Кинетические и морфологические особенности привитой полимеризации (МЕТ) акриловых кислот на кремнийсодержащие полимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ПСКОВСКИЙ ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШ.ЕЖ! ИЕ1СТПГ/Т ТОННОЙ Х^ОТЕСКОЗ ЗШШШЯЯ жат М.ВЛомояосова

СиэцшшгапропагишЯ Codo? Д 0G3I4I.05

■ " На краалх ^/упписл

EBïTïïEHKD л11лтеж:5 гж&Нщв'Я

7ДК: 541.64+547.?А5

ЯЕ1ЖСШ И ;.!ОН'ОЛОЕ1НЕСС^Г СС.0Б1Ж0С7Л ЕЕШКТС!!

псл.г.ектзяш (!et)/juj:íj¿ci:il: :г:с;:ЗГ m

!Л*П!!CDJy а-ZAi'; Î3 ЛОЖЖШ.

г. т о ö ¡i i : ? * зоркие"! ¡'a 01>',:с:ч/и!1'з warrant;

• îtanïïwwTa тотгесгях туз.'.

:Лоскпа - 1931 г.

Работа вьшолнена в Московском гнстатуте тонкой химической технолога ям. У .В Ломоносова » Научный руководитель - доктор химических наук

профессор Б.П.Зубов

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Ю.А.Юкэлевский доктор химических наук С.Л.Разумовский Ведущая организация - ЩТИ иы.Д.И.Менделеева

Защита состоится '¿С " Ы .1991 г. в часов В ауд. лЬ' 3>1 ка заседании Специализированного Совета • -Д 063.41.05 при Шсковском ордена рудового Кхасного Знамени института тонкой »шической технологии см. И.Б,Ломоносова по адресу: 113331, Г - 433, Москва, М.Лпроговская ул., д.1.

С диссертацией кокно ознакомиться.в биЗлзотоко ШИТ та. М.Б.Ломоносова. ■

' 'V

Авторе^©]. !■ разослан. "_ " 1 1591 г.

Ученый "вкретарь Спвщшшзированного Совета • доктор хш еских наук, а. эфессор^ И.А.Грицгова

- з -

' ■ -•'• ••' 1 | 0Б1Щ1 ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ. '

О.цы I

Чтуч".ьулйть1 гпг'л; Разработка теоретических основ создания огкггзр'ргх ггаторпаяоа с задагапггя своЯсгвгки является'в иастгтцоо рвкя сдлой яз актушги задач з знмяа полтяюров. Практика пос-"!щгпу. огчгамл», что о дат аз »И'зктташх спосяЗоп полумост ПС/.'ТХ. Г.?-,-:- " ЛГТЯТТСЯ ИОДС^'тИШЯ угз ЛЗПС'ГТПХ п<члйтроп,-

"."р.т-'-эр, геи::,.'"! ¡о,"- «есгэтрл :га ' •'■

. > число ]\'"/9'-\, '■■'т-пту, пр:г2:;то" т;о-:•• ригг^юх^о-

а г« .:•.:» особогпюстп лолсбгш^ пртгззсоп по • затхдогялц.' Оссбаи','0 ; * .- '.тяг: п о том огшлоилз :грг:г::;Еорг-г-нол^Ьри. -;<К0;¡мл.'.".-:' ;;г:г:-г;" , ......-„ «-ит^-

?'• = •.•.. •• ;■ --Г"-" " !,, "' 5 , ■

-[ • ПЛ.

•" . ¡'-'.'.с 1 п"" '

) " "Г ' г ' - " гу--.'- - . ,

.:•'*;, ■ ■,•;,• ' ....."'о '■ т?;:{Зот-»г. - •

\ 'г У,'.';'| г' г;--; '4 "СГ" , " ; ' ■ '

л -Г-;;' "^.''■.••'"о:'-:, I'1' ГК^ТЯГ^та:' Л'; X '". : "" ' "'.ТГ!. '

' ' ;'"•.'-"''..:: г уУ-злог^осттп ассб?)

лгс;-:™;: кр^^П'^ог^ тгнпго : -;гл гл

путэи правила г£В1Л,чх,кх ;чжокэр{п гашг !ояпро5шшся клк иотодо яктшкткя.

Поглз.шо» '.*то протахслик» реа'-дая ооонзрог'ишя п котеттесггой и :;Иузко<п:оП. сбластл:: злгясдо'ог коготоягк сзгасидоЗсггчд озона

с матрицей и от структурних особенностей полимера. .

- Обнаружено, что при окислигвльно-росстановятельноы инициировании привитой полимеризации (мет) акриловых кислот в водном растворе возможно формирование пленок заданное морфологиче ской структуры за очет образования привитой долижи слот в 1фвшийорганнчео-

• ких матрицах.

- Установлено, что кинетика полимеризации и морфология образующегося привитого полимера существенно зависят от концентрации и градиента активных центров по толщине матрицы, ори атом ыох/т реализоваться условия образования диффузионного барьера из привито! поликислоты или взаимопроникавшей сетки.

Практическая значимость работы. Сформулированы научно обоснованные рекомендации по регулированию распределения прививаемого полимера по толщине матрица для получения полимерных менбран .

различного целевого назначения.

» - .

Предложен способ получения ассиметри^шых мембран, способных разделять жидкие среды, которые переданы для испытание во Всесоюзный научно-исследоватеяь ский инотитут синтеткчосхого каучука им.С.В.Лебедева (г.Санкт-Петербург). .

Автор защищает. . ,

Основы . дификации кремнийоодержащих полимеров путам прививки виниловых полярных мономеров в водной среде в присутствии' ; Окислигельь^-Босстановительных снотем. ьоиянхе гтффузии мономера на морфоло-- то образующегося привитого полимера в кремюЛ^'ак*-веских матрицах. , • •• .

Апробаг 1 работы. Рез; ътаты работы докладывались на Республиканской научно-технической конференции "Структурная модифскацяя_ ■ полам них материалов" (Ижевск, 1985 г.Ь на 7, конференции'моло-

ix ученых и специалистов ÎKTIT кы.М.В.Ломоносова (Москга,190в.) :осотаной конфорекцш! "Радикальная полкморизация" (Горький, ?В9 г.), "оздународцой кко.то - согапзрэ "Нетрадиционные методы• я»тоза подборов1* (Алма-Ата, 1990 г.), II Всесоюзной конфорся-vs "C:.:ocz полжероп" (Казань, I9S0 г.).

Пуб.тд'лгг.г.п Но ттеряалам диссертационной рэйотн. опублкко-то 3 статья п 5 тоэ!гс?з докладов.

Структура и объел; пяссертыгаи; Дкссортплдя состстг яз введо-•л, литературного сбзсра (глава I), описания объектов и методов ¡следования (глава 2), раз, .ътетоз эксперимента и их обсугдеидя глава 3), гэтоцов, списка гссолъэопшшой литература.

Текст диссертации ¡лхг.сгли чаг/ <> ? "летописных стгччкгзх, |Дор:":т5^ рксужкт, ?• таб.тэд, сс.члок_ на литературные

- Сопгглн'Тй тебога. 20 псодоrrr.it обосногпна актуальность то:.".;. icc-îprair::a, со прсктугасхоа зттея-э, с^рцудярохшн цоль к зг-i'tt роботы. Б ляторатуриои обзорз-излодвиц саолег1 о способам авявгл, факторах,- влнлзвдх на прососе apnrcrroî» полиморязшюз l nocr-r-'Kwno .л «ор$о'->о~2Э яолучгшшхея поликэрнше компоо:гча". (ос?лотро:;и способн :t уояовдл ярэ ^зрительной активации пшнта-

вршщкш соэдшгвя ксг/лоз.'дюоншЕс тторгалов, a так-то облает*. : применения.

Объект» xi ;:атодц исследования. В работе нслшьэошка полчвп-

лтр:а;этиясжин (ШХУС) ТУ 6-05-III-26I-0I, ззготопляс.'.згн иа

сковском хнмичосхом заводе (Kîj,- 10^, доладзг~ерс;юст5

94 , Тст>= 120° с) и блоксополдгер полодкке'тялсклодсанл с дк.Уо-

лсилсосквдоксаяом (лестосия) следующего стростит

CHj

[Ph2Si2O5]3Z[SL-o],00) CHj

- о -

< • - 6 — '-.i!

синтезированный во ЕЫИИСКв им.С.ВЛебедева (г.Санкт-Петербург ) . Исследован также лестосил, содержаний 'в гибком блоке 1,5 + 2 мольных процента вин ¿новых заместителей.

Предварительную активацию пленок осуществляли в токе озоно-киолородкой смеси. Озон синтезировали из кислорода в,барьерной разряде, а также с помощью прибора анализатора двойных связей АДС - 4М, его количество оценивали спектрометрически на приборе. ОВ - 4. В качества мономеров в реакциях прививочной полимеризации использовали акриловух (АК) и метахриловую (ШК) кислоты марки х.ч.; очистку от ингибитора осуществляли до стандартным методикам. Полимеризации проводили в водных растворах, концентрация мономера (20 - 40 %) обусловливалась растворимостью полимерной ■ матрица в АК и МАК.

В качестве соинициатора нспольаовали кристалл ¡гидрат сульфата жэлеза Рэ- ТНгО марки ч.д.а.. Полимеризацию проводили в 'чскислородных условиях в атмосфере аргона,.температура реакции 40 - Ю0°С. '

Степень прививки и набухания определяли гравимэтричесе с помощью аналитических весов марки BJEP - 200 и торсионных весов марки ВТ - 500.

Распредели, je привитого полимера по толщине к поверхности ' оценивали по степени окраски после контрастирования его кетилено-вым голубым с помощью микроскопа МБС - 2 - 4A?, а такте с помощью электрог toro микроскопа фирин "Cotnlbax" при контрастировании привитого полимера азотнокислом серебром. Значения коэффициентов диффузии (Г' мономеров.и _->да определяли по стандартный методикам. *

Ж - спектры пропуокания и спектры МКПВО (1фисталл KPS - 5.)

регистрировали па осоктрофотоштро 15КС - 29 в даапазопо длин золя 100 - 4000 Количество пзрэкясэЛ я глдропорог.исоЯ в полимер-

ии ллгшха" окрододяди иодоштричосхя по стандартно!! иэтоднко. ?ГЗУДЬТЛТ!1 ЗКСПЕИШПД. И ИХ 0БС7ДШШВ. I► Автгг '.ттч'л 1:рс'"!чЛорган:ггос::"г£ когл.-агог» п тог/ч озоио-таг-•ягролтоЯ е»гос.ч. Игтоег.-.-о, что привитая вод.чгэризацгя з рсх-тло зо-?лхзф$окга оо;мзг.тгл-.1Уся 'иа актяг-шис цсотрзх, коториз йогу* зоздадйться путем о работкой в плазменном разряде, ка-'

гапо-хгличо еккм еоздоНстеерм, а тгяею за счэг хиютоеккх реалий; 5 частности, при окпслс:шл ^эсноп.

В настоящей работа одроЗовгм нэтод агикшщпн ТфеютхЗоргшго-:ескнх шшг*»роз под дчКствгсм яяазгя т.тактего разряда. Одкато зтзпоп* пр1шст:а палвшсраиовоВ кяслотн в этом случао гм провисала 3 -5 Бэлсо подробно изупояа тстйгашю а посяодущая прлвятая ЮЕт/ортаигтя о неполноезона. Предварительная активация то.'Е",-.оров з -топ оэоно-зшелородяой сг'осп дазот слодувдяв прол'.т- . даотва: Х)штпсоо воздействие ш газряцу; 2) иоо;*ожчосгь создана-! I ущкишншг дослрэлолдоем активных центров как по поверхности, гак и по толлшж? жмцакфяоЗ шншкя; 3) экономичность, экологическая чистота. ,

Согласно .тетзратуршяг дсниьы озон взадмодействуот с органа-юеккхот проязводпша кремния с образованием органических кислот,

игьдегддов, порокиеей и гддропесогшсзй но следующей схеме:

00'

сн2 сн3

ь-о ^ о

я

Наличие двойных связей в макромолекулах лестосила предполагает следующую схему их взаимодействия с озоном:

Л . Ж

>С= С<+ Од-*->С —С<—»-> С - 00 +> с=о—с<

^ V 'I

о-о.

О-ОН " X. 0-0

>{ ' ><0 >

0-К. или л

- ~(о-оо)п-

В настоящей работе продукты окисления были зафиксированы с помощью ИК-спектроскопии, а также иодоштрическим титрованием; .

Отличия в природе матрицы полимера определяют и особенности взаимодействия озона с полимером: если «лестосил в основном структурируется, о чем свидетельствует возрастание ггля с увеличением времени озонирования, то ПВТШ подвергается деструкции: при озонировании молекулярная масса снижается.

Сравнение спектров ИК и ШШВО свидетельствует о том, что озонирование начинается ,с поверхности и после практически мгновенного её насыщения концентрация продуктов окисления, содержащих карбонильные группы ('область поглощения 1725 - 1740 см~*), практически I 1 изменяется, в то время как по объему (ИК) концеа- . трация этих соединения "растет. Подтверждением того, что озонирование начинается с поверхности, являете/, уменьшгчие.относительного содержания геля с увеличением толщины пленки.

Для оценки распределения активных групп в полимерной м^-рица изучены ддафГ зконнне кинет: веские характеристики системы озон-полимер. Озон ~ реакционноспособный газ, и поэтому при исследсда§-

^ I.

нии вс дмодэйствиа его с полимером необходимо учитывать как его

В!1С0'?УЗ рзаНЯКО'тССЯОСОбПОСГ», тго геяргюторчзуотся коксишто« ;:за:г-одо2сгл,гя К . я дпТЛуткп глзг в полгуэр В05 •

дпКуг:-огпгаГ, пагатг.;:; д.-.л стационарного'р?-::га

Л"."; тг'"?-"?':« 7'\"":"Г'- • ••^'о г">??пт?> ••ч-■:г.1

г.-) /^ч - ■

:• : ,"0 зззна; -1 ~плпша, ;'Сгот / ило'п::;. "

того цллил с;

:о;П г.то1; - ,"с;:о~

■ о:,..<■■.-оу? ::'з - КС' т> пт'г^.тэх от 0 до С -

[05] [п]

и:

У Лэз,

.-«"! \-Л, спсрозт.-. потшша: о-.&из хг.глпсгпг-ора; X". 332, орлзотаг«:::*- г.опио.итгмкгз газа г.зд плсиг.сл с гопн»птряп::-." зго ш:ош.

Опрэделпв скорость "поглсщошм озона и константу «»роста ро-злея озона с поллкаром, ь.олио пгислить кооффацяенг дгфйузйп эзона ц область-протекания реакц/а озонирования гуис п клнзтачос-цси гдо, известно, содержание образугшхся продуктов

даслонпя рашомарио, так и в диффузионном ролике, гдо существует зпроделешшП градиент концентраций шсгивтос групп. Из дашпсс, 1редстааяеняых в табл. I, видно, что протяженность р-таетнчесюгй власти опрсдзлнзтср наличием роикцкошоспособных групп (в данном случае емшюбкх) , а тр"ле разностью в физическом сос.то-пши матриц.

Таблица I

Кинетические и диффузионные параметру взаимодействия озона с полимерами.

Полимер к, xr/моль » сек Д-Юу, »г/сек 1 Ек, шш

DBTÎ.K 8,7 0,29 0,4

Лестосил . 7.2 4,02 2,0

Лестосил с 2 моль % содер.тани-ем виниловых грухш 53,5 - 1.5 Я 0,4

& к - протяженность кинетической области. Taie, введение двойннх связей в макромолекулу лесхосила увеличивает константу реакции, практически не влияет на коэффициент диффузии , ыо уменьшает протяженность кинетическое области. При переходе от еласгдчного лэстосада к .легкому пластику, ПВШС, ховф-фагщент диффузия озона снижается и, хотя константы взаимодействия близки, протяженность кинетической области уменьшается.

Следует отметить, что структурирование лестосила деке до SOi Содержания геля практически не сказывается на диффузии газа (Д0а= 1,3*10-9ы?/с9к), т.е. расстояние меаду химическими сшивками, до-видимо'-, достаточно велико, и сегментальная подвижность / сохраняется. :

Таким стразом/в результате оаоноли: д крегЕтгйоргышческих полимеров образуются'ûktebhuq грушш (пореюхеи н гвдроперекпен), . способные вести нривитую иоапшоризацтз.1 Прн1 проведении бэовигодо-иул i ка пленкаг с толщинойь ■ ^оизыаржой с протяженностью клпети-ческой области, распределение активных .центров равномерно, а введение роакционноспособных виниловых групп увеличивает Ееравломер-

пост:» р.юкрчл'глчпая гдяютгег ц,оитхоп по тоядан». ттряц:.'.

шажядш: подвергаются пссго плонпл толгл-•sl 'О i т.о. прп -озснлг.ог.-ш'п ^".бггптгст. ^лгл^чо-

.. .; -----! :'v"*l.,:r'ix гу! .*•*">*« "3 .с'.' ' ! " -----!.

■у.гууу-"!С1?на .»• -:: ч чтемся»« i "'•"* ll'£Il?::ij"V'î;4L,JSfi~

! • г. ?!du:o л'..".;-'.-. ;"> по.т.."::!-

г-п-уя.и р^спр'ч,* :.-. г ; -j. ¿го лод^ярч буауг ';'ir-v.-':r:.r.K л?:: • ко.тгхствс-м, ч гчр * р:'.сп;:-гпз;:э!!'!я - •;т\т'" ; С уг«2Яоилс.ч :rr: or.o/ta г» nrwirrj о;»о?.

Î : " 'vr''i-ч nryr;î ""сп'кп". ^.TJxm ..cn^orr

вздркпз r.r;a:u'v4>! iijmwira от глии^ктрацкп rtp:ictau:o-

-T.", ■ ч ГТ.^СО. Г'^с? ЯСфаГ/Пр, 'ifUt ГЯК Kl-'

v;"V'.- ••-••-4 чг'n;>,-ï7/o ./vnri n докной nponoccoî со;шш>:;-

ЛР.Г-. î 1:пп:о;лаг.ч. Пат 2,0« 10 "г/п лет?»

•-«г «г:; îiOAraw.ri т.тгога^.'чг.глпз», но •жт'й^у«' лроцпсп -тр г

Ирг ¿осгослга я .чноЗстш сшхатда конденгтгггя

îUKnsRirK юихров dœa ''га ясрддо'; иотэ, пей для лестосала dotî дгзйшп: осязай,. Поаго.'.ф' » рабом гапюгэтескЕв' я корЯологэтескиэ оосбаклосгд гкпсТпгянргя рассмэтрэна, и основной, на щ-лг'эро пняяя-есдор-:шпда по-татарсз, sa лскгочсшюм посколыотх слуазл особо откзчстгах а то'ссто»

При вроводопки реакция ка озонированных планках старость щга-внют укзншпетсл и стремится к нулю. Токоч пзмонопко сксростя процосса монет быть вызвано несколькими причинами. Например, проработкой всей матрицы прцгатим полимром по толщине. Однако, анализ распределения прссятой ILAJ", проведенный г.татодагл! оптической п электронной кпкросколии, позволяет сделать вывод о той, что ирд

г л

г- ¿2 — >

достижении предельного значения конверсии нет полной проработки матрицы по всему объему« •

Другой причиной, прекращения привитой полимеризации является отсутствие активных центров в матрице. При малом времени озони-

ч

ровашш до 10 мин. концентрация активных центров на поверхности матриц» на порядок больше, чем в объеме (о чем свидетельствует сравнение спектров ИК-пропускания и ЫШЮо). Поэтому при таком режиме озонирования прекращение полимеризации и возможно- за счет отсутствия пероксвдов в объеме матрицы. Однако с увеличением времени озонирования начинает прорабатываться объем матрицы, и уменьшение скорости процесса прививки в «том случае нельзя объяснить отсутствием активных центров. 0 наличии гидроперекиси в объеме матрицы можно судить и по рассчитанному коэффициенту диффузии озона в полимер. Кроме тоге, в работе поставлены контрольные опыты, в которых привитая полимеризация проводилась на пленках, приготовленных из' озонированного раствора в четыреххло-ристом углероде, а затем озонированных в жестких условиях (И = I об. %, время озонирования 2 часа.).. Полученные таким способом пленки содержали определенную концентрацию активных центров со всему объему и повышенную в приповерхностных слоях. И в этом слу 1е кинетика привитой полимеризации имеет ¡предельный . характер, а данные электронной микроскопии свидетельствуют о том, что при достижении предельной степени прививки "эт полной проработки матр"ты привитым полшёром(рис. I, 2).

Из литературы извеотно, что по ходу привитой полимериз_4ии полярных мономеров' за счет чабухания привитого полимера в реакционной среде (воде) растет мобильность растущих макрорадикало^

Рис. I Кинетика привитой полимеризации АК на плонкя

лестосииа с заранее- заданнш градиентом активных центров'по толщине.

модифицированных пленках лестосила; врега прививки: I -Г чао., 2 -6 час.'

При этом ув&илчнЕаотся скорость обриава и, как слодстакесиз&дог-сл об~;ая скорость процесса.

Однако такое продполохоняо но может обглс;шть полного про-кралекия процесса привитой полккоризащш. По-ввдимому, а.'планках с озонированной поворхность» концентрированно привитого иолалорс; ГШ", е пр1шэверхностких слоях создает специЗкчоскио услоил, гдк-язи510 на дка^узгл ¿»комар«*. Поэтому в рабсто проводзно йодрой.оа цзучст:а диКузпх АК в кодк^ящровадшую щназитой ваажигсдою» пленку леетоскла. Дойсл^тедьао, гсалс видно из табл.2, ебр.\эухйгп-ясл во ходу процесса ПАК, носовг.ост&ия с собстиошпа г _

препятствует дц&узш; дК в рйглтсг.пшу. гону. Кро:,а юго, вга сяедоЕгинп: иабухангя структурированного голгополамора ПА1С и рззк-ц::о:шо:4 смеси: года (60 %)*■ гшралосая кислот (20 ?,)с ,сзьлру»и:с,

ТЗОЛКРЛ — -

гависк.\®сть коа$Ллцяоига доЗфузш АК в клдафщцроишну» 1ЫК планку лесгоспла.

Степень

прививке 0 17 ЕО 55 70

- >

Коэффициент дкйуззи

Д-10.;с^/сэк ,7 2,5 1,5 1,3 ^ 0,8

что при достижении ;^аксшйльнсй величины набухания доля АК в общем, количестве поглощенного растворителя кала и не превышает Е $.

Следовательно, сконденсированная в пр;шоверхнос тних слоях пояякпелота укокьшает ди^фузив мономера ь объем маяргцы.

0 доглинврухдам вгяяяии дкзд.узии моаокера на процесс привитой-полимеризации на озонированные пленки и характор распределенгл

полимера свидетельствуют данные по поликэрпзациа А1{ на пленки ПВТХ. В этом случае диффузия Mi в полх^ер ограничена (коэффициент диффузии АК и полимеризация из isir.зет места при прочих равных условиях. К только повышение температуры до Ю0°С, близкой к температуре стеклования полимера, способствует увеличения диффузии мономера в пленку, что и поуволяет осуществить процесс привитой пояшеризации. ПодтЕердде;ис:л влияния диффузии мономера на привитую полимеризацию является реакция с f.'.axe криловой Ю1с-.;огой. Этот мономер диффундирует в матрицу полимера .с большей скоростью в сравнении с амиловой кислотой: коэф£*ди-ент диффузии 1ЛК х АК в лестосил равен 1,7-Ю_бс:.^/сак л 7,О-1О~7С!.^/с0к соответственно, что и приводит к увеличению скорости почти на порядок, а максимальная степень прививка при этом возрастает в 5 раз.В случае ШИЛО АК в тэх'яэ условиях не прививается вообще (Д=3-Ю~^®см^/сек), а для МАК - степень прививки, достигает 110 % (^о-Ю^сг^/сек).

Таким образом, при проведении процесса привитой полимеризации на озонированные пленки лестоскла, содержащего виниловые группы, тлеет изсю неравномерный характер распределения привитого полпмера, что определяется не только градиентом активных центров, но и образованием по ходу, полимеризации слоя из привитого полимера, препятствугацег диффузии полярного мономера к зоне реакции, причем "запираадая" способность такого слоя зависит как от количества активных центров, тан я от характера six распределения в полймерчоЯ матрице. Так, при актаэаЦйй вис *ок Лестосила, не содержащего двойник сиязеЯ, количество реаКцйойноспособШн: групп .на порядок меньше, чем у озсящхг энных илеког ле'стосйла с двойнымй связями и распределены они-болез равномерно по тОЯийне ттрЛй. ¡4.

(протяженность ккз1бтичес::ой об/., ста озонирования в 5 раз бользо). Хромо "ого, озонирогалге шлзг/оров б эткх условиях практи^'олг— ир::зод'."г i: cCpasotcjcaj csucoi: (ídmrasia тг'ш на ярзсаг«гу? I Приютая солглэразагкя в зтр.и случае идет с са:..оускоре:по:,;, л . ¿•г.;;]у2.:о';:-:ого барх-йра ез враклого полкг/.ора на образуется. .

2 CiCii в работе подробно кссаедовмш прстпгас под^.::;-разагк?: naa.-pais: rcjcirota-x ¡.:o!;oi.:opos иа гдоякк лостося.1» с ракхо-

3. Г.экьххги: x^.v-v.icojni1: и.С'Т^аг.оулоил-: кпглог гс'~

рюгррцдл-л^ь;.: а;:и;т=:г;:~ к л;-.-.

JC/j: достоюжа с дно;;;!:"": сы:зк:.Е, ' о раьхка-лраи: распрс-далс-язцтроз (ядакда полтора ар;хотоья«;«а ü

озо:;::ро^ги;по1'о раствора), г.роцэсо .¡гр::в;:то,'; иолу^орхгзаща;

«КО? с са-:иуск~'рс::::сг.: (р;:с. З)'.

ЬГГ ÍUJ./S,

б" • ~ В Í0 . Tvac

К ирсгингой пст'еркопци Ai: изменение

тогцнзе напрсработакнсго слоя матрица (2) и накопла-nzü Ulli на . эвархноста у^тршда (з) по ходу прививка S'iüx. а,9 пр. - площадь исходной г.атрлда и площадь каг-проработанной прлштцм пешкером соотвзтстйонно.

Б начальный момент времени прквигой полимер концентрируется на поверхности, о чем свидетельствуют дан та о элоктроыюл 11 оптической микроскопия (рис. 3, 4). Посла достижения 20 - Ей % степени прививки скорость полимеризации резко возрастает, а граница кодифицированного слоя продвигается внутрь плзнки (рис. Затем фронты кодифицированных слоев смыкаются, прививка завершается

' цированннг пленках лестосияа. Стелет прививки: 2и % (1), 62 % (г), 223 % (3).

Согласно литературным даням, оДноЯ из причин, возрастания скорости может быть ув&личонте протяженности реакционной зоны за счет продвижения С_.онта лриватой ПАК (увеличение скорости гаидаи-рования). Другой причиной автоускорения процесса прзтвпто;* пол1г.;е-ризации ттет бать увеличение содержания мономера в полимерной матрице за счет изменения ди#уЕ ионных хс актериотик когшониптов реакционной смеси. Действительно было замечено, что в ходе рь^к-цки значительно увзличш ¿-тс. объем поли; прноХ матрицы, причем уг сличение кме^т мзсто не только по ходу полшврлгавди за -Лет

привитой ЛАК, но и после окончаний прививки.1 Такое поведение модифицированной шапки готребопало более тщательного изучения набухания .ее в реакционных сг.:асях.

Как показали исследования, максимальная стопою» равновесного нцбухания коди1ициро ванного поликера в водном растворе АК возрастает с увеличением содержания ПАХ, а при степени прививки боль-шз 100 % какепцук набухания увеличивается скачкообразно (рис. 5).

gv.

4D 80 120 т 200 Z¡fQ [fJA A'J Рис. 5 I - Зависимость максимума набухания (Ы) кода&шдарован.-..¿а. пленок лостоскла в водном растворе АК (20 %). ' 2Изненшиз коэффициента да'йузки вэдн (Д)Н20 в '

зависимости от количества привитой ПАК; t- 25°С. 3 - Содержание АК в дестосиле, моднфяцировачном ПАК, . . цр>: набухании в водкем растворе АК (20 j¿) в завк-

. оимости от a>ínfiHZ дривявгах.

, Ус'тановгаю, что увехиекле объема модифицированной пленки

вызвано, в основном, росто..! ди!фузыя: воды (рис.5 ¡ср.2); максимум

назуханкя в воде на порядок прэвшает ту же величину для акрило-

г 19-

вой кислоты. Как следует из табл.3, относительнее количество ЛХ в поглощенном растворителз по л'ерэ накопления привитого нолгаэра снижается, но поскольку АК несовместима с ПАИ, она проицудествен-но концентрируется в лестосзле (рис.5 кр.З), при этом локальная концентрация мономера возрастает, что, в свою очередь, вызывает увеличение скорости полимеризации.

Таблица 3

Доля акриловой кислоты в растворителе, поглощенном модифицировав-ной пленкой лестоспла, в зависимости от степени прививки при различных составах исходной алеси АКгН^О.

Степень Содержание АК (;£ ) в поглощенной хшенкой растворителе.

прививки ПАК, % Исходная смесь АК:Н20=20:80 Исходная смесь АК:Н20=30:70 Исходная смесь АК:Н20=40:50 -

О 90 92 95

9,0 6,2 4,3 . 5,6

27,3 6,? 2,6 4,3

84,0 5,8 2,2 7,3

100,9 6,6 2,0 4,4

149,0 2,6 1,1- 2,0

186,4 2,4 У 2,0 1,9 .

214,0 1,5 0,9 , 0,8

Накопление привитого полимера ПАК способствует дальнейшему набуханию планка я твеличеюот содержания веда в системе. Таким образом в ходе процесса привитой полимеризации полиэле-ктрояит ПАК, иммобилизованный в гидрофобной эластичной матрице, находится з условиях непрерывно меняющегося состава'растворителя. Поело смыка- • ния фронтов, когда степень прьвивки превышает 100 %, реализуемая систет взаЕмопроникаэде? сег'ч, что подтверждается резким увеличением коэффициента диффупш: вода именно в этом интервале ьусцвк-

та прививки. Поело этого объем шдЕфсцкро ванной матрицы достигает .'.акехд' тькой величины, а содерг-азгаэ АГ. в поглощенном растворителе составляет—I г'.

Г.з:'снен::е.оэаря^енньсх сеток, находящихся в скэпаклоы растворителе, при варьировании состава растворителя в литература пзессч-но х;ах фазовый переход первого рода (коллапс - дехоллалс гаедохслокг/л) -

Спед^а'ьныщ опкта^зг было установлено, что скорость и велика наЗухан;:я икгого гог.:опол::.у.ера Шл очень чувствительна к состава сроды и добавление даче небольшого количества а*ркловоЛ кислоты к водэ ''увелнч нио кислотност;: сроды) приводит 1-. резкс:.у' изменений объема. ПАХ за счет изменения кон.1х>р-••ацн:: ;.:оге::у.т, как следствие, укешлолпаз величины набухши! ПЛл в 10 раз (р;;с,о).

в ]>

о -

-г-<_С__0[-

/ г ........АО-50 "100 САК>%

:1з;,-рлк=-:!:е габуханпя ПАК в водном растворе

акриловой кислоты в зав/.сжосгя от концентрации АК.

йЯДует отметить, чтс явлвапа дехоллгпса ьа^гцдаетс:s только ш шинок с равномерны:.; распрвделонг'вц зкглышх центров до сбгс^'у матрицы. Макромолекулы лестосила ори этой выполняют роль заастсч-ноЯ сотки, не препятствующей, в опродолешгых пределах, переходу 1ШфОма-^кул полдаислоты в наше состояние. Пасла образозастя взавмопрсллсаюцей сетка привитая полимеризация АК за^зедляетсл, либо прекрра-ьется вовсе. Окончание процесса происходит, по-беде-моуу, как за счет исчерпался активных даитров. таз л sa счет ла-ггбирупцего действия железа, диффузия которого возрастает и^ста с водой. В результате концентрация Ге в :»дЕгианроваяЕс5 асза-ка становится достаточной для подавления рвакцпг призитла полимеризации.

Следует отметить, что в лестоскле с рашохершыи респреде-а-ниом активных центров по толщине к*тржцв нрязктая boxxkzce та. вв препятствует диффузии моисиера к рввкциоиной зоне, s зтлзчгь or поведения озонированных плевок в процесса правивкн. 5?» сзязсзо в тем, что в э тол .случае ве создаются усл>вкя дкя концэнтр-лро^а-яня на поверхности матрица охотного стоя хривнтой ПАК: расцредэ» левие активных црнтров равномерно по объему пленк*, концентрата их недостаточна для формирования сплалного прквкгагс стая. Поиск этого в матрице полимера отсутствуют сзшяке* структуры, препятствующие изменбшт с ьеш иодафщировенногэ образца.

Таким образом, концентрация активных центров, их градиент по объему пленки, эластичность матрица будут определять раснредсле-вша привитого полимера. Для австясс матаг ' згашззенЕв оЙьз«а огра-ничэно, х эффегас сакоускоперют должен, быть вкраетс в ивчытсЪ • зени. Ле1^твительзо, ддг'отат ьШТУС о г вьомепсьси расаргдблзст-м активных центров скерс-стз полимеризации с течением врпа^а " (меньшавгся и стремится khjti, . ■

-224. Влятние пт>г.р.ктого ГАК tía ':::siiko-?,:?зxанкчe с ки e свойства шди- • фпстопашшх кре^таПоргенкчьскчх полимеров. /¿одифицированная-пленка состоит из гидрофобной матрицы ;г'г"дро5ипьшго привитого поли.тара. Естественно предположить,• что фззкко-кеханнчаскио свойства таких пленок d сухом и'влалаюм состояниях'будут отличаться. лак показали. исследования, с увеличением содержания ПАРС прочность сухих влекок возрастаа-г, однако существенно снижается стноогтедыюз удлцлеже (та0ь.4). Дгм набухших в вода.планок по- . щучена coj-urca." завис;п.^сгь: с расгом стеаеии пргггнвкь мрочлооть > ведает, я относительное удлинение увеличивается за счэт №с.ета-Янцпрул^его действия пр;:с::тогс> дэли;.:ерг#, Слздует замутить, что при-длительно:.: контакте с. влагоЯ (особенно при. цо шло mi о Г, то:.ти,~ в цалочгт, fсстгорах) u~vr.i::z подвергается jrojEsnvs :: только стру*тур::ро1.глхе псходноЯ катрзди ют cá43?:¡.ój!cu уз::г,а.п:г;ого \ол::::ора ¡:oí:a.\e: двухвалентного у,

часt:ioci:i wc. , яг.аувгат уголичьтать.epoüwctkuü cí~Í-cvi\; :;:>ал: í.>j".r¡ су^сизи-ягл иле но i:.

lid;;.;-, •.

S'ísswiüí зглрлхе* ¡a »трг разривс (б ) п относительного

(6f анг.ч:: ьлопок дестоа;ла. , 7

Стег.к-ь прнБпгх:! л-лс, % CyXF.G набухсао в мдо

6.Í б, ICT/CI^

0 '•93 20 Оо

17 17, 6 ПО •

СО • 23 • 15 . . -JSG

' i 12,3 . i?;>

Т -■;> ' '¿'¿ " 9 " " ' ' 193

IcÜ - 2 С " • . 3 ' ■ 210

В U Б О Л Ы.

1. Осуществлена шдпфасадия ПЕТ:.:С и лзстоспла с ьспользо.линем в качестве источника образования перохсодов (активации) метода озонирования. Показано, что количество образутаг.пхсд при озонировании. лероксидов (гидр о п оро х с идо в) достаточно для проведения процесса привитой полимеризации (мет)акриловых кислот,

2. Наедено, что кинетические и диффузионные области озонирования в крегаийорганичзских пленках определяются хонстачтой взаимодействия озона с матрицей и его коэф^шдентом дяфГуззи;

3. Определены условия, зозволиацпв коядактрпровтгь приаитуа ■ по-лшшелоту на поверхности. ели по всему объему шгенгаг..

4.. Прочностные свойства шджТшировалных полякислотой планок ■ по влажно« состоянии можно регулировать•структу^^рбвапяем исход-, ной г.*атрицы ш за счет упрочнения прявитог-о слоя, напрл;..зр, перевода привитого полимера в кальциевую fcpr.iy.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТ ?ДЕГШ ИЗЛОПЕИЫ В С-ЯЕКШХ ГУЕЛООДЖ:

I. Евтушенко A.M., Ставрова-С.Д., Чпхачева И.П., Праведнп-ков А.Н., Дрвтян'А.Г., Тверской В.А. Структурная модх^пацкя по-горхностя поливинилтрюлйтплегглана. Тез. док. Науч. - техн. конф. . по структурно?} етдкйякяцин поликерных материалов, 1985, Игевск, с.' 157'.

2;-Евтушенко A.M., Слово сноб О.С. Модификация полквинплтряке-талеялапа. Тез. док. У конф. молодых ученых >i спецкалистои МИТГГ ип.К.ВЛомс .осова. /Дели В 2243цп - Б?.

3. Чихатава'И.П'.,• Ек; jeVito A.M., С' шроза, С.Д., Кононов Б.З., Пестов С.О..,- РоземйоЕи H.A. ЕоворхноотнаЯ''*юдафикадш1 ганич.<*скшг полимеров под-лвйо'виэм-плазкч! тлв-дяги разр.%г-ч

- 24 -

iliac-. ï.:accfr, 1ЭС.5, Л II, с. -i?.

4. Пзту^ин-'о A.M., Чихачева IU5-., Старкова С.Л., Березкка E.D 'âjti'jat::? длу;уз::л г.:око?.:ера па ыпгетлку лркв;:тсй поликеризаша б гетерогетак/. услоггх^.. Деп. yS7-xnGS г.

5. Ставрена С.Д., Члхачева.Л.П., Тк:.;о1еева Г,В., Долгоп-лоск С.Б., Евтушенко А.,','., Будрис C.B. По.яучед.чо гидрогелей на.

основе хтррсИгосиого крекнкГ.еодараишнч} подаыара путем привитой

*

no:.iLV2p'AodL"'-,r. Тез. д.к. Всесо?лн. ионф. i:o радикальной полете-рлзац::,., I2G9, ГоръкаЯ, с. 140.

о. Ел/^енно п.'Л. Явление деколлалсрованкя в процессе привито.'! Ео-тк-оразац::;:. "оз. док. ¡¿аздуигродкой аколы-ссккиара ¡лола-дн;: уьцнх "Лстрсд'.лконшс v.bwtm сютеЗа полаглеров", I9S0, Лж.-а-лге, о. I'lO. ' ' ■

7". Гг-г;-дск»» АД:., Тжоаеет Г.Е., Чяхачова Z.H..Craupoi;a С.Д... 5yd о с li.II. .Чздзцке да:юлдаЕсароваи:!Я прк саглез.глпдьагх-: по:г.;-:..эров. Tea. до;;. II Всосоузн. тогу. "С;:ссл acasispos", 1900,

S. Su-ryjsbKo ¿.'Л., Тг-е?есва- Г. Б.. Чгагачева X.IL, Ставрова СД Зубов В.П. "сслздоьатхе озонирована• крзмжЛоргеш.-чесххх иола-«зроз. Бэтокс-ашя;. соед., 1991, Б т. S3, е 3, с. 215-223

С-'аказ 225 ткроа ICU &кз.Р(>-г^ар2«т 'ШГГаТ иы.М,В.1р;.ю.чосова

/ i -