипова Н.Е. .Корнильев И.Н. Смачивающие пленки водных растворов хлорида натрия с добавками додецнлеулъфата натрия на поверхности плавленого кварца././Коллоид.журн.-1991 .-Т.53.~ N1 .-С.25-31.

7.Гасанов Э.К.«Сергеева И.П.»Соболев В.Д.,Зорин З.М.Чураев Н.В. Исследование адсорбционных слоев полиэтиленоксида на поверхности кварца методом капиллярной электрокинетики и эллипсометрии.//Коллоид.журн.-1991.-Т.53.-N4.

Выражаю искреннюю признательность и благодарность моему научному руководителю Зиновию Михайловичу Зорину, профессору Чураеву Николаю Владимировичу, а также Владимиру Дмитриевичу Соболеву и Иноссе Петровне Сергеевой за постоянную помощь, внимание к работе и ценные советы при обсуждении полученных экспериментальных результатов.

институт rp/jin эсилшч

Заказ £5P Объем //у, Тирах /ÛÛ Типография М'ЮиС, ул. Овдаояиквдзе, 8/Э