Адсорбционное модифицирование алюминированных стеклянных волокон поверхностно-активными веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ§ ОД

■ г •: . •

Темникова Светлана Анатольевна

Адсорбционное модифицирование алюминированных стеклянных волокон поверхностно-активными веществами

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Тверского государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ворончихина Л.И.

кандидат физико-математических наук, доцент Анурин В.О.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Смирнов Ю.М.

кандидат химических наук, доцент Харьков С.Н.

Ведущая организация:

674 научный центр Министерства обороны РФ

Защита состоится 28 декабря 2000 г. в 17.00 на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г.Тверь, Садовый переулок 35, аудитория 226

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан 28 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Щербакова Т. А.

КЧ7АЛъо. -/.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Металлизированные стеклянные волокна (МСВ), поверхность которых полностью (Си-СВ) или частично (А1-СВ) покрыта металлом, используются для изготовления пассивных элементов антирадиолокационных помех, представляющих собой отрезки волокон длиной, равной полуволне, на которой работает радиолокатор (полуволновые диполи). Элементы помех рассеиваются в наземной атмосфере, образуя облако с большой отражающей способностью. Эффективность действия этих помех в основном определяется числом диполей в облаке. При формировании диполей в пачки на поверхности волокон накапливаются заряды, что приводит к их электризации и слипанию, в результате чего уменьшается рассыпаемость волокон и снижается эффективность действия диполей. Уменьшить контактное сопротивление между волокнами можно за счет нанесения гидрофобного защитного слоя. Наиболее оптимальным способом изменения свойств поверхности волокон является адсорбционное модифицирование с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этот способ наиболее удобен и легко технологически осуществим благодаря высокой эффективности действия малых добавок ПАВ и простоте модификации. Особое значение в этих процессах приобретает знание закономерностей модифицирующего действия ПАВ, что позволяет целенаправленно применять их с учетом всех возможных влияний структуры и особенностей действия в различных системах. Как правило, модифицирующее действие ПАВ связано с образованием на поверхности адсорбционных слоев, поэтому адсорбция ПАВ из растворов на твердых поверхностях является первоопределяющим фактором действия их как модификаторов. Очевидно, что установление активирующего действия ПАВ, а, следовательно, и условий их эффективного использования может базироваться на знании особенностей адсорбционного взаимодействия ПАВ с поверхностью волокон, что позволит определить оптимальные условия активации. Систематических исследований по адсорбционному модифицированию А1-СВ не проводилось. Несомненно, что решение этих вопросов позволит обоснованно подходить к подбору ПАВ для гидрофобизации А1-СВ и оптимизации процесса адсорбционного модифицирования, что приведет к повышению эффективного действия дипольных отражателей.

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей и механизма адсорбции катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) различной структуры на А1-СВ, установление взаимосвязи между структурой молекул ПАВ, коллоидно-химическими свойствами их водных растворов и адсорбционными характеристиками для определения оптимальных условий гидрофобизации волокон и выбора ПАВ.

Исследование включало решение следующих задач: □ направленный синтез КПАВ, четвертичных солей пиридиния, различающихся длиной и структурой гидрофобного радикала молекул;

□ исследование коллоидно-химических свойств водных растворов синтезированных соединений;

□ изучение гидролитической и термической стабильности четвертичных солей пиридиния;

□ изучение адсорбции КПАВ на стеклянных и алюминированных стеклянных волокнах, исследование влияние рН среды и добавок электролита на коллоидно-химические и адсорбционные характеристики исследуемых КПАВ;

□ исследование механизма взаимодействия КПАВ различной структуры с поверхностью А1-СВ методом ИК-Фурье отражательной диффузионной спектроскопии;

□ разработка рекомендаций для практического применения исследуемых соединений в качестве модификаторов А1-СВ.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования по адсорбции катионных ПАВ различной структуры на СВ и А1-СВ и определены количественные характеристики адсорбционного слоя. Исследованы коллоидно-химические свойства водных растворов синтезированных соединений. Изучена зависимость гидролитической и термической устойчивости солей от структуры молекул. Показано, что использование четвертичных солей пиридиния в качестве адсорбционных модификаторов поверхности А1-СВ является эффективным способом регулирования поверхностных свойств. Установлено, что наличие в структуре гидрофобного радикала сложноэфирной -СОО- и амидной -CONH- групп способствует повышению адсорбционной способности КПАВ и защитного действия гидрофобного покрытия. Обнаружено, что при адсорбции КПАВ, содержащих амидную группу, возможно дополнительное связывание гидрофобных цепей за счет образования водородных связей между амидными группами, находящимися в транс-положении, соседних радикалов, что подтверждено данными ИК-Фурье отражательной спектроскопии. Установлено влияние нейтральных электролитов и потенциалопределяющих ионов при адсорбции катионных ПАВ на А1-СВ. Определены основные условия адсорбционного модифицирования поверхности А1-СВ исследованными КПАВ.

Практическая значимость. Полученные данные по закономерностям адсорбции катионных ПАВ на А1-СВ позволяют оптимизировать процесс гид-рофобизации волокон, определить пути рационального их применения и оценить условия, при которых прочность закрепления адсорбционного слоя на поверхности волокон максимальна. Разработаны рекомендации по подбору ПАВ в зависимости от структуры и условиям их применения для снижения контактного сопротивления между волокнами и повышения их рассыпаемости.

Данная работа выполнена в соответствии с программой научных исследований кафедры органической химии Тверского госуниверситета, являющейся составной частью научно-исследовательских работ по программе «Разработка проекта основных направлений научной деятельности Минвуза РСФСР до 2000

года» (приказ Минвуза РСФСР от 05.12.85 №138с), а также в рамках Межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии».

Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на Международной научно-технической конференции «Перспективы химической технологии и материалов» (Пермь, 1997), Международной научно-технической конференции «Экология-97» (Санкт-Петербург, 1997), I Областной научно-практической конференции «Научные проблемы устойчивого развития Тверской области» (Тверь, 1997), Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (Тверь, 1999), Всероссийской заочной конференции «Перспективы развития Волжского региона» (Тверь, 1999), X конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Белгород, 2000), Всероссийской заочной конференции «Перспективы развития Волжского региона» (Тверь, 2000).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Основной текст изложен на 112 страницах, содержит 18 рисунков, 15 таблиц и список литературы из 142 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава (обзор литературы) посвящена рассмотрению вопросов физико-химических основ модифицирования наполнителей поверхностно-активными веществами; приводятся обобщенные рекомендации по использованию ПАВ при получении модифицированных поверхностей. Рассматриваются особенности адсорбции ПАВ на полярных адсорбентах (металлы, оксиды). Отмечено, что адсорбция органических веществ, в том числе и ПАВ, на металлах и оксидах определяется электронной природой адсорбатов, степенью их ионизации в растворе, зарядом поверхности, природой растворителя и др. Обсуждаются две модели адсорбции ионогенных ПАВ на заряженной поверхности.

Однако, несмотря на большой объем исследований и публикаций на эту тему, необходимо отметить, что большинство данных по адсорбции КПАВ относится к дисперсным адсорбентам и, как правило, ограничивается рассмотрением ряда галогенидов алкилпиридиния и бромида цетилтриметиламмония (ЦТАБ). Практически не изучена адсорбция КПАВ различной структуры на волокнистых адсорбентах, в частности на металлизированных волокнах. Представленная работа является одной из немногих в направлении исследования закономерностей адсорбции КПАВ различной структуры на металлизированных стеклянных волокнах.

Вторая глава «Синтез катионных ПАВ и коллоидно-химические свойства их водных растворов» посвящена обсуждению результатов экспериментальной части работы по синтезу четвертичных солей пиридиния, различающихся длиной и структурой углеводородного радикала, их гидролитической и термической стабильности, а также исследованию коллоидно-химических свойств их водных растворов.

С1СН,СООЯ

О

R—Вг

ROOCCH2N4 />С1

R-+v}Br"

RCONH,

RCONHCH.

CI

R ~ С10Н21; С12Н25; С14Н29; С16Н33 н

cich2coor + Н20

HCONH,

Рис. 1. Схема синтеза четвертичных солей пиридиния

HCI, СН20

Четвертичные соли пиридиния получены кватернизацией пиридина высшими алкилгалогенидами, алкилхлорацетатами либо реакцией а-амидоалки-лирования. Схема синтеза представлена на рис.1.

Строение и состав соединений подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии; принадлежность к катионньм ПАВ подтверждена специальными тестами. Для полученных соединений проведены исследования их поверхностной активности в водных растворах, а также в присутствии нейтральных электролитов. Результаты представлены в таблице 1.

Типичные изотермы поверхностного натяжения в полулогарифмических координатах G=/(lgC) приведены на рис.2.

Показано, что исследованные соединения проявляют себя в водных растворах как мицеллобразующие ПАВ; снижение поверхностного натяжения воды и критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) определяются лишь числом углеродных атомов в углеводородном радикале ПАВ гомологического ряда. Наличие в структуре гидрофобного радикала функциональных групп -СОО- и -CONH- повышает растворимость исследованных солей и ККМ; последнее связано с уменьшением гидрофобности радикала, так как наличие полярных групп, способных гидратироваться в водных растворах, нарушает вклад непосредственно соседних -СН2- групп в общее гидрофобное взаимодействие в адсорбционном слое и в мицеллах.

№ соед-ия И X Выход, % т °г 0ккм> мН/м ККМ-103, моль/л ею3, Н-м2/моль

1 2 3 4 СюН2] С,2Н25 СмН2, С16Н33 Вг 86 92 94 95 44-46 56-59 72-76 89-90 53,7 42,6 38,2 36,0 80,2 15,3 3,0 0,7 0,24 I,97 II,52 52,5

5 6 7 8 СюН2,СОЫНСН2 С,2Н25С(ЖНСН2 С|4Н29СОКНСН,. С,6НззСОКНСН2 С1 61 69 72 78 84-86 92-94 101-103 123-125 56,2 44,2 40,2 37,8 92,5 21,2 4,2 0,8 0,18 1,35 7,75 43,69

9 10 11 12 СюН2,ООССН2 с,2н25ооссн2 С,4НмООССН2 С16НззООССН2 С1 98 76 62 58 74-76 89-90 110-112 115-117 58,6 46,8 41,3 38,6 85,3 26,2 5,6 0,9 0,17 0,99 5,62 37,94

19 С |д с

а) б)

Рис. 2. а) Изотермы поверхностного натяжения водных растворов хлоридов алкил-амидомегилпиридиния [КСОМНСН2МС5Н5]+С1" при 20°С (С, моль/л), И = С,2Н25 (1), С14Н29(2),С,6Нзз(3);

б) Изотермы поверхностного натяжения водных растворов при 20°С (С, моль/л) [С16НззОСОСН^С5Н5]+СГ (1), [С,6Нз3ССЖНСН2КС5Н5]+СГ (2), [С16НззМС5Н5]+Вг- (3)

Присутствие в растворе нейтрального электролита ЫаС1 не меняет форму изотерм (рис.3), но сами кривые идут круче и при ККМ достигается большее понижение поверхностного натяжения.

Параметры, характеризующие адсорбцию солей пиридиния на границе раздела раствор — воздух представлены в таблице 2. Видно, что с увеличением концентрации вводимого электролита повышается величина адсорбции и плотность упаковки ПАВ в насыщенном адсорбционном слое и снижается площадь, приходящаяся на молекулу. Повышение адсор-бируемости ПАВ на границе раствор — воздух в присутствие солей связано с высаливающим действием ионов.

При выборе оптимальных условий применения ПАВ для модификации А1-СВ необходимы сведения об их устойчивости в водных растворах и при повышенной температуре, поскольку из-за гидролиза и термической деструкции может снижаться поверхностная активность. Гидролитическую устойчивость КЛАВ в ки-

Таблица 2. Параметры, характеризующие адсорбцию солей пиридиния [ШЧС5Н5]+Х~ на границе раздела раствор ПАВ - воздух (1=20°С).

-4 |дС

Рис.3. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов [С16НззС(ЖНСН2НС5Н5]+СГ (1) при 20°С (С, моль/л) в присутствии фонового электролита: 10"2 М №С1 (2), КГ'МЫаС! (3)

№ соед-ия Я X 0<«С1> М ККМ-104, моль/л Г.,,-106, моль/м2 80, А2

4 С]бНзз Вг 0 ю4 ю-2 7,1 5,6 2,4 3,6 4,0 6,8 46 42 27

8 С16НззС<ЖНСН2 С1 0 ю-4 10-2 8,0 7,4 3,9 4,5 5.2 8.3 37 32 20

12 С,6НззООССН2 С1 0 кг* ю-2 8,9 7,9 5,2 4,2 4,8 7,4 40 35 22

слых (рН 4) и щелочных (рН 8) растворах при концентрациях ниже и выше ККМ оценивали по изменению величины поверхностного натяжения и спек-трофотометрически. У всех исследованных соединений по мере протекания гидролиза наблюдалось повышение поверхностного натяжения (табл. 3). Однако после достижения величины с ~ 50 мН/м поверхностное натяжение практически не изменялось. Вероятно, это связано с тем, что образующиеся про-

дукты гидролиза, обладая поверхностной активностью, участвуют в образовании смешанных мицелл. Обнаружено специфическое влияние мицеллообразо-вания на процесс гидролиза исследуемых ПАВ. Показано, что при использовании КЛАВ исследуемой структуры для модификации поверхности А1-СВ в кислых средах необходимо применять их в концентрациях выше ККМ (для подавления гидролиза) и в щелочных - ниже или равных ККМ. Предложен механизм щелочного гидролиза исследуемых ПАВ.

Таблица 3. Гидролитическая и термическая устойчивость солей пиридиния [ГШС5П5]*Х'

№ соед-ия I* X О, мН/м (С=510 3 моль/л, 1=25"С) Весовые потери, % (1=250°С)

н2о рН=4,0 рН=8,0

4 С,бН33 Вг 36,0 42,0 48,0 52,5

С1бН33ССЖНСН2 С1 37,8 45,4 52,5 10,0

12 С,6НззООССН2 С1 38,6 48,5 56,3 51,0

Для выяснения возможности применения КПАВ для модификации поверхности А1-СВ, изделия из которых могут эксплуатироваться при повышенной температуре, проведены дериватографические исследования термической стабильности солей пиридиния на воздухе. Показано, что все соли устойчивы до 130°С, при более высоких температурах начинается разложение соединений. Влияние длины радикала в молекулах на термическую стабильность незначительно, большее различие вносит присутствие в структуре радикала функциональных групп. Наиболее устойчивыми из всех соединений оказались ПАВ, содержащие в радикале амидную группу (табл. 3).

Третья глава «Исследование адсорбции катионных ПАВ на стеклянных и алюминированных стеклянных волокнах» включает результаты физико-химических и спектроскопических исследований адсорбции четвертичных солей пиридиния из водных растворов в различных условиях, свойства модифицированной поверхности, обсуждается механизм адсорбции и основные условия адсорбционного модифицирования А1-СВ.

Адсорбцию оценивали по изменению концентрации ПАВ в равновесном растворе интерферометрическим, спектроскопическим методами и по изотермам поверхностного натяжения. Как видно из рис. 4 изотермы адсорбции исследованных ПАВ из водных растворов имеют ступенчатую форму, причем появление перегибов в ходе изотерм коррелирует с наступлением ККМ в объеме раствора. Известно, что форма изотермы адсорбции ПАВ из водного раствора зависит от структуры адсорбционного слоя на поверхности адсорбента, что в свою очередь является функцией природы поверхности и фазово-дисперсион-ного состояния ПАВ в растворе. Превалирующая роль в формировании струк-

туры адсорбционного слоя ПАВ на твердом адсорбенте из водного раствора, как известно, принадлежит ассоциативным взаимодействиям.

Рис. 4. Изотермы адсорбции из водных растворов на СВ (1,2, 3) и А1-СВ (Г, 2', 3') [С,4Н29Ж:5Н51+Вг-(1,Г), [С,4Н29СОЫНСН2ЫС3Н5]+С1- (2,2'), [СмЬЬОСОСНгКСзЬЪГСГ (3,3')

Анализ изотерм адсорбции на А1-СВ и СВ представляет определенные трудности в силу неоднородности поверхности адсорбентов. Тем не менее, при рассмотрении изотерм можно видеть, что адсорбция КПАВ на отрицательно заряженной поверхности волокон (заряд обусловлен диссоциацией силанольных =81-ОН и гидроксильных групп в водном растворе) протекает в две стадии. В области низких концентраций, до ККМ (-Ю-4 моль/л) адсорбироваться могут только ионы пиридиния за счет электростатических взаимодействий с локализованными =81—О" центрами поверхности; при расстоянии между ними ~50А адсорбцию предпочтительно рассматривать в рамках модели дискретного взаимодействия зарядов. В этом случае вероятна горизонтальная ориентация молекул ПАВ, что обеспечивает довольно высокую гидрофобизацию даже при низких степенях заполнения поверхности. В этой области концентраций не исключено также взаимодействие ионов ПАВ с недиссоциированной силанольной =81-ОН группой по реакции ионного обмена; в области ККМ (~10"3 моль/л) завершается формирование гидрофобного адсорбционного слоя с вертикальным расположением углеводородных радикалов с одновременным протеканием ассоциации молекул ПАВ в объеме раствора и образованием мицеллярной фазы. Однако существование такой гидрофобной поверхности в полярной среде является энергетически невыгодным, и при увеличении концентрации КПАВ (в условиях конкуренции мицеллярной фазы и твердого адсорбента) наблюдается образование второго слоя. Центрами адсорбции в этом случае являются углево-

дородные радикалы молекул первого слоя. Вследствие гидрофобных взаимодействий между алкильными цепями ионов и молекул адсорбата полярные группы последних ориентируются в водную фазу, и поверхность становится гидрофильной. Увеличение длины углеводородного радикала ПАВ приводит к возрастанию степени ассоциации и величины адсорбции на поверхности сорбента, о чем свидетельствует уменьшение площади, приходящейся на один адсорбированный поверхностно-активный ион, с ростом длины алкильного радикала (табл. 4).

Таблица 4. Параметры, характеризующие адсорбцию хлоридов алкиламидометилпиридиния [ПСОМПОЬКС^ТЬ^СГ на поверхности раздела раствор ПАВ - волокно (1=20°С)

№ соед-ия Я Сц;ас| , М г-га-ю\ моль/г Б'о.А2 г-т-т", моль/г 8-„,Аг

СВ А1-СВ СВ А1-СВ СВ А1-СВ СВ А1-СВ

5 С10Н21 0 2,2 2,5 18,9 19,9 4,8 6,6 8,7 7,6

кг1 6,8 9,1 6,1 5,5 10,1 14,8 4,1 3,4

6 с,2н25 0 2,9 3,8 14,3 13,1 5,6 7,9 7,4 6,3

кг1 8,1 10,3 5,1 4,8 11,7 16,4 3,5 3,0

7 С14н29 0 4,1 5,3 10,1 9,4 6,4 9,3 6,5 5,4

кг1 9,2 12,4 4,5 4,0 13,0 18,5 3,2 2,7

8 с16нзз 0 4,6 6,7 9,0 7,4 7,5 10,3 5,5 4,8

10"^ 11,1 15,8 3,7 3,2 16,2 21,7 2,6 2,3

Влияние электролитов при адсорбции исследованных КПАВ на твердой поверхности является более сложным, чем на границе раздела раствор — воздух, поскольку вводимый электролит может оказывать влияние не только на ассоциацию молекул ПАВ в объеме раствора, но и на твердую поверхность, в частности на ее заряд. Как следует из экспериментальных данных, присутствие в растворе №С1 не изменяет форму изотерм, но адсорбция возрастает, и образование предельно насыщенного слоя достигается при меньших концентрациях. Это обусловлено тем, что в присутствии противоионов компенсируются возникающие силы отталкивания одноименно заряженных полярных групп молекул ПАВ. Из представленных на рис.5 изотерм адсорбции солей пиридиния на А1-СВ и СВ из водно-солевого раствора видно, что величина адсорбции в этих условиях больше, чем из водного раствора, и резко возрастает в узком интервале концентраций ПАВ.

Влияние потенциалопределяющих ионов оценивали по адсорбции четвертичных солей пиридиния на А1-СВ и СВ при двух значениях рН, отвечающих положительному (рН 4,0) и отрицательному (рН 8,0) поверхностному заряду. Полученные изотермы адсорбции приведены на рис.6. Как следует из данных кривых, повышение рН раствора приводит к росту адсорбции исследованных соединений в результате увеличения числа активных центров поверхности и повышения вклада электросоставляющей в общую энергию адсорбции. Как показали исследования, незначительная адсорбция происходит и на положительно заряженной поверхности, вероятно за счет дисперсионного взаимодействия

моль/л

Рис. 5. Изотермы адсорбции [С.бНззЖдазГВг'О, 1')и [С16Н-1зСО№ГС1Г2Ж:5Н5]+СГ (2,2') из водного (1, 2) и водно-солевого (Г, 2') растворов на А1-СВ; Сыаа = 10"2 М

С -10 , моль/л р

Рис. 6. Изотермы адсорбции [С,4Н29СОКНСН2КС5Н5]+СГ из водных растворов на СВ (I, 1') и А1-СВ (2, 2') при рН 4,0 (1,2) и рН 8,0 (1', 2')

углеводородных радикалов ПАВ с незаряженными участками поверхности, но характер изотерм при этом изменяется.

Характеристика адсорбционного слоя. Для определения характера взаимодействия молекул исследуемых ПАВ с поверхностью А1-СВ и СВ изучена десорбция солей в воде (рН 6,6) и в водно-спиртовом растворе в течение 1—24 часов. Как показали проведенные исследования, количество десорбированного вещества зависит от исходной концентрации, при которой проводилась адсорбция (табл. 5). Во всех случаях после десорбции на поверхности волокон оставался недесорбированный слой молекул. Можно предположить, что при адсорбции исследованных соединений на волокне образуется слой прочно связанных с поверхностью молекул и непрочно удерживаемый поверхностный слой, который обратимо десорбируется в водный раствор. Для определения характера ориентации молекул ПАВ при адсорбции их на поверхности стекла и алюминия было изучено влияние модифицирования поверхности на смачивание ее водой. Значения краевых углов смачивания до и после десорбции на модельных стеклянных пластинках, выдержанных в растворе ПАВ определенней концентрации, приведены в таблице 6. Полученные данные показывают, что после десорбции остается слой молекул ПАВ, сообщающий поверхности гидрофобные свойства.

Необходимо отметить, что хлорид гексадециламидометилпиридиния проявляет наибольшие водоотталкивающие свойства. Вероятно, это связано с фиксированным положением гидрофобных цепей в поверхностном слое за счет образования водородных связей (дополнительно к гидрофобным взаимодействи-

ям углеводородных частей радикалов) между амидными группировками аналогичных для твердого состояния транс-вторичных амидов.

Таблица 5. Количество [С| JIijCONHCÍhNCsHs^Cr (106, моль/л), адсорбированного, де-сорбированного и хемосорбированного на поверхности А1-СВ и СВ

Спав, моль/л Al-CB СВ

адсорб. десорб. хемосорб. Адсорб. десорб. хемосорб.

10" 1,8 - 1,8 0,9 - 0,9

10"J 6,3 4,2 2,1 5,1 3,8 1,3

10-¿ 10,5 8,1 2,4 7,7 6,1 1,6

Таблица 6. Смачивание поверхности стекла, модифицированной катионными ПАВ [RNC5H5fX~

№ С-104, моль/л 0° после 0" после

соед- R X адсорбции, десорбции,

ия А0=2° 40=2°

Н20 0 28 28

1 65 65

4 С16Н33 Вг 10 34 63

50 20 60

1 75 75

8 С.бНззСОШСНг С1 10 42 70

50 25 70

1 60 60

12 С,6НззООССН2 С1 10 38 60

50 24 58

ИК-спектроскопические исследования. Взаимодействие адсорбированных молекул КПАВ с поверхностью А1-СВ проявляется в изменении полос поглощения соединений и самого адсорбента. Во всех случаях отмечено снижение интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с поглощением исходных солей. Кроме того, необходимо отметить, что наличие в радикале функциональных групп -СОО- и -CONH-, способных взаимодействовать с поверхностью волокон, повышает интенсивность полос поглощения хлоридов алкиламидометил- и алкилоксикарбонилпиридиния по сравнению с бромидами алкилпиридиния. В ИК-спектрах всех адсорбированных соединений можно выделить три группы полос поглощения: полосы, связанные с колебанием связей пиридиниевого кольца, см'1 Vc_h 3075; VCliiC и Vc^jg 1639, 1555, 1468; бс-н 900-650, поглощение алифатического радикала в области 2950-2850 см"1 (vc-h) и 1376-1357 см"1 (5с-н), а также поглощение функциональных групп, см"1 Voo эфира 1734, Vc-o-c 1213 и 1065, V<>o амид I 1653. Полоса поглощения амид II (5м_н 1570-1515 см"1) обычно менее интенсивна, а в случае четвертичных солей пиридиния она перекрывается более интенсивными полосами поглощения кольца. Совпадение полос амидного поглощения в адсорбированных

молекулах и исходного амида, для которого характерна транс-конфигурация и образование водородных связей в твердом состоянии, может служить подтверждением дополнительного связывания за счет водородных связей адсорбированных амидных ПАВ в адсорбционном слое, что и приводит в этом случае к повышению водоотталкивающих свойств поверхности А1-СВ.

ИК-спектры модифицированных А1-СВ в области 3000 - 2700 см"1 представлены на рис.7. Наличие неисчезающих после десорбции полос поглощения алифатических С—Н-связей, а также характеристических полос поглощения пи-ридиниевого кольца и функциональных групп свидетельствует о прочном закреплении молекул ПАВ на поверхности А1-СВ, придающих ей гидрофобные свойства.

Рис. 7. ИК-спектры А1-СВ: 1 - А1-СВ прокаленные; 2 - А1-СВ, модифицированные [С1бНззОСОСН2МС5Н5]+СГ; 3 - А1-СВ, модифицированные [СиЬЬСОЫНСНгЖ^НзГСГ

Антистатические свойства. Адсорбция ПАВ на поверхности А1-СВ и СВ приводит к образованию защитного гидрофобного слоя, который одновременно играет роль антистатического покрытия. Проведенные исследования по измерению поверхностного сопротивления исходных и модифицированных стеклянных волокон показали, что наличие адсорбированного слоя ПАВ способствует уменьшению заряда статического электричества и снижает поверхностное сопротивление (р5, Ом: СВ=10И, СВ-ПАВ=107-108).

В четвертой главе «Объекты исследования и экспериментальные методики» представлена экспериментальная часть работы, описаны объекты и методы исследований. В качестве адсорбентов были использованы промышленные СВ

2918,37

1

3

2950 2900 2850 2800 2750 2700 и

СМ

из бесщелочного алюмоборсиликатного стекла типа Е диаметром 7-10 мкм с удельной поверхностью 0,25 м2/г и А1-СВ с удельной поверхностью 0,3 м2/г (определена методом БЭТ по адсорбции азота) с толщиной покрытия 3,03,5 мкм. Структуру металлического покрытия и топографию поверхности исследовали методом растровой электронной микроскопии. По данным электронной микроскопии МСВ имеют одностороннее металлическое покрытие.

В качестве адсорбатов были выбраны катионные ПАВ, способные легко адсорбироваться на отрицательно заряженной поверхности металла и оксида. Описаны методики синтеза четвертичных солей пиридиния, различающихся структурой гидрофобного радикала, приведены коллоидно-химические характеристики их водных растворов.

Гидролитическую устойчивость ПАВ оценивали спектрофотоколоримет-рически и по значениям поверхностного натяжения, термическую стабильность- дериватографически на приборе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Поверхностное натяжение растворов ПАВ определяли методом максимального давления в пузырьке воздуха и сталагмометрически.

Адсорбцию ПАВ оценивали по разности концентраций в исходном и равновесном растворах интерферометрически на приборе ИТР-2, спектрофотомет-рически на приборе СФ-26 и по изменению поверхностного натяжения растворов. Оценку характера взаимодействия ПАВ с поверхностью адсорбентов проводили методом отражательной спектроскопии на Фурье-спектрометре Перкин-Элмер 1720 в области 400-5000 смс применением приставки диффузного отражения фирмы «Харрик». Изменение характера поверхности оценивали по краевым углам смачивания водой модельных модифицированных стеклянных и алюминиевых пластинок. Определение электрического сопротивления волокна проводили на приборе ИЭСТВ-1М (г.Иваново) по ГОСТ 22227-88.

ВЫВОДЫ

1. Проведен направленный синтез четвертичных солей пиридиния, различающихся длиной и структурой углеводородного радикала: [Я-ЫС5Н5]+Вг ■; [КООССН2МС5Н5]+С1"; [11СО№1СН21\тС5Н5]+С1",

где Я: С10Н21; С12Н25; С14Н29; С.6Нзз

2. Изучены свойства водных растворов синтезированных ПАВ; показано, что наличие -СОО- и -СОМ1-групп в структуре радикала приводит к повышению растворимости солей и повышению ККМ. Установлено, что в присутствии электролитов (КГаС1, ЮчЮ3) повышается поверхностная активность, смачивающая способность и снижается ККМ исследуемых ПАВ.

3. Исследованы термическая стабильность на воздухе и гидролитическая устойчивость в кислых (рН 4,0) и щелочных (рН 8,0) растворах синтезированных ПАВ. Показано, что соединения, содержащие -СОИН-группу, среди всех изученных соединений обладают повышенной термостойкостью. Установлено, что амидсодержащие ПАВ более устойчивы к гидролизу как

в кислых, так и в щелочных средах. Выявлено специфическое влияние ми-целлообразования на гидролитическую устойчивость исследованных ПАВ.

4. Впервые проведены исследования по адсорбции катионных ПАВ на алю-минированном стеклянном волокне (А1-СВ) и получены характеристики адсорбционного слоя. Установлено, что адсорбция имеет ступенчатый характер; в области низких концентраций (~10"4 моль/л) адсорбция протекает как на отрицательно заряженных, так и на незаряженных участках поверхности, что в сумме приводит к образованию гидрофобного слоя ПАВ. В области высоких концентраций (>10"3 моль/л, мицеллярные растворы) возрастание адсорбции может быть связано с образованием бислоя за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов, ионов и молекул, а также с формированием отдельных поверхностных мицелл.

5. Установлено влияние нейтральных электролитов и потенциалопределяю-щих ионов (Н* и ОН") при адсорбции исследованных ПАВ на А1-СВ. Показано, что в присутствии электролитов повышается адсорбция, уменьшается площадь, занимаемая молекулой в адсорбционном слое, и ККМ смещается в область меньших концентраций. В щелочных растворах адсорбция существенно возрастает за счет увеличения числа активных центров поверхности, но форма изотермы адсорбции не изменяется; в кислых растворах характер изотермы адсорбции меняется и величина адсорбции значительно ниже.

6. Определены значения краевых углов смачивания водой модифицированной поверхности стекла. Показано, что после десорбции ПАВ поверхность стекла остается гидрофобной (0 = 65-75°).

7. Методом отражательной ИК-Фурье спектроскопии впервые показано наличие прочно адсорбированных молекул исследуемых ПАВ на поверхности А1-СВ. Тщательно отмытые образцы волокон содержали полосы поглощения, идентичные таковым в исходном соединении. Высказано предположение, что в адсорбционном слое, состоящем из молекул [ЯСОМНСН2МС3Н5]+СГ, может наблюдаться, кроме гидрофобных взаимодействий, дополнительное структурирование за счет образования водородных связей в транс-амидных группировках, что подтверждается совпадением полос амидного поглощения исходного соединения и адсорбированного на волокнах.

8. На основе спектроскопических и химических исследований предложен механизм адсорбции четвертичных солей пиридиния на А1-СВ. Показано, что адсорбция носит смешанный характер: вначале происходит необратимая химическая адсорбция катиона ПАВ с образованием нерастворимых соле-подобных соединений, затем - обратимая, физическая, обусловленная дисперсионным взаимодействием.

9. Показано, что наличие гидрофобного слоя ПАВ на поверхности стеклянных волокон снижает поверхностное электрическое сопротивление на 3-4 порядка (ря, Ом: СВ=10П, СВ-ПАВ=107-108). С увеличением длины радикала антистатический эффект усиливается.

10. Определены основные условия адсорбционного модифицирования А1-СВ, при которых прочность адсорбционной связи молекул ПАВ с поверхностью волокон максимальна. Установлено, что адсорбционное модифицирование А1-СВ следует вести при рН 8 из растворов с концентрацией ПАВ ниже или равной ККМ; в этих условиях отсутствует последующая десорбция ПАВ с поверхности А1-СВ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Букова С.Н., Козырев В.В., Темникова С.А., Ворончихина Л.И. Перспективные материалы двойного назначения // Тез. докл. междунар. науч.-тех. конф. «Перспективы химической технологии и материалов». Пермь, 1997. С.12.

2. Темникова С.А., Тодоренко Д.В., Васильева Н.В., Суркова C.B., Ворончихина Л.И. Применение металлизированных материалов двойного назначения // Тез. докл. I обл. науч.-практ. конф. «Научные проблемы устойчивого развития Тверской области». Тверь, 1997. С.112.

3. Темникова С.А., Васильева Н.В., Тодоренко Д.В., Ворончихина Л.И. Повышение защитных свойств покрытий в присутствии поверхностно-активных веществ // Там же. С. 113.

4. Козырев В.В., Темникова С.А., Тодоренко Д.В., Ворончихина Л.И. Разработка технологии восстановления изношенных деталей с помощью металлизированных материалов и карбонилов металлов // Там же. С. 114.

5. Темникова С.А., Веролайнен Н.В., Тодоренко Д.В., Ворончихина Л.И. Синтез и свойства катионных ПАВ алкилдиметилферроценилметиламмо-ний хлоридов // Сб. статей «Физика и химия межфазных явлений». Тверь, 1998. С.32-36.

6. Темникова С.А., Ворончихина Л.И. Исследование ингибирующих свойств поверхностно-активных веществ // Сб. науч. тр. «Ученые записки Тверского государственного университета». Тверь: Твер. гос. ун-т, 1999. Т.5. С. 162164.

7. Темникова С.А., Кареева В.М. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества на основе производных многоосновных ароматических кислот / Там же. С. 165-166.

8. Веролайнен Н.В., Темникова С.А., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Сравнительная характеристика бактерицидных свойств ферроценилметил- и бензилалкилдиметиламмоний хлоридов / Там же. С. 174-176.

9. Темникова С.А., Веролайнен Н.В., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Новые катализаторы в химической металлизации // Тез. докл. Всерос. конф. «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях». Тверь, 1999. С.71.

10. Веролайнен Н.В., Темникова С.А., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Активирование поверхности стекловолокон я-аллильными соединениями палладия / Там же. С.72.

11. Темникова С.А., Веролайнен Н.В., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Осаждение солей хрома в сточных водах поверхностно-активными веществами // Тез. докл. Всерос. заочн. конф. «Перспективы развития Волжского ре-гиона».Тверь, 1999. С.9.

12. Темникова С.А. Применение алюминированных стеклянных волокон в качестве армирующего наполнителя // Междунар. сб. статей «Экология и жизнь». Вып.5. Новгород, 2000. В печати.

13. Темникова С.А. Экологические аспекты применения поверхностно-активных веществ в процессах очистки сточных вод от хрома // Междунар. сб. статей «Экология и жизнь». Вып.5. Новгород, 2000. В печати.

14. Темникова С.А., Ворончихина Л.И. Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на алюминированных стекловолокнах // Тез. докл. X конф. «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе». Белгород, 2000. С.48.

15. Темникова С.А., Тодоренко Д.В. Применение стеклянных волокон в качестве наполнителя композиционного материала // Тез. докл. Всерос. заочн. конф. «Перспективы развития Волжского региона». Тверь, 2000. С.91.

16. Темникова С.А. Исследование моющей способности синергических смесей поверхностно-активных веществ. Сб. науч. тр. «Ученые записки Тверского государственного университета». Тверь: Твер. гос. ун-т, 2000. Т.6. С.27-30.

17. Темникова С.А., Анурин В.О. Модификация алюминированных стекловолокон поверхностно-активными веществами / Там же. С.31-36.

18. Темникова С.А., Ворончихина Л.И. Адсорбционное модифицирование алюминированных стеклянных волокон поверхностно-активными веществами // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. В.8. В печати.

19. Темникова С.А., Ворончихина Л.И. Синтез и адсорбционная способность четвертичных солей пиридиния на стеклянных волокнах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т.43. В.6. В печати.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА

ПОЛЯРНЫХ АДСОРБЕНТАХ.

1.1. Физико-химические основы модифицирования наполнителей поверхностно-активными веществами.

1.1.1. Влияние природы поверхности наполнителя на адсорбцию ПАВ.

1.1.2. Влияние природы растворителя на адсорбцию ПАВ.

1.2. Адсорбция ионных ПАВ на сорбентах оксидной природы.

1.2.1. Строение поверхности оксидных сорбентов.

1.2.2. Природа адсорбционных сил

1.2.3. Две модели адсорбции ионных ПАВ на заряженной поверхности.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ КАТИОННЫХ ПАВ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

2.1. Синтез четвертичных солей пиридиния.

2.2. Поверхностная активность и мицеллообразование.

2.3. Гидролитическая устойчивость четвертичных солей пиридиния.

2.4. Термическая стабильность четвертичных солей пиридиния.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ КАТИОННЫХ ПАВ НА СТЕКЛЯННЫХ И АЛЮМИНИРОВАННЫХ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКНАХ.

3.1. Характеристика адсорбционного слоя.

3.2. Влияние электролитов и потенциалопределяющих ионов.

3.3. Антистатические свойства исследованных катионных ПАВ.

3.4. Гидрофобизация волокон и рассыпаемость.

3.5. ИК-спектроскопические исследования взаимодействия катионных ПАВ с поверхностью алюминированных стеклянных волокон.

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

МЕТОДИКИ.

4.1. Объекты исследований.

4.1.1. Стеклянные и алюминированные стеклянные волокна.

4.1.2. Синтез катионных ПАВ - четвертичных солей пиридиния.

4.2. Методы анализа поверхностно-активных веществ.

4.2.1. Качественный анализ катионных ПАВ - четвертичных солей пиридиния.

4.2.2. Количественный анализ четвертичных солей пиридиния.

4.2.3. Методы исследования свойств водных растворов поверхностно-активных веществ.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в связи с бурным развитием радиолокационной техники интенсивно разрабатываются методы и средства противорадиолока-ционной защиты объектов. В связи с этим создание новых материалов для этих целей, а также совершенствование существующих для повышения эффективности их действия является актуальным.

Выпускаемые промышленностью металлизированные стеклянные волокна используются для изготовления пассивных элементов. Металлизированные стеклянные волокна (МСВ), поверхность которых полностью (медненые - Си-СВ) или частично (алюминированные - А1-СВ) покрыта металлом, используются для изготовления пассивных элементов антирадиолокационных помех, представляющих собой отрезки волокон длиной, равной полуволне, на которой работает радиолокатор (полуволновые диполи). Элементы помех рассеиваются в наземной атмосфере, образуя облако с большой отражающей способностью. Эффективность действия этих помех в основном определяется числом диполей в облаке. При формировании диполей в пачки на поверхности волокон накапливаются заряды, что приводит к их электризации и слипанию, в результате чего уменьшается рассыпаемость волокон и снижается эффективность действия диполей. Уменьшить контактное сопротивление между волокнами можно за счет нанесения гидрофобного защитного слоя. Наиболее оптимальным способом изменения свойств поверхности волокон является адсорбционное модифицирование с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этот способ наиболее удобен и легко технологически осуществим благодаря высокой эффективности действия малых добавок ПАВ и простоте модификации. Особое значение в этих процессах приобретает знание закономерностей модифицирующего действия ПАВ, что позволяет целенаправленно применять их с учетом всех возможных влияний структуры и особенностей действия в различных системах. Как правило, модифицирующее действие ПАВ связано с образованием на поверхности адсорбционных слоев, поэтому адсорбция ПАВ из растворов на твердых поверхностях является первоопределяющим фактором действия их как модификаторов. Очевидно, что установление активирующего действия ПАВ, а, следовательно, и условий их эффективного использования может базироваться на знании особенностей адсорбционного взаимодействия ПАВ с поверхностью волокон, что позволит определить оптимальные условия активации. Систематических исследований по адсорбционному модифицированию А1-СВ не проводилось. Несомненно, что решение этих вопросов позволит обоснованно подходить к подбору ПАВ для гидрофобизации А1-СВ и оптимизации процесса адсорбционного модифицирования, что приведет к повышению эффективного действия дипольных отражателей.

В связи с этим в работе была поставлена цель - изучить закономерности и механизм адсорбции катионных поверхностно-активных веществ различной структуры на А1-СВ, установить взаимосвязь между структурой молекул ПАВ, коллоидно-химическими свойствами их водных растворов и адсорбционными характеристиками для определения оптимальных условий гидрофобизации волокон и выбора ПАВ для этих целей. Для получения выводов о закономерностях адсорбционного модифицирования А1-СВ, имеющих достаточно общее значение, проведено исследование не для отдельных представителей ПАВ, а целой серии гомологических рядов, различающихся строением гидрофобного центра молекул, что потребовало постановки работы по синтезу большого числа катионных ПАВ, изучению их строения и свойств.

При выборе оптимальных условий применения ПАВ для модификации А1-СВ необходимы были сведения об их устойчивости в водных растворах и при повышенной температуре, поскольку из-за гидролиза и термической деструкции может снижаться поверхностная активность, что и составило одну из задач исследования.

Основного внимания заслуживают исследования по установлению механизма адсорбционного взаимодействия катионных ПАВ с поверхностью металлизированных волокон, влияния различных условий на процессы адсорбции, прочность закрепления адсорбционного слоя, обеспечивающего гидрофобизацию и уменьшение слипания тонких волокон, для которых эти проблемы всегда существуют.

В результате исследований были найдены оптимальные условия адсорбционного модифицирования А1-СВ катионными ПАВ исследованной структуры; получены данные по закономерностям адсорбции в зависимости от структуры ПАВ, что позволит оптимизировать процесс гидрофобизации волокон, определить пути рационального применения ПАВ, разработать рекомендации по подбору ПАВ в зависимости от структуры и условиям применения для снижения контактного сопротивления между волокнами и повышения их рассыпаемости.

Данная работа выполнена в соответствии с программой научных исследований кафедры органической химии Тверского госуниверситета, являющейся составной частью научно-исследовательских работ по программе «Разработка проекта основных направлений научной деятельности Минвуза РСФСР до 2000 года» (приказ Минвуза РСФСР от 05.12.85 №138с), а также в рамках Межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии».

Рекомендации по адсорбционному модифицированию волокнистых материалов были использованы при получении специальных волокон в Межотраслевом технологическом центре электропроводящих волокнистых материалов и изделий (г. Москва), при проведении научно-исследовательских работ по темам «Покрытие», «Конверсия» на кафедре органической химии Тверского государственного университета. Методики синтеза катионных ПАВ - солей пиридиния с различной структурой гидрофобного радикала, а также методики по адсорбции ПАВ на гидрофильных волокнистых материалах введены в программу спецкурса «Химия ПАВ» для студентов направления 510500 «Химия» и специальности 011000 «Химия».

Результаты работы позволяют научно обосновано подходить к проблеме адсорбционного модифицирования волокнистых материалов с целью изменения свойств их поверхности с помощью катионных ПАВ и могут быть полезны при проведении научно-исследовательских и практических работ, проводимых по получению специальных материалов в системе радиопротиводействия.

выводы

1. Проведен направленный синтез четвертичных солей пиридиния, различающихся длиной и структурой углеводородного радикала: [RNC5H5]+Br"; [ROOCCH2NC5H5]+Cr; [RC0NHCH2NC5H5]+C1", где R: C10H2i; Ci2H25;

Ci4H29; C16H33

2. Изучены свойства водных растворов синтезированных ПАВ; показано, что наличие -СОО- и -CONH-групп в структуре радикала приводит к повышению растворимости солей и повышению ККМ. Установлено, что в присутствии электролитов (NaCl, KN03) повышается поверхностная активность, смачивающая способность и снижается ККМ исследуемых ПАВ.

3. Исследованы термическая стабильность на воздухе и гидролитическая устойчивость в кислых (рН 4,0) и щелочных (рН 8,0) растворах синтезированных ПАВ. Показано, что соединения, содержащие -CONH-rpynny, среди всех изученных соединений обладают повышенной термостойкостью. Установлено, что амидсодержащие ПАВ более устойчивы к гидролизу как в кислых, так и в щелочных средах. Выявлено специфическое влияние мицеллообразования на гидролитическую устойчивость исследованных ПАВ.

4. Впервые проведены исследования по адсорбции катионных ПАВ на алю-минированном стеклянном волокне (А1-СВ) и получены характеристики адсорбционного слоя. Установлено, что адсорбция имеет ступенчатый характер; в области низких концентраций (~10"4 моль/л) адсорбция протекает как на отрицательно заряженных, так и на незаряженных участках поверхности, что в сумме приводит к образованию гидрофобного слоя ПАВ. В области высоких концентраций (>10"3 моль/л, мицеллярные растворы) возрастание адсорбции может быть связано с образованием бислоя за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ионов и молекул, а также с формированием отдельных поверхностных мицелл.

5. Установлено влияние нейтральных электролитов и потенциалопреде-ляющих ионов (Н4" и ОН") при адсорбции исследованных ПАВ на А1-СВ. Показано, что в присутствии электролитов повышается адсорбция, уменьшается площадь, занимаемая молекулой в адсорбционном слое, и ККМ смещается в область меньших концентраций. В щелочных растворах адсорбция существенно возрастает за счет увеличения числа активных центров поверхности, но форма изотермы адсорбции не изменяется; в кислых растворах характер изотермы адсорбции меняется и величина адсорбции значительно ниже.

6. Определены значения краевых углов смачивания водой модифицированной поверхности стекла. Показано, что после десорбции ПАВ поверхность стекла остается гидрофобной (0 = 65-75°).

7. Методом отражательной ИК-Фурье спектроскопии впервые показано наличие прочно адсорбированных молекул исследуемых ПАВ на поверхности А1-СВ. Тщательно отмытые образцы волокон содержали полосы поглощения, идентичные таковым в исходном соединении. Высказано предположение, что в адсорбционном слое, состоящем из молекул [RCONHCH2NC5H5]+Cr, может наблюдаться, кроме гидрофобных взаимодействий, дополнительное структурирование за счет образования водородных связей в транс-амидных группировках, что подтверждается совпадением полос амидного поглощения исходного соединения и адсорбированного на волокнах.

8. На основе спектроскопических и химических исследований предложен механизм адсорбции четвертичных солей пиридиния на А1-СВ. Показано, что адсорбция носит смешанный характер: вначале происходит необратимая химическая адсорбция катиона ПАВ с образованием нерастворимых солеподобных соединений, затем - обратимая, физическая, обусловленная дисперсионным взаимодействием.

9. Показано, что наличие гидрофобного слоя ПАВ на поверхности стеклянных волокон снижает поверхностное электрическое сопротивление на 3-4 порядка (ps, Ом: СВ=10П, СВ-ПАВ^ЮМО8). С увеличением длины радикала антистатический эффект усиливается.

10. Определены основные условия адсорбционного модифицирования А1-СВ, при которых прочность адсорбционной связи молекул ПАВ с поверхностью волокон максимальна. Установлено, что адсорбционное модифицирование А1-СВ следует вести при рН 8 из растворов с концентрацией ПАВ ниже или равной ККМ; в этих условиях отсутствует последующая десорбция ПАВ с поверхности А1-СВ.

1. Неймарк И.Е., Тертых В А., Чуйко А. А. В кн.: Природные сорбенты / Под. ред. В.Т. Быкова. М. 1967. С.57.

2. Taubman А.В., Janova L.P., Blyskosh G.S. // J. Polymer Sci. 1971. A-l. V.9. P.27.

3. Taubman A.B., Janova L.P., Blyskosh G.S. // J. Polymer Sci. 1972. A-l. V.10. P.2085.

4. Ребиндер П.А. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1966. T.ll. №4. С.362.

5. Воробьева Т.А., Влодавец Н.И. // Коллоидн. журн. Т.62. №3. С.309.

6. Трифонов С.А. // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. Вып.4. С.659.

7. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Бородина В.Н., Михайлова С.С. // ДАН СССР. 1962. Т.142. №2. С.407.

8. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Шабанова С.А. // Лакокр. материалы и их прим. 1965. №5. С. 19.

9. Толстая С.Н. и др. //ДАН СССР. 1968. Т.178. №2. С. 148.

10. Толстая С.Н. // Докт. дисс. . хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1970.

11. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976.

12. Эрман В.Ю., Толстая С.Н., Таубман А.Б. // Коллоидн. журн. 1969. Т.31. №4. С.617.

13. Яхнин Е.Д., Таубман А.Б. //Коллоидн. журн. 1964. Т.26. №1. С. 126.

14. Уваров А.В. // Лакокр. материалы и их прим. 1965. №3. С.7.

15. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издатинлит, 1963.

16. Уваров А.В., Пряхина Е.С. // Лакокр. материалы и их прим. 1967. №2. С.14.

17. Gates J.C. //J. Phys. Chem. 1961. V.65. №5. P.746.

18. Наводранов Ю.К., Толстая С.Н. // Учен. зап. ЛГУ. 1951. №150. Сер. хим. наук. Вып. 10. С.163; 1953. №169. Вып. 13. С.72; Укр. хим. журн. 1952. Т.18. №3. С.327.

19. Healy T.W., White L.R. Ionizable surface models of aqueous interfaces // Adv. Colloid and Interface Sci. 1978. Y.9. №4. P.303.

20. Моррисон С. Рой. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.

21. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972.

22. Parks G.A., de Bruyn P.L. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. №5. P.967.

23. Джейкок M., Парфит Дж. Химия поверхности раздела фаз. М.: Мир, 1984.

24. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Г.В. Лисичкин, Г.В. Кудрявцев, А.А. Сердин и др. М.: Химия, 1986.

25. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982.

26. Киселев В.Р., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978.

27. Киселев А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967.

28. Clark-Monks С., Ellis В. // J. Colloid Interface Sci. 1973. V.44. №1. Р.37.

29. Давыдов В.Я., Журавлев Л.Т., Киселев А.В. // Журн. физ. химии. 1964. Т.38. №8. С.2047.

30. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972.

31. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбировавшихся молекул / Под ред. В.И. Лыгина. М.: Мир, 1969.

32. Сидорова М.П., Кибирова Н.А., Дмитриева И.Б. // Коллоидн. журн. 1979. Т.41. №2. С.277.

33. Ярошенко Н.А., Клименко Н.А. // Коллоидн. журн. 1991. Т.53. №1. С.193.

34. Когановский A.M., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения ПАВ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наукова думка, 1978.

35. Линеен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973.

36. А.О. Литинский, П.Я. Гохберг, Д.Б. Шатковская и др. // Теор. и эксперимент. химия. 1983. Т. 19. №4. С.486.

37. Peri J.B. // J. Phys. Chem. 1965. V.69. №1. P.231.

38. Peri J.B. //J. Phys. Chem. 1965. V.69. №1. P.211.

39. Peri J.B. // J. Phys. Chem. 1965. V.69. №1. P.220.

40. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под ред. Г. Пар-фита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986.

41. De Keizer A, Lyklema J. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.75. P. 171.

42. Fuerstenau D.W. // Pure and Appl. Chem. 1970. V.24. №1. P. 135.

43. Grow D.T., Shaeiwitz J.A. // J. Colloid Interface Sci. 1982. V.86. №1. P. 239.

44. Пчелин В.A. // Связанная вода в дисперсных системах. М.: Моск. университет, 1974. С. 103.

45. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия, 1990.

46. Лу Шоу Цзы // Коллоидн. журн. 1990. Т.52. №5. С.858

47. Джигит О.М., Киселев А.В., Муштик Г.Г. // Коллоидн. журн. 1961. Т.23. №5. С.5553.

48. Fuerstenau D.W. // Pure Appl. Chem. 1970. V.24. P. 135.

49. Lin I.J., Somasundaran P. // J. Colloid Interface Sci. 1971. V.37. P.731.

50. Bijsterbosch B. N. // J. Colloid Interface Sci. 1974. V.47. P.186.

51. Ter-Minassian-Saraga L. // J. Chim. Phys. 1966. V.63. P.1278.

52. Ter-Minassian-Saraga L. // J. Colloid Interface Sci. 1975. V.51. P.211.

53. Bijsterbosch B. N. // J. Colloid Interface Sci. 1975. V.51. P.212.

54. Bijsterbosch B. N., Lyklema J. // Adv. Colloid Interface Sci. 1978. V.9. P.147.

55. Somasundaran P., Fuerstenau D.W. // J. Phys. Chem. 1966. V.70. P.90.

56. Wakamatsu Т., Fuerstenau D.W. // Adv. Chem. Ser. 1968. V.79. P.161.

57. Roy P., Fuerstenau D.W. // J. Colloid Interface Sci. 1968. V.26. P. 102.

58. Balzer D., Lange H. // Colloid Polym. Sci. 1979. V.257. P.292.

59. Dick S.G. // et al. J. Colloid Interface Sci. 1971. V.37. P.595.

60. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966.

61. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. // Коллоидн. журн. 1981. Т.43. №5. С.918.

62. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. // Коллоидн. журн. 1990. Т.52. №6. С. 1129.

63. Ульберг Д.В., Чураев Н.В. // Коллоидн. журн. 1988. Т.50. №6. С.1158.

64. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В. // Коллоидн. журн. 1995. Т.57. №3. С.368.

65. Hanna J. // Advances in Fine Particles Processing Elsevier. 1990. P. 181.

66. Сергеева И.П., Муллер B.M., Захарова M.A., Соболев В.Д., Чураев Н.В. // Коллоидн. журн. 1995. Т.57. №3. С.400.

67. Aronson М.Р., Princen Н.М. // Colloid Polym. Sci. 1978. V.256. P. 140.

68. Zorin Z.M., Churaev N.V., Esipova N.E., Sergeeva I.P., Sobolev V.D., Gasa-nov E.K. // J. Colloid Interface Sci. 1992. V.152. №1. P. 170.

69. Menezes J.G., Yan J., SharmaM.M. // Colloid Surf. 1989. V.38. P.365.

70. Pashley B.M., Isrealachvili J.N. // Colloid Surf. 1981. V.2. P. 169.

71. Королев B.B., Яшнова В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 2000. Т.43. Вып. 1.С. 108.

72. Кузьмина Р.Н., Панина Т.Г., Холкина Т.В. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 2000. Т.43. Вып.2. С.51.

73. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И., Красулина Н.А., Антонова М.Е. // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. Вып.5. С.865.

74. Жуков А.Н., Дмитриева И.Б., Харламов А.А. // Коллоидн. журн. 2000. Т.62. №3. С.352.

75. Вовк А.И. // Коллоидн. журн. 2000. Т.62. №2. С. 161.

76. Вовк А.И. // Коллоидн. журн. 2000. Т.62. №3. С.ЗОЗ.

77. Иванова Н.И. // Коллоидн. журн. 2000. Т.62. №1. С.65.

78. Органикум. В 2-х т. М.: Мир, 1992.

79. Справочник химика. T.I, II. JL: Госхимиздат, 1963.

80. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Д.: Химия, 1974. С.82.

81. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрам-зона, Г.М. Гаевского. Л.: Химия, 1979.

82. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия, 1975.

83. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник / Под ред. А.А. Абрамзона. М.: ТОО НТР «Гиперокс», 1993.

84. Фукс Г.И. Коллоидно-химические свойства и применение поверхностно-активных веществ. В кн.: Физико-химические основы применения ПАВ. Ташкент: Изд-во ФАН, 1977. С.5.

85. Свойства поверхностно-активных веществ в солевых растворах. // Обз. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1978.

86. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984.

87. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Миттела. М.: Мир, 1980.

88. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979.

89. Gavach G. // J. De Chemie Physique et Physicochemie Biologique. 1970. V.67. №9. P.1516.

90. Frank et W. Wen. // Discuss. Faraday Soc. 1957. V.25. P.33.

91. Мэгура К., Хикота Т. Гидролиз поверхностно-активных веществ. Юка-гаку. 1968. Т.17. №3. С.50. Пер. ПА № 3203 ГПНТБ.

92. Хикота Т., Мэгура К. Исследование поверхностно-активных веществ, содержащих сложноэфирные группы. Юкагаку. 1974. Т.23. №6. С.364. Пер. №V- 91125 ГПНТБ.

93. Почикян А.Х. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М. 1970.

94. Чигарева С.М., Кузнецов С.Г., Виноградова Н.Д. // Хим.-фарм. журн. 1983. №12. С.1458.

95. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А. Абрам-зона, Г.М. Гаевского. JL: Химия, 1979.

96. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1975.

97. Ньюмен М.С. Пространственные эффекты в органической химии. М. 1960.

98. Micich Т. J., Diamond В.А. // J. Amer. Oil Chemist's Soc. 1956. V.43. P.539.

99. Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1963. С.449.

100. Черкасова Е.И., Богатков С.В., Головина З.П. // Успехи химии. 1977. Т.46. Вып.З. С.477.

101. Пальм В.А. Реакционная скорость органических соединений. 1973. Т. 10. С.223, 243.

102. Белоцерковец Н.И., Ворончихина Л.И., Харьков С.Н., Чеголя А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1978. Т.21. №2. С.1600.

103. Ingold С.К., Patel C.S. // J. Chem. Soc. 1933. P.526.

104. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982.

105. Горлов Ю.И. // Докт. дисс. . хим. наук. Киев. 1989.

106. Чуйко А.А. // Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Киев. 1971.

107. Климанов С.Г. // Канд. дисс. . физ.-мат. наук. М. 1982.

108. Chander P., Somasundaran J. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.117. №1. P.31.

109. Клименко H.A. // Химия и технология воды. 1989. Т.Н. №7. С.579.

110. Клименко Н.А., Ярошенко Н.А., Князькова Т.В., Арямова Ж.М., Перми-ловская А.А. // Коллоидн. журн. 1986. №4. С.692.

111. Pashley R.M., Israelachvili J.N. //Colloids and Surfaces. 1981. V.2. P. 169.

112. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А., Кибирова H.A. В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974.

113. Bijsterbosch В.Н. // J. Colloid Sci. 1974. V.47. №1. P. 186.

114. Блеслер С.Е. // Коллоидн. журн. 1974. Т.36. С.638.

115. Николенко Н. В., Масюта З.В. // Коллоидн. журн. 2000. Т.62. №5. С.666.

116. Годен A.M. Флотация. М. 1959. С.208.

117. Филинковская Е.Ф., Серебрякова З.Т. Текстильно-вспомогательные вещества в производстве химических волокон. М.: Химия, 1970. С.60.

118. Levitz Р, Miri А. // J. Colloid Interface Sci. 1984. V.99. №2. Р.484.

119. Клименко H.A. // Успехи коллоидной химии. ВНИИПАВ. JL: Химия, 1991. С.156.

120. Бартницкий А.Е. //Канд. дисс. . хим. наук. Киев. 1991.

121. Василенок Ю.И. Защита полимеров от статического электричества. JL: Химия, 1975. С.34.

122. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твердых тел. М.: Гостеоретиздат, 1954.

123. Свойства и особенности переработки химических волокон. М.: Химия, 1975. С.52.

124. Василенок Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров. Л.: Химия, 1981.

125. Мейтин Ю.В. //Канд. дисс. . хим наук. М. 1968.

126. Стеклянные волокна / Под ред. М.С. Аслановой. М.: Химия, 1979.

127. Пиковская О.Г., Хороводнов С.Г. В кн.: Поверхностно-активные вещества и их применение в промышленности химических волокон. М.: ВНИИТЭХИМ, 1972. Вып.4. С.1.

128. Свойства и особенности переработки химических волокон. / Под ред. А.Б. Пакшвера. М. 1975.

129. В aril A., Deluca L. // J. Textile Manufacturer. 1971. V.97. №7. P.272.

130. Howell G., Mieszkies K. W. Friction in Textiles. London. 1959.

131. Корецкий А.Ф. //Коллоидн. журн. 1982. T.44. №3. С. 158.

132. Корецкий А.Ф., Плотникова Г.И., Савинцева С.А., Колосанова В.А. // Изв. СО АН сер. хим. 1977. Т.39. Вып.1. №2. С.47.

133. Савинцева С.А., Гранкина З.А., Ромащенко И.М., Корецкий А.Ф. // Коллоидн. журн. 1980. Т.42. №3. С.592.

134. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.

135. Яхнин Е.Д. Исследование закономерностей адсорбционного модифицирования кварца и структурирования его суспензий, как моделей наполненных полимеров и лакокрасочных систем. М. 1964.

136. Иванова Н.И., Вакар Н.Г., Перцев Н.В. // ЖПХ. 1987. №7. С.1504.

137. Савинцева С.А., Гранкина З.А., Корецкий А.Ф. // Коллоидн. журн. 1976. Т.38. №3. С.602.

138. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. С. 190.

139. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностр., 1979.

140. Кобак В.О. Радиолокационные отражатели. М.: Сов. радио. 1975. С.28.

141. Rosen M.J., Goldsmith Н.А. Systematic Analysis of Surface-Active Agents. New-York-London. 1960. V.XII. P. 105.

142. Epton S.P. //Nature. 1947. V.160. P.795.

143. Балезин С.А. Руководство к практическим занятиям по физической и коллоидной химии. М.: Просвещение. 1972. С. 118, 123.