Физико-химические исследования модифицирования никелированных стеклянных микросфер тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Баранова Надежда Владимировна

Физико-химические исследования модифицирования никелированных стеклянных

микросфер

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТВЕРЬ 2005

Работа выполнена на кафедре органической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Ворончихина Л.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гамаюнов Н.И.

кандидат химических наук,

Есипова Н.А.

Ведущая организация:

Межотраслевой технологический

центр электропроводящих и

волокнистых материалов и изделий («ТехЭВМИцентр»)

Защита состоится 12 мая 2005 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, Тверь, Садовый пер., д. 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан 12 апреля 2005 г.

Ученый секретар

диссертационого совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из эффективных средств борьбы с радиолокацией является использование композиционных радиопоглощающих материалов и покрытий. Требования, предъявляемые к современным радиопоглощающим материалам (РПМ), состоят не только в способности максимально поглощать или отражать СВЧ-излучение, сохранять структурную стабильность материала, его работоспособность, надежность и долговечность, но должны сочетаться с высокой технологичностью изготовления, низкой стоимостью и малым весом. Современные РПМ, содержащие в качестве проводящего наполнителя высокодисперсные металлы и оксиды отличаются высокой стоимостью и большим весом квадратного метра покрытия, что ограничивает их применение. В связи с этим разработка новых перспективных материалов, содержащих «облегченные» проводящие наполнители для использования в системе радиопротиводействия весьма актуальна. Перспективными наполнителями для РПМ могут быть металлизированные полые стеклянные микросферы, на поверхности которых имеется тонкий (до 1 мкм) слой металла. Стеклянные микросферы обладают низкой плотностью, позволяющей получать легкие материалы; низкой пористостью, обуславливающей низкое поглощение микросферами и низкую вязкость композиций при высоких степенях наполнения; химической стойкостью и инертностью, позволяющей получать устойчивые при хранении полимерные композиции; негорючесть микросфер снижает пожароопасность материалов на их основе. Стеклянные полые микросферы эффективно используются как наполнители полиэфирных и эпоксидных смол. Однако из-за гидрофильных свойств поверхности такие наполнители малоактивны и плохо совмещаются с гидрофобными связующими. Для улучшения совместимости с полимером необходимо изменять свойства поверхности, модифицируя ее нанесением аппретов либо за счет адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ). Последний метод наиболее эффективен, так как он легко технологически осуществим благодаря высокой эффективности действия малых добавок ПАВ и простоте модификации. Действия ПАВ как модификаторов связано, в первую очередь, с адсорбцией их на поверхности твердых тел и образованием адсорбционных гидрофобных слоев. Очевидно, что особое значение в этих процессах приобретает знание закономерностей модифицирующего действия ПАВ, что позволяет целенаправленно применять их для изменения свойств поверхности наполнителя. Анализ литературных данных показал, что в основном исследованы закономерности адсорбционного модифицирования таких наполнителей как оксиды металлов, дисперсные металлы, кремнеземные порошки. Что же касается исследований по адсорбции ПАВ на металлизированных стеклянных микросферах, то такие данные в литературе отсутствуют.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей и механизма активирующего действия ПАВ в системе никелированные стеклянные микросферы - эпоксидная смола для получения композиционного материала.

Исследование включало решение следующих задач:

- получение никелированных стеклянных микросфер

изучение коллоидно-химических свойств водных растворов исследуемых ПАВ

- исследование адсорбции ионогенных ПАВ на стеклянных и никелированных микросферах, дисперсном никеле и оксиде никеля

- установление влияния рН среды и добавок электролитов на адсорбционные характеристики ПАВ

- исследование адсорбции эпоксидной смолы на стеклянных и никелированных микросферах из растворов термодинамически различных растворителей

- исследования механизма взаимодействия эпоксидной смолы с поверхностью стеклянных и никелированных микросфер

- получение композиционного материала на основе никелированных микросфер и эпоксидной смолы.

Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования использовали стеклянные, никелированные микросферы, дисперсный никель и оксид никеля, эпоксидную смолу ЭД-20 и ионные ПАВ различной структуры. Предметом исследования являлись адсорбционные взаимодействия водных растворов ПАВ и низкоконцентрированных растворов эпоксидной смолы с никелированными и стеклянными микросферами, получение композиционных материалов.

Методы исследования. Результаты исследований были получены методами капиллярной вискозиметрии, интерферометрии, электронной микроскопии. Наличие специфического взаимодействия модификаторов и эпоксидной смолы с поверхностью наполнителя оценивали методом ИК-спектроскопии.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности модифицирования (гидрофобизации) поверхности стеклянных и никелированных микросфер с помощью поверхнос го-активных веществ различной природы. Показано, что для модифицирования никелированных микросфер адсорбцией ПАВ из водных растворов предпочтительно использовать катионные ПАВ пиридиниевого ряда.

Выявлены оптимальные условия гидрофобизации микросфер и установлено, что наличие хемосорбированного слоя ПАВ на твердой поверхности приводит к сближению природы поверхности адсорбента и полимера. Изучены закономерности адсорбции эпоксидной смолы из термодинамически различных растворителей на поверхности стеклянных и никелированных микросферах. На основании данных метода ИК-спектроскопии предложен механизм адсорбции эпоксидной смолы на исходных и модифицированных ПАВ никелированных микросферах.

Практическая значимость. Получен новый материал - никелированные стеклянные полые микросферы. Показана возможность применения никелированных микросфер в качестве проводящего наполнителя композиционных материалов взамен металлов. Показана возможность повышения активности наполнителя за счет модифицирования его поверхности

с помощью ионогенных ПАВ, что способствует увеличению взаимодействия наполнителя с полимером и его равномерному распределению в полимерной матрице. Разработаны оптимальные условия модифицирования поверхности никелированных микросфер и получения композиционного материала на основе эпоксидной смолы и модифицированных никелированных микросфер.

Получены опытные образцы материала. Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Администрации Тверской области (грант 04-03-96705)

Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на Всероссийской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2000), III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), I научной конференции аспирантов и студентов химического факультета Тверского государственного университета (Тверь, 2002), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), V Всероссийской конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2003), IX конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство» (Белгород, 2003), Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки к новым технологиям» (Тверь, 2003), Всероссийской конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии и химии» (Тверь, 2003), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004» (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 стагей и 11 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Основной текст изложен на 100 страницах, содержит 18 рисунков, 9 таблиц и список литературы из 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу литературных данных по вопросам адсорбционного модифицирования дисперсных наполнителей (металлов, оксидов металлов, кремнеземных порошков) поверхностно-активными веществами. Отмечено, что адсорбция ПАВ на поверхности наполнителей приводит к повышению их активности, а величина адсорбции зависит как от природы поверхности адсорбента, величины заряда поверхности, так и от структуры модификатора. Рассмотрено влияние адсорбированного слоя ПАВ на адсорбцию полимера. Анализ литературных данных показал, что наличие слоя ПАВ на поверхности наполнителя изменяет характер взаимодействия частиц с полимерной средой. Однако механизм межфазного взаимодействия в системах полимер-наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен.

Вторая глава «Взаимодействия в системе раствор ПАВ - дисперсный наполнитель» включает результаты физико-химических и спектроскопических исследований адсорбции солей пиридиния и аммония из водных растворов в различных условиях на поверхности стеклянных и никелированных микросфер, обсуждаются основные условия адсорбционного модифицирования никелированных микросфер и свойства модифицированной поверхности. Для всех исследуемых ПАВ были изучены коллоидно-химические свойства их водных растворов. Как показали результаты исследований такие свойства ПАВ, как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и поверхностная активность зависит от длины гидрофобного радикала: с увеличением длины гидрофобного радикала ККМ уменьшается, а поверхностная активность ПАВ увеличивается (таблица 1). Величина предельной адсорбции как следует из таблицы 2 зависит прежде всего от строения гидрофильного центра молекулы ПАВ. Для исследованных соединений наблюдается уменьшение величины предельной адсорбции с увеличением площади, занимаемой молекулой в адсорбционном слое.

Таблица 1. Коллоидно-химические свойства водных растворов

№ Формула Сокращение ®яс»о м Н/м СккмЮ3, моль/л в-10', Н-м2/моль

1 С5Н5и-С16НззВг ЦПБ 36,4 0,9 86

2 С5Н5Ы- С12Н25Вг ДЦПБ 42,0 12,2 12

3 (СН3)^- С16Н33С1 ЦТМАХ 35,8 0,8 78

4 (С2Н5)з>4- С16Н33Вг ЦТЭАБ 38,5 0,6 70

5 (С2Н5)3Ы- С10Н23С1 ДТЭАХ 48,3 65 44

6 С12Н250803Ыа ддсн 37,2 8,2 36

При введении в раствор ПАВ нейтрального электролита №0 повышается величина адсорбции на границе раствор-воздух и снижается площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбционном слое. Повышение адсорбируемое™ ПАВ на границе раствор-воздух в присутствии солей связано с высаливающим действием ионов (таблица 2).

Адсорбцию ПАВ на поверхности стеклянных и никелированных микросфер, дисперсного никеля и оксида никеля проводили из водных растворов и оценивали по изменению концентрации ПАВ в равновесном растворе интерферометрически. Все исследованные катионные ПАВ адсорбируются на поверхности исследуемых адсорбентов за счет электростатических взаимодействий поверхностно-активного катиона с отрицательно заряженными центрами поверхности.

Таблица 2. Параметры, характеризующие адсорбцию ПАВ на границе раздела раствор ПАВ-воздух (Т = 20°С) _

№ Формула соединения СиаСЬ моль/л Скин-Ю', моль/л Г *106 ■.■ми 1и , моль/м2 0 2 8>о, А

0 0,90 3,6 46

1 С5Н^ - С1бН33Вг ю-3 0,56 4,0 42

ю-2 0,18 6,8 27

0 0,80 3,9 39

3 (СН3)зЫ- С1вН„С1 103 0,45 4,9 35

ю-2 0,23 6,2 31

0 8,20 4,0 33

6 С12Н25080з№ Ю-3 5,28 6,1 24

102 3,13 8,3 18

Как показали результаты эксперимента происходит также и незначительная адсорбция ДЦСН на поверхности никеля, оксида никеля, никелированных и стеклянных микросфер, вероятно, в результате дисперсионного взаимодействия. Изотермы адсорбции ПАВ на поверхности исследуемых адсорбентов представлены на рис. 1 и 2. Все изотермы имеют идентичную ступенчатую форму, на основании чего можно сделать вывод о сходном характере адсорбции. Обычно такой вид изотермы связывают с переориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое. Так, в случае адсорбции катионных ПАВ на никелированных микросферах вначале происходит их гидрофобизация (С = 0,75-10"3 моль/л), а при дальнейшем росте концентрации ПАВ адсорбция протекает за счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов, что приводит к гидрофилизации поверхности (С = 1-Ю"3 - 2-10"3 моль/л). Изменение свойств поверхности в результате адсорбции ПАВ подтверждено определением краевых углов смачивания на модельных стеклянных и никелированных пластинках (таблица 3). Наблюдаемый значительный разброс значений краевых углов 0 (таблица 3) свидетельствует, вероятно, о мозаичности модифицированной поверхности микросфер и неоднородности адсорбционного слоя. Возможно, это является результатом агрегирования молекул ПАВ на поверхности и не является свойством гидрофильной поверхности твердых тел.

Значение предельной адсорбции выше для солей пиридиния, чем для солей аммония (рис. 1). В случае солей пиридиния и аммония подтверждается общеизвестный факт о зависимости величины адсорбции от длины углеводородного радикала Адсорбция ЦПБ на поверхности никелированных и стеклянных микросфер выше, чем адсорбция ДДПБ (рис. 1). Известно, что величина адсорбции зависит и от природы поверхности адсорбента. В случае ЦПБ количество адсорбированного вещества максимально на поверхности никелированных микросфер, а на поверхности оксида никеля адсорбция в 1,5 раза меньше (рис. 2). Это вероятно связано с тем, что на поверхности

никелированных микросфер имеется большее число активных адсорбционных центров по сравнению с гидратированной поверхностью оксида никеля.

Таблица 3. Смачивание водой поверхности стеклянных и никелированных пластин, покрытых адсорбционным слоем C5H5N — С16НззВг

С-103, моль/л 0и после адсорбции

ПАВ стеклянная поверхность никелированная поверхность

0 26 26

0,25 44 52

0,50 50 60

С5Н5М-С16НззВг 0,75 63 75

1,00 69 75

1,50 49 42

2,00 35 34

Рис. 1. Изотермы адсорбции - СцН^Вг (1), - С,2НмВг (2),

(СН,) Л - С«Н„С1 (3), (С2Н5) зN - С16НиВг (4), С12Ни0803Ма (5), (С2Н5) ^ - СюНгзС! (6) из водных растворов на никелированных микросферах (а) и стеклянных микросферах (б)

Прочность связи между молекулами ПАВ и поверхностью никелированных микросфер характеризовали степенью десорбции, которую оценивали после адсорбционных измерений. Результаты опытов, проведенных по десорбции показали, что адсорбция носит смешанный характер: имеются физически адсорбированные и хемосорбированные слои ПАВ (таблица 4).

Взаимодействие адсорбированных молекул ПАВ с поверхностью никелированных микросфер приводит к изменению полос поглощения

соединений. Данные ИК-сцектроскопического исследования свидетельствуют, о снижении интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул по сравнению с поглощением исходных солей. В ИК-спектре ЦПБ можно выделить следующие группы полос поглощения: полосы, связанные с колебанием связей пиридиниевого кольца, см"1: \)с-и 3055; ис-с и ^с-к 1636, 1051-681, поглощение алифатического радикала в области 2916-2850 см J (ис-н) и 1369-1177 см~" (5с^). Наличие неисчезающих после десорбции полос поглощения С-Н-связей, а также характеристических полос поглощения пиридиниевого кольца свидетельствуют о прочном закреплении молекул ПАВ на поверхности никелированных микросфер, придающих ей гидрофобные свойства.

0 0,26 0,5 0,75 1 1,25 1,5 2 0 0«25 0,6 0,75 1 1,25 1,5 2

СгЮ3, наль/л Сх10', моль/п

Рис. 2. Изотермы адсорбции С5Н^ - С16Н3зВг (1), СцНнОБО^а (2) из водных растворов на дисперсном никеле (а) и оксиде никеля (6)

Таблица 4. Адсорбция ПАВ на никелированных и стеклянных микросферах из водных растворов (Т = 20°С)

ПАВ Никелированные МСФ Стеклянные МСФ

Г-10", моль/г общая 110', моль/г хемосорбция Г-10*, моль/г общая Г10', моль/г хемосорбция

С5Н,М- С16Н33Вг 60 22 51 17

С,2Н25080з1Ча 5,0 0,4 3,9 0,3

Влияние потенциалопределяющих ионов на адсорбцию ПАВ. Известно,

что величина адсорбции зависит от величины заряда поверхности. Одним из способов регулирования заряда поверхности никелированных микросфер является варьирование рН раствора, так как ионы Н+ и ОН" являются потенциалопределяющими ионами поверхности исследуемого адсорбента. Влияние потенциалопределяющих ионов оценивали по адсорбции ЦПБ и ДДСН на никелированных микросферах при двух значениях рН раствора, отвечающих положительному (рН 3) и отрицательному (рН 9) поверхностному заряду. Полученные изотермы адсорбции приведены на рис. 3. Как следует из рис. 3 повышение рН раствора приводит к увеличению адсорбции ЦПБ на

поверхности никелированных микросфер в результате увеличения числа активных центров поверхности и повышения вклада электросоставляющей в общую энергию адсорбции. Как показали исследования, незначительная адсорбция ЦПБ происходит и при рН 3, вероятно, за счет дисперсионного взаимодействия углеводородного радикала ЦПБ с незаряженными участками поверхности, но характер изотермы при этом изменяется. При адсорбции ДДСН при рН 3 и 9 наблюдается противоположная закономерность. При высокой концентрации отрицательных зарядов на поверхности никелированных микросфер (рН 9) адсорбция ДДСН незначительна и осуществляется за счет дисперсионного взаимодействия. При уменьшении плотности отрицательного заряда поверхности никелированных микросфер (рН 3) адсорбция возрастает: в данном случае, вероятно, проявляются два типа взаимодействий - электростатическое притяжение и ван-дер-ваальсовское взаимодействие.

Влияние электролитов на адсорбцию ПАВ. Влияние электролитов на

адсорбцию ПАВ на твердой поверхности является более сложным, поскольку вводимый электролит может оказывать влияние как на заряд поверхности, так и на ассоциацию молекул ПАВ в объеме раствора. Как следует из рис. 4 добавление нейтрального электролита в раствор ЦПБ снижает ККМ.

Форма изотермы не меняется, но адсорбция ЦПБ больше, чем из водного раствора. Это обусловлено тем, что в присутствии противоионов компенсируются возникающие силы отталкивания одноименно заряженных групп молекул ПАВ.

О 0,25 0,5 0,76 1 1.25 1,5 2 0 3 5 8 10 12

СхЮ1, ноль/л СхЮ5, ноль/л

Рнс. 3. Изотермы адсорбции - С)6НззВг (а), СпЬ^ОБОзГСа (б) на

никелированных микросферах из водного раствора (1), из водных растворов при рН 9 (2) и рН 3 (3)

Иные закономерности наблюдаются в присутствии электролитов, изменяющих заряд поверхности. Наличие MgSO4 в растворе ЦПБ приводит к увеличению положительного заряда поверхности никелированных микросфер из-за гидролиза соли, что уменьшает адсорбцию катионов ПАВ по сравнению с адсорбцией из воды, но не исключает ее полностью. При добавлении в раствор ЦПБ Na2COз наблюдается увеличение адсорбции ПАВ по сравнению с адсорбцией из воды. Этот факт можно объяснить увеличением отрицательного

заряда поверхности никелированных микросфер вследствие гидролиза Кя2С03 в водном растворе ЦПБ.

0 0,2« 0,5 0,75 1 1,25 1,5 2 Сх10*, моль/л

Рис. 4. Изотермы адсорбции С5Н^ - С1(НвВг на поверхности никелированных МСФ: из водного раствора (1), из раствора 103 М N»0 (2), 10 2М\аС1(3),10 2М^2С03(4), М г М MgS04 (5)

В третьей главе «Взаимодействия в системе эпоксидная смола никелированные микросферы - ПАВ» представлены результаты исследований взаимодействия эпоксидной смолы ЭД - 20 с поверхностью немодифицированных и модифицированных стеклянных и никелированных микросфер. Это взаимодействие оценивали по адсорбции полимера на поверхности твердой фазы из термодинамически различных растворителей: «плохого» - толуола и «хорошего» - этилацетата. Результаты эксперимента показали, что адсорбция полимера зависит как от свойств поверхности наполнителя, так и от термодинамического качества растворителя. Как следует из рис. 5 величина адсорбции эпоксидной смолы из толуола на модифицированных никелированных микросферах превышает в 3 раза таковую на исходном наполнителе, что может быть обусловлено гидрофобными свойствами поверхности модифицированных микросфер, улучшением смачиваемости частиц неполярным полимером. Адсорбция эпоксидной смолы из толуола на поверхности стеклянных микросфер отрицательна, возможно это связано с конкурентной адсорбцией толуола на поверхности микросфер.

Адсорбция эпоксидной смолы из этилацетата на поверхности стеклянных и никелированных микросфер отрицательна (рис. 6), что подтверждает факт худшей адсорбции из термодинамически «хорошего» растворителя. Результаты электронно-микроскопического исследования подтвердили возможность взаимодействия эпоксидной смолы с этилацетатом, приводящему к изменению структуры полимера.

Из микрофотографий (рис. 7) пленок эпоксидной смолы, полученных из толуола и этилацетата, видно, что в толуоле частицы эпоксидной смолы более вытянуты и образуют сплошную структуру в отличие от сетчатой структуры в этилацетате, где видны глобулы. Глобулярная структура эпоксидной смолы в этилацетате затрудняет взаимодействие полимера с твердой поверхностью. Вероятно, может происходить и адсорбция этилацетата на поверхности микросфер, что так же приводит к отрицательной адсорбции полимера.

Рис. 5. Изотермы адсорбции эпоксидной смолы из толуольного раствора на никелированных микросферах (а), стеклянных микросферах (б): исходных (1) модифицированных С^ - С,6НззВг (2), модифицированных

СцННОБОЗ^ (3)

Рис. 6. Изотермы адсорбции эпоксидной смолы из этилацетата на стеклянных микросферах (а), никелированных микросферах (б): исходных (1), модифицированных СцНиОБО^аф), модифицированных С5Н^ -С16Н„Вг(3)

Рис. 7. Электронно-микроскопические фотографии пленок эпоксидной смолы, полученных из толуола (а) и этилацетата (б) (х 4000)

Механизмы взаимодействия эпоксидной смолы с поверхностью никелированных микросфер исследовали с применением метода ИК -спектроскопии.

Рис. 8. ИК-спектр эпоксидной смолы в вазелиновом масле

На рис. 8 представлен ИК - спектр эпоксидной смолы в вазелиновом масле. В данном ИК - спектре можно выделить следующее полосы поглощения, соответствующие эпоксигруппе: полосы валентных колебаний эпоксидного кольца в низкочастотной области - 830 см"1, 870 см"1, 920 см"1; полоса 1186 см"! валентных колебаний С-0 группы в эпоксидном кольце; полоса 1460 см1 валентных колебаний СН2 группы в оксирановом цикле. В ИК-спектре эпоксидной смолы адсорбированной из толуола на никелированных микросферах модифицированных анионным ПЛВ отсутствуют полосы поглощения, характерные для эпоксигруппы:

На основании этого можно сделать вывод: эпоксидная смола взаимодействует с поверхностью микросфер, модифицированных ДЦСН с раскрытием эпоксидного цикла по следующему механизму:

В случае исходных никелированных микросфер и никелированных микросфер модифицированных катионным ПАВ ИК-спектры адсорбированной эпоксидной смолы идентичны исходному ИК-спектру эпоксидной смолы в вазелиновом масле. На основании этих данных можно предположить следующие механизмы взаимодействия эпоксидной смолы с поверхностью никелированных микросфер:

- образование водородных связей в случае адсорбции эпоксидной смолы на ОН-группах никелированной поверхности:

- донорно-акцепторное взаимодействие при адсорбции эпоксидной смолы на координационно-ненасыщенных атомах никеля:

Полученные ранее результаты были использованы при создании полимерных композиций. Композиционное покрытие, содержащее никелированные стеклянные микросферы в качестве радиопоглощающего наполнителя было получено на основе 50% раствора эпоксидной смолы ЭД-20 с диоктилфталатом, концентрация наполнителя в смеси составляла 1-5% масс. Как показали исследования оптимальная концентрация поглотителя составляет 2,5%, радиотехнические характеристики исследованного покрытия соответствуют таковым при использовании в качестве поглотителя карбонильного никеля, однако вес покрытия значительно снижается.

В четвертой главе «Объекты исследования и экспериментальные методики» представлена экспериментальная часть работы, описаны объекты и методы исследований. В качестве адсорбентов использованы стеклянные микросферы, оксид никеля и дисперсный никель, являющиеся промышленной продукцией, а так же никелированные стеклянные микросферы, полученные химической металлизацией стеклянных микросфер из раствора. Металлизацию проводили по схеме: подготовка поверхности - сенсибилизирование в растворе хлорида олова II - активирование в растворе хлорида палладия II никелирование из кислого раствора. Диаметр никелированных микросфер составлял 36-40 мкм, удельная поверхность - 6,2* 1 (г м2/кг (метод БЭТ),

толщина металлического покрытия 0,8 - 1,0 мкм (по данным электронной микроскопии).

В качестве модификаторов были выбраны ионные ПАВ, которые обладают высокой поверхностной активностью, сродством к металлической и стеклянной поверхностям, а также способны изменять свойства поверхности при использовании их в малых концентрациях.

В качестве связующего использовали эпоксидную смолу ЭД-20 общей формулы:

Полимер растворяется в кетонах и ароматических углеводородах, обладает сродством к большинству твердых поверхностей.

Поверхностное натяжение растворов ПАВ определяли методом максимального давления в пузырьке воздуха. Адсорбцию ПАВ и полимера из растворов оценивали по разности концентраций в исходном и равновесном растворе интерферометрически на приборе ЛИР-2. Адсорбцию полимера проводили из разбавленных растворов (1%) термодинамически различных растворителей: толуола и этилацетата. Параметры взаимодействия эпоксидная смола-растворитель (константы Хаггинса) были определены вискозиметрическим методом.

Оценку характера взаимодействия ПАВ и полимера с поверхностью наполнителя проводили методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре Перкин-Элмер 1720 в области 400-5000 см"1.

Композиционные покрытия получали послойным нанесением полученных композиций на алюминиевые пластины размером 150x150 мм; толщина покрытия составляла 1,8 - 2,0 мм.

ВЫВОДЫ

1. Химической металлизацией из раствора получены никелированные стеклянные микросферы; толщина металлического покрытия 0,8 - 1,0 мкм.

2. Изучены коллоидно-химические свойства водных растворов исследуемых ПАВ. Установлено, что в присутствии нейтрального электролита №01 в водном растворе ПАВ повышается поверхностная активность; снижается ККМ исследуемых ПАВ; уменьшается площадь, занимаемая молекулой ПАВ в адсорбционном слое.

3. Впервые проведены исследования по адсорбции ионногенных ПАВ из водных растворов на поверхности стеклянных и никелированных микросфер. Установлено, что адсорбционное модифицирование исследуемых адсорбентов необходимо проводить при концентрации водного раствора ПАВ ниже или равной ККМ.

4. Установлено влияние электролитов и потенциалопределяющих ионов (Н+ и ОН") при адсорбции катионных и анионных ПАВ на никелированных микросферах. Показано, что в присутствии нейтрального электролита снижается ККМ и увеличивается адсорбция ПАВ. В присутствии Na2CO3 в растворе ПАВ происходит повышение адсорбции вследствие гидролиза соли, приводящего к увеличению отрицательного заряда поверхности. Наличие MgSO4 в водном растворе ПАВ приводит к уменьшению адсорбции из-за гидролиза соли, приводящего к снижению отрицательного заряда поверхности микросфер. В щелочном растворе адсорбция катионного ПАВ возрастает за счет увеличения числа активных центров поверхности, в кислых растворах величина адсорбция ниже, в случае анионного ПАВ наблюдается противоположная закономерность.

5. Показано, что эпоксидная смола преимущественно адсорбируется на поверхности никелированных микросфер из термодинамически «плохого» растворителя толуола.

6. На основании данных ИК-спектроскопических исследований предложены механизмы взаимодействия эпоксидной смолы с поверхностью исходных никелированных микросфер (образование водородных связей); с поверхностью никелированных микросфер, модифицированных ДЦСН (раскрытие эпоксидного цикла); с поверхностью никелированных микросфер, модифицированных ЦПБ (донорноакценторное взаимодействие и образование водородных связей).

7. Получены опытные образцы композиционного покрытия на основе никелированных микросфер и эпоксидной смолы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

1. Баранова Н.В. Адсорбция цетилпиридиний бромида на никелированных микросферах// Тез. докл. X Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2000. С. 187 - 188.

2. Баранова Н.В., Виссарионова О.Н. Синтез и адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на стеклянных микросферах/УТез. докл. X Всероссийской студенческой научной конференции. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2000. С. 188 -189.

3. Баранова Н.В., Виссарионова О.Н., Ворончихина Л.И. Получение композиционных покрытий никель-железо в присутствии поверхностно-активных веществ//Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь, 2000. Т. 7. С. 36.

4. Баранова Н.В. Гидрофобизация никелированных стеклянных микросфер//Тез. докл. III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2001. С. 7.

5. Баранова Н.В. Ворончихина Л.И. Адсорбция цетилпиридиний бромида из водных растворов на никелированных стеклянных микросферах// Сб. трудов «Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение». Тверь, 2001. С. 155.

6. Баранова Н.В. Адсорбция алкилпиридиний бромидов на поверхности никелированных стеклянных микросфер//Тез. докл. научной конференции аспирантов и студентов. Тверь, 2001. С. 10.

7. Баранова Н.В. Влияние электролитов на адсорбцию цетилпиридиний бромида из водных растворов на поверхности никелированных микросфер//Тез. докл. I научной конференции аспирантов и студентов химического факультета Тверского государственного университета. Тверь, 2002. С. 6.

8. Баранова Н.В. Модификация никелированных стеклянных микросфер поверхностно-активными веществами/УТез. докл. IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2003. С. 285.

9. Баранова Н.В. Влияние хлорида натрия на адсорбцию цетилпиридиний бромида из водных растворов на поверхности никелированных стеклянных микросфер//Сб. статей V Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, 2003. С. 12.

Ю.Баранова Н.В. Адсорбционное модифицирование поверхности никелированных стеклянных микросфер с помощью поверхностно-активных веществ//Ученые записки Тверского государственного университета. Тверь, 2003. Т. 9. С. 39.

П.Баранова Н.В. Виссарионова О.Н., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Адсорбция катионных поверхностно-активных веществ на порошковых материалах//Сб. тез. докл. IX конференции «Поверхностно-активные вещества - наука и производство». Белгород, 2003. С. 44 - 45.

12.Баранова Н.В., Виссарионова О.Н., Ворончихина Л.И., Синтез и свойства алкилдиметилферроцениламмоний галогенидов//Сб. материалов Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям». Тверь, 2003. В.З. С.З.

13. Виссарионова О.Н.. Баранова Н.В., Кареева В.М., Ворончихина Л.И. Флокулирующая способность поверхностно-активных веществ// Сб. материалов Всероссийской конференции «Катализ и сорбция в биотехнологии и химии». Тверь, 2003. В. 5. С. 71.

14.Баранова Н.В., Ворончихина Л.И. Адсорбция поверхностно-активного катиона на поверхности никелированных микросфер// Сб. материалов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004». Москва, 2004. Г. 1. С. 9.

15.Баранова Н.В., Ворончихина Л.И. Гидрофобизация никелированных стеклянных микросфер поверхностно-активными веществами // Успехи современного естествознания. Москва., 2004. № 4. С. 53.

16.Ьаранова Н.В. Адсорбция цетилпиридиний бромида на поверхности стеклянных микросфер // Современные наукоемкие технологии. 2004. Вып. 5. с. 91.

П.Баранова Н.В. Влияние рН и электролитов на коллоидно-химические свойства поверхностно-активных веществ // Современные наукоемкие технологии. 2004. Вып. 5 с. 91-92

18.Баранова Н.В. Адсорбция цетилпиридиний бромида из водных растворов на никелированных стеклянных микросферах // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 7. с. 73-74.

19.Баранова Н.В. Адсорбция эпоксидной смолы на никелированных стеклянных микросферах // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 9. с. 111-113.

Подписано в печать 28.03.2005 г. Формат 60 *84 1/16 Бумага офисная. Печать ризограф. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-издл. 1,05. Тираж 100 экз. Заказ № 743. Отпечатано в копи-центре «Красный печатник». Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Советская, д. 29. Тел. (0822) 35-89-62

, 308

Введение.

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИЯ ИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПОЛИМЕРОВ НА ПОЛЯРНЫХ АДСОРБЕНТАХ

1.1. Роль поверхностно-активных веществ в процессах адсорбционного модифицирования дисперсных наполнителей.

1.1.1. Влияние природы поверхности наполнителя на адсорбцию поверхностно-активных веществ.

1.1.2. Влияние потенциалопределяющих ионов и электролитов на адсорбцию поверхностно-активных веществ.

1.1.3. Природа адсорбционных сил.

1.2. Основные закономерности адсорбции полимеров на поверхности дисперсных адсорбентов.

1.2.1. Структура адсорбционного слоя.

1.2.2. Влияние поверхностно-активных веществ на адсорбцию полимера.

1.2.3. Влияние природы растворителя на адсорбцию полимера.

ГЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ ВОДНЫЙ РАСТВОР

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА-ДИСПЕРС-НЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ

2.1. Химическая металлизация стеклянных микросфер.

2.2. Адсорбция поверхностно-активных веществ на твердой поверхности из водных растворов.

2.3. Влияние потенциалопределяющих ионов и добавок электролитов на адсорбцию поверхностно-активных веществ.

ГЛАВА 3.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ЭПОКСИДНАЯ

СМОЛА-МИКРОСФЕРЫ-ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ

ВЕЩЕСТВА

3.1. Адсорбция эпоксидной смолы ЭД-20 на поверхности никелированных и стеклянных микросфер.

3.2. ИК-спектроскопические исследования механизма адсорбции эпоксидной смолы ЭД-20 на никелированных и стеклянных микросферах микросферах.

3.3. Получение композиционного покрытия на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и модифицированных никелированных стеклянных микросфер.

ГЛАВА 4. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ

4.1. Объекты исследования.

4.2. Методы исследования физико-химических и коллоидных свойств поверхностно-активных веществ.

4.3. Методы исследования взаимодействий в системе адсорбент-поверхностно-активное вещество.

4.4. Методы исследования взаимодействий в системе микросферы-полимер.

4.5. Методика металлизации стеклянных поверхностей.

ВЫВОДЫ.

Одним из эффективных средств борьбы с радиолокацией является использование композиционных радиопоглощающих материалов и покрытий. Требования, предъявляемые к современным радиопоглощающим материалам (РПМ), состоят не только в способности максимально поглощать или отражать СВЧ-излучение, сохранять структурную стабильность материала, его работоспособность, надежность и долговечность, но должны сочетаться с высокой технологичностью изготовления, низкой стоимостью и малым весом. Современные РПМ, содержащие в качестве проводящего наполнителя высокодисперсные металлы и оксиды отличаются высокой стоимостью и большим весом квадратного метра покрытия, что ограничивает их применение. В связи с этим разработка новых перспективных материалов, содержащих «облегченные» проводящие наполнители для использования в системе радиопротиводействия весьма актуальна.

Перспективными наполнителями для РПМ могут быть металлизированные полые стеклянные микросферы, на поверхности которых имеется тонкий (до 1 мкм) слой металла. Стеклянные микросферы обладают низкой плотностью, позволяющей получать легкие материалы; низкой пористостью, обуславливающей низкое поглощение микросферами и низкую вязкость композиций при высоких степенях наполнения; химической стойкостью и инертностью, позволяющей получать устойчивые при хранении полимерные композиции; негорючесть микросфер снижает пожароопасность материалов на их основе. Стеклянные полые микросферы эффективно используются как наполнители полиэфирных и эпоксидных смол.

Однако из-за гидрофильных свойств поверхности такие наполнители малоактивны и плохо совмещаются с гидрофобными связующими. Для улучшения совместимости с полимером необходимо изменять свойства поверхности, модифицируя ее нанесением аппретов либо за счет адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ). Последний метод наиболее эффективен, так как он легко технологически осуществим благодаря высокой эффективности действия малых добавок ПАВ и простоте модификации. Действия ПАВ как модификаторов связано, в первую очередь, с адсорбцией их на поверхности твердых тел и образованием адсорбционных гидрофобных слоев. Очевидно, что особое значение в этих процессах приобретает знание закономерностей модифицирующего действия ПАВ, что позволяет целенаправленно применять их для изменения свойств поверхности наполнителя.

Анализ литературных данных показал, что в основном исследованы закономерности адсорбционного модифицирования таких наполнителей как оксиды металлов, дисперсные металлы, кремнеземные порошки. Что же касается исследований по адсорбции ПАВ на металлизированных стеклянных микросферах, то такие данные в литературе отсутствуют.

В связи с этим в работе была поставлена цель - изучить закономерности и механизм активирующего действия ПАВ в системе никелированные стеклянные микросферы - эпоксидная смола для получения композиционного 4?, материала. Для установления закономерностей активирующего действия ПАВ проведено исследование адсорбции катионных и анионных ПАВ из водных растворов на поверхности стеклянных и никелированных микросфер, оксида никеля и дисперсного никеля. Для определения оптимальных условий адсорбционного модифицирования исследуемых наполнителей изучено влияние электролитов и потенциалопределяющих ионов на адсорбцию ПАВ. Для определения оптимальных условий для создания композиционных покрытий исследовали адсорбцию эпоксидной смолы ЭД-20 на поверхности никелированных и стеклянных микросфер из термодинамически различных растворителей, а также механизмы взаимодействия эпоксидной смолы с ^ поверхностью никелированных микросфер.

Результаты работы позволяют научно обоснованно подходить к проблеме выбора модификаторов поверхности никелированных стеклянных микросфер с целью его лучшего совмещения с полимерной матрицей и необходимы при проведении научно-исследовательских и практических работ, проводимых для получения композиционных радиопоглощающих покрытий. Данная работа выполнена в соответствии с программой научных исследований кафедры органической химии Тверского государственного университета при финансовой поддержке РФФИ и Администрации Тверской области (грант 04-03-96705).

выводы

1. Химической металлизацией из раствора получены никелированные стеклянные микросферы; толщина металлического покрытия 0,8 - 1,0 мкм.

2. Изучены коллоидно-химические свойства водных растворов исследуемых ПАВ. Установлено, что в присутствии нейтрального электролита ШС1 в водном растворе ПАВ повышается поверхностная активность; снижается ККМ исследуемых ПАВ; уменьшается площадь, занимаемая молекулой ПАВ в адсорбционном слое.

3. Впервые проведены исследования по адсорбции ионногенных ПАВ из водных растворов на поверхности стеклянных и никелированных микросфер. Установлено, что адсорбционное модифицирование исследуемых адсорбентов необходимо проводить при концентрации водного раствора ПАВ ниже или равной ККМ.

4 4. Установлено влияние электролитов и потенциалопределяющих ионов

Н+ и ОН") при адсорбции катионных и анионных ПАВ на никелированных микросферах. Показано, что в присутствии нейтрального электролита снижается ККМ и увеличивается адсорбция ПАВ. В присутствии КагСОз в растворе ПАВ происходит повышение адсорбции вследствие гидролиза соли, приводящего к увеличению отрицательного заряда поверхности. Наличие М§Б04 в водном растворе ПАВ приводит к уменьшению адсорбции из-за гидролиза соли, приводящего к снижению отрицательного заряда поверхности микросфер. В щелочном растворе адсорбция катионного ПАВ возрастает за счет увеличения числа активных центров поверхности, в кислых растворах величина адсорбция ниже, в случае анионного ПАВ наблюдается противоположная закономерность.

5. Показано, что эпоксидная смола преимущественно адсорбируется на поверхности никелированных микросфер из термодинамически «плохого» растворителя толуола.

6. На основании данных ИК-спектроскопических исследований предложены механизмы взаимодействия эпоксидной смолы с поверхностью исходных никелированных микросфер (образование водородных связей); с поверхностью никелированных микросфер, модифицированных ДДСН (раскрытие эпоксидного цикла); с поверхностью никелированных микросфер, модифицированных ЦПБ (донорноакценторное взаимодействие и образование водородных связей).

7. Получены опытные образцы композиционного покрытия на основе никелированных микросфер и эпоксидной смолы.

1. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Бородина В.Н. и др. // ДАН СССР. 1962. Т. 142. № 2. С.407-410.

2. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Шабанова С.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. № 5. С. 19-21.т 3. Толстая С.Н. и др.//ДАН СССР. 1968. Т.178. С.148-151.

3. Tolstaya S.N. Vortrag auf V Intertat Kongress für grenzflüchen active Stoffe. Bowslond. 1969. S.605-611.

4. Толстая С.Н. Дис. д-ра хим.наук. М.: ИФХ АН СССР, 1970.

5. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976.-V

6. Яхнин Е.Д., Таубман А.Б. // Коллоидн. журн. 1964. Т. XXVI. № 1. С. 126-132.

7. Эрман В.Ю., Толстая С.Н. // ДАН СССР. 1969. Т. 186. № 6. С. 13681370.

8. Эрман В.Ю., Толстая С.Н., Таубман А.Б. // Коллоидн.журн. 1969. Т. 31. №4. С. 617-622.у 10. Peri S.B. // J.Phys.Chem. 1965. V. 69. № 1. Р. 211, 220, 231.

9. И. Parfitt G.D. // Pure Appl. Chem. 1976. V. 48. № 2. Р. 415.

10. Лунина Е.В., Лыгин И.С., Музыка И.С. и др. // Журн. физич. химии. 1993. Т. 67. №3. С. 561.

11. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. / Под ред. А.А.Кирюшкина. М.: Мир, 1991.

12. Колесникова Т.П., Полунина И.А., Ролдугин В.И. // Коллоидн. журн. 2002. Т. 64. №3. С. 354-362.

13. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. / Под ред. Г.Парфита, К.Рочестера. М.: Мир, 1986. С.14.

14. Arslanov V.V. // S.Adhesion. 1994. V. 44. № 4. P. 257.

15. Фрейдин A.C., Сокольникова И.Н., Михайлова С.С. и др. // Коллоидн. журн. 1971. Т. 33. № 1. С. 149-159.

16. Когановский A.M., Клименко H.A. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод. Киев: Наукова думка, 1978. 176 с.

17. Yoon R.H., Salman T. // In Colloid and Interface Science. 1976. Vol. 3. P.233.

18. Tamamushi В., Tamari K. // Trans. Faraday Soc. 1959. Vol. 55. P. 1007.

19. Соснина С.А., Полунина И.А., Бараненко A.H. Модифицирование высокодисперсного никеля для магнитных полимерных суспензий. // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61. № 6. С. 837-841.

20. Новожилов Ю.А., Лунина М.А., Коренев А.Д. // Коллоидн. журн. 1968. Т.42. № 8. С. 2114.

21. Улитин М.В., Трунов A.A., Лефедова О.В. и др. // Журн. физич. химии. 1988. Т. 72. № 12. С. 220.

22. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Высшая школа, 1989. 143 с.

23. Нечаев Е.А., Стрельцова O.A., Федосеев Н.Ф. // Журн. физич. химии. 1977. Т. 51. №9. С. 2307.

24. Михайлова И.В., Геращенко И.И. // Коллоидн. журн. 2001. Т. 63. № 4. С. 482-485.

25. Иванова Н.И., Волчкова И.Л., Лопатина Л.И. // Коллоидн. журн. 1995. Т. 57. №2. С. 195-198.

26. Сергеева И.П., Муллер В.М., Захарова М.А. и др. // Коллоидн. журн. 1995. Т. 57. №3. с. 400.

27. Муллер В.М., Сергеева И.П., Чураев Н.В. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 3. С. 602.

28. Савинцева С.А., Гранкина З.А., Корецкий А.Ф. // Коллоидн. журн. 1976. Т. 38. № 3. С. 602.

29. Савинцева С.А., Гранкина З.А., Ромащенко И.М. и др. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка, 1983.

30. Сидорова М.П., Кибирова H.A., Дмитриева И.Б. // Коллоидн. журн. 1979. Т. 41. №2. С. 272.

31. Danania B.S., Boge А. // Colloid Interface Sei. 1986. V. 113. № 2. P. 321.

32. Крехова М.Г., Должникова В.Д., Сумм Б.Д. // Вест. Моск. ун-та. Серия химия. 1995. Т. 36. № 6. С. 578-582.

33. Van Olphen Н. An Introduction to Clay Colloid Chemistry. New York,1977.

34. Bell L.C., Posner A.M. et al. // S.Colloid Interface Sci. 1973. Vol. 42. P.250.

35. Healy T.W., White L.R. // G.Colloid Interface Sci. 1978. Vol. 9. P. 303.

36. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко T.M. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256 с.

37. Tamamushi В., Tmari К. // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. № 6. P. 1007-1013.

38. Somasundaran P., Fuerstenau D.W. // G. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 1. P.90.96.

39. Somasundaran P., Healy T.W., Fuerstenau D.W. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 12. P. 3562-3566.

40. Somasundaran P., Fuerstenau D.W. // Soc. Minig End. AIME. 1972. V. 252. № 3. P. 275-279.

41. Yopps S., Fuerstenau D.W. // J. Coll. Sci. 1964. V. 19. № 1. P. 61-71.

42. Roy P., Fuerstenau D.W. // J. Coll. and Interface Sci. 1968. V. 26. № 1. P. 102-109.

43. Dick S.G., Fuerstenau D.W., Healy T.W. // J. Coll. and Interface Sei. 1971. V. 37. № 3. P.595-602.

44. Osslo-Asare K., Fuerstenau D.W. // Croat, ehem. acta. 1979. V. 45. № 1. P. 149-161.

45. Скрылев Л.Д., Свиридов B.B., Молочникова Ф.Л. и др. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 47. № 4. С. 797-801.

46. Голуб Т.П., Koopal L.K., Сидорова М.П. // Коллоидн. журн. 2004. Т. 66. № 1.С. 43-48.

47. Харитонова Т.В. Смеси катионного и неноногенного ПАВ: особенности мицеллообразования и адсорбции на различных межфазных поверхностях. Дис. канд. хим. наук. М: МГУ, 2003.

48. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М: Мир, 1966.

49. Свойства поверхностно-активных веществ в солевых растворах. // Обзорн. информ. М.: НИНТЭХИМ, 1978.

50. Нечаев Е.А., Федосеев Н.Ф. // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 5. С. 1250.

51. Нечаев Е.А., Шайдуллин Р.Я., Волгина В.А. Сорбция и хроматография. М.: Наука, 1979.

52. Нечаев Е.А. // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 6. С. 1494.

53. Урбах М.И., Нечаев Е.А. О хемосорбции органических веществ на металлах. //Электрохимия. 1980. Т. 16. № 8. С. 1264-1268.

54. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.260 с.

55. Takahashi A., Kawaguchi М. // Adv. Polymer Sei. 1982. V.46. P. 3-65.

56. Scheutjens J.M., Fleer G.J., Cohen Stuart M. // Colloids and Surfaces. 1986. V. 21. № l.P. 285-306.

57. Koral J., Helman R., Eirich F. // S. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 541.

58. Рожков E.M., Халатур П.Г, // Коллоидн. журн. 1996. Т. 58. № 6. С. 823-830.

59. Perkel R., Helman R. // J. Polymer Sei. 1961. V.54. P. 127.

60. Эрман В.Ю., Толстая C.H., Таубман А.Б. // Коллоидн. журн. 1969. Т. 31. С. 617.

61. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Михайлова С.С.//Коллоидн. журн. 1973. Т. 35. № 5. С. 849-853.

62. Silberberg А. // J. Macromol. Sei. Phys. В. 1980. V. 18. № 4. P. 677684.

63. Yurzenko A.J., Maleyev I.I. // J. Polymer Sei. 1958. V.31. № 2. P. 301303.

64. Богачева E.K., Новикова B.H., Эльтеков Ю.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. № 2. С. 18-22.

65. Эрман В.Ю., Толстая С.Н. // ДАН СССР. 1969. Т. 186. № 6. С. 13681370.

66. Толстая С.Н. и др.//ДАН СССР. 1968. Т. 178. С. 148-151.

67. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие. / Под ред. П.Т.Бабаевского. М: Химия, 1981. 376 с.

68. Yu. A. Eltekov. Pure Appl. Chem. 1989. V. 61. P. 1987.

69. Эльтекова H.A., Эльтеков Ю.А. Отрицательная адсорбция и жидкостная хроматография полистирола на кремнеземе. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1996. № 9. С. 2204-2207.

70. Давыдова Е.В., Дронова Л.В., Карасева T.M. и др. // Коллоидн. журн. 1981. Т. 43. №4. С. 953-956.

71. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев.: Наукова думка. 1972.

72. Лоев A.M., Лаврищев Л.П. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1977. № 4. С. 4.

73. Михайлова С.С., Толстая С.Н., Лукьянова В.М., Евко Э.И. // Высокомол. соед. 1968. Т. 10. № 7. С. 524-527.

74. Молодцова Е.Д., Ролдугин В.И. // Коллоидн. журн. 1992. Т. 54. № 5. С. 102-107.

75. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. 343 с.

76. Вансовская K.M. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом. Л.: Машиностроение, 1985. 103 с. (Б-чка гальванотехника; Вып. 7).

77. Кузаев А.И., Энтелис С.Г. Сб. Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев: Наукова думка. 1971. С. 92.

78. Шинкарева Е.В., Сафонова A.M. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением никеля на стеклянных микросферах. // Стекло и керамика. 2003. № 8. С. 27-28.

79. Горбунова K.M., Никифорова A.A. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М.: Изд-во АН СССР, 1960.

80. Хоперия Т.Н. Химическое никелирование неметаллических материалов. М.: Металлургия, 1982.

81. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М: Наука, 1966. С.200.

82. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. С. 232.

83. Новожилов Ю.А., Лунина М.А., Коренев А.Д. // Коллоидн. журн. 1968. Т.42. № 8. С. 2114.

84. Поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред. А.А.Абрамзона. Л.: Химия, 1979.

85. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

86. Ярошенко H.A., Клименко H.A. // Коллоидн. журн. 1991. Т. 53. В I. С. 193-197.

87. Вершинина O.B. Взаимодействие растворов катионных ПАВ с поверхностью оксидов металлов в условиях статического и динамического смачивания. Дис. канд. хим. наук. СПб., 1999.

88. Савинцева С.А., Ромашенко И.М., Корецкий А.Ф. и др. Адсорбция ПАВ на твердых сорбентах. Деп. в ВИНИТИ. 13.05.89, № 2439-82.

89. Савинцева С.А., Ромашенко И.М., Корецкий А.Ф. // Коллоидн. журн. 1982. Т. 44. № 1.С. 159.

90. Крехова М.Г. Влияние модифицирования твердых тел мицеллообразующими поверхностно-активными веществами на смачивание. Дисс. канд. хим. наук. М., 1989.

91. Сумм Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания.1976.

92. Gerense L.J., Pochan S.M., Mason M.G., Elman J.F. // Langmuir. 1985. № l.P. 305.

93. Клименко H.A., Бартницкий A.E. // Коллоидн. журн. 1985. Т. 47. № 3. С. 487-492.

94. Levitz P., Mivi A., Keravis D., Van Damme H. // J. Colloid Interface Sei. 1984. V. 99. №2. P. 484.

95. Yoops S.A., Fuerstenau D.W. // S. Colloid Sei. 1964. V. 19. № 1. P. 61.

96. Клименко H.A. // Успехи коллоидной химии. ВНИИПАВ: JI.: Химия, 1991. С. 156.

97. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиции. М.: Химия, 1979. 438 с.

98. Чернин И.З. и др. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. 232 с.

99. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир, 1979. 568 с.

100. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.304 с.

101. Русанов А.И. Сонина П.В. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Наука, 1974. С. 51-59.

102. Ахматов A.C. Молекулярная физика граничного трения. М.: Физматгиз, 1973. 284 с.

103. Manabe S., Murakami R., Takayanagi M., Vemura S. // Intern. J. Polymeric Mater. 1971. V. 1. P. 47-54.

104. Урюпина О.Я., Михайлова C.C., Серебрякова H.B. и др. // Коллоидн. журн. 2000. Т. 62. № 5. С. 693-699.

105. Фомичева Т.Н., Сорокин М.Ф., Соленая Л.А. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. № 4. С. 6-9.

106. Шалкауская М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л: Химия, 1977.

107. Никандрова Л.И. Химические способы получения металлических покрытий. Л.: Машиностроение, 1971.

108. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 1997. Т. 66(8). С. 750.

109. ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные.

110. Саламатина О.Б., Кравченко М.А., Парамзина T.B. и др. Эпоксидные материалы для электронной промышленности. // Сб. статей института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН. 2003. С. 75-83.

111. Горшенев В.Н., Бибиков С.Б., Спектор В.Н. Радиопоглощающие материалы и покрытия. М., 1996. 32 с. Деп. в ВИНИТИ. 11.07.96, № 2329-В96.

112. Ульберг Д.Е., Чураев Н.В. // Коллоидн. журн. 1988. Т. 50. № 6. С. 1158-1165.

113. Киселев A.B., Древинг В.И. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: МГУ, 1973.

114. Яковлева P.A., Подгорная Л.Ф., Обиженко Т.Н. // Пластические массы. 1997. № 3. С. 5-7.f

115. Горшенев В.Н. Высокопроводящие композиционные материалы. М., 1996. 46 с. Деп. в ВИНИТИ. 11.07.96, № 2327-В96.

116. Минаков В.Т., Долматовский М.Г., Швен Н.И. и др. Полимерная композиция. Пат. 2186799 // 10.08.2002. Рус. RU.

117. Нурутдинов М.Х. Полимерная композиция. Пат. 2185398. // 20.07.2002. Рус. RU.

118. Сергеева И.П. и др. // Коллоидн. журн. 1988. № 4. С. 795.

119. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. С. 167.

120. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. JL: Химия, 1981.304 с.

121. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. и др. // Коллоидн. журн. 1998, Т. 60. № 5. С. 645-649.

122. Нурутдинов М.Х. Полимерная композиция. Заявка 2000100388/04 // 27.10.2001. Рус. RU.

123. Чувилина Л.Ф., Симулова С.С., Зайченко И.И. и др. Компаунд и способ его получения. Пат. 2194067 // 10.12.2002. Рус. RU.

124. Клименко H.A., Когановский A.M. // Коллоидн. журн. 1973. Т. 35. № 4. С. 772-774.

125. Do bias В. // Tenside. 1972. V. 9. № 6. P. 322-327.

126. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982.

127. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1984.

128. Matsubara Toshiya, Tanaka Masaharu, Kusaka Maroto. Hollow glass microspheres and method for producing the came. Заявка 1160212 // 29.05.2001 Англ. EPAB.

129. Анисимов Ю.Н., Доброва Л.П., Анисимов А.Ю. // ЖПХ. 1998. Т. 71. № 5. С. 790-795.