Коллоидно-химические свойства полифункционального полиэлектролита и его ассоциатов с поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Ю\ЭАХС1СЩ1 ГОСУДАР СТВЕ!ШЬЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ^ ИМ. АЛЬ-ФАРАБИ

/

На правах рукописи УДК 541.183

МАДИБЕКОВА ГАЛИЯ ИУТАЛИЕВИА

КОЛЛОЯДНО-ХНШЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФУНКЦНОНАЛЬНОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛНТА И ЕГО АССОЦНАТОВ С ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЬШ ВЕЩЕСТВАМИ

02.00.11 - коллоидная и мембранная хикия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученоЛ степени кандидата химических наук

Ажаты - 1936

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии и химической зн-зимологии химического факультета Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

АЙДАРОВА С.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

АХМЕДОВ У.К.

кандидат химических наук, доцент КЕНЖЕБЕКОВ А.К.

Ведущая организация: Ташкентский государственный

университет

Защита состоится 1996 года в 14 часов на заседа-

нии специализированного совета К 14/А.01.12 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном национальном университете им.Аль-Фараби по адресу: 480012 г.Алматы, ул.Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ по адресу: г. Алматы, ул.Масанчи, 39/47

Автореферат разослан " &" &&1^1996

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук,

профессор ^ ¿¡{¿ь&А^г/а^- Айдарова С.Б.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность работы. Водорастворимые полимеры (ВРП) находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства .В частности, они применяются в качестве флокулянтов, структурооб-разователей дисперсных систем, стабилизаторов пен, эмульсий и суспензий, носителей лекарственных средств и т.д. В связи с этим, весьма актуальным является исследование коллоидно-химических свойств ВРП на границе раздела фаз. В литературе недостаточно отражены результаты исследования коллоидно-химических свойств практически важных ВРП. Особую актуальность приобретает исследование свойств смесей ВРП с поверхностно-активными веществами (ПАВ), так как образующиеся при этом ассоциаты, приобретая свойства, не характерные их индивидуальным компонентам, ведут себя по существу как новые высокомолекулярные ПАВ. Это дает возможность научно обоснованно подходить к составлению композиции ВРП с поверхностно-активными веществами для решения практически важных задач регулирования свойств дисперсных систем.

Работа является частью плановых исследований Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби, координируемого HAH Республики Казахстан по теме 2.6.2. "Исследование свойств ассоциатов полимеров с ПАВ в растворах и адсорбционных слоях". Номер государственной регистрации 81087306.

Цель работы. Исследование коллоидно-химических свойств выпускаемого в промышленности полифункционального полиэлектролита (ПФП)- "Унифлок" и его композиций с ПАВ и полидиметилдиаллилам-моний хлоридом (ЩЩААХ) и выявление возможностей их использования в качестве пеностабилизаторов, эмульгаторов, флокулянтов и структурообразователей микрогетерогенных систем.

Научная новизна:

- впервые систематически изучены коллоидно-химические свойс-ва выпускаемого в промышленности полифункционального полиэлектролита "Унифлок" в водных растворах и на границе раздела вода/воздух, что позволило прогнозировать его практически важные свойства;

- впервые изучено поверхностное натяжение водных растворов ПФП и его композиций с анионными и катионными ПАВ и определена их поверхностная активность. Установлено явление синергизма в снижении поверхностного натяжения и стабилизации пенных пленок

ассоциатами ПФП с ПАВ;

- показано, что. введение малых количеств поверхностно-активных веществ в водные растворы ПФП приводит к усилению его пенос-табилизирующей, пенообрааующей, эмульгирующей и флокулирующей способностей; введение малых количеств анионных ПАВ в водные растворы ПДМДААХ приводит к усилению эмульгирующей и структурообразующей способности последнего;

- впервые изучено влияние катионного полизлектролита -ПДВДААХ, на эмульгирующее и флокулирующее действия ПФП. Показано, что ПДМДААХ значительно усиливает указанные свойства ПФП вследствие образования интерполимерного комплекса.

Практическая ценность работы. Выявленные в работе коллоидно-химические свойства "Унифлока" и его ассоциатов с ПАВ и ПДМДААХ могут быть использованы для решения практически важных задач физико-химии дисперсных систем. На основе ПФП, ПАВ и ПДВДААХ, выявлены композиции, которые проявили улучшенные пено-образующие, флокулирующие, стабилизирующие и структурообразующие способности и могут быть рекомендованы в качестве флотореаген-гов и флокулянтов для обогащения руд и очистки промышленных сточных вод.

Автор защищает совокупность результатов исследований коллоидно-химических свойств выпускаемого в промышленности полифункционального полизлектролита "Унифлок" и его ассоциатов с ПАВ и катионным полиэлектролитом ПДВДААХ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы изложены и обсуждены на: Международной научно-практической конференции "Перспективы развития производства биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства"(Степногорск, 1995 г.), XXXV конгрессе ИШАК (Стамбул, Турция 1995 г.), Международном симпозиуме по мицеллам, микроэмульсиям и монослоям (Флорида, США, 1995 г.), IX Европейской конференции по коллоидным поверхностно-активным веществам (Барселона, Испания, 1995 г.), XXVII конференции по коллоидным веществам, "Коллоиды в технике, жизни, медицине" (Дрезден, Германия, 1995 г.)

Публикации. По результатам исследований опубликованы в -республикански х и зарубежных печатных изданиях 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения

результатов, выводов и списка использованной литературы, содер-наименований работ казахстанских и зарубежных . авторов. Е приложении к диссертации представлены акты испытаний на пенообразующую и эмульгирующую способности ПФП. Общий ооъем диссертации /¿^страниц машинописного текста, включая у^аблкц и ^/рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕИКАКИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной теш, сформулированы цэль к задачи исследования.

На основании обзора литературы показана необходимость комплексных ксллоидно-химичгсккх исследований выпускаемых в проюла-ленности высокомолекулярных ПАВ (ВМПАВ) для регулирования реологических характеристик адсорбционных сдоев, структурообразованип дисперсных систем, устойчивости пенных пленок и эмульсий.

Во второй- главе охарактеризованы объекты и методы исследовании .

Объекты исследования

В работе в качестве объектов исследования выбраны выпускаемые в промышленности полимеры: "Уни&яок" и полкдшегилдиаллил-аммоний хлорид.

Ункфлск был получен в ПО "Навоиазот" омылением полиакрило-нитрила при температуре 313-338 К и по технологии академика АН РУз Ахмедова К.С. , проф.Сатаева и.К.* с сотрудниками. Полимер представляет собой сыпучий порошок бледно-арлтсго цвета, хорошо растворимый в воде. Полифункциональный полизлектролит, содержащий в своем составе - СООН, -СОЩг, -СООКа,»(СО)2ЫН групп, имеет изоэлектрическую точку при рН-3.й-4.0. "Исследования проводились на промышленных образцах, которыз были подготовлены по известной методике. Молекулярная масса 3.3'105.

Полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ПДМДАЛХ), полученный а Башкирском научнсьисследовательском институте, х.ч., молекулярная масса 7-Ю5, был использован без дополнительной очистки.

В качестве ПАВ выбраны - додецилсульфат натрия (ДДС), олеаг натрия (01Ма) и маслорастворимые олеиновая и стеариновая кислоты

* Автор выражает искреннюю благодарность д.х.в., проф.Сатаеву И.К. за любезно предоставленные образцы "Унифлок"

- б -

и катионное ПАВ - цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТАХ). очищенные по игвестным методикам. Были использованы также соли NaCl, CaCl^ и зелоты HCl, Н0ЗС4, HNO3. марки х.ч.

Методы исследования

Поверхностное натяжение водных растворов и двумерное давление нанесенных слоев полимеров определяли модифицированным методом погруженной пластинки Вильгельми при термостатировании с точностью ±0,05 °С.

Пенообразук'щую способность оценивали по кратности пены, а устойчивость - но времени разрушения иоловины ее объема. Пену генерировали барботирозанием очищенного и увлаженного воздуха через раствор пенообразователя. Для оценки качества пен проведено измерение капиллярного давления в пенных каналах Плато-Гибб-са.

Вязкость растворов определяли с помощью вискозиметра Уббе-лоде с висячим уровнем (время истечения растворителя 105-115 сек), а оптическую плотность определяли на спектрофотометре СФ-46.

Потенциометрическсе титрование растворов полимеров проводили с помощью иономера ЭВ-74 со' стеклянным и хлорсеребряным электродами в термостатированной ячейке. Точность измерения составляла ±0,05 ед, pH.

Устойчивость эмульсий определяли по количеству отслоившейся дисперсной фазы, по значениям которого находили время жизни эмульсий.

фдокулируюиую способность полимеров и их ассоциатор оценивали по скорости осаждения частиц суспензии методом седиментаци-снного анализа по Фигуровскому. •

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Поверхностное натяжение водных растворов полифунк-ционалького полиэлектролита и его ассоциатов с ПАВ

Интерпретация результатов исследования коллоидно-химических свойств водорастзоришх полчэлектролитов требует знания свойств их макромолекул в растворе. В связи с этим нами изучены физи-

- 7 - ■

ко-химичеасие сьойстаа ПФП в водных растворах.

Вискозиметрическсе исследование водных растворов ПФП показало, что макромолекулы этого полиэлектролита способны проявлять эффект полиэлектролитного набухания, обусловленный увеличением электростатически свободной энергии полииона при разбавлении.

Зависимость от рН приведенной вязкости (тО и оптической плотности (Б) водных растворов ПФП обнаруживает экстремум при рН среды .3-4 (рис.1). Таксе неведение ПСП связано с присутствием в его составе кислотных и основных групп, придающих этому полиэлектролиту амфотерний характер.

В связи о тем, что наиболее важным коллоидно-химическим параметром веществ, используемых е физико-химик дисперсных систем является их способность снижать межфазную энергию, проведено систематическое . изучение поверхностного натяжения (б) водных растворов ПФП в различных условиях.

Изучение кинетики снижения б водных растворов ПФП показало, что формирование межфазного адсорбционного слоя (Ш>АС) ятого полимера является двустадийным процессом и происходит в течение длительного времени (рис.2). 5тс связано, в соответствии с современной теорией адсорбции полимеров Хесселинка-Врий-Огербека (теория ХЗО), с диффузией макромолекул к границе раздела фаз (1-стадия) и конформационным превращением их на этой границе (2-стадия). Изучение влияния рН среды на поверхностное натяжение водных растворов показало, что наименьшие значения 6 наблюдаются в области игоэлектрической точки полизлектролита, когда макромолекулы находятся в компактной конформации (рис.1).

Из изотермы поверхностного натяжения по уравнению РеСиндера »3 = С^б/с1с)нт9.0 была оценена поверхностная активность Ш) элементарного эвена ПФП. Значение 0- 3,67-ю'5 эрг• см/осново-моль указывает на то, что изучаемый ПФП обладает средней поверхностной активностью.

Такта.! образом, можно заключить,что ПФП является высокомолекулярным поверхностно-активным веществом с ИЭТ 3,0-4,0.

Одним из перспективных путей повышения поверхностной активности полимеров является введение в их водные растворы низкомолекулярных ПАВ, способных образовывать ассоциеты, облачающие большей, чем исходные компоненты поверхностной активностью. Обнаружено , что добавки ПАВ оказывают•значительное влияние как на

- в -

кинетику адсорбции, так и ка изотермы поверхностного натяжения водных састворов рассматриваемых пслиэлектролитов. В присутствии мицеллсоОразующих поверхностно-активных Еьществ (ДДС и 01 Иа) поверхностно е натяжение полиэлектролитов скитается до 39,41 к 41,75 мН/м соответственно (табл.1).

Наблюдаемый аффект может быть связан с образованием смешанного адсорбционного слоя, состоящего из ГШ и ПАВ. Можно допустить, что в таком слое обеспечиваэтся наиболее оптимальная упаковка поверхностно-активных ионов ПАВ и сегментов макромолекул. Эффект синергизма в понижен™ поверхностного натяжения смесзй ПИ а ПАВ может быть оценен по уравнению:

Лбсин -Лбк - Лбадд, где йбк - б0 " 5к, Лбадд » ДбПАВ +АЗпфп» йбПАЕ * 6о " блдв. Лопфп - б г, - бгвд. &о ~ поверхностное натяжение воды; бщ&п -равновесное поверхностное натяжение раствора ПФП; бпдв - то же самое для раствора ПАВ; бк - разновесное поверхностное натяжение водных растворов смеси ПФП с ПАВ.

Таблица 1

Поверхностное натяжение водных растворов композиций ПФП с ПАВ и ПДМДААХ при Т 293 К

полизлектродит паб [пав] Р.--:- шфш Дбк . мН/м Лбалд, мН/м Дбсик. кН/м

пфп ндс 0.10 39.41 34.5 4.91

пфп цтах 0.01 33.75 25.5 8.25

пдмдаах 01Ма 0.01 41.75 36.5 5.25

пфп пдмдаах 1.00 7.35 2.5 4.85

Как видно из тайл.1, ДбСин достигает наибольшего значения в смеси ПФП с ЦТАХ и может быть связан с образованием ассоциатов за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий.

Аналогичные результаты получены при изучении б водных растворов другого выпускаемого в промышлзнности полиэлектролита -ПДМДААХ и его смесс-й с ПАВ.

Результаты изучения поверхностного натяжения смесей полиэ-лека'ролитов позволили прогнозировагь возможность их использования в качестве эффективных композиционных ПАВ для регулирования физико-химических свойств дисперсных систем. В этой связи были

•• Я -

изучены пенооСразук'щан, пеиостабилианрующая, ьмульгирующая и флокулирутацая способности Ш1 и его смесей с ПАВ и ПДВДААХ.

Стабилизация пен 1ИП и ого ассоциатамя с ПАВ

Для выявления прообразующей способности предварительно были изучены водные растворы МП и ПЛВ в отдельности. Было покава-но, что эти растворы либо дзот неустойчивые, быстрсраарушаемые пены, либо вообще не вспениваются.

Были изучены кинетические зависимости синереякса пен, полученных методом барботирования газовой Фазы через водные растворы ПШ с олеатом натрия. Показано, что максимальное пенообразование достигается при пО,1, что может быть обусловлено образованием асссцчата ПЯ1 с олеатом натрия за счет гидрофобных взаимодействий и формированием смешанных адсорбционных слоев на поверхности двусторонних пенных пленок.'.

Скорость вытекания жидкости иг пенных пленок при п=0.1 наименьшая. Кратности пекы, генерированной из дайной композиции, также превышает кратности пен, полученных при других соотношениях концентраций 1№П о ПАВ в растворе.

Исследование злияния рЧ композиционного пенообразователи на его пенообраэующую способность показало, что этот пенообразователь наиболее эффективен при рП 10. В нейтральной и кислой средах пенсобрчзующая способность н устойчивость пея резко снижается. Прч добавлении МаС1 в водные растворы композиций 1Ш1 о ПАВ ценообразование уменьшается вследствие снижения плотности заряда полизлзктролктньи клубков, находящихся в пенных пленках.

С целью расширения ассортимента композиционных пенообразователей были неучены также пеностабилизЧфующие способности композиции ЯФП с ДДС (рис.З). Максимальный пенообразующий эффект и устойчивость пены достигается при п*0,5. Обращает внимание также высокие значения капиллярного давления (йР) в пенных каналах ГиСбса-Плато, достигающие 400 Па (рис.4), что указывает на образование высокократной и сухой пены.

Высокая эффективность композиции ГШ-ДДС, как и в системе ПФП-ОШа, проявляется при рН 10.5 и может быть объяснена образованием ассоциата ПФП-ДДС, обладающего большей, чем исходные вещества поверхностной активностью. Согласно современным представлениям о стабилизации пен в рассматриваемом случае имеют место

три фактора устойчиьооти:

- члектростаткч^ский, за счет образования двойного электрического слоя в двусторонней пенной пленке;

- термодинамический; га счет снижения поверхностного натяжения при адсорбции поверхностно-активного ассоциага;

- структурно-механический, вследствие увеличения вязкости водного раствора 1№П при повышении рН из-ва ионизации карбоксильных групп и набухания макромолекуларного клубка;

Одна из задач настоящей работы состояла в исследовании пэ-ноотабкли&ирущей способности композиции ПФП с катионоактивным ПАВ - цетилтриметиламмоний хлоридом (ДТАХ). Добавление малых количеств ЦТАХ к водному раотесру 1Ш е интервале относительной концентрации п от 0.01 до 1,0 не привело к получению пены. Обильное пенообрагоЕакие иаблддается лишь при значениях п>10 {рис.5). По всей вероятности, это может быть связано с комплек-сообр&эованием ГТФП с ЦТАХ, прстекащей по следующей схеме:

...-снг-сн-снг-сн-... с1бнзз(снэ)з+кс! *

COONa ¿ООН

* ... -CH2-CK-CH2-GH-,.. + UaCl I _ I COO СООН

N (СНз)3^1б^зз

Образование таких поликомплексов сопровождается снижением приведенной вязкости до выделения ультрадисперсных частиц. В pes/ль тате этого концентрация основного пенообразователя ЦТАХ в растворе снижается л аенообразования не наблюдается.

При больших же концентрациях ЦТАХ в растворе (п >10), образуются неэквимольные водорастворимые комплексы, так называемые "ассоциативные поликсмплексы", несущие заряд,, одноименный с зарядом ПАВ. При этом часть ионов ПАВ находятся в свободном состоянии. По всей вероятности "ассоциативные поликомплексы" отвечают за структурно-механический фактор устойчивости, а свободные ионы ПАВ обеспечивают термодинамический фактор устойчивости. В этих условиях на границе раздела газ-жидкость образуются конденсированные слои, в структуру которых входят поликомплекс и свободные ионы ПАВ.

.Это заключение подтверждается результатами,представленными на рис.6. , Как видно иэ рисунка,, до значений п=Ш получаются

- 11 -.

быстрораарушащиеся пены, период полурайрушення (ti/2) которых составляет около 5 минут. Такие иены по. качеству относятся к флотационным. Максимальное шачение Х\п ~ 60 м:ш достигается при п= 100. Можно полагать, что при этом достигается предельное насыщение адсорбционного слоя несвязанными ионами цтах на границе газ-жидксоть. Этс обеспечивает минимум мекфазной анергии двусторонней пенной пленки, контактирующей с газовой фазой. В то же время, ассоциативный поликомплекс, находясь в подслое, повышает вязкость пениой пленки, а следовательно и устойчивость пены.

Для получения дополнительной информации о структура и качестве пен, изучена кинетика изменения капиллярного давления ДР в пенных каналах Плато-Гиббса при различных п (рис.?). Обращает внимание достаточно высокие значения ÜP, находящиеся в пределах от 430 до 540 Па когда значения п меняются от 10 до 1000. Это указывает на .довольно малую толщину пенных пленок, что можит служить косвенным доказательством компактного состояния макромолекулы поликомплекса ПФП с ДТАХ.

Из таблицы 2 следует, что начальная кратность пен(Кt«о). полученых из растгоров композиций ГКЯГЦТАХ при различных п = 10 + 1000 одинакова. В дальнейшем, в частности по истечении £0 мин, эта характеристика пен ревко изменяется. При п - 1.0 краткость незначительно снижается за счет быстрого разрушения пены (íi/2-v 3,5 мин.). При значениях п, равных 100 и 1000 получаются высокократные (Kt*20* 2Г?7 и 257) и устойчивые пены (ti/г 45-53 мин).

Таблица 2

Влияние ПФП на кратность (К), объем (V) и период полуразрушения пены (ti/г) и капиллярное давление пенных пленок (ДР), полученной из ЦТАХ при Т 293 К

СПФП. осново-моль/л Сцтдх, моль/л ГЦТАХЗ п»- СПФП] Kt«0 Kt*20' v W мл ' ti/2,мин ¿Р.Па

1'10~э 1 ■ 10~'г 10 21,7 19 19,0 3,5 430

1-Ю"4 1 • ю"г 100 21,7 237 118,6 58.0 640

1-Ю"5 1-10"2 1000 21,7 257 128,6 45,0 490

Изучение влияния рН среды на ценообразование показало, что самая устойчивая к синерезису пена образуется при рН 3.

По-видимому, в кислой среде создаются оптимальные условия для формирования высокоуотойчивых пенных пленок с высоким аначением &Р. Последние указывают на малую толщину двусторонней пленки, состоящей из смешанных адсорбционных сдоев ПФП и свободных ЦТАХ и их аоссциатов.

На основании полученных результатов можно заключить, что ПФП и его композиции с ПАВ обладают эффективной пеностабилизиру-гацей способностью и выявленные зависимости от концентрации, природы компонентов, рН растворор позволяют регулировать устойчивость и качество пен.

Стабилизация эмульсий масло/вода ПФП и его композициями с ПАВ.

Наряду с пенами практически важной дисперсной системой являются эмульсии. В настоящее время дли стабилизации эмульсий все чаще используются смеси ПАВ и полимеров. В этой связи представлял интерес исследование стабилизирующего действия ПФП и его композиций с ПАВ различной природы на устойчивость эмульсий -подсолнечное масло/вода.

С увеличением концентрации ПФП от 0,25 до 1 7 стабильность эмульсии возрастает, что связано с ростом толщины межфазных адсорбционных слоев. В присутствии 1 7. ГШ получается устойчивая эмульсия, не расслаивающаяся в течение 5 часов.

В стабилизации эмульсий синтетическими полиэлектролитами степень ионизации их, функциональных групп имеет существенное значение. Поскольку состояние макромолекулярного клубка ПФП в водном растворе и в межфазком слое определяется плотностью и знаком электростатических зарядов цепи, представлял интерес исследование влияния рН среды на его стабилизирующую способность. Из рис.9 видно, что с увеличением рН устойчивость эмульсий растет, что может быть связано с ростом электростатической свободной энергии полииона.

Перспективным направлением в стабилизации эмульсий, также как и в пеиостабилкзации, является использование полимеров в композициях с ПАВ. Полученные результаты показывают, что увеличение концентрации ЦТАХ в композиции с ПСН1 от п 0,001 до п 0,1 оказывает существенное влияние на скорость разрушения эмульсий, характеризуемой скоростью вытекания из нее дисперсионной

среды. Показано, что с ростом п до 0,1, скорость расслаивания эмульсий резко замедляется, а объем эмульсии (Уэм) за 60 мин. после ее образования возрастает от 7,В мл до 13,6 мл (табл.3). Одновременно замедляется и скорость вытекания дисперсионной среды из прослоек, а ее накопленный объем Ун2о за 60 мин. сокращается от 7,2 мл до 1,4 мл.

Таблица 3

Скорость расслаивания и время жизни эмульсий подсолнечного масла в воде (А), стабилизированных композицией 1Ш с ЦТАХ

Оцтах i моль/л

[ЦТАХ] ШФШ

^эм.мл. Т=б6'

УНдОмл

Т>60'

с!Унйо

<1т

А,мин.

1-10" 1-10 5-10* 1-10

-4

-3

0,001 0,01 0,05 .0,1

7,6 . 7,8 12,4 13,4 13,6

7,4 7.2 2,6 1,6 1,4

0,123 0,12 0,043 0,026 0,023'

32 45 335 560 565

Таким образом, увеличение содержания ПАВ способствует росту стабилизирующего эффекта. В соответствии с современными представлениями это может быть связано с образованием более поверхностно-активного поликомплекса ПФП-ЦТАХ -и повышением поверхностной вязкости межфазных, слоев. При этом, на межфазной границе образуются конденсированные слои, состоящие из компактных и гидро-фобизированных макромолекул поликомплекса. Как показали работы школы академика П.А.Ребиндера и проф. В.Н.Измайловой, такие слои по своим реологическим свойствам напоминают гелеобразные, набухшие благодаря насыщению масляной фазой объемные структуры, которые обеспечивают высокую стабильность эмульсий.

Влияние комплексообразования на стабилизирующую способность композиции ПФП и ЦТАХ наглядно демонстрируют результаты, представленные на рис.10а. Отдельные компоненты - ПФП (кривые 2,2') и ЦТАХ (кривые 3,3') не обеспечивают высокую стабильность эмульсий тогда как смесь ПФП с ЦТАХ обладает более эффективным стабилизирующим действием (кривые 1.1').

С целью расширения ассортимента ПАВ, улучшающих эмульгирующее действие ПФП, изучено действия маслорастворимого ПАВ - стеариновой кислоты на эмульгирование подсолнечного масла в водных

п

растворах ГШ (рио.9). Интерес к данной системе обусловлен тем, что на границе раздела масло - вода мономолекулярный слой стеариновой •кислоты из масляной фазы, взаимодействуя с адсорбционным слоем Щ>П из водной подложки, создают термодинамически равновесный слой ассоциата ПФП с стеариновой кислотой. При этом монослой стеариновой кислоты обеспечивает минимум межфазного натяжения на границе масло-вода (термодинамический фактор стабилизации), а макромолекулы ПФП -достаточную вязкость межфазных адсорбционных слоев (структурно-механический фактор по Ребиндеру). Действительно, в смеси ПФП со стеариновой кислотой время жизни эмульсии (А) составляет 90 мин. против 12 мкк. для эмульсий масла в водном растворе ПФП.

Новым направлением в разработке эффективных стабилизаторов эмульсий является использование интерполимерных комплексов, образующихся непосредственно на межфазной границе или в объеме дисперсной фаэы. При этом решающее значение имеют особенности взаимодействия макромолекул в растворах и в МФАС, зависящие как от природы и соотношения компонентов, так и от условий их взаимодействия - рН, ионной силы среды и т.п. В этой связи изучено влияние ЦДВДААХ на эмульгирующее действие ПФП (рис.106).

Предварительное изучение влияния самого ПДЩААХ на устойчивость эмульсий масла в воде показало, что повышение концентрации щэдаах от 10~5моль/л до Ю-1 моль/л практически не отражается на объеме эмульсии 8 мл) и скорости ее разрушения. Наоборот, композиции П® с цдвдаах даже при п « [ПДЩААХ]/[ПФП] =0,01 сильно замедляют скорость вытекания дисперсионной среды из эмульсии. Наблюдаемый эффект можно отнести за счет образования интерполимерного комплекса ПФП с пдмдаах. Как показывают результаты исследований потенциала композиции ПФП с гщмдаах частицы такого поликомплекса при малых п имеют избыточный отрицательный заряд за счет ионизированных карбоксильных групп, которые и гид-рофилизируют поликомплекс. С другой стороны, интерполимерный комплекс приобретает большую, чем исходный полиэлектролит гидро-фобность вследствие связывания части его функциональных групп с лротивоположнозаряженными макромолекулами ццнщаах. Такое дифиль-ное строение интерполимерного комплекса придает ему большую адсорбционную способность на межфазной границе, что и обеспечивает вышеупомянутые термодинамические и структурно-механические факторы устойчивости эмульсии.

Таким образом, эмульгирующее действие ПФП угжио регулировать малыми добавками ПАВ - цетилтриметнламмоний хлорида и стеариновой кислоты, а также катионного полиэлектролита - ПДМДААХ.

Влияние ПФП и его ассоциатов с ПАВ й ПДМДААХ на устойчивость гидродисперсии барита

В производстве барита, одним из крупных производителей которого является Казахстан, важной стадией является выделение его в виде гидродисперсий. Поэтому регулирование устойчивости гидродисперсии барита является практически важной задачей. В связи с этим представлял интерес изучение влияния ПФП и его композиций с анионным ПАВ - 01Ма, катионным ПАВ —ЦТАХ, полиоснованием ПДМДААХ в сочетании с минеральным коагулянтом СаС1г на устойчивость гидродисперсии барита.

Результаты 'предварительного исследования действия ПФП на устойчивость гидродисперсии барита показали, что ПН1 не оказывает существенного влияния на седиментацию частиц.

Из рис.11 и тайл.4 следует, что совместное использование коагулянта СаС!» с флокулянтом - ПФП и его композицией с ОШа позволяет усилить флокулирующее действие ПФП. Это демонстрирует смещение дифференциальных кривых распределения по размерам частиц в сторону больших радиусов в следующей последовательности: СаСЬ < ПФП + СаС1г <■ (ПФП - 01Ма) +• СаСН-

Действие указанных веществ на гидродксперсш барита можно объяснить адсорбцией катиона Са2+ и ПАВ на поверхности частиц Ва304, сопровождающейся снижением электростатических см отталкивания между частицами; при адсорбции ионов ПАВ возможна также гидрофобизация поверхности частиц барита, приводящая к возникновению дополнительных сил притяжения частиц счет гидрофобных взаимодействий.

При совместном действии ПФП и СаС1г наблюдается заметное усиление флокуляции частиц барита. Это проявляется в дальнейшем смещении дифференциальной кривой распределения частиц в область больших значений г (рис.11,кривая 4). При этом оказалось, что существенное значение имеет порядок введения компонентов в гид-родисперскю - наилучший эффект флокуляции обнаружен в том случае, когда вначале вводится электролит, а затем ПФП. В ?том случае введенный электролит.снижает плотность отрицательных зарядов

на поверхности Ва504. ослабляя тем самым электростатический фактор стабилизации. Это в свою очередь облегчает адсорбцию сегментов макромолекул ГШ на частицах Ва504 и их флокуллции. В противном случае - при введении сначала ПФП, а затем СаС12.-созда-ются менее благоприятные условия для адсорбции ПФП на частицах барита, а следовательно снижается его фюкулирующая способность, хотя и в данном случае СаС1г снижает электростатический фактор стабилизации.

Таблица 4

Полидисперсность (П), степень агрегации (п) и параметры частиц гидросуспензии«барита (С=5%) в присутствии различных добавок

Добавка концентрация, добавки м •ю4, м •ю4, м п П

моль/л осн-моль/л

ВаБ04

без добавки

В,О

1.5

0,38 1,0 15,79

СаС1г 01Ыа

ГШ.

Сайг

Ш1.

СаС12

01Ыа

5-10 1-10"

5-10"

-2

5-10 1*10"

Г2

8,0 3,2 1.2 1.3 6,67

- 10,5 4,5 2,7 1,75 3,89

Б-10"3 12,0 6,0 3,1 2,0 3,87

5-Ю"3 14,0 7.7 5,0 2,3 1,а2

Существенно больший эффект флокуляции гидродисперсий ВаБОд наблюдается при совместном действии ПФП, 01Иа и СаС1г (рис.11, кривая 5). В этом случае оказалось предпочтительным введение сначала СаС1г, а затем ПФП и 01Ма. Важной особенностью данной системы является возможность образования ассоциата ПФП с 01На, которое ыожет привести к дополнительному скручиванию полимерных сегментов, находящихся в "мостиках" между агрегируемыми частицами.

•Флокулирующее действие ГШ существенно усиливается в присутствии малых (гк0,1) добавок катионного ПАВ - ЦТАХ и ПДЩААХ. Действие указанных веществ может быть объяснено образованием ассоциата ПИТ с ЦТАХ и интерполимерного комплекса с ГЩДААХ. Образование таких ассоциатов, как показывают результаты исследования

4

г

их электрокинетических свойств, сопровождается инверсией знака заряда макромолекул (рис.?).'

Таким образом, используя синтетический яолифункциональный полиэлектролит "Унифлок" и его композиции с катиончыми и анионными ПАВ. полиоснозанием ПДЩ'ААХ, а также а минеральным коагулянтом СаЙ£ можно управлять устойчивостью гидродисперсии Ва20.1, что имеет важное производственное значение.

ВЫВОДЫ

1. Совокупность результатов систематического исследования коллоидно-химических свойств практически важного полифункцио-налыюго полиэлектролита "Унифлок" и значение поверхностной активности, рассчитанное из изотермы поверхностного натяжения показали, что "Унифлок" является высокомолекулярным поверхностно-активным веществом.

2. Установлен синергетический эффект з снижении поверхностного натяжения водных растворов композиций ПФП с мицеллсобразую-щими ПАВ, связанный о образованием гидрофобиэироваяных ассоциа-тов ПФП с ПАВ, обладающих более высокой поверхностной активностью на границе раздела вода - воздух. Найдено, что максимальную эффективность в снижении б проявляет композиция ГШ с ЦТАХ.

3. Впервые изучена пеностабилизирующая способность ПФП и его композиций с анионными и кат-ионными ПАВ - олеатом натрия, додецилсульфзтом натрия >! цетилтриметиламмсний хлоридом. На основании зависимости периода полуразрушения, кратности пен от соотношения компонентой и услозий ценообразования выявлена композиции ПФП с ПАВ с максимальной пеностабилизируюшей способностью (ПФП с С17Н?зС00Ма при гк0,1; с С^НгбРЗОзМа П-0,5 и с П1бНзз(сНз)зМС1 п=ЮО), позволяющие получить вксокократьые и устойчивые пены.

4. Результаты исследования кинетики и равновесных еначений капиллярного давления в каналах.Плато-Гиббса пен, генерированных из композиций ПФП с ПАВ позволили предложить механизм пекостаби-лкаации ПФП. Пена, стабилизированная 1ШТ имеет более низкое капиллярное давление при большей равновесной толщине двусторонних пенннх пленок, что связано с высокомолекулярной природой стабилизатора и усилением структурно-механического фактора устойчивости по Ребиндеру.

5. Установлена ймульгирующая способность ПФП, максимально проявляющаяся нри высоких рИ среды вследствие роста электростатической свободной энергии полииона, формирующего межфазный слой.

6. Исследовано влияние 1Ш1 "Ункфлок" и его композиций с анионным, катионным ПАЕ, полиоснованием на седиментационную устойчивость гедродисперсий барита и показано, что указанные композиции относятся к эффективным регуляторам устойчивости гидродисперсий барита. Установлено, что их эффективность зависит от механизма формирования смешанных адсорбционных слоев, регулирую-

.'IX природу поверхности частиц и коагуляционных контактов.

7. Результаты исследования позволили научно обосновать выбор композиций ПФП с ПАВ для регулирования и оптимизации процессов, происходящих в практически важных микрогетерогеаных системах. Установлено, что композиции ПФП с ПАВ обладают повышенным пеиостабшшзирующим, эмульгирующим и флскулирующим действием, и показана перспективность их использования в составе флокуляктов, эмульгаторов и пенообразователей.

Основное содержание диссертационной работы изложено в след упада публикациях:

1. Мадыбекова Г. к., СатаевИ.К., Айдарова С.Б., Торланова Б.О. О возможности использования водорастворимых полимеров в фармации //Деп.в КаьгосИНТЙ N 5771 - Ка95 от 26.01.1995.

2. Айдарова С.Б., Мадыбекова Г.М., СатаевИ.К., Мусабеков К.Б. Коллоидно-химические свойства водных растворов ПФП на основе полиакрилонитрила //Известия НАН РК, сер.хим. Алматы, -1995. -N2. -С.51-55.

3. Мусабеков К.Б., Мадыбекова Г.М., Айдарова С.Б. Отрукту-рообразование дисперсных систем в присутствии ВМПАВ // Вестник КазГУ, сер.хим. Алматы. -1995. -N2. -С.146-1Б7.

4. Мадыбекова Г.М., Айдарова С.Б. Пеностабиизация ассоциа-тами полифункционального полюлектролита с мицеллообразующими ПАВ //Известия НАН РК. Аяматы. -1995. -N3. -С.106-111.

0. Мадыбекова Г.М., Айдарова С.Б. Коллоидно-химические свойства растворов ТШ1 /Материалы Международной научно-практической конференции "Перспективы развития производства биопрепаратов для медицины и сельского хозяйства" Степногорск. -1996. -4.2. -С.72.

6. Aidarova S.3., Musabekov K. B., Greberviuk K.J. Madibekova G.M. Temperature dependence of surface tension of water solution of polyeleccrolytes and it's associates with surfactant //35th iUPac Congress Istanbul. Turkey, 1995, Phys.-P.114, p.438.

7. Aidarova S.E., Madibekova G.M., Bondarev V., MusaPekov K.B. Mixed Monolayer of Polymers and Surfactants //International Symposuim of Micelles, MlcroemuLsioris and Monolayers. 1995, Florida, USA. MP46, p.58.

8. Aidarova S.B., Musabekov K.B., Madibekova G.M., Noskov S., Bakeshova S. Stabilisation of foam film by associates of po-lyelecirolytes with Micelleforming SAS //IXth European colloid and Interface Society conference. Abstracts. Barcelona, Spain, 1P95. -P.11-31.

9. Aidarova S.B., Madibekova G.M. Structure formation and stabilisation t. Dispers systems by surface active Substances and their Polycomplexes // 37 Hauptversartwlung der Kolloid-Geseilschaft. Dresden, 1995. -P.1-10.

Pf

St»h

/ MaauSec

CoircKSTeJib ,\k/Wr / MaauSeKOEa r.M.

да/г 2,6 3 2,42,2.

2 -

ыН/м

60

56

52

Рис.1 Зависимость оптической плотности (I), приведенной вязкости (2) и поверхностного натяжения водных растворов ДЯ1 от рН среды (3) Сщд • 1.ВГ« осново-моль/л

рН

Рис.2 Кинетика снижения поверхностного натяжения водных растворов 1Ш при различных концентрациях: МО-® (I); 5-Ю"3 (2); 7*10 (3); МО""® (4); 5•10"^ (б) осново-моль/л

* ,сек

гтХЛ

Рис.3 Кинетика синерезиса пены и ИВЫ8Н6НИЯ объема вытекшей жидкости иэ пены, стабилизированной смесь» Ш с ДЦС при: а« 0,1(1,5); 0,5 (2,6); 0,7 (3,7); 1,0 (4,8), Т - 293 К, Сщд • I • Ю^о снов о-моль/л

500

1000 МИН

Рис.4 Кинетика изменения капиллярного давления пен, стабилизированных растворами ПФП-ДДС при п - 0.01 (I); 0,1 (?.); 0,5 (3) к 4 - ДЦС, Сцщ. » 5-1СГЙоль/л

Рис.5 Кинетика синсреэиса пены и изменения объема вытекшей жидкости из пены, стабилизированной сиесь» П«П с ЦГАХ при г. = 10 (1,4); 100 ('¿,5) и 1000 ( 3,6),

•10"^ моль/л

мин

<Г1/2 ,мии

40

Рис.б Зависимость периода полураэрупения пен от концентрации ЩП, Сщ1ДХ » МО"2 ыоль/л

л-Р.Па

Рис.? Кинетике изменения капиллярного давления в каналах Плато-Гиббса пен, полученных из растворе» ЛШ-ЦШ при пт 10 (I); 100 (2) к 1000 (3), С» I-Ютюль/я

Рис.8 Зависимость алек-трокинетического потенциала юту Оков Ш от п-относительной концентрации ЦГАХ (1),ОДВДААХ (2) и частиц суспензии барита от пШМЩШ (3), ЩП-ЩХ (4) , рН 9, Сц^ц «= 5-Ю"4 осн.-ыоль/л

Рис.9 Кинетика разрушения зцульсии подсолнечного ыасла в I,0%-ноы растворе ШП при значениях рН, равных 3,56(1), 7,70 (2); 10,07 (3); ^Нз^Н (4) и ^Нз^СООН, 0,236 ПШ при рН 7,70 (5)

60 С

мин

Ун 0,ЦЛ

10 ••

3 ..

б -•

2 -

4-0 1;, ИИН

40 МИН

Рис.10 Кинетика изменения объема выделенной зоды V,

н^о

и эмульсии уоы стабилизированной ПШ-ЩХ (а) и Ш1-" ЦДОДШ (б) при п » [Щ'АХТ/[ПШ] 0,1 (1,Г }; Ш1 <2,2'); ЦГЛХ (3,3') и при а = {ДдаЩАА^ / ¡|КШ] 0,01 Ц,Г ); ЦЭДЦААХ (2,2'), Сд^д « 1-Ю"3 оснозо-моль/л

г. ю

90

60 .

30

Рис.11 Дифференциальные кривые распределения частиц гидросус-эии барита (I) в присутствии различных компонентов: СаС12(2), ОШ (3); ПШ,СаС12 (4), ШгП,011Та,СаС12(5)

, и

МедЮековз Галия Мутел1кызы Полифункционалды пслиэлектролит жене окыц бетт1к-эктивт! заттармен ассоциатыньщ коллоидгы-химиядыч кагиеттер! 02,00.15 - коллоадты жене мембранды химия

Полифункщюналды полиэлектролит (Ш1) "Унифлоктыц" коллоид-ты-химиядык насиеттер! комплекст! турде гзрттел1нд1.

ПФП-ньщ судагы ерШЩЦлерШц 0етт1к кер1лу1 мен ОетПк актквт1л1г1н).г, мэндер! оньщ жсгарымолзкулалы бетт!к-актиьт1 зат ег кд1Пн кэрсетт!. ГШ -ньщ бетт^-аетивт! ваттармен (0] Na, ДЦО, ЦТ АХ, ДЩЦААХ) композициясынш; бетт1к агстивт1д1г1 жсгары екенд1-г1 аныкталдн.

ElpiHCi рет ПОТ-ныц темен- жене жогарымолекулалы бетт1к-ак-TlBTi заттармен ассоциаттарыпыи кеб1ктурактандир>'ыш, эмульсия-тузг1ш жене флокуляциялау ерекшел!ктер! зерттел1нд1.

ПФП-ны кене сньщ 01Ка, ДНО, ЦДАХ, ПДМДААХ-пен эссоциаттарын коад&нып практикзлык, мен1 Сар дисперст! хуйелур - ks61k, 'эмульсия, барит гидродиспсрсиясыкын касиеттер1н реттеуге болады.

Madibekova Gallya Mutallevna -Chemical and Colloid properties of polyfuncticnal polyeieotrolyte and its associations with SAS The Ph.D. of Chemistry applicant's thesis 02.00.11 - colloidal and membrane chemistry

Complex Investigation of chemical and colloid properties of polyfuncticnal polyelcctrolvte (PFP) "UnifiocK" conducted. Surface tension of PFP's aqueous solutions and its surface activity show that PFP high-molecular ¿AS properties. Compositions of PFP and SAS (natrium oleate, natrium dodecylsulphate, cethylthreeme-thylansnonium chloride arid FolydimethyldialHlamonium chloride) nave strenghten surface activity. Especial properties of fo-jm stabilisation, emulgation and flockulatlon of PFP aid Its associations with low and high-molecular SAS were Investigated at the first time. Showed that vising PFP and its associations with natrium oleate, natrium dodecylsulphate, cethylthreemethylammo-nium chloride arid polydimethyldiallilanmonium chloride we can regulate properties of importantly applied disperse systems, such foams, emulsions and barite hydrodispersies.

Подписано к печати 26.04.96 г. Заказ 135. Тирад 100 Ротапринт Госгортехнадзор, Алматы, ул.Зенкова 80