Исследование устойчивости и синерезиса пен, стабилизированных частицами коллоидального кремнезема и гидроксида алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

005532346

МИШИНА СВЕТЛАНА ИВАНОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ И СИНЕРЕЗИСА ПЕН, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЧАСТИЦАМИ КОЛЛОИДАЛЬНОГО КРЕМНЕЗЕМА И ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 9 АВГ 2013

МОСКВА, 2013

005532346

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» на кафедре «Химия»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук, г. Москва.

Защита состоится «26» сентября 2013г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, проспект Вернадского, 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, проспект Вернадского, 86.

Автореферат разослан « »_2013 г.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Вилкова Наталья Георгиевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Плетнёв Михаил Юрьевич

доктор химических наук, профессор Деркач Светлана Ростиславовна

Ученый секретарь ____

Диссертационного Совета Д 212.120.04

доктор химических наук, профессор ' Грицкова И.А.

Актуальность работы. Получение пен, стабилизированных твердыми частицами, известно с начала XX века. В таких пенах удается практически полностью остановить процесс синерезиса, снизить диффузионный перенос газа и существенно увеличить время их жизни. Предполагается, что их уникальные свойства объясняются большой энергией адгезии частиц к поверхности раздела жидкость-газ, но одного этого фактора недостаточно для получения стабильной трехфазной пены.

Влияние твердых стабилизаторов на скорость истечения жидкости (синерезис) и на устойчивость пены может быть разнообразным в зависимости от размера частиц, их смачиваемости и концентрации. Однако, условия стабильности данных дисперсных систем в зависимости от указанных параметров недостаточно изучены. Кроме того, не изучена взаимосвязь между устойчивостью пенных пленок и пен, стабилизированных твердыми частицами, а также их параметров, не ясно влияние структурообразования на этот процесс. В связи с этим, представляется необходимым установление этой взаимосвязи и разработка метода для определения реологических характеристик жидких прослоек в пленках, содержащих твердые частицы.

По сравнению с пенами, полученными из растворов ПАВ, исследуемые дисперсные системы даже при низком содержании твердой фазы гораздо более стабильны. При исследовании пен со временем жизни более нескольких дней или месяцев не ясно, какой параметр или критерий следует использовать для оценки их устойчивости. Одним из возможных подходов к регулированию и оценке стабильности трехфазных пен, содержащих органсмодифицированные частицы коллоидального кремнезема и гидроксида алюминия, является применение метода создания перепада давлений в дисперсионной среде (Foam Pressure Drop Technique, FPDT), разработанного ранее П.М. Кругляковым и Д. Ексеровой. Данный метод позволяет обеспечивать подвижность дисперсионной среды и приводить к разрушению пены. При его использовании также возможно описание скорости синерезиса. Используемый ранее метод FPDT с двумя пористыми пластинами допускает исследование стационарного течения через пену. Но на практике синерезис пен является нестационарным процессом, при котором радиус кривизны каналов Плато-Гиббса меняется по высоте пены и во времени. Поэтому существовала необходимость создания нового простого и эффективного метода, обеспечивающего одновременное измерение давления в разных точках жидкой фазы пены и учитывающего влияние градиента давления, что было одной из задач данной работы.

Уникальная устойчивость пен, стабилизированных частицами коллоидального кремнезема и гидроксида алюминия, открывает широкие перспективы для их практического применения, например, в качестве различных пористых материалов (таблетки, катализаторы, керамика с регулируемой пористостью, сорбенты). Стабилизация пен твердыми частицами представляет интерес и с экологической точки зрения, поскольку позволяет снизить количество органических ПАВ и, следовательно, уменьшить загрязнение ими природной среды. Развитие прикладного аспекта трехфазных пен должно базироваться на фундаментальных исследованиях, в основе которых лежит изучение физико-химических свойств пен, факторов их

з

устойчивости и механизма стабилизации. Решению этой актуальной задачи посвящена основная часть диссертации.

Целью диссертационной работы являлось исследование свойств и устойчивости пен, стабилизированных органомодифицированными частицами коллоидального кремнезема и гидроксида алюминия. Научная новизна;

- исследованием свойств пенных пленок, стабилизированных твердыми частицами, под действием приложенного перепада давления установлено, что толщина и характер их разрушения зависят от концентрации твердой фазы, степени агрегирования и смачиваемости частиц;

- показана возможность образования бислойных пенных пленок, полученных из суспензий кремнезема (аэросила, Ludox HS-40) с исходным размером частиц =15 нм;

- с помощью разработанной методики определены значения напряжения сдвига в пленках, стабилизированных твердыми частицами, и показано влияние структурообразования на устойчивость пленок и пен;

- на основе сравнительного анализа разрушения пен и пленок в гравитационном поле и под действием приложенного перепада давлений объяснена устойчивость пен в зависимости от степени модификации твердых частиц;

- разработан и впервые применен метод FPDT с одной пористой пластиной для исследования нестационарного синерезиса пен, стабилизированных ПАВ и твердыми частицами;

- разработан оптимальный состав сорбента на основе органомодифицированного аэросила с использованием пен, стабилизированных твердыми частицами, для очистки воды от углеводородных пленок.

Практическая ценность работы. С использованием развитых научных подходов в работе предложен состав сорбента на основе пен, стабилизированных твердыми частицами, для очистки воды от углеводородных пленок.

Результаты исследования пен, стабилизированных твердыми частицами, использовались как иллюстративный материал для монографии «Стабилизация пен и эмульсий нерастворимыми порошками» (авторы: A.B. Нупггаева, Н.Г. Вилкова, С.И. Еланева, Пенза: ПГУАС, 2011. - 132 с.) и учебного пособия «Физическая и коллоидная химия: учебно-методическое пособие» (авт.: П.М. Кругляков, A.B. Нупггаева, Н.Г. Вилкова, A.A. Шумкина, Пенза: ПГУАС, 2011.

- 80 е.).

Принято положительное решение о выдаче патента на изобретение «Способ получения сорбента для удаления углеводородной плёнки с поверхности воды» (№ 2011150549/20).

Основные положения, выносимые на защиту:

1) результаты исследования коллоидно-химических свойств модельных пенных пленок, стабилизированных твердыми частицами;

2) результаты исследования зависимости устойчивости пен от концентрации и степени смачиваемости твердых частиц;

3) результаты исследования влияния структурообразования в дисперсионной среде пены на ее устойчивость;

4) механизм стабилизации пен твердыми частицами различной степени гидрофобизации;

5) новый вариант метода исследования нестационарного синерезиса и результаты изучения течения в пенах, стабилизированных ПАВ и твердыми частицами;

6) состав сорбента с использованием пен, стабилизированных органомодифицированными твердыми частицами, для очистки воды от углеводородных пленок.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 печатная работа (в том числе 6 публикаций в журналах ВАК).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на УШ Национальной конференции с международным участием «Природни Науки - 2009» (Варна, 2009); Международной научной конференции «Развитие теории и практики фундаментальных и прикладных исследований» (Пенза, 2009); Международной научно-технической конференции «Прикладные и фундаментальные науки» (Пенза, 2009); Международной научно-технической конференции молодых ученых и исследователей «Прикладные и фундаментальные науки» (Пенза, 2010); I региональной научно-практической конференции «Фундаментальные исследования в Пензенской области: состояние и перспективы» (Пенза, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические вещества и функциональные материалы» (Казань, 2010); Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2011); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы естествознания» (Пенза, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Национальной конференции с международным участием «40 Години Шуменскиуниверситет 1971-2011» (Шумен, 2011).

Результаты использовались при выполнении НИР «Исследование и регулирование свойств пен, стабилизированных твердыми частицами». (Финансовая поддержка Министерства образования и науки РФ. Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», государственный контракт № 14.740.11.0725 от 12.10.2010).

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 151 наименование. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 14 таблиц и 78 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы тема диссертационной работы, актуальность, сформулирована цель исследования, отмечена практическая ценность работы.

В первой главе приведены описание общих свойств пен, краткая характеристика и основные теории сииерезиса, а также материалы и методы получения данных дисперсных систем, стабилизированных твердыми частицами.

Во второй главе описаны использованные в работе объекты и методы исследования.

Для стабилизации пен и пенных пленок применяли твердые частицы: кремнезем и гидроксид алюминия. Использовались два вида коллоидного кремнезема: а) Аэросил-380 - порошок с диаметром частиц 12 им; б) 41% (в пересчехе на SiO£> коллоидальный кремнезем марки Ludox-HS с диаметром частиц 15 нм. Частицы Аэросила агрегированы в исходном (порошкообразном) состоянии, и полидисперсные агрегаты присутствовали во всех дисперсиях кремнезема независимо от краевых углов. Средний размер образующихся агрегированных частиц аэросила был равен 3-30 мкм. Для гидрофобизации поверхность частиц кремнезема модифицировали короткоцепочечным (С6) катионным ПАВ (гексиламин, 99%, Merck). Для стабилизации пен использовали также свежеосажденный гидроксид алюминия, который получали действием 2М раствора гидроксида натрия NaOH (ч.д.а., Merck) на 3-10% раствор сульфата алюминия. В качестве гидрофобизатора в этом случае применяли масляную кислоту.

Поверхностное натяжение на границе газ/вода определяли взвешиванием рамки и методом наибольшего давления образования пузырька (с помощью прибора П.А. Ребиндера). Измерение краевых углов проводили на поверхности стеклянного шара, а также методом «прижатого» пузырька». Напряжение сдвига определяли по тангенциальному смещению рифленой пластины, а вязкость суспензий - с помощью падающего шарика. Модельные (изолированные) пенные пленки получали вытягиванием рамки из водного раствора вещества-гидрофобизатора через поверхность, содержащую твердые частицы, толщину пленок определяли кондуктометрическим методом. Турбидиметрический и седиментационный методы применяли для определения размеров и агрегатов частиц. Исследование устойчивости дисперсных систем к приложенному пониженному перепаду давления проводили с помощью метода Foam Pressure Drop Technique (FPDT)1. Для изучения нестационарного синерезиса пены мы разработали метод с одной пористой пластиной и двумя микроманометрами.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования суспензий и пенных пленок, стабилизированных твердыми частицами. Показано влияние концентрации твердой фазы и гидрофобизатора на краевой угол, поверхностное натяжение, реологические характеристики суспензий, толщину и устойчивость пенных пленок.

Расположение твердой частицы на границе раздела жидкость-газ зависит от степени заполнения ее поверхности молекулами гидрофобизатора и определяется поверхностными и межфазным натяжениями: между жидкостью и газом оВг, твердой частицей и газом Отг, твердой частицей и жидкостью сттв- В

1 Метод разработан Крутиковым ПЛ1,, Ексеровой Д.

в

зависимости от степени смачиваемости возможны различные варианты расположения частицы на поверхности жидкость-газ (рисунок 1).

Рисунок 1 - Схема расположения твердой модифицированной частицы на

границе раздела жидкость-газ: 8 - краевой угол смачивания, Отг. Овг. ота - поверхностные и межфазное натяжения на границах раздела твердое тело-газ, газ-вода, твердое тело-вода Как видно из рисунка 1, значения краевых углов (в точке трехфазного контакта) обусловлены балансом натяжений ажг, cj-ш, и атг. Соответствующее расположение частицы (большая часть в жидкости (рисунок 1, а) или большая часть в газе (рисунок 1 б)) будет вызывать образование пены в первом случае или образование тумана во втором.

Энергия выхода частицы на границу раздела жидкость-газ (для значений краевого угла 8 < 90°) рассчитывается по формуле:

G = тт-Б^-Ожг-а - cos 0), (1) где R - радиус твердой частицы, м; аи- - поверхностное натяжение, мН/м; 0 -краевой угол, град.

Таким образом, адгезия твердых частиц к поверхности жидкость-газ будет определяться значениями размера частиц, краевого угла и поверхностного натяжения.

Увеличение концентрации гексиламина в суспензиях Аэросила-380 и Ludox с содержанием твердых частиц 0,5—4% приводит к росту краевого угла до значения 50-54° не зависимо от степени агрегирования частиц в исходной суспензии. Дальнейшее увеличение концентрации модификатора вызывает коагуляцию твердых частиц вследствие резкого роста радиусов агрегатов выше 100 мкм и более (рисунок 2).

Рисунок 2 - Зависимость радиуса агрегатов твердых частиц от концентрации гексиламина в суспензии Аэросила (\у% = 2%)

При исследовании влияния адгезии твердых частиц к поверхности газ-вода обнаружено, что присутствие частиц снижает поверхностное натяжение. Причем разница значений натяжения пленок, полученных из суспензий кремнезема (в присутствии твердых частиц) и из раствора ПАВ соответствующей концентрации (без частиц), увеличивается с ростом концентрации твердой фазы. Обнаружено также, что разница значений натяжения пленок, полученных из суспензий кремнезема и из раствора ПАВ соответствующей концентрации (без частиц), максимальна в некоторой области концентраций модификатора, соответствующей краевому углу 0 ~ 50°. Например, Лег, мН/м для суспензии, содержащей 2% Аэросила и 48 ммоль/л гексиламина, и водной фракции без частиц с соответствующей концентрацией гексиламина составляет 5,4 мН/м. Теоретически и экспериментально показано, что поверхностное натяжение на грашще раздела газ-вода стП! значительно превышает межфазное натяжение на границе раздела масло-вода Омв-

Хорошо известно, что частицы кремнезема, диспергированные в воде, могут агрегировать за счет силанольных связей, образуя крупные хлопья. Агрегаты частиц при высокой концентрации твердой фазы могут формировать трехмерную сетку в объеме суспензии. Формирование частицами пространственной сетки в значительной степени увеличивает вязкость жидкости, система становится тиксотропной и обладает определенным напряжением сдвига. При исследовании влияния концентрации твердой фазы (Аэросил-380, Ьис1ох Н8-40, А1(ОН)3) и гидрофобизатора (гексиламин, масляная кислота) на напряжение сдвига и вязкость суспензий обнаружено, что увеличение содержания твердых частиц в исходной суспензии приводит к росту значений реологических характеристик. Так, напряжение сдвига (тс) для 6% суспензий аэросила в 9 раз превышает тс для суспензий с содержанием кремнезема 4% и почти в 40 раз - для 2% суспензий. Отметим, что значения напряжения сдвига полученные для золей 1дк1ох (с исходным размером частиц 15 нм) значительно меньше напряжений сдвига для суспензий, содержащих Аэросил-380 такой же концентрации (размер частиц в исходной суспензии 3-30 мкм).

При изменении концентрации гексиламина установлено, что для всех суспензий кремнезема имеется область с максимальным значением напряжения сдвига. Однако, значения напряжения сдвига дисперсионной среды пены (тонких слоев, стабилизированных твердым! частицами) могут отличаться от измеренных в соответствующих объемных фазах суспензий. Удобной системой для изучения реологических свойств жидких прослоек может быть изолированная пенная пленка. Устойчивые в гравитационном поле макроскопические пленки были получены из суспензий Аэросила-380 с содержанием твердой фазы 0,5 - 6% и ЬЫох-Ш с содержанием твердой фазы 2, 20%. В таблице 1 представлены толщины пленок, а также время их жизни и механизм разрушения. Отметим, что неустойчивые пленки разрушались за 0,53 мин. Время жизни наиболее устойчивых пленок превышало 24 ч. Из золей 2% Ьис1ох-Н8 с концентрацией гексиламина 11 ммоль/л получались относительно

тонкие пленки (Ь = 8,9 мкм). Тонкие биелойные2 пленки образуются также и из 20% Ьш1ох в интервале концентраций гидрофобизатора 11-^44 ммоль/л. Установлено, что визуально наблюдаемое образование геля происходит в изолированной пенной пленке, полученной из суспензии состава: 20% 1лк1ох + 55 ммоль/л гексиламина. Толщина такой пленки (при ее утончении в гравитационном поле) была равна 24,5мкм. При этом пленки, полученные го 2% и 20% золей Ьиёох с концентрацией гексиламина 11 ммоль/л, лопались подобно пленкам, стабилизированным ПАВ.

При увеличении концентрации модификатора до 55 ммоль/л (20% Ьис1ох) наблюдалось лишь частичное разрушение плешей в результате утончения -после ее прорыва на измерительной рамке оставалось до 80% площади пленки, имеющей гелеобразную структуру.

Таблица 1 - Характеристики пленок, полученных из суспензий кремнезема с

Тип суспензии Концентрация гексиламина, моль/л Ь, мкм Максимальное время жизни, мин Механизм разрушения

0,5% аэросил 25 56 30 лопается

1% аэросил 36 78 60 лопается

2% аэросил 46 132 190 лопается

4% аэросил 56 155 не ограничено не разрушается

6% аэросил 70 199 не ограничено не разрушается

2% Ьис1ох 11 8,9 70 лопается

20% Ьис1ох 11-44 10,2 50 лопается

20% Ьи(1ох 55 24,5 120 частично разрывается

Пленки, полученные из 4-6 % суспензий Аэросила, существенно отличались от пленок, стабилизированных менее концентрированными суспензиями. Пленки с содержанием Аэросила-380 0,5-2% лопались в течение 0,5 - 2,5ч. Из 4 - 6 % суспензий получались более толстые, очень устойчивые пленки, которые не разрушались в течение неограниченного времени, превращаясь постепенно в твердые пластинки. Вероятно, в таких пленках внутренняя среда вместе с адсорбционными слоями представляет собой гель. Пленки, стабилизированные Аэросилом, утончались в течение первых 2-5 минут, далее их электропроводность не изменялась. Однако, судя по радиусам агрегатов в исходной суспензии, такие пленки, нельзя считать бислойными. В результате быстрого гелеобразования в дисперсионной среде теряется подвижность водной прослойки пленки, и ее утончение возможно лишь под действием перепада давления.

2 При употреблении термина «бислойная» в отношении пленки, стабилизированной твердыми частицами, подразумевается пленка, стабилизированная двумя слоями частиц.

При увеличении содержания твердой фазы увеличивались толщина пленок и время их жизни. Анализ утончения модельных пенных пленок показал, что увеличение концентрации Аэросила в исходных суспензиях приводит к формированию более прочной и разветвленной пространственной сетки, включающей адсорбционные слои частиц.

Исследование пленок в условиях создания пониженного перепада давления в ее жидкой фазе позволило определить напряжение сдвига.

К пленкам, полученным в отверстии пористой пластины, прикладывали пониженный перепад давления ДР и фиксировали изменение электропроводности во времени. Результаты опыта выражали графически в координатах I - 1/Ъ2. На рисунке 3 представлена полученная при исследовании суспензии с содержанием аэросила 2% кривая зависимости 1/Ь = Г (О, характеризующая кинетику утончения пленки при пониженном АР. Аналогичный характер имеют зависимости 1 /Ъ2 = (Т), полученные при исследовании суспензий с содержанием кремнезема 1 %.

На кривых можно выделить два участка: А - начало текучести (начало разрушения структуры), В - течение жидкости с интенсивно разрушаемой структурой. При этом пленки, полученные из суспензий с содержанием кремнезема < 2%, в результате утончения лопались при всех Др.

Рисунок 3 - Кинетика утончения пленок, полученных из суспензий состава 2% 8Ю2 (Аэросил-380) + 49 мМ гексиламина: в - 0,03 атм, о - 0,02 атм, ® - 0,01 атм.

Рисунок 4 - Кинетика утончения пленки, полученной из суспензии состава 4% БЮ2 (Аэросил-380) + 56 мМ гексиламина при Ар = 0,01 атм В пленках с содержанием твердых частиц 4-6% наблюдалось появление горизонтального участка (рисунок 4, участок С), характеризующего переход

10

дисперсионной среды пленки в гель, ее толщина далее менялась незначительно. Дальнейшее утончение пленок (при концентрации Аэросила 4-6%) происходило лишь при увеличении приложенного Лр, т.е. при преодолении возросшего напряжения сдвига. В таких пленках в результате утончения возникали тонкие «трещины». Пленка сохраняла относительную устойчивость даже при появлении дырки в ней, что подтверждает предположение о гелевой структуре дисперсионной среды. Зависимости 1ЛГ = ВД для пленок с содержанием твердой фазы 0,5 - 6% показали наличие структур в системах с массовым содержанием аэросила >1%. Пленки, стабилизированные Ьшкж-НБ, разрушались при любых значениях Др в течение нескольких секунд.

Предельное напряжение сдвига определяли по формуле:

К-Р.

тс - , (2)

где Ь,Л: - толщина водной прослойки, м, Рс - предельное давление, Па, г -радиус пленки, м.

Из полученных при различных Др кривых графически находили скорость утончения (с1(1/Ь2))М1 в области с полностью разрушенной структурой (рисунок 3, участок В). На рисунке 5 представлена зависимость скорости утончения от Др.

0.015 Р 0.02

Рисунок 5 - Определение давления, необходимого для полного разрушения структуры в пленках, полученных из суспензии состава 2% БЮ2 (Аэросил-380) + 49 мМ гексиламина.

При малых Др жидкость вообще не течет из-за наличия упругого сопротивления структуры. С ростом перепада давления происходит разрушение структуры во все большей и большей степени, и вертикальный участок кривой (<1(1Л12))/Л: = f (Др) соответствует течению жидкости с полностью разрушенной структурой. Продолжение вертикального участка до пересечения с осью абсцисс дает предельное давление, необходимое для полного разрушения структуры.

Л'% БЮ2 тс, Н/м2

0,5 0

1 1,55

2 19,8

4 91

6 232,7

Из таблицы 2 следует, что увеличение концентрации твердой фазы приводит к резкому увеличению напряжения сдвига. При содержании в суспензиях кремнезема Аэросил-380 твердой фазы 0,5% и меньше видимого структурирования в пленках не наблюдалось, для них напряжение сдвига равно нулю. Зависимости напряжения сдвига от концентрации твердой фазы и модификатора, полученные для пленок и суспензий, аналогичны. Но значения Г» вычисленные графически для пленок, значительно превышают значения для суспензий из-за отсутствия в суспензиях поверхностей, контактирующих с воздухом и «адсорбционными» слоями агрегатов частиц.

Изменение содержания гексиламина при постоянном содержании твердых частиц показало наличие некоторой области концентраций модификатора (6 = 50°), в которой получаются наиболее устойчивые пленки.

Таким образом, результатами исследований, изложенных в данной главе, являются:

1) Увеличение концентрации модификатора в исходных суспензиях твердых частиц приводит к росту краевого угла до значений 0 = 50-54°. Дальнейшее увеличение концентрации гексиламина приводит к коагуляции твердых частиц вследствие резкого роста радиусов агрегатов.

2) Увеличение содержания твердых частиц приводит к росту значений напряжения сдвига и вязкости исследуемых суспензий, причем при изменении концентрации гексиламина установлено, что для всех исследуемых суспензий имеется область с максимальным значением напряжения сдвига.

3) Устойчивость пленок, стабилизированных Аэросилом-380, объясняется образованием пространственной прочной гелеобразной структуры, включающей «адсорбционные» слои агрегатов твердых частиц.

4) При низких содержаниях гексиламина в исходных суспензиях устойчивость и толщина пленок, стабилизированных Ludox HS-40, не зависят от концентрации твердой фазы. Увеличение концентрации модификатора в исходной суспензии выше 54 ммоль/л (для 20% золя Ludox) приводит к росту значений толщины и устойчивости пленки в результате гелеобразования в дисперсионной среде в процессе синерезиса.

5) Зависимость напряжения сдвига от концентрации твердой фазы и концентрации модификатора, полученные для пленок и для суспензий, аналогичны. Но значения тс, вычисленные графически для пленок, значительно превышают значения, измеренные в объеме суспензии.

6) Присутствие частиц снижает поверхностное натяжение. Причем разница значений натяжения пленок, полученных из суспензий кремнезема (в присутствии твердых частиц) и из раствора ПАВ соответствующей концентрации (без частиц), максимальна в некоторой области концентраций гидрофобизатора, соответствующей краевому углу смачивания частиц в исходной суспензии в = 50°.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования устойчивости пен, стабилизированных твердыми частицами. Изучено влияние перепадов давления (метод Foam Pressure Drop Technique, FPDT, разработанный Кругляковым П.М., Ексеровой Д.Р.) на разрушение столба пен и тонких слоев пен (2мм), полученных из суспензий с содержанием

Аэросила-380 0, 6 - 6%, а также Ьиёох Ш-40 0,5 - 20% и модификатора -гскснламина.

Рисунок 7 - Зависимость разрушения тонких ело ев пены, полученной из суспензий Аэросил-380: ■ - 0,03 атм, • - 0,05 атм, о - 0,15 атм. процент разрушения площади тонкого пенного слояв течение 30 минут.

Увеличение концентрации твердой фазы в исходных суспензиях приводило к росту устойчивости пен к приложенному перепаду давления (рисунок 7). Рост устойчивости пен согласуется с ростом значений реологических характеристик, полученных при исследовании суспензий и пленок. Очевидно, увеличение концентрации кремнезема в исходных суспензиях приводит к формированию твердыми частицами все более прочной и разветвленной пространственной сетки, включающей адсорбционные слои частиц. При фиксированном содержании твердой фазы существует некоторая оптимальная концентрация гидрофобизатора, при которой устойчивость пен к перепаду давления в ее дисперсионной среде максимальна при всех

Рисунок 8 - Зависимость разрушения пены, полученной из 4% суспензии Аэросила-380 от концентрации гидрофобизатора: ■ - 0,03 атм; • - 0,051 атм; о - 0,15 атм Повышение устойчивости пен с увеличением концентрации гексиламина объясняется ростом гидрофобности поверхности агрегатов частиц. Увеличение стабильности пен также хорошо согласуется с ростом значений напряжения сдвига и вязкости дисперсионной седы при увеличении концентрации модификатора в исходных суспензиях. Уменьшение устойчивости пен с увеличением концентрации гексиламина до значений краевого угла более 50° связано с ростом размеров агрегатов частиц выше 100 мкм. Такие крупные частицы не закрепляются на поверхности пузырьков и оседают под действием силы тяжести.

Как было сказано ранее, из суспензий состава 2% Ludox + 11 мМ гексиламина были получены бислойные пленки. При этом пена такого же состава полностью послойно разрушалась в течение 50 минут без гелеобразования в дисперсионной среде (рисунок 9). Максимальная кратность п = 180.

180' 160 140 120 100 80

, МИН

20 40 60 80 100 120 140 160

Рисунок 9 - Изменение кратности пен (Др =0,04 атм), стабилизированных 2% Ьис1ох, с содержанием гексиламина: ■ -11 мМ, о - 22 мМ, х - 44 мМ, • - 66 мМ.

Аналогичный характер разрушения наблюдался и для пен из 20% Ьис1ох концентрации гексиламина от 11 до 44 ммоль/л (рисунок 9). Увеличение концентрации гексиламина до 55 ммоль/л приводит с одной стороны к росту толщины пленки и гелеобразованию водной прослойки, и с другой - к значительному росту устойчивости пен к внешним воздействиям. Соответственно, пены, полученные из суспензий аэросила, отличались гораздо большей устойчивостью по сравнению с пенами из людокс. Кратность не превышает 14 для 6% пен и 45 для 4% (рисунок 10, 11).

Таким образом, для пен, стабилизированных различными твердыми частицами, при всех концентрациях твердой фазы существует некоторая оптимальная концентрация модификатора, при которой наблюдается их максимальная устойчивость к различным воздействиям. Устойчивость таких пен обеспечивается совокупностью энергетического и механического факторов: адгезией частиц к поверхности газ-вода и гелеобразованием в дисперсионной среде. При содержании ПАВ значительно ниже оптимальной, соответствующей краевому углу смачивания 0 = 30° в исходной суспензии, получаемые дисперсные системы устойчивы в гравитационном поле, но гораздо менее стабильны при действии каких-либо внешних факторов. Их стабильность в данном случае обеспечивается снижением поверхностной энергии в результате выхода частиц на границу раздела (без гелеобразования дисперсионной среды). Поведение таких пен (характер разрушения, процесс диффузионного переноса, синерезис) весьма схоже с поведением пен, стабилизированных ПАВ. При увеличении концентрации модификатора выше оптимальной получаемые пены весьма устойчивы и в гравитационном поле и к внешним воздействием. Причиной устойчивости таких пен является гелеобразование дисперсионной среды вследствие коагуляции и резкого роста размеров агрегатов частиц в исходных суспензиях.

Рисунок 10 - Изменение кратности в пене, полученной из 6% суспензии Аэросила: ■ -0,25 атм; х -0,18 атм; □ -0,12 атм; о -0,1 атм.

Рисунок 11 - Изменение кратности пены, полученной из 4% суспензии Аэросила, модифицированного гексиламином (в = 52°). о -0, 005 атм; □ - 0,01 атм; х- 0,015 атм; ■ - 0, 02 атм.

В пятой главе описано течение в пенах, стабилизированных ПАВ и твердыми частицами.

Метод FPDT с двумя пористыми пластинами допускает исследование стационарного течения через пену при постоянном или переменном радиусе канала вдоль высоты пенного столба. На практике синерезис пен является нестационарным, в процессе которого радиус кривизны каналов Плато-Гиббса меняется по высоте пены и во времени. Исследование таких процессов требует одновременного измерения давления в разных точках жидкой фазы пены. С этой целью мы разработали новый метод для исследования синерезиса в локальном слое пены (толщиной -0,5 см). Такой подход позволяет избежать определения профиля кривизны каналов Плато и сложных вычислений скорости течения при меняющихся радиусах каналов Плато-Гиббса. Схема установки для исследования течения с помощью метода FPDT с одной пористой перегородкой представлена на рисунке 12.

Пена помещается в стеклянный стакан (1), дном которого является пористая пластина (2). На пластину внутри стакана устанавливается стеклянный цилиндр (3) (d = 20 мм) с двумя горизонтальными электродами (4), необходимыми для определения объемной доли жидкости в пене. Электроды представляют собой металлические сетки. На уровне верхнего и нижнего электродов фиксируются два микроманометра (5) для измерения давления в пенных каналах. Стеклянный стакан заполняется пеной (Н = 2 см) перед началом эксперимента, затем под пластиной создается пониженное давление. В

15

течение эксперимента измеряются давление в каналах в нижней и верхней точках пенного столба и электропроводность пены.

Важная особенность нового типа БРБТ с одной пористой пластиной -возможность изучать в каждом эксперименте изменение скорости синерезиса пены не только с изменением радиусов кривизны каналов ПлатоТиббса и объемной доли жидкости в дисперсионной среде, но и градиента давления.

Исследовали пены, стабилизированные золями Ьиёох НБ-40 (с содержанием твердых частиц в исходной суспензии 0,5% и 2%) и гидроксида алюминия (полученного из раствора А12(804)з с массовым содержанием соли 0,2% при добавлении 2М раствора ИаОН до рН = 4,5). Скорость течения измеряли при изменении радиусов каналов от 11 до 24 мкм (радиусы каналов для пены, полученной из суспензий 0,5% Ьис1ох + 10,7 мМ гексиламина, составляли 41 - 62 мкм) при приложенном к дисперсионной среде пены пониженном перепаде давления 1 кПа. Градиент давлений изменялся в интервале (l-14pg).

5

Рисунок 12 - Схема измерительной ячейки для исследования скорости нестационарного синерезиса в локальном слое пены: 1 - стеклянный сосуд, 2 - пористая перегородка, 3 - стеклянный цилиндр, 4 - сетчатые электроды, 5 - микроманометры; 6 - пена.

Результаты исследований скорости нестационарного синерезиса в локальном слое пены с использованием одной пористой перегородки приведены на рисунке 13. Видно, что экспериментальные значения линейной скорости превышают значения, предсказываемые по уравнению Леонарда-Лемлиха в 1,1-1,3 раза, при всех градиентах давления. Подобные результаты были получены при исследовании пен, стабилизированных ионногенным (анионным) ПАВ (без твердых частиц).

В шестой главе приводятся методика получения сорбента на основе пены, стабилизированной твердыми частицами, и результаты его использования для очистки воды от углеводородных пленок.

Приготовление сорбента включает в себя несколько этапов: получение пены, стабилизированной твердыми частицами, являющейся основой сорбента; предварительное осушение образца пены под действием приложенного

16

перепада давлений и на воздухе в течение суток. Максимальной сорбционной емкость обладает сорбент, полученный из 4% суспензии Аэросила-380 и концентрации гексиламина 56 ммоль/л, соответствующей краевому углу смачивания частиц в исходной суспензии 53°. Сорбция углеводородной пленки с поверхности воды составляет 23,6 г толуола на 1 г сорбента. Предлагаемый сорбент прост и экономичен в изготовлении. Кроме того, отсутствует необходимость первичной обработки используемого сырья, в том числе термообработки.

уь-105, м/с

8 7 6 5 4 3 2 1 О

Рисунок 13 - Зависимость Уь(И2) для локального слоя пены из суспензий 2% Ьиёох + 20,45 мМ гексиламин: 1 - расчетные значения по уравнению Леонарда - Лемлиха,* - экспериментальные данные, А - течение при градиенте давления ёРМ = (1-9^, В - течение при одинаковом давлении в верхнем и нижнем слоях пены (с1Р/(11 = 0).

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования устойчивости модельных пенных пленок, стабилизированных твердыми частицами, показано, что их толщина и характер разрушения зависят от концентрации твердой фазы, степени агрегирования и смачиваемости частиц.

2. По данным напряжения сдвига и вязкости дисперсионной среды установлено, что устойчивость пен возрастает при увеличении содержания твердых частиц в исходной суспензии в результате формирования прочных пространственных структур. При фиксированном содержании твердой фазы устойчивость пен максимальна при оптимальной концентрации модификатора, соответствующей краевому углу смачивания частиц -50°.

3. Устойчивость пен, полученных из суспензий с низким содержанием твердой фазы (< 2%) и модификатора (краевой угол в исходной суспензии 0 > 30°), обеспечивается снижением поверхностной энергии в результате закрепления частиц на границе раздела. При степени модификации поверхности 30° < 0 < 54° устойчивость пен обеспечивается не только адгезией частиц на поверхности газ/вода, но и образованием тиксотропных гелей в дисперсионной среде. При дальнейшем увеличении содержания модификатора стабильность пен обусловлена только формированием сетки геля в дисперсионной среде.

4. Разработан метод исследования нестационарного синерезиса трехфазной пены.

5. Разработан состав сорбента для очистки воды от углеводородных пленок. Сорбент, полученный из суспензии Аэросила с массовым содержанием твердых частиц 4% и концентрацией гексиламина 56 ммоль/л, имеет максимальную сорбционную емкостью (23,6 г толуола на 1 г сорбента).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Еланева С.И., Кругляков П.М., Вилкова Н.Г. Исследование нестационарного синерезиса пены с использованием метод создания перепада давления в ее жидкой фазе // Сборник докладов Международной научной конференции «Развитие теории и практики фундаментальных и прикладных исследований». - Пенза, 2009. - С.90-94.

2. Еланева С.И., Кругляков П.М., Вилкова Н.Г. Исследование течения раствора ПАВ через пену с использованием метода FPDT// Сборник докладов Международной научно-технической конференции «Прикладные и фундаментальные науки». - Пенза, 2009. - С.228-233.

3. Кругляков П.М., Еланева С.И., Вилкова Н.Г., Дорчина О.В. Пены и эмульсии, стабилизированные твердыми частицами: свойства и перспективы использования // Материалы I региональной научно-практической конференции «Фундаментальные исследования в Пензенской области: состояние и перспективы» - Пенза, 2010. - С. 77-81.

4. Еланева С.И., Колесников А., Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Пены, стабилизированные твердыми частицами. Определение краевых углов. Сборник докладов Международной научно-технической конференции молодых ученых и исследователей «Прикладные и фундаментальные науки». - Пенза: ПГУАС, 2010, С.99-102.

5. Kruglyakov Р. М., Elaneva S. I., Vilkova N. G., Karakashev S. Investigation of foam drainage using foam pressure drop technique // Colloids and surfaces A. v. 354, 2010, p. 291-297.

6. Kruglyakov Р. M., Elaneva S. I., Vilkova N. G., Karakashev S. Investigation of foam drainage with taking into account internal collapse. Annual of Konstantin Preslavsky University of Shumen, Chemistry, v. XX В 2,2010 - Р. 204 - 213.

7. Кругляков П.М., Еланева С.И., Вилкова Н.Г. Исследование синерезиса в тонких слоях пены с использованием метода создания перепада давления в е е жидкой фазе//Коллоидный журнал, Т.72, №3,2010. - С. 394-399.

8. Еланева С.И. Исследование устойчивости пен, стабилизированных твердыми нано- и микрочастицами // Тезисы Всероссийской конференции с

элементами научной школы для молодежи «Неорганические вещества и функциональные материалы», Казань, 2010.

9. Вилкова Н.Г., Еланева С.И., Кругляков П.М., Дорчина О.В. Влияние структурообразования на свойства пен, стабилизированных твердыми частицами // Региональная архитектура и строительство, № 2 (9), 2010 - С. 2031.

10. Kruglyakov P.M., Elaneva S.I., Vilkova N.G., Karakashev S.I. About mechanism of foam stabilization by solid particles// Advances in Colloid and Interface Science, № 165, 2011, P. 108-116.

11. Vilkova N.G., Elaneva S.I., Karakashev S.I. Foam films from hexilamine stabilized by silica // Mendeleev Communication, 21, 2011. - P. 344-345.

12. H. Г. Вилкова, С. И. Еланева, Н. В. Волкова, А. А. Шумкина. Стабилизация пен твердыми частицами: энергия закркпления частиц на межфазных поверхностях // Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского, Естественные науки, № 25,2011 - С. 669-673.

13. Н. Г. Вилкова, С. И. Еланева, Н. В. Волкова, E.H. Бровкина. Пены, стабилизированные твердыми частицами: вопросы устойчивости // Известия ПГПУ им.В.Г. Белинского, Естественные науки, № 25,2011 - С. 674-679.

14. Нуштаева A.B., Шумкина A.A., Кругляков П.М., Еланева С.И. Влияние структурообразования в водной фазе на свойства модельных эмульсионных пл енок, стабилизированных твердыми микрочастицами // Коллоидный журнал, 2011, Т.73, № 6 - С. 826-834.

15. Еланева С. И., Вилкова Н. Г. Исследование пен и пенных пл енок, стабилизированных твердыми частицами // Тезисы I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», Казань, 2011.

16. Вилкова Н.Г., Еланева С.И. Пены, стабилизированные твердыми частицами: свойства и применение // Тезисы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011.

17. Н.Г. Вилкова, С.И. Еланева. Физико-химические свойства пен, стабилизированных твердыми частицами. Причины их устойчивости. / Сборник статей Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2011.-С. 27-30.

18. Еланева С.И. Пены, стабилизированные твердыми частицами различной дисперсности. / Сборник докладов Международной научно-технической конференции «Современные проблемы естествознания». - Пенза: 111 У АС, 2011.-С. 7-12.

19. A.B. Нуштаева, Н.Г. Вилкова, С.И. Еланева «Стабилизация пен и эмульсий нерастворимыми порошками»: монография. - Пенза: ПГУАС, 2011. -132 с.

20. Вилкова Н.Г., Еланева С.И., Волкова Н.В. Течение растворов ПАВ через пену: теория и эксперимент //Известия ПГПУ им. В.Г. Белинского, Естественные науки, № 29,2012 - С. 348-351.

21. Effect of hexilamine concentration on the properties of foams and foams films stabilized by Ludox // Mendeleev Communication, 22, 2012. - P. 227-228.

19

Мишина Светлана Ивановна ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ И СИНЕРЕЗИСА ПЕН, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ЧАСТИЦАМИ КОЛЛОИДАЛЬНОГО КРЕМНЕЗЕМА И ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

Подписано в печать 20.07.2013 Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать на ризографе. Усл.печл. 1,5. Тираж 100 экземпляров. Заказ № 386

Отпечатано в ООО "ТИПОГРАФИЯ № 1" Пенза, ул. Саранская, 78. Тел.: 39-79-44, 39-79-55,39-79-66

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«пензенский государственный университет архитектуры и строительства»

04^01360925 На правах рукописи

мишина светлана ивановна

исследование устойчивости и синерезиса пен, стабилизированных частицами коллоидального кремнезема и гидроксида алюминия

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Н.Г. Вилкова

Москва, 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие свойства пен.....................................................................8

1.2 Синерезис пен..........................................................................14

1.2.1 Краткая характеристика синерезиса........................................14

1.2.2 Теории синерезиса.................................................................16

1.3 Стабилизация пен и пенных пленок твердыми частицами....................21

1.3.1 Пены, стабилизированные твердыми частицами........................21

1.3.2 Методы получения пен, стабилизированных твердыми частицами.26

1.3.3 Пенные пленки, стабилизированные твердыми частицами............27

1.4 Физико-химические свойства некоторых коллоидов..........................29

1.4.1 Кремнезем........................................................................29

1.4.2 Гидроксид алюминия..........................................................31

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Используемы материалы.............................................................33

2.2 Поверхностное натяжение...........................................................34

2.3 Краевой угол...........................................................................38

2.4 Реологические характеристики суспензий.......................................42

2.5 Получение модельных пенных плёнок............................................44

2.6 Определение толщины пленки......................................................45

2.7 Определение размера агрегатов частиц..........................................48

2.8 Получение и исследование устойчивости пен, стабилизированных твердыми частицами......................................................................49

2.9 Исследование течения в пенах......................................................56

2.9.1 Метод БРБТ с двумя пористыми пластинами.........................56

2.9.2 Метод БРБТ с одной пористой пластиной.............................57

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕННЫХ ПЛЁНОК, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЁРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

3.1 Энергия закрепления твердых частиц на поверхности........................60

3.2 Краевой угол и агрегирование частиц.............................................62

3.3 Реологические характеристики суспензий.......................................67

3.4 Исследование модельных пенных пленок.......................................71

3.4.1 Устойчивость пленок...........................................................71

3.4.2 Характеристика пленок........................................................73

3.4.3 Реология пленок................................................................77

3.5 Поверхностное натяжение в присутствии твердых частиц...................83

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ПЕН, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

4.1 Устойчивость пен в гравитационном поле.......................................90

4.2 Устойчивость пен к приложенному перепаду давлений......................93

4.2.1 Исследование пен, стабилизированных Аэросилом-380...............93

4.2.2 Исследование пен, стабилизированных Ludox..........................112

4.3 Устойчивость пен к сжатию и растяжению.................................118

ГЛАВА 5. СИНЕРЕЗИС В ПЕНАХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПАВ И ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

5.1 Аналитические уравнения для течения жидкости по пене и для

нестационарного синерезиса...........................................................130

5.2 Синерезис пен, стабилизированных ПАВ.......................................135

5.3 Синерезис пен, стабилизированных твердыми частицами..................143

ГЛАВА 6. СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ПЛЕНОК...................................................................................156

ВЫВОДЫ.................................................................................164

ЛИТЕРАТУРА...........................................................................165

ВВЕДЕНИЕ

Пену с жидкой дисперсионной средой используют для многих различных целей (флотация руд, концентрирование и разделение поверхностно-активных веществ (ПАВ), пожаротушение, получение теплоизоляционных материалов, металлокерамики, для пылезащиты и пылеулавливания и других) [1,2,3]. Предъявляемые к пене требования зависят от ее назначения. Стабилизаторами пены обычно являются коллоидные (мицеллообразующие) ПАВ и растворимые полимеры. В дополнение к жидкому раствору и газовой фазе пена может содержать твердые частицы, которые оказывают большое влияние на скорость выделения жидкости из пены (синерезис) и её устойчивость. Примером таких систем являются флотационные пены, жидкие пенобетонные и пенополимерные дисперсные системы (до отверждения), пены из черного щелока в производстве целлюлозы и бумаги, пены при пылезащите и т. д. [1, 2, 4].

В отличие от исследований эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, которые интенсивно развивались как в 70-80 годах прошлого века, так и в последние два десятилетия — возможность получения устойчивых пен была реализована только в 21 веке [5-9]. Такая возможность появилась после детального исследования свойств адсорбционных монослоев частиц на поверхности жидкости (чаще всего воды) и исследования пеногасящих свойств гидрофобных частиц. В последнее десятилетие удалось получить пены, стабилизированные различными твердыми частицами (кремнезем, латексы, гидрозоли и др.) с добавкой ПАВ-модификаторов или без них [5 - 11]. В таких пенах удается практически полностью остановить процесс синерезиса пены и диффузионный перенос газа и увеличить почти неограниченно время их жизни. Предполагается, что их уникальные свойства объясняются большой энергией адгезии частиц к поверхности раздела жидкость-газ, но одного этого свойства недостаточно для получения устойчивой пены. Влияние твердых частиц на синерезис и устойчивость

может быть разнообразным в зависимости от размера частиц, их смачиваемости и концентрации[6, 9, 11]. Однако границы устойчивости пен в зависимости от указанных параметров не установлены. Кроме того отсутствуют доказательства взаимосвязи между устойчивостью пенных плёнок и пен, стабилизированных твердыми частицами, а также влияния структурообразования на их устойчивость. В связи с этим, необходимым является разработка метода для определения реологических характеристик жидких прослоек в пенах.

Вообще, понятие устойчивости в случае пен, стабилизированных твердыми частицами, носит относительный характер. По сравнению с пенами, полученными из растворов ПАВ, исследуемые дисперсные системы даже при низком содержании твердой фазы гораздо более стабильны. Кроме того при исследовании пен со временем жизни более нескольких дней и месяцев вообще неясно, какой параметр следует использовать для оценки их устойчивости, поскольку в отсутствие внешних воздействий они могут существовать неограниченное время. Одним из возможных решений сложившейся проблемы является применение метода создания перепада давлений в дисперсионной среде (БРОТ), разработанного ранее Кругляковым и Ексеровой. Данный метод позволяет обеспечить подвижность дисперсионной среды и привести к разрушению пены. При его использовании возможно также описание скорости синерезиса. Используемый ранее метод БРОТ с двумя пористыми пластинами допускает исследование стационарного течения через пену. Но на практике синерезис пен является нестационарным, в процессе которого радиус кривизны каналов Плато-Гиббса меняется по высоте пены и во времени. Поэтому существовала необходимость создания нового простого и эффективного метода, обеспечивающего одновременное измерение давления в разных точках жидкой фазы пены и учитывающего влияние градиента давления.

Уникальная устойчивость пен, стабилизированных твердыми частицами, открывает широкие перспективы для их практического

применения, например, в качестве различных пористых материалов (таблетки, катализаторы, керамика с регулируемой пористостью, сорбенты). Стабилизация пен твердыми частицами представляет интерес с экологической точки зрения, поскольку позволяет снизить количество органических ПАВ в данных дисперсных системах и, следовательно, уменьшить загрязнение биосферы поверхностно-активными веществами. Однако возможность развития прикладного аспекта обеспечивается полнотой фундаментальных исследований, в частности, изучением физико-химических свойств пен, факторов, обеспечивающих их устойчивость, механизма стабилизации твердыми частицами.

Целью данной работы является исследование свойств и устойчивости пен, стабилизированных органомодифицированными частицами коллоидального кремнезема и гидроксида алюминия. В работе исследовано влияние гексиламина на смачиваемость и агрегацию кремнезёма. Исследовано утончение, толщина, напряжение сдвига, поверхностное натяжение изолированных пенных плёнок. Показана зависимость в гравитационным поле и к внешним воздействиям устойчивости пен, стабилизированных различными твердыми частицами, от концентрации твердой фазы и модификатора. Изучено влияние структурообразования дисперсионной среды на устойчивость пен, стабилизированных твердыми частицами. Предложен механизм, объясняющий уникальную устойчивость таких пен. Развит метод изучения нестационарного синерезиса на основе Foam Pressure Drop Technique с одной пористой пластиной и выведены аналитические уравнения для его применения. Исследовано течение в пенах, стабилизированных ПАВ и твердыми частицами.

На защиту выносятся:

1) результаты исследования коллоидно-химических свойств модельных пенных пленок, стабилизированных твердыми частицами;

2) результаты исследования зависимости устойчивости пен, стабилизированных твердыми частицами, от концентрации твердой фазы и степени смачиваемости твердых частиц;

3) результаты исследования влияния структурообразования в дисперсионной среде пены на ее устойчивость;

4) механизм стабилизации пен твердыми частицами различной степени смачиваемости;

5) новый вариант метода исследования нестационарного синерезиса и результаты изучения течения в пенах, стабилизированных ПАВ и твердыми частицами;

6) состав сорбента с использованием пен, стабилизированных органомодифицированными твердыми частицами, для очистки воды от углеводородных пленок.

Работа выполнена на кафедре химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Выражаю глубокую признательность моему научному руководителю д.х.н., профессору Н.Г. Вилковой за постоянное внимание к работе и большую помощь. Также выражаю искреннюю благодарность д.х.н., профессору П.М. Круглякову за моральную поддержку и участие в подготовке данной работы. Благодарю всех сотрудников кафедры химии ПГУАС за дружеское участие и поддержку.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие свойства пен

Пена — дисперсия газа (чаще всего воздуха) в жидкой дисперсионной среде — представляет собой типичную лиофобную систему. Различают разбавленные дисперсии газа в жидкости, которые за их сходство с разбавленными эмульсиями обычно называют газовыми эмульсиями, и собственно пены с содержанием газовой фазы более 70 % по объему. В качестве характеристики концентрации пены часто используют отношение объема пены к объему содержащейся в ней жидкости, эту величину называют кратностью пены [1, 2, 12, 13, 14].

В пенах заполненные газом ячейки разделены пленками дисперсионной среды. Характерной «идеализированной» фигурой ячеек пен (рисунок 1.1) является пентагональный додекаэдр (двенадцатигранник с пятиугольными гранями, имеющий 30 ребер и 20 вершин). Однако эти фигуры не могут непрерывно заполнять пространство, и в реальной пене среднее число пленок, окружающих ячейку, близко к 14 [12, 15].

Рисунок - 1.1. Строение пенной ячейки [12]

Ребрами пенной ячейки служат заполненные дисперсионной средой каналы Гиббса-Плато. Плато показал, что в одном канале могут сходиться только три пленки, расположенные под углами 120°. Поверхность канала

имеет сложную вогнутую форму. Капиллярное давление под вогнутой поверхностью обусловливает пониженное давление в канале Гиббса-Плато [1,15,16,17].

В высокократных пенах канал Гиббса-Плато имеет постоянное сечение в виде треугольника с вогнутыми сторонами, и давление в нем понижено по сравнению с давлением в ячейках пены на величину а/гк, где гк - радиус кривизны поверхности канала (стороны треугольника).

Вершины соседних пентагональных додекаэдров образуют узлы, в которых сходятся, как показано Плато, четыре канала (рисунок 1.1). При этом четыре вершины, ближайшие к данной, образуют тетраэдр (подобно расположению атомов ближайшей координационной сферы в решетке алмаза). Каналы и узлы образуют единую разветвленную систему, по которой может осуществляться перенос дисперсионной среды, в частности, ее оттекание под действием силы тяжести [1, 15, 16].

В пенах с кратностью до 100-1000 (в зависимости от дисперсности и толщины пленок) основная часть дисперсионной среды содержится в каналах и лишь ее малая доля - в пленках. Содержание жидкости в узлах наиболее велико в очень низкократных пенах (при кратности, приближающейся к трем) [1, 2, 4, 18].

Методы и аппаратура, используемые для генерации пен довольно полно описаны в [4, 19-24]. Получение пен, как правило, осуществляется диспергированием воздуха (реже другого газа) в жидкости, содержащей какое-либо ПАВ - пенообразователь. Иногда вводят добавки стабилизаторов пены, также являющихся поверхностно-активными веществами, которые усиливают действие пенообразователя [1,2, 19, 20].

Диспергирование газа может осуществляться пропусканием воздуха через слой жидкости (барботажные пены) или с помощью мешалок в объеме жидкости. Применяют и пеногенераторы разных конструкций, во многих из которых образование пены происходит на сетке [4, 21-23]. При этом, задавая расход воздуха и раствора пенообразователя, можно получать пену

необходимой кратности. Для обеспечения требуемой дисперсности пены на пути пенного потока устанавливается ряд сеток, на которых происходит диспергирование ячеек пены. Такие пеногенераторы могут обеспечить быстрое получение больших количеств пены, необходимых при тушении пожаров, особенно горящих топлив и других органических жидкостей [1-3, 25-27]. Пены, в которых происходит отверждение дисперсионной среды (хлеб, пеноматериалы), обычно образуются конденсационным путем, основанным на выделении какого-либо газа, чаще всего СО2 в результате химической реакции или биохимического процесса. Большим разнообразием отличаются устройства для получения пен методом продувания газа через пористые пластины и капилляры [24, 28-32].

Разрушение пены сопровождается изменением во времени параметров, характеризующих строение пены, и связано с протеканием процессов утончения и прорыва пленок, изотермической перегонки газа от мелких ячеек к более крупным, а также синерезиса - вытекания дисперсионной среды из каналов Гиббса - Плато под действием силы тяжести [1, 2, 18, 33, 34].

Изменение дисперсности пены во времени может быть связано как с протеканием изотермического переноса газа через пленки, так и с разрывом самих пленок. Изменение дисперсности пены и ее изменений во времени обычно проводится подсчетом числа ячеек, контактирующих со стенками сосуда, в котором находится пена (по микрофотографиям). Изотермический перенос газа от малых ячеек с более высоким давлением воздуха к крупным, в которых давление воздуха ниже, особенно существенно для высокодисперсных полидисперсных пен, т.е. на начальных стадиях их разрушения.

Разрыв пленок в пенах носит случайный характер, при этом вероятность прорыва пленок и объединение соседних ячеек пропорциональна числу пленок кп в данный момент времени [1, 15, 33]:

ёп _ кп

¿г г.

(1.1)

где п - число ячеек в единице объема пены; - среднее время жизни единичной пленки; коэффициент к =6-7, определяется средним числом пленок на одну ячейку. Если величина ^ не зависит от размера пленок, интегрирование этого уравнения дает

где п0 - начальное число ячеек в единице объема пены; - время,

за которое число ячеек уменьшается в е раз.

Изменение кратности пены во времени связано с вытеканием дисперсионной среды по системе каналов Плато-Гиббса, так что может возникнуть гидростатически равновесное состояние, отвечающее условию pgz+pст=const, т.е.

где гК - радиус кривизны каналов Плато-Гиббса; г - вертикальная координата. В гидростатически равновесном состоянии, характерном для высокократных пен, радиус кривизны каналов Плато-Гиббса в соответствии с уравнением уменьшается с высотой г, поэтому с высотой кратность пены растет. В столбе пены заданной высоты Нт с определенным размером ячеек в условиях равновесия может содержаться лишь определенное количество жидкой фазы, которому отвечает некоторое равновесное значение средней кратности [15-17].

В высокократных дисперсных пенах начальное значе