Адсорбционное взаимодействие в системе лестосил-карбонильное железо-ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Веролайнен Наталья Владимировна

Адсорбционное взаимодействие в системе лестосил - карбонильное железо - ПАВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ворончихина Л.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Пахомов П.М.

кандидат химических наук, доцент Харьков С.Н.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова, РАН

Защита состоится 10 июня 2004 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок 35, аудитория 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан 10 мая 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю.А. Рыжков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные полимерные системы с электропроводящими наполнителями являются в настоящее время объектом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований, что обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами и возможностью широкого практического применения. Процесс получения таких систем связан с совмещением твердой дисперсной фазы с полимерным связующим, и его эффективность определяется взаимодействием частиц наполнителя с полимерной средой. Большинство используемых в полимерных материалах наполнителей малоактивны или неактивны из-за гидрофильных свойств поверхности частиц и низкой дисперсности, вследствие чего они плохо совмещаются с гидрофобной полимерной матрицей. Для улучшения совместимости с полимером наполнители модифицируют различными аппретами, особое место среди методов модифицирования занимает адсорбционные модифицирования с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этот метод особенно эффективен, так как соответствующим подбором состава и структуры ПАВ можно строго регулировать изменение свойств модифицируемых поверхностей, причем наиболее эффективными являются ПАВ, химически взаимодействующие с поверхностью дисперсной фазы. Модифицирование поверхности наполнителей позволяет в широких пределах изменять такие свойства, как смачиваемость, диспергируемость, агрегативная устойчивость наполненных дисперсий, при этом действие ПАВ связано с образованием на поверхности частиц их адсорбционных слоев, поэтому адсорбция ПАВ на наполнителе является первоопределяющим фактором действия их как модификаторов. Очевидно, что установление закономерностей модифицирующего действия ПАВ в конкретной полимерной системе может базироваться на знании особенностей адсорбционного взаимодействия ПАВ с наполнителем и его влиянии на адсорбцию полимера. В системах полимер — наполнитель — ПАВ последние могут выполнять не только роль модификатора, но и влиять на процессы структурообра-зования композиций, поскольку определяющую роль в свойствах композиционных материалов (КМ) играют межфазные и поверхностные явления на границе раздела полимер -твердое тело. Исследуемая в работе система лестосил - карбонильное железо — ПАВ представляет собой новый объект и интересна с точки зрения получения термостойких проводящих пленочных покрытий, применяемых в электротехнической, электронной промышленности, но в большей степени для получения высоконаполненных композиций магнитоэлектрических материалов специального назначения. Данная работа выполнена в соответствии с программой научных исследований кафедры органической химии Тверского государственного университета, являющейся составной частью работ по программе «Разработка проекта основных направлений научной деятельности Минвуза РСФСР до 2000 года» и при финансовой поддержке РФФИ, грант 04-03-96705.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей и механизма активирующего действия ПАВ различной природы в наполненной полимерной системе лсстосил - карбонильное железо для создания композиционных материалов с заданным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать адсорбцию ПАВ различных классов из водных и неводных растворов на поверхности карбонильного железа;

• установить влияние модификации карбонильного железа на его дисперсность в различных средах;

• изучить зависимости седиментационной устойчивости и дисперсного состава суспензий карбонильного железа от типа модификатора и параметров адсорбционного слоя;

• исследовать адсорбцию лестосила на карбонильном железе из растворов термодинамических различных растворителей;

• изучить физико-механические свойства и термическую стабильность высо-конаполненных композиций лестосил - карбонильное железо - ПАВ.

Объект и предмет исследования. В качестве объекта исследования использовалось карбонильное железо и его суспензии в индивидуальных жидкостях, в средах содержащих ПАВ и в растворах кремнийорганического блоксополимера «Лестосил СМ». Предметом исследования являлись адсорбционные взаимодействия ПАВ и низкоконцентрированных растворов лестосила с карбонильным железом, кинетическая и агрегативная устойчивость дисперсных систем, процессы создания высокостабильных дисперсий, получение материалов и исследование их физико-механических свойств.

Методы исследования. Основные результаты были получены методами капиллярной вискозиметрии, нефелометрии, спектрофотометрии, адсорбции, седи-ментационного и дифференциально-термического анализов, электронно-растровой и оптической микроскопии. Наличие специфического взаимодействия модификаторов с поверхностью наполнителя оценивали методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием. Физико-механические свойства композиционного материала определены по ГОСТ 14236-81 (СТ СЭВ 1490-79).

Научная новизна. Изучены закономерности адсорбции ПАВ различной природы на поверхности карбонильного железа из водных и органических сред. Установлен хемосорбционный механизм взаимодействия исследованных ПАВ с поверхностью железа, что определяет возможность их применения для гидрофоби-зации поверхности наполнителя. Показано, что при модификации железа адсорбцией ПАВ из водных растворов предпочтительно использовать катионные ПАВ пиридиниевого ряда, а из органических - анионные ПАВ. Выявлены оптимальные условия гидрофобизации железа и установлено, что для эффективной модификации наполнителя, обеспечивающей наибольшую совместимость с неполяр-

ным полимером, необходимо наличие на поверхности железа монослоя хемо-сорбированных ПАВ. Установлена зависимость между диспергирующим и стабилизирующим действием ПАВ и их структурой. Изучены закономерности адсорбции лестосила из термодинамически различных растворителей на поверхности модифицированного железа. Установлена взаимосвязь между гидрофобизи-рующим действием ПАВ и устойчивостью дисперсной системы лестосил - карбонильное железо.

Практическая ценность. Показана возможность использования ионоген-ных ПАВ для модификации карбонильного железа, что способствует повышению активности наполнителя: повышается его дисперсность в растворе лестосила, а гидрофобизация поверхности железа способствует увеличению взаимодействия модифицированного наполнителя с полимерной средой, в результате чего наблюдается упрочнение наполненной системы. Разработаны условия модифицирования поверхности карбонильного железа, позволяющие получать устойчивые дисперсии в растворах лестосила. Разработаны условия получения высоконаполнен-ного композиционного материала на основе лестосила и модифицированного карбонильного железа. Получены опытные образцы материала, изучены их физико-механические свойства и термическая стабильность. Разработаны рекомендации по приготовлению устойчивых высоконаполненных дисперсных систем лестосил —железо — ПАВ.

Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на Всероссийской заочной конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химической металлизации» (Тверь, 1999), Всероссийской заочной конференции «Перспективы развития Волжского региона» (Тверь, 2000, 2002, 2003), International Symposium. Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. (Moscow, 2003), 3-ем Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), XI конференции «Поверхностно-активные вещества — наука и производство» (Шебекино, 2003), V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей (из них 2 в центральной печати, 10 в сборниках) и 9 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Основной текст изложен на 112 страницах, содержит 37 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по вопросам активации наполнителей за счет адсорбционного модифицирования ПАВ, которые позволяют сблизить природу наполнителя с полимерной средой, улучшить смачивание частиц, их распределение в наполненной полимерной системе. При этом рассматриваются вопросы повышения дисперсности наполнителя в полимере и увеличения коагуляционного структурообразования, приводящего в свою очередь к повышению физико-механических свойств реальных наполненных материалов. Однако, большинство литературных данных содержат сведения по адсорбции ПАВ на полярных наполнителях из водных растворов и, как правило, ограничиваются рассмотрением неионогенных ПАВ; в меньшей степени изучена адсорбция катионных и анионных ПАВ на полярных наполнителях из органических сред, данные по которой необходимы при модифицировании наполнителей непосредственно в органической среде полимера при изготовлении композиционных материалов. Особое внимание в литературе уделяется влиянию природы адсорбента и растворителя на характер адсорбции. Однако при этом отмечается, что до настоящего времени нет единой теории адсорбции полимеров на твердой поверхности, и каждое экспериментальное исследование имеет важное значение.

Вторая глава посвящена адсорбционному модифицированию поверхности карбонильного железа поверхностно-активными веществами. Для улучшения совместимости неполярного полимера с карбонильным железом (полярный наполнитель) поверхность последнего модифицировали различными ПАВ для придания ей гидрофобных свойств. Модификацию осуществляли путем адсорбции ПАВ на железе из водных и органических сред. Приведены результаты физико-химических и спектроскопических исследований адсорбции ПАВ, свойства модифицированной поверхности, обсуждается механизм адсорбции и влияние модифицирования на активность наполнителя (дисперсность и гидрофобизацию). В таблице 1 представлены коллоидно-химические характеристики исследованных ПАВ.

Таблица 1 Коллоидно-химические свойства водных растворов поверхностно-активных веществ

Результаты адсорбционных исследований представлены на рис. 1 и в таблице 2. Как видно из рис. 1 изотермы имеют ступенчатую форму, причем появление перегибов в ходе кривых коррелирует с наступлением критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в объеме раствора.

Анализ изотерм адсорбции исследованных ПАВ из водных растворов свидетельствует о росте их адсорбционной способности по мере увеличения углеводородного радикала. Общность характера адсорбции КЛАВ и АПАВ вне зависимости от длины радикала указывает на то, что процесс заполнения поверхности железа протекает последовательно, причем первая ступень соответствует заполнению хемосорбционно-активных центров наполнителя. Изучение адсорбции различных классов ПАВ на железе указывает на химическую неоднородность поверхности железа, при этом значения адсорбции отличаются по величине (таблица 2).

Таблица 2. Параметры, характеризующие адсорбцию ПАВ из водных растворов на поверхно-

№ Формула Гт •106, Бо, 5-Ю10, Ср=ККМ

моль/г А2 м <х,%

Общ. Хемос.

1 С5Н5Ы-С16Н33Вг 19,8 3,5 46,1 8,6 0,8

2 С5Н5К-С,оН23 Вг 14 2,8 30,0 7,4 0,4

3 (СНз)зЫ-С] бНззВг 16 3,2 38,5 7,8 0,7

4 (СНзЪМ-СюНгз Вг 12 2,1 24,5 6,9 0,4

5 СиНяШ, 5,1 0,2 28,0 7,5 0,5

6 С17НззСООН 6,5 0,25 25,0 7,0 0,6

7 СпНззСОСЖа 9,8 0,4 28,4 7.1 0,65

8 Сп^ОБОзЫа 6,9 0,3 33,0 7,9 0,7

Адсорбция катионных и анионных ПАВ на карбонильном железе, как следует из данных, носит полимолекулярный характер, и протекает в две стадии: первая — отвечает такой ориентации длииноцепочечных ионов, когда их полярные группы закрепляются на поверхности наполнителя силами электростатического притяжения (в случае катионных ПАВ), либо ионного обмена (в случае анионных), что приводит к гидрофобизации поверхности. На второй стадии за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов начинается образование второго слоя с обратной ориентацией. Структура адсорбционного слоя и форма поверхностных ассоциатов при адсорбции катионных и анионных ПАВ из водных растворов определяется в основном спецификой взаимодействия ионов с поверхностью железа. О характере взаимодействия исследованных ПАВ с поверхностью железа судили по десорбции ПАВ; во всех случаях после десорбции на поверхности железа оставался прочно удерживаемый хемосорбированный слой, сообщающий поверхности гидрофобные свойства. Наличие молекул ПАВ на поверхности железа подтверждено данными ИК-спектров; так в случае хемо-сорбированных пиридиниевых солей в спектре наблюдали полосы поглощения пиридиниевогокольца, см"1: Ус-с и 1639, 1555, 1468, Ус_ц3075, бс-н 900650 и поглощение алифатического радикала в области 2950-2890 (ус _ н) и 13761357 (5с - н)- Качественной пробой на избирательное смачивание модифицированного железа (после десорбции) смесью гептана с водой подтверждены гидрофобные свойства последнего.

Природа растворителя играет существенную роль при адсорбции ПАВ на наполнителе. Учитывая, что получение композиционного материала на основе неполярного полимера лестосила и карбонильного железа проводят в среде органических растворителей, была изучена адсорбция ПАВ из различных по полярности растворителей: толуола и хлороформа. Для оценки свойств поверхности карбонильного железа, предварительно, изучали адсорбцию гексадециламина и олеиновой кислоты — молекулярных индикаторов, позволяющих судить о кислотно-основных свойствах поверхности (табл. 3).

Таблица 3 Адсорбция ПАВ на порошке железа из толуольных растворов_

ПАВ Г-10*, моль/г Бо.А2 8-1010,м

общая хемосорбция

Олеиновая кислота 7,4 1,8 21 7,0

Гсксадециламин 4,2 2,3 50 9,4

Как показали исследования, большую часть адсорбционного слоя составляют физически адсорбированные молекулы, десорбирующиеся при обработке растворителем. Необратимо адсорбирующиеся молекулы олеиновой кислоты, химически связанные с поверхностными ОН-группами, находятся на окисленной поверхности железа в виде олеатов, а молекулы амина адсорбируются по донорно-акцепторному механизму. Центрами адсорбции протоно- и электронодонорных мл7с«гу'т на ппиерхности карбонильного железа являются ОН-группы и коорди-

национно-ненасыщенные ионы Fe+3. Результаты адсорбции исследованных представлены на рис. 2.

ПАВ из органических растворителей

гчо6

Г*106

моль/г

моль/г

40 35 30 25 20 15 10 5 О,

16 14 12 10 8 6 4 2 0.

4

4

3

2 1

3 2

1

0 1 2 3 4 5 С*103, моль/л

0 12 3 4 С*103, моль/л

а

б

Рис.2. Изотермы адсорбции ПАВ на карбонильном железе из органических сред а) толуола, б) хлороформа: С5Н5М-С|бН33Вг (1). С16Ы3з N112 (2),С|7НззСОСЖа (3), СиНцОВОзЫа (4)

Установлено, что адсорбция АПАВ из органических растворителей превышает таковую для КПАВ, что согласуется с полученными нами данными о превалировании кислотных центров на поверхности железа. После десорбции ПАВ с поверхности железа, количество необратимо связанного модификатора остается постоянным для обоих растворителей (НО"6 моль/г). Следовательно, величина адсорбции исследованных ПАВ из различных растворителей отличается только для физически адсорбированной части модификатора; на величину хемосорбции природа растворителей заметно не влияет. Наличие хемосорбированных молекул ПАВ на поверхности железа подтверждено данными ИК-спектроскопии.

Адсорбция ПАВ на поверхности железа влияет и на дисперсный состав наполнителя, при этом на распределение частиц по размерам существенное влияние оказывают смачивание поверхности наполнителя дисперсионной средой, концентрация суспензии и ряд других факторов. На рис.4 показаны гистограммы распределения частиц модифицированного железа по размерам в воде и толуоле. Из данных следует, что в толуоле распределение модифицированных частиц наполнителя является более узким, чем в воде; в неполярной среде улучшается смачивание гидрофобизованной поверхности, частицы меньше агрегируют и увеличивается доля частиц малых размеров.

аз -I —,мкм. 8Л 80

60

40

20

0

4 8 12 16 б (1, МКМ

Рис 4. Приведенные гистограммы распределения частиц карбонильного железа модифицированного СзН^-С^НззВгв дисперсиях по диаметру в воде (а), толуоле (б)

В третьей главе «Взаимодействие в системе лестосил — железо — ПАВ» представлены результаты исследований по адсорбции лестосила на немодифициро-ванной и модифицированной поверхностях железа из термодинамически различных растворителей, данные по седиментационной устойчивости исследуемой дисперсной системы и свойства композиционного материала. Адсорбция лесто-сила на энергетически неоднородной поверхности железа преимущественно определяется взаимодействием сегментов макромолекул с адсорбционными центрами поверхности. Для немодифицированного железа это взаимодействие может быть обусловлено образованием водородных связей силоксанового кислорода с гидратированной поверхностью железа. Результаты адсорбции лестосила на железе из разбавленных растворов представлены на рис. 5 (а, б).

а б

Рис. 5. Изотермы адсорбции лестосила из толуольных растворов (а) и из растворов ССЦ (б), на исходном железе (1а, 16), модифицированном СиНг^ОБОзКа (2а,36), модифицированном СзНзЫ-С^НззВг (За2б)

Из анализа изотерм следует, что адсорбция полимера существенно зависит как от природы растворителя, так и от свойств поверхности наполнителя. Адсорбция лестосила из «плохого» растворителя толуола характеризуется наличием

максимума. Снижение величины адсорбции после достижения максимума возможно связано с изменением конформации и ассоциации макромолекул при увеличении концентрации раствора, что затрудняет выход полимерных молекул на границу раздела фаз и образование связей с поверхностью наполнителя. Изотерма адсорбции из «хорошего» растворителя характеризуется постепенным ростом адсорбции при низких равновесных концентрациях с тенденцией выхода на плато при высоких концентрациях (тип $-образных изотерм). Установлено, что величина адсорбции лестосила на модифицированном карбонильном железе из обоих растворителей превышает таковую на чистом наполнителе, что может быть обусловлено гидрофобными свойствами поверхности модифицированного карбонильного железа, улучшением смачиваемости частиц неполярным полимером. Адсорбция в данном случае может быть обусловлена гидрофобными взаимодействиями приповерхностного слоя ПАВ с молекулой полимера. В результате такого взаимодействия существенно изменяются свойства межфазной границы и природа межчастичных взаимодействий. Кроме того, гидрофобизация поверхности карбонильного железа способствует повышению его дисперсности и соответственно активности. Несмотря на то, что поверхность железа занята хемосорби-рованными молекулами ПАВ и следовало бы ожидать уменьшения адсорбции лестосила в этом случае, в обоих растворителях наблюдается увеличение его адсорбции, что можно объяснить специфическим взаимодействием полимера с модификатором и образованием многослойных приповерхностных структур. Не исключена возможность, что в результате конкурирующей адсорбции макромолекул предадсорбированный физически удерживаемый слой ПАВ может вытесняться в раствор и, будучи дифильным по природе, адсорбироваться на полимерных сегментах с образованием пространственно развитых адсорбционных слоев. Анализ влияния природы растворителя на адсорбцию лестосила на железе не подтверждает известное правило преимущественной адсорбции полимеров из термодинамически «плохих» растворителей. В «плохом» растворителе в дисперсионной среде присутствуют в основном крупные ассоциаты молекул, менее подвижные, чем меньшие по размеру молекулы растворителя. Снижение адсорбции лестосила в толуоле может быть связано с конкурентной адсорбцией растворителя на поверхности модифицированного железа. Основной вклад в адсорбцию лестосила на модифицированной поверхности могут вносить не только гидрофобные взаимодействия, но и возможность ориентации макромолекул на «поли-мерофилизованной» поверхности наполнителя, что облегчает смачивание наполнителя полимером и адсорбцию на свободных, не занятых ПАВ участках.

Модифицирование наполнителя влияет и на седиментационную устойчивость суспензий железа в растворах лестосила. Изучали разбавленные дисперсии, содержащие 5% наполнение железа (рис. 7). Из представленных кинетических кривых седиментации следует, что более пологий ход зависимостей отражает большую седиментационную устойчивость дисперсий железа в растворах лесто-сила в нежели в толуольных растворах, причем наибольшей устойчивостью обладает система, содержащая железо, модифицированное додецилсульфатом натрия (С^НиОБОзШ).

Рис. 7. Кинетика седиментации суспензий исходного железа (1), модифицированного цетилпиридиний бромидом (2) и додецилсульфатом натрия (3) в 1% растворах лестоси-ла в СС14 (а), в толуоле (б)

Необходимо отметить, что характер зависимости времени полного осаждения железа от концентрации аналогичен характеру изотерм адсорбции лестосила на поверхности железа (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость времени полного осаждения (ВПО) дисперсий карбонильного железа от концентрации лестосила в СС1.1 (1,2, 3) и толуоле (4, 5. 6): 1,6 - железо исходное, 2.4 -железо модифицированное цетилпиридиний бромидом, 3,5 - железо модифицированное додецилсульфатом натрия

Из полученных зависимостей следует, что если природа растворителя способствует адсорбции полимера, то для данного растворителя наблюдается и рост кинетической устойчивости дисперсий, что, в свою очередь, указывает на адсорбционное взаимодействие между полимером и наполнителем. Установлено, что добавление полимера в систему растворитель - ПАВ — железо повышает ее седиментационную устойчивость, что может быть связано с увеличением ее прочности. Необходимо отметить малую чувствительность чистого немодифици-

рованного железа к добавке полимера, в то время как образец модифицированного оптимально (а:=0,8%) железа наоборот, весьма чувствителен к добавке полимера. При степени заполнения поверхности паполнителя ((£>1%), когда образуется гидрофилизованная поверхность, седиментационная устойчивость системы понижается. Устойчивость дисперсий в 1% растворе лестосила, содержащего 5% масс, модифицированного наполнителя, составляла 2-3 часа, наиболее жизнеспособной оказалась система лестосил - железо, модифицированное додецилсульфа-том натрия; время полного осаждения наполнителя в 3-5 раз превышало таковое для системы с немодифицированным железом. Методом седиментационных объемов так же установлено, что модифицирование поверхности железа как катион-ными, так и анионными ПАВ повышает седиментационную устойчивость системы по сравнению с исходным наполнителем. Анализ контрольных опытов показал, что седиментационная устойчивость разбавленных дисперсий (1 г Бе на 100 мл раствора) в индивидуальных растворителях (вода, и толуол) очень низка; время полного осаждения соответствует нескольким минутам. При добавлении к дисперсиям растворов ПАВ в концентрации до ККМ во всех случаях наблюдалось повышение седиментационной устойчивости, однако при повышении концентрации ПАВ картина менялась. Большая седиментационная устойчивость дисперсий (5 часов) наблюдалась для систем, содержащих железо, модифицированное додецилсульфатом натрия, что косвенно может подтверждать более прочную связь анионного ПАВ с поверхностью железа. Повышенная седиментацион-ная устойчивость системы, содержащей модифицированный наполнитель, является следствием повышения его дисперсности и гидрофобизации поверхности. Это повышает смачиваемость железа полимером и способствует пептизации частиц, что приводит к увеличению площади поверхности раздела полимер - наполнитель. Определяющую роль играет адсорбция полимера, способствующая большей или меньшей стабильности частиц наполнителя в системе. Наблюдается корреляция между стабильностью дисперсной системы и адсорбцией полимера. Наибольшей устойчивостью обладала система СС1* - лестосил - железо, модифицированное додецилсульфатом натрия (время полного осаждения 2 суток). Высокая седиментационная устойчивость этой системы может быть обусловлена формированием на поверхности железа более плотного адсорбционного слоя ПАВ. Седиментационную устойчивость суспензии модифицированного железа в растворах лестосила можно считать одним из критериев гидрофобизирующего действия ПАВ.

Полученные ранее результаты были использованы для нахождения оптимальных условий наполнения железом растворов лестосила с целью создания композиций с заданным комплексом свойств. Заливочным методом был получен композиционный материал, содержащий 90% масс железа, модифицированного ПАВ в 40% толуольном растворе лестосила. Электронно-микроскопические фотографии срезов материала приведены на рис. 9.

•) 6) Рис. 9. Электронно-микроскопические фотографии срезов композиционного материала лестосил + железо немодифицированное (а), модифицированное цетилпиридиний бромидом (б)

Как следует из данных электронно-микроскопических фотографий, в материале, содержащем модифицированный наполнитель, наблюдается более упорядоченная структура, в контрольном же образце видны крупные агрегаты частиц, неравномерно распределенные в связующем. Плотность образцов материала, содержащего, модифицированный наполнитель, взятых из различных участков материала, одинакова (4,0-3,88 г/см3), в то время как для контрольного образца расхождения значительны. Следует предположить, что одной из важных особенностей усиливающего действия модифицированного наполнителя является то, что на их поверхности обеспечивается уплотнение и ориентирование молекул полимера, облегчающее сшивку и приводящее к возникновению в готовом материале дополнительно прочной сетки из ориентированного сшитого полихмера.

Для оценки распределения частиц наполнителя в композиционном материале были использованы компьютерные методы обработки изображений срезов композитов, полученных с помощью электронного растрового и оптического микроскопа (рис. 10). Данным методом были получены приведенные гистограммы распределения частиц карбонильного железа в композиционном материале (рис. 11). Из полученных данных следует, что более узкие гистограммы соответствуют более равномерному распределению частиц наполнителя в композиционном материале.

Прочностные свойства композиционного материала, содержащего модифицированный наполнитель представлены в табл. 4. Как следует из данных таблицы, при использовании ионогенных ПАВ наблюдается повышение прочности материала, причем лучшие результаты получены для анионного ПАВ. Использование модифицированного железа позволяет ввести более 90 % наполнения с сохранением прочностных характеристик материала.

Использование модифицированного наполнителя повышает и термическую стабильность материала по сравнению с таковым в контрольном опыте. Повышение термостойкости исследованных композиционных материалов связано с образованием прочных химических связей полимера с модифицированной поверхностью наполнителя и со снижением кинетической подвижности адсорбированных макромолекул (табл. 5).

где

Рис. 10. Алгоритм обработки изображений и определения параметров микроструктуры метал-лонаполнешгых полимерных композитов, а - исходный шлиф, б- пороговая обработка изображения (бинаризация), в - инвертирование изображения, г — построение скелета объекта-пу-тём эрозии (морфологическое преобразование), д — совмещение исходного изображения с его скелетом, е - гистограмма распределения средних значений диаметров зон влияния частиц наполнителя

Рис. 11 Приведенные гистограммы распределения частиц карбонильного железа (а) - исходного, (б) - модифицированного додецилсульфатом натрия, (в) - модифицированного цетилпири-диний бромидом в композиционном материале

Таблица 4 Физико-механические свойства композиционного материала на основе лестосила (40% толуольный раствор) и карбонильного железа (90% масс.) _

N

Модификатор

Удельная разрывная нагрузка, г-с/мм2

Относительное

удлинение при разрыве, %

Усиление разрыва, кг

Котрольный образец_

125

150

1,34

Цетилпиридиний бромид

145

131

1,66

Додеиилсульфат натрия_

153

126

1,78

Таблица 5 Температурные и массовые параметры процесса деструкции композиционного материала на основе лестосила и железа_

N Модификатор Тн, °С Тшах, °С Весовые потери, %

300° 400° 500° 600°

1 Контрольный. образец 420 510 2,6 9,0 25 35

2 Цетилпиридиний бромид 415 520 2,3 5,7 18 21

3 Додецилсульфат натрия 415 520 2,4 3,7 13,7 27

В четвертой главе представлены экспериментальные методы исследований, направленные на установление основных закономерностей между модифицирующим действием ПАВ, повышающим активность наполнителя и седиментацион-ной устойчивостью суспензий карбонильного железа в растворах лестосила. Наполнителем для композиционной системы выбрано карбонильное железо - дисперсный ферромагнитный металл марки Р-10 с частицами сферической формы размером (диаметром) 3-5 мкм и удельной поверхностью в среднем 1,5-2,5 м2/г (метод БЭТ). В качестве связующего использовали каучук силоксановый блоксо-полимер «Лестосил СМ» общей формулы

{[(C6H5)2SiO]a[C6H5(OH)SiO]bl(CHj)3SiO]c}„, где а=0,3; Ь О,(ЮЗ; с=1; п=130 с молекулярной массой 2-105. Полимер растворим в толуоле, этилацетате, хлороформе, четыреххлористом углероде, не токсичен, трудногорюч, температура разложения 350° С. В качестве модификаторов карбонильного железа были выбраны ионогенные ПАВ (анионные и катионные). Выбор модификаторов продиктован природой наполнителя и полимера. Карбонильное железо — полярный наполнитель и более селективен по отношению к ионогенным ПАВ. Кроме того, такие ПАВ обладают высокой поверхностной активностью, сродством к металлической поверхности и, будучи использованы в малых концентрациях, способны изменять свойства поверхности. Адсорбцию ПАВ и полимера из растворов оценивали по-

разности концентраций в исходном и равновесном растворах интерферометри-чески на приборе ИТР-2, спектрофотометрически на СФ-26 и по изменению поверхностного натяжения растворов. Оценку характера взаимодействия ПАВ и полимера с поверхностью наполнителя проводили методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре Перкин-Элмер 1720 в области 400-5000 см"1 с применением приставки диффузного отражения фирмы «Харрик». Величину хемосорбции рассчитывали по разнице между величинами адсорбции и десорбции ПАВ при экстракции растворителем в аппарате Сокслета, определяемыми интерферометриче-ски. Адсорбцию полимера проводили из разбавленных растворов (1 %) термодинамически различных растворителей: толуола и четырсххлористого углерода. Седиментационную устойчивость суспензий немодифицированного и модифицированного железа в индивидуальных растворителях, в растворах ПАВ и лестоси-ла изучали нефелометрически на приборе НФО УКЛ 4.2 и спектрофотометрически на приборе SpekoI-210.

Композиционный материал получали заливочным методом, используя в качестве сшивающего агента метилсилозан СНз51(ОЫ=С(СНз)2(МНСНз)). Исследования физико-механических свойств материала проводили по ГОСТ 14236-81 (СТ СЭВ 1490-79). Термическую стабильность материалов оценивали дериватогра-фическим методом на приборе системы Паулик-Паулик-Эрдей на воздухе, скорость нагрева 6° в минуту. Для оценки структуры композита были использованы компьютерные методы обработки изображений срезов, полученных с помощью электронно-растрового микроскопа BS 301 и оптического микроскопа МИМ-8М. Оптический микроскоп был снабжен видеокамерой Soly 930, сопряженной с компьютером Pentium 4. Цифровая обработка и количественный анализ изображений микроструктуры проводилась с помощью специального программного обеспечения.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что активирующее действие ионогенных ПАВ в системе лесто-сил - карбонильное железо проявляется в образовании прочной хемосорбци-онной связи с поверхностью железа, приводящей к гидрофобизации наполнителя и сближению молекулярных свойств наполнителя и полимера.

2. Определены оптимальные условия модифицирования железа, позволяющие повысить его активность при совмещении с лестосилом: для получения максимально насыщенного монослоя модификатора адсорбцию катионных и анионных ПАВ необходимо вести из растворов ПАВ ниже или равной ККМ. Показано, что величина адсорбции ПАВ из различных по природе растворителей отличается только для физически адсорбированной части модификатора, на значение хемосорбции природа растворителей не сказывается.

3. Методом ИК-спектроскопии показано наличие прочно адсорбированных молекул ПАВ на поверхности железа. На основе спектроскопических и химических исследований предложен механизм адсорбции ионогенных ПАВ на поверхности железа. Показано, что адсорбция имеет смешанный характер: в области до ККМ происходит необратимая хемосорбция, затем - обратимая, фи-

зическая, обусловленная гидрофобным взаимодействием.

4. Показано, что за счет адсорбции ПАВ повышается дисперсность наполнителя, при этом наибольшее значение достигается при наличии на поверхности железа адсорбированных ПАВ в количестве, необходимом для образования монослоя; для немодифицированного железа наблюдается широкое распределение частиц по размерам.

5. Обнаружено, что наличие на поверхности железа гидрофобного слоя ПАВ способствует адсорбции лестосила и повышению седиментационной устойчивости системы лестосил - железо. Найдено, что для получения устойчивой системы необходимо применять растворители «хорошего» термодинамического качества, замедляющие процессы агрегации частиц наполнителя и их седиментацию.

6. Исследованы физико-механические свойства и термическая стабильность композиционного материала на основе лестосила и железа. Показано, что использование модифицированного наполнителя повышает термическую стабильность и механическую прочность материала и позволяет ввести до 90% масс, наполнителя в композицию с сохранением прочностных характеристик.

7. Результаты исследования могут быть использованы при решении практических задач для получения композиционных материалов на основе лестосила и позволяют осуществлять рациональный выбор ПАВ при применении в других системах с учетом природы компонентов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Темникова С.А., Веролайнен Н.В., Тодоренко Д.В., Ворончихина Л.И. Синтез и свойства катионных ПАВ алкилдиметилферроценилметиламмоний хлоридов //Сб. статей «Физика и химия межфазных явлений». Тверь, 1998. С. 32-36.

2. Веролайнен Н.В., Темникова СА, Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Сравнительная характеристика свойств ферроценилметил- и бензилалкилдиметилам-моний хлоридов //Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь, 1999. Т. 5. С. 174-176.

3. Веролайнен Н.В., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Роль поверхностно-активных веществ при получении высоконаполненных композитов //Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь, 1999. Т. 5. С. 170173.

4. Веролайнен Н.В. Синтез [2-(алкоксикарбонил)этил] диэтилбензиламмоний хлоридов //Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь, 2000. Т. 7. С. 44-47.

5. Веролайнен Н.В. Коллоидно-химические свойства солей К-замещенных р-аминопропионатов в водных растворах //Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь, 2000. Т. 7. С. 40-43.

6. Веролайнен Н.В., Тодоренко Д.В. Получение металлизированных материалов двойного назначения //Тез. докл Всероссийской заочной конференции. «Перспективы развития Волжского региона». Тверь, 2000. С. 79.

7. Кареева В.М., Евдокимова НА, Веролайнен Н.В. Исследование адсорбции

поливинилхлорида из разбавленных растворов на карбонильном железе //Сб. трудов «Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение». Тверь, 2001. С. 179-182.

8. Скокина Р.Е., Веролайнен Н.В., Андриевская Н.В. Экологические аспекты применения расширенного графита для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ //Тез. докл. Всероссийской заочной конференции «Перспективы развития Волжского региона». Тверь, 2002. С. 57.

9. Веролайнен Н.В., Скокина Р.Е., Ворончихина Л.И. Защита от коррозии нефтяного оборудования с помощью катионных поверхностно-активных веществ //Сб. материалов Международной конференции «Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения». Архангельск, 2002. Т. 2. С. 299.

10.Verolaynen N., Temnikova S., Kareeva V., Voronchikhina L. u--Allylpalladium complexes catalytic activity stady in electroless plating of glassfibers. International Symposium. Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Moskow, 2003. P. 124.

11.Веролайнен H.B., Ворончихина Л.И. Повышение физико-механических свойств кремнийорганического материала в присутствии анионных ПАВ //Сб. статей V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2003. С. 25-27.

12.Ворончихипа Л.И., Веролайнен Н.В., Кареева В.М. Металлизированпые диэлектрические материалы //Тез. докл. XVII Менделеевского съезда *по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 86.

13.Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. Свойства катионных ПАВ, содержащих ферроценилметильный радикал //Тез. докл. Ш Международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток, 2003. С. 83.

14.Егорова И.Ю., Веролайнен Н.В., Рыжков Ю.А. Константа адсорбционного равновесия бромидов алкилпиридиния на границе раздела фаз водный раствор-воздух //Вестник ТвГУ. Тверь, 2003. С. 72-75.

15.Кареева В.М., Веролайнен Н.В. Исследование адсорбции поливинилхлорида на карбонильном железе //Вестник ТвГУ. Тверь, 2003. С. 75-78.

16.Веролайнен Н.В., Кареева В.М., Ворончихина Л.И., Арбузов О.А. Адсорбционное модифицирование карбонильного железа //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 80-82.

П.Веролайнен Н.В., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Получение высоконаполненных композитов в присутствии поверхностно-активных веществ // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 7. С. 90-92.

18.Веролайнен Н.В. Влияние поверхностно-активных веществ на седиментационную устойчивость суспензий карбонильного железа //Тез. докл. Всероссийской заочной конференции «Перспективы развития Волжского региона». Тверь, 2003. С. 63-64.

19.Веролайнен Н.В. Адсорбция кремнийорганического полимера на карбонильном железе //Тез. докл. XI конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство». Белгород, 2003. С. 47.

»-937 Т

Подписано в печать 20.04.2004. Формат 60x84 1/16 Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,05 Тираж 100 экз. Заказ №212 Отпечатано на химическом факультете Тверского государственного университета. Адрес: Россия, 170002, г. Тверь Садовый пер., 35. Тел. (0822)36-53-43 (доб. 126).

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В

АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

1.1. Роль поверхностно-активных веществ в процессах адсорбционного модифицирования наполнителей.

1.1.1. Влияние природы поверхности наполнителей на адсорбцию поверхностно-активных веществ.

1.1.2. Влияние природы растворителя на адсорбцию поверхностно-активных веществ.

1.2. Основные закономерности адсорбции полимеров на дисперсных наполнителях.

1.2.1. Структура адсорбционного слоя.

1.2.2. Влияние природы поверхности наполнителя и природы растворителя на адсорбцию полимеров.

1.3. Структурообразование в наполненных полимерных системах.

ГЛАВА 2. МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНОГО ЖЕЛЕЗА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

2.1. Адсорбция поверхностно-активных веществ на карбонильном железе из водных растворов.

2.2. Адсорбция поверхностно-активных веществ на карбонильном железе из неводных сред.

2.3. Влияние поверхностно-активных веществ на седиментационную устойчивость дисперсий железа.

2.4. Влияние модифицирования поверхности на дисперсность карбонильного железа.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ ЛЕСТОСИЛ-ЖЕЛЕЗО-ПАВ

3.1. Адсорбция лестосила на карбонильном железе.

3.2. Влияние модифицирования карбонильного железа и адсорбции лестосила на устойчивость наполненных полимерных суспензий.

3.3. Влияние модифицирования карбонильного железа на свойства полимерных композиций.

3.3.1. Исследование структуры композиционного материала.

3.3.2. Исследование распределения наполнителя в композиционном материале.

3.3.3. Прочностные свойства композиционного материала.

3.3.4. Термическая стабильность композиционного материала.

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

4.1. Объекты исследования.

4.2. Методы исследования взаимодействий в системе лестосил -карбонильное железо - ПАВ.

4.3. Методы исследования физико-химических и коллоидных свойств поверхностно-активных веществ.

4.4. Методы исследования свойств композиционного материала.

ВЫВОДЫ.

Композиционные полимерные системы с электропроводящими наполнителями являются в настоящее время объектом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Развитию таких исследований способствует создание новых современных металлонаполненных материалов, обладающих специфическими физико-механическими и эксплуатационными свойствами: повышенной тепло- и электропроводностью, высокой магнитной восприимчивостью, устойчивостью к агрессивным средам и др. Возможность совмещения в одном материале свойств полимеров и металлов привело к созданию металлополимерных композиционных материалов, которые нашли широкое практическое применение в электронной, радиотехнической промышленности, для создания специальных покрытий, реомагнитных жидкостей, в приборо-, авиа- и ракетостроении.

Процесс получения металлонаполненых полимерных систем связан с совмещением твердой дисперсной фазы с полимерным связующим, и его эффективность определяется взаимодействием частиц наполнителя с полимерной средой. Воздействие частиц металла на полимеры связано с их способностью образовывать ионные и координационные соединения, ограничивающие подвижность макромолекулярных цепей либо их сегментов когезионными и адгезионными взаимодействиями. Адгезия между полимерами и металлами определяется целым рядом факторов, главными из которых являются природа молекулярных сил, поверхности частиц и электрических зарядов. От этих факторов зависит механизм взаимодействия полимер - металл. К таким взаимодействиям наиболее применима теория, в основу которой положены представления о структурно-механических факторах устойчивости дисперсных систем и пространственных сеток типа коагуляционных структур. Образование структурированных адсорбционносольватных слоев, представляющих структурно-механический барьер для коагуляции определяет агрегативную устойчивость частиц в полимерной системе. Большинство используемых в полимерных материалах наполнителей малоактивны или неактивны из-за гидрофильных свойств поверхности частиц и низкой дисперсности, вследствие чего они плохо совмещаются с гидрофобной полимерной матрицей. Для улучшения совместимости с полимером наполнители модифицируют различными аппретами, особое место среди методов модифицирования занимает адсорбционное модифицирования с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этот метод особенно эффективен, так как соответствующим подбором состава и структуры ПАВ можно строго регулировать изменение свойств модифицируемых поверхностей, причем наиболее эффективными являются ПАВ, химически взаимодействующие с поверхностью дисперсной фазы. Модифицирование поверхности наполнителей позволяет в широких пределах изменять такие свойства, как смачиваемость, диспергируемость, агрегативная устойчивость наполненных дисперсий, при этом действие ПАВ связано с образованием на поверхности частиц их адсорбционных слоев, поэтому адсорбция ПАВ на наполнителе является определяющим фактором действия их как модификаторов. Очевидно, что установление закономерностей модифицирующего действия ПАВ в конкретной полимерной системе может базироваться на знании особенностей адсорбционного взаимодействия ПАВ с наполнителем и его влиянии на адсорбцию полимера. В системах полимер - наполнитель - ПАВ последние могут выполнять не только роль модификатора, но и влиять на процессы структурообразования композиций, поскольку определяющую роль в свойствах композиционных материалов (КМ) играют межфазные и поверхностные явления на границе раздела полимер - твердое тело.

Исследуемая в работе система лестосил - карбонильное железо - ПАВ представляет собой новый объект и интересна с точки зрения получения термостойких проводящих пленочных покрытий, применяемых в электротехнической, электронной промышленности, но в большей степени для получения высоконаполненных композиций магнитоэлектрических материалов специального назначения.

В связи с этим в работе была поставлена цель - изучить закономерности и механизм активирующего действия ПАВ различной природы в наполненной полимерной системе лестосил - карбонильное железо для создания композиционного материала с заданным комплексом свойств. Для получения выводов и закономерностей активирующего действия ПАВ проведено исследование адсорбции ионогенных ПАВ из водных и неводных растворов на поверхности карбонильного железа.

Модифицирование поверхности карбонильного железа влияет на изменение дисперсного состава и седиментационной устойчивости изучаемых суспензий, исследование такого влияния и изучение зависимостей составило одну из задач исследования.

Исследование адсорбции лестосила на карбонильном железе из растворов термодинамически различных растворителей, влияние образующихся при этом адсорбционно-сольватных слоев на прочность и агрегативную устойчивость исследуемых дисперсий позволили определить оптимальные условия для создания металлонаполненого композиционного материала на основе лестосила. Для полноты исследования были изучены физико-механические свойства и термическая стабильность полученных композиций, а так же предложен метод исследования распределения частиц наполнителя в композиционном материале.

Данная работа выполнена в соответствии с программой научных исследований кафедры органической химии Тверского государственного университета, являющейся составной частью работ по программе «Разработка проекта основных направлений научной деятельности Минвуза РСФСР до 2000 года», а так же в рамках Межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии» и при финансовой поддержке РФФИ, грант 04-03-96705.

Результаты работы позволяют научно обоснованно подходить к проблеме выбора модификаторов поверхности карбонильного железа, с целью его совмещения и равномерного распределения в полимерной среде лестосила и необходимы при проведении научно-исследовательских и практических работ, проводимых с целью получения композиционных материалов с заданным комплексом свойств.

7. Результаты исследования могут быть использованы при решении практических задач для получения композиционных материалов на основе лестосила и позволяют осуществлять рациональный выбор ПАВ при применении в других системах с учетом природы компонентов.

1. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976. С. 157.

2. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975. С. 375.

3. Блыскош Г.Е., Янова Л.П., Таубман А.Б., Рябчикова Г.Г. О некоторых особенностях строения поверхности наполнителей, модифицированной методом радиационной прививки полимеров. // ВМС. 1969. Т (А) XI № 4, С.900-903.

4. Толстая С.И., Михайлова С.С., Таубман А.Б. Влияние природы поверхностно-активных веществ, растворителей и полимеров на структурообразование суспензий рутила. // Лакокрасочные материалы. 1967. №2, С. 10-14.

5. Толстая С.И., Михайлова С.С., Таубман А.Б., Уваров А.В. Адсорбционное взаимодействие поверхностно-активных веществ и полимеры с двуокисью титана. // Лакокрасочные материалы. 1966. №3. С. 8-11.

6. Толстая С.И., Шабанова С.А. Влияние природы и концентрации пленкообразователя на скорость диспергирования и структурно-механические свойства паст железной глазури. // Лакокрасочные материалы. 1967. №3. С. 6-8.

7. Скворцова З.И., Траскин В.Ю., Брюханова Л.С., Щукин Е.Д. и др. Влияние поверхностно-активной среды на прочность адгезионных и когезионных границ в композиционных материалах. // Коллоидн. журн. 1988. TL№ 1.С. 167-169.

8. Яхнин Е.Д. Исследования закономерностей адсорбционного модифицирования кварца и структурирования его суспензий какмоделей наполненных полимеров и лакокрасочных систем. М.: Мир, 1964. С. 172.

9. Яхнин Е.Д., Таубман А.Б. ДАН ССР, 1963. Вып. 152. № 2. С. 382.

10. Яхнин Е.Д. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. № 2. С. 10.

11. Колесникова Т.П., Полунина И.А., Ролдугин В.И. Адсорбционное модифицирование дисперсного алюминия //Коллоидн. журн. 2002. Т. 64. №3. С. 354-362.

12. Соснина С.А., Полунина И.А., Бараненко А.А. Модифицирование высокодисперсного никеля для магнитных полимерных суспензий // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61. № 6. С. 837-841.

13. Соснина С.А., Бараненко А.А., Бокачева Н.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1996. № 1. С. 19.

14. Соснина С.А., Полунина И.А., Бараненко А.А. Модифицирование высокодисперсного никеля для магнитных полимерных суспензий. // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61. № 6. С. 837-841.

15. Флир Г. Ликлема. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. С. 182.

16. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978. С. 299.

17. Ребиндер П.А. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1963. Вып. 8. № 2. С. 162.

18. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наукова думка, 1986. С. 273.

19. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия, 1981. С. 86.

20. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел /Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. С. 457.

21. Джейкок М., Парфит Д.Ж. Химия поверхностей раздела фаз М.: Мир, 1984. С. 269.

22. Таубман А.Б., Толстая С.И., Михайлова С.С. Хемосорбция ПАВ на поверхности наполнителей и ее влияние на структурообразование в наполненных растворах полимеров. // Коллоидн. журн. 1973. Т. XXXV № 5. С. 849-853.

23. Колесникова Т.П., Буряк А.К., Полунина И.А., Ульянов А.В. Адсорбционное модифицирование дисперсного алюминия. 2. Термодесорбционная масс-спектроскопия модифицирующих слоев // Коллоидн. журн. 2002.Т. 64. № 3. С. 363-371.

24. Новожилов Ю.А., Лунина М.А., Коренев А.Д. //Коллоидн. журн. 1968. Т. 42. №8. С. 211.

25. Толстая С.И., Бородина В.И., Таубман А.Б., Рубинштейн Б.Л. Адсорбционное взаимодействие окиси цинка с поверхностно-активными модификаторами и полимером и его влияние на свойства эмалей. // Лакокрасочные материалы. 1969. № 6. С. 1-6.

26. Бибик Е.Е., Бузунов О.В. Адсорбция ноногенных ПАВ на магните // Обзоры по электронной технике М.: ЦКШ «Электроника» 1979. сер. 6, вып. 7. С. 70.

27. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Высшая школа, 1989. С. 144.

28. Успехи коллоидной химии. /Под ред. А.А. Абрамзона Л.: Химия, 1991. С. 400.

29. Федорова А.Ф., Абрамзон А.А. Уравнения адсорбции ПАВ из растворов на твердых поверхностях. // ЖПХ 1993. № 8. С. 1776-1786.

30. Бартницкий А.Е., Клименко И.А., Кожаков В.А. // Коллоидн. журн. 1990. №5. С. 948.

31. Фиалков Д.Я., Житомирский А.И., Тарасенко Д.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. С. 376.

32. Толстая С.И., Бородина В.И., Таубман А.Б. // Коллоидн. журн. 1965. Т. 27. С. 445.

33. Хачатурян А.А., Лунина М.А. Адсорбционные свойства ферромагнитных порошков в различных средах. //Коллоидн. журн. 1985. Т. XLVII № 2. С. 359-362.

34. Адсобция органических веществ из воды. /A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л: Химия, 1990. С. 139.

35. Липатов Ю.С. // Композиционные полимерные материалы. Киев: ИХВМС.АН УССР. 1975. С. 4-13.

36. Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. С. 195.

37. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. С. 343.

38. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. С. 259.

39. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1967. С. 189.

40. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. С. 304.

41. Липатов Ю.С. Будущее полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1984. С. 136.

42. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. О некоторых закономерностях адсорбции макромолекул из растворов // Коллоидн. журн. 1965. Т. 27. Вып. 2. С. 217-223.

43. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. Изд. «Химия», 1965. С. 467.

44. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. С. 260.

45. Эрман В.Д., Толстая С.И. и др. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев: Наукова думка, 1971. С. 92.

46. R. Simha, H. Frisch, F. Eirick // J. Chem. Phys. 1953. V.21. P. 365.

47. R. Sim ha, H. Frisch, F. Eirick // J. Polymer Sci. 1958. V.29. P. 3.

48. ER. Gilliland, E.B. Gutoff// J. Appl. Polymer Sci. 1960. V.3. P. 26.

49. A. Silberberg // J. Chem. Phys. 1967. V.46. P. 1105.

50. A. Lilberberg.// J. Chem. Phys. 1968. V.48. P. 2835.

51. P. Flory. // Principles of Polymer Chemistry N.4.1953.

52. Эльтеков Ю.А. / Расширенные тезисы докладов на II Всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции М.: Наука, 1969.

53. Эльтеков Ю.А. Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1970. С. 45.

54. J. Koral, R. Helman, F. Eirich // J.Phys.Chem. 1958 . V.62. P.541.

55. R. Perkel, R. Helman // J. Polymer Sci. 1961.V.54. P.127.

56. Липатов Ю.С.Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. С. 260.

57. Технология пластических масс. /Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1976. С. 456.

58. Киселев А.В., Храпова Е.В. // Коллоидн. журн. 1957. Т. 19. № 5.С 572.

59. Блыскош Т.С., Янова Л.П., Таубман А.Б., Рябчикова Г.Г. // ВМС 1969.Т.(А) XI № 4. С. 900-903.

60. Эрман В.Ю., Толстая С.И., Таубман А.Б. // Коллоидн. журн. 1969.Т. 31. С. 617.

61. Кропачева О.И., Евтюк Н.З., Яковлев А.Д., Гольденберг А.А., Хайкин С.Я. Изучение адсорбции моноалкилмаленнатов на стальной поверхности. / ЖПХ 1993. Вып. 5. С. 66.

62. Hiederband J.H., Scott L.L., The Solubilityonon electrolytes. 1955. N. 5.

63. Тодосийчук T.T., Липатов Ю.С. // Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986. Т. 1. С. 142-185.

64. Молодцова Е.Д., Ролдугин В.И. О влиянии термодинамического качества растворителя на седиментационную устойчивость дисперсий. //Коллоидн. журн. 1992. Т. 54. № 5.С 102-106.

65. Степин С.Н., Богатое Ф.Р. и др. Исследование адсорбции и определение характеристик адсорбционного слоя в наполненных растворах полимеров // ЖПХ 1993. № 4.

66. Скловский М.Д. Адсорбционное модифицирование в системе полимер наполнитель - ПАВ. // Дисс. к.х.н. М. 1985. С. 138.

67. Житомирский А.Н., Заславская Р.И., Ткаченко Т.Н. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. № 6. С. 21-23.

68. Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. Изд-во «Химия», 1962. Т. 2. гл. 24.

69. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Изд-во «Химия», 1965.

70. Кошевар В.Д. Свойства полимерсодержащих дисперсий оксида цинка в бинарном растворителе, включающем кислотный и основной компоненты. // Коллоидн. журн. 1995. № 6. С. 816-819.

71. Кошевар В.Д. // Коллоидн. журн., 1999. Т. 61. № 4. С. 516.

72. Брык М.Т., Липатова Т.Э. Физикохимия многокомпанентных полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1986. С. 345.

73. Липатов Ю.С., Солтыс М.Н., Яремко З.М. // Коллоидн. журн. 1977. Т. 39. №3. С. 573.

74. Головко Л.И., Румянцев Л.Ю. Исследование структурообразования в системах олигоэфир диоксид титана. // Лакокрасочные материалы. 1990. №5.С 41-45.

75. Гусев А.В., Степин С.И., Кулевцов Г.И., Светланов А.П., Светланов Н.В. Формирование покрытия из порошка полиэтилена, наполненного красным железооксидным пигментом. // Лакокрасочные материалы. 1990. № 4.С. 53-54.

76. Богатое Ф.Р., Степин С.И., Федоров В.Н., Светланов Н.В., Зотов Р.А. Исследование активности поверхности у Fe203, межфазных явлений в магнитных суспензиях и покрытиях на их основе. // Лакокрасочные материалы. 1990. № 6. С. 43-46.

77. Михайлик О.М., Федоренко О.М., Михайлова С.С. и др. Строение покрытия при модифицировании высокодисперсных порошков железа у-аминопропилтриэтоксисиланом. // ЖПХ 1993. № 2. С. 838-840.

78. Боголюбский А.В., Иванченко Р.И., Прокопенко Т.В., Мачульский Б.Ш. Влияние содержания ПАВ в рабочем слое магнитной ленты на ее свойства. // Лакокрасочные материалы. 1990. № 3. С. 58-59.

79. Соснина С.А., Булгакова Р.А., Соколова Н.П., Матросова Г.С., Толстая С.Н. Взаимодействие наполнителя со связующим при изготовлении магнитных паст. // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61. № 6. С. 837.

80. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.С. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. С. 120.

81. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Наука, 1986. С. 458.

82. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 1997. Т. 66(8). С. 750.

83. Урьев Б.И. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М.: Химия, 1988. С. 247.

84. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. // Успехи химии. 1961. Т.30 С. 513.

85. Максимова Т.Н., Селюкова З.В. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1988. № 6. С. 14-15.

86. Михайлик О.М., Повстугар В.И., Михайлова С.С., Ляхович A.M., Федоренко О.М. и др. Формирование стабилизирующего покрытия на поверхности высоко дисперсных порошков железа. // ЖПХ 1992. № 8. С. 1714-1724.

87. Михайлик О.М., Федоренко О.М., Михайлова С.С., Повстугар В.И. и др. Строение покрытия при модифицировании высокодисперсныхпорошков железа у-аминопропилтриэтоксисил аном. // ЖПХ 1993. № 2. С. 353-358.

88. Поверхностно-активные вещества. Справочник. /Под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевского. Л.: Химия, 1979. С. 377.

89. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие. /Под ред. П.Т. Бабаевского М.: Химия, 1981. С. 736.

90. Соснина С.А., Матросова Г.С., Толстая С.Н. Адсорбционные свойства магнитного у-оксида железа различных марок. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. №4. С. 28-31.

91. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. С. 240.

92. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбировавшихся молекул. / Под ред. В.И. Лыгина. М.: Мир, 1969. С. 186.

93. Слонимский Г.Л. // ВМС 1968. № 9. С.640.

94. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. С. 310.

95. Бартницкий А.Е. О происхождении максимумов на изотермах адсорбции ионных ПАВ на полярных сорбентах. // Коллоидн. журн. 1990. Т. 52. № 5. С. 948.

96. Яремко З.М., Солтыс М.И. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 5. С. 10321034.

97. Яремко З.М., Солтыс М.И. // Коллоидн. журн. 1980. Т. 42. № 4. С. 805807.

98. Сахарова М.Т., Шутова А.И., Максимов В.Л. Исследование влияния олеата натрия на гидрофильность пигментов методом седиментационного анализа. // Композиционные материалы. 1965. № 3. С. 7-10.

99. Фигуровский А.А.Седиментометрический анализ. М.: АН СССР, 1948.

100. Беленький В.Е. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. М.: Наука, 1980. С.83.

101. Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. С.296.

102. Приборы и методы физического металловедения. /Под ред. Ф.Вейнберга Т.1. М.: Мир, 1974. С. 270.

103. Салтыков А.Н. Геометрическая стехиометрия. М.: Наука, 1982. С. 138.

104. Тагер А.А. // ВМС 1970. сер. А. Т. 12. № 6. С. 1320.

105. Шамурина М.В., Ролдугин В.И., Прямова Т.Д., Высоцкий В.В. Влияние модифицирования частиц на структуру агрегатов и проводимость металлонаполненных пленочных композитов. // Коллоидн. журн. 1995. Т. 57. № 4. С. 580-584.

106. Толстая С.И., Михайлова С.С., Кулешова И.Д., Таубман А.Б., Чалых А.Е. и др. // Коллоидн. журн. 1971. Т. 33. №4. С. 616.

107. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986. С. 206.

108. Фукс Г.И., Абрамович С.М., Тихонов В.П. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ. Ташкент ФАИ, 1977. С. 155-173.

109. Зонтаг Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем. Л.: Химия, 1988. С. 187.

110. Кошевар В.Д. Влияние полиметилметакрилата на устойчивость дисперсий оксида цинка в неводных средах различной кислотности. // Коллоидн. журн. 1995. Т. 57. № 5. С. 688-691.

111. Яремко З.М., Федушинская Л.Б., Гурзель Н.В. Седиментационный анализ суспензий высокодисперсных порошков. // Коллоидн. журн. Т. 57. № 4. С. 596-598.

112. Ходаков Г.С., Юдкин Ю.П. Седиментационный анализ высокодисперсных систем. М.: Химия, 1981. С. 234.

113. Шаров С.К., Мальцева О.А., Баранова О.П., Корюгин М.А., БаенкевичB.В., Иванов Л.П. // Лакокрасочные материалы и их применение. № 6.C. 12-14.

114. Изимов А.А. // Коллоидн. журн. 1982. Т. 44. № 2. С. 342.

115. Круглицкий Н.И., Круглицкая В.Я. Дисперсные структуры в органических средах. Киев: Наукова думка, 1988. С. 102.

116. Градус Л.Я. Руководство по дисперсионному анализу и методам микроскопии М.: Химия, 1979. С. 232.

117. Сыркин А.Н. Карбонильные соединения в науке и технике. М.: Знание, 1981. С. 64.

118. Толмасский Л.М. Карбонильные ферромагнетики. М.: Металлургия, 1976. С. 189

119. Ричардсон М.Н. // Промышленные полимерные композиционные материалы. Пер. с анг. М.: Химия, 1980. С. 279.

120. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж: Изд-во ВТУ, 1984. С. 270.

121. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. С. 380.

122. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. С. 428.

123. Уваров А.Р., Эрман Р.Ю., Александрова Н.Л. // Коллоидн. журн. 1970. Т. 32. Вып. 5. С. 791.

124. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В. и др. //Журн. физич. химии. 1988. Т. 72. № 12. С. 220.

125. Лотарев М.Б., Соболевский М.В., Чернышев Е.А. Олиго-органоциклокарбосилоксаны. М.: Химия, 2001. С. 120.