Капиллярное давление в эмульсиях и эмульсионных пленках, стабилизированных твердыми частицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.182.41

НУШТАЕВА АЛЛА ВЛАДИМИРОВНА

КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ В ЭМУЛЬСИЯХ И ЭМУЛЬСИОННЫХ ПЛЕНКАХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2003

Работа выполнена на кафедре химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор П.М. Кругляков

Официальные оппоненты: кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация - Институт физической химии РАН

Защита состоится 5 декабря 2003 г. в 16щ час. на заседании диссертационного совета Д-501.001.49 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Г.П. Ямпольская

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Е.В. Юртов

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

В.Н. Матвеенко

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стабилизация эмульсий тонкодисперсными порошками в настоящее время менее изучена, чем стабилизация растворимыми поверхностно-активными веществами (ПАВ) или высокомолекулярными соединениями (ВМС). Твердые частицы, как эмульгаторы и как модификаторы различных свойств, присутствуют в пищевых эмульсиях (кристаллы жира, льда), косметических препаратах, лаках, красках, в нефтяных эмульсиях (металлорганические соединения и частички породы), в битумных эмульсиях (глины), используемых в дорожном строительстве, в сточных водах (соли, гидроксиды и другие нерастворимые соединения). Поэтому исследование механизмов стабилизации (или разрушения) таких эмульсий является одним из перспективных направлений коллоидной химии.

Цель работы. Разработать метод расчета капиллярного давления в эмульсионных пленках и эмульсиях, стабилизированных межфазными слоями твердых частиц, и установить влияние капиллярного давления в пленках на устойчивость таких эмульсий в отношении коалесценции.

Научная новизна. Для расчета давления предложена модель эмульсионной пленки, состоящей из двух межфазных слоев сферических твердых частиц ("бислойная" модель). Развита методика расчета и получены формулы для расчета капиллярного давления в "бислойной" эмульсионной пленке. Впервые рассматривается изменение капиллярного давления при растяжении пленки, стабилизированной твердыми частицами, как капиллярная составляющая модуля упругости. Кондукто-метрический метод определения толщины пленки модифицирован применительно к пленкам, стабилизированным твердыми частицами. Впервые проведено экспериментальное исследование утончения пленок, стабилизированных частицами, под влиянием гравитации и приложенного внешнего давления. Экспериментально изучено влияние "адсорбции" агрегатов твердых частиц на межфазное натяжение поверхности вода/масло. Рассмотрена роль капиллярного давления в механизмах, приводящих к обращению фаз.

Проведено систематическое исследование краевых углов и агрегирования коллоидного кремнезема, модифицированного бромидом цетилтриметиламмония.

Практическая значимость работы. Результаты работы экспериментально подтверждают теоретические представления о капиллярном давлении в пленках как о

важном факторе стабилизации в отношении коалесцен

по-

верхность которых покрыта слоем твердых частиц. Полученные данные могут быть использованы при составлении рецептур порошкообразных эмульгаторов и эмульгирующих смесей порошков и ПАВ, а также для разработки условий деэмульгирования. На защиту выносятся следующие положения:

• модель эмульсионной пленки, стабилизированной двумя "адсорбционными" слоями сферических твердых частиц, для расчета капиллярного давления и толщины пленки;

• расчет максимального капиллярного давления Р0,тах в эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми частицами, в зависимости от краевого угла, радиуса частиц и типа упаковки частиц;

• рас1ет изотермы капиллярного давления Р0(Ь) при различных радиусах частиц, способе упаковки и краевых углах;

• экспериментальное определение капиллярного давления в модельной пленке с макроскопическими сферическими частицами;

• расчет изменения капиллярного давления при растяжении пленки (капиллярной составляющей модуля упругости);

• экспериментальное определение толщины модельных эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами, кондуктометрическим методом и изотермы капиллярного давления;

• результаты исследований зависимости устойчивости эмульсий, стабилизированных нерастворимыми эмульгаторами, от капиллярного давления;

• роль капиллярного давления при образовании определенного типа эмульсий и при обращении фаз.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены на XXII Международной конференции по поверхностным силам, посвященной 100-летию со дня рождения академика Б.В. Дерягина (Звенигород, 2002), на III Международном конгрессе по эмульсиям (Лион, Франция. 21'ОХ), на XVI Европейской конференции но химии поверхностей (Владимир, 2003), на XXXI и XXXII Всероссийской научно-технической конференции (Пенза, 2000 и 2003), а также на семинаре лаборатории физико-химической механики кафедры коллоидной химии МГУ (2002).

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа содержит 167 страниц текста, 57 рисунков и 9 таблиц. Список литературы включает 182 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации - литературный обзор. Изложены основные факторы, оказывающие влияние на тип и устойчивость эмульсий, содержащих твердые частицы на межфазной поверхности: структура межфазных слоев; краевые углы и их гистерезис; энергия закрепления частицы на поверхности; межфазное натяжение. Описан метод расчета капиллярного давления в капиллярах сложной формы (МЭР-метод). Рассмотрены свойства и эмульгирующая способность твердых частиц диоксида кремния (кремнезема) и гидроксида алюминия. Отмечена фрагментарность экспериментальных данных о пленках, полученных из твердых частиц.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве твердых эмульгаторов использовались модифицированный кремнезем и стеарат алюминия. Стеарат алюминия образуется в результате химической реакции на поверхности раздела водной дисперсии гидроксида алюминия и раствора стеариновой кислоты в углеводороде. Дисперсию гидроксида алюминия получали из раствора хлорида алюминия (ч.) при концентрациях 0.01 или 0.2 %, добавляя 0.1 М раствор гидроксида натрия (ч.д.а.) до значения рН=6.5-7.5. Контроль рН раствора вели с помощью универсального иономера ЭВ-74.

Использовались три вида коллоидного кремнезема: а) аэросил-200 - порошок с диаметром частиц 12 нм; б) 41% (в пересчете на 8Ю2) золь марки ЬЫох-НЭ с диаметром частиц 15 нм, содержащий 0.168 г/л №20 и 2.04 г/л 1\!Н3; в) кремнезем Й-3, приготовленный гидролизом тетрапентилоксисилана с последующей конденсацией кремниевой кислоты в спиртовой среде в присутствии аммиака по методу Стёбера; средний радиус частиц - 0.27±0.06 мкм.

В качестве фазы масла в эмульсиях использовались октан (ч.), гептан (ч.), декан (ч. или 99%), тетрахлорид углерода (ч.), дизельное топливо. Для увеличения электропроводности эмульсий и пленок в водную фазу добавляли хлорид калия (х.ч.).

Методы исследования.

Модификация кремнезема. Поверхность частиц кремнезема модифицировали химической адсорбцией катионных ПАВ: бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ, ч.д.а.) или додециламингидрохлорида (ДАГХ, ч.). Раствор ПАВ-модификатора добав-

ляли а водную дисперсию 8Ю2 до определенной молярной концентрации ([ПАВ]) и непрерывно перемешивали с помощью магнитной мешалки не менее часа. В ряде экспериментов модифицированные частицы (аэросил и 8-3) отделяли от раствора с остаточным после адсорбции количеством ПАВ, используя осаждение частиц в центробежном поле при скорости вращения 3000 об/мин. Процесс отмывания повторяли до значения поверхностного натяжения надосадочного раствора 65-68 мН/м. Дисперсию БЮг, не высушивая, разбавляли дистиллированной водой до нужной концентрации. Относительную концентрацию ПАВ (моль/м2) рассчитывали по формуле:

[ПАВ]/8=[ПАВ]/[8Ю2] • 8Уд, (1)

где 8 и 8уд - соответственно общая и удельная поверхность кремнезема; [5Ю2] - концентрация (г/л) кремнезема.

Краевые углы измеряли на поверхности стеклянного шара радиусом Я=4.90±0 025 мм, модифицированного вместе с частицами кремнезема. В ходе экспериментов наблюдалось, что частицы (или их агрегаты) оседали на стеклянных поверхностях, контактирующих с золем, после высыхания образуя прочно сцепленный со стектом слой - явление контактной коагуляции. Белые участки кремнеземного слоя были видны на поверхности стекла в микроскоп или катетометр. Высоту шарового сегмента (Ь'), погруженного в масло, определяли с помощью катетометра КМ-6 с точностью 0.01 мм. Косинус краевого угла рассчитывали по формуле:

соб0=(Я-Ь')/К. (2)

При вытягивании шара из воды в масло получали угол оттекания воды при погружении из неполярной фазы в воду получали угол оттекания масла 0О (натекания воды). Точность метода 3.6° позволяет измерять краевые углы > 10°. Квазиравновесный краевой угол 0е рассчитывали по уравнению:

ве=(вш+ео)/2. (3)

Межфазное и поверхностное натяжение измеряли методом взвешивания рамки с пленкой и методом определения объема капли.

Для моделирования капиллярного пространства, образуемого при контакте сферических частиц эмульгатора Рплг ■•> .пользованы макроскопические стеклянные шарики диаметром 6.30±0.11 мм и 1.20+0.07 мм, расположенные на пористой пластине в кварцевой кювете, заполненной водным раствором; а также цилиндрические трубки радиусом 1.15+0.05, 2.33±0.02, 3.45±0.45, 3.75+0.01 мм, помещенные в мерный

цилиндр с водным раствором. Величину капиллярного давления до 100-150 Па опре-

6

деляли методом капиллярного поднятия раствора в поровом пространстве. Высоту капиллярного поднятия измеряли катетометром. Учитывалось преломление изображения стеклянной сферой, для чего был построен калибровочный график по результатам измерений высоты стеклянных пластин непосредственно и через сферу. Влияние гравитации учитывалось с использованием поправки Рэлея в первом приближения, приводящей к прибавлению 1/3 радиуса капиллярного пространства к высоте капиллярного поднятия. Более высокие значения давления (150-500 Па) измеряли с помощью U-образного водяного манометра, соединенного с пористой пластиной, на которой располагался слой шариков с точностью 10 Па.

Для обеспечения полного смачивания поверхности стекла (9W=0°) использовали раствор ОП-Ю (моноалкилфенилового эфира полиэтиленгликоля с числом (С2Н40)-групп, равным 10-12). Краевые углы 9W>0J получались при модификации поверхности стекла с помощью ДАГХ или ЦТАБ.

Вспомогательный угол а (угол наклона образующей, проведенной к линии трехфазного контакта, см. рис. 16) определяли с точностью 0.5° по высоте d нижней точки мениска над экваториальной плоскостью стеклянных шариков, используя калибровочные таблицы, в которых значения a(d) по формуле:

d=R'sina-R-(l. 155-cosa>( l-sin(9+a))/cos(e+a) (4)

Рис. 1. Эмульсионная пленка, стабилизированная двумя слоями твердых частиц ("бислойная" пленка): а) формирование пленки; б) модель "бислойной" пленки. Ь - толщина пленки; 0 - краевой угол; а - угол наклона образующей, проведенной из центра частицы к точке трехфазного контакта (изменяется от 0° до (90-6)°); Я - радиус частиц (или агрегатов квазисферической формы); г - радиус кривизны мениска; d -высота нижней точки дна мениска над экваториальной плоскостью частиц; Рь Р2 и Р3 - давление в пленке, в капле и в канале Плато; ЕЕ - экваториальная плоскость частиц.

7

Обоснование "бислойной" модели. Чтобы подтвердить существование эмульсионных пленок, стабилизированных двумя межфазными слоями твердых частиц, была исследована электропроводность концентрированных (>75%) эмульсий воды в бензоле, стабилизированных частицами графита (2% суспензия в бензоле) в присутствии деканола. Удельная электропроводность таких эмульсий оставалась очень низкой, СОСТаь'ЛЯ ~ 5 • I О"6 Ом"1 •см . Это означает, что бензольные пленки между каплями воды не перекрывались электропроводящими частицами графита.

Для получения модельных (изолированных) эмульсионных пленок на платиновой рамке или отверстии в пористой стеклянной пластине была использована известная методика вытягивания рамки из водного раствора в фазу масла (или наоборот) через поверхность, содержащую "адсорбированные" твердые частицы.

Толщину модельных пленок воды в масле определяли кондуктометрическим методом, измеряя электропроводность круглой пленки с помощью кондуктометра ОК-102/1 при содержании 0.1 М КС1 в водной фазе (удельная электропроводность seya2S°=128.8-10"J| ом "'-см"1). В момент образования модельная пленка состоит из двух межфазных слоев агрегатов частиц с прослойкой водной среды между ними и в гравитационном поле утончается до контакта межфазных слоев. Толщину такой "бислойной" пленки, не изменяющуюся во времени (равновесную толщину, he) мы определяли, используя выражение:

he=[a2fln(r2/r[) П(В] / 2я8еуд, (5)

где x¡ ~ электропроводность пленки; г2 и r¡ - радиусы внешнего и внутреннего электродов, включая мениски; nf - расчетное отношение объема пленки, содержащей твердые частицы, к объему жидкости в ;гей (кратность пленки, равная 2.5-4.5 в зависимо«,* от толщины пленки и упаковки частиц); В - экспериментально определенный коэффициент, равный 1.1 -2.0 в зависимости от угла в.

Размеры агрегатов твердых частиц определяли турбидиметрическим методом (до 200 нм), измеряя оптическую плотность золя на фотоколориметре КФК-3 при концентрации частиц 0.01-0.5% и длине волны 340-590+7 нм; седиментационным методом (от 3 мкм), наблюдая перемещение границы золь/вода.

Эффективный радиус агрегатов R.,^3* определяли из равновесной толщины эмульсионной пленки he, предполагая, что исследуемые пленки состояли из двух соприкасающихся межфазных слоев, а форма агрегатов близка к сферической:

^"♦-МА+готзе«), (6)

где А - расстояние между экваториальными плоскостями агрегатов частиц противоположных межфазных слоев пленки, отнесенное к Я^р3*. Для гексагональной упаковки А=1.633; для кубической упаковки противоположных слоев А=2.

Эмульсии типа и/в и в/м получали встряхиванием, добавляя дисперсную фазу до объемного соотношения 1:2 или 1:1. Устойчивость в отношении коапесценции капель эмульсии определяли по времени жизни и объему выделившейся дисперсной фазы. В гравитационном поле эмульсии считались устойчивыми, если в течение 3-7 суток выделялось не более 10% диспергированной жидкости.

Для изучения влияния капиллярного давления в пленках на устойчивость эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, была использована методика исследования эмульсий в центробежном поле (центрифуга МР\У-2) при скорости вращения 500-5000 об/мин и методика исследования тонких эмульсионных слоев (толщиной 0.2-1.5 мм) на пористой пластине (ПОР1.4 - Г10Р40).

Третья глава - расчет капиллярного давления в "бислойной" пленке. Дальнейшее утончение жидкой части пленки, изображенной на рис. 1, возможно лишь при искривлении поверхности вода/масло в поровом пространстве между частицами, вследствие чего в эмульсионной пленке возникает капиллярное давление, равное:

Р0=(Р2-Р.)=С-<т, (7)

где Р, - давление в пленке; Р2 - давление в капле; С и а - кривизна и межфазное натяжение мениска в поровом пространстве. Мы рассчитали изменение капиллярного давления Р0 в процессе утончения пленки, т.е. при изменении угла а (рис. 1 б) от 0° до (90-0)°, и максимальное (пороговое) капиллярное давление Ротах в пленке, стабилизированной твердыми частицами. Рассматривалась гексагональная и кубическая упаковки монодисперсных сферических частиц в условиях избирательного смачивания.

Максимальное значение кривизны Стах, соответствующее ситуации, когда мениск жидкости проходит через наиболее узкое сечение поры, и критическая толщина пленки Ькр, при достижении которой начинается самопроизвольный прорыв пленки, соответствуют а=0°. При а<0° (контур смачивания расположен ниже "экваториальной" плоскости) дальнейшее утончение пленки будет сопровождаться самопроизвольным понижением Рп и пленка станет неустойчивой.

Отметим, что угол а вдоль линии трехфазного контакта может изменяться, если между каждыми двумя контактирующими частицами дополнительно формируется "манжетка". В расчетах мы использовали тот угол а, который образует радиус части-

цы, проведенный в точку пересечения линии трехфазного контакта с плоскостью, образуемой центральной осью порового пространства (ось АА) и центром сферической частицы (например, точка К на рис. 2).

Рис. 2. Поверхность мениска жидкость/жидкость в поровом пространстве при гексагональной упаковке сферических частиц (угол а * 0°): 1 - проекция центрального мениска на плоскость (к), 2 - на плоскость а);АА- центральная ось порового пространства: точка К принадлежит линии трехфазного контакта.

Н? искривленной поверхности вода/масло, имеющей сложную форму в поровом пространстве при гексагональной упаковке частиц, можно выделить центральный мениск и три угловых мениска (при кубической упаковке - четыре угловых мениска). Центральный мениск в нижней точке есть поверхность вращения, и характеризуется двумя равными радиусами кривизны; угловой мениск характеризуется одним радиусом кривизны (второй радиус относительно большой). Общую кривизну поверхности раздела будет задавать тот мениск, радиус которого определяет наименьшую кривизну и, следовательно, наименьшее Ра (принцип "минимальной кривизны")

Расчет общей кривизны мениска проводили двумя методами: 1) методом сферического мениска (по радиусу центрального мениска (гс)); 2) МЯР-методом (по радиусу углового мениска (г„)). По методу сферического мениска получена следующая формула для капиллярного давления в "бислойной" пленке:

Р0 =2ог/гс=[2стсоз(9+а)] / [ЩИ-Ь^-соях)], (8)

где Я - радиус твердых частиц; Ьтш=0.155 для гексагональной упаковки частиц и ЬШщ=0.414 для кубической упаковки.

МБР-метод дает ряд более сложных уравнений для расчета Ра=ст/гш.

Толщина пленки Ь тоже является фикцией от угла а:

1г=11- [А+2зта-2( НЬшт-сова)^ 1-зт(9+а) / со8(0+а)] (9)

Значения А те же, что и в ур. (6). В данном случае под толщиной пленки подразумевается расстояние между менисками, образующимися на противоположных сторонах пленки. Совместное решение уравнений Ь(а) и Ра (а) дает изотерму капиллярного давления Р„ (Ь).

В таблице 1 представлена приведенная кривизна мениска в поровом пространстве межфазного слоя (и соответственно в пленке) в зависимости от краевого угла и типа упаковки. Минимальные значения кривизны получены с использованием одного из методов расчета.

Таблица 1. Максимальная приведенная кривизна мениска Сшак-К в поровом пространстве при плотной упаковке монодисперсных сферических частиц.

гип \ч упаковки 0 (180) 10 (170) 20 (160) 30 (150) 40 (140) 50 (130) 60 (120) 70 (110) 80 (100) 90

гексагональная 11.32 11.22 10.89 10.32 9.45 8.31 6.46 4.42 2.24 0

кубическая 4.49 4.47 4.35 4.14 3.72 3.12 2.43 1.66 0.84 0

При прямом контакте противоположных межфазных слоев твердых частиц растяжение пленки приводит к изменению величины капиллярного давления и возникновению дополнительной составляющей упругости (наряду с равновесной и динамической упругостью адсорбционных слоев ПАВ (эффект Марангони-Гиббса)):

Ук=с1Р0М1п8, (10)

где У|; - капиллярная составляющая модуля упругости; Б - площадь пленки.

Расчеты показали, чго знак ("+" или "-") и скорость изменения Р0 с растяжением пленки зависят от угла 9 и толщины пленки.

И

Рис. 3. Расчетные кривые зависимости капиллярной составляющей модуля упругости от толщины пленки. Краевой угол - 0° (1), 30° (2), 60° (3) и 80° (4).

Как видно из рис. 3, кривые зависимости капиллярной составляющей модуля упругости от толщины пленки для краевого угла от 0° до 70° имеют область максимума (1\/Яр~2.3-2.6) и точку перемены знака (И/Яр-1.9-2.1). При значении > 0, соответствующем начальному этапу утончения, капиллярное давление повышает упругость пленок, обусловленную эффектом Гиббса-Марангони. При Ук < 0 в области толщин, приближающихся к критической, расчет предсказывает уменьшение упругости пленок из-за капиллярного давления. Сопоставление зависимости Ук(Ь) и изотермы капиллярного давления РС(Ь) показало, что область максимума Ук(Ь) соответствует давлению, равному примерно (0.2-0.3)-Рс гаах, а область перемены знака соответствует (0.5-0.6) Ратах. Таким образом, изменение Ра при растяжении плеши* может снижать пороговое капиллярное давление и увеличивать толщину, при которой происходит прорыв пленки.

Четвертая глава (экспериментальная часть) состоит из пяти разделов.

!. Капиллярное давление в поровом пространстве макроскопической модели. Экспериментальные данные, полученные на модели при гексагональной упаковке макроскопических сферических частиц или цилиндрических трубок, представлены на рис.4 и 5. Достоверности полученных экспериментальных данных соответствует уровень доверительной вероятности 0.99. Коэффициент вариации выборочных совокупностей был равен 0.76-5.4 %.

Рис. 4

Рис.5

Рис. 4. Максимальная приведенная кривизна С,„ак-Яр мениска вода/воздух (°) или вода/масло (Л) в поровом пространстве макроскопической модели межфазного слоя в

зависимости от краевого угла 9. Рис. 5. Зависимость приведенной кривизны мениска вода/воздух от угла а в поровом пространстве макроскопической модели межфазного слоя: 1-угол оттекания водной фазы 6,-0° (0.5%раствор ОП-Ю, с„= 32.8 мН/м); 2-6„=40±Г (10~3 М раствор ДАГХ, а„=43.5 мН/м). Линиями показаны расчетные кривые.

Как видно из представленных результатов, экспериментальные данные кривизны мениска (и, следовательно, Р„) хорошо согласуются с расчетными. Некоторые отклонения, появляющиеся при 01У>О°, могут быть связаны с гистерезисом краевого угла, который наблюдается в условиях неполного смачивания по причине микроскопических неровностей на поверхности стекла и мозаичности адсорбционного слоя ПАВ.

2. Стабилизация эмульсий кремнеземом, модифицированным ЦТАБ. Как показано в таблице 2, начало стабилизации эмульсий типа м/в. полученных добавлением масла к воде, наблюдалось при относительной концентрации ЦТАБ 8-1СГ8~4.4-1(Г7 моль/м2 (или ~ 10"" моль/см2), соответствующей 0е=45-55°, рассчитанному из гисте-резисных углов 6„= 10-20° и 0о=78-85°.

Начало стабилизации эмульсий типа в/м при добавлении водного раствора к фазе масла обнаружено при содержании ЦТАБ в дисперсиях кремнезема (3-4.4)-10"6 моль/м2 (т. е. (3—4)-10-10 моль/см2). Равновесный краевой угол при этом был равен 8587° (0Ж~5О-53° и ео~110-117°).

Таблица 2. Относительная концентрация ЦТАБ и равновесный краевой угол, соответствующие области устойчивых эмульсий.

[БЮг] Начало стабилизации эмульсий м/в Начало стабилизации эмульсий в/м

[ЦТА6]/8, моль/м2 6е,° [ЦТАБ]/8, моль/м2 0с,°

0.05% Ьис1ох (2-4)-10"7 53 4.4-10"* 85

0.5% аэросил 8.0-10"8 45 (3-7)-10"6 85-87

3% Э-З 2.6-10"7 53 3.6-КГ* 85

3. Стабилизация эмульсий стеаратом алюминия при концентрации А1С13 0.2% (рН=7.5) в зависимости от концентрации стеариновой кислоты в масле. При добавлении масла по каплям к воде до объемной доли <рм=0.5 эмульсии типа м/в получали в интервале концентраций кислоты 0-0.2%. Эмульсии в/м получали при добавлении водной фазы к углеводород)', содержащему более 0.04% кислоты. При встряхивании изначально равных объемов фазы масла и воды область перехода от устойчивых эмульсий м/в к устойчивым эмульсиям в/м соответствовала концентрации 0.03-0.05%.

4. Зависимость устойчивости эмульсий от капиллярного давления

Для исследования устойчивости эмульсий при равновесном капиллярном давлении изучали поведение тонких эмульсионных слоев в зависимости от приложенного перепада давлений ДР=Ратм~Р' (где Р„,- атмосферное давление, Р' - давление под фильтром) и от угла избирательного смачивания в частиц эмульгатора. Время установления равновесного давления на фильтре (т'(ДР)) с диаметром пор 1.4 мкм изменялось от 1 мин для ДР=1 кПа до 30 мин для ДР=20 кПа.

Время жизни тонкого слоя эмульсии в условиях повышенного капиллярного давления измерялось минутами. В этих опытах не исключается полностью влияние испарения. Поэтому время жизни, зависящее от приложенного давления (т(ДР)), сравнивалось со временем жизни образца эмульсии на фильтре в отсутствие ДР — (т0).

Влияние приложенного перепада давления на устойчивость тонких слоев эмульсий, стабилизированных кремнеземом в-З с различной степенью гидрофобизации поверхности, показано на рис. 6. Высота слоя 0.6 мм. Среднестатистический радиус капель в этих эмульсиях находился в интервале 40-100 мкм. Содержание КС1 в водной фазе 0.1 М. Величина гистерезисных краевых углов постепенно возрастает

при переходе от кривой 1 к кривой 4. Стрелками указаны расчетные значения критического давления для кубической упаковки агрегатов частиц. Средний радиус агрегатов, образуемых частицами кремнезема Я-З, диспергированных в воде (кривые 1-3) или масле (кривая 4), - Кагр=4-5 мкм.

Рис. 6. Влияние приложенного давления на устойчивость эмульсий, стабилизированных 3% кремнеземом S-3: 1 - эмульсия м/в: {[ЦТАБ]=5-1(Г5 М; октан}, 6W=35°; 2 - м/в: {[ЦТАБ^МО-4 М; октан}, 6W=43°; 3 -м/в: {[ЦТАБ]=5-10"4 М; декан}, 9W=55°; 4 - в/м: {[ЦТАБ]=5-10_3 М; декан+CCL,}, 0О=115°; т'(ДР) - время установления равновесного давления на поверхности фильтра.

Как видно из рисунка, давление, при котором время жизни эмульсий снижалось до 10-15 мин (т.е. до времени установления равновесного давления на поверхности фильтра), составило от 0.3 (9W=35°) до 0.85 (9w-43°) частей от расчетного значения Ра тах (для кубической упаковки агрегатов частиц). Причиной недостижения Ро тах являются дефекты упаковки, а также "хрупкость" пленки вследствие уменьшения капиллярной составляющей упругости при толщинах, близких к hKp.

На рис. 7 показана зависимость времени жизни тонкого эмульсионного слоя (0.6 мм) от квазиравновесного краевого угла избирательного смачивания твердых частиц при различных значениях приложенного внешнего давления. Эмульсии м/в, полученные из 2% суспензии полидисперсного аэросила, модифицированного ЦТАБ без электролита наиболее устойчивы при повышении капиллярного давления в случае средних краевых углов: равновесный угол 9е порядка 55-70° (9w=20-40° и 6о=85-100°).

ДР, Па: — 1000 -- 2000 3000 4000

Рис. 7. Устойчивость эмульсий, полученных из октана и 2% водной суспензии аэросила ([ЦТАБ]=5 • 10"6-2-1 О*4 М), в зависимости от квазиравновгсного краевого угла и приложенного к непрерывной среде внешнего давления ДР. Масло - октан.

Эти результаты согласуются с данными П.М. Круглякова и А.Ф. Корецкого, в которых устойчивость эмульсий из 14% суспензии молотого стекла в присутствии хлорида оиадециламмония в центробежном поле была максимальной при 9е~60-80°.

Таким образом, наиболее устойчивые в отношении коалесценции эмульсии, стабилизированные твердыми эмульгаторами, можно получить при углах избирательного смачивания частиц твердой фазы, при которых энергия закрепления частиц и критическое капиллярное давление в пленке имеют достаточно большое значение.

Более тонкие слои (толщиной 0.2-0.3 мм, близкие к монослою) характеризовались большей устойчивостью относительно коалесценции при ДР, по сравнению с более толстыми слоями эмульсии (0.6-1.5 мм). Подобная зависимость наблюдается также в пенах, где время жизни уменьшалось с переходом от монослоя к би- и полислойным пенам вследствие коллективных эффектов (Т.Н. Хаскова, П.М. Кругляков).

Время жизни тонкого слоя (0.6 мм) эмульсии, полученной из 1% золя Ьиёох ([ЦТАБ]=10"4 М, [КС1]=0.1 М) и декана, на пористой пластине при ДР=20 кПа составило 50-60 мин. Для создания бблынего перепада давлений использовалось центробежное поле. При угловой скорости вращения со=52.3 рад/с (500 об/мин, ДР=3.3 кПа) данная эмульсия не разрушалась даже через 40-50 мин от начала центрифугирования. Увеличение скорости до ш=314.2 рад/с (3000 об/мин, ДР=119 кПа) приводило к уменьшению времени жизни эмульсии до 5 минут. При этом удельное сопротивление в слое эмульсии увеличивалось приблизительно в 10 раз по сравнению с исходным,

16

т, мин 250

80

60

40

20

/^Л

0 10 30 50 70 90 0 °

достигая 1.6-3 О3 Ом/см. Рассчитанное из электропроводности капиллярное давление в эмульсии составило Р0ЭКСП=3.4 кПа (метод расчета, развитый Н.Г. Вилковой и П.М. Крутиковым) и, таким образом, не достигало равновесного значения.

5. Исследование модельных (изолированных) эмульсионных пленок.

Изучали утончение изолированных водных и углеводородных эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами, при самопроизвольном вытекании дисперсионной среды и при приложенном внешнем пониженном давлении, а также влияние "адсорбции" твердых частиц на межфазное натяжение вода/масло. Визуально такие пленки были непрозрачными, матовыми, неинтерферирующими. Область устойчивых изолированных пленок закономерно соответствовала краевым углам, при которых были получены устойчивые в отношении коалесценции эмульсии. При 0е > 80° получались как водные в масле, так и углеводородные в воде пленки в зависимости от гидрофильное™ и порядка смачивания рамки. Вероятность получения устойчивой пленки в наших экспериментах составляла примерно 50%.

Устойчивость модельных пленок в отношении приложенного внешнего давления во всех случаях оказывалась ниже устойчивости самих эмульсий при одинаковом составе фаз. Максимальное давление в пленках было на порядок ниже, чем в тонких эмульсионных слоях. Одна из причин - ухудшение смачивания стенок измерительной ячейки внутренней средой пленки, содержащей ПАВ-модификатор, молекулы которого адсорбируются также и на стенках пористой стеклянной ячейки. Другая причина -большая площадь пленок. Например, в работе Л.Л. Кузнецовой найдено, что давление разрыва свободных (пенных) пленок закономерно снижается при увеличении диаметра пленок от 0.5 мм (ЛР.ф^-1.2 атм) до 6 мм (ДРкр=0.1 атм). В наших измерениях использовались модельные пленки диаметром 4.8 и 6.8 мм. Возможно, что более устойчивые пленки, выдерживающие более высокое капиллярное давление, можно получить, используя микроскопические пленки, однако методы исследования таких непрозрачных пленок с частицами твердой фазы пока не развиты.

Самопроизвольное утончение вертикальных модельных пленок в гравитационном поле показано на рис. 8. Пленки, полученные из аэросила или кремнезема в-3 (кривые 1 и 2), утончались в течение 3-10 мин до равновесной толщины, которая оставалась постоянной или изменялась незначительно в течение всего времени жизни пленки (иногда 60 и более минут) вплоть до прорыва. Такое же поведение было характерно для пленок, стабилизированных стеаратом алюминия.

Рис. 8. Самопроизвольное утончение вертикальных модельных эмульсионных (водных) пленок, стабилизированных модифицированным кремнеземом: 1 - 3% 8-3 + Ю-4 М ЦТАБ; 2 - 2.5% аэросил + 5-КПМ ДАГХ; 3 - 2% 1дк1ох + КГ4 М ЦТАБ; 4 - 0.5% 1дк1ох + 10^ М ЦТАБ. (На вставке - схема ячейки с платиновой рамкой для определения толщины пленок кондуктометрическим методом).

Пленки, стабилизированные кремнеземом 1дк1ох, вели себя иначе (кривые 3 и 4 на рис.8). Будучи чрезвычайно устойчивыми, эти пленки утончались непрерывно в течение нескольких часов и разрывались, вероятно, не достигая равновесной толщины, поскольку зависимость толщины пленки от времени Ь(т) не выходила на плато, как в случае пленок, стабилизированных более крупными агрегатами твердых частиц.

Из равновесной толщины пленок рассчитывали эффективный радиус агрегатов. Средний эффективный радиус агрегатов частиц кремнезема Б-З Кэфагр=5.3±1.3 мкм, рассчитанный по ур. (6) для смешанной упаковки, был ближе к значению, полученному седиментационным методом Яагр=4.3+1.2 мкм, чем радиус, рассчитанный в предположении гексагональной упаковки (Кэфагр=7.4±2.7 мкм). Величина среднего квадратического отклонения говорит о полидисперсности агрегатов.

Изотерма капиллярного давления для изолированной пленки, полученной из стеарата алюминия (система {[Л!С13]=0.0!%, рН=7.5; [Н81]=0.001%}), показана на рис. 9. Теоретические кривые построены в предположении плотной гексагональной (пунктирная линия) или смешанной (сплошная линия) упаковки квазисферических агрегатов с эффективном радиусом Кэ*агр =9.4+1.5 мкм и краевым углом 0,*=43°.

Межфазное натяжение вода/масло в присутствии частиц стеарата алюминия - 17.2 мН/м. Масло - смесь октана и СС14 с плотностью р=1.14 г/см2.

Р0, кПа

7 б

5 4 3

2 ■ 1 -.

■ I I I I I I I I 1 I I \ I <

О

15 20 25 30 35 И,мкм

Рис. 9. Изотерма капиллярного давления для изолированной эмульсионной водной пленки, стабилизированной стеаратом алюминия {[А1С13]=0.01 %, рН=7.5; октан + СС14, [Ш1]=0.001 %}. Сплошная линия - пленка со смешанной упаковкой; пунктирная - с гексагональной. Круглые точки - экспериментальные значения.

Время жизни пленок, стабилизированных твердыми частицами, уменьшалось с 30-60 до 1-2 мин при увеличении капиллярного давления. Следует подчеркнуть, что диаметр пор стеклянной ячейки (16 мкм) позволял создать перепад давлений не более 5 кПа. Однако уже при таком давлении было установлено, что пленки разрывались при капиллярном давлении гораздо меньшем, чем рассчитанное Ротах=6.5 кПа (для кубической упаковки). Причиной недостижения Р^пи* может быть, как и в случае самопроизвольно утончающихся пленок, неполная смачиваемость рамки непрерывной фазой, а также большой размер пленок и высокая чувствительность "сухой" пленки, стабилизированной твердыми частицами, к любым механическим воздействиям вследствие влияния капиллярной составляющей модуля упругости.

Из вида экспериментальной зависимости Ра(Ь) можно сделать вывод, что при увеличении капиллярного давления в пленке происходит перестройка упаковки частиц к более плотной, и поэтому скорость утончения возрастает. При толщине пленки, соответствующей кубической упаковке противоположных межфазных слоев, проис-

ходит переход к толщине, соответствующей гексагональной упаковке. Возможно, что именно такая перестройка в пленке и вызывает ее разрушение.

Пленки, утончающиеся при постоянном капиллярном давлении и 0-5 кПа (для стеарата алюминия) и 0-0.5 кПа (для кремнезема 8-3), разрывались при толщине, также соответствующей области перестройки упаковки.

Межфазное натяжение вода/масло в присутствии твердых частиц.

Измеренные значения межфазного натяжения поверхности вода/масло в присутствии твердых частиц аош(р) и натяжение на поверхности этих же фаз без частиц <т0„ при температуре 25°С представлены в таблице 3. Достоверность полученных данных 0.95-0.99. Как видно из таблицы, присутствие твердых частиц на поверхности раздела вода/масло заметно снижает межфазное натяжение. Величина ст0„(р) составляла 0.400.56 от межфазного натяжения поверхности раздела, свободной от частиц а0„, для кремнезема и 0.35, 0.80 для стеарата алюминия.

Таблица 3. Межфазное натяжение на поверхности вода/масло в присутствии твердых частиц а0ж{Р)и без частиц сг0„ (1?=250С).

Эмульгатор Концентрация СТо^р), мН/м <тои, мН/м

ЦТАБ, моль/л

аэрос'ил* 5-Ю"6 21.3+0.3 42.5

0.5% 5-Ю"5 18.9±0.6 42.7 г октан

5-10-4 21.2+0.2 40.1 1

Э-З* 5-10"5 23.4±2.7 45.0 (гептан)

3% 2-10~4 13.8±0.7 33.5 (декан)

5'Ю"4 16.7±2.5 31.9 (декан)

А1(ОН)3

[А1С13]=0.01% 10-3%Ш1 17.2±1.5 22.1 (октан+ССЦ)

А1С13]=0.2% 0.1 % Н81 6.9±0.8 17.0 (дизтопливо)

Твердые частицы, отмытые от остаточного количества ПАВ-модификатора

В экспериментах не наблюдалось зависимости стож(р) от краевого угла. Гистере-зисные углы в этой серии опытов 6„ изменялись от 15° до 55° (без добавления электролита) и 0О от 80 до 120° (квазиравновесный угол 0е~45-87°).

Пятая глава - роль капиллярного давления в механизме обращения фаз. Как показывают расчеты и экспериментальные данные, капиллярное давление в эмульсионной пленке оказывает решающее влияние на устойчивость определенного типа эмульсий, стабилизированных твердыми частицами. При углах избирательного смачивания частиц твердого эмульгатора 0<9О° изменение капиллярного давления при уменьшении толщины пленки (^Ри/сШ меньше нуля и препятствует утончению водной эмульсионной пленки, обеспечивая, таким образом, устойчивость прямых эмульсий. В углеводородной пленке (Ц'оЛйЫ) при 9<90°, и пленка, образующаяся между каплями воды в масле, при таких углах будет самопроизвольно утончаться вплоть до прорыва и коа-лесценции капель.При краевых углах 9>90° наоборот (1Ро/ёЬ>0 для водных и с!Ро/<311<0 для углеводородных пленок. Следовательно, устойчивыми становятся обратные эмульсии, а капли масла в воде при столкновении будут сливаться. Таким образом, обращение фаз в эмульсиях, стабилизированных твердыми частицами, при большом значении энергии закрепления частиц на поверхности определяется в первую очередь значением Ра и знаком с^о/сШ.

При 0=90° капиллярное давление в пленках обоих типов равно нулю, и теоретически как эмульсии м/в, так и в/м должны быть неустойчивы (в отсутствие гистерезиса). Однако, как уже было отмечено, на практике при углах 0, близких к 90°, можно получить устойчивые эмульсии вследствие гистерезиса смачивания.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и исследован механизм стабилизации эмульсий и эмульсионных пленок твердыми сферическими частицами, связанный с возникновением капиллярного давления в поровом пространстве межфазных слоев частиц в процессе утончения пленок.

2. Равновесная толщина модельных эмульсионных пленок хорошо согласуется с предложенной "бислойной" моделью, состоящей из двух межфазных слоев квазисферических агрегатов твердых частиц до Рп=5 кПа.

3. Развит метод расчета и получены формулы для определения максимального (порогового) капиллярного давления Ратах и изотермы капиллярного давления Рп(Ь) в эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми частицами, при гексагональной и кубической упаковке частиц. Изменение капиллярного давления с

уменьшением толщины пленки с!Р</<!11 оказывает влияние на формирование эмульсий определенного типа (м/в при 0<90° и в/м при 0>90°, когда (Шо/ШкО). Экспериментально доказано, что капиллярное давление в поровом пространстве при гексагональной упаковке макроскопических сферических частиц, как функция Ро(0, Ь, Я), хорошо согласуется с теоретическими расчетами. Теоретически исследовано изменение капиллярного давления при растяжении пленки - капиллярной составляющей модуля упругости. Из расчетов следует, что капиллярная составляющая повышает упругость пленки на начальном этапе утончения, но понижает упругость при толщине, близкой к критической. Повышенная чувствительность пленок и эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, к внешним воздействиям подтверждается наблюдениями. Экспериментально установлено, что эмульсии и макроскопические эмульсионные пленки разрушаются при меньшем капиллярном давлении, чем предсказывают расчеты, что связано с агрегированием частиц, изменением типа упаковки и дефектами упаковки агрегатов, а также изменением упругости пленок при высоких капиллярных давлениях (сопоставимых с Ра,тах). Таким образом, пороговое капиллярное давление в эмульсиях, рассчитанное для кубической упаковки агрегатов частиц квазисферической формы и межфазного натяжения в присутствии частиц, чаще всего составляет (0.2-0.6)Ро тах,

"Адсорбция"' агрегатов твердых частиц кремнезема и стеарата алюминия приблизительно в 2 раза снижает межфазное натяжение на поверхности вода/масло.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

Nushtayeva A.V., Kruglyakov P.M. Capillary pressure in a thinning emulsion film stabilized by spherical solid particles // Mendeleev Commun. 2001. №6. P.235-237. Нуштаева A.B., Кругляков П.М. Моделирование капиллярных явлений в эмульсионных пленках, стабилизированных твердыми частицами // Материалы всероссийской XXXI научна-технической конференции, Пенза: ПГАСА. 2001. С.99. Kruglyakov P.M., Nushtayeva A.V. Determination of the capillary pressure in the emulsion films stabilised by solid particles // Proc. of Third world congress on emulsions, Lyon, France. 2002. 1B-017. 6 p.

Kruglyakov P.M., Nushtayeva A.V. Determination of the capillary pressure in the emulsion films stabilised by solid particles // The Abstracts of Third world congress on emulsions, Lyon, France. 2002. P. 103.

Kruglyakov P.M., Nushtayeva A.V. The properties of the emulsion films stabilised by solid particles // The Abstracts of The XII International conference SURFACE FORCES, Zvenigorod, Russia. 2002. P.28.

Nushtayeva A.V., Kruglyakov P.M. Dynamic elasticity of emulsion films stabilised by solid particles // The Abstracts of The 16th European Chemistry at Interfaces Conference, Vladimir, Russia. 2003. P. 124.

Нуштаева A.B., Кругляков П.М. Капиллярное давление в утончающейся эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми сферическими частицами // Кол-лоидн. ж. 2003. Т.63. №3. С. 374-382.

Нуштаева А.В., Кругляков П.М. Определение равновесной толщины изолированных эмульсионных пленок, стабилизированных частицами кремнезема // Актуальные проблемы строительства: сборник материалов XXXII Всероссийской научно-технической конференции. I ч. Пенза: ПГАСА, 2003. С.107-108. Кругляков П.М., Нуштаева А.В. Устойчивость эмульсионных пленок, стабилизированных нерастворимыми эмульгаторами // Актуальные проблемы строительства: сборник материалов XXXII Всероссийской научно-технической конференции. I ч. Пенза: ПГАСА. 2003. С.98-99.

2.oog -fl »19108

Нупггаева Алла Владимировна КАПИЛЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ В ЭМУЛЬСИЯХ И ЭМУЛЬСИОННЫХ ПЛЕНКАХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

Лицензия ЛР №020454 от 25.04.97

Подписано к печати 25.10.2003. Формат 60x85 1/16

Бумага офсетная №2. Печать офсетная.

Уел печ. л. 1,5. Тираж 100 экз.

Заказ №175. Бесплатно.

Издательство Пензенского государственного университета архитектуры и строительства Отпечатано в цехе оперативной полиграфии ПТУ АС 440028, г. Пенза, ул. Титова, 28

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие свойства эмульсий.

1.2. Стабилизация эмульсий твердыми частицами.

1.2.1. Межфазные пленки на поверхности капель.

1.2.2. Краевой угол и гистерезис.

1.2.3. Энергия закрепления на поверхности и ГОС твердых частиц.

1.2.4. Капиллярное давление в эмульсионной пленке.

1.2.5. Межфазное натяжение.

1.3. Исследование модельных пленок из твердых частиц.

1.4. Капиллярное давление в капиллярах сложной формы (М8Р-метод).

1.5. Физико-химические свойства и эмульгирующая способность некоторых коллоидов

1.5.1. Кремнезем.

1.5.2. Гидроксид алюминия.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Используемые материалы.'.

2.2. Межфазное натяжение.

2.3. Краевой угол.

2.4. Капиллярное давление (метод капиллярного поднятия).

2.5. Экспериментальное обоснование "бислойной" модели пленки.

2.6. Получение модельных эмульсионных пленок.

2.7. Определение толщины пленки (кондуктометрический метод).

2.8. Определение размера агрегатов частиц.

2.9. Получение и характеристика эмульсий.

Глава 3. РАСЧЕТ КАПИЛЛЯРНОГО ДАВЛЕНИЯ В ЭМУЛЬСИОННЫХ

ПЛЕНКАХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

3.1. Изотерма капиллярного давления.

3.2. Максимальное капиллярное давление.

3.3. Изменение капиллярного давления с растяжением пленки (составляющая динамической упругости).

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Капиллярное давление в поровом пространстве, образуемом макроскопическими сферами или цилиндрическими трубками.

4.2. Стабилизация эмульсий кремнеземом, модифицированным ЦТАБ

4.2.1. Краевые углы и агрегирование кремнезема.

4.2.2. Область устойчивых эмульсий.

4.3. Стабилизация эмульсий стеаратом алюминия при концентрации А1С1з 0.2%.

4.4. Устойчивость эмульсий в зависимости от капиллярного давления

4.4.1. Устойчивость тонкого эмульсионного слоя.

4.4.2. Капиллярное давление в объемных эмульсиях.

4.5. Исследование модельных (изолированных) эмульсионных пленок.

4.5.1. Устойчивость пленок.

4.5.2. Электропроводность и толщина модельных пленок.

4.5.3. Изотермы капиллярного давления.

4.5.4. Межфазное натяжение в присутствии твердых частиц.

Глава 5. ОБРАЩЕНИЕ ФАЗ В ЭМУЛЬСИЯХ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ.

ВЫВОДЫ.

Эмульсии играют важную роль в повседневной жизни (косметические и фармацевтические препараты, пищевые эмульсии) и во многих технологических процессах.

Как типичные лиофобные системы эмульсии термодинамически неустойчивы из-за избытка свободной поверхностной энергии на межфазной поверхности. Поэтому для получения устойчивых в течение длительного времени эмульсий их необходимо стабилизировать. Самый распространенный путь стабилизации - это добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ), высокомолекулярных соединений (ВМС, например, белков, фосфолипидов и др.) или твердых частиц.

Способность тонкоизмельченных порошков нерастворимых веществ стабилизировать эмульсии, наряду с традиционными растворимыми эмульгаторами, известна еще с начала XX века. Первые исследования твердых эмульгаторов представлены Пикерингом [1].

В качестве твердых эмульгаторов могут выступать самые различные по природе вещества. В книге Клейтона [2] перечисляются запатентованные эмульгаторы, содержащие глины, стекло, уголь, кремнезем, пирит, сульфаты железа, меди, никеля, цинка, алюминия, свежеосажденные карбонат и арсенат кальция, арсенат свинца, оксиды и гидроксиды различных элементов и другие; Стабилизация эмульсий твердыми частицами может наблюдаться и в тех случаях, когда нерастворимые вещества образуются в результате химических реакций, протекающих в непрерывной фазе эмульсии [3] или на поверхности раздела жидкость/жидкость [4].

ВМС и мицеллы ПАВ некоторыми исследователями также рассматриваются как "твердые частицы" [5-7].

Твердые коллоидные частицы присутствуют в таких эмульсиях, как лаки, типографские краски [8], битумные эмульсии для дорожных и кровельных покрытий [9], а также косметических препаратах, пищевых продуктах (кристаллы жира или льда [10-13]) в качестве стабилизатора. Помимо стабилизации твердые частицы в эмульсионных системах выполняют и дополнительные функции: повышение цветности красок [8], реологическая модификация [12,14-17] и так далее.

Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, образуются в сточных водах и в сырой нефти [18-20].

Поэтому в одних случаях повышение устойчивости, а в других напротив - разрушение таких эмульсий имеет большое практическое значение.

С точки зрения уменьшения загрязнения биосферы поверхностно-активными веществами, эмульсии, стабилизированные твердыми коллоидными частицами (эмульсии Пикеринга), также представляют определенный интерес, позволяя снизить, насколько это возможно, количество органических ПАВ в эмульсиях.

Несмотря на множество работ, посвященных этой теме за последние 100 лет, эмульсии, содержащие нерастворимые эмульгаторы, сравнительно менее изучены, чем эмульсии, стабилизированные ПАВ.

Цель данной работы состоит в изучении влияния капиллярного давления (Р0) в эмульсионных пленках, образующихся при деформации капель высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, на устойчивость эмульсий. Предложена и обоснована модель пленок, стабилизированных твердыми сферическими частицами, и развит метод расчета Рст. Получены формулы для расчета зависимости Ра от радиуса твердых частиц, типа их упаковки и угла смачивания, а также от толщины пленки. Исследовано влияние адсорбции бромида цетилтриметиламмония на краевые углы и эмульгирующую способность коллоидного кремнезема. Эксперименты на модели пленки, построенной из макроскопических стеклянных сфер с гексагональной упаковкой, показали, что экспериментальные значения капиллярного давления в поровом пространстве, образуемом сферами, хорошо согласуются с расчетными значениями. Определяли устойчивость (время жизни) реальных эмульсий в зависимости от величины капиллярного давления. Теоретически и экспериментально показано, что такие эмульсии очень чувствительны к механическим воздействиям. Исследовали утончение, равновесную толщину и межфазное натяжение изолированных эмульсионных пленок, содержащих на поверхности агрегированные твердые частицы.

На защиту выносятся:

1) модель эмульсионной пленки, стабилизированной двумя "адсорбционными" слоями сферических твердых частиц, для расчета капиллярного давления и толщины пленки;

2) расчет максимального капиллярного давления, преодоление которого приводит к разрушению пленки, и расчет изотермы капиллярного давления в эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми частицами, в зависимости от краевого угла, радиуса частиц и типа упаковки частиц;

3) экспериментальное определение капиллярного давления в модельной пленке с макроскопическими сферическими частицами;

4) расчет изменения капиллярного давления (динамической упругости) при растяжении пленки;

5) экспериментальное определение толщины модельных эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами, кондуктометрическим методом и изотермы капиллярного давления;

6) результаты исследований зависимости устойчивости эмульсий, стабилизированных нерастворимыми эмульгаторами, от капиллярного давления;

7) роль капиллярного давления при образовании определенного типа эмульсий и при обращении фаз.

Работа выполнена на кафедре химии Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность и признательность моему научному руководителю доктору химических наук, профессору П.М. Круглякову за постоянное внимание к работе и большую помощь.

Пользуясь случаем, хочу поблагодарить доктора химических наук Н.А.Шабанову (Московский университет химической технологии им. Д.И.Менделеева) за предоставленные образцы кремнезема Ьиёох.

Благодарю также всех сотрудников кафедры химии ПГУАС за дружеское участие и поддержку.

149 ВЫВОДЫ

Предложен и исследован механизм стабилизации эмульсий и эмульсионных пленок твердыми сферическими частицами, связанный с возникновением капиллярного давления в поровом пространстве межфазных слоев частиц в процессе утончения пленок. Равновесная толщина модельных эмульсионных пленок . :. . хорошо согласуется с предложенной "бислойной" моделью, состоящей из двух межфазных слоев квазисферических агрегатов твердых частиц до Р„=5 кПа.

Развит метод расчета и получены формулы для определения максимального (порогового) капиллярного давления Ра,тах и изотермы капиллярного давления Р0(Ь) в эмульсионной пленке, стабилизированной твердыми частицами, при,гексагональной и кубической упаковке частиц. Изменение капиллярного давления с уменьшением толщины пленки ёРс/ёЬ оказывает влияние на формирование эмульсий определенного типа (м/в при 9<90° и в/м при 6>90°, когда с1Ро/сШ<0). Экспериментально доказано, что капиллярное давление в поровом пространстве при гексагональной упаковке макроскопических сферических частиц, как функция Ра(0, И, Я), хорошо согласуется с теоретическими расчетами.

Теоретически исследовано изменение капиллярного давления при растяжении пленки — капиллярной составляющей модуля упругости. Из расчетов следует, что капиллярная составляющая повышает упругость пленки на начальном этапе утончения, но понижает упругость при толщине, близкой к критической. Повышенная чувствительность пленок и эмульсий, стабилизированных твердыми частицами, к внешним воздействиям подтверждается наблюдениями.

150 •

Экспериментально установлено, что эмульсии и макроскопические эмульсионные пленки разрушаются при меньшем капиллярном давлении, чем предсказывают расчеты, что связано с агрегированием частиц, изменением типа упаковки и дефектами упаковки агрегатов, а также изменением упругости пленок при высоких капиллярных давлениях (сопоставимых с Р0)тах). .Таким образом, пороговое капиллярное давление в эмульсиях, рассчитанное для кубической упаковки агрегатов частиц квазисферической формы и межфазного натяжения в присутствии частиц, чаще всего составляет (0.2-0.6)-РСТ;тах, "Адсорбция" агрегированных твердых частиц кремнезема и стеарата алюминия приблизительно в 2 раза снижает межфазное натяжение на поверхности вода/масло.

151

1. Pickering S.U. Emulsions. //J. Chem.Soc. 1907. V.91. P.2001-2002.

2. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и техническое применение. — М.: Иностранная литература, 1950. 680 с.

3. Jesionowski Т. Preparation of silica particles in emulsion systems. // J. Dispersion Sci. and Technology. 2001. V.22. №4. P.363-371.

4. Кругляков П.М., Микина T.B. Получение высококонцентрированных эмульсий, стабилизированных твердыми частицами. // Коллоидн. ж. 1981. Т.42. №1. С.168-170.

5. Koczo К., Nikolov A.D., Wasan D.T., Borwankar R.P., Gonsalves A. Layering of sodium caseinate sub-micelles in thing liquid film // J. Colloid Interface Sci. 1996. V.178. P.694-702.

6. Razumovsky L., Damodaran S. Thermodynamic incompatibility of proteins at the air-water interface // Colloids and Surfaces. B: Interfaces. 1999. V.13. P.251-261.

7. Sweeney M.A., Thomas W.S., Croucher M., Langner A., Miri A., Klymachyov A., Kaplan S., Tshudy D. Colloidal particles derived from a complex of phosphoturgstic acid and ethoxylated surfactants // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.253. P.53-61.

8. Abend S., Lagaly G. Bentonite and double hydroxides as emulsifying agents // Clay Minerals. 2001. V.36. P.557-570.

9. Yan Zh., Elliott J.A.W., Masliyah J.H. Role of Various bitumen components in the stability of water-in-diluted-bitumen emulsions // J. Colloid Interface Sci. 1999. V.220. P.329-337.

10. Lucassen-Reynders E.H., van den Tempel M. Stabilization of water-in-oil emaltions by solid particles // J. Phys. Chem. 1963. V.67. P.731-734.

11. Barford N.M., Krog N., Largsen G., Buchheim W. Effect of emulsifiers on protein-fat interaction in ice cream mix during ageing. I. Quantitative analyses // Fat Sci. Technol. 1991. V.93. P.24-29.

12. Rousseau D. Fat crystals and emulsion stability // Food Research International. 2000. V.33. P.3-14.

13. Lopez C., Bourgaux C., Lesieur P., Bernadou S., Keller G., Ollivon M. Thermal and Structural behavior of milk fat. 3. Influence of cooling rate and droplet size on cream crystallization // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.254. P.64-78.

14. Lagaly G., Reese M., Abend S. Smectities as colloidal stabilizers of emulsions. □ □. Rheological propeties of smectite-laden emulsions // Appl. Clay Sci. 1999. V.14. P.279-289.

15. Aronson M.P. Flocculation of emulsions by free surfactant in purified systems // Colloids and Surfaces. 1991. V.58. P.195-202.

16. Tambe D.E., Sharma M.M. Factors controlling the stability of colloid-stabilized emulsions. I. An experimental investigation // J. Colloid Interface Sci. 1993. V.157. P.244-253.

17. Tambe D.E., Sharma M.M. Factors controlling the stability of colloid-stabilized emulsions. II. A model for the rheological properties of colloid-laden interfaces // J. Colloid Interface Sci. 1994. V.162. P.l-10.

18. Серб-Сербина H.H., Смирнова A.M. Физико-химические основы деэмульг-трования нефтей, в брошюре: Основы химического деэмульгирования нефтей, под ред. П.А. Ребиндера. — М.: Гостоптехиздат, 1946.

19. Корецкий А.Ф., Глаголева Г.М. К механизму образования природных нефтяных эмульсий//Коллоидн. ж. 1970. Т.32. №4. С.625-626.

20. Gafonova O.V., Yarranton H.W. Stabilisation of water-in-oil emulsions by asphaltenes and resins // J. Colloid Interface Sci. 2001. V.241. P.469-478.

21. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. — М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1982. 348с.

22. Фридригсберг Д.А. Курс коллоидной химии./Учеб. пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. JL: Химия, 1984. - 368 с.

23. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ. Абидора И.Г., под ред. Зорина З.М., Мулл ера В.М. М.: Мир, 1979 - 568 с.

24. Lindner H., Fritz G., Glatter O. Static turbidity measurements in high concentrated oil-in-water emulsions // J. Colloid Interface Sci. 2001. V.242. P.242-246.

25. Китченер Дж.А., Массельвайт П.Р. Теория стабильности эмульсий, в: Эмульсии, под ред. Ф. Шермана, JI: Химия, 1972. С.75-124.

26. Кругляков П.М. Типы стабилизации эмульсий и особенности обращения фаз //Коллоидн. ж. 1977. Т. 39. С.161-163.

27. Binks В.Р., Lumsdon S.O. Catastrophic phase inversion of water-in-oil emulsions stabilized by hydrophobic silica // Langmuir. 2000. V.16. P.2539-2547.

28. Binks B.P., Lumsdon S.O. Transitional phase inversion of solid-stabilized emulsions using particle mixtures. //Langmuir. 2000. V.16. P.3748-3756.

29. Dickinson E., Ritzoulis C., Yamamoto Y., Logan H. Ostwald ripening of protein-stabilised emulsions: effect of transglutaminase crosslinking // Colloids and Surfaces. B: Interfaces. 1999. V.12. P.139-146.

30. Tadros Th.F., Vincent B. in: Encyclopedia of Emulsion Technology. P. Becher (Ed.), Marcel Dekker, V. 1, New York-Basel, 1983. P.129.

31. Aveyard R., Clint J.H. Liquid droplets and solid particles at surfactant solution interfaces //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. V.91. № 17. P.2681-2697.

32. Levine S., Bowen B.D., Partridge S.J. Stabilization of emulsions by fine particles.

33. Partitioning of particles between continuous phase and oil/water interface // Colloids and Surfaces. 1989. V.38. P.325-344.

34. Levine S., Bowen B.D., Partridge S.J. Stabilization of emulsions by fine particles.1.. Capillary and Waals forces between particles // Colloids and Surfaces. 1989. V.38. P.345-364.

35. Kruglyakov P.M. Hydrophile-lipophile balance of surfactants and solid particles. Physicochemical aspects and applications. Elsevier Science, Amsterdam, 2000. -391 p.

36. Ребиндер П. А., Поспелова К. А. Вступительная статья к книге В. Клейтона "Эмульсии. Их теория и технические применения" М.: Иностранная литература, 1950. С.11-71.

37. Arditty S., Schmitt V., Kahn J., Leal Calderon F. Monodisperse Pickering Emulsions // Proc. Third world congress on emulsions, Lyon-France. 2002. A— 279.

38. Briggs T.R. Emulsions with finely divided solids // J. Ind. Eng. Chem. 1921. V.13. P.1008-1010.

39. Zhai X., Efrima S. Chemical and physical aspects of macroemulsions stabilized by interfacial colloids // J. Phys. Chem. 1996. V.100. № 26. P. 110-119.

40. Binks B.P., Lumsdon S.O. Pickering emulsions stabilised by monodisperse latex particles: the particle size influence // Langmuir. 2001. V.17. P.4540-4547.

41. Prince L. A theory of aqueous emulsions stabilised by solid particles // J. Colloid Interfaces Sci. 1969. V.29. P.216-221.

42. Lagaly G., Reese M., Abend S. Smectities as colloidal stabilizers of emulsions. □. Preparation and properties of emulsions with smectities and nonionic surfactants //Appl. Clay Sci. 1999. V.14. P.83-103.

43. Liu J., Zhou Z., Xu Z., Masliyah J. Bitumen-clay interactions in aqueous media studied by zeta potential distribution measurement // J. Colloid Interfaces Sci. 2002. V.252. P.409-418.

44. Binks B.P., Lumsdon S.O. Influence of particle wettability on the type and stability of surfactant-free emulsions // Langmuir. 2000. V.16. P.8622-8631.

45. Tsugita A., Takemoto S., Mori K., Yoneya Т., Ofani Y. Studies on o/w emulsions stabilised with insoluble montmorillonite-organic complexes // J. Colloid Interfaces Sci. 1983. V.95. P.551-560.

46. Кругляков П.П., Ексерова Д.Р. Пена и пенные пленки. — М.: Химия, 1990. -432с.

47. Rousseau D., Marangoni A.G., Jeffreys K.R. The influence of chemical interesterification on the physicochemical properties of complex fat systems. 2. Morphology and polymorphism // J. American Oil ChemistDs Soc. 1998. V.75. P.1833-1839.

48. Yan N., Masliyah J.H. Characterization and demulsification of solids-stabilized oil-in-water emulsions. □□. Demulsification by the addition of fresh oil // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and engineering aspect. 1995. V.96. P.243-252.

49. Измайлова B.H., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. -М.: Наука, 1974.-268 с.

50. Кругляков П.М., Корецкий А.Ф. Структурно-механический барьер и устойчивость эмульсий, стабилизированных твердыми эмульгаторами // ДАН СССР. 1976. Т.226. №6. С.1357-1359.

51. Koretzki A.F., Taubman A.B. Über die Beständigkeit und Dispersität von Emulsionen, die durch feste Emulgatoren stabilisiert werden // Proc. III. Internationale Vortragstagung über grenzflächenaktive Stoffe. Academie — Verlag. Berlin. 1967. P.576-587.

52. Yan N., Gray M.R., Masliyah J.H. On water-in-oil emulsions stabilized by fine solids // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects. 2001. V.193.P.97-107.

53. Yan N., Masliyah J.H. Solids-stabilized oil-in-water emulsions: scavenging of emulsion droplets by fresh oil addition // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects. 1993. V.75. P.123-132.

54. Yan N., Masliyah J.H. Adsorbtion and desorbtion of clay particles at the oil- water interface // J. Colloid Interface Sci. 1994. V.168. P.386-392.

55. Hassander H., Johansson В., Tornell B. The mechanism of emulsion stabilization by small silica (Ludox) particles // Colloids and Surfaces. 1989. V.40. P.93-105.

56. Binks B.P., Lumsdon S.O. Stability of oil-in-water emulsions stabilised by silica particles//Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. 1. P.3007-3016.

57. Binks B.P., Lumsdon S.O. Effects of oil type and aqueous phase composition on oil-water mixtures containing particles of intermediate hydrophobicity // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. 2. P.2959-2967.

58. Chiang R., Elliott J.A.W. A macroscopic solids-stabilized emulsion droplet analogue in microgravity // Proc. The 6th Japan-Canada Workshop on Space Technology. 2002.

59. Midmore B.R. Effect of aqueous phase composition on the properties of a silica-stabilized W/O emulsion // J. Colloid Interface Sci. 1999. V.213. P.352-359.

60. Таубман А.Б., Корецкий А.Ф. О роли структурно-механического барьера в устойчивости эмульсий // Коллоидн. ж. 1958. Т. 20. № 5. С.676-681.

61. Benjamins J., Cagna A., Lucassen-Reynders Е.Н. Viscoelastic properties of tricylglycerol water interfaces covered by proteins // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and engineering aspects. 1996. V.l 14. P.245-254.

62. Abend S., Bonnke N., Gutschner U., Lagaly G. Stabilization of emulsions by heterocoagulation of clay minerals and layered double hydroxides // Coll. Polym. Sci. 1998. V.276. P.730-737.

63. Abend S., Lagaly G. Sol-gel transitions of sodium monthmorillonite dispersions // Appl. Clay Sci. 2000. V.16. P.201-227.

64. Thieme J., Abend S., Lagaly G. Agregation in Pickering emulsions // Colloid Polymer Sci. 1999. V.277. P.257-260.

65. Neuhausler U., Abend S., Jacobsen C., Lagaly G. Soft X-ray spectromicroscopy on solid-stabilization emulsion // Colloid Polymer Sci. 1999. V.277. P.719-726.

66. Nakajima N., Harrell E.R. Rheology of PVC plastisol. V.: Storage modulus and network formed by particle contact // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.254. P.362-366.

67. Трапезников A.A., Ребиндер П.А. // ДАН СССР. 1938. Т.18. №7. С.421.

68. Шварц А., Перри Дж. Поверхностноактивные вещества. Их химия и технические применения. Пер. с англ. Под ред. А.Б. Таубмана. М.: Иностранная литература, 1953. - 544с.

69. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. -Л.: Химия, 1975.-248 с.

70. Кругляков П.М., Корецкий А.Ф. Работа адсорбции и гидрофильно-липофильный баланс в молекулах ПАВ // ДАН СССР. 1971. Т.197. №5. С.1106-1109.

71. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. — 232 с.

72. Кругляков П.М., Селицкая С.М., Микина Т.В. Гидрофильно-олеофильное соотношение высокодисперсных твердых эмульгаторов // Изв. сиб. отд. АН СССР. Сер.хим.наук. 1983. Вып.1. С.40-45.

73. Kriiger С., Jonas U. Synthesis and pH-selective adsorption on latex particles onto photolithographically patterned silane layers // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.252. P.331-338.

74. Piech M., Walz J.Y. Direct measurement of depletion and structural forces in polydisperse, charged systems // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.253. P.l 17-129.

75. Lu Chen, Pelton R. PEO flocculation with microparticles // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.254. P.101-107.

76. Ye Q., Zhang Z., Jia H., He W., Ge X. Formation of monodisperse polyacrylamide particles by radiation-induced dispersion polymerization: particle size and size distribution // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.253. P.279-284.

77. Neveu S., Bee A., Robineau M., Talbot D. Size-selective chemical synthesis of tartrate stabilized cobalt ferrite ionic magnetic fluid // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.255. P.293-298.

78. Manna A., Imae T., Yogo T., Aoi T., Okazaki M. Synthesis of gold nanoparticles in a winsor II type microemulsions and their characterization // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.256. P.297-303.

79. Plaza R.C., Quirantes A., Delgado A.V. Stability of dispersions of colloidal hematitte/yttrium oxide core-shell particles // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.252. P.102-108.

80. Li H., Han J., Panioukhine A., Kumacheva E. From heterocoagulated colloids to core-shell particles // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.255. P.l 19-128.

81. Oh C., Chung S.-C., Shin S., Kim Y.C., Im S.-S., Oh S.-G. Distribution of macropores in silica particles prepared by using multiple emulsions // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.254. P.79-86.

82. Das S., Jain T.K., Maitra A. Inorganic-organic hybrid nanoparticles from n-octyl triethoxy silane //J. Colloid Interface Sci. 2002. V.252. P.82-88.

83. Schulman J.H., Leja J. Control of contact angles at the oil-water-solid interfaces. Emulsions stabilized by solid particles (BaS04) // Trans. Faraday Soc.1954. V.18. P.598-605.

84. Schrader M.E., Variv S. Wettability of clay minerals // J. Colloid Interface Sci. 1990. V.136. P.85-94.

85. Van Oss C.J., Giese R.F. The hydrophilicity and hydrophobicity of clay minerals // Clays Clay Miner. 1995. V.43. P.474-477.

86. Van Boekel M.A.J.S., Walstra P. Stability of oil-in-water emulsions with crystals in the disperse phase // Colloids and Surfaces. 1981. V.3. P. 109-118.

87. Johansson D., Bergenstahl B. Wetting of fat crystals by triglyceride oil and water. 2. Adhesion to the oil/water interface // J. American Oil ChemistDs Soc. 1995. V.72. P.933-938.

88. Penn L.S., Miller B. Advancing, receding and "equilibrium" contact angles // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.77. P.574-576.

89. Platikanov D., Kaisheva M., Diakova B. The influence of the substrate interface on the properties of thin wetting films// Abstracts of XII International conference SURFACE FORCES, Zvenigorod-Russia. 2002. P.58.

90. Старое B.M., Рудой B.M., Иванов В.И. Растекание капли полярной жидкости, индуцированное переворотом дифильных молекул или их фрагментов в поверхностном слое подложки // Коллоидн. ж. 1999. Т.61. №3. С.404-412.

91. Starov V.M., Kosvintsev S.R., Velarde М. G. Spreading of surfactant solutions over hydrophobic substrates // J. Colloid Interface Sci. 2000. V.227. P.l85-190.

92. Furusawa K., Sato A., Shirai J., Nashima T. Depletion flocculation of latex dispersion in ionic micellar systems // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.253. P.273-278.

93. Extrand C.W. Water contact angles and hysteresis of polyamide surface // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.248. P.136-142.

94. Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. Three phase equilibrium in the presence of wetting defects: A Monter Carlo study // Proc. XII International conference SURFACE FORCES, Zvenigorod-Russia. 2002. P.57.

95. Johansson D., Bergenstahl В., Lundgren E. Wetting of fat crystals by trigliceride oil and water. 1. The effect of additives // J. American Oil Chem. Soc. 1995. V.72. P.921-931.

96. Darling D.F. Recent advances in the destabilization of dairy emulsions // J. Daiiy Research. 1982. V.49. P.695-712.

97. Корецкий А. Ф., Кругляков П. M. Эмульгирующее действие твердых частиц и энергетика их смачивания на границе раздела вода-масло // Изв. сиб. отд. АН СССР, Сер.хим.наук. 1971. №2 (вып.1). С.139-140.

98. Faibish R.S., Yoshida W., Cohen Y. Contact angle study on polymer-grafted silicon wafers // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.256. P.341-350.

99. Douillard J.M., Zajac J., Malandrini H., Clauss F. Contact angle and film pressure: study of a talk surface // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.255. P.341-351.

100. Yan N., Maham Y., Masliyah J.H., Gray M.R., Mather A.E. Measurement of contact angles for fumed silica nanospheres using heat of immersion data // J. Colloid Interface Sci. 2000. V.228. P.l-10.

101. Aveyard R., Binks B.P., Fletcher P.D.J., Rutherford C.E. Measurement of contact angles of spherical monodisperse particles with surfactant solutions // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1994. V.83. P.89-98.

102. Rapacchietta A.V., Neumann A.W. Force and free-energy analyses of small particles atfluid interfaces. II. Spheres // J. Colloid Interface Sci. 1977. V.59. P.555-567.

103. Denkov N.D., Kralchevsky P.A., Ivanov I.B. Lateral capillary forces and two-dimentional arrays of colloid particles and protein molecules // J. Dispersion Science and Technology. 1997. V.18. №6-7. P.577-591.

104. Velikov K.P., Durst F., and Velev O.D. Direct observation of the dynamics of latex particles confined inside thinning water-air films // Langmuir. 1998. V.14. №5. P.l 148-1155.

105. Кругляков П.М., Нуштаева А.В. Обращение фаз в эмульсиях, стабилизированных твердыми частицами // Известия вузов. Поволжский регион. 2003. (принято в печать)

106. Kralchevsky Р.А., Nagayama К. Capillary interactions between particles bound of interfaces, liquid films and biomembranes // Advance in Colloid and Interface science. 2000. V.85. P.145-192.

107. Шелудко А.Д. Коллоидная химия. M.: Мир, 1984. 251 с.

108. Aveyard R., Clint J.H., Nees D. Small solid particles and liquid lenses at fluid/fluid inerfaces // Colloid Polym. Sci. 2000. V.278. P. 155-165.

109. Кругляков П.М., Свиридов B.B. Гидрофильно-липофильный баланс твердых частиц // Коллоидн. ж. 1993. Т.55. С.181-187.

110. Кругляков П.М., Ровин Ю.Г. Физико-химия черных углеводородных пленок. -М.: Наука, 1978. 183 с.

111. Babak V.G., Stebe M.-J. Highly concentrated emulsions: physicochemical principles of formulation // J. Dispersion Science and Thechnology. 2002. V.23. №1-3. P. 1-22.

112. Kumar K., Nikolov A.D., Wasan D.T. Effect of film curvature on drainage of thin liquid films //J. Colloid Interface Sci. 2002. V.256. P. 194-200.

113. Дерягин Б.В., Чураев H.B. Смачивающие пленки. М.: Наука, 1984. — 159с.

114. Garrett P.R. //J. Colloid Interface Sci. 1979. V.69. P.107.

115. Garrett P.R. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.76. P.587.

116. Frye G.C., Berg J.C. Mechanisms for the synergistic antifoam action by hydrophobic solid particles in insoluble liquids // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.130. P.54-60.

117. Garrett P. The mode of Action of Antifoams, in: Defoaming. Theory and Industrial Applications, P. Garrett (ed.), chapter 1, Marcel Dekker, New York,1993. P.l-117.

118. Кругляков П.М. Механизмы пеногасящего действия // Успехи химии.1994. Т.63. №6. С.493-505.

119. Denkov N.D., Ivanov I.B., Kralchevsky P.A., Wasan D.T. A possible mechanism of stabilization of emulsions by solid particles // J. Colloid and Interface Sci.1992. V.150. P.589-593.

120. Walstra P. On the usefulness of dairy research // International Dairy Journal. 1998. V.8. P.155-161.

121. Yeung A., Dabros Т., Masliyah J., Czarnecki J. Micropipette: a new technique in emulsion research // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. V.174. P.169-181.

122. Tang F., Xiao Zn., Tang J., Jiang L. // J. Colloid Interfaces Sci. 1989. V.131. P.498.

123. Menon V.B., Wasan D.T. Characterization of oil-water interface containing finely divided solids with applications to the coalescence of water-in-oil emulsions: a review // Colloids and Surfaces. 1988. V.29. P.7-27.

124. Bogdanovic G., Sennerfors Т., Zhmud В., Tiberg F. Formation and structure of polyelectrolyte and nanoparticle multilayers: effect of particle characteristics // J. Colloid Interfaces Sci. 2002. V.255. P.44-51.

125. Мовчан Т.Г., Плотникова E.B., Редина JI.B., Гальбрайх JI.C., Усьяров О.Г. Устойчивость фторосодержащих латексных дисперсий и ее влияние на свойства формируемых пленок // Коллоидн. ж. 2003. Т.65. №1. С.55-61.

126. Рудой В.М., Дементьева О.В., Яминский И.В., Сухов В.М., Карцева М.Е., Огарев В.А. Наночастицы металлов на поверхности полимеров. 1. Новый метод определения температуры стеклования поверхностного слоя // Коллоидн. ж. 2002. Т.64. №6. С.823-831.

127. Zhang J., Li X., Liu К., Cui Z., Zhang G., Zhao В., Yang B. Thin films of Ag nanoparticles prepared from the reduction of Agl nanoparticles in self-assembled films//J. Colloid Interfaces Sci. 2002. V.255. P.115-118.

128. Morris Т., Kloepper K., Wilson S., Szulczewski G. A spectroscopic study of mercury vapor adsorption on gold nanoparticle films // J. Colloid Interfaces Sci. 2002. V.254. P.49-55.

129. Adamczyk Z., Musial E., Jachimska B., Szyk-Warszynska L., Kowal A. Polystyrene latex adsorption at the gold/electrolyte interface // J. Colloid Interfaces Sci. 2002. V.254. P.283-286.

130. Aveyard R., Clint J.H., Nees D., Paunov V.N. Compression and structure of monolayers of charged latex particles at air/water and octane/water interface // Langmuir. 2000. V.16. P.1969-1979.

131. Kouyama T., Yamamoto K., Kamiya N., Iwasaki H., Ueki Y., Sakurai I. // J. Moll. Biol. 1994. V. 236. P.990.

132. Khristov Khr., Taylor S.D., Charnecki J., Masliyah J. Thing liquid film technique application to water-oil-water bitumen emulsion films // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. V.174. P.183-196.

133. Taylor S.D., Czarnecki J., Masliyah J. Disjoining pressure isortherms of water-in-bitumen emulsion films // J. Colloid Interfaces Sci. 2002. V.252. P. 149-160.

134. Sethumadhavan G.N., Nicolov A.D., Wasan D.T. Stability of liquid films containing monodisperse colloidal particles // J. Colloid Interfaces Sci. 2001. V.240. P. 105-112.

135. Nicolov A.D., Wasan D.T. Dispersion stability due to structural contributions to the particle interaction as probed by thin liquid film dynamics // Langmuir. 1992. V.8. P.2985-2994.

136. Mason G., Morrow N.R. Capillary behavior of a perfectly wetting liquid in irregular triangular tubes //J. Colloid Interface Sci.1991. V.141. P.262-274.

137. Mason G., Morrow N.R. Meniscus displacement curvatures of a perfectly wetting liquid in capillary pore throats formed by spheres // J. Colloid Interface Sci.1986. V.109. P.46-56.

138. Mason G., Morrow N.R. Meniscus curvatures in capillaries of uniform cross-section // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984. V.80. P.2375-2393.

139. Mayer R.P., Stowe R.A. // J. Colloid Interface Sci. 1965. V.20. P.893.

140. Princen H.M. // J. Colloid Interface Sci. 1969. V.30. P.60.

141. Bico J., Quere D. Rise of liquids and bubbles in angular capillary tubes // J. Colloid Interface Sci. 2001. V.247. P. 162-166.

142. Жужиков B.A. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. — М.: Изд-во химической литературы, 1961. 304 с.

143. Айлер Р.К. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. В 2-х частях. Пер. с англ. под ред. В.П. Прянишникова. -М.: Мир, 1982.

144. Fuji М., Takei Т., Watanabe Т., Chikazawa М. Wettability of fine silica powder surfaces modified with several normal alcohols // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1999. V.154. P.13-24.

145. Bele M., Siiman O., Matijevic E. Preparation and flow cytometry of uniform silica-fluorescent dye microspheres // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.254. P.274-282.

146. Tajouri Т., Bouchriha H. Study by *H NMR of the concentration of monomer-units on the interface polymer grafted on silica using magic angle spinning and relaxation techniques // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.252. P.450-455.

147. Zaman A.A., Tsuchiya R., Moudgil B.M. Adsorption of a low-molecular-weight polyaciylic acid on silica aluminia and kaolin // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.256. P.73-78.

148. Gurevich K.B., Roshchina T.M., Shoniya N.K., Kustov L.M., Ivanov A.V. Perculiarities of adsorption of organic compounds and water on silica with bounded polyfluoroalkyl groups //J. Colloid Interface Sci. 2002. V.254. P.39-48.

149. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid Interface Sci. 1968. V.26. P.62-69.

150. Gun'ko V.M., Zarko V.I., Sheeran D.J., Blitz J.P., Leboda R., Janusz W., Chibowski S. Characteristics of modified Cab-O-Sil in aqueous media // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.252. P.109-118.

151. Фролов Ю.Г., Шабанова H.A., Савочкина T.B. Влияние электролитов на устойчивость и гелеобразование гидрозоля кремнезема // Коллоидн. ж. 1983. Т.45. №3. С.509-514.

152. Шабанова Н.А., Труханова Н.В. Процесс перехода золя в гель и ксерогель в коллоидном кремнеземе // Коллоидн. ж. 1989. Т.51. №5. С. 1157-1163.

153. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на поликонденсацию кремниевой кислоты // Коллоидн. ж. 1984. Т.46. №4. С.749-754.

154. Wu R.M., Lee D.J., Waite T.D., Guan J. Multilevel structure of sludge floes // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.252. P.383-392.

155. Chassagne C., Bedeaux D., Koper G.J.M. The interpretation of dielectric spectroscopy measurements on silica and hematite sols // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.255. P.129-137.

156. Anastassakis G.N. Separation of fine mineral particles by selective magnetic coating // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.256. P. 114-120.

157. Akbour R.A., Douch J., Hamdani M., Schmitz P. Transport of kaolinite colloids through quartz sand: influence of humic acid, Ca2+ and trace metals // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.253. P.l-8.

158. Богданова Ю.Г. Смачивающее и модифицирующее действие смесей ка-тионного и неионогенного ПАВ / Автореферат канд. дис. М.: МГУ, 2001. — 20с.

159. Furusawa К., Sato A., Shirai J., Nashima Т. Depletion flocculation of latex dispersion in ionic micelar systems // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.253. P.273-178.

160. Корецкий А.Ф., Глаголева Г.М. Влияние электролитов на структурно-механические свойства межфазных пленок на границе нефть-вода // Изв. СО АН СССР. 1972. №4. Вып.2. С.26-27.

161. Kosmulski М. The pH-dependent surface charging and the point of zero charge // J. Colloid Interface Sci. 2002. V.253. P.77-87.

162. Справочник химика. Т.З. M.-JL: Химия, 1965.

163. Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. Поверхностно-активные вещества: Справочник.; под ред. А. А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. — JL: Химия, 1979.-376 с.

164. Стандарт предприятия № 01-05-171. Пенза: СТП ИСИ, 1985. - 7с.

165. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П., Тихомолова К.П., Фрид-рихсберг Д.А., Чернобережский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. -М.: Химия, 1964.

166. Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Поведение пены в центробежном поле: кинетика роста кратности и разрушения столба пены // Коллоидн. ж. 1996. Т.58. №.2. С. 169-174.

167. Kruglyakov P.M., Vilkova N.G., Mal'kov V.D. Investigation of foam destruction in a centrifugal field // Mendeleev Commun. 1992. №4. P. 149-150.

168. Sonnevile-Aubrun О., Bergeron V., Gulik-Krzywicki Т., Jonsson В., Wennerstrom H., Lindner P., Cabane B. Surfactant films in biliquid foams // Langmuir. 2000. V.16. P.1566-1579.

169. Kruglyakov P.M., Khaskova T.N. Collapce of polyhedral two-dimensional foams // Mendeleev Commun. 1999. №4. P. 141-142.

170. Hatschek R. // The Foundations of Colloid Chemistry, London. 1925. V.13.

171. Кузнецова JI.JI. Физико-химические свойства пен с высоким капиллярным давлением / Канд. дис. Новосибирск, 1982. 166 с.