Коллоидно-химические свойства полифункционального полиэлектролита и его ассоциатов с поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

КАМСКИ! ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ^ им. АЛЬ-ОАРАБИ .

/

На правах рукописи УДК 541.183

ИАДЬБЕКОВА ГАШШ МУТАЛИЕВНА

КОЛЛОНДИО-ХИМИЧЕСКНЕ СВОЙСТВА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЫЮГО ПОЛИЭЛЕ1СГРОЛИТА II ЕГО АССОЦНАТОВ С ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНШИ ВЕЩЕСТВАМИ

02.00.11 - коллоидная н мембранная хншя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертацют на соискание ученой степени кандидата хтшческих наук

Алулгу - 1936

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии и химической зн-зимологии химического факультета Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор АЙДАРОВА С.Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АХМЕДОВ У. К.

кандидат химических наук, доцент КЕНЖЕБЕКОВ А.К.

Ведущая организация: Ташкентский государственный

университет

Защита состоится ■■//■ Об 1996 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 14/А.01.12 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном национальном университете им.Аль-Фараби по адресу: 480012 г.Алматы, ул.Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ по адресу: г.Алматы, ул.Масанчи, 39/47

Автореферат разослан Л/¿24^1991

6 г

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук,

профессор £ Айдарова С.В.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Водорастворимые полимеры (ВРП) находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства .В частности, они применяются в качестве флокулянтов, структурооб-разователей дисперсных систем, стабилизаторов пен, эмульсий и суспензий, носителей лекарственных средств и т.д. В связи с этим,' весьма актуальным является исследование коллоидно-химических свойств ВРП на границе раздела фаз. В литературе недостаточно отражены результаты исследования коллоидно-химических свойств практически важных ВРП. Особую актуальность приобретает исследование свойств смесей ВРП с поверхностно-активными веществами (ПАВ), так как образующиеся при этом ассоциаты, приобретая свойства, не характерные их индивидуальным компонентам, ведут себя по существу как новые высокомолекулярные ПАВ. Это дает возможность научно обоснованно подходить к составлению композиции ВРП с поверхностно-активными веществами для решения практически важных задач регулирования свойств дисперсных систем.

Работа является частью плановых исследований Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби, координируемого HAH Республики Казахстан по теме 2.6.2. "Исследование свойств ассоциатов полимеров с ПАВ в растворах и адсорбционных слоях". Номер государственной регистрации 81087306.

Цель работы. Исследование коллоидно-химических свойств выпускаемого в промышленности полифункционального полиэлектролита (ПФП)- "Унифлок" и его композиций с ПАВ и полидиметилдиаплилам-моний хлоридом (ПДМДААХ) и выявление возможностей их использования в качестве пеностабилизаторов, эмульгаторов, флокулянтов и структурообразователей микрогетерогенных систем.

Научная новизна:

- впервые систематически изучены коллоидно-химические свойо-ва выпускаемого в промышленности полифункционального полиэлектролита "Унифлок" в водных растворах и на границе раздела во-да/воздух,что позволило прогнозировать его практически важные свойства;

- Епервые изучено поверхностное натяжение водных растворов ПФП и его композиций с анионными и катионными ПАВ и определена их поверхностная активность. Установлено явление синергизма в снижении поверхностного натяжения и стабилизации пенных пленок

ассоциатами ПФП с ПАВ;

- показано, что. введение малых количеств поверхностно-активных веществ в водные растворы ПФП приводит к усилению его пенос-табилизирующей, пенообразующей, эмульгирующей и флокулирукщей способностей; введение малых количеств анионных ПАВ в водные растворы ЦДМДААХ приводит к усилению эмульгирующей и структурообразующей способности последнего;

- впервые изучено влияние катионного полизлектролита -ПДВДААХ, на эмульгирующее и флокулирующее действия ПФП. Показано, что ВДМДААХ значительно усиливает указанные свойства ПФП вследствие образования интерполимерного комплекса.

Практическая ценность работы. Выявленные в работе коллоидно-химические свойства "Унифлока" и его ассоциатов с ПАВ и ЩЩААХ могут быть использованы для решения практически важных задач физико-химии дисперсных систем. На основе ПФП, ПАВ и ЩЩААХ, выявлены композиции, которые проявили улучшенные пено-образующие, флокулирующие, стабилизирующие и структурообразующие способности и могут быть рекомендованы в качестве флотореаген-тов и флокулянтов для обогащения руд и очистки промышленных сточных вод.

Автор защищает совокупность результатов исследований коллоидно-химических свойсте выпускаемого в промышленности полифункционального полиэлектролита "Унифлок" и его ассоциатов с ПАВ и катионным полиэлектролитом ЩЩААХ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы изложены и обсуждены на: Международной научно-практической конференции "Перспективы развития производства биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства"(Степногорск, 1995 г.), XXXV конгрессе ИШАК (Стамбул, Турция 1995 г.), Международном симпозиуме по мицеллам, микрозмульсиям и мокослоям (Флорида, США, 1995 г.), IX Европейской конференции по коллоидным поверхностно-активным веществам (Барселона, Испания, 1995 г.), XXVII конференции по коллоидным веществам, "Коллоиды в технике, жизни, медицине" (Дрезден, Германия, 1995 г.)

Публикации. По результатам исследований опубликованы в республиканских и зарубежных печатных изданиях 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения

- о -

результатов, выводов и списка использованной литературы, со держащего ^л^^7 наименований работ казахстанских и аарубеяных . авто-реп. В приложении к диссертации представлены акты испытаний на пенообразуюцую и эмульгирующую способности Г1ФП. Общий объем диссертации /¿^страниц машинописного текста, включая ^^^аблиц и ¿^1 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДККШЖЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель к задачи исследования.

На основании обзора литературы показана необходимость комплексных коллоидно-химических исследований выпускаемых- в промш-ленности высокомолекулярных ПАВ (БМПАВ) дли регулирования реологических характеристик адсорбционных слоев, структурообрзаования дисперсных систем, устойчивости пенных пленок и эмульсии.

Во второй, главе охарактеризованы объекты и методы исследования.

Объекты исследования ■

В работе в качестве объектов исследования выбраны выпускаемые в промышленности полимеры: "Унифлок" и полиднмегилдиаллкл-аммоний хлорид.

Унифлск был получен в ПО "Навонааот" омылением полиакрило-нитрила при температуре 313-338 К и по технологии академика АН РУз Ахмедова К.С., проф.СатаеЕН И.К.* с сотрудниками. Полимер представляет собой сыпучий порошок бледно-лелтего цвета, хорошо растворимый в воде. Полифункциональный полиэлектролит, содержащий в своем составе - СООН, -ССННг, -СООМа.-ССО^Н групп, имеет иэоэлектрическую точку при рН-3.0-4.0.'Исследования проводились на промышленных образцах, которыэ были подготовлены по известной методике. Молекулярная масса З.З'Ю5.

Полидиметилдиалл ил аммоний хлорид (ЦДМДААХ), полученный в Башкирском научно-исследовательском институте, х.ч., молекулярная масса 7-105, был использован без дополнительной очистки.

В качестве ПАВ ьыбраны - додецилсульфат натрия (ДДС), олеаг натрия (01Ма) и маслорастворимые олеиновая и стеариновая кислоты

* Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., проф.Сатаеву И.К. за любезно предоставленные образцы "Унифлок"

- б -

и катионное ПАВ - целмтриметил аммоний хлорид (ЦТАХ), очищенные по известным методикам. Были использованы также соли NaCl, CaCla и кислоты HCl, H2SC4, HNO3, марки х.ч.

Методы исследования

Поверхностное натяжение водных растворов и двумерное давление нанесенных слоев полимеров определяли модифицированным методом погруженной пластинки Вильгельми при термостатировании с точностью ±0,05 °С.

Иенообразующую способность оценивали по кратности пены, а устойчивость - «о времени разрушения половины ее объема. Пену генерировали бзрботкрозанием очищенного и увлаженного воздуха через раствор пенообразователя. Для оценки качества пен проведено измерение капиллярного давления в пенных каналах Плато-Гибб-са.

Вязкость растворов определяли с помощью вискозиметра Уббе-лоде с висячи» уровнем (время истечения растворителя 105-115 сек), а оптическую плотность определяли на спектрофотометре СФ-46.

Потенциометрическое титрование растворов полимеров проводили с помощью кономера ЗВ-74 со ' стеклянным и хлорсеребряным электродами в термостатированной ячейке. Точность измерения составляла ±0,05 ед. pH.

Устойчивость эмульсий определяли по количеству отслоившейся дисперсной фазы, по значениям которого находили время жизни эмульсий.

Флокулируюгцую способность полимеров и их ассоциатов оценивали по скорости осаждения частиц суспензии методом седиментаци-снкого анализа по Фигуровскому. •

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Поверхностное натяжение водных растворов полифунк-ционалького полиэлектролита и его ассоциатов с ПАВ

Интерпретация результатов исследования коллоидно-химических свойств водорастворимых полиэлектролитов требует знания свойств их макромолекул в растворе. Б связи с этим нами изучены физи-

- 7 - ■

ко-химические свойства ПФП в водных растворах.

Вискоэиметрическое исследование водных растроров ПФП показало, что макромолегулы этого полизлектролита способны проявлять эффект иолиэлектролитиэго набухания, обусловленный увеличением электростатической свободной энергии полииона при разбааяении.

Зависимость от рН приведенной вязкости (тО и оптической плотности (Б) водных растворов ПФП обнаруживает экстремум при рН среды .3-4 (рис. 1). Таксе неведение ПОТ связано с присутствием в его составе кислотных и основных групп, придающих этому полиэлектролиту амфотерний характер.

В связи с тем, что наиболее важным коллоидно-химическим параметром веществ, используемых в фиэико-химии дисперсных систем является их способность снижать межфазную энергию, проведено систематическое . изучение поверхностного натнжэния (б) водных растворов ПФП в различных условиях.

Изучение кинетики снижения б водных растворов ПФГ! показало, что формирована мелфазного адсорбционного слоя (МВАС) этого полимера является двустадийным процессом и происходит в течение длительного времени (рис.2). Зтс связано, в соответствии с современной теорией адсорбции полимеров Хесселинка-Врий-Огербека (теория ХЗО), с диффузией макромолекул к границе раздела фаз (1-стадия) и конформационным превращением их на этой границе (2-стадия). Изучение влияния рН среды на поверхностное натяжение водных растворов показало, что наименьшие значения б наблюдаются в области иеоэлектрической точки пелиэлектюлита, когда макромолекулы находятся в компактной конформацки (рис.1).

Из изотэрмы поверхностного натяжения по уравнению Ребиндера <3 - (-сЙЛ1с)1т9_0 была оценена поверхностная активность (0) элементарного звена ПФП. Значение (3- 3,67-эрг-см/осново-моль указывает на то, что изучаемый ПФП обладает средней поверхностной активностью.

Таким образом, можно заключить,что ПФП является высокомолекулярным поверхностно- активным веществом с ИЭТ 3,0-4,0.

Одним из перспективных путей повышения поверхностной активности полимеров является введение в их водные растворы низкомолекулярных ПАВ, способных образовывать ассоциаты, облачаю т^е большей, чем исходные компоненты поверхностной активностью. Обнаружено, что добавки ПАВ оказывают•значительное влияние как на

кинетику адсорбции, так и ка изотермы поверхностного натяжения водных састворов рассматриваемых пслизлектролитов. В присутствии мицедлсооразующих пов&рхноотю-активных ьыдеств (НДС и ОШа) поверхностное натяжение полиэлектролитов снижается до 39,41 к 41,75 мН/м соответственно (таСл.1).

Наблюдаемый эффект может быть связан с образованием смешанного адсорбционного слоя, состоящего из 1Ш и ПАВ. Можно допустить, что в таком слое обеспечивается наиболее оптимальная упаковка поверхностно-активных ионов ПАВ и сегментов макромолекул. Эффект синергизма в понижении поверхностного натяжения смесзй ПФП с ПАЗ может быть оценен по уравнению: Дбсин « Лбц " Дбздд. где Дбк -- бо - 5К, Дбадд - ДбПАВ +йбПФП» йбПАЕ " б0 " бЛАВ. Лопфп - ос, - бпФП, б0 - поверхностное натяжение воды; бцдд -равновесное поверхностное натяжение раствора ПФП; бпав - то же самое для раствора ПАВ; бк - разновесное поверхностное натяжение водных растворов смеси ПФП с ПАВ.

Таблица 1

Поверхностное натядекие водных растворов композиций ПФП с ПАВ и ЦДМДААХ при Т 293 К

полизлектролит ПАВ [ПАВ] п~—:— [ВШ) А5к . мН/м Дбадд. мН/м Лбсии. мН/м

ПФП тс 0.10 39.41 34.5 4.91

ПФП ДТАХ 0.01 33.75 25.5 8.25

ЩЩААХ 01Ыа 0.01 41.75 за.5 5.25

ШП ЛДМДААХ 1.00 7.35 2.5 4.85

Как видно из табл.1, йбсин достигает наибольшего значения в смеси ПФП с ЦТАХ и может быть связан с образованием ассоциатов за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий.

Аналогичные результаты получены при изучении 6 водных растворов другого выпускаемого в промышленности полиэлектролита -1ЩЦААХ и его смесс-й с ПАВ.

Результаты изучения поверхностного натяжения смесей полиэ-лекчролитов позволили прогнозировать возможность их использования в качестве эффективных композиционных ПАВ для регулирования физию-химических свойств дисперсных систем. В этой связи были

изучены пенсгаОразук'щая, пеностэйилиэирующая, ьмульгирующая и флокулирующая способности ffifl и его смесей с ПАВ и ЦЦМДААХ.

Стабилизация пен ПФП и его асооциатами с ПАВ

Для выявления пеиооСразучщей способности предварительно были изучены водные растворы ГШ и ПЛВ в отдельности. Было покаво-нэ, что эти растворы либо дзат неустойчивые, быстрсразрушаемые пены, либо воооще не вспениваются.

Были изучены кинетические зависимости синереяиса пей, полученных методом барботирования газовой фазы через водные растворы ПШ с олеатом натрия. Показано, что максимальное пенооОразование достигается при п»0,1, что может Сыть обусловлено образованием ассоциата ПШ с олеатом нзтрия за счет гидрофобных взаимодействий и формированием смешанных адсорбционных слоев на поверхности двусторонних пенных пленск.

Скорость вытекания жидкости из пенных пленок при п=0.1 наименьшая. Кратность пены, генерированной из данной композиции, также превышает кратности пен, полученных при других соотношениях концентраций 1№П о ПАВ в растворе.

Исследование злияния рЧ композиционного пенообразователи на его пенообразувдую способность показало, что этот пенообразователь наиболее эффективен при рН 10. В нейтральной и кислой средах пенсобразущая способность и устойчивость пей резко снижается. Прч добавлении NaCl в водные растворы композиций ШП о ПАВ пенообрааование уменьшается вследствие снижения плотности заряда полиэлектролитныч клубков, находящихся в пенных пленках.

С цельи расширении ассортимента композиционных пенообразователей были неучены также пеностабилизйрующие способности композиции ХШ с ДДС (рис.З). Максимальный прообразующий эффект и устойчивость пены достигается при п»0.5. Обращает внимание также высокие значения капиллярного давления (ÛF) в пенных каналах Гиббса-Плато, достигающие 400 Па (рис.4), что указывает на образование высокократной и сухой пены.

Высокая эффективность композиции ПФП-ДЦС, как и в системе ПОТ-01Na, проявляется при рН 10.5 и может быть объяснена образованием ассоциата ПФП-ДЦС, обладающего большей, чем исходные вещества поверхностной активностью. Согласно современны* представлениям о стабилизации пен в рассматриваемом случае имеют место

три фактора устойчивости:

- электростатический, за счет образования двойного электрического елок в двусторонней пенной пленке;

- термодинамический; за счет снижения поверхностного натяжения при адсорбции поверхностно-активного ассоциага;

- структурно-механический, вследствие увеличения вязкости водного расткора IFffi при новьизении рН из-за ионизации карбоксильных групп и набухаяия макромолекуларного клубка;

Одна из задач настоящей работы состояла в исследовании пе-ноотабкливирующей способности композиции ПОТ с катионоактивным иде - цетилтриметиламмоний хлоридом (ЦТАХ). Добавление малых количеств ЩАХ к водному раствору 1Ш1 в интервале относительной концентрации п от 0.01 до 1,0 не привело к получению пены. Обильное пенооСраасЕякие наблюдается лишь при значениях п>10 (рис.5). По всей вероятности, это мохет быть связано с комплек-сообразованием ПФП с ЦТАХ, протекающей по следующей схеме:

... -CHjv-CH-CHg-CH-... + CiбНзз (С(¡э) s+NC I ' COONa ¿ООН * ... -СН2-СН-СН2-СН-... + NaCl ;

сот" соон И+(СНз)зС1бНзЭ

Образование таких поликомплексов сопровождается снижением приведенной, ьяйкооти до выделения ультрадисперсных частиц. В результате этого концентрация основного пенообразователя ЦТАХ в растворе снижается я пенообразоваккя не наблюдается.

При больших же концентрациях ЦТАХ в растворе (п МО), образуются неэквимольные водорастворимые комплексы, так называемые "ассоциативные поликомплексы", несущие заряд, одноименный с зарядом ПАВ. Бри этом часть ионов ПАВ находятся в свободном состоянии. По всей вероятности "ассоциативные поликомплексы" отвечают аа структурно-механический фактор устойчивости, а свободные ионы ПАВ обеспечивают термодинамический фактор устойчивости. В этих условиях на границе раздала газ-жидкость образуются конденсированные слои, в структуру которых входят поликомплекс и свободные ионы ПАВ.

.Это заключение подтверждается результатами,представленными на рис.6. , Как видно из рисунка,, до значений п=10 получаются

- 11 - .

быстроразруиающиеся пены, период полуравруикзшт (х-1,которых составляет около Б минут. Такие иены по. качеству относятся к флотационным. Максимальное значение т-1/2 - 60 мин достигается при п= 100. Можно ползгать, что при этом доотиг.ается предельное насыщение адсорбционного слоя■несвязанными ионами ЦТАХ на границе газ-жидксить. Этс обеспечивает минимум меэкфааной энергии двусторонней пенной пленки, контактирующей с газовой фазой. В то же время, ассоциативный поликомплекс, находясь в подслое, повышает вязкость пенной пленки, а следовательно и устойчивость пены.

Для получения дополнительной информации о структуре и качестве пен, изучена кинетика изменении капиллярного давления ДР в г.енных каналах Плато-ГибСса при различных п (рис.7). Обращает внимание достаточно высокие значения ДР, находящиеся в пределах от 430 до 540 Па когда значения п меняются от 10 до 1000. Что указывает на .довольно малую толщину пенных пленок, что может служить косвенным доказательством компактного состояния макромолекулы поликомплекса ПШ с ЦТАХ.

Из таблицы 2 следует, что начальная кратность пен(Кь=о). полученых из раотеоров композиций ПФП-ЦТАХ при различных п » 10 + 1000 одинакова. В дальнейшем, в частности по истечении 20 мин, эта характеристика пен резко изменяется. При п « 10 краткость незначительно снижается за счет быстрого разрушения пены (Хх/^ 3,5 мин.). При значениях п, равных 100 и 1000 получаются высокократные (К^го* 237 и 257} и устойчивые пены (Х\/2 45-53 мин).

Таблица Я

Влияние ПФП на кратность (К), объем (V) и период полуразрушения пены <Х\/г) и капиллярное давление пенных пленок (ДР), полученной из ЦТАХ при Т 293 К

Спал, осново-моль/л СцТАХ» моль/л ГЦТАХЗ п=- СПФШ Кг»20' V 1-20' мл ДР.Па

1-ю"3 1 • ю-12 10 21,7 19 19.0 3,5 430

1'10""4 140"* 100 21,7 237 118,5 58,0 540

1-Ю"5 1-10"2 1000 21,7 257 ■128,6 45,0 490

Изучение влияния рН среды на пенообрааование показало, что замая устойчивая к синерезису пена образуется при рН 3.

По-видимому, в кислой среде создаются оптимальные условия для формирования высокоустойчивых пенных пленок с высоким значением ЛР. Последние указывают на малую толщину двусторонней пленки, состоящей из смешанных адсорбционных слоев ПФП и свободных ЦТАХ и их асссциатоа.

На основании полученных результатов можно заключить, что ПФП и его композиции с ПАВ обладают эффективной пеностабшшэиру-кщей способностью и выявленные зависимости от концентрации, природы компонентов, рН растворов позволяют регулировать устойчивость к качество пен.

Стабилизация эмульсий масло/вода ПФП и его композициями о ПАВ.

Наряду с пенами практически важной дисперсной системой являются эмульсии. В настоящее время для стабилизации эмульсий все чаще используются смеси ПАВ и полимеров. В этой связи представлял интерес исследование стабилизирующего действия ПФП и его композиций о ПАВ различной природы на устойчивость эмульсий -подсолнечное масло/еюдз.

С увеличением концентрации ПФП от 0,25 до 1 % стабильность эмульсии возрастает, что свяг-ано с ростом толщины межфазных ад сорбционных слоев, В присутствии 1 7. ПФП получается устойчивая эмульсия, не расслаивающаяся в течение 5 часов.

В стабилизации эмульсий синтетическими полиэлектролитами степень ионизации их. функциональных групп имеет существенное значение. Поскольку состояние макромолекулярного клубка ПФП в водном растворе и в межфазком слое определяется плотностью и знаком электростатических зарядов цепи, представлял интерес исследование влияния рН среды на его стабилизирующую способность. ИЭ рис.9 видно, что с увеличением рН устойчивость эмульсий растет, что может быть связано с ростом электростатической свободной энергии полииона.

Перспективным направлением в стабилизации эмульсий, также как и в пеностаОилизации, является использование полимеров в композициях с ПАВ. Полученные результаты показывают, что увеличение концентрации ЦТАХ в композиции с ПФ21 от п 0,001 до п 0,1 оказывает существенное влияние на скорость разрушения эмульсий, характеризуемой скоростью вытекания из нее дисперсионной

среды. Показано, что с ростом п до 0,1, скорость расслаивания эмульсий резко замедляется, а объем эмульсии (Уэм) за 60 мин. после ее образования возрастает от 7,6 мл до 13,6 мл (табл.3). Одновременно замедляется и скорость вытекания дисперсионной среды с1\/н2о/с1т из прослоек, а ее накопленный объем Ун2о за 60 мин. сокращается от 7,2 мл до 1,4 мл.

Таблица 3

Скорость расслаивания и время жизни эмульсий подсолнечного масла в воде (А), стабилизированных композицией ШП с ЦТАХ

Сцтах, моль/л

[ЦТАХ] СПФПЗ

Уэм.мл. Т=б6'

Ун.Ош! Т-60'

¿УНзО

с1т

А,мин.

-5 -4

5-10" 1-10"

0,001 0,01 0,05 .0,1

7,6 . 7.8 12,4 13,4 13,6

7,4 7,2 2,6 1,6 1,4

0,123

0,12

0,043

0,026

0,023"

32 45 335 560 565

Таким образом, увеличение содержания ПАВ способствует росту стабилизирующего эффекта. В соответствии с современными представлениями это может быть связано с образованием более поверхностно-активного поликомплекса ПФП-ЦТАХ и повышением поверхностной вязкости межфазных', слоев. При этом, на межфазной границе образуются конденсированные слои, состоящие из компактных и гидро-фобизированных макромолекул поликомплекса. Как показали работы школы академика П.А.РеСиндера и проф. В.Н.Измайловой, такие слои по своим реологическим свойствам напоминают гелеобразные, набух-иие благодаря насыщению масляной фазой объемные структуры, которые обеспечивают высокую стабильность эмульсий.

Влияние комплексообразования на стабилизирующую способность композиции ПФП и ЦТАХ наглядно демонстрируют результаты, представленные на рис.10а. Отдельные компоненты - ПФП (кривые 2,2') и ЦТАХ (кривые 3,3") не обеспечивают высокую стабильность эмульсий тогда как смесь ГШ с ЦТАХ обладает более эффективным стабилизирующим действием (кривые 1,1').

С целью расширения ассортимента ПАВ, улучшающих эмульгирующее действие ПОТ, изучено действие маслорастворимого ПАВ - стеариновой кислоты на эмульгирование подсолнечного масла в водных

4

3

растворах ПФП (рис.9). Интерес к данной системе обусловлен тем, что на границе раздела масло - вода мономолекулярный слой стеариновой •кислоты из масляной фазы, взаимодействуя с адсорбционным слоем ПФП из водной подложки, соадают термодинамически равновесный слой ассоциата ГШ с стеариновой кислотой. При этом монослой стеариновой кислоты обеспечивает минимум межфазного натяжения на границе масло-вода (термодинамический фактор стабилизации), а макромолекулы ПФП -достаточную вязкость межфазных адсорбционных слоев (структурно-механический фактор по Ребиндеру). Действительно, в смеси ПФП со стеариновой кислотой время жизни эмульсии (А) составляет 90 мин. против 12 мин. для эмульсий масла в водном растворе ПФП.

Новым направлением в разработке эффективных стабилизаторов эмульсий является использование интерполимерных комплексов, образующихся непосредственно на межфазной границе или в объеме дисперсной фазы. При этом решающее значение имеют особенности взаимодействия макромолекул в растворах и в МФАС, зависящие как от природы и соотношения компонентов, так и от условий их взаимодействия - рН, ионной силы среды и т.п. В этой связи изучено

влияние ПДМДААХ на эмульгирующее действие ПФП (рис.106).

1 _

Предварительное изучение влияния самого ЩЩААХ на устойчивость эмульсий масла в воде показало, что повышение концентрации ЦЦМААХ от 1СГ5молъ/д до 10_1моль/л практически не отражается на объеме эмульсии 8 мл) и скорости ее разрушения. Наоборот, композиции ПФЛ с ЦЩЦААХ даже при п « СГЦЩААХ]/СПФП1 =0,01 сильно замедляют скорость вытекания дисперсионной среды из эмульсии. Наблюдаемый, эффект можно отнести за счет образования интерполимерного комплекса ПФП с 1ЩДААХ. Как показывают результаты исследований 4-потенциала композиции ГШ с ПДМДААХ частицы такого поликомплекса при малых п имеют избыточный отрицательный заряд за счет ионизированных карбоксильных групп, которые и гид-рофилизируют поликомплекс. С другой стороны, интерполимерный комплекс приобретает большую, чем исходный полиэлектролит гидро-фобность вследствие связывания части его функциональных групп с противоположнозаряженными макромолекулами ЦЩЦААХ. Такое дифиль-ное строение интерполимеркого комплекса придает ему большую адсорбционную способность на межфазной границе, что и обеспечивает вышеупомянутые термодинамические и структурно-механические факторы устойчивости эмульсии.

Таким образом, эмульгирующее действие ПФП нагло регулировать малыми добавками ПАВ - цетилтриметиламмоний хлорида и стеариновой кислоты, а также катионного полиэлектролита - ЦЦМДААХ.

Влияние ПФП и его ассоциатов с ПАВ и ВДМДААХ на устойчивость гидродисперсии барита

В производстве барита, одним из крупных производителей которого является Казахстан, важной стадией является выделение его в виде гидродисперсий. Поэтому регулирование устойчивости гидродисперсии барита является практически важной задачей. В связи с этим представлял интерес изучение влияния ПФП и его композиций с анионным ПАВ - 01Ма, катионным ПАВ — ЦТАХ, полиоснованием ЦЦМДААХ в сочетании с минеральным коагулянтом СаС1г на устойчивость гидродисперсии барита.

Результаты 'предварительного исследования действия ПФП на устойчивость гидродисперсии барита показали, что ПФП не оказывает существенного влияния на седиментации частиц.

Из рис.11 и табл.4 следует, что совместное использование коагулянта СаС12 с флокулянтом - ПФП н его композицией с 01На позволяет усилить флокулирующее действие ПФП. Это демонстрирует смещение дифференциальных кривых распределения по размерам частиц в сторону больших радиусов в следующей последовательности: СаС12 < ПФП + СаС1г < (ПФП - 01Ма) + СаС1г.

Действие указанных веществ на гидродисперсга барита можно объяснить адсорбцией катиона Са2+ и ПАВ на поверхности частиц Ва304, сопровождающейся снижением электростатических сил отталкивания мекду частицами; при адсорбции конов ПАВ возможна также гидрофобизация поверхности частиц барита, приводящая к возникновению дополнительных сил притяжения частиц „.а счет гидрофобных взаимодействий.

При совместном действии ПФП и Сайг наблюдается заметное усиление флокуляции частиц барита. Это проявляется в дальнейшем смещении дифференциальной кривой распределения частиц в область больших значений г (рис. 11,кривая 4). При этом сказалось, что существенное значение имеет порядок введения компонентов в гидродисперсию - наилучший эффект флокуляции обнаружен в том случае, когда вначале вводится электролит, а затем ПФП. В ртом случае введенный электролит Сгшает плотность отрицательных зарядов

на поверхности ВаБ04, ослабляя тем самым электростатический фактор стабилизации. Это в свою очередь облегчает адсорбцию сегментов макромолекул ГШ на частицах ВаБ04 и их флокуллции. В противном случае - при введении сначала ПФП, а затем СаС12,-создаются менее благоприятные условия для адсорбции ПФП на частицах барита, а следовательно снижается его флокулирующая способность, хотя и в данном случае СаС1г сникает электростатический фактор стабилизации.

Таблица 4

Полидисперсность (П), степень агрегации (п) и параметры частиц гидросуспензии«барита (С=5%) в присутствии различных добавок

Добавка концентрация добавки м •ю4, м Tmin'a ' •ю4, м п П

моль/л осн-моль/д

BaS04 - - 6,0 1,5 0,38 1,0 15,79

без добавки

СаС12 5" Ю-2 - 8,0 3,2 1,2 1,3 6,67

ОШа 1-Ю"4 - 10,5 4,5 2,7 1,75 3,89

ГШ, сас1г 5-10"2 6-10"э 12,0 6,0 3,1 2,0 3,87

СаС12 5-10 *?' OlNa 1•10~4 5-Ю"3 14,0 7,7 5,0 2,3 1,32

Существенно больший эффект флокуляции гидродисперсий ЕЗаЗОд наблюдается при совместном действии ПФП, 01На и СаС1г (рис.11, кривая 5). В атом случае оказалось предпочтительным введение сначала СаС1г, а затем Ш1 и 01Иа. Важной особенностью данной системы является возможность образования ассоциата ПФП с ОШа, которое может привести к дополнительному скручиванию полимерных сегментов, находящихся в "мостиках" между агрегируемыми частицами.

•Флокулирущее действие ПЯ1 существенно усиливается в присутствии малых (п~0,1) добавок катионного ПАВ - ЦТАХ и ЩЩААХ. Действие указанных веществ может быть объяснено образованием ассоциата ШП с ЦТАХ и интерполимерного комплекса с ПДМДААХ. образование таких ассоциатов, как показывают результаты исследования

их электрокинеткческих свойств, сопровождается инверсией знака заряда макромолекул (рис.9).'

Таким образом, используя синтетический лолифункциональный полиэлектролит "Унифлок" и его композиции с катиончыми и анионными ИАВ, полиоснозачием ГИЦДЛАХ, а таххе с минеральным коагулянтом СаС12 модно управлять устойчивостью гидродисперсии Ва20.1, что имеет важное производственное значение.

ВЫВОДЫ

1. Совокупность результатов систематического исследования коллоидно-химических свойств практически важного полифункцио-налыгого полиэлектролита "Унифлок" и значение поверхностной активности, рассчитанное из изотермы поверхностного натяжения показали, что ".Унифлск" является высокомоде!сулярным поверхностно-активным веществом.

2. Установлен синергетический эффект з снижении поверхностного натяжения водных, растворов композиций ПФП с мицелл сообразующим и ПАВ, связанный с образованием гидрофобизированных ассоциа-тов ПФП с ПАВ, обладающих более высокой . поверхностной активностью на границе раздела вода - воздух. Найдено, что максимальную эффективность в снижении б проявляет композиция ГИЛ с ЦТАХ.

3. Впервы° изучена иеностабилизирующзя способность ПФП и его композиций с анионными и катионными ПАВ - олеатом натрия, додецилсульфзтом натрия и цетилтриметиламмсний хлоридом. На основании зависимости периода полуразрушения, кратности пен от соотношения компонентой и условий ценообразования выявлена композиции ПФП с ПАВ с максимальной пгностабилизирующей способностью (ПФП с С17Н?зС00Ма при П-0,1; с С1 .¿НгэСЗОзНа п-0,5 и С С1вНээ(СНз)зМС1 п=100), позволяющие получить вьтсокократные и устойчивые пены.

4. Результаты исследования кинетики и разновесных значений капиллярного давления в каналах.Плато-Гиббса пен, генерированных из композиций ПФП с ИАВ позволили предложить механизм пекостайи-лкаации ПФП. Пена, стабилизированная ПФП имеет более низкое капиллярное давление при большей равновесной тощине двусторонних пенных пленок, что связано с высокомолекулярной природой стабилизатора и усилением структурно-механического фактора устойчивости по Ребиндеру.

5. Установлена эмульгирующая способность ПФП, максимально проявляющаяся нри высоких рИ среды ьследствке роста электростатической свободной энергии полииона, формирующего межфазный слой.

6. Исследовано влияние ПФП "Ункфлок" и его композиций с анионным, катконным ПАВ, полиосноваиием на седиментационную устойчивость гидродисперсий барита и показано, что указанные композиции относятся к эффективным регуляторам устойчивости гидродисперсий барита. Установлено, что их эффективность зависит от механизма формирования смешанных адсорбционных слоев, регулирую-

/№ природу поверхности частиц и козгудяционных контактов.

7. Результаты исследования позволили научно обосновать выбор композиций ПФП с ПАВ для регулирования и оптимизации процессов, происходящих в практически важных микрогетерогенных системах. Установлено, что композиции БФП с ПАВ обладают повышенным пеностабилизируюцим, эмульгирующим и флскулнрующим действием, и показана перспективность их использования в составе флокудяктов, эмульгаторов и пенообразователей.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Мадыбекова Г.М., СатаевИ.К., Айдарова С.Б.Торланоза Б.О. О возможности использования водорастворимых полимеров в фармации //Дел.в КавгосИНТИ N 5771 - Ка95 от 25.01.1995.

£. Айдарова С.Б., Мадыбекова Г.М., Сатаев И,К., Мусабеков К, В. Коллоидно-химическиэ свойства водных растворов 1Ш на основе полиакрилонитрила //Изьестия НАН РК, сер.хим. Алматы. -1995. -КЕ. -С.51-55.

3. Мусабеков К. Б., Мадыбекова Г.М., Айдарова С.Б. Отрукту-рообразование дисперсных систем в присутствии ВМПАВ // Вестник КааГУ, сер.хим. Алматы. -1995. -N2. -С.148-157.

4. Мадыбекова Г.М., Айдарова С.Б. Пеностабшшзация ассоциа-тами полифункционального полиэлектролита с мицеллообразующими ПАВ //Известия НАН РК. Алматы. -1995. -N3. -0.106-111.

5. Мадыбекова Г.М., Айдарова С.Б. Коллоидно-химические свойства растворов 1Ш1 /Материалы Международной научно-практической конференции "Перспективы развития производства биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства" Степногорск. -1995. -4.2. -С.72.

6. Aidarova S.3., Musabekov K.B., Greben.iuk K.J. Madlbekova G.M. Temperature dependence of surface teasion of watsr solution of polyeleccrolytes and at"5 associates with surfactant //35th IUPAC Congress Istanbul. Turkey, 1995, Phys.-P.114, p.433.

7. Aidarova S.E., Madlbekova G.M., BondarevV., Musabekov K.B. Mixed Monolayer of Polywers and Surfactants //International Symposuim of Micelles, Microemulsioris and Monolayers. 1995, Florida, USA, MP46, p.58.

8. Aidarova S.B., Musabekov K.B., Madibekova G.M., Noskov S., Bakeshova S. Stabilisation of f'oat! film by associates of po-lyeleclrolytes with Micellefonning SAS //IXth European colloid and Interface Society conference. Abstracts. Barsciona, Spain, 1995. -P.11-31.

9. Aidarova S.B., Madibekova G.M. Structure formation and stabilisation « . Pispers systems by surface active Substances and their Polycomplexes // 37 Hauptverss/nmlung der Kolloid-Gesellschaft. Dresden, 1995. -P.1-10.

Pf

'j/ph

ConcKatejib [Upr / MaawdeKOBa r. M

Рие.1 Зависимость оптической плотности (I), приведенной вязкости (2) и поверхностного натяжения водных растворов ШП от рН среды (3) Сгмп * Х-ИГ* оснояо-шхь/х

Рис.2 Кинетика снижения поверхностного натяжения водных растворов 1Ш при различию: концентрациях: Х-НГ? (I); 5-Ю"3 (2); 7*10 (3); МО"2 (4); 5* 10"** (5) осново-иоль/я

* ,сек

>ня

Рис.3 Кинетика синереэиса пены и изменения объема вытекшей жидкости из пены, стабилизированной смесью Ш с ДЦС при: а- 0,1 (1.6); 0,5 (2,6); 0,7 (3,7); 1,0 (4,8), Т - 293 К, Cjjjjj - I • Ю^осново-иоль/я

500

1000 МИН

Рис.4 Кинетика изменения капиллярного давления пен, стабилизировании растворами ПФП-ДДС при п - 0,01 (I); 0,1 (2); 0,5 (3) и 4 - ДДС, Сддй а 5-1СГЙоль/л

Уп,ил

160

Рис.5 Кинетика сикорезиса пены к изменения объема вытекшей зглдкости из пены, стабилизированной смесью ЯШ с ЦТ АХ при г. - 10 (1,4); 100 (И,5) и 1000 (3,6), Сцдо в 1*10"^ моль/л

20 % «я»

f1/2 ,ни"

1000

40 ■

Рис.6 Зависимость периода полуразруиения пен от концентрации ШП, СЩ'АХ а í*10"2 "Оль/л

lsCnen (0СН-Ь!0ЛЬ/Л)

дР,Па

480

400

32 г ..

Рис.? Кинетике изменения капиллярного давления в каналах йтато-Гнббса пен, полученных кз растворов ПЯ1-ЦШ при а» 10 (I); 200 (2) к 1000 (3), Ощхц " 1-10"*моль/л

Рис.8 Зависимость электрокинетического потенциала ютубков Ш от п-относительной концентрации ЦТАХ (П.ЩЭДДААХ (2) и частиц суспензии барита от пШ-ЦДЦДШ (3), ШЛ-ЦГАХ (4) , рН 9, Cjjgg ■ 5'КГ4 осн.-моль/л

Рис.9 Кинетика разрушения йцульсии подсолнечного ыасла в 1,0%-ноы растворе ШП при значениях рН, равных 3,56(1), 7,70 (2); 10,07 (3);

с17н35ах)н (4) и

С^НдЗОООН, 0,296 пш при рН 7,70 (5)

мин

IV ,ЦЖ Н2°» ШЕ

3 --

6 ••

эк*

12

10

-Г 8

1!Л

20 40 г, МИН 20 40 МИН

Рис «10 Кинетика изменения обьска выделенной зоды тр 0 и вцульеии У01г стабилизированной ПШ-ЩХ (з) а ШШ-2 ЩЩААХ (б) при п и [Щ'АХ|/[пш] 0,1 (1,1'); Ш (2,2'>; ЦМХ (3,3') и при а - (ЩВДАА)^/(П5Ш] 0,01 (1,Г); ЩЩААХ (2,2'), Сщд « МО"2 "оснозо-ыоль/л

р.ю

90 ..

60

30

Рис.IX Дифференциальные кризыо распределения частиц гидросус-аии барита (I) в присутствии различных коштонентов: СаС12(2), ОХйа (З); ШП,Са012(4), Ш»01На,СаС12(5)

г-Ю*, и

4

Мед1бекова Галия Мутел1кызы Полкфуякцшналды полиэлектролит лене окын, бетт!к-активт! заттарыен ассоциатыныц коллоидты-хиыиялыч кзсиеттер1 02.ОС. 15 - коллоидты жене иембранды х)ашя

Полифунгашоналды полизлектролит (ПФП) "Унифлоктьщ" коллоидты- химия лщ касиеттер1 комплекст! турде зерттел1нд1.

ШП-ньщ судары ер1т1нд!лер1к1н бетт1к кер1лу! мен (5етт1к актгат1л1Пн1ц мэндер! онын зксгарыыолзкулалы бетт1к-актиьт1 зат ej -нд1г1н кврсе?т1. ЛФП-ньщ бетт1к-а'-;гивт1 ваттармен (OlNa, ДЦО, ДТАХ, ЩЗДААХ) композициясыньщ бетт1к активт1л1П жсгары екенд1-ri акыктаядн.

BloiHici рет ПФП-ныд темен- жене люгарымояекулапы бетт!к-ак-TlBTi ааттариен ассоциаттарыньщ кеб 1ктуракчтандиркш, змульсия-тузг!ш жене флокулядиялау ерекшелютерх зерттелгнд!.

ПФП-ны >.аке оньщ OlNa, ДЕС, ОДАХ, ПДМДААХ-пен ассоциаттарын колдачып практикам^ MSHi Сар дисперст! луйелер - квб1к, эмульсия, барит гидродиоперсиясыньщ касиеттер1н реттеуге болады.

Madibekova Galiya Mutalievna -Chemical and Colloid properties of polyfunctional polyeleotrolyte and Its associations with SAS The Ph.D. of Chemistry applicant's thesis 02.00.11 - colloidal and membrane chemistry

Complex investigation of chemical and colloid properties of polyfunctional polyelectrolyte (PKP) "UniflocK" conducted. Surface tension of PFP's aqueous solutions ar.d its surface activity show that PFP high-molecular SAS properties. Compositions of PFP and SAS (natrium oleate, natrium dodecylsulphate, cethylthreeme-thylaBmonium chloride arid polydimethyldial] ilamnonium chloride) nave strenghten surface activity. Especial properties of foam stabilisation, emulgation and flockulation of PFP and its associations with low and'high-molecular' SAS were Investigated at the first time. Showed that using PFP and its associations with natrium oleate, natrium dodecylsulphate, cethylthreemethylammo-nium chloride arid polydimethyldlall Harmonium chloride we can regulate properties of Importantly applied disperse systems, such foams, emulsions and barite hydrodlspersies.

Подписано к печати 26.04.96 г. Заказ 135. Тираж 100 Ротапринт Госгортехнадзор, Алматы, ул.Зенкова 80