Смачивающие пленки водных растворов электролитов с добавками анионо- и катионоактивных ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Российская Академия Наук ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ Ш.1ИИ

на правах рукописи УДК 532.62 : 532.64

ЕСИПОВЛ Наталья Евгеньевна

С'МЧШАЭДИЕ ПЛЕШи! ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ДОБАВКАШ АНИОНО- И КАТИОНОАКТИВННХ ПАВ

Специальность 02.00.11. " Коллоидная и мембранная химия "

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1892

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знаг Институте Физической Химии РАН

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник З.М.ЗОРИН

Официальные оппоненты: Доктор химических наук В.В. АРСЛАНОВ Доктор химических наук, проф. В.Д. СУММ

Ведущая организация: Московский химико-технологический Институт им.Д.И. Менделеева, кафедра коллоидной химии.

Защита состоится 4 июня 1992 г. в 11 час.30 на заседании специализированного совета К 002.95 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте физической химии РАН:117915,ГСП,Ленине проспект 31; телефон для справок (955-44-16).

С диссертацией мозшо ознакомиться в библиот химической литературы РАН, Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан 1992

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Общая характеристика работы. Актуальность темы. Гетероковгулнция лехит в основе такцх крушых практических проблем, как флотация, водоочистка в фильтрах, крашение, прилипание биологических клеток и др. Теория гетерокоагуляции была предложена Дерягиным в 1954 году. Но, несмотря на ато, известно небольшое количество экспериментальных работ, количественно подтверждающих эту теорию. Коллоиды, состоящие из различных по своей природе частиц, отличаются друг от друга своим зарядом и потенциалом. Сложность определения потенциала взвшюдействукцих частиц и учет их формы затрудняет сопоставление эксперимента с теорией гетерокоагуляции деке для полидисгорсных частиц правильной сферической Форш. Простейшей моделью иесшйэтричннх систем, для которых имеются численные решения, является плоско-параллельная смачивающая пленка, имеющая не двух границах раздела разные потенциалы. Поэтому изучение устойчивости скачивающих пленок для различных систем заслуживает большого внимания. Достоверное знание потенциалов обеих поверхностей дает возкозеость количественно сравнять экспериментальные данные с теорией гетерокоагуляции. Это позволяет получить вакную информации о действующих в прослойке поверхностных силах и служит разйатию теории готерокоегуляции. Цель, и задача исслодовапия.

Целью данной работы являлось изучение устойчивости .нэгаммет-ричннх смачивающих пленок, полученных из растворов электролитов, и растворов электролитов с добавками коногошшх ПАВ для проверки и уточнения теории гетерокоагуляции коллоидных систем . 8аКчпзл_новизпа_р§бдтал

При количественном сопоставлении экспериментально полученных толщин и энергий, смачивающих пленок из растворов частях

элактролитов и электролитов с добавками ионогенных ПАВ с теоретическими величиною использовались независимо измеренные потенциалы на двух границах раздела: кварц/раствор и раствор/воздух. Измерения потенциалов проводились в равновесных условиях, в наибольшей степени приближающихся к условиям эксперимента со смачивающиш пленками. Полученные экспериментальные результаты хорошо- согласуются с рассчитанными по теории гетерокоагуляции без подгоночных параметров.

В результате экспериментальных измерений определена избыточная свободная энергия устойчивой смачивающей пленки. Практическая ценность работы . заключается в том, что использованная в работе модель позволила измерить и применить для расяэ-гов достоверные'значения.потенциалов на взаимодействующих .поверхностях и количественно сравнить экспериментальные данные с теорией гетерокоагуляции. Это даст возможность получить вышуа информацию о поверхностных силах в прослойке, что способствует проверке, применению и развитии теории гетерокоагуляции, имеющей большое практическое значение. 2сяовше_подажешзх_вш|ос^е_на_защиту_:

1. Количественное согласие, теории гетерокоагуляции с экспериментальными исследованиями зависимости толщины и анергии смачивающих пленок из раствора 1:1 валентного электролита КС1 от концентрации в диапазоне Ш'^ю-ьь/да3 до Ю^моль/да^ 2. Влияние jit на гащину смачивающей пленки, полученной из растазра вл&к1граштв при постоянной ионной силе 10_3моль/дм3 и ьравиенио эксаерииеи-тальшх результатов с теорией.

3. Результаты iraследования влияния добавок к электролиту HaCi «няоЕоактивного лаурнлсульфатв натрия (NaLS). Количественное сравнение экспериментально полученных толщин и энергий пленок кз

раствора чистого электролита и с добавками Hais при одинаковой вовне® силе, с величинами, рассчитанными по теории поверяноствых сяя.

4. Изучение действия добавок к электролиту НаС1 кзтвонозктиено го цетйлтрийзталашонай бромида (СТАВ), меняющего условия отачивания. $извжо-химический механизм адсорбадш положительно заряженных ионов СТАВ на границах раздела сначиваэдэЗ пленки. Объяснение причин существования лабильных, метастабяшмх и устойчивых пленок.

5. Объяснение образования больших 'краевые углов, возникавших' после прорыва смачивающих пленок в рамках. теории скачивания' Фрумкина-Дерягина. Обсукдэше необходимости учета не только электростатических и молекулярных сил, но и ■ привлечение сил другой природы (структурных, стерических).

6. Исследование в кварцевых капиллярах влияния температуры на величину краевых углов, образованных водой с, кварцем и объяснение этого влияния на основе теории смачивания йрумкина-Дзрягина.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 8 работ. Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на VIII Европейской конференции по химии поверхностей раздела (Венгрия, 1982 г.); VIII Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983 г.); VIII Международной конференции по поверхностным силам- (Москва, 1985 г.); Всесоюзной конференции по коллоидной хшш природных дисперсных систем (Канев, I987r.); VI и VII Международном совещании по свойствам жидкостей в малых объемах (Киев, 1988 и 1989 г.). Объемработы. диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии и содержит 148 страниц маиинописного текста.

ЗЗрзоункп, в таблиц и 113 библиографических ссылок.

Основное содержание работы, Во ведении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, • с^рмударовапн цель диссертационной работы, научная в практическая ценность и выносимые на защиту положения р,цервой главе приведен литературный обзор, состоящий из 6 параграфов.

Первый параграф посвящен рассмотрению классической и современной теории строения двойного влектрического слоя на основе уравнения П-Б, полностью определявшем задачу о распределении потенциала в пространства вблизи поверхности раздела фаз. Во втором параграф^ введено понятие расклшниващего давления и определены его молекул^ая и ионно электростагичеекая составляющие. Рассмотрена адектро статическая составляющая как для сетгет-рачннх двойных слоев, так и для несимметричных в растворах электролитов.

Третий параграф содершт анализ литературных данных по сопоставлении эксперимента с теорией гетерогоагуляции на основе различных модельных представлений. Изложены способы определения потенциалов на двух границах раздела смачивающей пленки. Особое внимание уделено работал, дающим наиболее однозначную трактовку по определении потенциалов на разных границах раздала смачивающей пленки."

Четвертый параграф анализируот изотерма расклинивающего давления, являвдиеся термодинамической характеристикой смачивающей плашш. Рассматривается влияние добавок ашюноекпязных и катио-ноактпвннх ПАВ на устойчивость смачивающих пленок. В пятом к шестом параграфах первой главы изложены основные пред-

ставяэвзя о структурной составлявшей раскдйшшввдэго давленая, не рассматриваемой в классической теории гетерокоагуляцш, а такие оспова теории смачивания ^умкина-Дерягина. позволяющей на основании изотермы расклинивающего давления tl(h) определять значения равновесных краевых углов, образуема* тонкой пленкой с мениском объемной жидкости. В конце глава даш краткие шводы, касзщЕгеся современных представлений о теории гетерокоагуляции и необходимости постановки специальных модельных акшзркмзнтов по уточнению и развитию этой теории.

Вторая глава посвящена описанию методшш эксперимента. Обоснован выбор исследуемого объекта - смачивавшая пленка на плоской поверхности кварца. Подробно описана ячейка, в которой формировалась и измерялась скачивввцая пленка. Схема ячейки показвна '¿а рис. 1. При отсасываний исследуемого раствора из тефлоиовой ячейки, в которую ввинчивается тефлоновнй держатель с кварцевой, оптически-полированной пластиной, образований в цилиндрическом вкладшае вогнутый мениск приближается к кварцевой пластине на ее поверхности формируется равновесная круглая смачивающая пленка, окрувенная мениском, находящимся с ней в равновесии. Такая пленка представляет собой простейшую гетерокоагуляционнув систему: плоскопараллельную прослойку, поверхности которой заряжены до разных потенциалов.

В работе изучались смачивающие пленки, образованию из водного раствора 1:1 валентного электролита, а такие из раствора электролита NaCl с различными добавками анионоактивного лаурил-сульфата натрия (NaLS) C^H^SC^Na и катионоактивного цетилтри-метиламмоний бромида C^H^iCH^NBr, фирмы "Мегск", содержащих 99.9SS активного вещества. Были измерены толщины смачивающих пленок при заданном расклинивающем давлении, а также избыточная

Го

Рис. I

Схема ячейки для исследования смачивавших пленок

1_Г

11 Г/ ) ) 1 / / / )') ) г*

а). I- тефлоновый корпус .ячейки

2- тефлоновнй держатель пластины

3- кварцевая пластина

4- цилиндрический метал, вкладыш

5- полиэтиленовый шланг

6- сосуд для раствора

7- объектив

8- камера ячейки

9- игла . ■ ^

б), увеличенный фрагмент вкладыша,

, в которой¿»ршруется пленка.

в). к расчвту'прЪмаха".

¿> I

своОодная энергия, 'являющаяся интегральной величиной от расклинивающего давления. При исследовании толщи изучались толстое (h > 40 ад), устойчивые омачивающие пленки, стабилизированные элек-тррсгатической составляющей расклинивающего давления П0. Это позволило применить метод отражательной интерференции для измерения толщин и энергий смачивающих пленок.

Используя интерференционный микроскоп Eplral Interphako в отраженном свете, вследствие интерференции света-, отраженного от 2-х границ раздела смачивающей пленки, получали резкую интерференционную картину от мениска, находящегося в равновесия с пленкой. .Для наховдвния толщины пленки измеряла максимальную l^j и минимальную 1щ1п интенсивности отраженного от пленки света при ее утоньшении и интенсивность света Ij, отраженного от равновесной пленки.. Другим способом являлось использование микрофотографий интерференционных картин от мениска, находящегося в равновесии с пленкой, позеолящих одновременно, без перезарядки ячейки, определять толщины смачивающих пленок и избыточную свободную энергию. Полученное негативное изображение ицтерференця-онной картины фотометрировали на микрофотометре.' Фотограмма регистрировала почернение фотоматериала S, которое можно было пересчитать'в интенсивности Ifflin и Imaz и с помощью линейного оптического фотоклина, дающего изображение на фотопленке при той ке выдержке. Толщина планки определялась по формуле:

f 1/2-, h = X /2ic ns «tac t are ain [i - AI / 1 - b Al] V где

AI = Ií ~ ^Ja / гшах " ^mlri

ng , nf - показатели преломления подложен и пленки,

■ Ь = ( nf2- 1 )(п82 - пг2) / nf2( па + 1 )2,

-м-

Определение избыточной свободной энергии пленки проводилось о использованием экспериментально полученных фотограмм интерференционных колец от мениска. В случае полного смачивания невоз-ыущзш® гювзрхностными силами мениск промахивается относительно подложка на некоторое минимальное расстояние Н0, называемое "промахом" (рисЛв).. Используя подход Фрумкина-Дерягина и. зная Н0 можно найти изменение удельной свободной энергии пленкп при ее утоньшсяии от Ь = со до й = йд. Величина Н0 определялась формой профиля мениска и его положением относительно подложки. Для нахоадвкия Форш профиля использовались координаты меридашнапь-ного сечония ыанисна - радиусы г колец интерференции от менве-ка, являющегося поверхностью вращения постоянной кривизны при условии постоянства капиллярного давления Ра. Расчета "промаха" проюдоись с использованием уравнении поверхности • вращения постоянной кривизны г в1п В = Аг2-;-' В. Учзт малости текущего угла профиля мениска позволило линеаризовать"уравнение и найти координату И0, соответствующую (32/йг = О. Определенные экспериментально значения "промахов" Н0 позволили рассчитать величины

ю

избыточных свободных энергий пленок: С = / П(1г) сШ = Р0(Н0- 1)0) В третьей главе

приведены результаты исследований толщин и избыточных овобадаш: энергий сшчивавднх пленок из водного раствора электролита КС1 в зависимости от конной силы раствора в диапазоне концентраций от IСГ''моль/дм3 до 10~2моль/да3 при двух значениях раекшшвавдего давления 1500 дин/сы2 и 3000 деш/см2. (см. твб л Л).. Для' расиста теоретических толщин и энергий смачивающих пленок использовались таблицы Двввро де~Бройна, с которых электростатические составляйте расклшгиващего давления П0 и энергии С6 табулированы в безразмерный величинах с и V . Таблицы составлены для плоско-

И» С моль/да^® KCl -ч ыв 5Г ■ 1500 дин/см? Л » ЗОООдан/см2

G-io3 К' нм V нм нм эрг/Су2 п V & ■ I03 Ло' НМ Н0, НМ НМ эрр/сы^

1. Ю-4 160 2. 5-Ю-4 140 3. I0"3 120 4. 5-Ю"3 90 5. IQ~Z 65 102,5* 3 1484 5 42,5 6,4* 1,2 71 * 3 95- 5 24 3,6* 1,2 59 * 2 71- 3 12 1,8* 0,8 25 - 2 34* 3 9 1,4*0,8 15 * 2 27,5*3 12,5 1,9* 0,8 75* 4 105* 5 30 9* 1,5 50* 3 65* 3 15 . 4:5* I 27,5*3 35* 3 7,5 2,2* I

\

Таблица X

Результаты измерений'дом пленок водгалс.растворов KCl на кварце

параллельной несимметричной система и для гаааютрачвого электролита. По .таблицам построены теоретические изотермы П0(Ь) и 0в(й) при условии ' постоянства потенциалов поверхностей пленки для различных концентраций электролита (рис .-2). В расчетах использовались измеренные методом потенциала течения в тюнзаз. кварцевых капиллярах потенциалы на границе с кварце» ®1Значаияа потвнци-ала. пленки на границе с воздухом ©2 = -45 мв подбиралось такш образом, чтобы получить наилучшее совпадение эйснеркмеяза с теорией. Это значение близко к величине, иже ре иной щшш автсраш ьятодом равновесных толщин свободных пленок в работе с чистыми алектролитами. Использованные при теоретических расчетах потенциалы поверхностей пленки дали хорощее согласие с экспериментам для ее толщины й0 и избыточной энергий 0о (см. рис.2} в диапазона концентраций (5 10~3-10~Ъ моль/да3 с учетом только Пе и вд. Эти аксперимэнты можно рассматривать, как проверку теории поверхностных сил на модели планок из водных растворов электролитов, а такта, как независимый способ определения потенциала.3£ на границе пленка-воздух. При С 5 5 Ю"3 для согласия теории и эксперимента необходимо такие учитывать и молекулярную составляющую расклинивающего давления и энергии П^, и

В этой же глава даны результаты исследований толщин смачнЕа-вдах пленок из раствора КС1 при постоянной ионной силе

_о о

10 "моль/дм в зависимости от рН раствора при раишгаивйющем давлен® 1500 дин/смг . Определена условия прорыва пленок. Прорыв происходит вблизи ТНЗ поверхности пленка-кварц при рН = 2,7, т.е. 'когда потенциал ®1 обращается в нуль. Показано, что в этом случае толщины смачивавдих пленок зависят только от потенциалов поверхностей плэпки, задаваемых рН раствора. Использованное каш значение ®2 -45 № в сочетании с достоверно измеренными потен-

Моль/дм I Моль/да3 5Г Дин 4ь <м& ф' ЛА Экспериментальные -значения 1 '1 ........* Теоретические значения

0 А Но 0 А 6 • 103 ЭРГ к0 0 А & • ю3

сиг см4 с?

1,25 Ю"3 1,75 ХО"3 1500 5 5 5 Ю"4 1,0 Ю-3 1500 4 5 2.5 КГ4 7.5 ТО"4 2000 3 5 560 650 1,6 650 800 2,2 690 830 2.8 540 1,12устой. чивые 650 Х,5 пленки 660 2.36

1,25 Ю-4 б;25 Ю-4 2400 1,5 5 5 Ю"5 5,5 Ю"4 2600 I 4 590 740 3,6 600 650 1,3 • к мемсН °®и хабиль 600 2,34 ные

2.5 Ю"5 5,25 ХО"4 2700 2 4 5 10"6 5,05 Ю-4 2800 3 3 2,5 ХО-6 5,02 Ю"4 2600 3 3 5 10"7 5,0 ХО"4 2800 3 2 2,5 ХО-7 5,0 КГ4 2900. 3,5.1,5 Лабиль ные пленки

0 5,0 10^ 3000 3,5 1,8 720 840 . 3,6 620 3,8 •

Таблица 3. „

Экспериментальные и теоретические значения толщин и энергии пленок водных растворов

с конц. С = 5-Ю"4 моль/дм3 с добавками СТАВ на плавленном кварце.

]Т\нм

150

100

50

Рис.2

Теоретические изотермы расклинивающего давл61 гая и энергии водгих растворов электролита КС1 .

= - 45 мв во всех случаях Кривая I - С = Ю-4!* ^ = - 150 мз Кривая 2 - С = 5 10 = - 150 мв

Кривая 3 - С = 10"% - 125

Кривая 4 - С = 5 10-3М " 100мв

Кривая 5 - С = Ю"2М = - 65 мп Кривая 6' - Изотерма Дерягича-Ландяу; Кривая 7 - Изотерма г-асклинааающего давления и анергии молекулярных сил.

Ом О " Экспериментальные результаты для и

Рио. 3.

Теоретическая о-чвисимость толщины скачивающей пленки от pH раствора и сравнение ее с вкепарнментои

Экспериментальные данные.

циалами на границе пленка-кварц ®1 дало хорошее согласие теории и эксперимента в предположении, что потенциал на границе пленка-воздух не зависит от рН раствора (см. рис.3). В четвертой главе обсувдается влияние добавок ионогенных ПАВ, на смачивающие планки. Результаты исследований влияния добавок анионного лаурилсульфата натрия в водный раствор электролита N801 показаны в табл.2. Здесь представлены экспериментально полученные толщины и" избыточные энергии смачивающих пленок. Добавление 13"-иона за счет адсорбции его на двух поверхностях раздела пленки приводит к увеличению ее толщины (отрицательные значения потенциалов Ф1 к ©2 растут). При сопоставлении эксперимента с теорией в этом случае были использованы достоверно измеренные потенциалы на границе с КЕарцем и значения ©2, полученные методом равновесных толщин свободных пленок. Оба значения потенциалов были получены в статических условиях, в наибольшей степени приближающихся к условиям нашего эксперимента. Растворы из электролитов с добавками анионных ПАВ дают устойчивые свободные пленки, что позволяет с большой точностью и надежностью получить значение потенциала ®2. Использование полученных значений Ш1 и ®2 приводит к хорошему количественному согласию теории и эксперимента без подгоночных параметров. Добавки ка'гионоактив-ных ПАВ меняют условия смачивания и приводят к переходу смачивающих пленок от устойчивого состояния к неустойчивому.

В работе изучали смачивающие пленки из раствора электролита N8(31 с добавками катионного СТАВ в широком диапазоне концентраций ( 2,5 Ю"7< Са <1,25 Ю-3) (табл.3). В таблице указаны три области существования смачивающих пленок в зависимости от концентрации СТАВ: лабильные(абсолютно неустойчивые), метастабиль-ные и устойчивые смачивающие иленки.

Концентрация • моль/дм дйн/гаГ сип/он-' мв ыв ехсязрадан' .. ¡зтдат дольше а Теоретические шачгакш?

4* 0 й0 А е. эрг/см2 4 А эрг/аг2 .

Ю"4 0 3000 125 45 860 1100 7 -Ю-3 860 1.ВГ2 .

СГ => 72

5-Ю"4 0 3000 100 45 660 840 5,9'Ю"3 620 3,9. Ю-3

Э* в 72

КГ3 0 3000 100 45 510 640 3,8-Ю-3 500 3,3 .ю-3

(Г = 72

Ю-4 5-Ю"5 3000 150 75 970 1150 5,4-Ю-3 1030 1,0-Ю-2

<Г= 72

5,5-10"" 5-Ю-4 2500 150 75 740 900 4,0-Ю-3 710 3,4'Ю-3

<Г= 61

Ю-3 5.Ю"4 2500 150 75 560 880 5,5« Ю-3 520 5,03- Ю-3

<Г= 54

Таблица 2.

Теоретические и экспериментальные значения толщин: и анергий пленок золннх растворов добавками ЛгСЗ на плавленном кварце.

мё

100

4сг

-50

¿1,

! /

/ *

■ ?

■¡о7 ю~в ю'5' кг* /о"3

Рис.4'

Потенциал'на границе кварц-жидкость для водного раствора Ш конц. ыоль/дм с различными добавками СТАВ.

Рис.5 ■

Зависимость рассчитанных по экспериментальным данным потенциалов границе с воздухом от конц. СТАВ .

Лебилыше пленки проявимся мгновенно, Ыетастабилыше живут несколько секунд и более, а затем прорываются. В результате прорыва тлстнх яденок на поверхности кварца остаются тонкие смачивавдиа а-пдэнки, с которыш мениск объемной жидкости образует гдэаевой угол. Бала сфотографированы и обсуждены интерференционные картины, возникающие после прорыва метастабильных и лабильнах пл&нок. Для устойчивых и для некоторых метастабилышх плгнок бьиы определен толщины я промахи и рассчитаны избыточные свободные энергии. При машх концентрациях СТАВ прорыв пленок происходит вследствие преимущественной адсорбции положительно зарягенкых ионов СТА+, перезарявавдих поверхность пленна-всздух, в то время как потенциал на границе с кварце« остается еще отри-цатв-шгал. По мере роста концентрации СТАВ в растворе перезаряжается и поверхность пленка-кварц, приобретая положительный знак заряда я смачивавшая пленка становится устойчивой (см. рис.4). Для количественного объяснения раз'личкых состояний смачивающих планок и для сравнения эксперимента с теорией гетерокоагуляции веейхедазде достоверно зпать потенциала Фг на границе с воздухом в дафзнсеи диапазоне кекцзнтрзщй СТАВ. Для решения этой задачи были исследованы свободные пленки с целью определения потенциала Ш2

описан штар^эренщгсжшй метод измерения толщин свободных пленок, ^пфсштэрфзрсметрическта измерения проводились по методике, разработанной сотрудника?.® болгарского Института физической химии. Алппратура состояла из двух частей: измерительной ячейки,, в которой формировали вдшроскогогческув пленку а сггсаческой системы , для няблвдегаш за пленкой и автоматической регистрацрэ янтенигоясети отраженного ст пленки света при ее утоньшении. При условш равновесия свободной пленки с менискам

Р0 = П8 + ц^ , дяя расчета потенциала ®2 использовались основные выражения. теории ДЯФО для электростатической составляодей расклинивающего давленая.' Капиллярное давление Р0 определялось из эксперимента. Значения молекулярной составляющей расклинивающего давления рассчитывались ш данным работы Доннерса, на основе макроскопической теории Лкфдэда. На рис.5 представлен . график зависимости С2 от концентрации СТАВ (СБ). Детально изучена область концентраций СТАВ для метастабилышх и устойчивых свободных пленок ( 2,6 Ю-7 £ Сд < 1,25 Ю-4), в которой смачивающие пленки абсолютно неустойчивы или метастабильны. Это позволило определить значение ©2 на границе с воздухом. В области метаста-бшшшх свободных пленок ®2 = 40 - 80 мв, в области устойчивых состояний-Ф2 = 100 - 120 мв. Полученные надеено и в равновесных условиях значения потенциалов на двух границах раздела смачивающей пленки является важным условием для понимания и объяснения существования лабильных, датаствбильных и устойчивых состояний пленок и позволяет количественно сравнить экспнраментальные величины толщин и энергий с рассчитанными по теории гетерокоагу-ляцзш.

Шестая глава посвящена исследованию краевых углов, образующихся между тонкой a-пленкой и мениском объемной жидкости в результате прорыва неустойчивых или метастабилышх смачивающих пленок. Цш измерения краевых углов использовался метод дифференциальной интерференции, состоящий в том, что интерферируют два, сдвинутых друг относительно друга, изображения мениска. Полученные экспериментально значения углов (6 « 50°) объяснены на основе теории смачивания Фруыкина-Дерягина . Проведены расчеты о привлечением только Пе и n^ составляющих расклинивающего давления , хотя сщ недостаточн' обоснованы в области малых толщин пленок

о

(hjj < 100 А).Теория поверхностных сил позволяет рассчитать электростатическую Ge и молекулярную составляющие энергий. Полученное значение избыточной свободной энергии G(h) =- 25 эрг/см2 (для в = 60°) достигается при тояшшв пленки 3 А, что трудно

обосновать. Реальная толвдша пленки на раствора СТАВ, остающейся

о

после прорыва, приблизительно 15 А, что подтверждается авторша других работ. Для объяснения полученных экспериментально краевых углов необходимо привлечение сил другой пророда (структурных, стерических), но для этого m не располагаем достаточным экспериментальным материалом.

В шестой главе рассматривается такта влиядае структурных ста на величину краевого угла на более простой системе: вода в кварцевом капилляре. Полученные результата были объяснены в рамках теории смачивания Фрумкина-Дзрягша. Вслед за отступающим мениском остается толстая, метастабильная пленка, стабилизированная Пе составляющей расклинивающего Давления. С.этой пленкой объемная хвдкость образует нулевой краевой угол. При наступашш мениска по "сухой", предварительно не смоченной; поворхностнс впереди мениска образуется тонкая адсорбционная а-пленка. С такой пленкой мениск образует контактный угол 8д <* 30°. }1ы полагаем, что тонкая а-пленка стабилизирована структурной составляющей расклинивающего давления. При повышении температуры системы до 60-70°С особая структура пристенных слоев разрушалась, что уменьшало толякну а-пленки и это фиксировалось увеличением краевого угла ед до 60°.

ВЫВОДЫ

1. Примененный метод отражательной интерференции позволил одновременно определять толщину устойчивой смачивавшей пленки при

заданном расклинивающем давлении и изменение свободной энергии пленки при ее утоньшении.

2. При исследовании зависимостей толщины и энергии смачивающих планок из водного раствора 1:1 валентного электролита Ьт ионной силы раствора было получено хорошее количественное согласие эксперимента о теорией гетерокоагулящш, что можно рассматривать как проверку теории поверхностных сил и как еще один везашсяшй способ определения потенциала ®2 на границе пленка-воздух. Для растворов КС1 с постоянной ионпой силой Ю-3моль/дм3 измерена толщина смачивающей шшяки, которая зависит только от потенциалов ее поверхностей, задаваемых рН. Получено удовлетворительное согласие с теоряей в предположении, что потенциал на границе пленка/воздух равен ®2= -45 мз.

Определены условия прорыва смачзвавдих пленок вблизи точки нулевого заряда для поверхности кварц-раствор при рН 2,7.

3. Изучены толщины и энергии плэнок пз водных растворов КаС1 с добавками анионоактивного ПАВ -натрнйлаурилсульфата. Использование достоверных значений потенциалов на обет поверхностях пленки позволило сравнить теорию и эксперимент без подгоночных параметров и получить количественное согласие.

4. Исследованы смачиваодкэ пленки электролита ШС1 с' добавками катионоактивного ПАВ -цетилтримвткламмоний бромада, меняющего условия смачивания. Определены три области существования смачивающих пленок в зависимости от концентрации СТАВ: устойчивые, метаствбильяыэ и неустойчивые.

Б. Изучены свободные пленки из водных растворов СТАВ с целью определения потенциала на границе с воздухом. Детально определен потенциал ©2 в широкой области концентраций СТАВ. Эти данные доказывают перезарядку поверхности пленка-воздух при концентра-■

ции СТАВ Са и 10 моль/дат и объясняют наличка устойчивых, мата-стабильных и лабильных смачивающих пленок неодновременной перезарядкой поверхностей пленки. В области устойчивых состояний получено количественные согласив мввду теорией и экспериментом.

6. Краевой угол между объемной жидкостью и тонкой а-пленкой, образованной после прорыва смачивающей пленки, объяснен в рамках теории смачивания Фрумкина-Дерягина. Обсуздена целесообразность привлечения сил другой природы (структурной, стерической) кроме электростатической и молекулярной, для объяснения величины измеренного краевого угла.

7. Рассмотрено влияние температуры на углы смачивания для простой одакошапенгной гэдкости в кварцевых капиллярах. Показано, что тонкие а-плэнхи вода на поверхности кварца стабилизирование Па составлявшей расклишшащего давления при температуре 4 ? 70° разрешаются, что привода к росту углов смачивания.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Зорин З.Ы., Есипова Н.Е., Ершов А.П. Температурная зависимость настувевдего краевого угла вода на кварце. //В-сб."Вопросы физики форкообрэзовавая и , фазовых превращений". Калинин, ИГУ. -I985.-i.3-I6.

2. Зорин 3.11., Колеров Т., Есипова Н.Е., ГЬхатиканов Д., Сергеева ИМ. Смачивапцив' пленка водных растворов электролитов на повэрх-шега ияавлавсого кварка. //Колюкд.жури.-1990.-Т.52. -¿4. -С. 666-

етз.

3. Зорш З.М., Гасенов Э.Й.. Есипова Н.Е., Коршш>ев И.Н. Смачи-ввгдаа шюшда водаык рзетвороа хлорида натрия с добавками доде-циясульфата натрия па иовертагостп плавленного кварца. //Коляо-эдн.гурп.-1591.-Т.53.-$1.-0,25-31.

4. Zorln Z.H., Eslpova N.E. Temperature dependence of the advancing contact angle of water ort guartz. //In VIII-th Europ.conf. Chemistry.of Interface, Slofok -1982.-P.ST.

5. Зорин З.М.,Есипова H.E,.Корнильев H.B. Влияние плёнок, образующихся при смачивании водой гладких поверностей, на краевые углы. //Тез. докл. VIII Всесоюзной конференций по коллоид.химии и физико-химической механики.-Ташкент.-1983. -часть1.-С.64.

6. Зорин S.M.,Есипова Н.Е..Корнильев И .II. Влияние различных составлявших, расклинивающего давления на краевые углы. //Тез. докл. VIII Международной конференции по поверхностным силам.-Москва.-1985 -С.46.

7. Есипова Н.Е.,Гасанов Э.К.,Зорил З.М. Смачивающие пленки из водных растворов электролитов с добавкой анаоноактивного ПАВ на поверхности кварца. //Тез. докл. IX Меадународной конференций по поверхностным силам. -Москва.-I990.-С.32-33.

8. Зорин З.М., Есипова Н.Е.,Гасанов Э.К-.Чуразв Н.В. Смачивание поверхности кварца водными растворами Nací с добавками катионо-активного СТАВ. //Тез.докл. IX Международной конференции по поверхностным силам.-Москва.-1990.-С.36.