Коллоидно-химические свойства полиэдрических пен и эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

-^су-^'/Ыг^?-^ На правах рукописи ВИЛКОВА НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭДРИЧЕСКИХ ПЕН И ЭМУЛЬСИЙ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кругляков П.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А.В. Перцов доктор технических наук, профессор А.Ф. Шароварников

доктор технических наук, профессор А.Г. Ветошкин

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии

Защита состоится "ЛЬ ^ьсаЛрА _2006 года на заседании

диссертационного совета Д 501.001.49 по химическим наукам на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, £ С°)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "_"_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

—^В.Н. Матвеенко

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Пены и эмульсии являются важными в практическом и теоретическом отношении дисперсными системами, которые являются традиционными объектами исследования коллоидной химии.

Структурные характеристики пен и эмульсий (толщина пленок, радиус кривизны каналов Плато) оказывают определяющее влияние на все физико-химические процессы и характеристики данных дисперсных систем. Только в полностью полиэдрических пенах и эмульсиях можно установить аналитическую взаимосвязь между различными физико-химическими параметрами и получить уравнения, характеризующие содержание объемной доли дисперсионной среды, электропроводность, учесть влияние подвижности поверхностей на профиль канала, скорость течения и многие другие процессы. Разработка метода создания больших перепадов давления в жидкой фазе пены с помощью пористой пластины (Кругляков, Ексерова, Христов, 1981), а также использование центробежного поля открыло широкие возможности для решения многих упомянутых задач.

Диссертация посвящена изучению физико-химических свойств полиэдрических пен и эмульсий.

Исследование влияния больших перепадов давления на устойчивость данных дисперсных систем является актуальной проблемой не только для оптимизации многих технологических процессов, но и для ответа на вопрос о принципиальной возможности установления весьма высоких (десятки атмосфер) капиллярных и соответствующих им высоких расклинивающих давлений в каналах Плато, Важность этой научной задачи определяется современными исследованиями устойчивости полиэдрических эмульсий под действием больших перепадов давления, созданных различными методами (методом осмотического "стресса" — Бибетт с соавторами, 1999 г.; методом центробежного поля — Бергерон с соавторами, 2000). Формирование представления о возможности достижения и установления высоких (~1 атм) и очень высоких (-50 атм) капиллярных давлений в каналах Плато охватывает широкий круг вопросов: от разработки метода их исследования в центробежном поле до расчета объемной доли дисперсионной среды и максимального равновесного капиллярного давления, которое может установиться в каналах Плато пен и эмульсий к моменту их полного разрушения. Анализ такого рода позволяет расширить области практического применения данных дисперсных систем.

Физико-химическая гидродинамика пен позволяет описать важный (определяющий устойчивость пен) процесс — синерезис. Известно, что для его описания предложено большое число эмпирических уравнений. Однако, как правило, их применимость ограничена небольшим временным интервалом и узким диапазоном кратности. Кроме того, в низкократных пенах форма и профиль канала неизвестны, поэтому количественное описание синерезиса представляет собой сложную задачу. Дифференциальные уравнения, характеризующие данный процесс, рассмотрены в работах

Канна, 1979, Перцова, 1981, Кротова 1980, 1981. Однако можно указать лишь немногие частные случаи, когда на основе этих уравнений при их значительном упрощении получены решения в аналитическом виде.

Важной самостоятельной научной задачей в элементарном акте сине-резиса является изучение течения раствора ПАВ через пену, которое можно проводить в рамках определенной гидродинамической модели процесса и строения структурных элементов пены. Актуальность данных теоретических и экспериментальных исследований обусловливает описание самого процесса синереэиса с учетом влияния подвижности поверхностей.

Значение научной проблемы подтверждается не только проведенными в 80-е года исследованиями (работы Круглякова с соавторами (1981, 1986); Десаи, Кумара (1982-1984)), но и возросшим в настоящее время числом работ, связанных с изучением течения жидкости через пену в предположении различных гидродинамических режимов: border-dominated — течение происходит в условиях, когда основные гидравлические потери происходят в каналах Плато или node-dominated - режим течения, когда основные потери наблюдаются в ухлах (Кслер с соавторами, Вир с соавторами, 1999, 2000).

Однако большинство существующих теорий является приближенным подходом к описанию течения жидкости через реальную пену из-за отсутствия количественных зависимостей, определяющих взаимосвязь объемной скорости течения с поверхностной вязкостью и учитывающих очевидное изменение радиуса канала Плато по высоте слоя пены. Полученная решением уравнения Навье-Стокса для единичного канала Плато зависимость (Нгуйен, 2002) также не позволяет описать течение раствора через пену с изменяющимся по высоте слоя радиусом канала под действием больших перепадов давления.

Отметим также, что существуют сложности при использовании уравнения Нгуйена для описания течения растворов ПАВ через пену с радиусами каналов более 100 мкм. В частности, величины поверхностной вязкости для пены из раствора додецилсульфата натрия с обычными черными пленками, рассчитанные по уравнению Нгуйена (с использованием данных работы Круглякова, Кузнецовой), возрастают (~ в 2 раза) с увеличением радиуса канала Плато. Существуют заметные отличия в оценке степени подвижности поверхностей с помощью различных теорий.

Вследствие этого решение задачи о течении жидкости через реальную пену (с учетом всех перечисленных особенностей) является важным и актуальным.

ЦЕЛЬЮ ДАННОЙ РАБОТЫ является: разработка и обобщение представлений о механизме разрушения полиэдричесхих объемных и мо-нослойных пен и эмульсий, включая детальное исследование закономерностей течения растворов ПАВ по каналам Плато пены под действием больших перепадов давления. На основе полученных данных расширены воз-

можности применения процесса адсорбционного концентрирования к выделению важных в практическом отношении веществ.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. На основании комплексного исследования механизма разрушения полиэдрических пен, полученных из растворов различных пенообразователей с различной высотой столба, дисперсностью, и анализа зависимости энергий активации разрушения полиэдрических пен от приложенного к пене перепада давления и температуры сформулировано понятие "критического" давления. Установлена роль коллективных эффектов при разрушении объемных пен.

2. Впервые систематически исследовано влияние больших перепадов давления на устойчивость тонких слоев прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами. Проведено сравнение максимального капиллярного давления, которое может устанавливаться в эмульсионной пленке (в предположении кубической упаковки сферических частиц на ее поверхности) к моменту се разрушения со значениями капиллярных давлений в каналах Плато прямых эмульсий.

Предсказываемые расчетом капиллярные давления были в 2-10 раз выше определенных экспериментально капиллярных давлений в каналах Плато указанных эмульсий, что связано с дефектами упаковки слоя твердых частиц на межфазной поверхности и "хрупкостью" эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами. Это обусловлено снижением величины капиллярной составляющей эластичности пленки.

3. Впервые обосновано теоретически и исследовано экспериментально разрушение полиэдрических эмульсий и пен в центробежном поле. Получены зависимости (на основе уравнений Кротова и Принсена) для расчета величины объемной доли дисперсионной среды в каналах Плато полиэдрических эмульсий. Рассчитаны и определены величины максимальных капиллярных давлений в каналах Плато полиэдрических пен и эмульсий при их исследовании в центробежном поле.

Впервые на основании систематических исследований с применением разработанного метода и полученных зависимостей описан механизм разрушения полиэдрических пен и эмульсий в центробежном поле.

Проведенные исследования могут служить основой для разработки новых энергосберегающих технологий и методов ускоренного разрушения пен и эмульсий при нежелательном эмульгировании и ценообразовании.

4. Впервые обоснованы теоретически и проверены экспериментально гидродинамические характеристики течения растворов ПАВ через полиэдрическую пену с определенными минимальным и максимальным радиусами каналов Плато:

— получены уравнения, позволяющие рассчитать величину объемной скорости течения раствора ПАВ через макроскопическую пену с определенными радиусами у истока и в устье каналов Плато;

- получены аналитические зависимости, позволяющие предсказать изменение радиуса канала Плато (профиль канала) в полиэдрической пене по высоте ее слоя при течении жидкости. Впервые произведен расчет профиля канала Плато (с учетом его подвижной поверхности) для пен из ионогенных и неионогенных ПАВ и проведена его экспериментальная проверка;

- высказанное предположение о линейном изменении поверхностного натяжения по длине канала позволяет более точно предсказать его профиль в пенах с малой подвижностью поверхностей (полученных из раствора додецилсульфата натрия (ДДСН) с ньютоновскими черными пленками и добавкой желатины).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Изучение зависимости объемных скоростей течения растворов ПАВ через пену от градиентов давления, -радиусов у истока и в устье каналов, определение изменения радиуса канала Плато по его длине (профиль канала) и его возможные изменения в результате градиента поверхностного натяжения, а также теоретический расчет профиля канала (в предположении неподвижной к подвижной поверхности) и его экспериментальное определение важны для развития существующих моделей синерезиса, которые описывают данный процесс в пенах исходя из предположения о полной неподвижности поверхности канала.

Результаты исследования механизма разрушения пен и эмульсий в центробежном поле и разработанный метод определения объемной доли дисперсионной среды в пенах и эмульсиях составляют методологическую основу при проектировании и разработке циклонов, сепараторов, пенога-сящих устройств.

Результаты изучения разрушения пен под действием больших перепадов давления позволили расширить область применения процесса адсорбционного концентрирования для извлечения солей жирных и смоляных кислот в сульфатном производстве целлюлозы, в процессе извлечения белков из молочной сыворотки и желатины в смеси ее с додецилсульфзтом натрия. На основе полученных в работе сведений о разрушении пен в области "критических" давлений были разработаны и испытаны лабораторные установки, а также подготовлены исходные данные для проектирования устройств промышленного извлечения ценных веществ.

Результаты исследований течения растворов ПАВ по каналам Плато пены, определяющие их устойчивость, важные при рассмотрении процесса синерезиса, как одной из стадий, и разрушение эмульсий под действием больших перепадов давления нашли свое отражение в монографиях: П.М.Кругляков, Д.Р.Ексерова. Пена и пенные пленки. М.: Химия, 1990, 426 е.; D.Exerowa, P.M.Kruglyakov, Foam and foam films. Theory, experiment, application. Amsterdam, Elsevier, 1998, 773 p.; Emulsions: Structure, Stability and Interactions. Ed. by D.N.Petsev, Amsterdam, Elsevier, 2004, p.641-676.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

1. Систематическое исследование механизма, разрушения объемных пен при больших перепадах давления (Д1Ъо^Н) в зависимости от природы пенообразователей, исходной дисперсности, высоты пенного слоя; способ определения "критического" давления с использованием зависимости 1птр от величины обратной температуры.

2. Закономерности установления максимальных капиллярных давлений в каналах Плато-Гиббса прямых эмульсий (и прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами) к моменту их полного разрушения под действием приложенных перепадов давления. Формулы для расчета объемной доли дисперсионной среды в полиэдрических эмульсиях при их исследовании в центробежном поле.

3. Расчет (с помощью ЭВМ) максимального капиллярного давления, которое может установиться в каналах Плато-Гиббса пен и эмульсий (при исследовании данных дисперсных систем в центробежном поле).

4. Расчетные формулы для определения профилей канала Плато в предположении его подвижной поверхности. Сравнение результатов экспериментальных исследований профиля канала Плато (в пенах с различным типом пенообразователей и добавками, влияющими на величину динамической и поверхностной вязкости) с расчетными величинами.

5. Формулы для расчета объемной скорости течения растворов ПАВ по каналу Плато пены. Сравнение экспериментально определенных объемных скоростей течения растворов ПАВ через пену под действием различных перепадов давления с рассчитанными величинами.

6. Лабораторные исследования адсорбционного концентрирования олеата натрия й желатины и рекомендации по разработке установки адсорбционного концентрирования в сухих пенах различных веществ (черного щелока, желатины), имеющих важное практическое значение.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались и обсуждались на зональной конференции "Пены. Физико-химические свойства и применение" (Пенза, 1985); конференции по коллоидной химии природных дисперсных систем (Канев, 1987); IV Всесоюзной конференции "Получение и применение пен* (Белгород, 1989); IX Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1990); IX Международном симпозиуме по ПАВ в растворах (Варна, 1992); X Международной конференции "Поверхностные силы" (Москва, 1992); X Международном симпозиуме по ПАВ в растворе (Каракас, 1994); XI Международной конференции "Поверхностные силы" (Москва, 1996); IX Международной конференции по коллоидной химии (Болгария, София, 1997); Международной конференции

по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998); III Международном конгрессе по эмульсиям (Франция, Лион,' 2002); XII Международной конференции по поверхностным силам (Россия, Звенигород, 2003); XVI Европейской конференции по химии поверхностей (Россия, Владимир, 2003), 5-й Европейской конференции по пенам, эмульсиям и их применениям (Франция, Марл-ля-Валли, 2004),

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликозано 46 печатных работ:

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, ¿'глав, выводов, списка литературы (251 наименований). Объем работы составляет 285 страницы, 12 таблац, 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введевян обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цель и задачи исследования.

В первой главе дана характеристика устойчивости пенных и эмульсионных пленок, пен и эмульсий.

Во второй главе рассмотрены методы исследования и характеристики веществ.

В третьей главе исследовано разрушение пен и эмульсий под действием больших перепадов давления, приложенных к жидкой фазе.

Несмотря на то, что исследованию разрушения пен под действием больших перепадов давления посвящено значительное количество работ, многие вопросы (ускоренное лавинообразное разрушение пен, "критическое" давление, "коллективные" эффекты при разрушении монослойных и

объемных пен) являются недостаточно изученными. Отметим, что именно эти свойства часто определяют возможности практического использования данных дисперсных систем.

На рис.1, показано изменение высоты (Н) столба пены из раствора Тритона Х-100 во времени под действием приложенных перепадов давления ДР. Как видно из рисунка, общее время жизни пены из раствора Тритона Х-100 (тр) складывается из индукционного периода (т,), в течение которого капиллярное давление в пене достигает некоторого мак-

Рис. 1. Кинетические кривые разрушения столба пены под действием перепада давления: 1 - ДР=2 кПа; 2 - АР=5 кПа; 3 - ДР=*10 кПа,

симального значения, а выоота столба пены остается неизменной, и собственно времени разрушения столба пены тс. С увеличением приложенного к пене перепада давления (АР) период времени т0 уменьшается, так что при больших ДР (в данном случае равных 10 кПа и более) общее время жизни становится равным Для пены из раствора Тритона Х-100 Т1=гс=3 мин при ДР=10 кПа и температуре 323 К.

Такая же закономерность наблюдалась для пены из раствора Тритона Х-100 при других высотах пенного слоя и дисперсностях. Очевидно, что при таких перепадах давления время жизни становится однозначной характеристикой устойчивости пены по отношению к разрушению столба (вместо исследования изменения его высоты).'

Увеличение перепада давления в пенах из раствора ионогенного ПАВ -децилсульфата натрия (ДСН) также приводило к уменьшению времени жизни пены тр, однако общее время жизни даже при больших перепадах давления, приложенных к пене {ДР=20 кПа), составляло 60 минут, то есть тр в этом случае не имеет простого смысла, а разрушение пены происходит по другому механизму, обусловленному, возможно, достижением некоторой "критической" степени дисперсности.

Было установлено, что при постоянной исходной дисперсности (пена получена продуванием воздуха через пористый фильтр ПОР-3) время жизни пены из раствора Тритона Х-100 было равно 35,23 и 9 минутам при высоте пенного слоя 5,3 и 1 см соответственно и приложенном перепаде давления АР=2 кПа, что отражает изменение времени достижения данного равновесного (соответствующего приложенному) перепада давления. При перепаде давления, большем 10 кПа, времена жизни пенного слоя любой высоты заметно сближаются и остаются неизменными, слой пены любой высоты разрушается лавинообразно при достижении некоторого максимального капиллярного давления в каналах Плато (в пенах из раствора Тритона Х-100 это давление, измеренное на расстоянии 0,5 см от пористой перегородки, не превышало 7 кПапри перепадах давления, приложенных к пене, ДР>10 кПа).

Резкое уменьшение времени жизни слоя пены любой высоты и ее лавинообразное разрушение наблюдали и в пенах из кремнийорганических соединений КС-1, БС-3, КЭП-2 при перепадах давления ДР=4, 2 и 5 кПа соответственно и установлении в пенах из этих соединений некоторых максимальных капиллярных давлений.

При изучении пены, полученной на пористых фильтрах ПОР-2, ПОР-3, ПОР-4, из раствора Тритона Х-100 с различной исходной дисперсностью и высотой 1 см установлено, что время жизни уменьшается при увеличении размера пенных пузырьков; это уменьшение времени жизни не связано с кинетикой установления капиллярного давления в пене, а отражает влия-

ние размера пленок и процесса структурной перестройки на разрушение столба пены.

В пене высотой 2 см из децилсульфата (ДСН) при приложенном перепаде давления ДР=20 кПа давление достигает максимального значения 6 кПа за 10 минут и далее не изменяется до полного разрушения пенного слоя. Уменьшение высоты пены происходит в результате ее постепенного послойного разрушения, лавинообразного разрушения в этом случае не наблюдали ни при одном нз приложенных перепадов давления.

Таким образом, изучение зависимости тр(ДР) показало, что для пен из раствора Тритона Х-100 и кремнийорганических соединений при некотором перепаде давления, приложенном к пене, наблюдается ее лавинообразное разрушение. Однако установить точное значение критического давления было невозможно, можно только указать интервал давления, при котором слой пены разрушается лавинообразно.

Известно, что время жизни лены в гравитационном поле из неионоген-ных ПАВ (типа оксиэтилированкых производных алкилфенолов, спиртов и кислот) уменьшается при увеличении температуры. Нами проведено комплексное исследование влияние температуры и приложенного перепада давления на разрушение пенного слоя из растворов неионогенного ПАВ Тритона Х-100 и кремнийорганических соединений. Особенностью полученных зависимостей 1п тр (1ЛГ) при ДР^сопб! является четко выраженный излом (рис.2, зависимость 1), который смещается в сторону более низких температур при увеличении перепада давления, а температурная зависимость является экспоненциальной, характерной для процессов с преодолением энергетических барьеров: Тр=Тое"Е,/кт, где Е» - эффективная энергия активации разрушения пены, Л-»- газовая постоянная, Т— абсолютная температура.

Отметим, что время жизни пены при температурах левее точек излома практически не зависит от температуры. "Критическое" давление равно максимальному капиллярному давлению в каналах Плато, при достижении которого происходит лавинообразное разрушение пены. Значения энергий активации пены из раствора 5-Ю"4 моль/л Тритона Х-100 + 0,4 моль/л ЫаС1, полученной с использованием фильтра ПОР-40, рассчитанные по наклону прямых пра-

р» с

s

;

6 -V'

i 1 III!.

3 3,1 3,2 3,3 3,4 1/Т-10э,К-'

Рис.2. Зависимость 1птр(1/Т) для пены из раствора Тритона Х-100+0.4 моль/дм3 N30 : ( - Н=3 см; 2 ~ №=0,2 см, ДР=5 кПа

вее точек излома, составляют 167; 98; 35 кДж/моль при перепадах давления, приложенных к пене, равных I; 5; 10 кПа соответственно и высоте слоя пены Н=3 см. При ДР=1; 5; 10 кПа в пене из раствора Тритона Х-100 температуры, при которых пена разрушается лавинообразно, составляют 320,5; 313,4; 312,5 К соответственно.

При увеличении исходного размера пузырьков в пене из раствора Тритона Х-100, полученной на фильтре ПОР-160, с высотой слоя 1 см значение энергии активации равно 95 кДж/моль, что соответствует энергии активации пены того же состава, но более высокой дисперсности (при получении на фильтре ПОР-40 и исследовании при том же приложенном к пене перепаде давления ДР=5 кПа). Температура, при которой слой пены разрушается лавинообразно, в этом случае равна 308,6 К. Энергии активации разрушения дм пены из кремнийорганического соединения КС-1 с высотой слоя Н=2 см и концентрацией 0,05% составляют 98 и 83 кДж/моль (при ЛР-5; 10 кПа), а температуры излома равны 31 б и 317 К.

Другой (по сравнению с пенами из раствора Тритона Х-100) характер разрушения наблюдается в пене, полученной из кремнийорганических соединений БС-3 и КЭП-2. В этих пенах, интенсивное разрушение пенных пленок вблизи пористой перегородки приводит к "отслаиванию" пены от фильтра без разрушения всего столба, как это ранее наблюдали при исследовании белковых пен (Лалчев, Христов, Ексерова, 1979). Критическим давлением (для пен с подобным механизмом разрушения) является максимальное капиллярное давление в каналах Плато, при достижении которого начинается разрушение и отрыв пены от пористой перегородки в отсутствие коллективного эффекта вследствие реологических особенностей поверхностных слоев.

В пене из раствора ионогенного ПАВ — децилсульфата натрия (ДСН) зависимости 1птр от температуры и приложенного перепада давления не имеют излома. Эффективные энергии активации для таких пен значительно ниже, чем для пен из неионогенных ПАВ и кремнийорганических соединений, и составляют 20,6 и 8,7 кДж/моль при ДР=10; 15 кПа. Дальнейшее увеличение приложенного к пене из ДСН перепада давления до 20 кПа не приводило к уменьшению времени жизни и энергии активации.

Большие значения энергий активации в пенах кз растворов неионоген-ного ПАВ Тритона Х-100 и кремнийорганических соединений БС-3; КЭП-2; КС-1 соответствуют, согласно литературным данным, энергиям взаимодействия оксиэтилированных цепей с водной фазой (энергиям дегидратации и энергиям десорбции этих ПАВ с поверхностей пленок, которые и определяют высоту энергетического барьера при их разрушении).

При сравнении устойчивости изолированных пенных пленок и пен установлено, что пленки из раствора Тритона Х-100 очень устойчивы к действию приложенного перепада давления. Разрыва пленок из данного ПАВ не наблюдали даже при приложенном перепаде давления ДРдаЮ5 Па (дан-

ные Христова). Таким образом, пена из раствора неиогогенного ПАВ Тритона Х-100 проявляла свойства, которые отличаются от свойств изолированных пенных пленок.

Для выяснения роли "коллективных" эффектов в процессе разрушения пены важно сравнить полученные данные о разрушении объемных пен с разрушением монослойной и бислойной пены. На рис.2 представлена зависимость 1птр(1/Т) для пены высотой 3 см, полученной из раствора 5-Ю"4 моль/л Тритона Х-100 + 0,4 моль/л ИаС1, в сравнении с бислойной пеной высотой 0,2 мм, ДР=5 кПа (данные работы Хасковой, Круглякова). Перепад давления АР=5 кПа не является критическим для объемной пены из раствора Тритона Х-100 при температуре 291-298 К. В этом случае времена жизни объемной (рис.2, зависимость 1) и бислойной пены (рис.2, зависимость 2) одинаковы (точка А, рис. 2). При повышении температуры до 313,4 К объемная пена разрушается лавинообразно, в то время как бислой-ная остается устойчивой, ее лавинообразное разрушение происходит при другой более высокой температуре (Т=319,5 К). Энергии активации разрушения составляют 50 и 96,4 кДж/моль для бислойной и объемной пены соответственно.

Таким образом, капиллярное давление, равное 5 кПа в пене из раствора неионогенного ПАВ Тритона Х-100 (с высотой слоя Н=3 см), становится "критическим" при температуре 313,4 К.

Разрушение слоев, контактирующих с пористой перегородкой в области наибольшего перепада давления, приложенного к лене, приводит к лавинообразному разрушению всего слоя, при этом "коллективные" эффекты начинают проявляться уже в бислойной пене при достижении определенного "критического" давления (по данным Хасковой и Круглякова). Лавинообразного разрушения монослойных пен не наблюдали ни при одном из приложенных перепадов давления и температуре. Таким образом, лавинообразное разрушение объемных пен является следствием "коллективных" эффектов.

Пены из кремнийорганических соединений (как и пены из белков) "отрываются" от пористой перегородки, "коллективный" эффект в них выражен слабо вследствие реологических особенностей адсорбционных слоев (гелеобразования). Разрушение ограничивается слоем, прилегающим к пористой перегородке.

В пене из деципсульфата натрия зависимости 1птр(1/Т) линейные, а низкие значения энергии активации (не более 20 кДж/моль), согласно литературным данным, соответствуют диффузионной стадии укрупнения пузырьков. Лавинообразного разрушения данной пены не наблюдали ни при одном из приложенных перепадов давления и температуре. Сравнением разрушения пенных пленок и пен показано, что в простейшем случае, когда "коллективный" эффект отсутствует или мал, а "критическое" капил-

лярное давление невелико, ДР„ в пене равно ДРсгг пенной пленки. Из-за влияния локальных возмущений (под действием больших перепадов давлений) на перестройку структуры разрушение пены происходит в области максимального капиллярного давления (вблизи пористой перегородки). В этом случае ДРСГ в пене меньше ДЄà пенной пленки.

В этой же главе представлены впервые полученные нами результаты исследования капиллярного давления, которое может устанавливаться в каналах Плато прямых эмульсий до полного их разрушения. Известно, что высококонцентрированные (полиэдрические) эмульсии состоят из деформированных капелек одной фазы, разделенных тонкими жидкими пленками другой фазы. Важной стадией в процессе разрушения таких эмульсий является коалесценция. Для исследования процесса коалесценции в прямых эмульсиях Биббет с сотрудниками разработали метод осмотического "стресса", который позволяет увеличивать расклинивающее давление в эмульсиях до "критического" значения (~1 атм), при котором эмульсии быстро разрушаются. Однако прямых измерений капиллярного давления в каналах Плато эмульсий не проводилось, поэтому было неясно, является ли возникающее в результате осмотического "стресса" капиллярное давление в каналах Плато самих эмульсий равновесным, соответствующим приложенному перепаду давления.

С помощью разработанной нами методики определены максимальные капиллярные давления, которые могут устанавливаться в каналах Плато прямых эмульсий, полученных встряхиванием водных растворов ионоген-ного (додецилсульфата натрия) и неионогенного ПАВ (ОП-7), содержащих 0,1 или 0,4 моль/дм3 NaCl и гексана или додекана, и в высокодисперсной эмульсии, полученной добавлением к среднефазной микроэмульсии* (которая формируется в трехфазной системе вода-масло-ПАВ с равновесием типа Уинзор III) дизельного топлива (ДТ) и 50%-ного водного раствора ОП-Ю в соотношении 3:4:3 (микроэмульсия:ДТ:ПАВ) (табл.1). Как видно из табл. 1, увеличение приложенного к жидкой фазе эмульсии перепада давления АР (до 40 и 50 кПа; системы 1 и 2) приводило к уменьшению их времени жизни, но заметно не влияло на величину максимального капиллярного давления Р0,ГОм в каналах Плато эмульсий. Установление высоких капиллярных давлений (Ро,пих-64 кПа), соответствующих приложенному, наблюдали в каналах Плато высокодисперсной эмульсии (№4, табл.1) через 264 часа от момента ее получения.

* Мнкрозмульсионную фазу, устойчивую при 20°С, получали путем смешивания равных объемов органической фазы (ДТ), содержащей 13.3 об% ПАВ (ОП-4), и водного раствора электролитов (СаС1г 1 мас.%, N301 3 мас.%) (Кругляков, Хаскова, 1997 г.).

Таблица 1 Максимальное капиллярное давление в эмульсиях (при исследовании в ячейке с пористой перегородкой)

№ п/ п Исследованные эмульсии Н, см ДР.кПа т, часы кПа

1 0,02 моль/дм3 ДЦСН + 0,1 моль/дм 3 №С1: гексан (1:1) 1 40 21 9.4

2 0,02 моль/дм ДЦСН + 0.1 моль/дм -1 ИаС!: гексан (1:1) 1 50 18 10

3 0,5% ОП-7 + 0,4 моль/дм3 КаС1: доде-кан(4:1) 0,5 60 45 10

1 Высокодисперсная эмульсия 0,5. - 70 264 64

Таким образом, во всех исследованных нами эмульсиях установление максимального капиллярного давления происходит крайне медленно (в течение -20-264 ч), что обусловлено замедленным течением раствора ПАВ по каналам Плато с очень малым радиусом, равным, например, ОД мкм вблизи пористой перегородки (при приложенном перепаде давления 40 кПа), а также влиянием коаяееценции и выделением дисперсионной среды. Лавинообразного (ускоренного) разрушения эмульсий не наблюдали ни при одном из приложенных перепадов давления (а отличие от пен).

Детальное исследование разрушения тонких слоев прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, включало оценку влияния приложенного к эмульсии перепада давления на их устойчивость в зависимости от размера твердых частиц, добавок электролита и толщины слоя.

Показано, что эмульсии состава {[8Ю2]а'3%, [ЦТАБ}=2О"4 моль/дм'; [КС1]=0,1 моль/дм3; гептан} с высотой слоя 0,6 мм в присутствии электролита (размер агрегатов твердых частиц в этом случае равен ~4,5мкм) полностью разрушаются в течение 70 минут*. В отсутствие электролита (когда частицы не образуют агрегатов и их размер Кр=0,27 мкм) полное разрушение наблюдали через 3 часа. Максимальное капиллярное давление в эмульсиях указанного состава (с размером агрегированных частиц К€а,~4,5мкм, межфазным поверхностным натяжением сгочу^Тб.б мН/м, краевым углом смачивания 0^35°), определенное экспериментально, было равно 8 кПа. Эта величина в 2 раза ниже рассчитанной теоретически Кругляковым, Нуштаевой для случая кубической упаковки сферических частиц по формуле

* Данная эыульсн* отличается высокой устойчивость» ври исследования се в гравитационной поле (арена жизни - 1 год).

_2асоэ0

где а - межфазное поверхностное натяжение;

0 - контактный угол межфазной поверхности жидкость-жидкость с твердой частицей; — радиус частицы;

Ь-константа, равная 0,157 для плотноупакованных частиц на межфазной поверхности.

В случае, когда частицы не образуют агрегатов на межфазной поверхности и радиус частиц Яр=0,27 мкм и 0^28°, экспериментальное капиллярное давление было в 10 раз меньше рассчитанного для случая кубической упаковки частиц на твердой поверхности и составляло 30 кПа. Причинами отклонения экспериментального капиллярного давления от рассчитанного являются дефекты (нарушение типа упаковки) при расположении твердых частиц на межфазной поверхности, а также "хрупкость" эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами, обусловленная капиллярной составляющей эластичности пленки, которая заметно снижается при ее утончении.

Исследование устойчивости монослойных и бислойных прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами {[8Ю2]=3%, [ЦТАБ^Ю"4 моль/дм3; гептан} с радиусом эмульсионных капель, равным 300 мкм, показало, что тонкие слои, близкие к монослою (рис.З, кривая 2), отличаются, как и в пенах, большей устойчивостью к приложенному перепаду давления (по сравнению с бислойной эмульсией) (рис.З, кривая 1). Лавинообразного разрушения бислойных и объемных эмульсий не наблюдали ни при одном приложенном перепаде давления.

В главе 3 изложены также результаты исследования механизма разрушения пен и эмульсий в центробежном поле.

Эта проблема является актуальной в связи с традиционным применением центрифугирования для разделения фаз эмульсий, исследования скорости вытекания дисперсионной среды и отделения дисперсной фазы.

Особенностью течения жидкости по каналам Плато в центробежном поле является, очевидно, более быстрое достижение больших пониженных давлении в каналах Плато, что связано как с возможностью создания значительных исходных градиентов давления при увеличении скорости вращения центрифуги, так и с особенностью профиля канала вдоль направления потока жидкости. Вследствие подвижности поверхностей каналов и их эластичности при течении жидкости под действием перепада давления, создаваемого с помощью пористых пластин, изменение радиуса канала в процессе синерезиса подчиняется параболическому закону. При таком профиле канала вся жидкость проходит через узкую часть канала вблизи пористой перегородки, что создает большое гидродинамическое сопротив-

лекие. При течении жидкости в центробежном поле в процессе достижения равновесия объемная доля дисперсионной среды в пенах и эмульсиях уменьшается в направлении, противоположном потоку (к оси вращения). Профиль канала при этом приобретает форму, благоприятствующую сильному уменьшению гидродинамического сопротивления при синерезисе пек или вытекании дисперсионной среды в эмульсиях. Эта приводит к сокращению времени достижения равновесного давления и радиусов каналов.

190

Рис.3. Степень разрушения слоя прямой эмульсин {{$Ю2]=3%: [ЦТАЕ]=10"* моль/дм3, гептан] (в % от общей площади) в зависимости от приложенного перепада давления ДР для толщины слоя: 0,6 мм - кривая 1; 0,3 мм - кривая 2

Дальнейшее исследование заключалось в разработке метода изучения влияния центробежного ускорения на рост кратности пены (или уменьшение объемной доли дисперсионной среды в эмульсиях), понижение давления в жидкой фазе пей и эмульсий и увеличение капиллярного давления в каналах Плато, на механизм их разрушения в целом. Необходимо было также рассчитать и определить экспериментально максимальное капиллярное давление в каналах Плато пен и эмульсий к моменту их полного разрушения.

В качестве основного параметра, характеризующего содержание дисперсионной среды (<р^> использовали величину, обратную объемной доле дисперсионной среды (!/<й,), которая в случае пены называется кратностью и связана с объемными долями дисперсной фазы и дисперсионной среды соотношением

и-----, V»;

Зависимость кратности от расстояния £ до оси вращения дана в работе Кротов а:

где п(0) - кратность у оси вращения;

Др - разность плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы; а - длина ребра ячейки пены в виде пентагонального додекаэдра; со - угловая скорость вращения; а - межфазное поверхностное натяжение.

Предполагая, что при вращении ячейки (рис.4) эмульсия и пена достигают максимальной краткости п^ на минимальном расстоянии от оси вращения /„;„ и минимальную кратность п,шП=3,85 у дна ячейки на расстоянии Мща (в случае гексагональной упаковки сферических частиц) и, исключая неизвестную у оси вращения кратность, нами получена удобная формула для расчета кратности полиэдрических пен и эмульсий на расстоянии / от оси вращения:

О)

^ 'ю» ^

у Ал«

Рис.4. Ячейка для исследования закономерностей разрушения пены в центробежном поле: I - металлическая ячейка; 2 ~ герметичная крышка; 3 - электрод; 4 - универсальный вольтметр - максимальное расстояние от оси вращения; /в» - расстояние от оси вращения до уровня пенного слоя, 'м - расстояние от оси вращения до конца электрода

В работах Принсена установлена зависимость объемной доли дисперс. ной фазы в эмульсии от высоты слоя (Н) и радиуса капель И, в гравитационном поле для двух диапазонов объемной доли (р^ <0,9 и 0,9<(рц <0,9ч (уравнения (4), (5) соответственно):

2 + 0,1695 ...

ф, --:-• (4)

г+ 0,237

4>ь, =1.037

1- 1

(117,62 + 4)

1/2

(5)

где г = - —-, g - гравитационная постоянная, ст

Подстановкой соотношений (4) и (5) ¡в (I ) были полнены формулы для расчета кратности эмульсии «1 (не более 10) и п2 (в интервале от 10 до 100) в гравитационном поле:

П1=3,51 + 14,(6) о

1,037 - 0,037^117,+

а --^---(7)

С помощью уравнений (6) и (7) определяли значение кратности п на расстоянии / от оси вращения, что соответствует толщине слоя эмульсии от уровня контакта Н^/пи*-/:

п, =3^1+14,~/2), (8)

2 а

„ =п | {Са>2[(/ши-/|)-/21+4>'^ 21 1,037 - 0,037{С©2[(/т„ -/')-/2]+4}ш '

где С=ДрК,/2а.

Значения кратностей П] и п2 рассчитывали с помощью ЭВМ. Среднюю экспериментальную кратность пены и эмульсии определяли по формуле ■"'

пэ=1ШоВ, (10)

где И - сопротивление слоя пены или эмульсии определенной высоты; Ко - сопротивление слоя жидкости в той же ячейке и при такой же высоте;

В-коэффициент формы-(У данных исследованиях в зависимости от кратности составляет 1,5-3).

* В уравяенн* (6) в (7) лодстешнля переменим по высоте ускорение центробежного пол* я интегрировали правые часта агнх уравнений, записанные в дифференциальной форме от / до

При переменной по высоте кратности пены ее общее сопротивление, входящее в уравнение (10), по определению является среднегармониче-ским значением. Поэтому экспериментальную кратность в пенах (при равновесном распределении ее по высоте ячейки) сравнивали со среднегармо-нической расчетной величиной:

А*Д/ ....

где Д/=(4а-/тш) ~ глубина погружения внутреннего электрода в пену.

Значения среднегармонической кратности находили численным расчетом на ЭВМ интеграла в знаменателе (11).

Капиллярное давление в пенах и эмульсиях представляет равность давлений в пузырьках (или каплях) Рх и каналах Плато Р^и равно:

Рв = Рк-Рь=о/г.

Когда избыточное пониженное давление в каналах пен и эмульсий значительно превышает избыточное давление в пузырьках или . каплях (Р[,»РК). учитывая взаимосвязь кратности с параметрами элементарной додекаэдрической ячейки пены п=4,78дг/г2 (Кругляков, Кузнецова) и зависимость (3) получили формулу для расчета капиллярного давления в каналах Плато пен и эмульсий в центробежном поле: - •

2,2

Подтверждением данной зависимости является такая же формула, полученная Бергероном с соавторами (2000), исходя из равенства силы центробежного поля градиенту осмотического давления.

В диссертации исследовано влияние ускорения центробежного поля на разрушение пен, полученных из различных пенообразователей и прямых эмульсий. Результаты, приведенные на рис.5, б, могут рассматриваться в качестве иллюстрации полученных закономерностей. Сопротивление слоя пены из додецилсульфата натрия (ДДСН) возрастает с 30 до 100 кОм практически линейпо (рис.5, кривая 1, участок АА1), что соответствует росту кратности с 6-103 до 20-101, причем уже в течение первой минуты кратность возрастает в 100 раз по сравнению с исходной. Этот участок зависимости й<(т) соответствует уменьшению содержания жидкости. в пене и росту капиллярного давления в ней без уменьшения высоты ело.» пены.

В дальнейшем (участок А'В*В, рис.5) происходит резкое возрастание сопротивления, обусловленное разрушением столба пены. При скорости вращения центрифуги со—314 с"1 высота слоя пены из ДЦСИ остается неиз-

менной только в течение 1-2 минут, после чего слой интенсивно разрушается.

Рис.5. Зависимость ККт) для пены из 1(Г моль/дм1 ДДСН + + 0,5 моль/дм ИаС1 (Н - высота слоя пены):

1 - (№=52,3 с , Н=4 см; АЬ=1,5 см;

2 - <¡>=104,9 с ; Н=4 см; ДЬ=1,5 см;

3 - (0=52,3 с'; Н=3 см; АЬ=0,5 см;

4 - (0=314 с1; К=4 см; Д1/=1,5 см

Характер разрушения, подобный разрушению пен под действием центробежного поля, наблюдали и в прямых эмульсиях. При малой угловой скорости вращения (ю=52,3 с"1) сопротивление в слое эмульсии возрастало с I кОм (на первой минуте) до 30 кОм на 20-й минуте, что соответствует росту кратности с 20 до 110 (участок АВ, рис. 6). Вероятно, уменьшение сопротивления ка этом участке связано с вытеканием дисперсионной среды и формированием концентрированной эмульсии, при дальнейшем центрифугировании (рис.6, участок ВС) сопротивление в слое эмульсии, обусловленное коалесценцией, изменяется незначительно и заметно возрастает только при т>90 минут (участок СБ, рис. 6) в результате полного разрушения эмульсии и выделения масла.

Экспериментальные значения капиллярного давления в каналах Плато пен и эмульсий (Рст) получали по данным об изменениях кратности и дисперсности.

Ра=ол/?/2,19л, (13)

где а - длина ребра ячейки пены в виде пентагонального додекаэдра к началу ее интенсивного разрушения, для полиэдрических эмульсий а=0,81 бЛк, где - радиус сферических капель эмульсии.

к*ю?ш

4

6-

-г

С

2

4—1_<111111111_

20 40 60 80 100 ^ьин

1_1_1—1

Рис.6. Зависимость Щт) для эмульсии, полученной из 0,05%-го раствора ОП-7 с добавкой 0,1 модь/дм N»01 и гексана ш = 52,3 с"', II — 3 см, ДЬ = I см

Сравнение экспериментальных значений капиллярных давлений в каналах Плато эмульсий и пен с рассчитанными по формуле (12) представлено в табл.2. При малых угловых скоростях вращения центрифуги в каналах Плато пен и эмульсий устанавливается капиллярное давление, соответствующее созданному центробежным полем (пены 1, 2 и эмульсии 3,4, табл.2).

Отметим, что увеличение угловой скорости вращения до 104,9 и 314 с'1 приводило к уменьшению времени жизни пены, полученной из раствора ДЦСН, и уменьшению времени установления капиллярного давления в слое пены толщиной 1,5 см до 6 и 3 минут соответственно. Однако возрастание скорости вращения центрифуги почти не влияло на величину капиллярного давления, при котором происходило ее разрушение. Например, слой пены высотой 1,5 см, полученной из раствора ДЦСН и Тритона

Х-100, разрушается при одном при одном и том же капиллярном давлении -7-9 кПа при вращении центрифуги с числом оборотов 1000 об/мин и более.

Ускоренное лавинообразное разрушение пен и эмульсий происходит при значительных (и2:314 с"1) угловых скоростях вращения центрифуги. Однако несмотря на большие перепады давления (ЛР2400 кПа), которые соответствуют большим ускорениям центробежного поля, максимальные капиллярные давления в каналах Плато исследованных пеа и эмульсий с радиусом капель 7,5-15 мкм не превышают полученных нами значений 7-9 кПа.

Таблица 2

Влияние центробежного поля на различные параметры пен и эмульсий

Растворы ПАВ для приготовления пены (1,2) и эмульсии (3,4) с'1 о-10", м пт Р«,т> кПа "э > кПа

1. ДДСН + 0,6 моль/л ИаС1 52,3 5,5 6,3 104 6,2 4,7-10" 5,4

2. ДДСН + 0,5 моль/л 1МаС1 104,9 2 4,13-Ю4 46,9 2,56-10" 7,4

З.ОП-7 0,05% + 0,1 моль/л КаС1 52,3 0,061 100 2,6 110 2,7

4. 157 0,061 7800 22,4 944 8

В высокодисперсной эмульсии с размером капель ~1 мкм равновесное (соответствующее приложенному) капиллярное давление в каналах Плато к началу внутреннего разрушения было равно 8,6 кПа; при этом капиллярное давление, определенное с учетом избыточного давления в каплях микроэмульсии, составляет 18,6 кПа. Увеличение приложенного перепада давления до 400 кПа приводило к незначительному росту капиллярного давления в каналах Плато. При этом время достижения равновесного капиллярного давления возрастает вследствие уменьшения радиуса канала. Например, время достижения капиллярного давления, равного 100 кПа, рассчитанное с использованием цилиндрической модели канала Плато, составляет ~500 часов.

Таким образом, при течении растворов ПАВ по каналам Плато с тонкими радиусами требуется значительное время для достижения высоких капиллярных давлений, соответствующих приложенным перепадам, а установление равновесных капиллярных давлений, равных 1000 кПа и более, вряд ли возможно.

В четвертой главе рассмотрено течение растворов ПАВ по каналам Плато.

Исследование течения растворов ПАВ по каналам Плато пены и эмульсий представляет важную самостоятельную задачу, решение которой во многом определяет развитие представлений о процессе сиперезиса в целом.

Как отмечалось ранее, в работах Десаи и Кумара для оценки степени подвижности поверхностей используется величина Р=Ясс), которая представляет собой отношение скорости течения раствора ПАВ с учетом подвижной поверхности к скорости течения с неподвижными стенками канала

Плато. Величина а = ~~~, где Т]; т|3 — динамическая и поверхностная вязкость раствора ПАВ; г - радиус канала Плато. В работе Нгуйена полу-

чена формула для расчета объемной скорости течения раствора ПАВ по каналу Плато с учетом подвижности поверхности для локального слоя пены:

где С=0,209; /С=0,026; а=0,0655; Всг^д/т^г (число Буссинеска, безразмерная величина).

Наши исследования включали определение скорости течения растворов ПАВ через пену (с неизменным по высоте радиусом канала), полученную из растворов различных пенообразователей с различным типом пенных пленок, включая изучение влияния радиусов каналов и изменения величин объемной и поверхностной вязкости.

Результаты анализа экспериментально определенньк скоростей течения растворов ПАВ по каналу Плато с неизменными (по высоте слоя) радиусами и их сравнение со скоростями, рассчитанными в предположении неподвижной (по уравнению Леонарда-Лемлиха, Ут) и с учетом подвижности поверхностей (по уравнению Нгуйена ДесаМ, Кумара Р), показали, что полную неподвижность поверхностей наблюдали в пенах из раствора ДДСН с ньютоновскими черными пленками, добавками лаурилового спирта и желатины. Отметим, что для данных4 систем предложенный ранее Кротовым критерий Т1г/Г|з«1 также свидетельствует о полной заторможенности поверхности канала; таблЗ, растворы 1, 2. В пенах из ДДСН с обычными черными пленками и из раствора Тритона Х-100 указанные относительные скорости были равны: Уэ/уг=3.2; 4.4; Уэ/Уц=1.7; 2.44; параметр р=1.2; 1.4 (растворы 3, 4, табл.3) Установленное различие в оценке степени подвижности поверхностей может быть связано с заложенным в теории предположением о неподвижности узлов каналов при движении их поверхностей, а такжг различиями в сечении канала Плато (треугольник и "сферический" треугольник).

Дальнейшее исследование течения растворов ПАВ по каналам Плато пены под действием перепадов давления при различных минимальны*, (г™) и максимальных (г^«) радиусах канала Плато в устье и у его истока показало повышенную подвижность поверхностей по сравнению с рассчитанной по уравнению Леонарда-Лемлиха (в предположении неподвижной поверхности).

(14)

где —— - градиент капиллярного давления, Г— геометрический коэффици-<11

ент.

Таблица 3

Сравнение методов оценки степени подвижности поверхности канала Плато-Гиббса

Исследуемый раствор пенообразовате ля г, мкм Объемная вязкость г), Па с Поверхностная вязкость, Н-с/м а-103 Р Уз/Ук Уэ/Ут

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1 ДДСН + 0,5-10'"% ЛС + 0,1 моль/л МаС! 30 ю-} " 4,5-10"6 1,17 -2,9 1 1 1

2 10-2ДДСН + 0,2% желатины + 0,1 моль/л ЫаС1 30 Ю-3 5-8-10'7 0,066 -5,18 1 1 1

3 ДЦСН + 0,1 моль/л ЫаС1 90 Ю-3 3,2-10'7 52 -1,28 1.2 1.7 3,2

4 Тритон Х-100 + 0,1 моль/л ИаС! 60 Ю-5 1,2-10"7 84,5 -1,07 1,4 2,44 4,4

\э- экспериментальная скорость течения раствора ПАВ по каналу Плато;

- скорость течения, рассчитанная по уравнению Нгуйена; \т~ скорость течения, рассчитанная по уравнению Леонарда-Лемлиха.

Отметим, что на первых этапах исследований расход жидкости через сечение канала Плато с эффективным радиусом гЭфф рассчитывали по с1Р АР

формуле (15) и градиенту = (где ДР^ДРГО» - ДРт,„; ДРга„ и ДРт1П, ш ь

приложенные к жидкой фазе пены перепады давления, Ь - длина канала Плато; г^ф находили построением касательной к экспериментально полученной зависимости Р„(Ь) в точке, для которой справедливо равенство (1Р/<11=ДРЯ..

В пене с ньютоновскими черными пленками по мере уменьшения перепада давления (ДР), приложенного к пене, отношение экспериментально определенного расхода (СЬ) к теоретическому (СМ, рассчитанному по формуле (15), уменьшалось и было равно 20; 10; 1.5 при ДР=6; 4 и 2 кПа (в данных опытах при указанных перепадах давлений был равен 10,7; 8; 6,4 мкм; минимальный радиус поддерживали постоянным и равным

4 мкм). Оценка же степени подвижности поверхностей с помощью существующих теорий (в частности, с использованием функции р) показала, что рассчитанный (с использованием указанных максимальных радиусов каналов Плато) параметр р был равен 1. Таким образом, с помощью существующих теорий (в частности, зависимости- Десаи и Кумзра) было невозможно описать экспериментально определенную подвижность поверхностей канала Плато.

Одновременное исследование изменения радиуса (г) канала Плато по его длине показало, что в пенах с обычными черными пленками, полученными из раствора ДЦСН и раствора Тритона Х-100 при всех перечисленных перепадах давления в предположении неподвижной поверхности канала, профиль каналов совпадал с рассчитанным по формуле

где I - координата в направлении, противоположном силе тяжести; Ь -длина канала Плато; Ь=агН; здесь а) - степень извилистости канала; Н -высота слоя пены. В пенах из растворов ДДСН с ньютоновскими черными пленками, добавкой лаурилового спирта и желатины профиль канала Плато значительно отличался от рассчитанного в предположении неподвижной поверхности.

Для объяснения полученных результатов и их анализа было необходимо рассчитать профиль канала с учетом подвижной поверхности и установить возможные причины, которые могут привести к отклонению профиля в пенах с неподвижными поверхностями от расчетного.

В данной главе представлены результаты расчета профиля канала Плато в предположении подвижной поверхности. С учетом величины поверхностной вязкости, подвижности поверхностей, параметра Р=0/(?т и линейной зависимости р=1+5,4а0,5 (полученной нами на основе данных работ Десаи, Кумара), была рассчитана объемная скорость течения раствора ПАВ по каналу Плато

и на ее основе было определено изменение радиуса канала Плато по его длине:

(16)

~ +3-1,98-

0.5

= гз+1)98гз. Ж

По формуле (17) были рассчитаны профили канала Плато г(/) для пен из растворов ДЦСН и Тритона Х-100 при различных градиентах давления и значениях динамической и'поверхкостной вязкости.

С использованием уравнения Нгуйена (14) также получена формула для расчета профиля канала Плато с учетом подвижной поверхности:

, ч1,13 , у,п

Коа- Ж -г3 . 5 т^ .

К; , 5,2-Ю-4-от3 I Л, ) шш 1

4ДЗт)1 Зг|1 4,13т}1

( У'!3

_ , Кста-

+5-2-10 _Ьк_2__ . (18)

Зт}1 4,1 ЗпЬ 4

( г V-'3

4ДЗт1Ь 3^1,

В табл. 4 в качестве примеров расчетов приведены радиусы кривизны каналов в их средней части на расстоянии Ь=1 см от нижнего фильтра, поскольку именно в этой точке отклонение экспериментально определенного радиуса кривизны канала Плато в пене из ДЦСН с добавкой желатины а ньютоновскими черными пленками от расчетных значений было максимальным.

Установлено, что рассчитанные с использованием уравнений Десаи, Кумара и Нгуйена радиусы канала Плато были несколько больше рассчитанных в предположении неподвижной поверхности (табл.4).

Полученный теоретический профиль позволяет описать изменение радиуса канала Плато по его д лине в пенах из ДЦСН с обычными черными пленками и раствора Тритона Х-100 с большой подвижностью поверхностей при различных перепадах давления (в качестве примеров приведены растворы 2, 3, табл.4). Экспериментальный профиль каналов Плато в пенс из раствора Тритона Х-100 + 0,4 моль/дм3 ЫаС1 совпадал с профилем каналов Плато пены, полученной из этого же раствора ПАВ с добавками глицерина и повышенной объемной вязкостью.

Профили каналов в пенах с малой подвижностью поверхностей были тоньше в средней части на 10-20% по сравнению с рассчитанными в предположении неподвижной поверхности (растворы 1, 4, табл.4). Возможной причиной отклонения профиля канала Плато (в его средней части) в пене из ДЦСН с ньютоновскими черными пленками является уменьшение поверхностного натяжения вследствие избирательной адсорбции лаурилово-

го спирта (который присутствует в качестве примеси в растворах додецил-сульфата натрия) при течении раствора ПАВ через пену. Причиной отклонения профиля канала Плато в пене т ДДСН с добавкой желатины, возможно, также является уменьшение поверхностного натяжения при течения раствора ПАВ через пену вследствие образования комплексов желатина-ПАВ (работы Трапезникова, Измайловой). Нами показано, что в предположении линейного изменения поверхностного натяжения по длине канала (о=сго-к1, где к=1/Н — эмпирическая константа, равная 0,5) возможно отклонение (уменьшение приблизительно на 5-6%) радиуса канала от рассчитанного в предположении неподвижкой поверхности.

Таблица 4

Радиусы кривизны каналов Плато в пене из растворов ДДСН и Тритона Х-100

Исследованные растворы ДР ГГ1ДХ5 кПа АР 1:11 шин кПа Ь, м м г, - !06, м Леонард-Лемлих гг Ю6, м Десаи, Кумар о - ю6, м Нгуйеи

1 2 3 4 5 6 7 8

I. ]0~5 мсшь/дм3 ДДСН + +0,4 моль/дм3 №С1 3 3 0,02 6,6 8,64 8,71 8,65

2. 10 3 моль/дм3 ДДСН + +0,1 моль/дм3 ЫаС! 8 3 0,02 . 8 8,07 8,1 8,1

3. Ю-'* моль/дм3 Тритон Х-100 + +0,4 моль/дм3 №С1 8 3 0,02 8,6 8,64 8,73 8,7

4. 10 5 моль/дм3 ДДСН + 0,1 моль/дм3 ЫаС1+ + 0,2% желатина 4 1 0,02 17 23,9 23,9 23,9

Для расчета теоретической скорости течения растворов ПАВ по каналу Плато использовали полученные нами формулы (с помощью зависимостей Десаи, Кумара и Нгуйена):

Каа

г л1-13

ЛГщах П, у

г«« - Км

4,1 З^Ь • (20)

5,2-10-4а(г1х-г1) Зг|Ь

Показано, что экспериментальный удельный расход жидкости через пену, полученную из раствора Тритона Х-100 с добавкой глицерина и. большой подвижностью поверхностей, совпадает с рассчитанным по формуле (19).

В пене из ДДСН с добавкой желатины и малой подвижностью поверхностей отклонение экспериментальных объемных скоростей от расчетных связано, вероятно, с изменением поверхностного натяжения и обусловленным этим явлением отклонением профиля канала от теоретического, рассчитанного в предположении неподвижной поверхности.

В пятой главе исследовано адсорбционное концентрирование в процессах извлечения белков и мыл жирных и смоляных кислот.

Адсорбционное концентрирование в пенах с высоким капиллярным давлением имеет важное значение в микробиологической, фармацевтической промышленности и для очистки сточных вод от ПАВ. Проведенное в работе изучение закономерностей разрушения пены под действием больших перепадов давления, приложенных к жидкой фазе, позволило расширить области применения адсорбционного концентрирования для извлечения солей жирных и смоляных кислот в сульфатном производстве целлюлозы, в процессе извлечения белков из молочной сыворотки. Методологический подход к решению практических задач включал использование уже полученных в работе сведений о разрушении пен в области "критического" давления, кинетике установления максимального капиллярного давления в каналах Плато, а также испытание лабораторных установок и разработку исходных данных к устройствам для промышленного извлечения ценных веществ. Особый практический интерес представляют исследования пенного концентрирования желатины из ее смеси с додецилсульфатом натрия. Известно, что желатина находит широкое применение в фармакологической, биохимической, пищевой промышленности, при изготовлении светочувствительных кино- и фотоматериалов, причем во многих производствах используется модифицированная желатина (модифицирование достигается добавками низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ).

Некоторые результаты комплексных исследований процесса концентрирования желатины из ее индивидуальных растворов и растворов, содержащих ПАВ с добавками электролита при различных рН и соотношениях компонентов желатина:ПАВ, представлены в табл.5 (где К^=С1;/С0) Су

- суммарная концентрация ПАВ в пене; Со - исходная концентрация раствора).

Таблица 5 Характеристики процесса пенного концентрирования желатины из ее индивидуальных растворов и растворов бинарных смесей желатина-ДЦСН

Исходный раствор [желатина (мас.%) + + ДЦСН (моль/дм3)] Сжи/СпАВ (концентрации в мас.%) Сг, % Яг

№ желатина ДЦСН

1. ♦0,01 2-10"4 1,74 0,5 50

2. 0,01 2-Ю'3 0,174 0,015 1,5

3. 0,01 2-10"$ 17,4 0,035 3,5

4. ♦0,02 4-10"4 1,74 0,34 17

5. ♦0,1 2-10'3 1,74 0,35 35

6. **0,02 - 1,74 0,2 10

7. *0,1 2-10° 1,74 5, (4Р=1 кПа) 50

* Отмечено отношение концентраций, соответствующее полному связыванию ПАВ при комплехсообразованни.

* * Данная система исследована при рН=4Д

Показано, что увеличение степени концентрирования желатины в отсутствие добавок ПАВ путем "осушения" пены под действием приложенного к ее жидкой фазе перепада давления оказалось невозможным вследствие интенсивного разрушения пены даже при самых малых перепадах давления (критическое значение давления в каналах Плато таких пен не превышает 2 кПа). Наиболее высокая степень концентрирования желатины из ее индивидуальных растворов без добавок ПАВ (Р.^яЮ) достигается в области изоэлектрического состояния белка.

Комплексообразование (при соотношении компонентов желатина:ПАВ равном 1,74) приводит к увеличению устойчивости пены, величины критического капиллярного давления в каналах Плато и достижению высоких, степеней концентрирования 1*^100-110 в статических и 1*1=50 в динамических условиях (табл. 5).

ВЫВОДЫ:

1. На основании комплексного исследования механизма разрушения полиэдрических пен, полученных из растворов различных пенообразователей с различной высотой столба и дисперсностью, и анализа зависимостей энергий активации разрушения полиэдрических пен от приложенного перепада давления и температуры, сформулировано понятие "критического" давления. "Критическое" давление соответствует максимальному равновесному капиллярному давлению, при достижении которого пена разрушается лавинообразно в течение нескольких секунд при определенной температуре. Показано, что определение "критического" давления с использованием зависимости логарифма времени жизни (тр) от величины обратной температуры является более точным, чем с использованием зависимости (тр) от величины приложенного к пористой пластине перепада давления.

2. Установлено, что разрушение объемной пены (в отличие от моно-слойной) инициируется разрывом пенных слоев в зоне максимального капиллярного давления (вблизи пористой пластины).

3. Впервые экспериментально подтверждена возможность установления высоких (более 10 кПа) капиллярных давлений в каналах Плато высокодисперсных эмульсий, в том числе стабилизированных твердыми частицами. Установлено, что максимальные капиллярные давления в каналах прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, были меньше в 2-10 раз рассчитанных максимальных капиллярных давлений в эмульсионной пленке.

4. Разработан подход к анализу процесса разрушения полиэдрических пен и эмульсий в центробежном поле. Получены зависимости величины объемной доли дисперсионной среды в каналах Плато полиэдрических эмульсий от расстояния до оси вращения и уравнение, позволяющее рассчитать максимальную величину капиллярного давления в каналах Плато. С помощью разработанного метода описан механизм разрушения данных дисперсных систем в центробежном поле. Показано, что равновесные капиллярные давления (соответствующие созданным центробежным полем) в каналах Плато пен и прямых эмульсий устанавливаются только при малых (ш^104,9 с"1) угловых скоростях вращения центрифуги; разрушение пен и эмульсий при больших угловых скоростях вращения происходит при капиллярном давлении, отличном от приложенного.

5. Получены зависимости, позволяющие рассчитать профиль канала Плато в полиэдрической пеке. С их помощью рассчитан профиль канала Плато для пен из различных пенообразователей и различными величинами поверхностных и объемных вязкостей. Установлено, что рассчитанный с учетом подвижной поверхности радиус канала

Плато в его средней части, незначительно превышает радиус, полученный в предположении неподвижной поверхности канала.

6. Показано, что экспериментальный профиль капала Плато в пенах с большой подвижностью поверхностей (из растворов Тритона Х-100 и раствора ДДСН с обычными черными пленками) совпадает с рассчитанным при всех перепадах давления и различных значениях минимального и максимального радиусов у истока и в устье канала. Профиль каналов Плато в пене из ДДСН с ньютоновскими черными пленками и добавкой желатины отличается от рассчитанного с учетом величины поверхностной вязкости (на 25-30% в средней части канала), что, вероятно, обусловлено изменением величины поверхностного натяжения в результате адсорбции лаурилового спирта.

7. Показано, что зависимость изменения радиуса канала Плато по высоте слоя пены, полученная с использованием уравнения Леонарда-Лемлиха и в предположении о линейном изменении поверхностного натяжения по длине канала, позволяет более точно предсказать профиль канала в пенах с малой подвижностью поверхностей.

8. На основании уравнения Нгуйена получена формула для расчета удельной объемной скорости течения раствора ПАВ через канал Плато с определенными минимальным и максимальным радиусами.

9. Показано, что совпадение удельного расхода жидкости через пену, рассчитанного в предположении подвижной поверхности, с полученными экспериментальными значениями наблюдали при течении раствора через пену из неионогенного ПАВ Тритона Х-100 с добавками глицерина. Учет величины поверхностной вязкости и изменения величины поверхностного натяжения в пенах с малой подвижностью скоростей приводит к соответствию рассчитанного расхода с экспериментальными результатами при течении раствора ПАВ под действием перепадов давления.

Ю.Расширены возможности применения метода адсорбционного концентрирования для извлечения белков, мыл жирных и смоляных кислот. Разработаны исходные данные для опытно-промышленной установки для извлечения этих веществ. Показано, что комплексооб-разование (при исходном соотношении компонентов желати-на:ПАВ, равном 1,74) приводит к увеличению устойчивости пены, критического капиллярного давления в каналах Плато, повышению (до нескольких тысяч) кратности пены и достижению высоких степеней концентрирования -/^=100-110 в статических и 7^=50 в динамических условиях.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кругляков П.М., Фокина Н.Г. О синерезисе низкократных пен в гравитационном поле // Коллоид, журн. 1984, т.46, №6, с. 1213-1215.

2. Фокина Н.Г., Кругляков П.М. Исследование закономерностей течения растворов ПАВ через пену с тонкими каналами Плато-Гиббса при больших перепадах давления //Тезисы докладов зональной конференции "Пены. Физико-химические свойства и применение". Пенза, 1985, с.8.

3. Фокина Н.Г., Кругляков П.М. Исследование закономерностей течения растворов ПАВ через пену с тонкими каналами Плато-Гиббса при больших перепадах давления // Коллоид, журн. 1986, т.38, №2, с.318-324.

4. Фокина Н.Г., Кругляков П.М. Определение кратности по теплоемкости пены. Отделение НИИТЭХИМ. Черкассы. Деп. в ВИНИТИ 01.12.1996, №35.

5. Кругляков П.М., Фокина Н.Г. Исследование влияние температуры на стабилизирующую способность ПАВ при ценообразовании // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции, Шебекино, 1988, с. 141.

6. Фокина Н.Г. Влияние поверхностной вязкости на скорость течения растворов ПАВ через пену // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Получение и применение пен", Белгород, 1989, с.40.

' 7. Кругляков П.М., Волкова Н.Г., Хаскова Т.Н. О верхней концентрационной границе выделения сульфатного мыла из черного щелока // Гидролизная и лесохимическая промышленность, №3, 1989, с.16.

8. Кругляков П.М., Фокина Н.Г., Аленкина С.Н. Влияние температуры на время жизни пены // Коллоид, журн. 1990, т.52, с.365-367.

9. Фокина Н.Г., Кругляков П.М. Исследование разрушения столба пены при больших перепадах давления в ее жидкой фазе // Труды Всесоюзного семинара по коллоидной химии и физико-химической механике пищевых и биоактивных дисперсных систем. (1989-1990 гг.) М.: Наука, 1991, с.71-82.

Ю.Христов Х.И., Бксерова Д.Р., Кругляков П.М., Фокина Н.Г. Исследование свойств многослойных пенных пленок с большой концентрацией солгобилизированной органической жидкости // Тезисы докладов IX Международной конференции по поверхностным силам, М„ 1990, с.92-93.

П.Христов Х.И., Ексерова Д.Р., Кругляков П.М., Фокина Н.Г. Стратификация пенных пленок из растворов с большой концентрацией со-любилизированной органической жидкости // Коллоид, ж., 1992, т.54, №2, с.173-177.

12.Кругляков П.М., Вилкова Н.Г., Мальков В.Д. Исследование свойств net! в центробежном поле. Труды IX Международного симпозиума по ПАВ в растворе. Варна, 1992, с. 175.

13.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M., Mal'kov V.D. Investigation of foam destruction in a centrifugal field //Mendeleev commun. N4,1992, p. 149150.

14.Кругляков П.М., Вилкова Н.Г., Мальков В.Д. Исследование влияния центробежного поля на кинетику установления и значение наибольшего капиллярного (расклинивающего) давления в пене. Материалы X Международной конференции "Поверхностные силы". М., 1992, с.18.

Î 5.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. О проверке модели Десаи и Кумара для расчета скорости течения раствора по пене / Материалы 27-й научко-техн. конф. Пенза, 1993, с.59.

1 б.Кругляков П.М., Вилкова Н.Г. Разрушение пен в центробежном поле: кинетика уменьшения давления в каналах Плато-Гиббса; критическое давление разрушения пен // 10-й Международный симпозиум по ПАВ в растворах, Каракас, Венесуэла, 1994, с.26.

17.Вилкова Н.Г., Хаскова Т.Н., Кругляков П.М. Пенное концентрирование желатины из растворов ее смеси с додецилсульфатом натрия // Коллоид, журн. 1995, т.57, №6, с.783-787.

18.Внлкова Н.Г., Волков Т. Исследование процесса пенного концентрирования комплексов желатина-ПАВ из водных растворов // Сборник материалов 28 научно-технической конференции. Пенза, 1995, с.184.

19.Кругляков П.М., Вилкова Н.Г. Влияние поверхностной вязкости и больших перепадов давления на течение растворов ПАВ И Материалы И Международной конференции. М., 1996, с. 149.

20.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Поведение пены в центробежном поле: кинетика роста кратности и разрушения столба пены // Коллоид, журн. 1996, т.58, №2, с.169-174.

21.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Влияние поверхностной вязкости и больших перепадов давления на профиль канала Плато-Гиббса е пене И Материалы 29-й научно-технической конференции. Пенза, 1997, с.95.

22.Кругляков П.М., Вилкова Н.Г. Влияние подвижности поверхностей на профиль каналов Плато-Гиббса при течении раствора ПАВ через пену под действием перепада давления // Материалы 9-й Международной конференции по коллоидной химии. Болгария, София, 1997, с.30.

23.VilkovaN.G., Kruglyakov P.M. Surfactant solution flow through a foam // international conference on Coiloid chemistry and Physical-chemical mechanics, Moscow, 1998, p.219.

24.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Об устойчивости эмульсий, стабилизированных твердыми частицами // Сборник материалов 30-й Всероссийской конференции. Пенза, 1999, с.102.

25.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Поведение эмульсий в центробежном поле. Сборник материалов 32 Всероссийской научно-технической конференции. Ч. I. Пенза, 2001, с.70-71. -

26.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. The relation between stability of asymmetric films of the Iiquid/liquid/gas type, spreading coefficient and surface pressure // Colloids and Surfaces, 1999, v. 156, p.457-487.

27.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Поведение эмульсий в центробежном поле: кинетика роста капиллярного давления и разрушения эмульсии // Коллоид, журк. №6,2001, с.1-5.

28.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Kinetics of establishing equilibrium pressure in dispersion, medium of emulsions. Prcc. III World congress on emulsions. Lyon: France. 2002, p.175.

29.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Investigation of emulsion breakdown in centrifugal field. Proc. XXII International conference Surface Forces. Zvenigorod. Russia. 2003, p.98. " '

30.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М, Исследование профиля капала Плато при течении раствора ПАВ под действием больших перепадов давления // Сб. матер. 32-й Всеросс. научно-техн. конф. Пенза, 2003, с.70-71.

31.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Investigation of a Plateau bordeT curvature at the liquid flow through the foam // Proc. XVI European chemistry at interfaces conference. Vladimir. Russia. 2003, p.23?"

32.VilkovaN.G-, Kruglyakov P.M. Investigation of emulsion breakdown in centrifugal field. l-F-18. Lyon. France. 2003; р.Ь5.

33.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. inyestigation of the foam and emulsion destruction under the great pressure gradients // Advances in Colioid and Interface science, v. 108-109,2004, p. 159-165.

34.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Influence of a liquid flow through a foam- under a pressure drop on the Plateau border curvature profile // Mendeleevxommun. 2Û04. N1. p.22-29. .

35.Kruglyakov P.M., Nushtaeva A.V., Vilkova N.G. Experimental investigation of capillary pressure influence on breaking emulsions stabilized.by .solid, particles.// J. Colloid and Interface Science, v.276, 2004, p.465-474. ' .,,...„, ......

36.VilkoVa N,G., Kruglyakov P.M. Liquid flow through the foam. // 5А European conference on foams, emulsions and applications, France, 2004, p.49.

37.Vilkova N.G., Kruglyakov P;M. Investigation of the foam and emulsion destruction under the great- pressure gradients II Transactions of the Volga Region Umversiries. Natural sciences. №6,2004, p.220-225.

38.Вилкова Н.Г. Влияние поверхностной вязкости на течение растворов ПАВ по каналам Плато пены // Известия вузов. Поволжский регион. Сб. научных трудов, №6, 2005, с.258-264.

39.Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Влияние градиента поверхностного натяжения на профиль канала Плато-Гиббса. Сб. материалов Международной научно-технической конференции. Пенза, 2005, ч. I, с.102-103.

40.Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Liquid flow through the foam: Comparison of experimental data with the theory // Colloids and Surfaces, 2005, v.263, p.205-209.

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Характеристика устойчивости пенных и эмульсионных пленок и пен.

1.1. Кинетические факторы устойчивости пенных пленок.

1.2. Термодинамические факторы устойчивости пенных пленок.

1.3. Утончение и разрыв свободных пенных пленок.

1.4. Теория разрушения пенных пленок.

1.5. Устойчивость пены.

1.5.1. Синерезис пены.

1.5.2. Разрушение пены вследствие диффузионного переноса газа и коалесценции.

1.5.3. Влияние давления в каналах Плато-Гиббса на разрушение пен.

1.6 Характеристика устойчивости эмульсионных пленок и эмульсий.

1.6.1. Молекулярное, электростатическое и стерическое взаимодействие в эмульсионных пленках.

1.6.2. Кинетика утончения эмульсионных пленок.

1.6.3. Разрушение эмульсий. Кинетика коагуляции и коалесценции.

1.6.4. Разрушение эмульсий и эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами.

Глава 2. Методы исследования и характеристики веществ.

2.1. Получение пены и определение давления в каналах Плато-Гиббса.

2.2. Определение поверхностного натяжения.

2.3. Методика изучения закономерностей течения растворов

ПАВ по каналам Плато-Гиббса.

2.3.1. Определение радиуса канала Плато-Гиббса.

2.3.2. Определение числа каналов в пене.

2.4. Определение дисперсности пены методом измерения давления в каналах Плато-Гиббса.

2.5. Определение поверхностной вязкости.

2.6. Оценка объема жидкости, выделяющейся в результате внутреннего разрушения пены.

2.7. Определение кратности пен.

2.8. Получение эмульсий. Определение кратности и капиллярного давления.

2.8.1. Получение эмульсий, стабилизированных твердыми частицами.

2.8.2. Определение краевых углов смачивания.

2.8.3. Приготовление эмульсий, стабилизированных твердыми частицами.

2.8.4. Исследование разрушения эмульсий на пористой пластине под действием перепада давления.

2.9. Метод исследования пен и эмульсий в центробежном поле: определение кратности и капиллярного давления.

2.10. Характеристики веществ.

Глава 3. Исследование разрушения пен и эмульсий под действием больших перепадов давления, приложенных к жидкой фазе.

3.1. Разрушение пен под действием приложенного перепада давления.

3.2. Влияние температуры на время жизни пенного слоя.

3.3. Разрушение пенных пленок и пен под действием больших перепадов давления.

3.4. Роль коллективных эффектов при разрушении пен.

3.5. Разрушение эмульсий под действием больших перепадов давления.

3.5.1. Разрушение монослойных эмульсий под действием больших перепадов давлений.

3.6. Разрушение пен и эмульсий в центробежном поле.

3.6.1. Разрушение пен в центробежном поле.

3.6.2. Разрушение эмульсий в центробежном поле.

Глава 4. Исследование течения растворов ПАВ по каналам

Плато-Гиббса.

4.1. Течение растворов ПАВ по каналам Плато пены с постоянным по высоте радиусом (г).

4.2. Течение растворов ПАВ под действием больших перепадов давления.

4.2.1. Исследование профиля каналов Плато-Гиббса.

4.3. Течение растворов ПАВ под действием больших перепадов давления: определение удельных расходов.

Глава 5. Исследование адсорбционного концентрирования в процессах извлечения белков и мыл жирных и смоляных кислот.

5.1. Исследование эффективности концентрирования мыла в пене, полученной из раствора олеата натрия.

5.2. Исходные данные к проектированию опытной установки.

5.3. Пенное концентрирование желатины из растворов ее смеси с додецилсульфатом натрия.

ВЫВОДЫ.

Пены и эмульсии являются важными в практическом и теоретическом отношении дисперсными системами, которые изучает коллоидная химия. Пены находят широкое применение в процессах флотации, пенной сепарации, пожаротушении. Эмульсии широко используются в косметической, пищевой, фармацевтической промышленности.

Повысить эффективность многих указанных процессов можно используя эмульсии и пены с малым содержанием дисперсионной среды и высоким капиллярным давлением в каналах Плато.

Существует несколько методов создания высоких перепадов давления в каналах Плато полиэдрических пен и эмульсий: использование пористой пластины; центробежное поле; осмотический "стресс". Исследованию устойчивости полиэдрических пен посвящены работы Круглякова, Ексеровой с соавторами. Создание больших перепадов давления в жидкой фазе пены с помощью пористой пластины приводит к ускоренному разрушению пен, что обусловлено как увеличением скорости вытекания дисперсионной среды, так и сокращением времени достижения равновесной толщины пленок, разделяющих пузырьки газа в пене, увеличением абсолютной величины расклинивающего давления,уменьшением равновесной толщины.

В работах Круглякова, Ексеровой, Христова (1981 г.) отмечалась возможность ускоренного разрушения пены под действием приложенного к пористой пластине перепада давления ("критического" давления АРСГ). Однако, существующий метод определения "критического" давления по выходу на плато зависимости времени жизни Тр от приложенного перепада давления (АР) во многих случаях не позволяет точно определить величину критического давления, причем само понятие не является однозначным и 5 ясным: соответствует ли ДРСГ максимальному капиллярному давлению в каналах Плато пен и эмульсий или разрушение данных дисперсных систем происходит при достижении некоторого капиллярного давления, отличного от приложенного к пористой пластине. Не установлено, влияет ли разрушение тонких слоев пены (вблизи пористой перегородки, в зоне максимального капиллярного давления) на разрушение всего пенного слоя. В литературе существует мнение, что разрушение пены в гравитационном поле может происходить в ее верхнем слое независимо от величины капиллярного давления в каналах Плато (Carrier, Colin, 2002 г.).

Проведенные исследования давления разрыва модельных пленок i

ДРСГ (Ексерова, Христов, 1981) и "критического" давления разрушения пены ДРСГ (Кругляков, Кузнецова, 1982) показали, что в пене из DDSNa с ньютоновскими черными пленками эти давления близки по своим значениям и отличаются (почти на порядок) в пене из неионогенного ПАВ NP-20, то есть отсутствует корреляция между устойчивостью пленок и пен, полученных из различного типа пенообразователей.

Известно, что разрушение пены является следствием в основном трех одновременно протекающих процессов: а) синерезиса пены; б) коа-лесценции пузырьков в пене; в) укрупнения пузырьков вследствие диффузионного переноса газа в пене. (Последние два процесса сопровождаются структурной перестройкой элементов пены).

Исследование взаимосвязи внутреннего разрушения пены (уменьшения удельной поверхности) и уменьшения объема пены под действием перепадов давления, приложенных к пене, были посвящены работы Кругля-кова, Кочубей, Кузнецовой (1983 г.). Исследование кинетики внутреннего разрушения и уменьшения высоты пены при различных перепадах давлений и типах пенообразователей, и их сопоставление показали, что линейная зависимость Ah (Аа) (где Ah - изменение высоты слоя пены; Аа - изменение ее дисперсности) наблюдалась только для относительно устойчивых пен при небольших перепадах давления (ДР -10 Па). Например, пена из додецилсульфата натрия разрушалась -20 часов вплоть до последнего слоя пузырьков. При этом, в течение всего времени наблюдали линейную зависимость между изменением высоты слоя пены и ее дисперсностью. В такой пене (при малых перепадах давления) происходит преимущественно медленное диффузионное укрупнение пузырьков и, соответствующая ему, медленная перестройка структуры (без коалесценции или при малых ее скоростях) и постепенное послойное уменьшение высоты столба пены вплоть до исчезновения последнего слоя пузырьков. При этом ускоренного, лавинообразного разрушения не наблюдали при указанных малых (АР ~103 Па) перепадах давления, приложенных к пене. В пене из неионоген-ного ПАВ (ЫР-20) с высотой слоя 3 см линейную зависимость АЬ (Да) наблюдали только на начальной стадии существования пены. Затем, после достижения некоторой "критической" дисперсности, пена быстро разрушалась при определенном перепаде давления.

Отметим, что монослойные пены, полученные из растворов неионо-генных ПАВ (работы Круглякова, Хасковой, 2001) не разрушались лавинообразно при увеличении приложенных к слою перепадов давления до 10 кПа в отличие от объемных пен, полученных из тех же растворов пенообразователей.

Таким образом, несмотря на большое количество исследований разрушения пен под действием больших перепадов давления, отсутствует единый взгляд на разрушение пен из различных пенообразователей под действием больших перепадов давления, включая область "критических" перепадов давления.

В связи с этим было важно провести систематическое исследование свойств полиэдрических пен при действии больших перепадов давления, 7 приложенных к пористой перегородке. Данный системный подход включал: определение величины максимального капиллярного давления, которое может установиться в пене к моменту ее полного разрушения; исследование разрушения пен (с различной высотой пенного слоя, различной исходной дисперсностью) под действием больших перепадов давления, включая область "критического" давления; влияние температуры на разрушение пен, полученных из различных пенообразователей и определение энергий активации процессов их разрушения под действием приложенных перепадов давления; роль коллективных эффектов при разрушении объемных пен (в сравнении с монослойной).

Особый интерес представляет определение максимального капиллярного давления в каналах Плато прямых эмульсий к моменту их полного разрушения. Известно, что высококонцентрированные (полиэдрические) эмульсии состоят из деформированных капелек одной фазы, разделенных тонкими жидкими пленками другой фазы. Важной стадией в процессе разрушения таких эмульсий является процесс коалесценции. Для исследования процесса коалесценции в прямых эмульсиях Биббет с сотрудниками (1997 г.) разработали метод осмотического "стресса", который позволяет увеличивать расклинивающее давление в эмульсиях до "критического" значения (~1 атм), при котором эмульсии быстро разрушаются. Однако, прямые измерения капиллярного давления в каналах Плато данных эмульсий не проводились. Было не ясно, достигает ли капиллярное давление в каналах Плато исследованных прямых эмульсий приложенного перепада давления. Подобный вопрос возникает и при исследовании эмульсий и пен в центробежном поле.

Известно, что центробежное поле можно использовать для получения полиэдрических пен и эмульсий с малым содержанием дисперсионной среды. Центрифугирование широко используется для разрушения эмульсий, для исследования скорости вытекания дисперсионной среды и отделения дисперсной фазы (работы Рефельда, Волда, Грута (1962 г.), Миттала (1972 г.), Бергерона (200От.)). По отношению к пенам влияние центробежных сил исследовалось в основном для разработки конструкций пеногаси-телей и подобных устройств.

Однако, существующие методы исследования разрушения пен и эмульсий в центробежном поле не позволяют изучать кинетику выделения дисперсионной среды, роста избыточного давления в каналах Плато пен и эмульсий. В литературе отсутствуют методы исследования и определения максимального капиллярного давления, которое может установиться в слое пены или эмульсии в процессе центрифугирования; высказывается мнение об установлении в каналах Плато высоких (более 50 атм) капиллярных давлений, которые соответствуют созданным центробежным полем (Бергерон с соавторами).

Таким образом, изучение свойств полиэдрических пен и эмульсий в центробежном поле охватывает широкий круг вопросов: от разработки метода их исследования в центробежном поле (включая наблюдения за изменением объемной доли дисперсионной среды, ростом капиллярного давления в каналах Плато) до расчета объемной доли дисперсионной среды и максимального равновесного капиллярного давления, которое может установится в каналах Плато пен и эмульсий к моменту их полного разрушения.

Важным процессом, определяющим поведение пен и, в частности, их устойчивость, является синерезис. Наиболее полный анализ данного процесса и дифференциальное уравнение синерезиса даны в работах Кротова.

Исследование течения раствора ПАВ через пену проводили в работах Круглякова, Кузнецовой (1981 г.), Десаи, Кумара (1982-1984 гг.), Нгуй-ена (2002 г.).

В работах Круглякова, Кузнецовой в качестве гидродинамической модели пены использовали систему независимых (параллельно соединенных) капилляров, поперечным сечением которых является "сферический" треугольник с постоянным (по длине канала) радиусом кривизны г.

Было показано, что скорость течения раствора ПАВ через пену с неизменным по высоте слоя радиусом (г>50 мкм) канала Плато превышала в 2-9 раз рассчитанную в предположении неподвижной поверхности.

Более того, значительную подвижность поверхностей канала следует ожидать при течении раствора ПАВ под действием больших перепадов давления с меняющимися в строго определенных (от Гщщ до гтах) пределах радиусами каналов Плато. Впервые данная задача решалась экспериментально в работах Вилковой, Круглякова (1986 г.). Сравнение полученных в эксперименте объемных скоростей течения (СЬ) с теоретическими ((^т) , рассчитанными при условии неподвижной поверхности канала по уравне 0,Шй?а 4 й?а нию Леонарда-Лемлиха ---г , (где —- - градиент капиллярного (11 (11 го давления в канале; г - радиус канала Плато; £ - геометрический коэффи

1Р АР циент), проводили в предположении, что —-=—- (где АРь=АРтах-АРтш;

11 Ь

АРщах и АРтп - приложенные к жидкой фазе пены перепады давления; Ь -длина канала Плато). Эффективный радиус канала Плато определяли построением касательной к экспериментальной зависимости РС(Ь), для котос!Рь АРЬ рои выполняется равенство —-=—В рамках такого подхода в пенах,

11 Ь полученных из раствора ОББИа с обычными черными пленками, были установлены значительные (в 33 раза) превышения экспериментальной объемной скорости течения над теоретической величиной (рассчитанной в предположении неподвижной поверхности). Кроме того, нами было установлено, что профиль канала Плато (изменение радиуса по длине канала) в пене из DDSNa с ньютоновскими черными пленками отличался (~ на 20%) в средней части канала от рассчитанного нами в предположении неподвижной поверхности.

Гидродинамическая модель для описания скорости течения раствора ПАВ по каналу Плато пены с учетом подвижности поверхностей предложена в работах Десаи и Кумара. Поперечным сечением канала Плато (в данной модели) является равносторонний треугольник, в вершинах которого скорость течения жидкости принимается равной нулю, а в центре -максимальна. Решением уравнения Навье-Стокса авторами получено значение средней и максимальной скорости течения раствора ПАВ по каналу Плато. Для оценки подвижности поверхности авторы используют функцию (3=f(a), которая представляет собой отношение скорости течения раствора ПАВ через пену с учетом подвижной поверхности к скорости течения при неподвижных поверхностях канала; а является величиной, обратной поверхностной вязкости. Изменение скорости течения раствора ПАВ по каналу Плато авторы проводили наблюдением за движением фронта красителя, что влияет на свойства ПАВ, значение радиуса канала Плато (как отмечают сами авторы) и без точного определения величины радиуса.

В работе Нгуйена на основе численного решения уравнения Навье-Стокса также получена зависимость для скорости течения раствора ПАВ по каналу Плато. Характеристикой степени подвижности поверхностей является параметр Bo=T|s/r|-r (где r|s, Г| - поверхностная и динамическая вязкости, г - радиус канала Плато). Автор проводит сравнение относительных расчетных скоростей течения по каналу Плато определенного радиуса с теоретическими данными Десаи и Кумара. Отметим, что рассчитанные относительные скорости течения раствора ПАВ по каналу Плато отличаются друг от друга в 1,5-2 раза при больших значениях поверхностной вязкости, малой подвижности поверхностей и Во=1000 и в 2-10 раз при уменьшении В0 до 0,001.

Таким образом, на данном этапе разные теоретические модели различным образом оценивают степень подвижности поверхностей и отсутствуют системные исследования течения растворов ПАВ (полученных из пенообразователей различных классов, с добавками, влияющими на величину динамической и поверхностной вязкости) по пене с радиусами каналов Плато, изменяющимися в широких пределах, в том числе в области неподвижной поверхности, а полученные зависимости (например, уравнение Нгуйена) пригодно только для описания тонких (локальных) слоев пены.

В связи с этим решение задачи о течении раствора ПАВ под действием больших перепадов давления, приложенных к пене, требовало не только комплексного исследования самого процесса течения.Для анализа экспериментальных результатов по течению растворов ПАВ под действием перепада давления необходимо

- рассчитать профиль канала Плато в предположении неподвижной поверхности и профиль канала Плато (с использованием зависимости Десаи, Кумара и Нгуйена) с учетом подвижности поверхностей для пен из различных пенообразователей при различных величинах объемной и поверхностной вязкости;

- получить зависимости, которые позволяют рассчитать объемную скорость течения растворов ПАВ под действием различных перепадов давления, приложенного к жидкой фазе пены, с учетом изменяющегося (по длине канала) радиуса кривизны.

Исследование подвижности поверхностей важны для развития моделей, которые к настоящему времени описывают процесс синерезиса в пенах, без учета подвижности поверхностей.

ЦЕЛЬЮ ДАННОЙ РАБОТЫ является: разработка и обобщение представлений о механизме разрушения полиэдрических объемных и мо-нослойных пен и эмульсий, включая систематическое исследование закономерностей течения растворов ПАВ по каналам Плато пены под действием больших перепадов давления, а также расширение, на основе полученных данных, возможностей применения процесса адсорбционного концентрирования к выделению важных в практическом отношении веществ.

АВТОР ВЫНОСИТ НА ЗАЩИТУ:

1. Систематическое исследование механизма разрушения объемных пен при больших перепадах давления (ДP»pgH) в зависимости от природы пенообразователей, исходной дисперсности, высоты пенного слоя, а также исследование влияния температуры на время жизни пены определенной дисперсности, полученной из различных пенообразователей; способ определения "критического давления" с использованием зависимости 1пТр от величины обратной температуры.

2. Закономерности установления максимальных капиллярных давлений в каналах Плато-Гиббса прямых эмульсий (и прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами) к моменту их полного разрушения под действием приложенных перепадов давления. Формулы для расчета (полученные с использованием уравнений Кротова и Принсена) объемной доли дисперсионной среды в полиэдрических эмульсиях при их исследовании в центробежном поле.

3. Расчет (с помощью ЭВМ) максимального капиллярного давления, которое может установиться в каналах Плато-Гиббса пен и эмульсий (при исследовании данных дисперсных систем в центробежном поле).

4. Формулы для расчета (полученные с использованием уравнений Десаи, Кумара, Нгуйена) и расчет профилей канала Плато в предположении подвижной поверхности канала Плато. Сравнение результатов экспериментальных исследований профиля канала Плато (в пенах с различным типом пенообразователей и добавками, влияющими на величину объемной и поверхностной вязкости) с расчетными.

5. Формулы для расчета объемной скорости течения растворов ПАВ по каналу Плато пены, полученные с использованием зависимостей Десаи, Кумара, Нгуйена. Сравнение экспериментально определенных объемных скоростей течения растворов ПАВ через пену под действием различных перепадов давления с рассчитанными величинами.

6. Рекомендации по разработке установки адсорбционного концентрирования в сухих пенах различных веществ, имеющих важное практическое значение: черного щелока, желатины.

Пользуясь случаем, автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору П.М.Круглякову за моральную поддержку и участие в подготовке данной работы.

Автор выражает глубокую признательность также сотрудникам кафедры химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства за помощь в оформлении данной работы.

Особую благодарность автор выражает сотрудникам кафедры коллоидной химии Московского государственного университета за проявленный интерес и помощь в организации эксперимента и обсуждении результатов данной работы.

выводы

1. На основании комплексного исследования механизма разрушения полиэдрических пен, полученных из растворов различных пенообразователей с различной высотой столба и дисперсностью, и анализа зависимостей энергий активации разрушения полиэдрических пен от приложенного перепада давления и температуры, сформулировано понятие "критического" давления. "Критическое" давление соответствует максимальному равновесному капиллярному давлению, при достижении которого пена разрушается лавинообразно в течение нескольких секунд при определенной температуре. Показано, что определение "критического" давления с использованием зависимости логарифма времени жизни (тр) от величины обратной температуры является более точным, чем с использованием зависимости (тр) от величины приложенного к пористой пластине перепада давления.

2. Установлено, что разрушение объемной пены (в отличие от моно-слойной) инициируется разрывом пенных слоев в зоне максимального капиллярного давления (вблизи пористой пластины).

3. Впервые экспериментально подтверждена возможность установления высоких (более 10 кПа) капиллярных давлений в каналах Плато высокодисперсных эмульсий в том числе, стабилизированных твердыми частицами. Установлено, что максимальные капиллярные давления в каналах прямых эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, были меньше в 2-10 раз рассчитанных максимальных капиллярных давлений в эмульсионной пленке.

4. Разработан подход к анализу процесса разрушения полиэдрических пен и эмульсий в центробежном поле. Получены зависимости величины объемной доли дисперсионной среды в каналах Плато полиэдрических эмульсий от расстояния от оси вращения и уравнение, позволяющее рассчитать максимальную величину капиллярного давления в каналах Плато. С помощью разработанного метода описан механизм разрушения данных дисперсных систем в центробежном поле. Показано, что равновесные капиллярные давления (соот-ве гствующие созданным центробежным полем) в каналах Плато пен и прямых эмульсий устанавливаются только при малых (со< 104,9 с"1) угловых скоростях вращения центрифуги; разрушение пен и эмульсий при больших угловых скоростях вращения происходит при капиллярном давлении, отличном от приложенного.

5. Получены зависимости, позволяющие рассчитать профиль канала Плато в полиэдрической пене. С их помощью рассчитан профиль ка!ала Плато для пен из различных пенообразователей и различными величинами поверхностных и объемных вязкостей. Установлено, что рассчитанный с учетом подвижной поверхности радиус канала Плато в его средней части незначительно превышает радиус, полученный в предположении неподвижной поверхности канала.

3. Показано, что экспериментальный профиль канала Плато в ненах с большой подвижностью поверхностей (из растворов Тритона Х-100 и раствора ДДСН с обычными черными пленками) совпадает с рассчитанным при всех перепадах давления и различных значениях минимального и максимального радиусов у истока и в устье канала. Профиль каналов Плато в пене из ДДСН с ньютоновскими черными пленками и добавкой желатины отличается от рассчитаного с учетом величины поверхностной вязкости (на 25-30% в средней части канала), что вероятно обусловлено изменением величины поверхностного натяжения по длине канала в результате адсорбции лаурило-вого спирта.

7. Показано, что зависимость изменения радиуса канала Плато по вы-со ге слоя пены, полученная с использованием уравнения Леонарда-Лемлиха и в предположении о линейном изменении поверхнсстного нагяжения по длине канала, позволяет более точно предсказать профиль канала в пенах с малой подвижностью поверхностей.

8. Не основании уравнения Нгуйена получена формула для расчета удельной объемной скорости течения раствора ПАВ через канал Плато с определенными минимальным и максимальным радиусами.

9. Показано, что совпадение удельного расхода жидкости через пену, ра считанного в предположении подвижной поверхности, с полученными экспериментальными значениями наблюдали при течении ра;твора через пену из неионогенного ПАВ Тритона Х-100 с добавками глицерина. Учет величины поверхностной вязкости и изменения величины поверхностного натяжения в пенах с малой подвижностью скоростей, приводит к соответствию рассчитанного расхода с экспериментальными результатами при течении раствора ПАВ под действием перепадов давления.

Ю.Расширены возможности применения метода адсорбционного концентрирования для извлечения белков, мыл жирных и смоляных ки-сл эт. Разработаны исходные данные для опытно-промышленной установки для извлечения этих веществ. Показано, что комплексооб-раювание (при исходном соотношении компонентов желати-на:ПАВ, равном 1,74) приводит к увеличению устойчивости пены, критического капиллярного давления в каналах Плато, повышению (до нескольких тысяч) кратности пены и достижению высоких степеней концентрирования ^=100-110 в статических и 11-50 в динамических условиях.

1. Exerowa D., Kruglyakov P.M. 1998. Foam and foam films. Theory, experiment, application. Elsevier. Amsterdam. 773 p.

2. Тихомиров B.K. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия. 1983.

3. Bikerman J.J. Foams: theory and industrial applications. New York, Heidelberg, Berlin: Springer Verlag. 1973.

4. Thin liquid films / Ed. by Ivanov I.B. New York: Marcel Dekker. 1988.

5. Дерягин Б.В., Титиевская A.C. Расклинивающее действие свободных жидких пленок и его роль в устойчивости пен// Коллоид, журн. 1953. т.53. №6. с.416-425.

6. Дерягин Б.В., Титиевская А.С. Расклинивающее действие свободных жидких пленок и его роль в устойчивости пен// ДАН СССР. 1953. т.89. №6. с.1041-1044.

7. Шелудко А., Десимиров Г., Николов К. По въпроса за истичапето на раствора от пенни цепи // Год. Соф. Унив. Хим. Фак. 1954/55. т.49. с.126-138.

8. Шелудко А., Ексерова Д. Об электростатическом отталкивании между диффузными электрическими слоями в двусторонних жидких пленках // ДАН СССР. 1959. т. 127. №1. с.149-151.

9. Mysels J.K., Sninoda К., Frankel S. Soap films. London: Pergamon Press. 1959.

10. Mysels J.K., Jones M.N. Direct measurement of the variation of double-layer repulsion with distance // Disc. Far. Soc. 1966. N42. p.42-49.

11. Гиббс Д.В. Термодинамические работы. M.-JL: ГИТЛ. 1950. c.288-421.

12. Rusanov A.I., Krotov V.V. Gibbs elasticity of liquid films threads and foams// Progress in Surface and Membrane Science. 1979. v. 13. p.415-524.

13. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: ГИФММ. 1959.

14. Kitchener К. A. Confirmation of the Gibbs theory of elasticity of soap films //Nature. 1969. v. 194. p.676-677.

15. Lucassen J. Dynamic properties of free liquid films and foams // Anionic Surfactants: Phys. Chem. Surfactant Act. New York-Basel. 1981. p.217-265.

16. Malusa K., Miller R., Lunkenheimer K. Relationship between foam stability and surface elasticity forces: fatty acid solutions// Colloid and Surfaces. 1991. v.53. N1-2. p.495.

17. Дерягин Б.В., Кусаков M.M. Свойства тонких слоев жидкостей и их влияние на взаимодействие твердых поверхностей // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1936. №5. с.741-753.

18. Toshev В.V., Ivanov I.B. Thermodynamics of thin liquid films. 1 Basic, relation and conditions of equilibrium // Coll. Polym. Sci. 1975. v.253. p.558-565.

19. Toshev B.V. Some problems of Gibbs two dividing surfaces: thermodynamics of multicomponent foam films // Colloid and Surfaces. 1981. v.2. p.243-257.

20. Eriksson J.C., Toshev B.V. On the mechanical equilibrium of the transition region between a soap film and its adjacent meniscus // Coll. Polym. Sci. 1986. v.264. p.807-811.

21. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физико-химия черных углеводородных пленок. М.: Наука. 1978.

22. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивание пленки. М.: Наука. 1984.

23. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука. 1986.

24. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1986.

25. Grimson M.J., Richmond P., Vassilieff Cr.S. Electrostatic Interactions in thin films // Thin liquid films / Ed. by Ivanov I.B. New York: Marcel Dek-ker. 1988. p.276-326.

26. Verwey E.J.W., Overbeek J.Ih.G. Theory of the stability of lyophobic Colloids. Amsterdam: Elsevier. 1948.

27. Наука о коллоидах / Под ред. Кройта Т.Т. М.: Изд-во Ин. лит-ры. 1955. т.1.

28. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. // Общая теория ван-дер-ваальсовых сил // УФН. 1961. т.73. №3. с.381-422.

29. Mahanty J., Ninham B.W. Dispersion forces. London-New York: Academic Press. 1976.

30. Langbein D. Theory of Van der Waalss attraction. Berlin. Heidelberg. Springer-Verlag. 1974.

31. Shlomo H., Vassilieff C.S. Van der Waals interactions in thin films // Thin liquid films / Ed. by Ivanov I.B. New York: Marcel Dekker. 1988. p.208-223.

32. Шелудко А. Коллоидная химия. M: Мир. 1963.

33. Deryaguin B.V., Titievskaya A.S. // Proceeding of the second International Congress of surface Activity / Ed. by J.H.Schulman. London: Butterworths. 1957. v.l. p.211-219.

34. Sheludko A. Thin liquid films // Adv. Coll. Int. Sei. 1967. v.l. p.391-464.

35. Sheludko A. Sur certaines particularités des lames mousseuses Stabilité cinetique, epaisseur critique et epaisseur d équilibré // Proc. Konink. Ned. Acad. Wet. 1962. B65. p.86-93.

36. Шелудко А., Ексерова Д. Прибор за интерферометрично измерване на дебелината на микроскопични пенни цепи // Изв. Хим. Института БАН. 1959. т.7. с.123-132.

37. Ексерова Д. Свойства свободных тонких жидких пленок и пен. Дис. канд. хим. наук, София: БАН. 1969.105 с.

38. Ексерова Д., Иванов И., Шелудко А. // Исследования в области поверхностных сил / Под ред. Б.В.Дерягина. М.: Наука. 1964. с.158-163.

39. Дерягин Б.В., Нерпин С.В. Равновесие, устойчивость и кинетика свободных пленок жидкости // ДАН СССР. 1954. т.99. №6. с. 1029-1032.

40. Sheludko A., Exerowa D. Über den electrostatichecn und van der Waalss-chen zusätz liehen Druck in wasserigen schaumfilmen // Kolloid Z. 1960. B.168. N1. s.24-28.

41. Baets P.J.H., Stein H.N. Influence of surfactant type and concentration on the drainage of liquid films // Langmuir, 1992. v.8. p.3009-3101.

42. Valkovska D.S., Danov K.D. // J. of Colloid and Interface Sei. 2001. 241. p.400-421.

43. Velikov K.P., Velev D.D., Marinova K.S., Constantinides B.N. Effect of surfactant concentration on the kinetic stability of thin foam and emulsion films // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997.93. N11.

44. Tanura Т., Takeuchi Y., Kaneko Y. Influence of surfactant structure on the drainage of nonionic surfactant foam films // J. of Colloid and Interface Sei. 1998.206. Nl.p.l 12-121.

45. Langevin D., Sonin A.A. Thinning of soap films // Adv. Colloid and Interface Sei. 1994. v.51. p. 1-27.

46. Poptoshev E., Suh-Ung Um, Pugh R.J. Influence of surface aging on the drainage of foam films stabilized by aqueous solutions of ethyl hydroxyethyl cellulose//Langmuir. 1997.13. N15.

47. Folmer B.M., Kronberg В. Langmuir. 2000.16. p.5987-5992.

48. Cohen-Addad S., Jean-Marc di Meglio. Stabilization of aques foam by hy-drosoluble polymers. Z. Role of polymer/surfactant interactions// Langmuir. 1994.10. N3. p.773-778.

49. Ivanov I. Effect of surface mobility on the dynamic behavior of thin liquid films // Pure and Appl. Chem. 1980. v.52. p. 1241-1262.

50. Manev E.D., Sazdanova S.V., Wasan D.T. Emulsion and foam stability -the effect of film size on film drainage // J. Coll. and Interface Sci. 1984. v.97. N2. p.591-594.

51. Димитров Д.С., Иванов И. Гидродинамика тонких жидких пленок. Скорость утончения микроскопических пленок с деформируемыми поверхностями и применимость уравнения Рейнольдса // Год. Соф. Унив. Хим. фак. 1978. т.69. №1. с.83-94.

52. Манев Е.Д. Влияние расклинивающего давления и диффузии поверхностно-активного вещества на скорость утончения анилиновых пенных пленок //Год. Соф. Унив. Хим. фак. 1975/76. т.70. №2. с.97-109.

53. Radoev В., Manev Е., Ivanov I. Geschwindigkeit der Verdiinung flussiger Filmen // Kolloid-Z. and Z. Polymere. 1969. Bd.234. s.1037-1045.

54. Radoev B.P., Dimitrov D.S., Ivanov I.B. Hydrodynamics of thin films. Effect of the surfactant on the rate of thinning // Colloid Polymere Sci. 1974. v.252. p.50-55.

55. Ivanov I.B., Dimitrov D.S. Thin film drainage // Thin liquid films / Ed. by Ivanov I.B. New York: Marcel Dekker. 1988. p.416-426.

56. Machor E.L. A theoretical approach of the colloid-chemical stability of dispersions in hydrocarbons // J. Colloid Sci. 1951. v.6. p.492-495.

57. Esh, Findenegg Calculation of the interaction energy between two parallel adsorpbing planes unmersed in a solution composed of molecules of different size // Trans. Faraday Soc. 1971. v.67. p.2122-2128.

58. Ottewill R.H. Effect of nonionic surfactants on the stability of dispersions // Nonionic surfactants. Ed. by Schick M. New York: Marcel Dekker Inc. 1967. p.627-682.

59. Vincent B. The effect of adsorbed polymers on dispersion stability // Adv. Coll. Int. Sci. 1974. v.4. p. 193-277.

60. Napper D.H. Colloid and Interface Science. Kerker M., Zettelemoyer A.C., Rowell R.L. (Eds.). Academic Press. New York. v.l. p.413-430.

61. Vries A.J. Foam stability. Mechanism of film rupture // Rec. Trav. Chim. 1958. v.77. p.383-461.

62. Дерягин Б.В., Гутоп Ю.В. Теория разрушения (прорыва) свободных пленок. Коллоид, журн. 1962. т.24. №4. с.431-437.

63. Kashciev D., Exerowa D. Nucleation mechanism of rupture of newtonian black films. Theory // J. Coll. Int. Sci. 1980. v.77. p.501-511.

64. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1992.

65. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL: Химия. 1984.

66. Казаков М.В. Применение ПАВ для тушения пожаров. М.: Стройиздат. 1977.

67. Алейников И.А. Образование и свойства флотационных дисперсных систем. ЖПХ. 1949. т.22. с.812-816.

68. Monin D., Espert A., Colin A. A new analysis of foam coalescence: from isolated films to three-dimensional foams // Langmuir. 2000.16. 3873-3883.

69. Христов Х.И., Ексерова Д.Р., Кругляков П.М. Время жизни пены при постоянном давлении в каналах Плато-Гиббса как характеристика устойчивости //Коллоид, журн. 1981. т.43. №1. с.195-197.

70. Krotov V.V., Nekrasov A.G., Rusanov A.J. A new method for study foaming stability // Mendeleev commun. 1996. N6.

71. Malysa К. Wet foams: Formation, properties and mechanism of stability // Adv. Colloid and Interface Sci. 1992.40. p.31-83.

72. Кротов B.B., Русанов А.И. Гиббсовская упругость и устойчивость жидких объектов // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Д.: Изд-во ЛГУ. 1971. вып.1. с. 157-198.

73. Перцов А.В., Чернин В.Н., Чистяков Б.Е., Щукин Е.Д. Капиллярные эффекты и гидростатическая устойчивость пен. ДАН СССР. 1978. т.238. №6. с.1395-1398.

74. Чернин В.Н. Влияние капиллярных эффектов и контакта с углеводородами на устойчивость пен. Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1979. 217 с.

75. Арбузов К.Н., Гребенщиков Б.Н. К вопросу изучения устойчивости пен. 1. Кинетика синерезиса пен // Журн. физ. химии. 1937. т.Ю. №1. с.32-42.

76. Nash T.J. The water-holiding capacity CTAB-naphthol foams // Appl. Chem. 1957. v.7. p.392-397.

77. Haas P.A., Johnson H.F. Foam columns for countercurrent surface liquid extraction of surface - active solutes // A.I. Ch.E.J. 1965. v.ll. N2. p.319-324.

78. Ross S. Bubbles and foams // Ind. Eng. Chem. 1969. v.61. N10. p.48-51.

79. Глейм В.Г., Хентов В.Я., Виленский B.M. Исследование кинетики разрушения пен // Коллоин. журн. 1966. т.28. №5. с.648-655.

80. Авдеев Н.Я. Аналитическая характеристика стабильности водных и органических пен // Ученые записки Кабардино-Балкарского Гос. Ун-та Сер. физ.-мат. 1965. с.9-12.

81. Jacoby W.M., Woodcock К.Е., Grove G.B. Theoretical investigation of foam drainage // Ind. Chem. 1956. v.48. N11. p.2046-2051.

82. Кротов B.B. Теория синерезиса пен и концентрированных эмульсий. Локальная гидропроводимость полиэдрических дисперсных систем // Коллоид, журн. 1980. т.42. №6. с.1092-1101.

83. Miles G.D. Shedlovsky L., Ross J. Foam drainage // J. Phys. Chem. 1945. v.49. N1. p.93-101.

84. Кругляков П.М., Tay бе П.Р. К закономерности стекания жидкости из пен // ЖПХ. 1966. т.39. №7. с.1499-1504.

85. Скрылев Л.Д., Стрельцова Е.А. Синерезис пен, стабилизированных солями первичных алифатических аминов и алкилпиридиния // ЖПХ. 1982. т.55. №11. с.2602-2605.

86. Сафонов В.Ф., Левинский Б.В., Кругляков П.М. Исследование синерезиса низкократных пен // ЖПХ. 1980. т.53. № 12. с.2662-2666.

87. Левинский Б.В., Кругляков П.М., Сафонов В.Ф. Исследование начальной стадии синерезиса низкократных пен // Коллоид, журн. 1982. т.44. №4. с.696.

88. Канн К.Б. Об аналитических зависимостях для описания синерезиса пен // Коллоид, ж.урн. 1983. т.45. №3. с.430-435.

89. Кругляков П.М., Фокина Н.Г. О синерезисе низкократных пен в гравитационном поле // Коллоид, журн. 1984. т.46. №6. с. 1213-1215.

90. Кротов В.В. Теория синерезиса пен и концентрированных эмульсий. 3. Локальное уравнение синерезиса и постановка краевых условий // Коллоид. журн. 1981. т.43. №1. с.43-50.

91. Кротов В.В. Теория синерезиса пен и концентрированных эмульсий. 4. Некоторые аналитические решения одномерного уравнения синерезиса //Коллоид, журн. 1981. т.43. №2. с.286-297.

92. Кротов В.В. Обобщенные уравнения синерезиса // Коллоид, журн. 1984. т.46. №1. с. 15-22.

93. Leonard R.A., Lemlich R. Laminar longitudinal flow between close paced cylinders // Chem. Eng. Sei. 1965. v.20. N8. p.790-791.

94. Кругляков П.М., Кузнецова JI.JI. Синерезис пен при больших перепадах давления в каналах Плато-Гиббса. 2. Параболическая модель профиля канала // Коллоид, журн. 1982. т.44. №2. с.242-247.

95. Кругляков П.М., Кузнецова JI.JI. Закономерности адсорбционного концентрирования поверхностно-активных веществ в пене с высоким капиллярным давлением в каналах Плато-Гиббса // Коллоид, журн. 1978. Т.40. №4. с.682-687.

96. Кругляков П.М., Кузнецова JI.JI. Синерезис пен при больших перепадах давления в каналах Плато-Гиббса // Коллоид, журн. 1983. т.457. №6. с. 1076-1082.

97. Кузнецова JI.JI., Кругляков П.М. Исследование закономерностей течения растворов ПАВ по каналам Плато-Гиббса пены // ДАН СССР. 1981. Т.260. №4. с.928-932.

98. Мономолекулярные слои. Под ред. А.Б.Таубмана. М.: 1956. 247 с.

99. Измайлова В.Н., Деркач С.Р., Зотова К.В., Данилова Р.Г. Влияние углеводородных и фторосодержащих ПАВ на свойства желатины в объеме водной фазы и на границе с воздухом. // Коллоид, журн. 1993. т.55. №3. с.54-89.

100. Вюстнек Р., Цастров JL, Кречмар Г. Исследование поверхностных свойств адсорбционных слоев желатины с добавками ПАВ на границе раздела фаз воздух-раствор // Коллоид, журн. 1985. т.37. №3. с.462-470.

101. Мусабеков Н.Б., Жубанов Б.А., Измайлова В.Н., Сумм Б.Д. Межфазные слои полиэлектролитов. Алма-Ата: Наука. 1987. 112 с.

102. Трапезников A.A., Вине В.Г., Широкова Т.Ю. Кинетика снижения поверхностного натяжения в растворах белков // Коллоид, журн. 1981. Т.43. №2. с.322-329.

103. Desai D., Kumar R. Flow through a Plateau Border of cellular foam // Chem. Eng. Sci. 1982. v.37. N9. p. 1361-1370.

104. Desai D., Kumar R. Liquid holdup in semibatch cellular foams // Chem. Eng. Sci. 1983. v.38. N9. p.1525-1534.

105. Desai D., Kumar R. Liquid over flow from vertical co-current foam columns//Chem. Eng. Sci. 1984. v.39. N11. p.1559-1570.

106. Khristov Khr., Kruglyakov P.M., Exerowa D. Influence of the pressure in the Plateau-Gibbs borders on the drainage and the foam stability. Coll. Po-lym. Sci. 1979. v.257. N5. p.506-511.

107. Khristov Khr., Kruglyakov P.M., Exerowa D. Influence of the pressure in the Gibbs channels on the foam stability. Proc. V Intern. Congress on Surface Active Subst. M.: Vneshtorgisdat. 1978. v.2. Part 1. p.462.

108. Nguyen A. Liquid drainage in single Plateau borders of foam // J. Colloid and Interface Science. 2002.249.1994-1999.

109. Чистяков Б.Е., Перцов A.B., Чернин B.H. Образование и основные свойства пен. Агрегативная устойчивость и ее критерии. // Коллоид, журн. 1988. т.20. №3. с.542-549.

110. Перцов А.В. Самопроизвольное и механическое диспергирование и устойчивость образующихся дисперсных систем. Дисс. докт. хим. наук. М.: 1992. 371 с.

111. Фокина Н.Г., Кругляков П.М. Исследование закономерностей течения растворов ПАВ через пену с тонкими каналами Плато-Гиббса при больших перепадах давления // Коллоид, журн. 1986. т.38. №2. с.318-324.

112. Princen Н.М. Gravitational Syneresis in foams and concentrated emulsions // J. Colloid and Interface Sci. 1990. v.134. N1. p.188-197.

113. Bhakta A., Ruckenstein E. Drainage and coalescence in standing foams // J. of Colloid and Interface Science. 1997. v.191. N1. p.184-210.

114. Симонов А.Е. Компьютерное моделирование процесса разрушения пен. Дисс. канд. хим. наук. М.: 1993.186 с.

115. Перцов А.В., Симонов А.Е., Породенко Е.В. Синерезис в пенах. Компьютерное моделирование // Коллоид, журн. 1992. т.54. №11.

116. Перцов А.В., Сажина С.А., Породенко Е.В., Мостовая О.Л., Керимо-ва Э.Р. Прибор для изучения структуры пен // Коллоид, журн. 1995. т.61. №1. с.95-99.

117. Терентьева С.А. Синерезис пен в статических и динамических пенах; численное моделирование и экспериментальное исследование. Дисс. канд. хим. наук. М.: 1992. 160 с.

118. De Vries A.J. Foam stability. A fundamental investigation of the factors controlling the stability of foam // Rubber Chemistry and Technology. 1958. v.31. N5. p.l 142-1204.

119. Кругляков П.М., Таубе П.Р. Изменение удельной поверхности пены //ЖПХ. 1965. т.38. № 10. с.2258-2264.

120. Clark N.O., Blackman М. The degree of dispersion of the gas in foam // Trans. Faraday Soc. 1948. v.44. N1. p. 1-7.

121. Максимов A.O., Терегулов О.А. Диффузное разрушение жидких пен // Коллоид, журн. 1990. т.52. №6. с.1075-1080.

122. Лифшиц И.М., Слезов В.В. Физическая кинетика. М.: Наука. 1979.

123. Lemlich R. Prediction of change in bubble-size distribution due to inter-bubble gas diffusion in foam // Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1978. v.17. N2. p.89-93.

124. Hilgenfeldt S., Koehler S., Stone H.A. Динамика укрупнения пен: ускоренный и саморегулируемый синерезис // Phys. Rev. Lett. 2001. 86. N20. р.4704-4707.

125. Ronteltap A.D., Prins A. The role of surface viscosity in gas diffusion in aqueous foams // Colloid and Surfaces. 1990. t.47. p.285-298.

126. Krustev R., Platikanov D., Nedyalkov M., Stankova А. Проницаемость газа через черные пенные пленки из раствора DDSNa. Гос. Соф. Унив., 2000. 88. 209-224.

127. Schwarz H.W. Schaumstabiiitat. Fette, Seifen, Anstrichmittel. 1964. Bd.66. N5. s.380-383.

128. Jashnani I.L., Lemlich R. Coalescence and conductivity in dynamic foam И Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1975. v.14. N2. p.l31-134.

129. Paücek M., Veber V. Messung und Auswertung der Rauscheigenscharften von Schäumen // Acta Fac. pharm. Univ. comen. 1972. B.22. s. 171-201.

130. Exerowa D., Khristov Khr., Penev I. Foams. Ed. by R.J.Akers London: Academic Press. 1976. p.l09-142.

131. Barber A.D., Hartland S. The collapse of cellular foams. Trans. Inst. Chem. Eng. 1975. v.53. p. 106.

132. Шароварников А.Ф., Цап B.M., Корольченко А.Д., Иванов A.B. Исследование структурной устойчивости пен // Коллоид, журн. 1981. т.43. №4. с.808-812.

133. Monsalve A., Schechter K.S. The stability of foams: dependence of observation on the bubble size distribution // J. Coll. and Interf. Sei. 1984. v.97. N2. p.327-335.

134. Кругляков П.М., Кочубей H.B., Кузнецова JI.JI. О взаимосвязи внутреннего разрушения пены и уменьшения ее объема // Коллоид, журн. 1983. т.45. №5. с.893-900.

135. Кузнецова Л.Л., Кругляков П.М. Определение дисперсности пен на основе измерения давления в каналах Плато-Гиббса // Коллоид, журн. 1979. т.41. №4. с.673-678.

136. Христов X., Кругляков П.М., Ексерова Д.Р. Особенности установления большого капиллярного давления в пене // Коллоид, журн. 1988. т.50. №4. с.765-770.

137. P.M.Kruglyakov, D.R.Exerowa, Khr.Khristov. Concepts of Capillary and Osmotic Pressures in Foam. Langmuir. 1991.7.1846-1818.

138. Khaskova T.N., Kruglyakov P.M. Collapse of polyhedral two-dimensional foams // Mendeleev, commun. 1999. p.141-142.

139. Хаскова Т.Н., Кругляков П.М. Роль коллективных эффектов при разрушении столба пены. Сравнение поведения полиэдрических двумерных и объемных пен // Коллоид, журн. 2001. т.63. №4. с.523.

140. Kruglyakov P.M. Hydrophile-lipophile Balance of Surfactants and Solid Particles. Elsevier. Amsterdam. 2000, p.391.

141. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г., Корецкий А.Ф. Экспериментальное определение констант Гамакера. Известия СО АН СССР. Серия Химия. 1972. вып.1. №2. с.14-18.

142. Sonntag Н., Strenge К., Coagulation and Stability of Disperse Systems, Halsted, New York. 1972.

143. Barouch E., Perrman J.M., Smith E.R., Proc. Roy. Soc. London. A334. 1973.49.

144. Булавченко А.И., Кругляков П.М., Белослудов В.П. Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М: Наука. 1983. с. 182.

145. P.M.Kruglyakov. Thin Liquid Films, Fundamental and Applications, I.B.Ivanov (ed.). Surface Sci. Ser.27. Marcel Dekker Inc. New York and Basel. 1988. p.767.

146. Derjagin В. V., Churaev N.V. The definition of disjoining pressure and its importance in the equilibrium and flow of thin films // Colloid J. 1976.v.38. p.402-410.

147. Thermodynamics of thin liquid films, in Thin liquid films. Fundamental and applications. I.B.Ivanov (ed.). Surface Sei. Series 27. Marcel Dekker. New York and Basel. 1988.

148. Babak V.G., Stebe M. A review of highly concentrated emulsions: phys-icochemical principles of formation // Special Becher's issure.I.D.S.T. 2001. p.1-18.

149. Poulin P., Bibette J. Adhesion of water droplets in organic solvent. Lang-muir. 14(22). 1998. p.6341-6343.

150. Ивков В.Г., Берестовский Т.Н. Динамическая структура липидного бислоя. М: Наука. 1981.

151. Malhotra А.К., Wasan D.T. Interfacial rheological properties of adsorbed surfactant films with applications to emulsion and foam stability in Foam and foam films. I.B.Ivanov (Ed.). Marcel Dekker. New York and Basel. 1988. p.891-927.

152. Hartland S. The coalescence of a liquid drop at a liquid-liquid inter-face.The effect of surface active agents. Trans Inst. Chem. Eng. 1968. 46. 275.

153. M.Van den Tempel, Proc 2nd Intern. Congress on Surface Activity. 1. 1957.439.

154. Lobo L., Svereika A., Nair M. Коалесценция в процессе эмульгирования. Разработка метода // J. of Colloid and Interface Sei. 2002. 253. N2. 409-418.

155. Lobo L. Коалесценция в процессе эмульгирования. Влияние желатины на разрушение и коалесценцию. // J. Colloid and Interface Sei. 2002. 254. N1. p. 165-174.

156. Lawrence A.S.C., Mills O.S. Discuss. Faraday Soc. 18.1954. 98.

157. Kitchener J. A., Mussel white P.R. Emulsion Science. P. Sherman (ed.). Academic Press. London New York. 1968. p.77.

158. Binks B.P. Modern Aspects of emulsion Science. Royal Soc. Chemistry. Cambridge. 1998.

159. Sjoblom J. Emulsion and emulsion stability. Marcel Dekker. New York. 1987.

160. Aronson M.P. Colloid surfaces, 58.1991. 195.

161. Bibette J., Roux D., Nallet F. Depletion interactions and fluid solid equilibrium in emulsions induced by surfactant. Phys. Rev. Lett. 65.1990.24702473.

162. Bibette J. Stability of thin films in biliquid foams. J. Phys. Rev. Lett. 1997. v.69. p.439.

163. Кругляков П.М., Микина T.B. Получение высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных твердыми частицами // Коллоид, журн. 1981. т.43. №1. с.168-170.

164. Булавченко А.И., Кругляков П.М. О влиянии параметров черных углеводородных пленок на устойчивость обратных эмульсий // Коллоид, журн. 46. №5.1984. 867-872.

165. Sonneville-Aubrun О., Bergeron Т. Surfactant films in biliquid foams. Langmuir. 2000. v. 16. p. 1566.

166. Нуштаева A.B., Кругляков П.М. Капиллярное давление в утончающейся эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми частицами // Коллоид, журн. 2003. т.65. №3. с.374-382.

167. Nushtaeva A.V., Kruglyakov P.M. Capillary pressure in a thinning emulsion film stabilized by spherical solid particles // Mendeleev Commun. 6. 2001.235.

168. Ребиндер П.А., Поспелова К.А. Вступительная статья к книге Клейтона В. Эмульсии. Их теория и технические применения. М.: Иностранная литература. 1950. с. 11.

169. Кругляков П.М., Селицкая С.М. Микина Т.В. Гидрофильно-липофильное соотношение высокодисперсных твердых эмульгаторов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. вып.1. №2. c.l 1.

170. Tadros Th.F., Vincent В. Encyclopedia of Emulsion Technology/ Ed. Becher P. New York-Basel:Dekker. 1983. v.l. p. 129.

171. Aveyard R., Clint J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. v.91. p.2681.

172. Levine S., Bowen B.D., Partridge S.J. // Colloids Surf. 1989. v.38. p.325.

173. Velikov K.P., Durst F., Velev O.D. // Langmuir. 1998. v. 14. p.l 148.

174. A. c. 524557 СССР, M кл2 В 01 Д 19/02. Способ разрушения пен / Кругляков П.М., Ексерова Д.Р., Христов Х.И., Шелудко А.Д. // Открытия. Изобретения. 1976. № 30.

175. Шароварников А.Ф., Цап В.Н. Коллоид, журн. 1982. т.44. №4. с.754-759.

176. Кругляков П.М., Прошина Н.А. Стандарт предприятия. Метод определения поверхностного натяжения с помощью гидрофильной рамки. Пенза: Пензенский ИСИ. 1985.

177. Измайлова В.Н., Ямпольская Т.П., Туловская З.Д., Кенжебеков А.К. Прибор для определения сдвиговых реологических характеристик поверхностных и межфазных слоев // Методические разработки к спецпрактикуму по коллоидной химии. М.: МГУ. 1983. с.3-32.

178. Lemlich R. A theory for the limiting conductivity of polyhedral foam at low density // J. Coll. and Interface Sci. 1978. v.64. N1. p.107-110.

179. Канн К.Б. Физические исследования вытекания жидкости из пен. Дис. канд. техн. наук. Новосибирск. 1979.161 с.

180. Чистяков Б.Е., Чернин В.Н. Электропроводность высокократных пен „ Коллоид, журн. 1977. т.34. №5. с.1005-1008.

181. Канн К.Б., Феклистов В.Н. Об электропроводности газожидкостных эмульсий и пен // Изв. СО АН СССР Сер техн. наук. 1977. вып.2. №8. с.116-120.

182. Фокина Н.Г., Кругляков П.М. Определение кратности по теплоемкости пены. Отделение НИИТЭХИМ. Черкассы. Деп. в ВНИТИ 01.12.1996. №335.

183. Кругляков П.М., Хаскова Т.Н. Способ разрушения устойчивых разбавленных эмульсий. Патент на изобретение 20951177, Б.И. 1997. №31, с

184. Кругляков П.М., Кузьмин Н.П., Качалова Е.И. Моделирование формы пленок и каналов Плато-Гиббса в каналах // Коллоид, журн. 1988. т. 10. №3. с.460.

185. Stöber W., Fink A., Bohn Е. J. Colloid Interface Sei. 26. 1968. 62.

186. Kruglyakov P.M., Nushtaeva A.V., Vilkova N.G. Experimental investigation of capillary pressure influence on breaking emulsions stabilized by solid particles. JX p Co/tfö/a?asi^Sc/. JOûf.p.W m

187. Кругляков П.М., Фокина Н.Г., Аленкина С.Н. Влияние температуры на время жизни пены // Коллоид, журн. 1990. т.52. с.365-367.

188. Корецкий А.Ф., Смирнова A.B., Корецкая Т.А., Кругляков П.М. Исследование механизма пеногашения в моющих композициях // Журн. прикл. химии. 1977. т.50. №1. с.84.

189. Лалчев Здр., Христов X., Ексерова Д. Пени от водни разтвори на протеини // Изв. по химия на БАН. 1979. т.12. №3. с.473-483.

190. Хаскова Т.Н., Кругляков П.М. Роль коллективных эффектов при разрушении столба пены. Сравнение поведения полиэдрических двумерных и объемных пен // Коллоид, журн. 2001. т.63. №4. с.523.

191. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Investigation of the foam and emulsion destruction under the great pressure gradients // Advances in colloid and interface science. 108-109. 2004.159-165 p.

192. Эмульсии / Под ред. Шермана Ф. M.: Мир. 1972.

193. Rehfeld S.J. // J. Phys. Chem. 1962. v.66. p.1961.

194. Void R.D., Groot R.C. // J. Phys. Chem. 1962. v.66. p. 1969.

195. Mittal K.L., Void R.D. // J. Am. Oil Chem. Soc. 1972. v.49. p.527.

196. Ветошкин А.Г. Основы процессов сепарации пены и разработка оборудования для механического пеногашения в биотехнологии. Дисс. докт. техн. наук. М.: НИПКИПБ. 1993.

197. Вилкова Н.Г., Кругляков П.М., Мальков В.Д. Исследование разрушений пены в центробежном поле // Mendeleev commun. N4. 1992. р.149-150.

198. Кругляков П.М., Вилкова Н.Г., Мальков В.Д. Исследование свойств пен в центробежном поле. Труды IX Международного симпозиума по ПАВ в растворе. Варна. 1992. с.175.

199. Вилкова Н.Г. Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1992.156 с.

200. Кругляков П.М., Вилкова Н.Г., Мальков В.Д. Исследование влияния центробежного поля на кинетику установления и значение наибольшего капиллярного (расклинивающего) давления в пене. X Междун. конф. Поверхностные силы. 1992. с. 18.

201. Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Поведение пены в центробежном поле: кинетика роста кратности и разрушения столба пены // Коллоид, журн. 1996. т.58. №2. с.169-174.

202. Princen H.M. Osmotic pressure of foams and highly concentrated emulsions. Langmuir. 1986. v.2(4). p.519-524.

203. Princen H.M., Kiss A.D. Langmuir. 1987. v.3. p.41.

204. Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Поведение эмульсий в центробежном поле: кинетика роста капиллярного давления и разрушения эмульсии // Коллоид, журн. №6.2001.

205. Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Поведение эмульсий в центробежном поле. Сборник материалов 32 Всероссийской научно-технической конференции. часть I. Пенза. 2001.

206. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Kinetics of establishing equilibrium pressure in dispersion medium of emulsions. Proc. Ill World congress on emulsions. Lyon. France. 2002.

207. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Investigation of emulsion breakdown in centrifugal field. l-F-18. Lyon. France. 2003.

208. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Investigation of emulsion breakdown in centrifugal field. XXII International conference Surface Forces. Zvenigorod. Russia. 2003.

209. Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. О проверке модели Десаи и Кумара для расчета скорости течения раствора по пене / Матер. 27 научно-техн. конф. Пенза. 1993.

210. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Influence of a liquid flow through a foam under a pressure drop on the Plateau border curvature profile // Mendeleev commun. 2004. N1. p.22-29.

211. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Investigation of a Plateau border curvature at the liquid flow through the foam // XVI European chemistry at interfaces conference. Vladimir. Russia. 2003. p.23.

212. Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Исследование профиля канала Плато при течении раствора ПАВ под действием больших перепадов давления // Сб. матер. 32 Всеросс. научно-техн. конф. Пенза. 2003. с.70-71.

213. Гольман A.M., Аболян JI.M. В кн.: Обогащение полезных ископаемых. т. 14 (Сер. Итоги науки и техники) Изд-во ВНИТИП. Москва. 1980. С.120.

214. Пушкарев В.В., Золотавин B.JL, Константинович A.A. и др. Оценка эффективности дезактивации сточных вод методом пенообразования // М.: Атомн. эерг. 1971. т.30. №3. с.316-317.

215. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургиздат. 1965.

216. Grieves R., Ogbu J., Bhattacharyya D., Conger W. Foam fractionation rates // Separat. Sci. 1970. v.5. N5. p.583-601.

217. Русанов А.И., Жаров B.T., Левичев С.А. Принципы поверхностного разделения веществ // ДАН СССР. 1969. т.184. №2. с.372-375.

218. Жаров В.Т., Русанов А.И., Левичев С.А. К вопросу о пенном фракционировании // Теор. основы хим. технол. 1970. т.4. №2. с.264-266.

219. Lemlich R. Adsorptive bubble separation method // Ind. Eng. Chem. 1968. v.68.N10. p. 16-29.

220. Т.Н.Хаскова, П.М.Кругляков Закономерности концентрирования и разделения поверхностно-активных веществ в пене // Успехи химии. 1995. т.64. №3. с.251-264.

221. Хаскова Т.Н. Дис. канд. хим. наук. МГУ. Москва. 1992.

222. Хаскова Т.Н., Кругляков П.М. Влияние разрушения пены на характеристики пенного концентрирования и очистки растворов от ПАВ // Коллоид, журн. т.5. №152.1992. с. 152-160.

223. Кругляков П.М., Вилкова Н.Г., Хаскова Т.Н. О верхней концентрационной границе выделения сульфатного мыла из черного щелока // Гидролизная и лесохимическая промышленность, №3,1989, с. 16.

224. Zdr. Lalchev, D.Exerowa. Biotechnol. Bioeng. 1981. v.23. 669.

225. Кутепов A.M., Измайлов H.M., Казенин Д.А. и др. // Тр. Менделеев съезда по общей и прикладной химии. М.: 1993. т.2. с.200.

226. Паршиков И.А. // Коллоид, журн. 1966. т.28. №5. с.764.

227. Скрылев Л.Д., Свиридов В.В., Смирнова Н.Б. // Журн. прикл. химии, 1975. №12. с.2663.

228. Силева М.Н., Буленков Г.Н., Гольман А.М. и др. // Флотационные методы извлечения ценных компонентов из растворов и очистка сточных вод. М: Недра. 1973. с.75.

229. Кругляков П.М., Кочубей Н.В. Исследование адсорбционного концентрирования из раствора смеси ПАВ в пене с высоким капиллярным давлением // Коллоид, журн. 1981. т.43. №4. с.766.

230. Хаскова Т.Н., Кругляков П.М. Закономерности адсорбционного концентрирования ПАВ и уноса жидкости с пеной / Коллоидно-физические аспекты промышленных сточных вод. Уфа. 1988. с.39-41.

231. Хаскова Т.Н., Мальков В.Д. Изучение условий пенообразования, определяющих остаточную концентрацию при адсорбционном извлечении ПАВ / Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции "Получение и применение пен". Шебекино. 1989.

232. Кругляков П.М., Вилкова Н.Г., Мальков В.Д. Исследование влияния центробежного поля на кинетику установления и значение наибольшего капиллярного давления в пене // Труды X Междунар. конф. "Поверхностные силы". Москва. 1992. с. 18.

233. Вилкова Н.Г., Хаскова Т.Н., Кругляков П.М. Пенное концентрирование желатины из растворов ее смеси с додецилсульфатом натрия // Коллоид, журн. 1995. т.57. №6. с.783-787.

234. Vilkova N.G., Khaskova T.N., Kruglyakov P.M. Foaming concentration of gelatine from it's solution containing sodium Dodecyl sulfate // Colloidn. Journ. 1995. v.57. N6. p.741-744.

235. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Behavior of foam and emulsion in a centrifugal field: kinetics the increase in it's expansion ration and foam destruction // Colloid. Journ. 1996. v.58. N2. p.159-164.

236. Vilkova N.G., Kruglyakov P.M. Behavior of emulsion in a centrifugal field: kinetics the increase in the excess pressure and destruction of an emulsion // Colloid. Journ. 2001. v.6. N6. p.675-679.

237. Koehler S.A., Hilgenfeldt S., Stone H.A. Foam drainage on the micro-scale. 1. Modeling flow through single Plateau border

238. Бабак В.Г. Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования. Свердловск. Урал. Универс. 1981.171 с.

239. Кого К., Racz G. Row in a Plateau border // Colloids and Surf. 1987. v.22. p.97-110.

240. Stein H.N., Laven J. Об обоснованности уравнения синерезиса пен // J. of Colloid and Interface Sci. N2. 2001. p.436-438.

241. Carrier V., Colin A. Coalescence in Draining Foams // Langmuir. 19. 2003.4533-4538.

242. Khristov Khr., Exerowa D., Kruglyakov P.M. Influence of the type of the foam films and the type of surfactant on foam stability // Colloid Polymer Sci. 1983. v.261. p.265-270.

243. Steiner L., Ballmer J.F., Hartland S. The structure of gas-liquid dispersions on perforated plates. // Chem. Eng. J. 1975. v. 10. p.35.

244. Steiner L., Hunkeler R., Hartland S. Behavior of dynamic cellular foams. //Trans. Inst. Chem. Eng. 1977. v.55. p.153.

245. Verbist G., Weair D., Kraynik A.M. The foam drainage equation. J. Phys.: Condens Matter 8.1996. p.3715-3731.

246. Durand M., Langevin D. Physicochemical approach to the theory of foam drainage. Eur. Phys. J.E. 7.2002. p.35-44.

247. Durand M., Martinoty G., Langevin D. Liquid flow through aqueous foams: From the plateau-border dominated regime to the node-dominated regime. Physical Review. 1999. v.60. N6. p.6307-6308.

248. Pitois 0., Fritz C., Viges-Adler M. Journal of Colloid and Interface Science. 2005. 282. p.458-465.

249. Koechler S.A., Hilgenfeldtt S., Stone H.A. A beneralized View of Foam drainage: experiment and theory. Langmuir. 2000.16. p.6327-6341.