Физикохимия контактных взаимодействий в полимерсодержащих дисперсных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Бабак, Валерий Георгиевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
государственный комитет ссср по нлроднол\у образованию
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА
ФИЗЙКОХИМИЯ КОНТАКТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Химический факультет
На правах рукописи
УДК 541.132.65 : 541.18.046 : 539.190.3
БАБАК Валерий Георгиевич
(02.00.11 — Коллоидная химия)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1989
Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова и на кафедре физической и коллоидной химии Всесоюзного заочного института пищевой промышленности Минвуза РСФСР.
О ф и ц и а л ьп ы е о п п о пент ы:
доктор химических наук, профессор В. Н. Измайлова, доктор химических наук, заведующий лабораторией
Б. В. Железный, доктор химических паук, заведующий лабораторией В. В. Кротов
Ведущая организация — Институт физической химии АН СССР, г. Москва.
Защита состоится «_»_19 г. в_час. па
заседании специализированного совета Д 053.05.69 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова, химический факультет, ауд. _
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
Автореферат разослан «_»_ 19 года.
Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических паук
В. Н. Матвеенкс
Актуальность проблемы. Устойчивость а структурно-механические (реологические) свойства дисперсных систем (ДС) определяются контактными взаимодействиями между частицами дисперсный фазы. Специфика полныерсодерхаших ДС, отличающая их от дисперсий, стабилизированных низкомолекулярными ПАВ, заключается в том, что взаимодействие между частицами осуществляется в области микроскопических жидких пленок (МИ1), толщина которых, равная удвоенной толщине адсорбционных слоев (АС) макромолекул, сравнима с размером полимерных молекул в объеме раствора, т.е., как правило, намного прв-выпает радиус действия молекулярных сил. В результате этого, аг-регатявная устойчивость полимерсодериащих дисперсий, а также их реологические свойства определяются не столько молекулярным (ван-лер-ваальсошм) притяжением и ионно-электростатическим отталкиванием ДХ (т.е., теорией ДЖО, сколько энергетическими и реологическими свойствами АС макромолекул в !>Ш1.
Все возрастание использование полимерсодерзаиих дисперсий в современной технологии и необходимость управления технологическими процессами на основе научных представленвЗ способствовали появлению в последнее десятилетие фундаментальных исследований в области термодинамики адсорбции полимеров и взаимодействующих АС полимеров (теории стераческой стабилизации Хесселинка (1977), Схейтекса и Флеера (1979, 1980), де Яеннз (1981,1982), Клейна и др.(1985,198б)), а также развитию прецизионных экспериментальных методов исследования структуры полимерных АС, сформированных на твердых и жидких мегфазных поверхностях (Рабинович, Дерягнн, Чу-раев (1977), йбинович, Зоннтаг и др. (1987), Ван Слит (1978), Клейн и др.(1984,1986), Ребивдер, Измайлова (1974), Измайлова, Ямпольская, Сумм (1988) я др.).
Шесте с тем, обращают на себя внимание существенные трудности, с которыми столкнулись теории стерической стабилизации при попытке их использования в качестве основы для систематизации экспериментальных результатов. Наиболее существенной г, по-видимому, непреодолимой трудностью указанных теорий являетоя заложенное в их основу допущение об обратимом характере адсорбции макромолекул, следствием чего является исключение из рассмотрения возможных процессов структурообразования в АС полимеров, возникающего в результате специфических межмолекулярных взаимодействий внутри АС,
а также принципиальная невозможность описания переходных процессов При формирования в разрушенни пленок.
Между тем, формирование а разрушение контактов между дисперсным частицами в реальных технологических процессах получения в переработки полвмероодержащвх дисперсий протекает в существенно неравновесных условиях на фоне адсорбции и ко нфо рыа ци о иной пера-стройки макромолекул на межфазной поверхности, а также межмолекулярных взаимодействия как внутри АС, так в между различными АС в гадких пленках.'В этих условиях становится актуальным систематическое изучение мнкрореологическвх аспектов контактных взаимодействий в яолимерсодержаяих дисперсиях и процессов структурообразо-ванля внутри АС полимеров, в также согласование термодинамического в шкрореологического подходов к описание взаимодействия между АС полимеров в микроскопических ¡гадких пленках.
Цуга диссертации заключается в разработке представлений о механизме стабилизации полимерсодержащих дисперсий (суспензий, эмульсий, пен) адсорбционными слоями макромолекул в различных физако-хшднче-оких условиях. В частности, необходимо было выяснить взаимосвязь иаяду термодинамическими и мзкрореологичесхимв факторами устойчивости дисперсных систем, стабилизированных адсорбционными слоями полвиеров, в практически важных технологических процессах получе-ная в переработки таких систем.
Научная новизна работы состоит в том, что :
1) впервые реализованы теоретический и экспериментальный подходы к термодинамике и микрореологии взаимодействупцих адсорбционных слоев макромолекул в микроскопических жидких пленках в связи с устойчивостью и структурообразованием в полимерсодеркащих дисперсных свотемах;
2) разработан вариант термодинамики микроскопических жидких пленок (в рамках метода Гиббса), являющийся обобщением термодинамики плоокопараллельных пленок в термодинамики невзаимодействупцях поверхностей в соответствующих областях определения ;
3) разработаны методы численного моделирования на 3ЕМ контактных вэаювадейотввй в жидких пленках в на основе этих методов изучено ксвяняе фязвхо-хишческнх факторов на форму профиля пленок в переходной области, величину удельной свободной энергии взаимодействия в июстопараалельной частя пленка я величину свободной анергии вважмодействая в микроскопической круглой жидкой пленке ;
4) разработана термодинамическая теория адгззни (прилнпанвл) текучих (гшдкях а газообразных) частиц ;
5) сфорцулврованы критерии агрегативной устойчивости и самопроизвольного двспергврованвя дисперсий (зцульсий и золей), в том паале, стабилизированных адсорбционными слоями полимеров ;
6) разработан комплекс экспериментальных методов моделирования контактных взаимодействий в полимэрсодержадих дисперсных системах, позволившей изучить закономерности взаимодействия меаду адсорбционными слоями макромолекул, сформированными на твердых а гидких ыев$аз-ных поверхностях, в статических в динамических условиях, а также устойчивости микроскопических жидких пленок к прорыву;
7) разработаны и экспериментально обоснованы представления о роли впецафеческих взаимодействий между макромолекулами на процессы зтруктурообразованзя в адсорбционных слоях и ыеаду различными адсорбционными слоями в жидких пленках ;
3) разработана и экспериментально обоснована статистическая теорая устойчивости (прорыва) микроскопических жидких пленок, стабилизированных макромолекулами ;
3) разработана' и экспериментально обоснована статистическая теория разрушения диспероных систем со структурой глобулярного типа ; [0) на основе представлений физико-хнмии контактных взаимодействий з полныерсодеражцих дисперсиях проведено обоснование технологичес-«х процессов ыикрокапсулирования и микрогранулирования биологичес-си активных веществ для пищевой, комбикормовой, медицинской и дру-'кх отраслей промышленности.
1рактвческая ценность диссертации заключается в том, что развитые I ней представления на природу контактных взаимодействий в полныер-¡одеряащях дисперсных системах и полученные экспериментальные зави-¡имости влияния физико-химических факторов на устойчивость и реоло-■ическне свойства таких систем явились основой для оптимизации ряда ехнологических процессов получения микрокапсул и микрогранул, со-ержащих растворы биологичесии-активных веществ для животноводства, ¡едицинской и пищевой промышленности при выполнении работ в рамках рограмм ГЮГГ СССР, а также использованы при разработке нормативио-ехнической документации на получение новых микракапсулированных родуктов, содержащих витамиш.
Результаты работы вошли в монографию автора "Сизикс-химия мик-оскопических жидких пленок, стабилизированными полимерами" (Сверд-
довск : Изд.Урал.ун-та,1988). Они нашли отражение в учебнике акад. Е.И.Сергеева "Грунтоведение" (М : Изд.ИГУ,1983). Дпробация работы. Основные результаты работы докладывались а обсуждались на : УП и У1Н Всесоюзных коаференциях по коллоидное химии I физико-химической механике (Минск,1977; Ташкент,1983) ; У1 Всесоюзной конференции по ПАВ (Волгодонск, 1984) ; УШ Всесоюзной конференции по поверхностным силам (Москва,1985) ; XIII Всесоюзном симпо 8пума по реологии (Волгоград,1984) ; II Зональной конференции : Невы, физико-химические свойства и применение (Пенза,1985) ; II Ресщ 'бликанской конференции по физико-химической механике дисперсных сиг тем и материалов (Одесса,1983) ; У1 Республиканской конференции по физико-химии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов (Ивано-Франковск,
1985) ; У1 Югославском симпозиуме по ПАВ (Врнячка Баня, 1985); 8 конференции по поверхностной и коллоидной химии (ЧССР, Либлице,1986); 5 международном конгрессе по инженерной геологии (Буэнос-Айрес,
1986); 31 конгрессе ИУПАК (НРБ,София,1987);7 международной конференции по ПАВ (ГДР.Бад Штуер,1988); 5 конференции по коллоидной химии (ВНР,Балатон|яоред, 1988) ; 2 международном симпозиуме ФеНТО (Лабор-био-89) (НИВ,Пловдив, 1989); Пестовских чтениях (МХТИ им.Ыенделеева,
1987); Всесоюзном семинаре по физико-химин поверхностных явлений в дисперсных систем (Химфак ЛГУ,1985,1988) ; Всесоюзном семинаре по коллоидной химии и физико-химической механике (Химфак ШУ, 1985,1988) Всесоюзном семинаре по физико-химической механике (ИХХ и ХВ АН УССР, Киев, 1985); Всесоюзном семинаре по поверхностным силам (ИФХ АН СССР, Москва, 1983,198?) ; объединенном семинаре ЦИФХ и ЦИОХ АН ГДР, (Берлин,1987); Всесоюзном семинаре по коллоидной химии и физико-химической механике пищевых дисперсных систем (ВЗИПП, Москва,1989).
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 50 работ, I монография, 4 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения и приложений. Работа содержит 488 стр. машинописного текста, 107 рисунков, 13 таблиц, библиография включает 413 наименований.
ША I. ТЕНЮДКНАМИКА МИКРОСКОПИЧЕСКИХ КЩКИХ ПЛЕНОК
Термодинамика контактных взаимодействий в дисперсных системах ¡сидкой дисперсионной средой и жидкой или газообразной двспероиой зой является термодинамикой микроскопических жидких пленок, возня-ощях в области контакта частиц. С другой стороны, поскольку перегнал область жидкой пленки может составлять значительную часть эщади этой пленки из-за ев микроскопических размеров, то термодя-лика контактных взаимодействий в таких системах является, по-су-зтву, термодинамикой переходной области жидкой пленки, в которой зерхностные силы второго рода (Дерягин, Чураев), связанные с печатаем и взаимодействием поверхностей разрыва по Гиббсу, исчеза-пра выходе из центра пленки в мениск.
Формулируя содержание термодинамики переходной области пленки * систему самосогласованных.представлений и уравнений, связываю-с расклинивающее давление с другими термодинамическими параметра-я функциями и превращающихся в термодинамику плоскопараллельной знки (Русанов, Дерягин, Мартынов, Чураев-, Шелудко, Иванов, Тошев, акссон, Файтёр, Фрай п др.) и в термодинамику невзаимодействунцих разных поверхностей (Гиббс, Русанов, Файтер, Фрай и др.) в соот-гствупаих областях определения, получаем фундаментальное уравнзнпа г большого те рмоди намич е с кого потенциала Я. пленки, рассматривая как открытую подсистему :
о, » -р.йу, - П(н).а.ан +гС(н).ад -з.ат (1.1)
з Р = £ - - разность гидростатических давлений в фазах ы. а^уЗ , )тветственно ; ,Н - локальная толщина пленки, определенная как ¡стояние между поверхностями натяжения (по Гиббсу) ; А - площадь знки ; П(Н) - изотерма расклинивающего давления ; б'(Н) - локаль-з значение межфазного натяжения в пленке толщины Н ; з - эятро-I системы ; у<1 и хикетческий потенциал и число молекул 1-го шонента, соответственно ; объем пленки, равный А.Н.
Фундаментальное уравнение равновесия пленки получается из (1.1) рем минимизация функционала ¿2 при вариации объема пленки при флуктуационном утоныиении (при постоянных Т и : <от.ЫП) * Р ♦ П(н),сое У'Ш) - о (1.2)
! к(Н) и У'(Н) - локальные значения кривизны поверхности пленки и ггактного угла (см. рис. I). В плоскопараллельной области шгеяни :ли она существует) выполняются уоловия : к(Ю = О и ^(Н) = О,
в ур-вв (1.2) примет вид :
П(яг) ♦ р - о (I.
что совпадает с определением Дерягнка и Чураева расклинивающего давленая, Г^ - равновесная толщина плоскопараллельной пленки. В области мениска, где <>(Н)= С0 и П(Н)= 0 ур-ие (1.2) имеет ви.
*-о (I.
т.е. уравнение равновесной поверхности натяжения с постоянной срадней кривизной ь0 , С0- межфезное натяжение на границе объе1 ных фаз, причем 'Т „
*[&Ш ) - &0] -О П(н).ан - др(н,) ♦ а/Д д (I.!
где ¿Й(НГ) л ^ г(Н{) - удельные (отнесенные к единице плошад! пленки) значения большого термодинамического.потенциала и свобо; вой энергии (Гельмгольца) взаимодействующих разделяющих поверхнс тей натяжения (по Гиббсу) в плоскопараллельной пленке толщины ^ аГ|» - («*») - разность между значениями адсорбции 1-го
компонента на межфазной поверхности пленки толщины Н, и на грани раздела объемных фаз, соответственно. Градиент межфазного натяже ння б переходной области пленки обусловлен действием сил расклин вашего давления и описывается уравнением Гиббса-Дюгеиа, справед ливьы также для плоскопараллельной области пленки :
П(Н) - -2 ¿(з(В)/д-в}Т л^ (1.6
Если использовать представление Гйббса о фазе сравнения для тонкой пленки и допущение о равенстве нулю радиальной составляла расклинивающего давления (Файтер, Фрай, 1972; Мартынов, Иванов, Т шав,1976; Кральчввски, Иванов,1585), то ур-ия (1.1) и (1.6) обра оуат замкнутую и самосогласованную систему уравнений термодинами! переходной области пленки. Этот вариант тердадинамики переходной области пленки включает в себя, как частные случаи, термодинамик: свободных поверхностей и термодинамику плоскопарвллельной пленки соответствующих областях определения.
Фундаментальное уравнение равновесия пленки в переходной облаете (1.2) (в условиях градиента 6ЧЮ) получено нами также на основе принципа механического равновесия пленок Дерягина (1555) г схеме Свйтера я Фрея (1972), а также с помощью обоснованного нами принципа механического равновесия пленки в условиях градиента м&афвзного натяжения.
1С Л. Реальные и адпроксиыирушие профили жидких пленок (а) в изотерма расклинивающего давления.П(Н) (б). Если капиллярное давление Рк, меньше, чем Ц, то аппроксимирующий профиль (кривая 3) проходит выше реального профиля (кривая I). Если •,>2>П1, то аппроксимирующий профиль (кривая 4 или кривая 5) проходит ниже реального профиля (кривая 2) и пересекает плоскость я{-Н{/2 под углом
' Интегрируя ур-ие (1.2) по толщине реального профиля пленки, а кие (1.4) по толщине аппроксимирующего профиля, получим инвариан-1р в 1а, не зависящие от толщины пленки в области их определения: р - а с^.оош У(Н) - 3^.000 ^(н^ - РЛН-И^ ♦ДГ(И) ♦
нх/а
* а р(н).г1йПа1 „ о
В/2
3 (Г0.еов 1°а(Н) - 3 «З^со. Уа<Н) - Р. (Я - Н^ ♦
а,/з
<1*.
(1.7)
(1.8)
ц/3 -а -
е II,- толщина пленки в области Плато, в которой 11(Н)=0, причем варианты равны со .всей сти их определения, поскольку они создают в области Плато.
Если аппроксимирующий профиль образует конечный контактный ол (см.рис.1), то из условия равенства I =1а получаем : Г(нг) * Тру(нггг)/гг ш г с^)(сов 6'г - I) (1.9)
а Тру - линейное натяжение по 4айтеру и С-раю (1972), которое еет следующий аналитический ьид (Сабак.Г-'ОЬ) :
во оо
■Т1{агг*К г\/(ГС, а, . I (1.10
(в соотношении (1.9) пренебрегается разностью лГ1( т.е; допуска ется приближенное равенство л КН,)). В случае, когда
¿гШ ), будучи отрицательной, по абсолютному значению не слишко; мала, то аппроксимирующий профиль пленки может образовывать коне ныЗ контактный угол в0 (см.рис.1), отличающийся от контактного угла в{, и тогда из условия 1р=1а получаем (Шелудко и др.,1968) ДР(ВГ) *хт/г1о - г с;.(сое в0 - X) - Р.н, (1.11
где ' -линейное натяжение по Шелудко, причем :
. _ а У' ЧаГа(Я) (1Л2
V Гг { ~г-
Полученные нами соотношения (1.7)-(1.12) устанавливают взаимосвя мезду различными подходами к определению дг(Нг) (ФаЙтера и фрая о одной стороны, и Шелудко и др.| с другой), а также ме'аду линей шши натяжениями я эет.
В случае д г (Нг) > 0 аппроксимирующий проешь пленки не обр аует конечного контактного угла, проходя выше плоскооти *{=Щ/2 1 образуя минимальную толщину Н0>НГ. В этом случае из условия 1р=! вытекает :
д|-(Н,) ♦ГвСв,,гв)/гв - -Р.(Н0 - Ну) (1.13
где
г аш - к'1Рг1Г>) -Л
О н^/з н0/3 »
названо наш линейным натяжением жидких пленок в случае д'(нг)> (1985).
Для возможности экспериментального определения удельной сво< дной анергии взаимодействия дг(Н{) по профилю мениска микроскоп ческих жидких пленок согласно соотношениям (1.9), (1.11) и (1.13', необходимо оценить вклад функций гСгч/т1 , эеГЛГо и "2"ВА0 в измеряемую величину дк(Нг) в зависимости от параметров С^, к0, радиуса пленки, а также от параметров, характеризующих изотерму расклинивающего давления П(Ю. Учитывая отсутствие общепризнанные численных оценок такого вклада, нами были разработаны численные I тоды моделирования на ЭВМ контактных взаимодействий в микроскопи* ских жидких пленках, и на их основе изучено влияние перечислению параметров на форцу профиля пленок и величину функций Т^,и '
•ЛАМ 2. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНТАКПШ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ТЕКУЧИМИ ЧАСТИЦАМИ В ШКИХ СРЕДАХ
В данной главе излагаются результаты численного моделирования 1а ЭВМ контактных взаимодействий между двумя текучими чвотацаыа в лдких средах.
В случае контакта двух одинаковых текучих частиц реальный профиль «(г) поверхности плети описывается системой дифференциальных равнений :
(?(Н). Vreitlf(H) ♦ Г7(Я).оов ^(Н) ♦ р = о (2.1)
а>(г)/<)г - (2.2)
граничными условиями : У(н)= 0 при г -«■ 0 (см. рис.1) и требо-анием совпадения реального профиля с аппроксимирующим профилем 4(г), определяемым экспериментально и описываемым системой урав-ений :
(г0 ^«»п^п) ♦ р » о (2.3)
а»в(г)/аг - ц (2.4)
граничными условиями : г = г1 при I! = , где г1 я - экспе-именталыю определяемые радиус пленки и ее толщина в области Пла-о, в которой ШЦ) = 0. В приближений Р = еопв1 интегрирование р-ия (2.3) приводит к следующее соотношению :
в1а^(Н) (2.5)
де г - сила контактного давления (причем t = t > 0 отвечает ежа-ию, а Ггг < о - отрыву частиц), определяемая соотношением :
а оо
\ - а^ШЮ.г.аг (2*6)
о
Процедура численного моделирования контактных'взаимодействий ежду текучими частицами заключалась в следующем. Фиксировались па-аметры : 6"0 , Р - -Рк, а также параметры, характеризующие
зотерму расклинивающего давления (например, П^ Д , П. , Л , м. рис. I (б)), и путем совместного решения ур-ий (2Л)-(2.6) при казагашх выше граничных условиях определялись : сила контактного авления г , радиус пленки г, и контактный угол 6, (или радиус г и
г * | i 0
олдина Н0), а также толщина Н = 2% пленки, в ее центре и велачя-а удельной свободной энергии взаимодействия дг(Нг) в пленке толаз-ы (или ¿г(н') в пленке толщины Н*). Затем определяли функции ТГруО!,,!^) ИЛИ £"в<1!Г'Го' ^или согласно соотно-
II
шеяиям (1.9) в (1.13).
Помимо перечисленных; функций вычислялась свободная анергия вааимодействия^в микроскопической жидкой пленке
др, - ая-]дг(н).г.«1г (2.7)
о
которую представляли в виде :
АГ{ -ЖГЦаГ(Я1) ♦ -^ ] ПРИ £ 0 (2.8)
дг, .гг^(я() 4 аУгГ<>)] ПРИ лГ<нг> > 0 <2-9)
аг аэг0<н ,р ) 1
¿Р, -ГгЦлНЯ ) ♦ -И-j при АГ (Я*) >0 (2.9 )
о
где *тггл{^о^г'1"««^ -"иэ!3ытки" (согласно Гиббсу) свободной энергии взаимодействия в микроскопических жидких пленках, возникающие в результате замены реальной пленки на идеализированную модель (плоскопараллельную круглую пленку с эффективными значениями толщины НвГ и радиуса г>г ).
Результаты численного моделирования контактных взаимодействий между текучими частицами могут быть кратко резюмированы следующим образом. При отрицательном д г{ Кг) функция Н г, г,,) может быть
только отрицательной в по порядку величины составляет^ 10"^ Н для следующих значений параметров : дг(Нг)~ -Ю-6 Дк.м~Л (или~15*),
¿о 3 I нм, к = нАг*. В области изменения к (Ю2 + Ю4 м-1) име-
«6 0 о о с
ют мэото следующие соотношения и {"ГруМл*^^ • Если
ко возрастает еще больше, то (Тп1 может только уменьшаться, а зависимость Тру от и дк(Нг) становится более сложной. Существенно, что в области устойчивых пленок Гру практически не зависит от радиуса пленки г{ при постоянстве прочих параметров, и ошибка, связанная с вкладом члена Т~рч /гг (см. ур-ие (1.9)), при определении
дг(Нг) по величине контактного угла в , не превышает 2 %, что обосновывает возможность численных оценок ^ р(Н^) по измерению профиля микроскопических жидких пленок в области Плато.
Поведение функций Гв(Нг,г0) и ГВ(Н ,г0) в случае ¿р(1[{) > О характеризуется более сложной зависимостью от радиуса пленки го. Тем не менее, относительный вклад этих Функций в измеряемую величину
ДР(НГ) (согласно ур-ию (1.13)) не превышает 5 % в области го>10ют, Тагам образом, мы доказали возможность измерения с указанной выше точность» значений по профилю микроскопических жидких пле-
нах согласно соотношений (1.9) и (1.13).
ABA 3. ТЕОРИЯ АДГЕЗИИ ТЕКУЧИХ ЧАСТИЦ И КРИТЕРИЙ АГРЕГАТИВШЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСИЙ
В этой главе описывается разработанная нами теория адгезии те-чих частиц (капель жидкости и пузырьков воздуха), устанавливающая аимосвязь между удельной свободное энергией взаиыодейотвяя л г(Нг) плоскопараллельной пленке толщины Нг и силой сцепления между чао-цями : _
г*. ытгЯАНн,) (ЭЛ)
е в я а (в олучае контакта двух одинаковых частиц радиуса а ) я >2 9 (при контакте частицы радиуса в и твердой поверхности); рамвтр У является функцией размера частиц, меяфазного натяжения, также параметров, характеризующих иэотерму расклинивающего давле-я, принимая аначеная в интервала 0,5 +.1. Из рис.2(а), на которой едставлены результаты численного моделирования процесса сжатия я рыва двух частиц сод действием внешней силы ; для некоторых еначе-й параметров ко, о",,, дг(Нг) а А2 (в предположении, что » 0), вдует, что прз некотором критическом значении отрывающей силы (оа-адгезия ** ) пленка имеет минимальный устойчивый радиус гГв1п, еле чего наступает необратимый отрыв частиц. Значения г* и гГв1 васяг от "радиуса" действия поверхноотных сил Д2» и.эта 8ависи-сть ыредотавлена на рис. 2(6) в виде зависимости параметра У от 2 (при некоторых значениях средней кривизны поверхности ко). Ин-ресно отметвть, что для частиц с размером менее I мкм и не очень зким значением 6"0 параметр V принимает значение I, и ур-ие (3.1) вечает термодинамической теории прилипания недеформируемых частиц рягина (1934). В то же время, для частиц размером I мм и практвчео-любоЭ формы изотермы П(Ш, а также для микронных частиц с очень зким меафазным натяжением, параметр У принимает значение 0,5,
Разработанная автором диссертации теория адгезии текучих частиц ляется расширением теории адгезии твердых частиц Дерягина и теория гезии твердых эластичных частиц Муллера-йценко-Дерягина (1980), на сих пор не исследованный случай контактных взаимодействий между дкими и газообразными частицами в жидкой среде..
Из теории адгезии автора диссертации вытекает также, что есля отерма расклинивающего давления-П(Н) характеризуется коагуляцион-м барьером высоты (см. рисЛ (а)), то для его преодоления необ-димо"приложить к текучей частице, имеющей капиллярно* давление >112, сжимающую силу Гр :
Р»о. 2. К теории адгезии текучих (хлдких и газообразных) чвствц.
(а) Зависимость приведенной силы контактного давления гг>(, » ■ » Сс от радиуса пленки гг при некоторых значениях "радиуса действия поверхностных сил ¿2 ( Л КН^-б.Ю-бДж/м
б' -ЗОчЦ*/«2; ^0=Ю3и'1; П^О).
(б) Влияние "радиуса" действия поверхностных сил ¿а не парамет У для различных значений кривизны поверхности частиц *0.
i* -у-яг а. д кн*) ; др(н*") - 1 Шакан (3.2)
" н'
где дГ(Н*) - положительная удельная свободная анергия взаимодейст-
вжя в пленке о критической толщиной Н*. отвечающей прорыву пленки;
параметр является функцией параметров П(Н)-изотермы, &0 и ко и
заменяется в пределах I (при РК»П1) и бесконечности (при ,
прячем имеет место приближенная зависимость :
1 /[х - ( 1у Рх)] (3.3)
В частности, на основании соотношений (3.2)и (3.3) автору диссертация удалось определить параметры изотермы Д(Н) по результатам опытов Шатиканова и др. (1980), изучавших переход от обычных к черным ньютоновским пленкам (которые возникали в области контакта всплывавших пузырьков воздуха с межфазной поверхностью водный раствор ЛАВ-воздух) при изменении радиуса пузырьков.
Деформация текучих частиц в процессе их отрыва может привести * значительному (более чем 10^-кратному) увеличению работы отрыва ио сравнению с работой отрыва «8 твердых недефорыируемых частиц (ори одинаковой удельной свободней энергии адгизии, т.е. при приблизительно одинаковой силе адгезии г* ) :
\ /»8 " 1 + "ТН (ЗМ)
В случав беэбарьерной коагуляция устойчивых к коалесценцня льсий критерием их агрегативной устойчивости (и одновременно, теряем самопроизвольного диспергирования осадков эмульсий) яв-тся : о
-К > В (3.5)
л2 I Рк 1
В « _кТ 2 _ V + 1п (1 - ) 1 (3'6)
у> ТГ %
1чем В 4 ЮкТ для широкого практически важного интервала объемной [И *Р дисперсной фазы, г - координационное число упаковки осадка 'льсии. В предельном случае Рк» П2 (где П2 - глубина коагуляци-юго минимума) предложенный нами критерий совпадает с критерием юпроизвольного диспергирования осадков золей Ребиндера-Щукина. ¡редельном случае низких значений мея^взного натяжения критерий юпроизвольного диспергирования имеет вид :
---< В (3.7)
Оо
наконец, в предположении, что дГ(Н,) = 2 (э0, критерий (3.5) шадает с критерием самопроизвольного эмульгирования, предложен-I Ли и 'Радросом (1982). В отллчие от других критериев, предло-{кый нами критерий (3.5) предсказывает снижение агрегативной ус-1чпвости эмульсий при уменьшении межфаэного натяжения б',, в слу-} безбарьерной коагуляции (при постоянных ДР(НГ) и н ). Этим, шсткости, объясняется интенсивная агрегация частиц дисперсии <рокапсул при вторичном эмульгировании в процессе отгонки растлителя в технологии микрокапсулировакия. Вместе с тем, при воз-шовении коагуляционного барьера П^ на изотерма расклинивающего злення устойчивость эмульсий к агрегации возрастает при уменьше-» Со, поскольку при этом увеличивается работа преодоления коалиционного барьера как из-за увеличения силы прорыва г* (сы. отношения (3.2) и (3.3)), так и в результате увеличения деформа-гмостя частицы.
Влияние коагуляционного барьера отталкивания на агрегатввную гойчивость дисперсий весьма специфично. Если энергия хоагуляци-гюго контакта ик = и1-и3 в (где п1 и иа - значения анергия
ектсвация для процесса агрегирования в дезагрегирования двух части: соответственно), то самопроизвольное диспергирование дисперсии явл ется тзркодивамжчески выгодным. Однако, если п3^>10 кТ, то, неси тря ш термодинамическую выгодность процесса диспергирования, дисп( сня остается в агрегированном состоянии и приобретает гвердообразн свойства (конечное значение пластической прочности) после предварительного концентрирования (например, путем центрифугирования). По с. механического диспергирования такого осадка получается разбавленная дисперсия, которая устойчива к агрегация как в термодинамическом, так в в кшетвческом смысле, учитывая, что ^ ^>10 Если лиспе] овя является эмульсией, то снижение <У приводит к одновременному росту как в1 , так в и2 , и проявление отмеченных особенностей устойчивости акцентируется.
ш 4. тттшта взаишдейстбуп!щ адсорбционных сдоев
8шсромолекул
Современные теории адсорбции полимеров и теории взаимодейству! вдпг адсорбционных слоев (АС) полимеров (т.н. теории "стерической" стабилизации), разрабатываемые в последнее десятилетие, развиваются в двух направлениях.
Первое направление, представленное, в основном, в работах Схей такса в йяеера (1У7Э,19вЭ,1962,1987), основано на применении модифи дарованного матричного формализма Димарцио и рубина (1971) для опре деления Функции распределения кон^ормаций макромолецуляриой цепи в АС в свободной анергии взаимодействия между АС в пленке в рамках квааякристаллической решеточкой модели с учетом взаимодействия сегментов между собой в растворителем, а также с межфазной поверхность)
Второе направление, развиваемое в работах де Еенна (1381,1982), о также Клейна и др.(1984,1986), основано на использовании приближения теории среднего поля Флори-Хаггинса к раствору полимера вблизи поверхности для определения функции распределения сегментов по шют-ноота в анергии взаимодействия между АС полимера на основе Формализма Кана-де Еенна (1977,1979), т.е. путем минимизации избыточной свободной анергии АС макромолекул.
Оба направления используют представление о термодинамически ра-аювосных АС макромолекул а разработаны, в основном, дяя растворов вахтеров в термодинамически хороших растворителях. Для хороших рас-
зорателей и относительно высокой степени заполнения АС теории стамеской стабилизации предсказывают увеличение свободной знергаа пра ганьшенва толщины гадкой пленка, стабилизированной АС полимера, что шнссально возникновению взаимного отталкивания между АС, в случае ,ц. "ограниченного" термодинамического равновесия (да Зенн,1982) югда золачана адсорбции полимера предполагается неизменноЗ в про-юсе утоньшения пленки), и взаимного првтяаеная между АС в случае годного" тзрмодинамаческого равновесия, которое устанавливается в !зультате частичной десорбции макромолекул аз области утокьшающей-[ оленха.
Основной трудностью указанных теорий является отсутствие крата-1я, позволяющего определить и контролировать степень достааекая се-гбкой "полного" термодинамического равновесия а, таким образец, од-(значно решить вопрос об устойчивости дисперсии к агрегации.
В случае старической стабилизации в тармодянамичеекз плохих рз-■ворвтелях главной трудностью термодинамических теорий является юблеиа существования ровнсвесия «езду АС а раствором полимера, в, проблема ползмолекулярноста адсорбции. Проведенные нами расчеты юфадя плотностз сегментов в АС в рамках теории среднего поля (до нн,1979) продемонстрировала невозможность реализации монсмолекуля-:сй адсорбцза полимера в плохих растворителях практически во всей ласта объемных концентраций полимера, отличающихся от пуля и много нышзх нижней кратзческой концентрации расслоения на диаграмме ус-йчивоста (спинодаля) раствора полимера, что ставит под сомнение воды Клейна и др.(1986) о возможности описания взаимодействия мза-АС полимеров в плохих растворителям на основе предвтавленай развесной термодинамика. К аналогичному выводу о невозможности пос-оешш профиля плотности АС в расчета энергии взаимодействия между На основе параметров диаграммы устойчивости полимера, велачаны сорбции и размера макромолекулы в объеме раствора приходят СхеЗ-нс н.Флеер (1906).
Выводы термодинамических- теорий стерической стабилизации, рзз-ботанных исключительно для случая олигомероз и хчзисполиыеров, не гут быть применены-к полиэлектролитам, а ?акхе к полимерам, харан-рнзудаиыел наличием распределенных вдоль макромоленулярной ценя скрётных'функциональных групп, способных к специфическому взалш-йства» с относительно--высокой- анергией синаи. Например, остаточные ат'атиив грут.1й---у'-1й5е, -для .которого аидные' раствори электролатоа лшитоя '.термодинамически- хорошими- растворителями (параметр Олора-
Хаггинса X =0,45+0,48 (Тадрос,1982)), способны к гидрофобным вз имэдействиям с анергией ~ 2 кТ, что является причиной образования "надмолекулярных" структур в объеме раствора IIBC (кремов и др., 1978), гелеобравной структуры в АС (Ребиндер, Измайлова,1974; Коа Стюарт и др.,1986; Измайлова, )1мпольскан. Сумм, 1988), а также поли лекулярной адсорбции и адгезии между АС полимера в жидкой пленке.
Следует отметить, что теории стерической стабилизации, игнор руя, в принципе, кинетические особенности процессов адсорбции и в имодействнд между АС полимеров, ориентируют экспериментаторов на проведение опытов исключительно в т.н. "равновесных" условиях, ко рые, как полагают, иогут реализоваться при достаточно длительном i рьшрованни АС в жидких пленках (наяример, при i( - 24 час и боле оогласно Клейну и др.,1986). Это обстоятельство затрудняет мсполь ваняе теорий стерической стабилизации в качестве основы для систе: тнаацна результатов, полученных при изучении реальных технологичв' ках процессов получения и переработки полимерсодеришщих дисперсий протекапдих, как правило, в существенно неравновесных условиях.
Альтернативным подходом к описанию стерической стабилизации i ляется представление Ребиндера о структурно-механическом барьере (CUE) в устойчивости полимерсодержащих дисперсий, который предетаi ляют гелеобразные слои АС полимеров, возникающие в результате специфических межмолекулярных взаимодействий внутри АС, в том числе, при фазовых переходах (Измайлова,Лмпольскан,Суш, 19Ш). В отличие теорий стерической стабилизации, концепция СМБ ставит задачу иссл( дования не только термодинамических, но и кинетических особенном« стабилизации дисперсий полимерными адсорбционными слоями, что явл> ется важным для раскрытия молекулярного механизма такой стабилизации, а также для непосредственных практических приложений.
В диссертации дан обзор современных методов исследования контактных взаимодействий в полимерсодержащих дисперсных системах, сделан вывод об ориентации известных экспериментальных исследована исключительно на проверку термодинамических теорий стерической стабилизации и об актуальной необходимости развития акспериыенталь ных методов, позволяющих изучать не только термодинамические, но и кинетические особенности адсорбции полимеров и взаимодействия между полимерными адсорбционными слоями в микроскопических жидких плешах. 18
НА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНТАКТНЫХ ВЗАИМОДВЙСТВИЙ МЕНДУ ТВЕРДЫМИ И ТЕКУЧИМИ ЧАСТИЦАМИ В ЖИДКИХ СРЕДАХ
В диссертации дан обзор современных методов исследования кон-тных взаимодействий, основанных на одновременном измерении конта-ых сил, действующих между молекулярно-гладкими твердыми поверхно-ми, или гидростатического давления в жидких пленках, с одной ото-ы, и шириной зазора между твердыми и жидкими поверхностями (тол-ой жидких пленок) или изменением толщины пленок, о другой. Сделан од о том, что ни один из известных методов не удовлетворяет тем бованиям, которые вытекают из поставленной задачи изучения ыехя-ма стабилизации дисперсий полимерными АС.
Разработанный автором диссертации комплекс экспериментальных одов изучения контактных взаимодействий между твердыми и техучи-образцамв в жидких средах основан на использовании в качестве дн-ометров проградуированных по силе тока магнито-влектрическлх С) или электромагнитных (ЭМС) систем (см.рис. 3). В частноота, оинерционнне динамометр МХ, характеризуициеся низкой собствен-жесткостью (порядка 1СГ* Н/м), использовались для исследования тактных взаимодействий между твердыми образцами в вакууме (Гейн, ден,1968; Бабак,Соколов,Осипов,Щукин,1977), на воздухе (Щукин, пов,Амелина,Ребиндер,1969; йабннович,Дерягин,Чураев,1979) и знд-средах (Нминскнй,Амелина,Щукин,1976; Рабинович,1979).
Два образца (I) и (2) (пластины слвды, капли жидкости, пузырь-воздуха) после предварительной выдержки в течение времени в творе ПАВ ила полимера (3) концентрации С, приводят в контакт ем нагрузения образца (I), жестко закрепленного на держателе (4) амометра МХ (5), внешней силой г . Контакт поверхностей образ-наблвдают через прозрачное окно (6) стенки кюветы, выполненного оптического стекла, в отраженном свете гелий-неонового лазера (7) омощью микроскопа (8). Изображение контактной области в виде ко-Ньютона формируют на расстоянии м на кинопленку кинокамеры Швп» - ю» (без объектива). Одновременно на кадр проектируют азанил светового табло млкроамперметра (динамометра) (9) и секун-ера (10) для возможности изучения изменения изображения микроско-еских жидких пленок (МЕЛ) во времени (с частотой до 25 кадр/с) в исимости от величины приложенной силы г . С целью снижения вяб-ионных помех прибор смонтирован на бетонной штата массы 3,5 т на дарованном фундаменте. Для защиты от пшш используется гврмотвч-
ныв кояух иэ полиэтилена размером 80 х 80 х 120 см с системой шлк вше рукавов, в котором создается избыточное давление азота. Термос татароваине осуществляется с точностью ¿1С.
Толщину ШШ Н г определяли с точностью 3 нм топографическим 1 годом (Шелудко и др.,1968) на основании не менее 5+10 изображен! кадров на негативной пленке со средней плотностью изображения. То* нооть использованного метода измерения абсолютной толщины Нг плене стабилизированных полимерами, не является рекордной по сравнению с точностью ~0,1 нм, достигнутой в методах относительного измерения Израэлашвили, Клейна и др. (1984), а также Гётце, Зоннтага, Ре бяноввча (1987). Однако, эту точность определения следует приз нать оптимальной при работе с полимерными АС, учитывая, что « ( в^ - размер статистического макромолекулярного клубка в раствор« В результате реализованной наш возможности непосредственного вязу ального наблюдения момента возникновения а разрушения контакта кеа прозрачными образцами с точностью не хуже, чем Л/4п (т.е. 0,1 и я вамерения собственной жесткости в электродинамической постоянной приборе в процессе измерений с помощью эталонного динамометра (ква цевой нати), удалось существенно повысить (по крайней мере на два десятичных порядка) точность измерения контактных сил, а также взме рять реологические параметры полимерных АС.
С помощью разработанного нами комплекса приборов в диссертаци удалось решить следующие методические задачи, которые не могли быт реиены на оонове других известных методов.
1) Измерение силы сцепления между молекулярно гладкими поверхности! олвдц и каплями гептана радиуса I ш в растворах полимеров с точи стью 5.1СГ9 Н.
2) Одновременные прямые измерения силы контактного взаимодействия ] толщины пленки в опытах с пластинами слюды в растворах адектролито! в динамическом (с частотой 25 кадр/с) и квазистатическом режимах, что позволило определить эффективную вязкость АС полимеров в ЩП, « также модуль эластичности в функции ширины зазора между межфазными поверхностями в ШШ.
3) Намерение удельной свободной энергии взаимодействия др(Нг) в № по профилю мениска в области Плато в случае как положительного, та! отрицательного значений д р(Н^) на основе разработанных для этих це дев «поденных методов расчета I» ЗШ (см. Главу 2).
Иэыерензе толщины и радиуса МШ между капля,га гептана в пуэырькаыз духа в растворе полимера в динамическом режиме (т.е. при сближения поверхностей о контролируемой скоростью) и при последующем утопь-ви ШСП.
Измерение уотойчивооти (времени жизни Т ) ЫШ в уоловзях отрогого троля (помимо С, рН, Сдд, Т) таких физико-химических параметров, время формирования АС полимеров, толщина нг и площадь з {.ЯП, аллярное давление Рк, скорость относительного сближения поверзено-а капель в пузырьков.
В качестве модальных систем использовали образцы елвди о моле-ярко гладкой поверхностью, качество которой контролировали о по-ьа растрового электронного микроскопа. Образцы использованных по-еров (поливинилового опарта, сополимеров акриловой кислоты а вз-ацетата в др.) характеризовала методами ИК-опектроскопии, виско-втрая, потенцаометрзческого титрования, тензиометрии и др.
. 3. Блок-схема прпбора для исследования контактных взаимодействий между пластинами слюды (а), а также жидкими нашщя! а пузырьками воздуха (б) в растворах полше{юв (объяснения в тексте).
^ 1
ГЛАВА б. ШШОБ ИЗМЕРЕНИЕ СТЕН1ЧЕСКОГО ОТТШИВШЙ ШШ АДСОРБЦИОННЫМИ СЛОЯМИ МАКРОМОЛЕКУЛ
В данной главе изложены результаты прямых измерений контакта взаимодействий между молекулярно гладкими поверхностями следы и т< кучами частицами (каплями гептана и пузырьками воздуха радиуса <-1 ш) в растворах полимеров в динамическом и квазистатическом рез мах.
Наиболее существенным результатом, полученным в данной главе одедует очитать прямое экспериментальное доказательство (методом контактных взаимодействий) неравновесного и полимолекулярного хар тара процесса адсорбции ИБС, отвечающего монотонному рооту во вре! ня толщины АС полимера со скоростью "Ю-^ нм/о, и развивающегося временя процесса структурообразовання внутри АС ФС, что проявляв' в увеличении структурно-механических параметров АС, измеренных пр] определенной толщине зазора между поверхностями. Полученные резул; тати согласуются с представлениями о структурообразованив в АС па меров, развитых акад. Ребиндером и его школой (Измайлова,Ребиндер 1974; Измайлова, Ямпольская, Суш, 1988), однако изучавшихся ранв! на оонове косвенных экспериментальных методов измерения толщины 1С (например, методом закручивающегося диска). Неравновесный характе процесса Армирования АС в жидких пленках ставит под сомнение осы! ыые допущения теорий стерической стабилизации (в частности, доцуЩ' иве о термодинамической обратимости адсорбции полимера в хорошем растворителе) и, тем самым, приложимость этих теорий в качестве 01 новы для систематизации результатов исследования взаимодействий м< ду АС таких полимеров, как 1ШС.
В данной главе проведено сопоставление полученных эксперимен тально зависимостей г (Н,) с теориями Хесселинка-Фрая-Овербека (1977), как наиболее часто цитируемой в связи с интерпретацией ре-аультатов измерения отерического взаимодействия между АС полимеро: в теорией де Женна-Клейна (1^66), в которых зависимость 'р(Нг) 31 дается в аналитическом виде, позволяющем проводить количественные оценка, и сделан вывод о неудовлетворительном согласии теорий с в: периментоы (в основном, из-за неопределенности, вызванной неравно] ным характером адсо|Х5ции полимера). Сделан вывод о том, что наиба оптимальным при достигнутой уровне теоретического пписишы стервч! кохч> взаимодействия между АС пол им« | о и яышетил описание эксперим! талышх результатов на осноье концепции СМБ по Ребицдеру, интерес 22
которой проявляете« в- настоящее время также и среди иностранках lío-следователей (Коэн Стюарт,1986).
В этом контексте ■ на основе концепции СМБ автором диссертация проведено экспериментальное изучение кинетики утоньшения микроокопя-ческих жидких пленок (1Ш1), стабилизированных полимерами, как на начальной стада» формирования димплов, так и после ох эвакуация пз ЮЛ, когда течение среды из плоокопараллельной пленки происходит на фоне отерачеокого отталкивания между АС полимеров. В частности сделай вывод о неприменимости представлений гидродинамики простых (ньютоновских) жидкостей для описания утоньшения жидких пленок, стабилизированных макромолекулами, я предложен опособ реологического описания (на оонове модели Кельвина) утоньшения таких пленок, что позволяет определить эффективные значения реологических параметров ШД в функции ее толщины.
В то же время, при относительно больших толщинах пленок, когда в контакт приходят внешние, ориентированные в сторону дисперсионной ореды часта АС макромолекул, н число контактов между сегментами относительно невелико, дисперсионная среда относительно свободно вытекает аэ зазора между поверхностями, и вязкость среды в пленке оказывается сопоставимой о вязкостью среды в объеме раствора. При атом оказывается возможным оценить толщину АС макромолекул на основе разработанного нами критерия димплообразования, связывающего эффективную толщину зазора, отвечающей началу уплощения сближающихся поверхностей я образованию димпла, со скоростью сближения, радиусом капель, вязкостью среды в межфазным натяжением.
При изучении стервческого взаимодействия между адсорбционными слоями макромолекул после формирования пленки, когда наотупает самая медленная стадия ее утоньшения, допустимо ограниченное использование представлений термодинамики жидких пленок в квазиравновесном приближении, что позволяет определить удельную свободную энергию взаимодействия л F(Hj) в пленке на основании измерения профиля мениска в области Плато. Включение работы сил эластического сжатия АС макромолекул в л r(Hf) оказывается возможным из-за "дальнодействия" таких сил, влияющих на форму профиля MKI! в переходной области. В частности, на основе разработанной нами термодинамики Ш1 мы показали, что величина удельной свободной энергии взаимодействия для ШШ, стабилизированных ЛВС в ПАК, положительна, причем ¿r(]|f):г tlCT7 Дж.м-2 (I98í>).
ШВА 7. СПЕЦИФИЧЕСКОЕ ВЗАШОДЕШТШЕ МЕЖДУ АДСОРБЦИОННЫМИ
сшьи макромолекул в жидких пленках
Проблема влияния специфических взаимодействий медду активными функциональными группами макромолекул на стабилизацию дисперсий адсорбционными слоями полимеров и структурно-механические свойства таких дисперсий возникает в связи с необходимостью согласования двух противоречащих друг другу свойств некоторых полимеров в хороших рас-.творатедях (например, ПВС в водных растворах электролитов). С одной оторош, ПВС общепризнанно является хорошим стабилизатором разбавленных коллоидных дисперсий, что объясняется в рамках теорий стеричас-кой стабилизации увеличением свободной энергии взаимодействия при взаимном сжатии двух АС в пленке, так как для ПВС параметр йдорэ-Хаггииса 0,6 (Надрос,1982). С другой стороны, также общеизвестно, что стабилизированные ПВС дисперсии после их концентрирования в уплотнения (например, центрифугированием) теряют способность к самопроизвольному диспергированию и приобретают твердообразкые свойства, характеризующиеся конечным значением пластической прочности на сдвиг. Как показали проведенные наш прямые измерения сил сцепления ** медду твердыми и жидкими частицами (пластинами сдвды и кашшма гептана) в растворе ПВС, удельная свободная энергия взаимодействия мезду адсорбционными слоями ПВС при отрыве частиц составляет
* -1СГ4 Дх.м-2, что согласуется о оценкой ¿р по результатам
£
измерения цластической прочности уплотненной центрифугированием эмудьсиз гептана в растворе ПВС.
Как отмечалось в главе 4, причиной выявленного противоречия в случае ПВС является специфическое взаимодействие между наиболее гидрофобными (остаточными ацетатными) группами, распределенными вдоль макроыолекуляряой цепи, с энергией порядка 2 кТ (Кульман, 1969 ; Лан-квелд, Ли клеш, 1972), которое, производя ухудшение териодинамачес-кого качества растворителя, тем не менее, отвечают условию X < 0,5 (Тадрос,1382). При кратковременном контакте коллоидных частиц, участвующих в броуновском движении, вероятность одновременного образования достаточно большого числа контактов между гидрофобными группами, вааимодействупдлш с'относительно Оольшой энергией, в,области контакта меаду АС весьма мала,,-и стераческое взаимодействие адрастеризуется, в основном, увеличением свободной энергии в области пленки,,т.е. взаимным о г талки ьош! ем медду АС ГШС. 24 :
При длительном контакте между АС в жидкой пленка увеличивается вероятность образования контактов между гидрофобными (ацетатными) группами, что приводит к появление силы сцепления между чзствцакз, т.е. к снижению удельной свободной энергии взаимодействия а г(нр.Существенно, что из-за "короткодействия" гидрофобных взаимодействий их влияние на профиль !Ш1 в переходной области незначительно, и измеряемое значение ДР(Н;) будет положительно. При зтем аппроксимирующий профиль пленки проходит выше реального профиля, а контактный угол не образуется (см. рис. I (о)). Однако, при отрыве двух частиц дискретные гидрофобные взаимодействия между ацетатными группами проявляют себя, приводя к эластическому растяжению макромолекул в АС, в, таким образом, приводят к деформации межфазной поверхности в переходной области жидкой пленки а возникновению контактного угла. Еелачинэ удельной свободной энергии взаимодействия л р(Ь'г ), вычисленная согласно соотношению (3.1), принимает отрицательное значение. (Следует обратить внимание та обнаруженное в диссертации уменьшение силы сцепления г между частицами, стабилизированными АС ПВС, при
О ,
уменьшении скорости приложения отрыванщей нагрузки. Сила гл принимает минимальное квазиравновесное значение при ага/<н 4 Ю-7 Н/с для частиц с радиусом к ~ 10"^ м).
Таким образом, возникает интересная ситуация, при которой отрицательная энергия взаимодействия, обусловленная "короткодействуту-еошя" специфическими силами, действующими в относительно тонком контактном слое внутри жидкой пленки, не может быть отнесена к раздаля-язем (по Гвббсу) поверхностям, т.е. не вносит вклада в расклинивающее давление (в его классическом смысле) внутри жидкой пленки и в переходкой области пленки. Специфическое взаимодействие обнаруживается в процессе растяжения АС при отрыве частиц.
В данной главе изучена зависимость силы сцепления между твердыми и текучими частицами в растворах полимеров в функции таких физико-химических параметров, как, время формирования АС , время предварительного контакта между АС в МЕЛ концентрация полимера С, температура Т, полярность дисперсной фазы, концентрация добавок, ухуд-шаших качество растворителя для ЛВС (таннин) и др., что позволило провести оценку поверхностной плотности "активных" связей между АС в пленке, актлвационяого объема и энергии активации адгезионного отрыва двух АС ШЗС, глубины взаимного проникновения двух АС в микроскопической жидкой пленке. Полученные результаты в численные оценки
подтверждают разработанные нами представления о механизме стабилизация полимерсодеракащих дисперсий с участием специфических взаимодействий между адсорбционными слоями полимеров в жидких пленках.
ГЛАВА 8. УСТОЙЧИВОСТЬ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПЛЕНОК К ПРОШВУ
Проведенный в данной главе анализ теорий устойчивости (прорыва) жидких пленок, основанных на "волновом" (Шелудко, 1962) или "дырочном" (де Фриз, 1958) механизмах разрушения жидких пленок, показал, что ни одна из них не может быть использована в полном объеме для описания устойчивости №Ш, стабилизированных полимерами. В частности, етв теория не учитывают экспериментально наблвдаемый широкий разброс значений критической толщины прорыва Ног (или времени жизни V ) таких пленок. Кроме того, возникает проблема учета отерического взаимодействия между структурированными АС макромолекул, отсутствовавшая в случае пленок, стабилизированных низкомолекулярными ПАВ.
Наиболее конструктивной идеей, применимой для нашего случая, следует считать представление, изложенное в работе Манева, Екоеровой о Шелудко (1974). В этой работе авторы отходят от "волнового" механизма разрушения пленок, полагая, что главной причиной их прорыва является существование т.н. дефектных локальных участков на поверхности пленки о толщинами, значительно меньшими, чем средняя толщина пленки Н,.
Предотавляя жидкую пленку как плоское образование толщины Нг и ■ площади з , насыщенной локальными неоднородными участками площади 8| о некоторым неизвестным законом распределения по толщине Н (см. рао. 4(а)), ш разработали статистическую теорию прорыва ШП, на основе которой удается рационально объяснить зависимость времени жизни *Г МИ от площади пленки з , межфаэного натяжения С , постоянной Гамакера а , а также эффективного молуля властичности в М1 пра ее утоньшении. Представляя работу в образования флуктуации утоныаеняя размера 2г0 в толщины ь (см. рис. 4 (б)) на локальном учаотке толщины в и площади в виде :
»•»*♦»»♦ ».01 ♦ ».1 (8.1) где Ир - работа, связанная с увеличением поверхности флуктуации,
~ Рвб°та капиллярных сил, *во1 - работа молекулярных сил притяжения, - работа, связанная с преодолением отталкивания ДЗС вдя АС макромолекул, которую для приближенных оценок представляли в Вйдэ ; а Е.в3ха/з«с.а, где «с» н/г0 , х = ь/п{, ш определим крн-
тячаоков значение яог работы образования флуктуации утоньшеняя шейки, являющееся функцией параметров л, н, к, а также г,.
Представляет интерес обратить внимание на влияние процессов структурообразования в АС полимеров (т.е. параметра в ) на устойчивость М£П. Например, неустойчивые пленки толщины ~ 20 ны 1 размера-^ мкм (кривая I на рис. 4(г), отвечающая в =103 Па) становятся устойчивыми при к > 10* Па (кривые 5-7 на том же рис.).Именно такие значения ■ били получены экспериментально для АС ИБС (ом. Главу 6), отвечающих устойчивым жидким пленкам.
Отметим, что одним из следствий рассмотренной нами модели жидкой пленки (с распределенными в ней дефектами) является то, что теряет смысл понятие критической средней толщины ног прорыва пленки, используемое в "волновых" теориях, поскольку устойчивость стабилизированных полимерными адсорбционными слоями пленок определяется параметрами з1 и в , а не средней толщиной нг . На отсутствие зависимости нег от параметров & , л и др. обратил внимание Зоннтаг (1971), что явилось причиной возникшей между ним и Шелудко и сотр. дискуссией (1974), которая, насколько нам известно, не завершилась утверждением определенной точки зрения на этот вопрос, и в дальнейшем не подвергалась экспериментальной проверке.
В диссертации автора была обоснована возможность использования трехпараметрической функции Вейбулла для аналитического описания вероятности прорыва аСС) пленок площади з :
от - I - «р{'(8/вл).С(г;.га1а,/гг^1, г < гж1п (8.2)
от - о ; V ь гв1п
где зо - условно принятое за единицу значение площади МЖП, минимальное время жизни пленки, время жизни, отвечающее вероятности 0,63 разрушения МЕП площади 8о, ■ - параметр неоднородности, характеризующий дефектность структуры пленки. Характеристикой устойчивости пленок площади э служило значение времени жизни Т"*, отвечающее вероятности 0,6-4 лх разрушения, которое находилось из экспериментальных гистограмм, построенных по 20+50 независимым измерениям X при строгом контроле параметров ьг, т , и других физико-химических параметров.
Изучение зависимости V от указанных параметров позволило оценить энергию активации и активациошшй объем разрушения пленок, в предположении справедливости термо<}луктувционного механизма их разрушения, выявить развивашиесн во ьремени щмпесеи структурообреэо-
Рас. 4. Cxeia, одластркрунцая терыофлуктуацвоташЗ механизм прорыва ЮЕроскошгческое кадкой ыенкя (ЦЕПЬ
(s) Вероятность иолы;екая критической ¡5лукту8цян тасзшы на дефектной площадке s. не зависит от соложеная ааемента S, sa плэнхе площади s .
(б) К расчету работы Цлухтуаодая * тсшазны пленки.
-fyHJ^K (г)
(х) Ьаьвсашсть работы образования флуктуация тарана пленка от параметре ас- ь/в.
(г) Зависимость работы сдваивания критической 4дуюуацви от ее размера га щш некоторых значениях параметров :
A3 1 2 3 4 5 6 7
3 I I 0.1 I I I
Л
1СГ15Дд
S 10 НУ
2 IÛ3 Па
3,5 I
3,5 I
2 10
2
И«2
2
1С?
ваш в ссшшерцшх адсорбционных слоях с Ю, я. таюш оОрая^м, обосновать представление ïteOiiiu*!» о СИБ как глаьном $акг£/ре уйтовчаво-сти жидких дяеиок. сгаОялвзериьаниых .ячлвкервки;. О ужьича&ио: веодг иородно! структуре АС б плеыан сьадетелдетодя V7№«ft&cui9 я* ¿.гае значбнгя параметре иеднаддаоста а . s {«opaiisa .U.C.}. Kr-îtifsie •.
возрастает до 1"ддл ШТ. стабамэв^.Еыцм* нядомодхул;!f.'liâi.. .
Устойчивость (время гззив Т ) пленок-, стабаетзярованЕых солгэ-лектролгтеки (ргапригяр, полиакриловой кислотой (ПАК) ш сосалзпеврвкл окршЕовой кислоты в Евяилацетата (СП), см. рис. 5) завгсзт ст степени вспгзаштя иа крои о на в характеризуется экстремальной зяггсгмэстъп, поскольку определяется влиянием двух альтернативных тенгешстй : I) увеличением степени заполпетат. АС, а таете числа нгжколsнудяуных связей Епутра АС, пра увеличении обт>ема статвстэтесгого кдуйет шк-роиолекузсы с ростом рН ; 2) сгагеткяем мея^азноЗ активности а ростом сил вотго-алектростатического отталкяраяая мезгу вгггрояснзкя с ростом рН.
С ростом числа ацетатных групп в макровояе наблгдзется закономерный рост максимума T*(pñ) " пираны сйлнсти píl, отзсчягзеЯ устоЗ-чяекм ШЕЛ. что объясняется действием нового фактора устойчивости : структурообрвзовяния внутри АС за счет гзярофобннз взаимодействий «езду ацетатными группами сополимера. Интересно отягтать, что добавление зтаíтола приводит одновременно к ув мяче гага рззмгра мэкрсгонэ (вязкость расгрора СП увеличивается) в к сгопгеяго устойчивости ?ЯП, стабилизированных СП в тем большей степепи, чем гкге содержание аце-гатяшс групп в макроиояе. В то жэ Бреет, сястенн, стабилизированные ПАК, совершенно индифферентна к добавления этанола. Вяяяляе добавок электролитов и валентности противоиопов на рационально объясняет-:я в гя^тгат развиваемых представлений га мехнназм устойчивости КШ экранизацией ионизированных функциональных групп противозонана и воз-жастсм тозтпгкновением "мостичпых" связей с участием многовалентных
ipCTÜPOSCROB.
1
и, i тжь/л ; •2 0 * О, СШ %.
■3 гости растворов
от рН среда. , С = 0,1 мать/л
лязлвктролзггов
Рас. 5. Епшкив со-двркашет шхотаттшх групп в гпкрогопе аз завхгсшазсть врэ-мняи жазна Г* МЗП а прггоценяой вяз-гости растворов по— ллзлвктролзггов
врз-ГЛП
ШВА 9. ФИЗИКО-ХИМИЯ КОНТАКТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В
вдсококогаЩНТРИРОВАННЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
В данной главе излагается разработанная автором диссертация отатастическая теория прочности дисперсных систем (ДС) оо структурой глобулярного типа, устанавливающая взаимосвязь между параметрами, характеризующими контактные взаимодействия между частицами дисперсной фазы, структурными параметрами и прочностью ДС в сложном напряженном состояния. В основу теории положено представление о контакте между частицами ках об основном прочностном элементе структуры, поскольку разрушение в таких ДС происходит, как правило, именно по приконтакт-шш объемам (Щукин,1964).
Под прочностью ДС понимается ее способность сопротивляться дей-отвя» внешних разрушающих сил, сохраняя неизменными как структурные параметры (пористость, координационное число упаковки частиц, дисперсный состав), так и целостность контактов между частицами. Под разрушением отруктуры следует понимать как ее дезагрегацию под действием растягивающих напряжений, так в компактизацию при прессовании. Два напряженных состояния считаются равноопасными, если они отвечают одинаковой вероятности повреждения структуры, степень которой оценивается по величине прочности структуры в некотором стандартном напряженном состоянии (например, при простом сжатии).
Изложенные статистические представления на прочность ДС позволили поотроить поверхность предельной прочности ДС в координатах главных компонент тензора напряжений, которая, в отличие от сплошных сред, описываемых "классическими" теориями прочности, является замкнутой, т.е. характеризуется конечной прочностью при всестороннем сжатия. Реализована проверка статистической теории прочности ДС на примере модельной структуры из спеченного монодисперсного порошка суспензионного полистирола со сферическими частицами. В частности, осуществлена прямая проверка (экспериментальная) соотношения : Св-^Т'*» (Рвбиндер,1Цукин|Ыарголнс,1964), где Св- временная прочность отруктуры при простом растяжении, ^ - число разрушенных контактов, проходящихся на единицу площади поверхности разрушения, г* - средняя сила сцепления между частицами в контакте. Показано также, что пластическая прочность высококонцентрированных эмульсий Р0 связана с радиусом капель и и удельной свободной энергией взаимодействия а Г(н,)в плоскопараллельной пленке соотношением :
*в • Ы. .АГ(Н,)/В (8.3)
гд» «I я I > чвсленный коэффициент.
Развитые в диссертации представления на природу прочности а фа-зако-хамиа контактных взаимодействий в полимерсодержащах ДС использованы при разработке коллоидно-химических основ технология цикрока-•псулировакая жидких продуктов.
Никрокапсуларованяе (ИК) - изоляция микроскопических объемов газообразных, жидких ила твердых продуктов о помощью защитных оболочек (а том числе, полимерных) является современной и перспективной технологией, которая находит все более широкое применение в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицины. МК позволяет защитить продукт от воздействия окружающей среды, а также перевести его в сыпучую форму, удобную для приготовления различных омесей. В диссертации дано физико-химическое обоснование технологии получения микрокапсул маслянных растворов и диоперсий витаминов а оболочках из синтетических полимеров (ЛВС, эфиров целлюлозы а др.) и биополимеров ( желатина, молочных концентратов), используемых в качестве добавок в комбикорма для животноводства и при получении обогащенных витаминами продуктов питания.
В частности, определены а обоснованы оптимальные физико-химические параметры процесса МК на стадии первично: эмульгирования (получение высокодисперсной и устойчивой эмульсии маслянных растворов витаминов в растворе полимера), на стадии разового разделения в растворе полимера и формирования полимерной оболочки с заданными свойствами (толщиной, проницаемостью и др.), на стадии дубления (предотвращение слипания микрокапсул), и на стадии выделения готовых микрокапсул и модификации их поверхности (например, улучшение их сыпучих свойств). В результате проведенных исследований были разработаны научно-обоснованные представления на некоторые технологические процессы иикрокапсулирования, что позволило перевести микрокапсули-рование из разряда т.н. "искусства" (как его часто называют из-за многочисленных know how ), в стабильную и поддающуюся автоматизации и управлению технологию.
Ь И В О Д II
1. В работе ьдер^е реализованы теоретический в ¡эксиариментадышй подходы * термодинамике а шкрорвологмз взаиыодействуицнх ддсорбцион-ных слоев макромолекул г шхроскопяческях жидких пленках и оызе с устойчивостью ш структурообрцэованивм в водимерсодержащих дисперсных системах.
2. Евзрабоган ьарвянт терыцдинишки переходной области жидкой шшнкл (терюдивашки микроскопической жвдшй пленки - Ш11), являющийся обобщением термодинамики шюскоаараддельшй пленки (в рамках метода Габбса) я термодинамики невзаимодействующих поверхностей, в соотввт-отвулввх областях определения. Дояучено фундаментальное уравнение равновесия тонкой жидкой пленки как открытой подсистемы, а да его основа определен профиль в переходной облает* в функции ¡параметров яаотвдаы расклинивающего давления 1К№, гидростатических давлений в объемных фазах ^ и ^ я ыелдазвого натяжения на границе объемных фаз. Цугам интегрирования Фундаментального уравнения но толДине шшнки получены инварианты, не зависящие от локальной толщины реального я апнроассимврувдего вросшей пленки, я на ах основа вщучшш соотношения, связывание ввличицу удельной свободной анергии взаимодействия в плоской части шшнка с се равновесной толщиной, определяемой ва у еловая равновесия ШН;) = ^ - ^ (Дернлш, Чурьев). с вдвой сто ронн, а параметрами, харакгеризухвдша аапроксиыируавдй профиль шейки в области объашшх фаз (и которой Д(Н)-О). Показано, что различие в написании выражений для удельной свободной энергии взаимодействия
я свободной энергии взаимодействия в 12Ш связано с различный выооро* контактных углов в области мениска алеяки, что указывает на веобхо-димость четкого определения термодинамических моделей влети ¡при описания взаимодействия г них.
3. На основе раэр&боташшх методов численного моделирования на ЗШ контактных взаимодействий мржду текучиия частицами изучено влияние фязико-хвмичесжих факторов ш »¿срцу прсфаля цлешж в переходной области как в случае цодшигедьшх, так и отрицательных значений даши ьой свободной энергия взаимодействия в шелках. Ь частности показано. что для круглых звддих шгеыок относительно бидъишю размера (более 50 шш) при с®а&ялмьашя иж яшюмдмцш адсорбционными сливдя, вклад линейного,штлжсыда при вычислении удильной свободной ввертим
;взаимодействия во пришли мелаока не иревьмаы Ь Я, и им-иежно пренебречь. :, - ■
t. ^заработана теория адгезия текучих (гадких к газообразных) частиц в хждетх средах, устанавлввапцая взаимосвязь иежгог силой сцепления между чяствцзыя, вх размером, удельяоВ свободной гнергией адгезга я параметрам«» характервзушямв {орчг взотермы рвсвлмпгеащето давдеши. Установлена взаимосвязь между указанными ешэ параметрам» н критической силой прорыва мгкроскопичееких жидкие пдвноят, возяякзпдвх ияхду двум« текучими частвцашг (игля отдельной частицей я плоскостью) пра существования коагуляцвогаюго барьера. Получено выраяснняе для работа стшва теяучвх частгц в показано, что эта работа можгт превышать в Iii раз и более работу отрыва педе^ормируямых чястжц прв одинаковое удельной свободной энергия адгвзпв (т.е. пра приблизительно одинаковой сила сцепления между частлдаян).
5. б^ормулировапи крятерви агрегатимой устойчивости и самопроизвольного двспергкрованзя эмульсий в условиях безбарьврно! коагулпцвв в при судестЕоватгв коагуляционного барьера. Показано, что стабялжзиро-Езяные адсорбционными слоями полимеров дисперсия, будучи агрегвтивяо устойчэтщга в теэвдоиишческом смысле, могут терять способность к самопроизвольному диспергированию после предварительного концентрирования, однако» расстанавливают агрегативпуи устойчивость после соп-торгюго диспергирования осадка я его резбаклеяяя. G. Газработан комплекс прецизионных экспериментальных методов вссле-доеакяя контактных взаимодействий между мшгекулярно гладкими твердыми (шгастишкта следы} и деформируемыми (кяшга жидкости, пузырьки газа) образцами в жалкой среде, позволявший проводить одновременное измерение контактных сил и толщин: пленок, тозяикагадос в области контакта между образцами, как в статическом, так я в динамическом режимах. ?. На оскоЕе разработанных экспериментальных методов проведена проверка известных теорий стераческой стабилизация дисперсий полимерами ilecce.winc.ISr? ; Схейтекс.Слеер,1979,1980 ; де Женя. 1981,1982 ; КлеЗн а др..IS35.IS0G) и продемонстрирована аграначенная эвристическая данность указанных теорий применительно к полимерам, для кото— рих характерно специфическое ЕзаишдеЗствие н растворе, приводящее к сбраз-оьакиз гипергЕигекуларных структур в объеме раствора и структуро-сбраз-онлякЕ (гадеобразавакип) внутри адсорбционных слоев. Доказано, что- пра достилсгтсм уровне теоретического описания контактных нзаи-да^еЗствяЯ е погамерссдержащих дисперсиях нагболее перспективным поягодаи да интерпретации акспаримезтазьныг результатов является концепак Ребпндера "стргуктурно-кеханаческото барьера"1 (С*Б), учнты-Еаазая процесса струЕтураоЙразавашь! г таких системах.
8. Разработана статистическая теория устойчивости (прорыва) микроскопических жидкях пленок, стабилизированных адсорбционными слоями макромолекул, основанная на представлении о жидкой пленке как о структуре, чрезвычайно неоднородной как по толщине, так в по локальным фаапко-химаческим свойствам, что проявляется в широком (в пределах 2-3 десятичных порядков) разбросе значений времен жизни таких пленок. Выявлена роль микрореологических свойств адсорбционных слоев полимера в обеспечении устойчивости жидких пленок. Установлена взаимосвязь между параметрами распределения пленок по времени жазнн в устойчивостью высококонцентрированных эмульсий в функции внешнего давления (в условиях центрифугирования), что позволяет прогнозировать долговременную устойчивость таких эмульсий. На основе экспериментального язучвния зависимости устойчивости стабилизированных полимерны-ыв адсорбционными слоями жидких пленок от таких фязвко-химзческах параметров, как объемная концентрация полимера, время формирования адсорбционных слоев макромолекул, степень воказацвя макрояонов, содержание ацетатных групп, температура в др., сделан вывод об определяющем влияния специфических в заамодеЕствзй между макромолекулами в адсорбционном слое на устойчивость макроскопических жидких пленок.
9, Рв8рвботана статистическая теория прочности дисперсных систем со структурой глобулярного типа, устанавливающая взаимосвязь между макроскопическими реологическими параметрами дисперсных систем и контактными взаимодействиями в них. На основе представлений Физико-химаа контактных взаимодействий в полимерсодерисащих дисперсиях проведено обоснование технологических процессов микрокапсулирования и макрограну дарования биологически-активных веществ для пищевой, комбикормовой, медицинской и других отраслей промышленности. В частности, определены я обоснованы оптимальные технологические режимы процесса макрокапсулирования с использованием в качестве пленкообразующих полимеров поливинилового спирта, эфяров целлюлозы, желатина, молочных концентратов и др. на различных стадиях процесса : эцульгирова-ш, фазового разделения, отверждения, выделения готовых микрокапсул, иодафакацаи их поверхностных свойств. Результат проведенных исследований использованы при разработке нормативно-технической документации на получение новых микрокапсулировашшх в мвкрогрену-жврованних продуктов.
Основные результаты диссертации опубликованы в следущзх
работах :
1. Зависимость прочности дисперсной пористой структуры от чзсяа в прочности контактов / Бабак В.Г., Амелина Б.А., Щукая Е.Д,, Ро-бшадер П.А. // Докл.АН СССР, 1972.Г.206, ti I, С.132-135.
2. Бабак В.Г., Щукин Е.Д. Прочность дисперсной пористой структура в сложном напряженном состоянии // Вестник МГУ, 1973, Дел.
6 6141-73, C.I-ID.
3. Амелина Е.А., Бабах В.Г., Щукин Е.Д. Зависимость прочности дисперсной порастой структура от пористости // Вестник МГУ,1973» Дел.» 6142-73, С.1-9.
4. Бабак В.Г., Щукин Е.Д. Прочность дисперсной порястой структуры в разных напряженных состояниях // Коллоид.а.,1973, Т.35, Л 5, С.942-945.
5. Shohukln K.D., Babak Т.О. B«alttenoe dea e»t«rtaux poreux da type globulaire // la : Flaal Report ot tho Proo. Int.Synp, MlB»fIOPAC,PraIia,l»T5, T.CD, Р.2Т-Зв.
6. Методика прецизионного измерения энергии взаимодействия конденсированных тал в различных физико-химических "словаях / Бабак В.Г.. Козуб С.П., Соколов В.Н., Осипов В.И. // Изв. АН СССР. Сар.фзз., 1977, Т. 41. #11, С. 2401-2407.
7. Осипов В.Н., Бабак В.Г., Зуев Н.Д. Фазико-химичвская механика -новый подход к изучении механических свойств грунтов // Ши. геол., 1979, Л 4, С.5-16.
8. Бабак В.Г., Чекмарева И.Б. Влияние моно- и диглкцервдов на устойчивость и реологические свойства жироводных эмульсий // Мао-ло-аар. пром-ть, 1981, № 3, С.25-26.
9. Методика исследования прочности оболочек микрокалсул на стадии эмульгирования / Бабак В.Г., Зимон А.Д., Неверова Е.А., Членов В,А. И Хим.-^арм.ж., 1981,4, C.II0-II2.
10. Влияние танина на формирование оболочек микрокапсул на основе поливинилового спирта / ^абак В.Г., Неверова Е.А., Членов В.А., Абоидава Н.Д. // В сб. -.Аналитический контроль в производстве витаминов.-М.:НПО Витамины, 1981, C.I27-I35.
[I. Устойчивость и реологический свойства жироводных эмульсий / Бабак В.Г., Неверова Е.А., Чекмарева И.Б. и др. // Изв.вуэов СССР. Пшц.технол.,1981, ¡i 5, С.81-84.
[2. Неверова Ь'.А., Бабак В.Г., Зимон А.Д. Исследование струхтурообра-зования в межфазных слоях желатина // Изв. вузов СССР, Пищ. твх-нол., 1981, * 4, C.I20-I23.
13. Бабах В.Г. Прямое измерение контактных углов и натяжения водных пленок, стабилизированных поливиниловым спиртом // В сб.:Фкзкка и химия поверхности.-Нальчик: КЕТУ,1982, С.124-130.
14, Бабак В.Г., Дехтяренко Н.Г., Членов В.А. Использование з^иров сахарозы и жирных кислот в фармацевтической промышленности // В сб. Передовой опыт в химико-фармацевтической промышленности. -И.: ЦБШШедпром., 1983, Л ó, C.I2-I5.
16, Бабак В.Г., lioнлсова P.A., Членов В.А. Экспериментальное исследование устойчивости макроскопических эмульсионных пленок // Тез. докл.ЛИ Всес.конф.по коллоид.химии и $из.-хим.механике.Часть1. -Ташкент,1983, С.37-38.
16. B*b«k V.o., Ctalaoov V.A. InUractlou b«tw»»d adforpllon layara ot ■»sraaolacnlaa // J. Dlaperalon Sel.» Taohnol, 1983, У.4, N* r.aai-236.
I?. Прямое измерение сил сцепления между пластинами следы в водных растворах поливинилового спирта / Бабах В.Г,, Соколов В.Н., Свешникова Е.В., Осипов В.И. // Инж.геол.,1984, J» 4, С.57-63. •
18. Бабах В.Г., Чекмарева И.Б. Физико-химические основы управления терачвской стойкостью жироводных эмульсий // Изв. вузов СССР. Шщ.технол., I9Ö4, * 6, C.32I-324.
19. Бабак В.Г., Вод чае ш H.H. .Членов В. А. Применение э<{яров сахарозы в технологии микрокалсулирования витаминов для животноводства // Тез.докл. 71 Всес. конф. по повврхностно-актнвнш веществам и сырь для их производства.-Волгодонск, 1984, С.330.
20. Влияние физико-химических свойств эмульгаторов на устойчивость обратных эмульсий / Бабак В.Г., Чекмарева И.Б., Петрова JI.K. и др.//Изв. вузов СССР. Пищ.технол.,1984, * I, С.44-46.
Я. Бабак В.Г., Членов В.А., Водчаева H.H. Устойчивость эмульсионных пленок, стабилизированных эфирами сахарозы и жирных кислот // Хим.-фарм.ж., 1984, * 6, С.о41-£44.
¿2. Бабак В.Г, Устойчивость микроскопических эмульсионных и пенных пленок // Коллоад.ж. Д2й5,Т. 47, J» 3, С.435-440.
23. Бабак В.Г. Взаиыодвйстше между адсорбционными слоями макромолекул в микроскопических эмульсионных пленках // Коллоад.ж. Д98Ь, Т.47, * 3, C.5ö2-6öü.
24. Бабак В.Г.; Чекмарева U.E., Дда.£а-/Ова P.ÍÍ. Предотвращение налипания маргариновых эмульсий к поверхностям технологического оборудования // Изв.вузов СССР. Нищ.технол. ,I9ob, ¡»¿, С.ЗЗ-Зо.
зе
¿о. Изучение устойчивости прямых эмульсий, стабилизированных полиакриловой кислотой / Бабак В.Г., Монисова Р.А., Нестерова Б.И. и др. // Изв. вузов СССР. Пищ. технол., 1985,№4, Деп.ЖСТО, С.1-6.
26. Бабак В.Г. Удельная свободная энергия взаимодействия, контактный угол и линейное натяжение в микроскопических жидких пленках // М.: ЩШТЭИПищвпром, 1985, Двп.ШОЭ, C.I-26.
27. Влияние физико-химических и кинетических факторов на стабилизирующую способность адсорбционных слоев иолиэлоктролнтов / Могасо-ва Р.А., Бабак В.Г., Круглова Н.А. и др. // Изв. вузов СССР. Пищ. технол., 1965,-И 3, Деп. Л 1072, С.1-9.
28. Изучение устойчивости эмульсионных пленок, стабшшзированних полиакриловой кислотой / Монисова Р.А., Бабак В.Г., Зимон А.Д. а др.// Изв. вузов СССР.Пгщ.тахнол. ,1985, Л 4, Деп.й980,С,1-9.
29. Бабак В.Г., Чекмарева И.Б., Водчаева Н.Н. Влияние молекулярного строения Э'5дров сахарозы и жирных кислот на устойчивость эмульсий типа М/В // М.:ЩШТЭИИищепром, 1985, Деп.№ 1072, C.I-8.
30. Babak V.G., Chlenov V.A. Interaction between adsorption layers ot aaerosolecular surface active agents In alcroscoplc llqald
ftlo« // In : Proc. VI Jugoslav Syap. on Surfactlre Agents.-Vrnjcke Bnnja, 1985, P.183-182.
31. Babak V.G., Uoninsorn П.A. The fomatlon and stability of Blore-scoplc ««ulsion fling or aqueons eolutlone of poly(aeryllo aold) and acrylic acld-vlnylacetate copolyaere // J. Dispersion Sol, Я Teehnol., 1«85, Т.», N* 5, P.539-562.
32. Babak v.g, Sterlc interaction between adsorbed layers of ваогово* leculea In nlcroscoplo liquid files // In : Proe. of 8th Conf, он Surface and Colloid Set., Llbltce.CSSR, 1986, P.в.
33. Oelpov V.I,, Babak V.g. Hature and eechanlea of day swelling // In : Proc. of 5th Int. Sjrop. of Ing.Geology, Balkena-Hoterdan-Boaton, 1986, V.3, Р.ТО0-Т1в.
34. Бабак Ь.Г., Соколов B.H. Влияние физико-химических факторов на контактные взгшлодеПстзля меаду частицами каолинита в растворах электролитов // Коллоид.я., 1986, Т.48, Л 2, C.2i8-225.
35. Бабак В.Г., Бабяйцев З.А. Формирование микроскопических жидких пленок в дишзмечоских условиях // Язв.вузов СССР. Химия и хим. тохнол., 193о, Т. 29, ft 3, С.64-67.
36. Баоак Ь.Г. Устойчивость микроскопических эмульсионных пленок, с т аб ил и з к ро в--; кн ¡ее макромолекулами // Коллоид.ж. ,1986, Т.48,
а I, С.124-12о.
37. Бабак В.Г. Контактные взаимодействия между пластинами слвды в растворе поливинилового спирта // Коллоид,ж.,Т.48, J64, C.64I-648.
38. Экспериментальное исследование устойчивости микроскопических эмульсионных пленок, стабилизированных полиэлектролитакв / Бабак В.Г., Монисова P.A., Нестерова В.И. и др. // Высокомол. соад., 1986, Т. А28, Ji 6, C.II5I-II56.
39. Осипов В.И., Бабак В.Г. Природа и механизм набухания глнн // Ша.геол., 1987, Ji 5, C.I8-27.
40. Bebak v.o. Tbervodynaalc and kinetic aspects of the stabilisation of Qlcroacoplc liquid files by the adsorbed loyeto of nacroaolecular surfactants // Langaulr, 1687, V. 3, H* Б,
t, 612-020.
41.' Bnbak V.O. Conteot Interaction between fluid particles In liquid sedl». 1. Tlmraodyniisio appro&oh // Colloids Surf., Ii ST, V.28, P.l-24. ,
42. Babak V.O. Contact interaction between flold.particles la 11-qnid eedin. 2. Hunerical computation of line tension functionв// Colloids Surf., 1687, V.25, P.25-39,
43 « БяЪак V.O. Conteot Interaction t>atween fluid p&Ttiolio in liquid Bcdla, 3. Genorallied line tension theory // Colloids Surf,,1067, V.25, P.205-230.
44. Baba* Т.О. Contact Interaction between fluid particles In liquid BJÖlc. t. Theory of adhesion of fluid partioleo // Colloids Serf., 1887, V.28, f.123-13».
45« Sabsk V.O. Contact interaction between fluid partloles la liquid Bsdla. S. Specific Interaction between adsorbed layers of Moroaoleoules end criterion of aggregative stability of dispersions //Colloids Surf., 1988, V.30, P.307-33«.
46. Babak V.O. Speolflc interaction between adsorbed layers of вас-roaolecalee and criterion of aggregative stability of dleperel-oae//In:Proc. of Stli Conf.on oollold chemistry, Balatonfured, Hasgary, 1*88, IP.
47, ВаЬь* V.O. Stability of microscopic liquid films stabilised With higbmoleoular surfaotaats // In: Proc. of Tth Int. Conf. on •arfao* Active Substances, Bad Stuer, SOB, I486, F.41.
48* Babak v.o. Theory of adhesion of fluid partloles // In : Proc. •f etb Coat, ob Surfaoe and Colloid Chemistry, Llbllce, CS3E, 1»M, P.8-10.
, Бабах В.Г. Фязлкохнмия инкроокошгчвсгаа жидких пленок, отабяш-зированных nojooiapaua. 4.1. Тариодаивыика контактных взаимодействий а жидких срадах//Свврдхювок : Изд-во Урал, ун-та, 1963,172 с.
, Бабах В.Г. Фазикохганя кахроокошгюсннх жвдках пжеяок, стайзшя-зжровашплс пояимераш. 4.II. Ыоделяроваяяв контактных взаимодействуй в полкиэрсодерхези дисперсных системах // Свердловск; Изд-во Ура«, ун-та, 1983.-168 о.
A.c. А 6947В7 СССР. Способ язаервная контактных взаамодсйствай твердых тел/Бабах В.Г., Соколов В.Н., Румянцева H.A., Оояпов В.И., Щукин Е.Д. Ешл.Л 40, 1979, C.II.
A.c. Я 1099247 СССР. Способ Езнэршжа яязкосте в модуля упругости слоя ашдзаостя ва твердой повврхвостг / Бабах В.Г., Соколов В.Н., Рвзнячеяхо A.D. Бшл. Л 23, 1984, 0.24. A.c. Л 987470 СССР. Способ измерения мзжфазного натязэняя аддко-отвй / Бабак В.Г., Соколов В.Н. Бгшг. & I, 1963, С.42.
Л - 15307 Подписано к нечатк 23 06 В9
Формат 60x84/16 Объем ¡¿,0 иеч.л. ТирДОи Зак.966
Типография Военного Краснознаменного института
