Модификация поверхности твердых дисперсных наполнителей полимерными пленками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ІІ)

005053192

РЮТКЯНЕН ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫМИ ПЛЕНКАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 ОКТ 2012

005053192

РЮТКЯНЕН ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫМИ ПЛЕНКАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор СИРОТИНКИН Николай Васильевич

ВОЗНЯКОВСКИЙ Александр Петрович Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева», руководитель сектора полимерных наноструктурированных материалов

кандидат химических наук БЕСТУЖЕВА Валентина Васильевна

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)», старший научный сотрудник

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Санкт-Петербургский университет

государственной противопожарной службы МЧС России

Защита состоится «26» октября 2012 г. в 14 час. в 62 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Тел. (812) 494-93-75, факс (812) 712-77-91, e-mail: dissovet@technolog.edu.ru.

Автореферат разослан <¿10» сентября 2012 г. И.о. ученого секретаря

диссертационного совета, _____

доктор химических наук, профессор Илюшин М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Несмотря на большие запасы минерального сырья, производство высококачественных наполнителей для создания полимерных композитов с высоким уровнем эксплуатационных свойств налажено в стране в явно недостаточных количествах. К разряду дефицитных относятся наиболее распространенные: карбонат кальция, тальк, каолин, мало производится стекловолокна, а такие наполнители, как гидрат окиси алюминия, стеклосферы имеют ограниченный промышленный выпуск. Поиск дешевых наполнителей, особенно получаемых из отходов производства, продолжается.

Одним из объективных препятствий при расширении круга наполнителей для композиционных материалов является отсутствие совместимости, в том числе и химической с полимерной матрицей. В связи с этим обработка поверхности наполнителей пленками полимерных веществ различной химической природы является универсальным решением существующей проблемы. Регулирование взаимодействия между поверхностью наполнителей и полимерной матрицей посредством изменения химической природы поверхности является мощным, еще не окончательно использованным рычагом воздействия на физико-механические свойства композиционных материалов.

Цель работы заключается в модификации поверхности твердых дисперсных наполнителей веществами различной химической природы и выявление влияния модифицированных частиц на свойства композиционных материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. модификация СМШ и сланцевой золы полиолом и кремнийорганическими соединениями;

2. исследование свойств пенополиуретана, наполненного модифицированными наполнителями;

3. исследование влияния модификации СМШ на свойства хлоропренового латекса;

4. разработка состава криопакета для оказания неотложной медицинской помощи на основе модифицированного полимерными оболочками нитрата аммония.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что предложены и экспериментально подтверждены механизмы взаимодействия

поверхностей твердых дисперсных неорганических наполнителей (стеклянных микрошариков, сланцевой золы) с модификаторами различной химической природы и выявлена роль этих взаимодействий в формировании физико-механических и макроструктурных характеристик пенополиуретановых и хлоропреновых полимерных матриц. Установлена причина пролонгирования эндотермического эффекта растворения нитрата аммония под действием поливинилхлоридной оболочки гранул.

Практическая значимость работы заключается прежде всего в разработке криопакета повышенной эффективности для приостановки осложнений после ранений и травм. Самостоятельное значение имеет применение модифицированных наполнителей в малых количествах для увеличения прочности товарных пенополиуретанов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на конференциях: «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011), «ХЬ Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011), «Неделя науки - 2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах, входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ, а также 3 тезиса докладов на научных конференциях.

Работа выполнена при поддержке государственного заказа 3.398.2011 «Направленный синтез полимеров и создание нанокомпозиционных материалов с высоким уровнем функциональных свойств» и в рамках совместной программы с Военно-медицинской академией имени С.М. Кирова.

Личный вклад автора состоял в активном участии в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении экспериментов, в изучении свойств полученных наполнителей и композиционных материалов, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, участии в оформлении результатов работы в виде научных статей и докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц и 29 рисунков, и содержит разделы: введение, литературный обзор, объекты и методы исследования, обсуждение результатов, выводы и список литературы, включающий 90 ссылок.

Основное содержание работы. Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы. Первая глава - литературный обзор - описывает

характеристики наполнителей и их влияние на свойства композиционных материалов, существующие способы модификации, обоснование влияния модификаторов на свойства наполненных полимеров, сформулирована цель работы. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, изложены способы модификации наполнителей, методики получения наполненного пенополиуретана (ППУ), латексных пленок и описан метод создания гипотермического пакета. В третьей главе приведены результаты исследования и их обсуждения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основными объектами исследования явились стеклянные натрийборсиликатные микрошарики (СМШ) «СКИФ», сланцевая зола (СЗ) ЗАО «ПрофЦемент», нитрат аммония (НА); полимерные матрицы - пенополиуретан (ППУ) «Эластопор Н 1612/7», хлоропреновый латекс марки LD-750.

Модификацию СМШ поливинилхлоридом проводилась методом переосаждения ПВХ из раствора его в хлористом метилене в раствор СМШ в воде; модификацию СМШ Лапролом-1000 осуществлялась смешением в соотношении СМШ - полимер (10:1). Модификация СМШ у-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) осуществлялась смешением СМШ с аппретом в четырехкратном избытке, нагреванием смеси СМШ с АГМ-9 при 150 °С в течении 8 часов с использованием раствора АГМ-9 в хлористом метилене.

Модификация СЗ производилась путем смешения наполнителя с модификатором в соотношении СЗ - Лапрол-1000 (5:1), ПМС-200 (4:1), СКТН (5:1). Модификация НА осуществлялась путем смешения наполнителя с раствором полимера при постоянном перемешивании до полного удаления растворителя из реакционной смеси.

Модифицированные наполнители исследовались методами ИК-спектроскопии, оптической микроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа. Наполненные образцы композиций готовились в соответствии с техническими условиями испытаний, физико-механические свойства определяли по соответствующим ГОСТам. Прочность на сжатие образцов на основе ППУ определяли на разрывной машине ZWICK-1445, испытание прочности латексных пленок проводили на разрывной машине РМИ-5, стойкость материалов к воздействию температуры определяли методом дифференциального термического анализа.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 1 Взаимодействие поверхности стеклянных микрошариков с модификаторами -Лапролом-1000 и у-аминопропилтриэтоксисиланом

Размеры частиц СМШ, их форма и состояние поверхности установлены методом оптической микроскопии. Анализ данных (рисунок 1) показал, что во

фракции до 300 мкм преобладают СМШ с диаметром 150-180 мкм и 200-280 мкм. Изучение морфологии микрошариков показало, что форма частиц наполнителя - это практически идеальная сфера, что благоприятно влияет на текучесть и конечные свойства материала. Рисунок 1 - Микрофотографии СМШ

Рентгено-флуоресцентный анализ убедительно показывает наличие модификатора на стеклянных микрошариках. В таблице 1 приведены данные по СМШ и СМШ, модифицированных АГМ-9, которые показывают, что в выполненных рентгенограммах, например, на кристалле LiF (200), исходных СМШ регистрируются такие элементы, как Cu, Fe, Ва, Са, РЬ, в модифицированных СМШ в спектрах исчезают отдельные полосы и уменьшается интенсивность импульса на совпадающих длинах волн (уменьшение интенсивности у линий Fe, Cu, Са). На кристалле типа Графит пиролитический С(002) экранированы такие элементы, как Си и Ni, а интенсивность импульса остальных элементов уменьшается, то есть данные элементы экранированы аппретом, что свидетельствует о наличии сплошного защитного покрытия на поверхности СМШ.

На рисунке 2 показано изображение СМШ, модифицированных АГМ-9, в поляризованном свете, позволяющее заключить, что на поверхности микрошариков имеется аппрет, толщина слоя которого менее 10 мкм. Следует отметить, что присутствие покрытия не препятствует сыпучести наполнителя. Взаимодействие АГМ-9 с поверхностью СМШ (рисунок 3) изучено методом ИК-спектроскопии. Отличие спектров модифицированных СМШ от индивидуальных веществ заключается в появлении новой полосы поглощения 1540 см"1, исчезновении полосы деформационных колебаний N-H при 1442 см"1 и исчезновение полосы поглощения

при 2973 см"1 отнесенной к ассиметричным колебаниям 1\1-Н, что позволяет выявить участие аминогруппы во взаимодействии с силоксановыми группами СМШ.

Таблица 1 - Данные рентгено-флуоресцентного анализа СМШ

Характеристиче екая линия элемента Длина волны, мА Интенсивность, имс/с Характеристическая линия элемента Длина волны, мА Интенсивн ость, имс/с

Исходные СМШ СМШ, модифицированные АГМ-9

На кристалле - LIF (200)

РЪ 981 3423 РЬ 983 3617

РЬ 1176 2315 РЬ 1178 2771

Си 1427 219

Си 1543 1494 Си 1541 1455

Fe 1755 313 Fe 1755 260

Fe 1936 1365 Fe 1937 1194

Ва 2238 215

Ва 2514 124

Ва 2566 580 Ва 2568 464

Ва 2775 489 Ва 2776 620

Ca 3089 214

Ca 3360 988 Ca 3360 977

Появление в спектре полос 2870 см" и 2932 см" показывает наличие аппрета на

поверхности СМШ, уменьшение интенсивности полосы поглощения простых эфиров и смещение полосы 2885 см"1 в область меньших частот до 2870 см"' свидетельствует о взаимодействии между этокси-группами АГМ-9 и гидрокси-группами СМШ.

щ

Рисунок 3 - ИК-спектры СМШ, АГМ-9, СМШ+АГМ-9

Процесс модифицирования заключается в "пришивании" АГМ-9 к поверхности СМШ. При этом рассматриваются два параллельных механизма: реакция с силанольными группами СМШ этокси-групп реагента и реакция с молекулами воды, содержащимися в той или иной степени на поверхности стекла и в воздухе, которые реагируют с этокси-группами пришитых, а так же свободных молекул, что в свою очередь приводит к разветвлению внутренней структуры «пришитых» молекул. Оба процесса идут при повышенной температуре:

Рисунок 2 - Микрофотографии СМШ. модифицированных АГМ-9

І ?

а ЕЮ =1 ЕЮ

а,. __ ' 1 ею— а—■>ое«' ' ею/—81—оЕ1

в1-(он Et;o-s¡-...—► з1-о-31- I -- I

3 "------'* ^ Л - Е!ОН 3 1 ° ОЕ*

3 ЕЮ ЕЮН^ ЕЮ (1) (2)

Параллельно возможно образование межмолекулярных связей между гидроксильными группами стекла и этокси-группами АГМ-9:

—ЭНОН---0Е1

ЕЮ-31-(СН-2)з —NN.

0Е1 (3)

На рисунке 4 представлены микрофотографии СМШ, модифицированных Лапролом-1000, толщина слоя модификатора составляет 15-20 мкм.

Рисунок 4 - Микрофотографии СМШ, модифицированных Лапролом-1000

В ИК-спектрах (рисунок 5) СМШ, модифицированных Лапролом-1000, наблюдается уменьшение пика в области 3470 см"1, соответствующего свободным гидроксильным группам.

Рисунок 5 - ИК-спектры СМШ, мод.СМШ и модификатора - Лапрола-1 ООО

Характерными для Лапрола-1000 являются линии поглощения 2871 и 2888 см"1, характеризующие эфирные группы, размытый . пик

соответствующий ОН-группам в области 3400-3500 см"', явно выраженный триплет 2931, 2952, 2971 см"1 показывает наличие связей С-Н, а 1374 см"1 и 1454 см'1 соответствуют -СН3 и -СН2- группам.

В спектре модифицированных СМШ все линии соответствуют исходным веществам, но имеется существенное отличие - пик в области 3400-3500 см"1

уменьшается и становится более размытым, что свидетельствует о наличии межмолекулярного взаимодействия между наполнителем и модификатором. Влияние модифицированных СМШ на свойства пенополиуретана

Введение в ППУ СМШ, модифицированных аппретом АГМ-9, в количестве до 5 массовых частей приводит к увеличению предела прочности при 10 % сжатии на 30 % по сравнению с ^модифицированными СМШ в том же количестве (таблица 2). В реакционной системе пенополиуретан-модифицированные СМШ возможно взаимодействие АГМ-9 с компонентом В с образованием мочевинной группы: ОЕ1

I СШ О

—ЭНО—51—(СН,), —N4, + п—г—м_о___I II

I * 2'3 2 т О С—N ► _8|_0_3|_(СН.

ОЕ1 I 23 I I

ОЕ1 Н Н

следствием которого является увеличение прочности наполненной композиции.

Прочность ППУ без наполнителя с добавкой до 2 массовых частей АГМ-9 не возрастает, что свидетельствует о том, что причиной упрочнения является образование связи «модифицированный наполнитель-полимер», а не дополнительная сшивка.

Таблица 2 - Физико-механические параметры исходного и наполненного ППУ

Наполнитель Модификатор Количество наполнителя, масс. ч. Плотность, кг/м3 Количество открытых пор, % Прочность при 10%-сжатии, кПа Водопо-глоще-ние, %

Нет - 0 32 33 110 4,4

СМШ 5 35 20 125 3

10 37,3 12 135 2,9

15 38.7 11,3 110 2,2

СМШ Лапрол-1000 5 35,8 24 135 2,7

10 36.3 11 135 2,2

15 40,5 10,8 120 2,6

СМШ АГМ-9 5 34,5 22,5 150 3,8

10 36,4 12 135 4,6

15 39,6 8,2 110 4,2

В наполненном ППУ действуют межмолекулярные связи между кислородом этокси-группы АГМ-9 и водородом уретановой группы. Образование ППУ протекает с выделением большого количества тепла, повышение температуры может способствовать протеканию реакции (1) и (2).

о

о

II

II

пНО - Я - ОН + по = С = N - Я"- N =С = О -(- О - Я - О - С - N -Я"- N - С -),

>п

н н

ЕЮ- (СН2)з —ЫН2 + МО— — С-М-Р*— —ОН

II

но— —С-Ы-Р— —он

н

?Е.

ЕЮ-^-(СН-2), — мн. ОЕ1

(6)

При концентрации СМШ до 10 массовых частей прочность при 10 % сжатии увеличивается. Фактором увеличения прочности является образование межмолекулярных связей между поверхностью наполнителя (СМШ) и связующим. Увеличение прочности при использовании в качестве модификатора Лапрола-1000 можно объяснить тем, что на поверхности СМШ формируются водородные связи, а взаимодействие полиола (Лапрола-1000) с изоцианатными группами компонента В приводит к образованию полиуретана: —эион —51—он

! ; ° —снр-сн/?—снрн + осм-к— -- — снр-сн/!—снр—с—Ы—Р?

в результате чего образуется связь поверхности наполнителя СМШ с полиуретановой матрицей.

Последовательное увеличение прочности при наполнении ППУ СМШ, СМШ, модифицированными Лапролом-1000 и АГМ-9, соответственно на 30 % и 50 %, согласуется с характером связей между наполнителем и модификатором.

Снижение прочности при сжатии во всех случаях объясняется концентрационным фактором: чрезмерное введение наполнителя приводит к нарушению макроструктуры полимерной матрицы, приводящей к разрывам в материале, происходит ослабление сил адгезии между полимером и наполнителем относительно сил когезии между частицами полимера, увеличению объема пор (таблица 2).

Методом ДТА установлено, что СМШ, модифицированные АГМ-9, не ухудшают термическую стабильность, а увеличивают ее на том же уровне, что и исходный наполнитель.

Н (7),

Полученные данные свидетельствует о том, что модификация наполнителя реакционно-способными веществами является эффективным технологическим приемом увеличения прочности полимерной композиции и термической стабильности.

2 Взаимодействие сланцевой золы с кремнийорганическими веществами

В качестве полимеров-модификаторов СЗ были выбраны полидиметилсилоксан (ПМС-200), Лапрол-1000 и низкомолекулярный термостойкий силоксановый каучук (СКТН). На рисунке 6 представлены данные оптической микроскопии исходной СЗ и модифицированной кремнийорганическими веществами СЗ. Исходная зола состоит из частиц размером 15-25 мкм, модифицированная - около 50 мкм, сыпучесть при этом сохраняется. Исследование исходного наполнителя и модифицированных образцов методом ИК-спектроскопии (рисунок 7) позволяет выявить наличие или отсутствие взаимодействия между СЗ и модификаторами.

а б в г

а - исходная сланцевая зола; б - модифицированная ПМС-200 сланцевая зола; в - модифицированная Напролом-1000 сланцевая зола, в - модифицированная СКТН сланцевая зола Рисунок 6 - Изображение исходной и модифицированной сланцевой золы

Поверхность СЗ, в отличие от поверхности СМШ не содержит гидроксильных групп. Межмолекулярные связи могут быть образованы оксидами металлов, присутствующими в золе, и полярными группами модификатора. Водная суспензия СЗ имеет щелочную реакцию (рН = 12), поэтому поверхность может проявлять акцепторные свойства по отношению к протонно-донорным группам в водных средах, это возможно, потому что «компонент А» содержит воду в качестве вспенивателей в количестве до 1 %. Учитывая концентрационные соотношения, взаимодействие поверхности СЗ с гидроксильными группами Лапрола-1000 и по механизму нейтрализации, и по механизму образования водородных связей маловероятно, что подтверждается ИК-спектром (сланцевая зола +Лапрол-1000).

Кремнийсодержащие модификаторы могут взаимодействовать с поверхностью сланцевой золы по диполь-дипольному механизму, обеспечивая межмолекулярное взаимодействие между наполнителем и модификатором.

На рисунке 8 представлен ИК-спектр сланцевой золы, модификатора (ПМС-200) и модифицированной сланцевой золы, который показывает, что смещений характеристических частот поглощения не происходит, спектр модифицированной золы представляет сумму спектров исходных веществ.

Часто», гм-1

—ЛмфоМООО -амнкии»«+Лзч'°я-!1ХЮ

Рисунок 7 - ИК-спектр сланцевой золы, Лапрола-1000 и мод. сланцевой золы

Рисунок 8 - ИК-спектр сланцевой золы, ПМС-200 и мод. ПМС-200 сланцевой золы

Рентгено-флуоресцентный анализ СЗ и модифицированной ПМС-200 золы показывает, что в рентгенограммах СЗ на кристалле ПР (200) содержатся такие элементы, как Си, Бе, Мп, Са, а в модифицированной наблюдается исчезновение некоторых полос (Мп, Са) и уменьшение интенсивности импульса на совпадающих длинах волн (уменьшение интенсивности у линий Ре, Си). На кристалле КАР экранированными становятся такие элементы как Mg, Си и А1, а интенсивность импульса остальных элементов уменьшается. Как следствие, экранированные элементы не влияют на происходящие реакции. Влияние модификации сланцевой золы на свойства ППУ

Введение в полимерную матрицу СЗ увеличивает плотность получаемого ППУ, предел прочности при 10 %-ном сжатии возрастает, по сравнению с исходным материалом, а водопоглощение и содержание открытых пор уменьшается (таблица 3). При введении до 10 % модифицированной силоксановым каучуком СКТН сланцевой золы увеличивается кажущаяся плотность образцов в 1,5 раза, а предел прочности при 10%-сжатии возрастает в 5 раз.

Максимальное увеличение прочности ППУ при наполнении СЗ составляет 10 %, что позволяет отнести ее к малоактивным наполнителям. Активность определяется оксидом кальция (33 %) и оксидом кремния (32 %). Схематично взаимодействие СЗ с модификаторами и ППУ представлено на рисунке 9. Экранирование поверхности Лапролом-1000 (рисунок 9, а2) полностью лишает СЗ активности (таблица 3). Таблица 3 - Физико - механические показатели исходного и наполненного ППУ

Содержание золы, мас.ч. Модификатор Плотность, кг/м3 Прочность при 10%-ном сжатии, кПа Водопогло-щение, % Содержание открытых пор, % Время старта, с

0 - 32 110 4,4 33 11

5 - 33,9 125 2,9 17 11

10 - 31,8 130 3,4 7 11

20 - 40 125 1,6 7,6 11

5 Лапрол 38,3 110 4,5 28 10

10 Лапрол 40,7 110 5,3 30 11

20 Лапрол 46,2 115 6,1 60 11

5 ПМС-200 61,5 164 15,9 64,7 10

10 ПМС-200 66,3 170 21 68,2 12

15 ПМС-200 71,5 220 23,2 75 11

5 СКТН 93 470 - - -

10 СКТН 94 500 - - -

15 СКТН 93 430 - - -

Ме — ин — с — о —

II II

о

О о1

Ме

II

о

I

-в-о-т^он но-т-о-н-

о = с — N я —

-мн-с—о— Й 02

о

-Ж-С — о — II о

о Ме и ме II О о О • -¿I — №-(- ОН ► О 1 -а — ге*— ом 1 о = с = ы —и — о4

а1 - прочность ППУ, наполненного сланцевой золой

а2 - прочность ППУ, наполненного сланцевой золой, мод. Лапролом-1000 <т2~о1

аЗ - прочность ППУ, наполненного сланцевой золой, мод. ПМС-200 а3>о1

я4 - прочность ППУ, наполненного сланцевой золой, мод. СКТН а4 » а1

Рисунок 9 - Схема взаимодействия «наполнитель - модификатор - полимерная матрица»

Применение в качестве модификатора ПМС-200 (аЗ) увеличивает активность наполнителя за счет диполь-дипольного взаимодействия на границе СЗ-модификатор.

В отличие от ПМС-200, не имеющего в составе функциональных групп, модификатор СКТН, также из ряда силоксанов, содержит реакционноспособные гидроксильные группы, взаимодействующие с диизоцианатом. Модифицированная СКТН зола увеличивает прочность в 5 раз (<74) вследствие образования двух типов связей: координационной между наполнителем и молекулами каучука и химической между каучуком и полимерной матрицей, при этом возникает последовательность связей:

О

С| —»- Б!—ии-он ОСМ-Р А—Эрри-о-с-м-р

«р + —?

О — Б1-КР!—он осм-Р! °—I — к Бг— о-с-у-к

]_! п

° (8) В целом рисунок 9 иллюстрирует влияние различного уровня взаимодействия в системе «наполнитель-модификатор-полимер» на прочность композиции.

Безусловным физическим фактором, определяющим прочность, является пористость, которая также определяет состояние поверхности наполнителя. Модификация СЗ Лапром-1000 и ПМС-200 вызывает увеличение количества открытых пор. Это связано с тем, что ПМС-200 будет выступать в качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ), которой влияет на образование пузырьков газа при вспенивании. Образование полимерной матрицы осуществляется параллельно со вспениванием системы, поэтому эти реакции должны протекать с соизмеримыми скоростями.

Методом дифференциально-термического анализа установлено, что введение СЗ, в том числе и модифицированной СЗ, в пенополиуретан в количестве 5 массовых частей увеличивает температуру начала разложения на 15°С. 3 Модификация СМШ ПВХ и ее влияние на свойства латексных пленок

Хлоропреновые каучуки, например «Наирит», обладают высокой прочностью. Ненаполненные вулканизаты характеризуются прочностью при разрыве в интервале 25 - 32 МПа вследствие высокой регулярности строения вулканизатов. Минеральные наполнители и сажи снижают сопротивление разрыву, но поиск эффективных наполнителей, увеличивающих модуль, необходим, в том числе и из экономических соображений. Наполнение хлоропреновых каучуков недорогими и доступными стеклянными микросферами и микрошариками монотонно снижают прочность с

ростом концентрации наполнителя. Уменьшение прочности и эластичности является следствием инертности наполнителя и появлением открытых пор.

Возникновение открытых пор обусловлено состоянием поверхности наполнителя, неровностями и шероховатостями. Для устранения этих дефектов целесообразно нанести на поверхность частиц полимерный слой, совместимый со связующим композита. К числу таких модификаторов относится ПВХ. Наличие пленки на поверхности стеклянных шариков видно на рисунке 10.

Уменьшение водопоглощения и увеличение плотности композиции свидетельствует об уменьшении пористости. Модифицированный наполнитель по сравнению с исходным увеличивает плотность композиции и уменьшает пористость (рисунок 1 1).

Рисунок 10 - Микрофотографии СМШ, Рисунок 11 - Зависимость плотности (а) и модифицированных ПВХ водопоглощения (б) от концентрации СМШ

Модифицированный наполнитель значительно увеличивает эластичность

Спектральный анализ (рисунок 13) показывает, что между поверхностью СМШ и ПВХ не образуется ковалентных и водородных связей, а между полимером и

Количество наполнителя. °/в -«-СШ1 -в-СЫШ-ПВХ

стеклом, по-видимому, действует механическая адгезия, вызванная заполнением дефектов поверхности полимером.

Учитывая, в целом, общую химическую природу связующего и промежуточного слоя между наполнителем и полимерной матрицей становится понятной независимость прочности от воздействия модифицированного наполнителя и возникновение максимума на кривой «относительное удлинение - концентрация модифицированного СМШ».

По сравнению с исходными СМШ, поверхность модифицированных СМШ не является шероховатой, контактирует с Наиритом через слой ПВХ - полимера близкой химической природы. Как следствие, увеличивается относительное удлинение при разрыве (рисунок 12).

4 Влияние модификации нитрата аммония на эндотермическую реакцию в гипотермическом пакете

В целом обработка поверхности сыпучих наполнителей имеет самостоятельное значение и позволяет решить другие технические задачи, в частности этот метод использовался для разработки криопакета с пролонгированным эндотермическим действием.

Актуальной задачей является разработка средств - химических соединений, обеспечивающих эндотермические эффекты в течение продолжительного времени. В основе действия применяемых в настоящее время криопакетов лежит эндотермический процесс растворения НА в воде. Гипотермический пакет состоит из наружного и внутреннего пакетов, в состав первого из них входит соль НА, а второго - вода. Наружный пакет состоит из плотного полиэтилена, внутренний - из менее плотного, который при сдавливании раскрывается, и содержимое поступает в наружный пакет.

Для увеличения времени процесса на гранулы нитрата аммония наносились оболочки полимеров: гидрофобного поливинилхлорида и гидрофильного полиметилметакрилата. Вследствие того, что НА с некоторыми твердыми органическими соединениями образует взрывоопасные смеси, были проведены испытания модифицированной аммиачной селитры на чувствительность к трению и удару, которые показали, что смесь селитры с ПВХ и ПММА являются не чувствительными к данному виду воздействия.

Результаты изменения температуры во времени при различных концентрациях ПММА и ПВХ показывают, что концентрация ПММА 0,125 % и 0,75 % ПВХ являются наиболее эффективными из представленных образцов, т.к. при данных концентрациях наблюдается самая низкая температура внутри гипотермического пакета.

ОД» 0.25

0.5 0.635 0.75 0.875

а б

Рисунок 14 - Влияние концентрации ПММА (а) и ПВХ (б) на эффективность растворения нитрата аммония в воде при комнатной Т= 20 °С

При 20-ой минуте ЛТтах = 9°С для системы с концентрацией полимера 0,125 %, 0,75 % и 1 %; на 60-ой минуте - ЛТ шах = 2.5°С для системы с концентрацией ПВХ 0,75%; при 100 минут - ЛТ тах = 4°С для системы с концентрацией ПВХ 0,125%. Наиболее оптимальным из двух систем является состав, содержащий 0,75% ПВХ.

Увеличение времени действия криопакета, содержащего НА, защищенный пленкой ПВХ, может быть обусловлено изменением условий растворения НА в воде. Причиной, уменьшающей скорость диссоциации соли на аммиак и азотную кислоту может быть химическая природа полимера. Из литературных данных известно, что ПВХ устойчив в разбавленных водных растворах азотной кислоты и частично разрушается только при концентрации НМОз выше 30 %. ПВХ характеризуется умеренным, до 0,6 %, водопоглощением за 24 часа в нейтральной среде. В этих условиях вероятно влияние ПВХ на диссоциацию селитры. Связь С-С1 в галогеналкилах характеризуется повышенной полярностью, что объясняется большей

,-Г-

Г-Сн-сн2-

I ]п

электроотрицательностью атома галогена . На атоме галогена

возникает частичный отрицательный заряд, в связи с этим предполагается, что между атомами хлора ПВХ и ионом аммония или аммиаком возникает взаимодействие и возможно образование водородной связи:

NH,NO,

НОН +1 NH +

.¿J

HO, _Q

—CHj-

Скорость диссоциации аммиачной селитры уменьшается, и время реализации эффекта охлаждения увеличивается. Одним из доказательств предложенного механизма является

смещение частоты колебаний С-С1 в ИК-спектрах (ПВХ-раствор ЫН4Ы03) в сторону меньших частот. Косвенным подтверждением является то, что столь глубокие эффекты не наблюдаются при проведении опытов с НА в оболочке из ПММА и ПВХ сравнимой концентрации (рисунок 14).

С физической точки зрения пролонгирование эндотермического эффекта происходит за счет образования пор в полимерной оболочке на поверхности НА, которые возникают при испарении растворителя в процессе нанесения данной оболочки на поверхность гранул.

Т, °С

t, мин

Т = 8 °С

Т= 12 °С

t, мин

Рисунок 15 - Сравнительный анализ различных систем для разрабатываемого гипотермического средства при t = const и Тнач = const

Гипотермический эффект системы, где в качестве второго компонента использовался раствор поливинилового спирта (ПВС) с концентрацией 3%, был наиболее выражен. Теплопроводность полимерного раствора отличается от теплопроводности воды, поэтому медленнее протекает теплообмен с окружающей средой. Увеличенная по сравнению с водой вязкость раствора уменьшает скорость

диссоциации НА. Наилучшие результаты получены в системах, включающих гранулы НА в оболочке ПВХ с концентрацией 0,75 % в сочетании с 3% раствором ПВС.

Видно из рисунка 14, что данный состав более эффективен, чем традиционное средство «Апполо». ВЫВОДЫ

1. Поверхность дисперсных неорганических веществ (стеклянных микрошариков, сланцевой золы, нитрата аммония) модифицирована органическими веществами и полимерами (у-аминопропилтриэтоксисиланом, Лапролом-1000, поливинилхлоридом, полидиметилсилоксаном, силоксановым каучуком, полиметилметакрилатом), при этом методами оптической микроскопии, ИК-спектрального анализа и рентгено-флуоресцентного анализа показано наличие полимерных пленок на поверхности наполнителей.

2. Предложен механизм взаимодействия поверхности СМШ с модификаторами: у-аминопропилтриэтоксисиланом и Лапролом-1000. Гидроксильные группы СМШ образуют координационные связи с кислородом полиэфира, амино- и гидроксильными группами АГМ-9, связанный с поверхностью модификатор реагирует с компонентами ППУ с образованием связи СМШ-модификатор-пенополиуретан, которая является причиной увеличения прочности на 50 %.

3. Обоснована схема взаимодействия поверхности сланцевой золы с кремнийорганическими модификаторами на уровне диполь-дипольного взаимодействия МеО ••■ -O-Si-O-, также гидроксилсодержащего каучука СКТН с полиизоцианатом, в результате которого прочность увеличивается в 5 раз.

4. Показано, что обработка СМШ поливинилхлоридом не приводит к образованию связей с поверхностью наполнителя, модифицированный наполнитель не увеличивает прочность полимерной матрицы - полихлоропрена, повышая модуль прочности композиции в результате роста эластичности.

5. Разработан состав криопакета для наружного применения, состоящий из нитрата аммония в полимерной оболочке из поливинилхлорида и 3 %-ного раствора поливинилового спирта. Температура 8°С внутри разработанного криопакета достигается через 100 минут за счет замедления процесса диссоциации соли и диффузии воды через оболочку полимера, в то время как в криопакете «Апполо» -через 55 минут.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Сиротинкин Н.В. Модификация поверхности сланцевой золы и ее применение в качестве наполнителя теплоизоляционных пенополиуретанов / Н.В. Сиротинкин, Е.А. Рюткянен, В.И. Егоров. // Материалы научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования Санкт-Петербургского технологического института (технического университета): СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2010. - с. 51.

2. Касанов К.Н. Криопакет с пролонгированным гипотермическим эффектом при хирургической патологии / К.Н. Касанов, P.A. Евсеев, Н.В. Сиротинкин, Е.А. Рюткянен, В.А. Попов. // Материалы международной научно-практической конференции «XL Неделя науки СПбГПУ». 4.XVI. - СПб, 2011. - с. 44-45

3. Рюткянен Е.А. Разработка криопакета с дозированным и пролонгированным гипотермическим эффектом для оказания неотложной помощи / Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, К.Н. Касанов, В.А. Попов. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), № 13 (39).-2012.-с. 50-52.

4. Рюткянен Е.А. Модификация стеклянных микрошариков - наполнителей пенополиуретана / Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин. // Тезисы доклада в сборнике тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) 28 марта - 30 марта 2012 года: СПбГТИ(ТУ) - СПб., 2012. - с. 99.

5. Рюткянен Е.А. Композиционный теплоизоляционный пенополиуретан пониженной горючести [Электронный ресурс] / Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, Ю.Н. Белыиина. // Вестник Санкт-Петербургского университета государственной противопожарной службы МЧС России. № 1. - 2012.-е. 42-46. - Режим доступа: http://vestnik.igps.ru/?page_id=559, свободный. - Загл. с экрана.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90'/i6 Объем 1,25 печ.л. Тираж 65 экз. Зак. №172

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ (ТУ), тел. 49-49-365

Перечень условных сокращений.

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Влияние наполнителей на свойства композиционного полимерного материала.

1.2. Наполнители.

1.2.1. Стеклянные микрошарики.

1.2.2. Сланцевая зола.

1.3. Модификация наполнителей.

1.4. Цели и задачи.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеристики объектов исследования.

2.1.1. Сланцевая зола.

2.1.2. Микрошарики.

2.1.3. Нитрат аммония.

2.1.4. Пенополиуретан.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение кажущейся плотности.

2.2.2. Определение прочности при сжатии.г.

2.2.3. Определение водопоголощения.

2.2.4. Определение количества открытых пор.

2.2.5. Определение прочности при разрыве.

2.2.6. Определение относительного остаточного удлинение после разрыва.

2.2.7. Определение чувствительности к удару.

2.2.8. Оптическая микроскопия.

2.2.9. Термическая стабильность.

2.2.10. ПК-спектроскопия.

2.3. Способы модификации.

2.3.1. Модификация стеклянных микрошариков.

2.3.2. Модификация сланцевой золы.

2.3.3. Модификация нитрата аммония для гипотермических пакетов.

2.4.Получение наполненного пенополиуретана.

2.5. Изготовление наполненных латексных пленок.

2.6. Изготовление гипотермического пакета.

3. Результаты исследований.

3.1. Наполненные пенополиуретаны.

3.1.1. Взаимодействие поверхности стеклянных микрошариков с модификаторами - Лапрол-1000 и у-аминопропилтриэтоксисилан.

3.1.2. Влияние модифицированных стеклянных микрошариков на свойства пенополиуретана.

3.1.3. Взаимодействие сланцевой золы с кремнийорганическими веществами.

3.1.4. Влияние модификации сланцевой золы на свойства пенополиуретана

3.2. Модификация стеклянных микрошариков поливинилхлоридом и ее влияние на свойства латексных пленок.

3.3. Влияние модификации нитрата аммония на эндотермическую реакцию в гипотермическом пакете.

Выводы.

Несмотря на большие запасы минерального сырья, производство высококачественных наполнителей налажено в явно недостаточных количествах. К разряду дефицитных относятся наиболее распространенные: карбонат кальция, тальк, каолин. Крайне мало производится стекловолокна. Многие наполнители (например, слюда, гидрат окиси алюминия, стеклосферы) имеют ограниченный промышленный выпуск.

Поиск дешевых наполнителей, типа фосфошлаков, шламов, известковой муки, золы тепловых электростанций и других, получаемых из отходов производства, продолжается. Наибольший интерес эти наполнители представляют для создания полимерных композитов, используемых как строительные материалы, дренажные и оросительные трубы и многие другие изделия.

Одним из объективных препятствий для расширения круга наполнителей композиционных материалов является отсутствие совместимости, в том числе и химической, с полимерной матрицей. В связи с этим обработка поверхности наполнителей пленками полимерных веществ различной химической природы является универсальным решением существующей проблемы.

Регулирование взаимодействия между поверхностью наполнителей и полимерной матрицей посредством изменения химической природы поверхности является мощным, еще не окончательно использованным рычагом воздействия на физико-механические свойства композиционных материалов и их термическую стабильность.

Научной основой для решения практических задач являются результаты исследования систем поверхность наполнителя - промежуточный слой -полимер (среда), которые представлены в настоящей работе.

Выводы

1. Поверхность дисперсных неорганических веществ (стеклянных микрошариков, сланцевой золы, нитрата аммония) модифицирована органическими полимерами (у-аминопропилтриэтоксисиланом, Лапролом-1000, поливинилхлоридом, полидиметилсилоксаном, силоксановым каучуком, полиметилметакрилатом), при этом методами оптической микроскопии, ИК-спектрального анализа и рентгенофлуоресцентного анализа показано наличие полимерных пленок на поверхности наполнителей.

2. Предложен механизм взаимодействия поверхности СМШ с модификаторами: у-аминопропилтриэтоксисиланом и Лапролом-1 ООО. Гидроксильные группы СМШ образуют координационные связи с кислородом полиэфира, амино- и гидроксильными группами АГМ-9, связанный с поверхностью модификатор реагирует с компонентами ППУ с образованием связей СМШ-модификатор-пенополиуретан, которая является причиной увеличения прочности на 50 %.

3. Обоснована схема взаимодействия поверхности сланцевой золы с кремнийорганическими модификаторами на уровне диполь-дипольного взаимодействия Me0--0-Si-0-, также гидроксилсодержащего каучука СКТН с полиизоцианатом, в результате которого прочность увеличивается в 5 раз.

4. Показано, что обработка СМШ поливинилхлоридом не приводит к образованию связей с поверхностью наполнителя, модифицированный наполнитель не увеличивает прочность полимерной матрицы -полихлоропрена, повышая модуль композиции в результате роста эластичности.

5. Разработан состав криопакета для наружного применения, состоящий из нитрата аммония в полимерной оболочке из поливинилхлорида и 3 %-ного раствора поливинилового спирта. Температура 8°С внутри разработанного криопакета достигается через 100 минут за счет замедления процесса диссоциации соли и диффузии воды через оболочку полимера, в то время как в криопакете «Апполо» - через 55 минут.

1. Иванова В.Н. Технология резиновых изделий / В.Н. Иванова, J1.A. Алешунин. JL: Химия, 1988. - 288 с.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. М.: Химия, 1977. - 287 с.

3. Корсаков В.Г. Усиление каучуков наполнителями: Учеб пособие / В.Г. Корсаков, Л.И. Девикина, Г.Т. Даровских. СПб, 1978. - 67 с.

4. Энциклопедия полимеров / под ред. Каргина В.А. М.: «Советская энциклопедия», Т. 1-2. - 1972 - 1976.

5. Низамов Р. К. Полифункциональные наполнители поливинилхлорида / Р.К. Низамов. Казань: Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева, 2005. - 234 с.

6. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса. М.: Химия, 1968. -484 с.

7. Студенцов В.Н. Технология наполненных термореактопластов. Наполнители: Учебное пособие / В.Н. Студенцов. Саратов: Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А, 2008. - 71 с.

8. Горение, деструкция и стабилизация полимеров / Под ред. Заикова Г.Е. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 422 с.

9. Функциональные наполнители для пластмасс. / Под ред. М. Ксантоса. Пер. с англ. Под ред. Кулезнева В.Н. СПб.: Научные основы и технологии, 2010.-462 с.

10. Пахаренко В.А. Переработка полимерных композиционных материалов / В.А. Пахаренко, P.A. Яковлева, A.B. Пахаренко. К.: Издат. компания «Воля», - 2006. - 552 с.

11. Энциклопедия полимеров / Под ред. Кабанова В.А. М.: Советская энциклопедия, 1997. -Т.З. - 1152 с.

12. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. -М.: Химия, 1989.-432 с.

13. Берлин A.A. Принципы создания композиционных полимерных материалов / A.A. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов. -М.: Химия, 1990. 238 с.

14. Будов В.М. , Егорова J1.C. Стеклянные микрошарики. Применение, свойства, технология // Стекло и керамика. 1993. - № 7. - с.2-5.

15. Патент 2081858 Российская федерация, МКИ6 СОЗ В 19/10. Получение стеклянных микрошариков/ Будов В.В. №2081858; 3аявл.21.10.1993; Опубл. 20.06.1997.

16. Бессмертный B.C. Получение стеклянных микрошариков методом плазменного распыления / B.C. Бессмертный, В.П. Крохин, A.A. Ляшко, H.A. Дрижд, Ж.Е. Шеховцова // Стекло и керамика. 2001. - № 8. - с. 6-7.

17. Основные области применения СМШ. Режим доступа: http://www.shm-sbor.ru/index.php?option=comcontent&view=article&id=56&Itemid=62, свободный. Загл. с экрана.

18. Барабошкина Т.А. Перспективы использования золы и шлаков в дорожном строительстве / Т.А. Барабошкина, E.H. Огородникова // Экология производства. 2011. - № 10. - с. 44-47.

19. Семин М.А. Золы и шлаки ТЭС ценное минеральное сырье для силикатной отрасли / М.А. Семин, С.Д. Джумагулов // Стекло и керамика. — 2003.- № 8.-с. 22-23.

20. Костин В.В. Опыт использования отходов ТЭС в производстве строительных материалов / В.В. Костин. Новосибирск: НГАСУ, 2001. - 40 с.

21. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т. Шлакозольный вяжущий материал. -В кн.: Комплексное использование бурых углей Канско-Ачинского бассейна. Новосибирск: Наука, - 1968. - с. 237-242.

22. Галибина Е.А., Кремерман Т.Б. Влияние фазового состава сланцевых зол на механическую прочность камня в условиях автоклавной обработки // Строительные материалы. 1967. - №3. - с. 24-25.

23. Галибина Е.А., Кремерман Т.Б., Дилакторский H.JI. Роль гидросульфоалюмината кальция в твердении сланцезольных вяжущих. В кН.: Исследование по строительству. - Таллин, 1964. - Вып. 5.-е. 38-43.

24. Логвиненко А.Т., Савинкина М.А., Кокаулина Э.В. Микроскопическая характеристика и активность буроугольной золы-уноса. В кН.: Минеральная часть топлива и ее роль в работе энергетических устройств. -Алма-Ата. - 1971.-е. 53-58.

25. Исследования по строительству. Таллин, 1961. -Вып. 1.- 12-38 с.

26. Сборник трудов по изучению золы сланца-кукерсита. Таллин, -1971. сер. А. - № 308. - Вып. 5. - 123 с.

27. Ефимов H.H. Экологические аспекты и проблемы утилизации и рециклингазолошлаковых отходов тепловых электростанций / H.H. Ефимов, Е.А. Яценко, В.А. Смолий, A.C. Косарев, В.В. Копица // Экология промышленного производства. 2011. - с. 40-44.

28. Крашенинников О.Н. Использование золоотходов для получения бетонов / О.Н. Крашенинников, A.A. Пак, C.B. Бастрыгина // Экология промышленного производства. 2007. - Вып. 2. - с. 48-56.

29. Шевелева О.В. Золошлаки: головная боль или ликвидная продукция? / О.В. Шевелева, Е.В. Еременко // Экология производства. 2009. - № 2. - с. 62-69.

30. Дарманская Т.А. Утилизация зольных отходов / Т.А. Дарманская, H.A. Корчевин, B.C. Асламова // Экология и промышленность России. 2010. -январь. - с. 39-41.

31. Пронин В.А. Микроудобрения из зольных отходов ТЭЦ / В.А. Пронин, Е.П. Клименко // Экология и промышленность России. 2007. - май. - с.

32. Горбунов В.В. Стратегия использования золошлаков /В.В. Горбунов, П.П. Галенская, М.А. Сеякаев // Экология производства. 2011. - № 1. - с. 65-70.

33. Яценко Е.А. Синтез стекол для получения шлакоситаллов на основе шлаков ТЭС / Е.А. Яценко, О.С. Красникова, Е.Б. Земляная, И.С. Грушко // Стекло и керамика. 2009. - № 9. - с. 8-9.

34. И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер Научно-технический журнал, Модификация кристаллизующихся полимеров // Пластические массы. 2000. - № 9. - с. 7-11.

35. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. -М.: Химия, 1991.-264 с.

36. Толстая С.Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности / С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. М.: Химия. -1976.-176 с.

37. Иващенко Е.А. Замасливатели и аппреты для базальтовых и стеклянных волокон // Химическая технология. 2008. - Т. 9. - № 1.-е. 16-21.

38. Моцарев Г.В. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны / Г.В. Моцарев, М.В. Соболевский, В.Р.Розенберг. М.: Химия, - 1990. - с.

39. Чернышев Е.А. Аминопропилтриэтоксисилан (получение, свойства, области применения) / Е.А. Чернышев, З.В. Белякова, Л.К. Князева. М.: НИИТЭХИМ, - 1985.-34 с.

40. Темникова Н.Е. Исследование модификации сополимеров этилена аминосиланами мотодом ИК-спектроскопии НИВ О / E.H. Темникова, С.Н. Русанова, Ю.С. Тафеева, О.В. Стоянов. // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - № 19.-е. 112-124.

41. Зеленецкий А.Н. Изучение модификации поверхности стеклянных волокон силановыми аппретами и ее влияние на прочность границы раздела и свойства полипропиленовых стеклопластиков / А.Н. Зеленецкий, Ю.А.

42. Горбаткина, A.M. Куперман и др. // Высокомолекулярные соединения. А-Б. 1995. -Т. 37. - № 5. с. 775-780.

43. Ланге К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / K.P. Ланге. СПб: Из-во "Профессия", - 2007. - 240 с.

44. Пастор Т.И. Исследование усиления резин шлакозольными отходами твердых топлив: дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук : 05.17.06. СПб., 1978,- 130 с.

45. Korel W.A. Neuartige organofimktionelle Silane als HafWermittler fiir verstiirkte Kunststoffe / W.A. Korel, K. Hoefelmann, E. Plueddeman. // Kunststoffe. 1975. - T. 65. - № 11, - p. 760-763.

46. Gühde Joachim. // Plast. Und Kautsch., 1975, 22, - № 8. - p. 626-629.

47. Патент 2065417. Способ получения гидрофобных покрытий на поверхности стекла: Рос. Федерация: МКИ6С03 С 17/30, Колосов Г.Г. № 2065417; 3аявл.23.03.1993; Опубл. 20.08.1996.

48. Сиротинкин Н.В., Бестужева В.В., Бондарева Е.А., Омельчук Ю.В., Давудов М.Г. Поверхностная модификация стеклянных микрошариков полиуретанами // Каучук и резина. 2010. - №6. - с. 26-30.

49. Варламова Л.П. Влияние алюмосиликатных микросфер на физико-механические и реологические свойства жестких пенополиуретанов / Л.П. Варламова, В.А. Извозчикова, С.А. Рябов и др. // ЖПХ. 2008. - Т. 81. -№ 3. - с. 502-504.

50. Блинников П.Ю. Влияние зольных микросфер на свойства жестких пенополиуретанов (1ИIV) / П.Ю. Блинников, Э.В. Быкова, A.A. Дорофеев, Г.Х. Коршунова. // Технология металлов. 2008. - № 3. - с. 30.

51. Демина Н.М. Современные тенденции развития в области кремнийорганических аппретов для стекловолокон // Стекло и керамика. -1999,-№7.-с. 18-21.

52. Варламова Л.П. Влияние модификации поверхности алюмосиликатных зольных микросфер на физико-механические свойства пенополиуретана /

53. Л.П. Варламова, B.K. Черкасов, Н.М. Семёнов и др. // ЖПХ. 2009. - Т. 82. -№.6.-с. 1040-1042.

54. Рослов И.И. Фотохимический метод осаждения серебра на модифицированную полибутоксититаном поверхность кварца / И.И. Рослов,

55. B.В. Горбунова, Т.Б. Бойцова. // ЖОХ. 2009. - Т. 79, - №4. с. 547-551.

56. Шаповал Л.В. Осаждение серебряных покрытий на поверхность микросфер натрийборсиликатного стекла / Л.В. Шаповал, В.В. Горбунова,

57. C.B. Сенкевич и др. // ЖПХ. 2009, Т. 82, Вып. 11.-е. 1770-1774.

58. Boitsova Т.В., Shapoval L.V., Sirotinkin N.V. Chemical deposition of silver shells on the surface of hollow glass microspheres // Springer Sccience. 2010. -P

59. Варламова Л.П. Исследование физико-механических свойств пенополиуретана, наполненного зольными микросферами, с покрытием пиролитического хрома / Л.П. Варламова, В.К. Черкасов, Г.А. Домрачев и др. // ЖПХ. 2010. - Т. 83. - №.6. - с. 494-498.

60. Шинкарева Е.В. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением никеля на стеклянных микросферах / Е.В. Шинкарева, A.M. Сафонова. // Стекло и керамика. 2003. - № 8. - с. 27-28.

61. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование / В.Д. Солодовник. М.: Химия,- 1980.-216 с.

62. ГОСТ 409-77. Пластмассы ячеистые и резины губчатые. Метод определения кажущейся плотности. М.: Изд-во стандартов, 1977. - 4 с.

63. ГОСТ 23206-78. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод испытания на сжатие. М.: Изд-во стандартов, - 1978. - 6 с.

64. ГОСТ 20869-75. Пластмассы ячеистые жесткие. Метод определения водопоголощения. М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 4 с.

65. Методика № М.с. 51-9-114-76. Определение числа открытых и закрытых пор в пористых резинах. Свердловск.: СФНИИРП, 1974. - 7 с.

66. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упруго-прочностных свойств при растяжении. М.: ИПК Издательство стандартов, 1997. - 18 с.

67. ГОСТ 4545-88. Вещества взрывчатые бризантные. Методы определения характеристик чувствительности к удару. М.: Химия, - 1988. - 17 с.

68. Дифференциально-термический, термогравиметрический и микрокалориметрический анализ конденсированных веществ / Метод, ук. -Л.: РТП ЛТИ им. Ленсовета, 1979. 35 с.

69. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А. Миронов, С.А. Янковский. М.: Химия, - 1985. - с. 54-55.

70. ГОСТ 24920-8. Латексы синтетические. Правила приемки, отбор и подготовка проб. М.: ИПК Издательство стандартов, 1981. - 6 с.

71. Терней А. Современная органическая химия / А. Терней. М.: Издательство «Мир», - 1981. - Т.2. - 556 с.

72. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, - 2006. - 438 с.

73. Успенская М.В. Композиции на основе полых стеклосфер и пенополиуретанов / М.В. Успенская, Н.В. Сиротинкин, C.B. Яценко, И.В. Масик. // Журнал прикладной химии, 2005. - Т. 78, - Вып. 5.-е. 846-849.

74. Берлин A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, В.Е. Басин. -М.: Химия, 1969.-320 с.

75. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. / Под ред. Дж. М. Бюиста. М.: Химия, 1982. - 240 с.

76. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. М.: Выс. шк., 1981. - 208 с.

77. Бударин Н.Ф. Влияние каучука СКДП-Н на макрокинетические характеристики наполненных пенополиуретанов: автореферат дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук : 02.00.16. СПб., 1998. 20 с.

78. Шульгина Э.С. Старение и стабилизация полимеров / Э.С. Шульгина. -Л.: Химия, 1984.-68 с.

79. Саундерс Д. X. Химия полиуретанов: Пер с англ. / Д.Х. Саундерс, К. Фриш. М.: Химия, 1968. - 470 с.

80. Берлин А.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров / А.А. Берлин, В.А. Шутов. М.: Наука, 1980. - 504 с.

81. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. М.: Химия, - 1975. - с. 380-387

82. Давудов М.Г. Трудногорючий эластичный полимерный изоляционный материал : дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук : 05.17.06. СПб., 2011, -128 с.

83. Esclamado R.M., Damiano G.A., Cummings C.W. Effect of local hypothermia on early wound repair // Arch Otolaryngol Head Neck Surg. 1990; 116(7), p. 803 808.

84. Instant hot or cold, reusable cold pack: pat. 4462224 USA, PIC A 61 F 7/10; A 61 F 7/00; F 25 D 5/00; F 25 D 9/00. № 06/512,642; filed 11.07.1983; published 31.07.1984. 2 p.

85. Method and apparatus for manufacturing cold-rolled steel strip: pat. 35594 USA, PIC В 21 С 43/00. № 143,311; filed 11.01.1988; published 10.10.1989. 2 p.

86. Modular apparatus for coded interconnection between electronic cards and a printed circuit board: pat. 4595250 USA, PIC H 01 R 9/09, H 01 R 13/64. № 691,520; filed 11.04.1984; published 17.06.1986. 2 p.

87. Therapeutic pack for thermal applications: pat. 3643665 USA, PIC A 61 F 7Ю2. № 04/813,491; filed 04.04.1969; published 22.02.1972. 2 p.

88. Олевский В.М. Технология аммиачной селитры / В.М. Олевский. М.: Химия, 1978.-312 с.

89. Хмельницкий Л.И. Справочник по взрывчатым веществам / Л.И. Хмельничкий. Часть II. М.: Москва, 1961. - 842 с.

90. Рюткянен Е.А. Разработка криопакета с дозированным и пролонгированным гипотермическим эффектом для оказания неотложной помощи / Е.А. Рюткянен, Н.В. Сиротинкин, К.Н. Касанов, В.А. Попов. // Известия СПбГТИ(ТУ), № 13 (39). -2012.-е. 50-52.