Влияние электрического поля на толщину тонких пленок водных и формамидных растворов NaCl и CuSO4 в системе-модель прямой эмульсии в гидрофильном капилляре тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

БОГАЧЕВ Дмитрий Александрович

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ТОЛЩИНУ ТОНКИХ ПЛЕНОК ВОДНЫХ И ФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ №С1 И СиБ04 В СИСТЕМЕ - МОДЕЛЬ ПРЯМОЙ ЭМУЛЬСИИ В ГИДРОФИЛЬНОМ КАПИЛЛЯРЕ

02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010

003491692

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тихомолова Ксения Петровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Красиков Николай Николаевич

кандидат химических наук, доцент Малов Владимир Александрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургская Государственная

Химико-Фармацевтическая Академия

Защита диссертации состоится сре2010 г. часов

на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан "¿У", Ä///4/3 £ 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор ^V/1^' A.A. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Гидрофильные капиллярно-пористые тела, заполненные прямыми эмульсиями, широко представлены в природе (нефтяные и газовые коллекторы, почвы, биологические объекты) и используются в различных технических процессах (фильтрация эмульсий, каротаж нефтяных и газовых месторождений).

В качестве простой физической модели такого рода систем используют гидрофильный капилляр, заполненный водным раствором электролита и содержащий одну каплю неполярного флюида или пузырёк воздуха. В случае тонких капилляров капля образует цилиндрический столбик, ограниченный по торцам полусферами. Характерная особенность указанной модели заключается в существовании тонкой пленки полярной жидкости между поверхностями капилляра и каплей (пузырьком) неполярного флюида. Наложение внешнего электрического поля приводит к изменению толщины пленки, что особенно важно для задач изменения скорости напорной фильтрации в случае низкопроницаемых пор, электрической и гидравлической проницаемости капиллярно-пористых тел в целом, изменения подвижности дисперсной фазы. Решение этих задач необходимо для повышения эффективности газо- и нефтедобычи, целевого транспорта лекарственных средств, разрушения тромбов в кровеносных сосудах, получения монодисперсных микроэмульсий.

В настоящее время в литературе представлены лишь отдельные сведения о влиянии различных факторов на толщину пленки в капиллярных системах, не содержащих поверхностно активных веществ, стабилизирующих межфазную границу жидкость-жидкость. Поведение эмульсий в капиллярных системах с подвижной границей раздела жидкостей при воздействии электрического поля, создаваемого внешним источником питания (внешним постоянным электрическим полем - ВПЭП), и протекающие при этом процессы - главным образом изменение толщины пленки — до сих пор малоизученно, несмотря на растущий интерес к физико-химической механике и электрогидродинамическим явлениям в природных дисперсных системах, насыщенных двумя флюидами.

Основной целыо работы являлось исследование влияния электрического поля на увеличение толщины тонких пленок растворов неорганических солей в полярной жидкости, образующихся в гидрофильном стеклянном капилляре, заполненном указанным раствором и содержащим одну каплю неполярной жидкости в форме столбика.

Данная цель достигается решением следующих задач:

1) комплексным экспериментальным исследованием влияния напряжения на концах капилляра электрического поля, созданного внешним источником питания, геометрических параметров экспериментальной (рабочей) системы, природы полярного флюида и природы и концентрации неорганического электролита на изменение равновесного значения элек-

трического сопротивления стеклянного капилляра, заполненного водными и формамидными растворами №С1 и Си804 и одним столбиком октана;

2) на основе результатов эксперимента расчетом толщины пленки по закону Ома как функции перечисленных переменных и параметров электрического поля во всех рабочих системах;

3) проверкой выдвинутой ранее теории [1, 2] увеличения толщины пленки под действием ВГТЭП;

4) расчетом по уравнению теории [1, 2] величины характеристического параметра — и>, представляющего собой отношение среднего дипольного момента молекулы растворителя в направлении поля к ее постоянному ди-польному моменту и пропорционального средней ориентационной поляризуемости молекул постоянного диполя.

Научная новизна.

1. На основе проведенного в работе комплексного экспериментального исследования изучаемого в диссертации явления впервые определено влияние природы растворителя, концентрации и природы электролита и значений геометрических параметров рабочей системы на зависимость толщины пленки от напряжения на концах капилляра.

2. На основе полученных экспериментальных результатов подтверждена гипотеза [1, 2] об увеличении толщины изучаемой пленки под воздействием напряжения от внешнего источника в результате возникновения сильной неоднородности электрического поля в области менисков в капилляре.

3. Для всех рабочих систем проведен расчет величины среднего дипольного момента молекулы растворителя в направлении поля на единицу её постоянного дипольного момента.

4. Представлен новый способ определения средней ориентационной поляризуемости молекул постоянного диполя на направление электрического поля.

Практическая значимость.

Установление закономерностей увеличения толщины тонких несимметричных пленок полярных жидкостей в капиллярно-пористых телах, заполненных прямыми эмульсиями, под действием постоянного электрического поля может найти (и отчасти уже нашло*) приложение к решению важных практических задач: создания элементной базы, основанной на электро-стрикционных явлениях в дисперсиях двух флюидов, находящихся в капилляре; воздействия электрических полей на проводимость биологических мембран, целевого введения лекарства, изменения положения капли или пузырька и т.п.; задач геологоразведочных и поисковых работ на нефть и газ, агротехники и напорной фильтрации.

Выявление новой эффективной составляющей расклинивающего давления найдет новые приложения в различных сферах практической деятельности.

Предложенный новый способ определения проекции ориентационной составляющей электрического диполя на направление электрического поля, по-видимому, может использоваться в электротехнических задачах.

Положения, выносимые на защиту:

• все представленные в диссертации экспериментальные данные по влиянию природы электролита (NaCl и CuS04), концентрации электролита (0,1-0,2 М), природы растворителя (воды и формамида), геометрических размеров при вариации в широких пределах (радиуса капилляра и его длины, длины столбика октана) на зависимость равновесной толщины пленки раствора полярной жидкости в указанных выше рабочих системах от напряжения на концах капилляра, создаваемого ВПЭП.

• подтверждение предложенного ранее механизма [1, 2] увеличения толщины пленки проводящей полярной жидкости при воздействии на экспериментальную систему внешним постоянным электрическим полем на основе: оптических наблюдений, анализа зависимости толщины пленки от напряжения на концах капилляра (в частности, отсутствия зависимости толщины пленки от концентрации и природы электролита при высоких напряжениях); анализа соответствия рассчитываемой величины характеристического параметра теории и> приводимым в литературе значениям близких по физическому смыслу параметров.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 24-28 июня 2008 г.) и на II Научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ (Санкт-Петербург, 25 апреля 2008). По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня ВАК Минобрнауки РФ.

Представленные в диссертации исследования поддержаны Грантом Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации № НШ-3020.2008.3, тематическим планом НИР «Поверхностные и электроповерхностные явления в макро-, микро-и наногетерогенных системах» (№ Госрегистрации 0120.0503101), АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», проектом «Структура термодинамики, кинетики супромолекулярных систем» №2.1.1/4430.

Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на 168 страницах машинописного текста; иллюстрируется 57-ю рисунками, 11-ю таблицами, состоит из введения, обзора литературы, описания методик и объектов исследования, изложения результатов эксперимента и их обсуждения, анализа достоверности теории, выводов, списка литературы из 78 наименований и Приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована научная новизна и определена цель работы.

В первой главе представлен обзор литературы по проблеме воздействия внешних силовых полей на деформацию дисперсных частиц эмульсий, состоящих из двух взаимно нерастворимых флюидов. В части цитируемых работ рассматривается ситуация, когда капля находится в бесконечном пространстве дисперсионной среды, в другой — когда капля находится в капилляре. Рассмотрены работы по электрокинетическому и напорному движению капли эмульсии в капилляре.

Детально описана теория [1, 2], в которой рассматривается механизм изучаемого процесса и представлено решение соответствующей электрогидродинамической задачи. Основная суть гипотезы сводится к следующему. При наложении ВПЭП на исходную равновесную (~ в отсутствии поля) систему происходит увеличение давления в пленке. Процесс обусловлен наличием неоднородного электрического поля в полярной фазе в области менисков и воздействием его на диполи растворителя дисперсионной среды. На заряды ориентированного по полю диполя действуют разные по величине и направлению электрические силы. В итоге на любой диполь как систему связанных материальных точек и локализованных в ней зарядов действует сила (пондеромоторная), являющаяся результирующей электрических сил. Под действием данной силы диполь перемещается в направлении увеличения напряженности поля. Все диполи перемещаются из менисков в пленку. Из-за замкнутости объема в пленке движение молекул растворителя с обеих сторон столбика приводит к появлению в пленке дополнительного давления («расклинивающего»), и, следовательно, к движению боковой поверхности столбика в направлении к оси капилляра. Происходит увеличение толщины пленки до тех пор, пока ответная механическая реакция столбика (~ капиллярное давление) не уравновесит возникающее дополнительное давление. На основе этой гипотезы была разработана теория [1,2], позволяющая найти связь давления в пленке и равновесной толщины пленки с различными параметрами экспериментальных систем.

Во второй главе представлены характеристики объектов исследования и описаны методики экспериментального изучения.

Объекты исследования. Исследование влияния электрического поля на поведение модели эмульсии проводилось на капиллярах из стекла марки «пирекс», не подверженному заметному выщелачиванию в ходе эксперимента. Радиус капилляра варьировался в пределах 90-160 мкм. В качестве дисперсионной среды рабочих систем использовались растворы и Си804 в воде и формамиде, в качестве дисперсной фазы — октан.

Выбор использованных в работе растворителей обусловлен высокими значениями дипольного момента воды и формамида, обеспечивающими вы-

полнение одного из основных положений гипотезы - молекула растворителя должна быть диполем, и высокими значениями диэлектрической проницаемости, необходимыми для создания электрического поля в капилляре определенного строения и обеспечения электрической проводимости. Октан выбран как типичный предельный углеводород.

Концентрация (с) использованных водных растворов 0,08-0,17

моль/л, Си804 0,08-0,22 моль/л, формамидных-0,1 моль/л.

Все реактивы имели марку ч.д.а. Все водные растворы готовились на дистиллированной воде с удельной электропроводностью (2-5)-10"6 См/м. Электропроводность растворов измерялась с помощью кондуктометра Анион

Методы исследования. Электрокинетические потенциалы измерялись методом: микроэлектрофореза — на границе раствора полярной жидкости и стекла электроосмоса двух жидкостей - на границе двух жидкостей

Основным методом исследования являлось количественное определение вольтамперных характеристик с помощью электрической установки (рис. 1), включающей универсальный мультиметр В7-46/1 с нижним пределом измерений по току 10 нА и источника питания Б5-49. Выполнялось измерение силы тока при ступенчатом изменении напряжения ВПЭП и наблюдение оптической картины с помощью микроскопа ЛОМО МИКМЕД-1.

Рисунок 1. Схема установки для количественного определения вольтамперных характеристик.

Обозначения: М - микроскоп МИН-5; V, А -универсальный мультиметр В7-46/1; ИП - источник питания постоянного тока Б5-49; 1 - капилляр, заполненный дисперсией раствор электролита — октан; 2 -буферные емкости («кресты»), заполненные тем же раствором электролита, что и капилляр; 3 - электроды; <4- диаметр капилляра; </„ & - диаметры вертикальных и горизонтальных отводов буферных емкостей, соответственно. Геометрические соотношения не соблюдены,

"в "г

Значительная лабильность рабочих систем потребовала особого внимания к тщательной отработке методики для получения достаточно достоверных данных о значениях толщины пленок, их зависимости от указанных выше параметров систем и оценки правомерности гипотезы. В результате в дальнейшем в качестве значений толщины пленки приводятся средние значения из необходимого количества независимых данных при обеспечении необходимых условий выполнения опыта, выявленных в ходе отработки методики.

4100.

(ГУ

Погрешности эксперимента. Погрешность измерений значений при данном 11к для всех рабочих систем за исключением тех, где использовался водный Си804, составляла (1-2) %, для систем с Си804 - 10-15 %. Погрешность оценки средней толщины пленки составляла в случае растворов №аС1 5-10%, СиБ04 - 5-30% (в зависимости от области значений напряжения на концах капилляра ¿4).

Погрешность измерения ^-потенциала на границе стекло — водные и форма-мидные растворы составляла 5 % в диапозоне от 10 мВ и выше, а в диапозоне 0-И 0 мВ - 20 %; ¡¡-потенциала на границе водные и формамидные растворы -октан: 10% при абсолютном значении 25^40 мВ и около 30 % при значении единиц мВ (~0).

Основные уравнения теории [1,2], используемые в работе. Толщину пленки рассчитывали из уравнения (1):

Р 1 ( 2 , г,-г/ 1С - 2(гк - г/) 4-гД

* {^к2-(гк-г/У ^¿-(п-г/У (г* (Гк Г" ]

где — сопротивление капилляра, Ом; гк — радиус капилляра, м; электропроводность дисперсионной среды, См/м; 4 - длина капилляра, м; /с - длина столбика, м; г* - экспериментальная толщина пленки дисперсионной среды, м.

Отметим, все параметры, которые мы используем для расчета толщины пленки по уравнению (1), получены нами из экспериментальных данных, т.е. измерены нами с использованием стандартных приборов. Таким образом, достоверность получаемых из эксперимента (уравнение (1)) количественных данных определяется выполнением закона Ома в исследуемых системах, техническими характеристиками использованных средств измерения.

Уравнение баланса сил, действующих на пленку в состоянии равновесия:

Щм» , и1п

М

{гк ~ (д - г;) )

г2 гк

гк ~ (гк ~ гг)7

гк

(2)

I-Ы^у |- I .2 у.2

где ик -напряжение на концах капилляра, В; /у- толщина пленки, м; ц0 - ди-польный момент молекулы Н20, Кл-м, рм — плотность Н20, кг/м3; Л^ - посто-

1 Для учета случайных аппаратурных погрешностей использовались технические характеристики рабочих

приборов, приведенные в паспорте. Возникновение систематических приборных ошибок устранялось со-

блюдением технических требований к эксплуатации приборов, периодической заменой исследуемой изме-

рительной ячейки стандартными сопротивлениями.

янная Авогадро; М - молекулярная масса Н20, кг/моль; н>- характеристический параметр теории, равный отношению среднего дипольного момента растворителя в направлении поля к постоянному дипольному моменту, о -поверхностное натяжение на границе двух жидкостей, Н/м.

Разброс количественных данных при анализе достоверности теоретической модели на основе экспериментальных результатов существенно зависит от надежности, изученности, достоверности численных значений каждого из параметров, входящих в уравнение (2). Значение коэффициента пропорциональности и> неизвестно.

Коэффициент пропорциональности рассчитывался из уравнения (2) и с подстановкой в качестве г/ величины гД найденной из уравнения (1). Такая замена не должна вызывать сомнений, так как речь идет об одной и той же системе с соответствующей ей толщиной пленки.

Расчет ^-потенцила на границе двух жидкостей (£"*) осуществлялся по уравнению:

_ Е"' /уои, ^И--. С1 ~ Го2тн)2 + 1от,< 1

с ~ 4тги"Ц 1 — г^ -Ь1 1 -г2 +1 и ^ '

х 'отн 1 1атн А 'отн ' 1итн Ч

где /л" - вязкость водного раствора, Пз; с" - диэлектрическая проницаемость раствора, /охи =—;/,— длина частей капилляра, заполненных только водой, м;

'с

- электрокинетический потенциал на границе стекло - полярный флюид,

„ гс (тк~г?) „

В; готн = — = —где гс— радиус цилиндрическои части столбика, м.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ (глава 3).

В первую очередь приводим значения ^-потенциала для всех границ раздела.

Система водный раствор КаС1-октан: С°™=-28 мВ, ^™=-(25-КЗО) мВ; система водный раствор СиБО^г-октан: С^-О мВ, мВ; формамидный раствор NaCl-oктaн: 30 мВ, ¡^"=-34 мВ; формамидный раствор С^О*-октан: ^=-(2-3) мВ, мВ.

Для удобства изложения результаты экспериментов с каждой конкретной парой «электролит - растворитель» приводятся по отдельности. Большая часть экспериментальных данных была получена для систем, содержащих водный раствор №аС1. Именно в этом случае параметры системы варьировались в широком диапазоне.

Система с водным раствором №С1.

На основании экспериментальных наблюдений из результатов измерений вольтамперных характеристик для каждой из рабочих систем по уравнению (1) проводился расчет следующих зависимых между собой параметров, характеризующих свойства конкретной экспериментальной системы: толщины пленки - гуе и средней величины напряженности электрического поля по

оси капилляра в области менисков Ет (—).

Практически во всех изучаемых экспериментальных системах между величиной напряжения Щ (в исследованном в работе диапазоне) от внешнего источника питания и измеряемыми значениями толщины пленки г^ существует устойчивая прямая корреляционная связь, то есть в этих системах практически всегда наблюдается, что увеличение напряжения приводит к увеличению толщины пленки. По характеру зависимость г* — /((//¿) является нелинейной с постепенным изменением углового коэффициента и ?уе приближается к предельному значению при высоких значениях \}к. Аналогичный вид имеют кривые, рассчитанные по уравнению (2) при произвольно заданных значениях ь>. В этом отношении наблюдаемый в эксперименте процесс качественно согласуется с модельными представлениями. Значения Ет почти во всей области 17/, (кроме интервала 3< 1/к <12 В) составляет от 1000 до 5000 В/м.

Оптические наблюдения качественно подтвердили указанный характер изменения толщины пленки и сохранения формы столбика при действии ВПЭП, то есть — правомерность предложенного в гипотезе механизма рассматриваемого процесса.

В работе рассматривается анализ влияние различных характеристических параметров рабочих систем на закономерности увеличения толщины пленки при воздействии ВПЭП. Из-за сложности вида уравнения (1) можно было ожидать, что зависимость г* = /(£/*) представляет собой функцию нескольких переменных.

Результаты опытов (рис. 2) по влиянию радиуса капилляра (гк) на

радиуса капилляра г на зависимость: а - при малых длинах столбика /^ (<400 мкм), б - при средних / (400-1000 мкм). Обозначения: 1 - г=133 мкм, / =407 мкм, /,=24,7 см; 2 -105, 360, 24; 3 -108, 880, 21; 4 - Д5, 888, 20.

указанную зависимость показали, что при /с<400 мкм (рис. 2-а) в области 90< гА <133 мкм влияния нет, при 400</с<1000 мкм (рис. 2-6) влияния гк отсутствует в области 90< гк <120 мкм. При переходе к предельно большим величинам Г/с (> 140 мкм) для /<>400 мкм (рис. 2-6) было обнаружено влияние радиуса капилляра.

Результаты показали, что влияние длины столбика 1С на зависимость г} = /(ик) (рис. 3) есть только в области её малых значений (350 -400 мкм), в области средних (400-1000 мкм) это влияние отсутствует. При дальнейшем увеличении 1С поведение системы становится неоднозначным из-за неустойчивости длинных (>1000 мкм) столбиков - экспериментальная система не соответствует заложенной в гипотезе модели.

столбика /е на зависимость: а - при средних радиусах капилляра г (105-120 мкм), б - при малых г4 (90-105 мкм). Обозначения. 1 - т~ 109 мкм, <=720 мкм, != 24 см; 2 - 109,610, 24; 3 - 109, 1054. 24; 4 -105. 360. 24; 5 - 105. 615. 24; 6 - 104, 462. 21;-апроксимационные кривые.

Результаты опытов по влиянию длины капилляра (4) показали, что данный параметр влияет на толщину пленки. Однако, во-первых, влияние /д проявляется только в области её малых значений (12-16 см), во-вторых, оно нивелируется при увеличении гк. При значениях h =18-25 см влияния 4 на зависимость не наблюдалось. В связи с этим использовались капилляры с /л =20-25 см.

Экспериментальные результаты показали, что влияние концентрации NaCI на зависимость rf = /(f/¿) отсутствует, что подтверждает достоверность гипотезы.

Система с водным раствором CuSOj.

На рис. 4 приведены характерные виды зависимостей rf = f(Pk)> получаемых, в эксперименте.

1. В области напряжений от Uk=3 В вплоть до некоторого значения ¿Уд-угловой коэффициент зависимости rf = f(Uk) был практически равным О

drf

(-— = 0), и толщина пленки во всех рабочих системах была очень мала (1-3

аик

нм).

2. Затем для большинства случаев (на рис. 4 - кривая 2) имело место ак-

drf «

тивное увеличение как rjr, так и толщина пленки быстро росла с увеличением напряжения Uk, достигая сотен нм. Значение Uk, соответствующее резкому изменению указанных характеристических параметров, обозначается далее как Usp (индекс sp ~ «separation point»).

Ик на концах капилляра для экспериментальных систем с водным раствором Си804 и напряжение "точки отрыва" и .

Обозначения: 1( ■ ) - г =107 мкм; I =814 мкм; Л=18,0 см; х=0,74См/м; (/' =35 В;

ч 'к ' с к ' л< '

г, =758 им; 2 ( * )- 85, 555,24.6,0.74, (/=40 В; г* =530 нм.

/шах 4 /^т 7 *Г /

3.В редких случаях наблюдалась промежуточная область Ик, где толщина пленки незначительно увеличивалась до 40-60 нм и оставалась постоянной до (кривая 1- от 15 В до 35 В).

4. В тех случаях, когда и^ было относительно малым (< 30 В), при даль-

неишем увеличении ик значение —— уменьшалось и просматривалась тен-

¿ик

денция стремления туе к предельному значению (рис. 4, кривая 1).

Значения и>р увеличивались с ростом времени г между циклами измерения вольтамперных характеристик рабочей системы (рис. 5).

40

20

30

10

Г, нм

Рисунок 5. Зависимость толщины пленки от напряжения ик на концах капилляра. Влияние времени между циклами т на величину напряжения "точки отрыва" и . Роль и^ на дальнейший ход кривой.

Обозначения. г = 124 мкм; /=1036 мкм; /4=24,1 см; %=1,50 См/м; кривые: 1 (— ) -цикл 1, х=120 мин, Ц^-75 В; 2 (-о-) - цикл 2, т=24 ч, и™=75 В; 3 (--й-) - цикл 3, т=32 мин, и"'=70 В.

Зависимость величины С1хр от геометрических параметров рабочих систем. С увеличением как протяженности столбика неполярного флюида 1С, так и радиуса капилляра гк величина £/,р возрастает. Полученная зависимость V¡р от /с связана с тем, что с увеличением длины столбика увеличивается сопротивление капилляра. Объяснить зависимость 1]^ от гк представляется весьма трудным, но это безусловный экспериментальный факт.

Зависимость г^ тах от геометрических размеров системы и от концентрации электролита. Обозначение г^ тах указывает, что речь идет о гД полученных при напряжениях ¿4=70-90 В. Значение 1С на величину т^тах не оказывает влияния, величина гк влияет - при большом /■*= 160 мкм значения г}тах больше, чем при Гд=107 мкм. Зависимость г^тах от концентрации Си-804 не обнаружена.

Результаты, отмеченные в п. 1, трактуются следующим образом. Из факта, что значения ^-потенциалов на обеих границах раздела практически равны 0, следует по теории ДЛФО, что толщина водной пленки должна быть равна 0 (пленки нет). Вместе с тем, известно, что на границе кварц (стекло) -вода существует тонкий слой воды, который по структурно-механическим свойствам отличается от свойств объемной воды. На основе указанных особенностей малых ?уе при ик<и„р (а также в отсутствии внешнего электрического поля) можно сделать заключение, что пленка представляет собой граничный слой воды с особыми структурно-механическими свойствами. То

есть система не удовлетворяет граничным условиям, используемым в теории [1,2].

Быстрый рост гуе при Uk>Usp свидетельствует о том, что, по-видимому, структура в пленке во время воздействия ВПЭП разрушалась. Тот факт, что величина Usp падает с уменьшением времени т, вероятно, означает, что в отсутствии поля восстановление структуры пленки происходило в течение, по крайней мере, 30 мин и более. Факт разрушения структуры отражается на ходе кривых при Uk от Usp до 70-80 В, из чего следует заключение, что для данной области напряжений в случае специфически адсорбирующихся катионов теория [1, 2] неприменима. Только там, где кривая rf = /([/¿) стремится к пределу, выполняются все основные теоретические предположения.

Для доказательства последнего утверждения на рис. 6 приведены результаты, относящиеся к близким по геометрическим параметрам системам с водными растворами NaCl и CuS04. Из рис. 6 видно, что при i7k>80 В значения Tf для обоих электролитов практически совпадают, что согласуется с теоретическими представлениями [1,2].

Рисунок 6. Зависимость толщины пленки /у от напряжения 11к на концах капилляра.

Влияние природы электролита на зависимость при средних радиусах капилляра гк

(105-120 мкм).

Обозначения: 1 (- -о- •) - №С1-октан, г,=113 мкм, / =943 мкм, /,=19 см, зс=0.8 См/м,

V' * £ с ь л.

(г!) =530 мкм; 2 (-■-) - Си80 -октан, 115, 943, 19, 0.75, V =55 В, (г') =431 мкм.

у Гтах ' у ' 4 ' *р 4 Г'так

Системы с растворами ЫаС! и Си 5 Од в формамиде.

Результаты с указанными растворами показали, что кривые г^ = /(ик~) качественно близки кривым для систем с водным раствором КаС1. Из этого подобия делается вывод, что экспериментальные системы с растворами фор-мамида соответствуют модели гипотезы [2].

В последней главе диссертации приводится обсуждение достоверности гипотезы на основе полученных экспериментальных данных. В первую очередь обсуждается величина характеристического параметра теории — и>.

Анализ проведен для 32 экспериментальных систем с водным раствором NaCI при различающихся гк и 1С.

Была получена серия значений w при вариации £4 и всех указанных выше параметров. Из всей базы полученных данных были сделаны выборки по принципу попадания варьируемого параметра в определенный задаваемый интервал при одинаковых значениях других параметров.

Из исследованных систем составлены 5 выборок. В выборку №1 вошли системы с одинаковыми значениями 1С (375±25) мкм и различными rk (от 104 до 133 мкм), в выборку №2 - системы с /с=620±20 мкм и 105< rk <109 мкм, в выборку №3 - системы с одинаковыми значениями гк (105 мкм) и различными /с (от 350 до 630 мкм); в выборку №4 - системы с r¿=l 10 мкм и 400< 1С <940 мкм. В выборку №5 включены системы с 1С, большими гк в 10 и более раз. В качестве иллюстрации типичные зависимости w = /(U^) приведены

Обозначения: 1 ( * ) - гк= 105 мкм, /с=370 мкм, /¿=24 см; 2 ( о )- 104,351, 25;

3( * )-104, 460, 21; 4 ( * )- 105, 629, 21.

Из анализа отобранных данных выявлены следующие результаты.

1. В диапазоне значений Uk от ~ 15 до 90 В и /с от 400 до 900 мкм величина w не зависит от Uk.

2. Соответствующее постоянное значение w для всех выборок находится в пределах от 410"4 до 9-10"4 и наиболее вероятное значение равно 6,5-10"4.

3. В диапазоне значений напряжений от 3 до ~ 15 В величина w монотонно уменьшается с увеличением СГк до некоторого асимптотического значения при Uk, стремящимся к 15 В.

4. Отклонение значений w от средней величины носит характер случайного распределения, то есть w не зависит от г* и 1С.

5. В случае больших 1С (выборка №5) найденная экспериментально зависимость = /(Ufc) оказывается неустойчивой.

Наиболее важными из приведенных выше результатов, являются первые два: независимость значений w от величины внешнего электрического поля в определенной области изменения Uk и определение среднего значения w=6,5-10^+ 2,5-10"4. Отметим, что надежных оценок каких-либо параметров, близких по физическому смыслу к w, в литературе не существует.

На основе проведенных исследований сделаны следующие выводы: I. Численное значение и>, полученное из экспериментальных данных на основе теории [1, 2], находится в интервале вероятных значений при £/р> 15 В.

II. При Uk<l5 В значения w существенно уменьшаются с увеличением внешнего электрического поля. Это можно объяснить недостаточным учетом здесь некоторых дополнительных сил в этой области значений С/* при составлении уравнения баланса сил. Источник действия этих сил в любом случае находится на поверхности раздела. Величина каждой из этих сил убывает с удалением от поверхности, следовательно, результирующая сила сильно зависит от толщины пленки.

III. Связь между толщиной пленки и значениями гк и 1С отсутствует. Отклонения w от среднего значения имеют характер случайного распределения, что связано с систематическими ошибками при экспериментальном определении толщины пленок.

IV. Отмеченная в случае выборки №5 неустойчивость функции связна с отклонением формы пленки от рассматриваемой в теории [1,2] из-за повышенной лабильности длинных столбиков.

Выводы.

1. На основе усовершенствованной методики осуществлено экспериментальное комплексное исследование зависимостей равновесной в полевом режиме толщины пленки от напряжения электрического поля, создаваемого внешним источником питания (ВПЭП) для экспериментальных систем с дисперсионной средой - растворами NaCl и C11SO4 в воде и формамиде и дисперсной фазой - каплей октана в форме столбика.

2. Установлено, что в системах с водным раствором NaCI во всех случаях толщина пленки монотонно увеличивалась с ростом напряжения на концах капилляра - зависимость не линейная, в большинстве случаев стремящаяся к предельному значению. Получено значительное количество зависимостей «толщина пленки - напряжение ВПЭП» при вариации концентрации электролита и геометрических параметров системы (радиуса капилляра, его длины и протяженности вдоль оси капилляра столбика октана) в их различной комбинации. Из результатов анализа следует, что концентрация NaCl практически не влияет на зависимость. Толщина пленки является функцией

одновременно нескольких геометрических параметров. При исключении из анализа результатов, относящихся к предельно малым и предельно большим значениям параметров, вариации радиуса капилляра и длины капли октана не влияют на обсуждаемую зависимость.

3. Получено, что в системах с водным раствором Си504 зависимость толщины пленки от напряжения ВПЭП более сложная по сравнению с водным раствором №С1. Однако факт существования области значительного увеличения толщины пленки однозначно доказывает предлагаемый в теории [1, 2] механизм обсуждаемого процесса.

Отсутствие изучаемого эффекта при «малых» напряжениях ВПЭП в полной мере согласуется с известными представлениями об особых структурно-механических свойствах слоев воды у поверхности кварца и с теорией ДЛФО.

4. Показано, что при высоких напряжениях ВПЭП значения толщины водных пленок не зависят от природы электролита, что подтверждает заложенную в теории [1, 2] гипотезу об определяющей роли диполя молекулы растворителя, а не катионов или анионов электролита, при увеличении толщины пленки в электрическом поле.

5. Установлено, что при работе с растворами №С1 и Си804 в формами-де зависимости толщины пленки от напряжения ВПЭП представляются монотонно возрастающими кривыми, качественно подобными таковым в системах с водным раствором

6. По уравнениям теории [1,2] для экспериментальных систем с водным раствором рассчитано отношение средней проекции дипольного момента молекулы полярного растворителя на направление электрического поля к постоянному дипольному моменту молекулы. Проведен детальный анализ достоверности сделанной оценки этого отношения для молекулы воды. Предложен новый способ определения средней ориентационной поляризуемости молекул полярной жидкости. Выявлена эффективная составляющая расклинивающего давления, возникающая при действии внешнего электрического поля и дополняющая сумму составляющих этой величины в теории ДЛФО.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Тихомолов Д.В., Богачёв Д.А., Лучкан В.А. Исследование влияния природы электролита на зависимость толщины тонких водных слоев в капилляре от строения и величины электрического поля // Электрокинетические явления, двойной электрический слой. III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф. Ф. Рейссом: Программа и резюме докладов. 24-28 июня 2008 года. М.:ЛЕНАНД, 2008. С. 31.

2. БогачевД. А. Влияние электрического поля и природы электролита на толщину водных пленок в модели прямой эмульсии в гидрофильном капил-

ляре // Сборник тезисов II Научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. СПб, 25 апреля 2008. С. 73-76.

3. Тихомолова К. П., Богачев Д. А. Влияние электрического поля на толщину тонких водных пленок в модели прямой эмульсии в гидрофильном капилляре // Вестник СПбГУ. 2008. Сер.4, №2. С. 91-99.

4. Тихомолова К. П., Богачев Д. А. Зависимость толщины тонких водных пленок в капиллярах, заполненных раствором Q1SO4 и октаном, от напряжения электрического поля // Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4, №2. С. 91-101.

5. Тихомолов Д. В., Богачев ДА., Лучкан В. А. Изменение толщины смачивающих водных пленок в неоднородном электрическом поле // Журнал техн. физики. 2009. Т. 79. №4. С. 25-40.

Список цитируемой литературы.

1. Tikhomolov D. V., Slyadneva О. N. Estimating the orientation of stationary water dipoles in constant electric fields 11 Int. J. of Multiphase Flow. 2000. Vol. 26. P. 1891-1903.

2. Тихомолов Д. В., Слядиева О. H. Увеличение гидравлического давления в областях гидрофильного капилляра, заполненного двумя флюидами, вызванное неоднородностью внешнего электрического поля // Журн. техн. физики. 1998. Т. 68, №8. С. 24-29.

Подписано к печати 11.01.10. Формат 60x90 'Аб . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать ризографическая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4596

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§ 1.1. Одна капля жидкости сферической формы в бесконечно большом объеме несмешивающейся с ней жидкости.

§ 1.2. Одна капля неполярного флюида в капилляре, заполненном полярной жидкостью.

§ 1.2.1. Электроосмотическое движение флюидов в постоянном электрическом поле.

§ 1.2.2. Напорная фильтрация.

§ 1.2.3. Увеличение толщины пленки полярной жидкости под действием постоянного электрического поля.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§ 2.1. Объекты исследования.

§ 2.2. Методики исследования.

§ 2.3. Формулы.

§ 2.4. Погрешность.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

§ 3.1. Результаты дополнительных экспериментов.

§ 3.2. Результаты основных экспериментов.

§ 3.2.1. Система водный раствор ЫаС1 — октан.

§ 3.2.2. Система водный раствор Си804 - октан.

§ 3.2.3. Система формамид - октан.

§3.2.4. Оптические наблюдения.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ДОСТОВЕРНОСТИ ТЕОРИИ УВЕЛИЧЕНИЯ ТОЛЩИНЫ ПЛЕНКИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ НА ОСНОВЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА.

ВЫВОДЫ.

Работа принадлежит к проводимому на кафедре в течение уже многих лет направлению — изучению действия внешнего постоянного электрического поля (ВПЭП) на поведение моделей прямых эмульсий в гидрофильных капиллярах. Модель составлена из прозрачного гидрофильного капилляра правильной формы (цилиндрической и постоянного сечения), заполненного водным раствором электролита и одной дисперсной частицей неполярного флюида в форме короткого цилиндрического столбика (так же постоянного сечения), ограниченного по торцам выпуклыми менисками — полусферами; между поверхностями капилляра и цилиндрической частью поверхности столбика находится тонкая (~ десятки нм) плёнка полярной жидкости (далее просто «плёнка» конкретной жидкости). Исследовались эмульсии как содержащие, так и не содержащие ПАВ. Настоящая работа относится к рабочим системам, не содержащим ПАВ (а также каких-либо других эмульгаторов, влияющих на подвижность границы раздела флюидов).

Актуальность постановки научной темы по влиянию внешнего постоянного электрического поля на увеличение толщины плёнок растворов неорганических солей в полярной жидкости, образующихся в указанной модели, прямым образом соотносится с большим количеством важнейших практических задач, связанных с проводимостью реальных капиллярно-пористых тел, насыщенных эмульсиями, транспортом в них дисперсной фазы, деформацией последних. Это, например, задачи создания элементной базы, основанной на электрострик-ционных явлениях в дисперсиях двух флюидов, находящихся в капилляре; задачи медицины и биологии - воздействие электрических полей на проводимость биологических мембран, целевое введение лекарств, изменение положения капли или пузырька в капиллярах и т.п.; фармацевтической промышленности - производство мазей и эмульсий; геологоразведочных и поисковых работ на нефть и газ, разработки методов устойчивой идентификации продуктивных коллекторов геофизическими и комбинированными геофизическими способами и предварительной химической обработки пласта для проведения исследований по схеме каротаж-воздействие—каротаж; агротехники (в принципе задачи, близкие к перечисленным выше), создания промышленных эмульсий.

Подвижность границы раздела в системах из двух флюидов, не содержащих ПАВ («рабочих системах» диссертации), настолько существенно осложняет научные исследования как в экспериментальном плане, так и в теоретическом, что в общем случае (любых капиллярно-пористых тел) невозможно в количественном плане даже в самом грубом приближении ставить задачу научного подхода к постановке и решению проблемы: предсказания результатов эксперимента; обоснования и доказательства предлагаемого механизма, а также сил (потоков), определяющих процессы, которые имеют место во время действия поля и т.д.

Во всем мире в подавляющем количестве научно-исследовательских работ, авторы которых пытаются подойти к решению проблемы с получением четких закономерностей, в качестве конкретной («рабочей») системы принимается модель, полностью соответствующая использованной в данной диссертационной работе.

Несмотря на использование такой «упрощенной» системы, какой является данная модель, изучать поведение двух флюидов в капилляре достаточно сложно. Получение четких ответов в эксперименте затрудняет значительная лабильность поведения систем1, отмеченная в работах [1—5]. По теме диссертации в литературе описано лишь очень небольшое количество экспериментальных данных (отдельные эпизодические случаи, описывающие поведение только данных конкретных систем), недостаточное для выявления обобщенных зависимостей значений толщины пленки от параметров рабочих систем.

В 1986 году Н. Н. Красиковым и Д. В. Тихомоловым [6, 7] был разработан и описан оптический метод, позволяющий при наблюдении в поляризационный микроскоп однозначно фиксировать: а) наличие водной фазы между внутрен

1 "Эффекты здесь настолько капризны, что часто исследователи оказываются обескураженным при постановке простого эксперимента и приступая к разработке теоретических моделей, которые бы достаточно строго соответствовали экспериментам" (Тейлор [1]). ней поверхностью капилляра и поверхностью столбика неполярного флюида; б) форму столбика (правильный цилиндр, ограниченный с торцов полусферами) в отсутствии электрического поля и при его наличии, в) изменения геометрических параметров пленки и столбика, обусловливаемые воздействием поля. Четко фиксировался факт значимого увеличения толщины водной пленки при наложении на рабочую систему электрического поля. Метод дал очень важную информацию о характерных особенностях строения и поведения обсуждаемых «модельных» рабочих систем. Однако с помощью этого метода невозможно получить количественные ответы о значениях толщины пленки. Дело в том, что наблюдаемый в методе оптический эффект имеет предел для оценки толщины пленки.

Естественным продолжением изучения поведения системы под током явилась идея постановки экспериментального исследования зависимостей проводимости сопротивления) рабочей системы при изменении напряжения на капилляр (при обеспечении равновесного состояния системы при каждом конкретном напряжении) [8 — 10]. Тогда же было предложено уравнение связи сопротивления капилляра в зависимости от геометрических параметров всех его частей [10]. Уравнение представляет собой запись закона Ома для сопротивления капилляра в целом через сумму слагаемых, соответствующих всем трем участкам капилляра: вне капли, в пленке и в области менисков. Уравнение, в принципе, позволило рассчитывать толщину пленки воды, соответствующую данной конкретной экспериментальной системе, но не предсказывать ее. Результаты этого исследования так же, как и оптического метода, подтвердили факт увеличения толщины пленки при воздействии внешнего поля и дали возможность количественно продемонстрировать весьма значительное увеличение толщины пленки. Соответствующие эксперименты в значительной степени осуществлялись на кафедре. Однако до постановки данной диссертационной работы были изучены только отдельные системы, причем при малой вариации рабочих параметров, что позволяло доказать факт увеличения толщины пленок, оценить толщину пленок количественно, но не позволяло выявить скольконибудь обобщенные зависимости значений толщины от переменных рабочих систем.

Сама по себе постановка экспериментальной работы в диссертации, позволяющая выявить обобщенные зависимости значений толщины пленки (электрического сопротивления рабочей системы) от переменных системы при широкой их вариации, представляет определенный научный интерес. Кроме указанной выше научной значимости постановки всестороннего экспериментального исследования получение большого, многогранного и систематизированного количества экспериментальных данных представляет также интерес с позиции существующих теоретических представлений в следующих областях научных исследований: самых разных коллоидно-химических процессов и явлений, обусловленных воздействием электрического поля на капилляры, заполненные двумя флюидами; поверхностных свойств и расклинивающего давления в соответствующих рабочей системе тонких пленках полярной жидкости; микроскопической теории поляризации жидкостей, состоящих из полярных молекул, количественных характеристик ориентации полярных молекул в зависимости от характеристик действующих на молекулу сил.

Получение строгих количественных решений и их анализа значительно затруднено из-за сложности физико-механического представления системы, вида полученных формул, их достаточно точного обсчета методами вычислительной математики.

Насколько мы знаем, в литературе опубликована лишь одна гипотеза о причинах увеличения под током толщины пленки [9, 10]. Основная суть гипотезы сводится к следующему. При наложении ВПЭП на исходную равновесную (в отсутствии поля) систему происходит увеличение давления в пленке. Процесс обусловлен наличием неоднородного электрического поля в полярной фазе в области менисков и воздействием его на диполи растворителя дисперсионной среды. На полюса сколько-нибудь ориентированного по полю диполя действуют разные по величине и направлению электрические силы. Но любой диполь характеризуется не только зарядами, а представляет собой систему связанных материальных точек с локализованными в ней зарядами. Это значит, что на любой диполь здесь действует сила — результирующая действия электрических сил на различные точки системы (пондеромоторная). Под действием данной силы ориентированный ВПЭП диполь перемещается в направлении увеличения напряженности поля. Все диполи каждого мениска перемещаются из мениска в пленку. Из-за замкнутости объема пленки встречное движение диполей растворителя из обоих менисков в пленку приводит к появлению в ней дополнительного давления («расклинивающего»), и, следовательно, к движению боковой поверхности столбика в направлении к оси капилляра, причем до тех пор, пока ответная механическая реакция столбика капиллярное давление) не позволит дальше изменяться его геометрическим параметрам.

На основе гипотезы автором была разработана и опубликована теория, содержащая математическое решение задачи связи давления в пленке равновесной толщины пленки) с большим количеством переменных рабочих систем, получены соответствующие уравнения.

До начала нашей диссертационной работы проверка гипотезы и апробация данной теории экспериментом были проведены лишь на очень малом количестве рабочих систем и практически при предельно малой вариации параметров. Кроме указанного выше научного интереса постановки всестороннего экспериментального исследования представлялось заслуживающим внимания проверка единственных опубликованных в литературе гипотезы и соответствующей ей теории, а также перспектива использования этих результатов с целью дальнейшего уточнения, корректировки и развития заложенных в основание гипотезы моделей. Научный интерес постановки темы диссертации соотносится также с развитием и уточнением существующих в настоящее время представлений о взаимосвязи определенных электрических, реологических и физических свойств исследуемых систем с наблюдаемым в эксперименте феноменом.

Таким образом, основной целью работы являлось исследование влияния электрического поля на увеличение толщины тонких пленок растворов неорганических солей в полярной жидкости, образующихся в гидрофильном стеклянном капилляре, заполненном раствором полярной жидкости и одним столбиком неполярного флюида.

Достижение указанной цели осуществлялось решением следующих задач:

1) комплексным экспериментальным исследованием влияния напряжения электрического поля на концах капилляра, созданного внешним источником питания, геометрических параметров рабочей системы, природы полярного флюида и природы и концентрации неорганического электролита на изменение равновесного значения электрического сопротивления стеклянного капилляра, заполненного водными и формамидными растворами ИаС1 и Си8С>4 и одним столбиком октана;

2) на основе результатов эксперимента расчетом толщины пленки по закону Ома как функции перечисленных переменных и параметров электрического поля во всех рабочих системах;

3) проверкой выдвинутой ранее теории [9, 10], основанной на описанной выше гипотезе, с использованием её уравнений путем проведения анализа соответствия экспериментальных данных, полученных в комплексном исследовании, предсказаниям теории;

4) расчетом по уравнению теории [9, 10] величины характеристического параметра — и^, представляющего собой отношение среднего диполь-ного момента молекулы растворителя в направлении поля к ее постоянному дипольному моменту и пропорционального средней ориента-ционной поляризуемости молекул постоянного диполя; анализом соответствия рассчитанной величины параметра и> значениям близких по физическому смыслу параметров, приведенных в литературе.

Результаты работы, отмеченные выше в выводах 3-5, дают основание сделать заключение, что выявлена новая, возникающая при наложении внешнего электрического поля составляющая расклинивающего давления, дополняющая сумму составляющих, выделенных в теории ДЛФО. Данное заключение свидетельствует о развитии принципиально нового способа количественного определения проекции ориентационной составляющей электрического диполя полярной жидкости на направление электрического поля.

1. Taylor A.J., Woods F.W. The Electrophoresis of Hydrocarbon Droplets in Dilute Solution of Electrolytes // Trans, of the Faraday Soc. 1957. Vol. 53. P. 523529.

2. Taylor G.I. Studies in Electrohydrodinamics. The circulation produced in a drop by an electric field // Royal Soc. Ser. A Mathematical and Physical Sci-s. 1966. № 1425. Vol. 291. P. 159-166.

3. Melcher J.R. and Taylor G.I Annual Review of Fluid Mechanics. 1969. Vol. l.P. 111-146.

4. Кокорина О.В., Тихомолова К.П., Возная Э.Е. Электрокинетическое движение двух несмешивающихся жидкостей в цилиндрическом капилляре // Вестн. ленингр. Ун-та. 1990. Сер. 4. Вып. 4. С. 104-106.

5. Кокорина О.В. Влияние подвижности границы раздела водный раствор — неполярный флюид на закономерности фильтрационного и электрокинетического движения в капилляре. Дис. канд. хим. наук // ЛГУ. 1991.

6. Тихомолов Д.В., Красиков Н.Н. Оптические явления в стеклянных капиллярах // Коллоидн. журн. 1986. Т. 48. № 6. С. 1164-1169.

7. Тихомолов Д.В., Возная Э.Е., Красиков Н.Н. Моделирование релаксации эмульсионных систем в электрическом поле // Вестн. СПбГУ. 1986. Сер. 4. № 2. С. 47 52.

8. Тихомолов Д.В. Возникновение градиентов давления в нелинейном электрическом поле //Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3. С. 519-524.

9. Тихомолов Д.В., Сляднева О.Н. Увеличение гидравлического давления в областях гидрофильного капилляра, заполненного двумя флюидами, вызванное неоднородностью внешнего электрического поля // Журн. техн. физики. 1998. Т. 68, №8. С. 24-29.

10. Tikhomolov D.V., Slyadneva O.N. Estimating the orientation of stationary water dipoles in constant electric fields // Int. J. of Multiphase Flow. 2000. Vol. 26. P. 1891-1903.

11. O'Konski С. Т., Harris F.E. J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1172.

12. Allan R.S., Mason S. G. Particle behavior in shear and electric fields Deformation and burst u/of fluid drops // Proceed Of the Roy. Soc. 1962. Vol. 267. P. 45-61.

13. Torza S., Cox R. G., Mason S.G. Electro hydrodynamic deformation and burst of liquid // Philos. Transaction of Roy. Soc. of London. 1971. Vol. 269. P. 295319.

14. Ajavi O.O. A note on Taylor's electro hydrodynamic theory // Proc. R. Soc. Of London. 1978. A364. P. 499-507.

15. Справочник химика, том 1. — 3-е изд. — JI.: Госхимиздат, 1981.

16. Смайт В. Электростатика и электродинамика. 2-ое издание. ИЛ. — М.: 1954. 583 с.

17. Иродов И.Е. Электромагнетизм. Основные законы. — М.: Лаборатория базовых знаний, 2002. 320 с.

18. Бессонов JJ.A. Теоретические основы электротехники. Электромагнитное поле. — М.: Гардарики, 2001. 317 с.

19. Панченков Г.М., Цабек Л. К. Поведение эмульсий во внешнем электрическом поле. -М.: Химия, 1969. 190 с.

20. Шерман Ф. Эмульсии./ Под ред. Абрамзона А.А. ЛО: Химия, 1972. 447 с.

21. Miksis M.J. Shape of a Drop in an electric Field // Phys. Fluids. 1981. V. 24. P. 1967-1973.

22. Rallison J.M. A Numerical Study of the Deformation and Burst of a Viscous Shear Flow // J. Fluid Mech. 1981. V. 109. P. 465.

23. Sherwood J.D. Breakup of Fluid Droplets in Electric and Magnetic Fields // J. of Fluid Mech. 1988. V. 188. P. 133-146.

24. Кочин H.E., Кибелъ И.А., Розе H.B. Теоретическая гидромеханика. — М.: Изд-во физ.-мат. литературы. 1963. Т. 2. С. 437.

25. Тшомолова К.П. Электроосмос. Л.: Химия, 1989. 247 с.

26. Астраханцева Н.П., Усьяров О.Г. Исследование электроосмотического течения растворов электролитов в смачивающих пленках // Сб. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. — М.: Наука. 1974. С. 155-163.

27. Тихомолова К.П., Кокорина О.В., Возная Э.Е. Значения электрокинетических потенциалов границ раздела водных растворов — неполярных флюидов // Коллоидн. журн. 1993. Т.55. №3. С. 174-182.

28. Тихомолова К.П., Сляднева О.Н. Неустойчивость электрокинетического движения флюидов в капилляре и расчет электрокинетического потенциала на границе двух флюидов // Коллоидн. журн. 1998. Т. 60. № 1. С. 89-96.

29. Davies J.T., RidealE.K. II Interf. phenomena. 1961. Acad. Pr. Ch. 2, 3.

30. Haydon D.A. The electrical double layer and electrokinetic phenomena II Recent progress in surf. Science (Ed. By J.F. Danielly) II Acad. Pr. 1964. VI. Ch. 3.

31. Богуславский ЛИ. Биоэлектрохимические явления и граница раздела фаз. М.: Наука, 1976. 241 С.

32. Тихомолов Д.В., Лузянина Т.В. Влияние катионов щелочных металлов на толщину тонких поверхностных пленок в электрическом поле // Вестник СПбГУ. 2004. Сер. 4. Вып. 4. С. 86-94.

33. Тихомолова К.П., Арндт Н.С., Тихомолов Д.В., Возная Э.Е. Исследование водных пленок в системе стекло—вода—воздух (углеводород) в постоянном электрическом поле // Коллоид, журн. 1990. Т. 52, № 4. С. 805-809.

34. Таевере Е.Д. Изучение закономерностей совместного движения не-смешивающихся жидкостей в капилляре и их связь со свойствами границы раздела жидкость жидкость. Дис. канд. хим. наук // Л.: ЛГУ. 1981. 138 с.

35. Тихомолова К.П., Кокорина О.В. Определение электрокинетических потенциалов на границе двух флюидов // Коллоид, журн. 1993. Т. 55. № 3. С. 167-173.

36. Зорин З.М., Колларов Т., Есирова Н.Е. и др. Смачивающие пленки водных растворов электролита на поверхности плавленого кварца // Коллоидн. журн. 1990. Т. 52. № 4. С. 666-672.

37. Cichos Chr. II Neue BergbBautechnik. Leipzig. 1971. В. 12. S. 941-953.

38. Эксерова Д., Захариева М. Исследование изоэлектрических точек на границе раздела раствор-воздух // В сб. Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах. ~М.: Наука, 1972. С. 234-243.,

39. Bretherton F.P. The motion of long bubbles in tubes // J. of Fluid Mechan. 1961. Vol. 10. P. 166-188.

40. Park C.W., Homsy G.M. Two-phase displacement in Hele-Shaw cells: theory//J. of Fluid Mechan. 1984. Vol. 139. P. 291-308.

41. Schwartz L. W., Princen H.M., Kiss A.D. On the motion of bubbles in capillary tubes I I J. of Fluid Mechan. 1986. Vol. 172. P. 259-275.

42. Westborg H., Hassager O. Creeping motion of long bubbles and drops in capillary tubes // J. Coll. and Interf. Sci. 1989. Vol. 133, №1. P. 135-147.

43. Иванов В.И., Калинин В.В., Старое В.М. Движение длинных капель в тонких капиллярах // Материалы IX Международной конференции по поверхностным силам. 13-15 ноября. 1990.

44. Faierbrother F., Stubbs A. Studies in electro-endosmosis. VI "bubble-tube" method of measurement// J. of the Chem. Soc. 1935. P. 527-529.

45. Калинин В.В., Старое В.М. Устойчивость и релаксация капель в капиллярах//Коллоидн. журн. 1989. Т. 51. №6. С. 1094-1098.

46. Shen E. Т., Udell K.S. A finite element study of low Reynolds number two-phase flow in cylindrical tubes // J. of appl. Mech. 1985. Vol. 52. P. 253-256.

47. Chen J.D. Measuring the film surrounding a bubbles inside a capillary // J. Coll. and Interf. Sci. 1986. Vol. 139, № 2. P. 341-349.

48. Тихомолов Д.В. Релаксационные явления в несимметричных водных пленках в системах кварцевый капилляр — водные растворы КС1 — органические жидкости. Дис. канд. хим. наук // ЛГУ. 1986.

49. Тихомолов Д.В., Возная Э.Е. Кинетика образования и устойчивость несимметричных водных пленок в стеклянном капилляре // Коллоид, журн. 1989. Т. 51. №6. С. 1150- 1155.

50. Тихомолов Д.В., Красиков Н.Н. Марморштейн Л. М. II Коллоидн. журн. 1986. Т. 48. № 5. С. 1034-1037.

51. Тихомолов Д.В., Александров П.А., Коншин А.П. и др. АС № 1484119 приоритет 09.04.1987.

52. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. — М.: Наука, 1987. 398 с.

53. Френкель Я.И., Губанов А.И. IIУФН. 1940. Т. 24. С. 68-121.

54. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. —М.: Высшая школа, 1965.

55. Справочник химика, том 1. — 2-е изд. — Д.: Госхимиздат, 1962.

56. Дмитриева И.Б. Исследование электрокинетических свойств на модельных системах из однородных волокон плавленого кварца и адсорбционных свойств кварцевого порошка в растворах различных электролитов. Дис. канд. хим. наук // ЛГУ. 1985.

57. Тихомолова К.П., Комболина Т.В., Шарова Н.Г. Исследование вопроса о критических длинах диафрагм при электроосмосе // Вестн. ЛГУ. 1974. №16. С. 106-113.

58. Тихомолова К.П., Шарова Н.Г., Дегтярева Л.В. Изучение электроосмоса в многослойных диафрагмах с различной активностью слоев. Сообщение 1, Однослойные активные диафрагмы // Вестн. ЛГУ. 1977. №4. С. 114-119.

59. Цуканова В.М., Тихомолова К. П. Взаимодействия аква- и гидроксо-комплексов меди Си (II) с поверхностью кварца в водных растворах с различным рН//Коллоидн. 1996. Т. 58. №5. С. 697-703.

60. Тихомолова К.П., Уракова И.Н. Электроповерхностные свойства кварца в растворах Со(П), № (II) и Си (II) при разном времени контакта фаз и вариации рН//Вестн. СПбГУ. Сер. 4. 2002. Вып. 3 (20). С.913-919.

61. Тихомолова К.П., Возная Э.Е., Таевере Е. Д. О зависимости формы водной пленки, расположенной между стеклом и углеводородом, от природы углеводорода и электролита//Коллоидн. журн. 1983. Т. 45. №2. С. 374-377.

62. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козъмина З.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. — Л.: Химия, 1964. 331 с.

63. Минкин В. И. , Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. — Л.: Химия, ЛО, 1968. 246 с.

64. Хыоз В.Л. Нелинейные электрические цепи. / Пер. с англ. Савотеева В.В. -М.: Энергия, 1967. 336 с.

65. Атабеков Г.И., Тимофеев А.Б., Хухриков С.С. Теоретические основы электротехники. Ч. 2. Нелинейные цепи. — М.: Энергия, 1970. 232 с.

66. Алексеев О. Л., Овчаренко Ф. Д. Электроповерхностные явления и гидрофильность дисперсных систем. — Киев.: Наукова Думка, 1992. 169 с.

67. Дерягин Б.В., Железный Б.В., Зорин З.М., Соболев В.Л., Чураев Н.В. Свойства жидкостей в тонких кварцевых капиллярах // В сб. Поверхностные силы в тонких пленках. -М.: ИФХ, 1974. С.90-94.

68. Холодницкий Б. А. О величине вязкости в системе тонких капилляров // Вестник Ленингр. Ун-та. 1968. №10. С. 153-154.

69. Голикова Е.В., Чернобережский Ю.М., Иогансон О.М. О корреляции агрегативной устойчивости и интегральных поверхностных характеристик // Коллоидн. журн. 2000. Т. 62. № 5. С. 596-605.

70. Тарасевич Ю.И. Состояние связанной воды в минеральных дисперсиях // Химия и технология воды. 1980. Т. 2, №2. С. 99-106.

71. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. 388 с.

72. Фейнман Р. Характер физических законов. — М.: Мир, 1968. 232 с.

73. КухлингХ. Справочник по физике. — М.: Мир, 1983.

74. Парселл Э. Электричество и магнетизм. — М.: Наука, 1983. 416 с.

75. Кричевский И.Р. Понятие и основы термодинамики. — М.: Химия, 1970. 440 с.151