Адсорбционная модификация поверхности дисперсных неорганических материалов реакционноспособными полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЬВОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ М ЛЕЭШСКОГО тасшом

lia правах рукописи уда 541.183 ; 541.6

ЕВЧУХ Крина Юрьевна

АДСОРБЦИОННАЯ едИШАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНЫХ НВОРГАНИЧВСКЙХ .МАТЕРИАЛОВ РЕАКЦИОННО СПОСОБНЫ® ПОЛИМЕРАМ!

02.00.04 - физическая химия

02.00.0G - химия высокомолекулярных соед&шнкй

Автореферат диссертации на соискайие ученой степени кандидата химических наук

Львов - 199I

Работа выполнена в Отделении физико-химии и технологии горючих ископаемых Института физической химии им.Л.В.Писаржевс-кого АН УССР.

Научные руководители:

академик АН УССР, доктор хими-

ческих наук, профессор[КУЧЕР Р.В^

- кандидат химических наук МИНЬКО С.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущим научный сотрудник ИВАНОВ В.В.

кандидат химических наук, доцент СУБЕРЛЯК О.В.

Ведущая организация - Львовский государственный университет,

Защита состоится " // " 1991 года в /У50

часов на заседании Специализированного совета Д 063.36.05 по мюопеским"наукам при Львовской политехническом институте по адресу: 290013, Львов, пл.Св.Юра 3/4, ауд.339.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института - ул.Профессорская, I.

Автореферат, разослан "-/У "октл^АХ 1991 года

Ученый секретарь Специализированного совета,.

кандидат химических наук ( З.А.Федорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время широко применяются наполненные полимерные материалы, представляющие собой гетерогенные система с высокоразвитыми поверхностями раздела фзз. Это различные композиционные материалы, армированные стеклопластики, наполненные и армированные термопласты, усиленные резины, клеи, покрытия и другие составы технического назначения. На практике постоянно возникают задачи, связанные с созданием новых композиционных систем с определенными физическими» механическими и прочими свойствами, а также со снижением стоимости полимерных материалов за с^ет использования доступных и дешевых, наполнителей.

При создании композиционных материалов существует .ряд проблем, обусловленных различиями в свойствах компонентов компэзп- , та. Во-первых, различия в механических ^свойствах наполнителя а матрицы приводят к возникновению значительных перенапряжений ■ вблизи поверхности наполнителя. Во-вторых., менфазная поверхность является местом зарождения мнкродефектов, развитие которых зависит от механических свойств связующего и энергии адгезионного взаимодействия. В-третьих, различия в поверхностных энергиях компонентов приводит к агрегации частиц наполнителя в матрице и, как следствие, к неравномерному распределению наполнителя в объеме композита. Это ухудшает физические и механические свойства материала.

Кдинствениый путь улучшения свойств полимерных композитов- -модификация поверхности наполнителей, обеспечивающая необходимый уровень межфазного взаимодействия поверхности дисперсных частиц со связующим, а также более равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице.

К наиболее эффективным модификаторам поверхности твердого тела относятся "якорные" графтсоцолимеры с сорбционноактивннми "якорными" цепями и привитыми полимерными блоками, хорошо совмещающимися с материалом связующего. Это, как правило, дафильные сополимеры, синтез которых ограничен растворимостью различных блоков сополимера. Кроме того, громоздкие макромолекулы "якорных" сополимеров не проникают в агрегаты мелких частиц наполнителя, а обволакивают агрегаты целиком. Эти проблемы обусловили развитие методов синтеза "якорных." сополимеров непосредственно на поверхности наполнителя путем их последовательной "сборки". "Сборка" осуществляется в две стадии. На первой.стадии на поверхности иммобилизуется "якорный" компонент с функциональными группами,спо-

- z -

собными инициировать полимеризацию. На второй стадии проводится привитая полимеризация, инициированная этитле функциональными группами, в результате которой формируется вторая часть "якорного" сополимера - привитые цепи, синтезируемые под заданное связующее .

Еще одна область, в которой широко используются синтезированные таким образом полимерные покрытия на поверхности твердого тела - это высокоэффективные сорбенты для газовой и жидкостной хроматографии (в особенности, белков и других веществ природного происхождения), носители для катализаторов, заидатные оболочки.

Настоящая работа посвящена изучению первой стадии процесса "сборки" "якорного" сополимера - иммобилизации на поверхности твердого тела "якорного" компонента с инициирующими группами.

Цель работы: разработать методы модификации дисперсных неорганических материалов (наполнителей, пиментов, адсорбентов) полимерными инициаторами радикальней полимеризации - сорбционно-активннми сополимерами' пероксидного мономера - 5-трет-бутилперо-кси-5-метил—I-гексен-З-ина.

Работа выполнялась по плану- НИР АН УССР по теме B0I8700S4S84 "Пероксидная модификация полимерных коллоидных систем с цельа создания композиционных материалов".

Научная' новизна. Впервые изучена физическая адсорбция реак-ционноспособных сополимеров пероксидного мономера - ¡З-трет-бутил-перокси-5-метил-I-гексен-З-ина - с малеиновым ангидридом, акриловой и метакриловой кислотами на поверхности неорганических оксидов и солей. Установлено, что адсорбция обратима и равновесна,однако, ввиду высокого сродства сополимера к.поверхности твердого тела десорбция полимера при-раз0а&иекии чистым растворителем яв-■ ляется крайне маловероятным процессом, эсиг~фвкг позволяет характеризовать адсорбцию таких сополимеров как квазинеобратикув относительно растворителя и лежит в основе адсорбционной кодификации йоверхности различных материалов.

Наблюдаемые в эксперименте при адсороции полимеров на поверхности высокодасдерснкх адсорбентов отклонения от теоретических представлений (эффективная "отрицательная" адсорбция, низки;; средние значения адсорбции, экстремумы на .изотермах адсорбции) впервые объяснены с помощью гипотезы формирования в коагуляцион-ной структуре адсорбента недоступных для полимера пор. Выведено уравнение, описывающее изотерму адсорбции в таких системах. При-

ведена экспериментальные доказательства данной гипотезы.

лопользованн новые нетрадиционные методы для исследования свойств и сгрсею'.л адсорбционных, с.тоеэ полимеров. Б частности, обратимость адсорбции доказана с использованием метода смачивания поверхности адсорбента водой. Впервые предложено использовать методы химической кинетики для исследования степени покрытия поверхности адсорбента полимером и строения адсорбционного слоя, основанные на зондировании полимерного слоя макрорадикалами.

Практическая ценность. Разработаны методы модификации поверхности даспорснвх неорганических материалов полимерными ини-циаторзг.ш радикальной полимеризация. Установленные закономерности здсорбщи и влияние условий сорбшга на свойства модифицированных материалов имеют практическое значение для разработки техно— ■гогка получения лсоди-^ицзрсванных на полни теле:! и их последующей, переработки.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из владения, аостя глав, выводов, списка литературы из 117 наименований. Работа излсаена на 144 страницах машинописного текста,содержит 21 таблицу и 24 рисунка.

Апробация работа» Основное содержание работы докладывалось на Всесоюзной конференции ",'4еха но-химия межфазных явлений в ком— позшионнкх материалах"' (Львов, 1987 г.}, У1 Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (Киев, 1988 г.), Международной ко;; £ ре щ (ИИ "ХгИ Оыимг^ояу Лутролшт. " Ре^тлгЧЗ" (Ъзрна, 1380 г.), IX Всесоюзной кс»3ерешэш по химии органических -.1 элсглентоорганич?.ских пероксидов (Горький, 1950 г.), Чеждународной конференции "Д5*</ ^С{РС1С *$г&.*ла&опа£ ¿¿уггуЬеа&глъ ¿>гг> ?Я<хсг#7ги>6:ссс&л> САеюыйу " (Монреаль, 1990 г.).

Публиками. По материалам работы опубликовано 13 статей и тозхсов докладов :жздународных, республиканской и всесоюзных, конференций.

ССАи?;1А}Е;Б РАБОТЫ

В главе I сбобцены литературные данные по модификации поверхности твердых тел полимера?®. Представлены различные области пракеневкя пойерхносгно-чода^лшрованннх полимерами материалов, обсуждагтся возникающие при этом проблемы. Рассмотрены методы, мо-дн-Тякааиа поверхности твердых тел полимерами, особое внимание уделено методам адсорбционной модификации и полимеризационного аппретирования. На основании проведенного анализа сформулированы основные принципы новой концепции модификации поверхности твер1-'

дого тела полимерами путем синтеза'гребнеобразных, полимеров непосредственно на поверхности твердого тела.-

В главе 2 приведены характеристики объектов исследования, описаны способы подготовки реактивов, а тарсе основные экспериментальные методики, применявшиеся в работе.

В качестве полимерных модификаторов дисперсных минеральных оксидов применяли сополимеры пероксидного мономера - 5-трет-бу-тилперокои-5-метил—1-гексен-З-ина

СНг= СН- с* С - С (си3)г -00-е (СН3)з с малеиновым ангидридом (ПМ-МА), акриловой (Ш1-АК) и метакриловой (ПМ-МАК) кислотами. Состав сополимеров ь микроблочность звеньев сомономеров приведены в таблице I.

Таблица I.

' Строение полимерных модификаторов

Полимерный | Состав, мол. %. : Средняя длина блоков

модификатор : ПМ :полярный гсомономер : пм :полярный гсомономер

1Ш-МА (Ш-КЖ)31 49,2 ' 1,0 1,0 •

Пй-АК ■.63,5 36,5 2,2 1,2 .

ЕМ-МАК 21,1 78,9 1.0 5,4

& Ш-КМК — калиевая соль сополимера ПМ и малеиновой кислоты.

■ В качестве адсорбентов использовали оксиды кремния, титана, цинка, алюминия, карбонат кальция, ааросил марки А-175.

Приведена сравнительная характеристика различных методов определения адсорбции полимеров на поверхности дисперсных оксидов. Показано, что молекулярная неоднородность сополимеров обусловливает значительные погрешности при экспериментальном измерении.величины адсорбции.

Строение диспарсий ааросила исследовали методом спектра мутности,

Для исследования свойств адсорбционных слоев применяли метод отачивания поверхности водой.

•' . Кинетические исследования полимеризации дисперснонаполнен-ного стирола проводились на дифференциальном калориметре ДАК 1-1А.

В тлаве 3 содержатся результаты исследований законе. • ■ _ . тей адсорбционной модификации поверхности минеральных оксиду, пйлимерными инициаторами.

Традиционным путем исследования адсорбции является получение изотерм адсорбции в различных, условиях."Однако, ввиду специфики адсорбции полимеров для большинства из них область крутого подъегла на изотерме адсорбции (область Генри) лежит при очень низких равновесных концентрациях полимера в растворе, диапазон которых находится за пределами возможности экспериментального обнаружения. Поэтому, экспериментально определяется только величина предельной адсорбции А , которая также является функцией . концентрации полимера в растворе из-за молекулярно-массовой неоднородности полимера. Для интерпретации полученных данных необходимо знать количество-адсорбированного вещества, отнесенное к единице поверхности адсорбената. 3 случае адсорбции полимеров возникает неопределенность в вычислении удельной поверхности адсорбента. "Посадочные площадки" макромолекул достаточно болшие. В ре- ' зультате контакта между частицами адсорбента в агрегатах, которые всегда присутствуют в дисперсии адсорбента, существенно снижается эффективная - доступная для адсорбции макромолекул - поверхность твердого тела. 3 этой ситуации корректным методом'аире-, деления эффективной поверхности адсорбента является только 'метод, основанный на использовании самого адсорбирующегося полимера.Для этого необходимо определить удельную адсорбцию на достаточно крупнодисперсном материале, где величина адсорбции практически не зависит от степени агрегации частиц и использовать полученное значение для оценки эффективной поверхности мелкодисперсных адсорбентов. Этот подход был проиллюстрирован на примере адсорбции ПМ-лМ. (табл.2.). ' •

Установлено, что наиболее близкие к эффективной поверхности адсорбента результаты позволяют получить методы измерения удельной поверхности дисперсных материалов,'в которых рассчеты ттрсво- : дят по. размерам структур (агрегатов), формируемым адсорбентом в дисперсионной среде (жидкости или газе). К таким методам относился седиментационный, методы Товарова и Дерягина (по газопроницаемости порошков). ' .

Проведено исследования основных параметров процесса адсорбционной модификации: природы адсорбента, природы растворителя, температуры, молекулярной массы полимерного инициатора, условир диспергирования, концентрации полимера, наличия конкурирующего полимера. Полученные закономерности в основном согласуются с известными моделями по адсорбции полимеров. Природа адсорбента практически не влияет на количество адсорбированного, полимера

Таблица 2.

Значения предельной адсорбции ПМ-МА из 1,4-диоксана ( £ = 298 К) и удельной поверхности различных, адсорбентов

Удельная поверхность, м^/г Предельная адсорбция

Адсорбент по методу 1рассчитан-;вычилен. БЭТ :кая из :из уде-;размеров :льной :структур.:адсорб. Гединиц :на квар-:дисперсий:цевом : х :порошке : $г : ¿5 А сю , мг/г мг/м^

порошок) 0,25 0,25 0,25 . 2,0 8,0

ЯОг 5,50 1,00- 1,38 11,0 9,2

ХпО 3,50 0,60 0,75 6,0 10,0

л — седиментацианный метод, методы Товарова и Дерягина. - отнесено к удельной поверхности '

(табл.2,3), что свидетельствует о достаточно большой энергии взаимодействия полимер-адсорбент для исследованного круга объектов,. Ухудшение термодинамического качества растворителя приводит к увеличению адсорбции за счет уменьшения посадочной площадки макромо-лекулярного клубка (табл.3.).

Таблица 3.

Величина предельной адсорбции ПМ-|!А из различных по. термодинамическому качеству растворителей

: £ vтr • _ _Ш}еДел£2£5 адсорбция _ .„„„„л.™ : ^А,:"Т;'5-диоксак Т толуол" "

.Адсорбент , 2^ :(с41=оЛ3 дл/г)______; ( ЦЗ =0,07 дл/г)

ж/т

ЗсОг "(кварцевый порошок)

Яог

2'/гО

: а„ ,мг/г : А»,мг/м_2: ^„¿мгда

0,25

1,20 0,60

2,0

11,0

6,0

8,0

9,2 10,0

3,6

17,0 7,0

14,4

14,2 11,7

Изменения температуры мало сказываются на величине адсорбции, в то время как интенсификация диспергирования адсорбента приводит к увеличению его эффективной поверхности и, соответствен-

но, к увеличению адсорбции. Молекулярно-массовая зависимость величины адсорбции имеет вид выпуклой кривой с насыщением. Отличие от теоретической зависимости {Й^УИ) объясняется снижением эффективной поверхности адсорбента для больших макромолекул. Изменения адсорбции за счет изменения размеров адсорбирующейся макромолекулы при постоянной молекулярной массе-можно достигнуть, меняя степень нейтрализации водного раствора калиевой соли ПМ-МА. Увеличение степени нейтрализации приводит к разворачиванию макромолекулы полиэлектролита и, соответственно, к увеличению ее посадочной площадки и снижению адсорбции. Повышение ионной сили раствора (при добавлении КС1) приводит к сворачиванию макромолекул и увеличению адсорбции. • .

Установлена высокая конкурентная способность ПМ-МА и ШИШК при исследовании адсорбции с другими полимерами (полистирол, по-либутилакчилат, полиэтиленгликоль, полиэфирная смола).

3 главе 4 представлены результаты исследований, особенностей адсорбции полимеров на высокодисперсных адсорбентах, размеры частиц которых сравнимы с размерами макромолекул.

При изучении адсорбции сополимеров на аэросиле по изменению концентрации полимера в растворе получены значения предельной адсорбции значительно нзие, чем следовало бы ожидать, исходя из ве-личшш удельной поверхности адсорбента. В'некоторых, случаях' (например, при адсорбции 1М-.МА на А-175 из 1,4-диоксана) получены "отрицательные" эффективные величины Л«. . На изотермах адсорбции сополимеров на аэросиле обнаружены экстремумы (рис.1.).

Все три особенности объяснены одной причиной - агрегацией частиц адсорбента с формированием коагуляционной структуры, з ■ кото/'.о;: частички адсорбента взаимодействуют через тонкие прослойки жидкости, п вся структура в целом характеризуется некоторой пористостью. Это приводит как я снижению эффективной поверхности адсорбента, так и эффективного объема растворителя вследствие того, что некоторая часть объема коагуляционной структуры становится недоступной для макромолекул, в то время, как в эти поры может проникать растворитель. В результате концентрация полимера в растворе увеличивается. Таким образом, если величину-адсорбции определять по изменению концентрации полимера в растворе, то мы получим "кажущуюся" отрицательную величину адсорбции и изотерму адсорбции с экстремумом.

Обозначим эффективную адсорбцию полимера на поверхности твердого тела, вычисленную по изменению концентрации адсорбента'

- ь -

в растворе, А . ' с„ - с^'

где: О. - концентрация адссэрбента; С , С^ - начальная и равновесная концентрации полимера соответственно.

"Истинную* величину адсорбции полимера на поверхности обозначим Г . Тогда, считая, что в системе существует недос-. тухшнй для макромолекул объем пор, приведенный к единице массы адсорбента, , можно записать: 1 г ~ г'а - у

■ г' V - •

отсюда г У/>

А' ' с » или

А » Г - • Ср . ■ л'$аким образом, мы получили уравнение, связывающее "кажущуюся" и "истинную" величины адсорбции полимера на высокодисперсном адсорбенте. По тангенсу угла- наклона зависимости А -/(сс) можно найта значение , а па отрезку,, отсекаемому на оси ординат, — значение предельной адсорбции . Используя эти уравнения, рассчитали "истинную" изотерму адсорбции ПМ-КМК из водного раствора на аэросиле (рис.1.).

Наблюда'1'ся хорошее совпадение рассчитанной кривой с изотермой. адс^циИг, полученной экспериментально методом сжигания адсорбированного полимера (рисЛ. К

'" Исследование дисперсий аэросила в воде и 1,4-диоксане методом спектра мутности показали, что образующиеся в системе крупные агрегаты с диаметром 0,1-1,0 мкм не могут оказать существенного 'влияния на адсорбцию полимера из-за их-низкой концентрации. Коли' -чествс! .частиц аэрОсила, принимающих, участие в образовании агрегатов, в воде не^превышает 50%, в 1,4-даоксане - 155?. Следовательно, свойства адсорбента определяются не отдельными агрегатами, йаблюдаешши в системе, а коагуляционной структурой в целом,пронизывающей весь объем дисперсии.

Необходимо отметить, что на величину эффективной поверхности, адсорбента оказывают влияние условия -Лспергировашш. Ультразвуковая обработка 'дисперсий приводи? -г. разрушению структуры адсорбента и к резкому увеличению адсорбции (рис.1.).

Убедительным доказательством предложенной в данной работе гипотезы формирования в коагуляционной структуре адсорбента недоступных для полимера пор послужило составление материального ■ баланса по адсорбции ПМ-МА на аэросиле. 5 опыте определили коли-чесззв^сополимера в объеме растворителя над адсорбентом; в раст-

- у -

С0> С г/ЮОмл

Рис.1. Зависимости А - Ов (1,3,4) и Г- С (2) при адсорбции Ш-КйС из воды на поверхности аэросила при =1(1-3) и ос =0,6 (4) при перемешивании «на магнитной мешалке (1,2,4) и УЗ диспергировании (3). Значками на кривой 2 ¿обозначены точки, полученные с помощью'гравиметрического метода.

центров ( По ) от степени заполнения поверхности %гО стпрокахегг ( с5 ) .

воре, находящемся в порах адсорбента; непосредственно в адсорбированном состоянии на аэросиле (табл.4.). Видно, что концентрация полимера в растворе над адсорбентом выше исходной, а в порах коагудящонной- структуры - существенно ниже исходной.»

Таблице 4.-Распределение ПМ-МА между компонентами дисперсии А-175

■Растворитель

Конц.Ш-МА

Ю2, г/мл

в слое ;в раство-раствори-:ре,выдел, теля Гиз осадка

А,

мг/г

-С : К,

мг/г:мл/г

/п-£/гг,-

/п /Па. '

«100,^: мг/г

Вода 0,616 0,640 0,050 1,4-диок-

сак 0Г588 0,567 0,308

-Зг4 12 3,6 3,6 4,4 3.7 20 4,8 2,9 -3,4

т- - навеска полимера в системе;- навеска адсорбента;

сумма масс ПМ-МА в слое растворителя, в растворе, выделенном из осадка, и адсорбированного на аэросиле.

Для подтверждения этой гипотезы был применен также кинетический метод - исследовали термическую полимеризацию стдэола, наполненного аэросхлоч в присутствии полимерного ингибитора радикальной полимеризации. В наполненном пол'имеризате в отличие от контрольного опыта (раствор мономера с пелимерным ингибитором без наполнителя) не наблюдается полного ингибирования полимеризации. Полимеризация протекает в локальных объемах,' куда не способен проникнуть полимерный ингибитор.

Глава 5 содержит данные по изучению свойств адсорбционных слоев полимерных модификаторов на поверхности твердого -тела.,

Для исследования свойств поверхностных полимерных.пленок был использован метод смачивания поверхности водой, в основе которого лежит уравнение Кассье-Бакстера:

а>4^ = х ел** (■/ - ас) он, ' где а краевые углы смачивания. гидрофильной и гидрофобной поверхности; ОС - доля гидрофильных участков на смачиваемой поверхности.

Показано, что краевой угол смачивания материалов с адсорбционным слоем не зависит от величины адсорбции полимера. Зто,по-видимому, связано с тем, что уже при очень малых равновесных концентрациях полимера поверхность адсорбента полностью покрывается слоем адсорбированных макромолекул.

В табл.5, приведены краевые углы смачивания водой поверхнос-

ти различных материалов, модифицированных сополимерам ПМ-МА,

па-мк и пм-кж.

Таблица 5.

Краевые углы смачивания водой поверхности различных материалов, адсорбционно модифицированных сополимерами 1Ш-МА, ПМ-МК и ИШ

материал пластины

Немодифи-цирован.

Растворитель для адсорбционной ________мод^икации______:_

: -материал : толуол 1,4- диоксан : вода

: IE.t-i.iA ' ' 1И-М I 111«—шК : Ш1-КЖ

стекло 7,5 17 22 ' 21 33

кварц 29,0 31 39 '30 56

мго3 50,0 68 66 68 82

27,0 62 83 93 62

28,0 77 87 94 84

Из сопоставления значений краевого угла смачивания для пластин, модифицированных из различных, растворителей, следует, что практически для;всех материалов ^ больше при использовании "хорошего" растворителя. При модификации из одного и того же растворителя значения ^ возрастают в ряду подложек стекло-кварц

При переходе от "плохого" растворителя к "хорошему" происходит увеличение доли связанных сегментов и "разворачивание" макромолекулы на поверхности, что и приводит к более высокой степени гидрофобизацйи поверхности. Отличия в значениях уь для различных материалов при модификации из одного растворителя обусловлены различиями в строении и свойствах адсорбционных слоев.

Краевой угол смачивания водой полимерной пленки ПМ-МА £ =65°, что соответствует доли гидрофильных участков а^=С,56.

Для поверхностных пленок на различных подложках значения существенно отличаются от Хп как в меньшую, так и в большую сторону (табл.6.).

Для стеклянной и кварцевой подложек адсорбционный слой незначительно влияет на смачиваемость этих поверхностей водой. Очевидно, "малые" молекулы воды свободно проникают сквозь адсорбционный слой и ^ определяется свойствами подложки. Для подло.кек Л'и ХпО взаимодействие с поверхностью таково, что слой практически не проницаем для воды и ^ определяется' смачиваемостью полимера. Сднако, такие слои более гндройобнн.чем

Таблица 6.

Доля гидрофильных участков на поверхности модифицированных материалов

Ма териа л: Немодифи-подложки:цирован.

:материал

толуол

"ГОРЖ"

1,4-диоксан

У ПЗНЯГ

вода

"ГШРЖ"

№КШГ

стекло кварц

Мг03 ЯОг ХпО

0,99 0,90 0,73 0,92 0,91

0,97 0,89 0,52 0,6 О 0,41

0,94 0,83 0,55 0,33 0,28

0,95 0,90 0,52 0,20 0,18

0,88 0,66 0,34 0,60 0,32

сам полимер адсорбата, что свидетельствует о конформационной перестройке в адсорбционном слое. Интересно при этом отметить, что разница в смачиваемости определяется не количеством полимера на поверхности» а балансом взаимодействий полимер-адсорбент, полимер-растворитель и растворитель-адсорбент.

С целью выяснения вопроса об обратимости адсорбции был проведен ряд экспериментов, в которых пластину, модифицированную полимером из какого-либо, растворителя, помещали в другой растворитель, измеряя при этом краевые углы смачивания пластины водой (табл.7.).

Таблица 7.

Изменение краевого угла смачивания водой поверхности ■ различных адсорбентов, модифицированных ПМ-МА в завя-симости от последовательности обработки растворителями

Подложка

Растворители-

Опыт й I : 1,4-диоксан —г* толуол 4-диокеан

стекло 21 22 22 '

кварц 37 38 38

70 70 70

ЯсОг 85 87 86

2п0 100 100 99

Опыт №2 : толуол 1,4-диоксан -^толуол -ч» 1,4-дкоксан

стекло 20 38 40 40

кварц 33 37 37 39

Л£г03 73 75 74 74

УсОг 60 90 90 90

ХпО ___75________ 100 100 юо •

/

х - стрелками указана последовательность обработки пластин растворители,га.

Ест модификация пластин проведена из "хорошего" растворителя (1,4-дисксана), то последующая обработка более "плохим" (толуол) не изменяет .значение J> . Зсли же полимерная поверхностная пленка сформирована из термодинамически "плохого" растворителя, то после обработки ее "хорошим" растворителем уз становится таким, как для поверхности, модифицированной из последнего. Дальнейшая обработка растворителями в различно;" -"следовательностг не изменяет j$> >

Таким образом, свойства модифи -ровакной подложки определяются, как условиями кодификации, так и условия!® последующей обработки. "Зафиксировать" поверхностную пленку по отношению к ряду растворителей мокко, обработав ее наиболее "хорошим" из них.

Обнаруживаемое поведение полимерных поверхностных пленок на поверхности твердого тела является проявлением оссбешюстей квазинеобратимой адсорбции полимеров высокого, сродства и характеризует ее как обратимый равновесный процесс.

Об обратимости адсорбции свидетельствуют также Данные экс- ■ перкмзнтоз, в которых обнаружен переход полимера в растворителе с модифицированной пластины на яемодифицированяую..

В данной работе разработан новый метод исследования строения адсорбционных слоев полимеров, позволяющий получать информацию не только о самом полимере на поверхности, но и о свойствах модифицированного полимером твердого тела. В основе этого метода лежит измерение кинетики полимеризации винилового мономера (в данном случае стирола), предельно наполненного дисперсиям оксидом цинка, предварительно модифицированного.полииерои. Известно, что оксид цинка является твердофазным ингибитором радикальной полимеризации. Полимеризация предельно наполненного оксидом цинка стирола протекает с индукционным периодом, величина которого определяется концентрацией икгибирующих центров на поверхности

"Х/гО . Поликеризат наполняли оксидом цинка, поверхность которого адсорбционно модифицирована ра'зяым количеством стиромаля (аналог Ш/1-МА, использован, во избежание инициирования полимеризации самим па-ад). В результате получено семейство кинетических'кря- • вых, по которым можно проследить влияние степени заполнения поверхности 2WO на кинетику полимеризации.

¿Сак следует из полученных данных, до степени заполнения"ни-se 0,5,5 (по отношению к /}„) полимер не закрывает все ингибирую-

щке центры (рис.2.). Критическая точка в области 0,5% А^ соответствует насыщению поверхности кономолекулярным слоем. Полимерные клубки до этой точки сильно деформированы - ориентация на ' поверхности близка к плоской. При заполнении поверхности адсорбента слоем полимера (в критической точке 0,5$ начинается конкуренция между сегментами адсорбирующихся макромолекул за адсорбционные центры. Ориентация макромолекул переходит от плоской к объемной., начинают формироваться петли и хвосты. Доступность шютбирующих центров на поверхности 2'пО резко возрастает, в связи с чем наблюдается возрастание периода индукции. Дальнейшее снижение периода индукции происходит в результате более плотной упаковки макромолекул на поверхности, что увеличивает экранирование ингибирующих центров ХлО .

Используя полученные экспериментальные данные, провели количественную сценку размеров адсорбционного слоя и адсорбированных на поверхности твердого тела макромолекуляряых клубков, из которой следует, что размер адсорбированной макромолекулы близок к размеру макромолекулы в растворе при степени заполнения поверхности 0,1 . Ниже этого значения клубок деформирован в горизонтальном направлении, вше - в вертикальном.

В главе 6 освещены прикладные аспекты адсорбционной модификации поверхности твердого тела реакционноспособнши полимерами.

Исследовали механическую прочность коагуляционной структуры, сформированной диоксидом титана, модифицированным сополимером ПМ-МА,,в среде олигоэфиракрилата ТПА-З. Обнаружено, что зависимость механической прочности структуры от степени заполнения полимером поверхности имеет экстремальный характер. Максимум прочности коагуляционной структуры соответствует, степени покрытия поверхности, при которой адсорбированная макромолекула имеет конформапию клубка в растворе. Повышение степени заполнения приводит к формированию адсорбционных слоев, способных стабилизировать дисперсию наполнителя, что приводит к снижению прочности структура. Полученную зависимость можно рассматривать как обратную зависимость стабильности дисперсий от концентрации полимера в адсорбционном слое.

Наблюдаемая корреляция между прочностью и модулем упругости композиций при сжатии и экстремальный вид зависимости свидетельствуют о том, что влияние строения адсорбционного слоя ПМ-МА на механические свойства композита проявляется в основном посредством влияния на распределение наполнителя в связующем.

Дальнейшее улучшение свойств материалов следует ожидать от

создания слоев модификатора с определенными механическими свойствами, -то позволило бы влиять на механизм разрушения композита. 3 качестве примера приведена работа по созданию легкого композита на основе полых стеклосфер, связующее - олигоэфирэкрилаты марок 0К'Д~2 и ТЕ/г-З. "Оборка" на поверхности модифицированного "якорным" компонентом наполнителя гребнеобразного полимера позволяет достигнуть увеличения прочности композита в 1,5 - 2 раза.

ВЫВОДЫ

1. Пероксидный сополимер 1ВЫ1А и его производные ШПИК и IIМ-КЖ обладают высоким сродством к поверхности неорганических оксидов и солеи. Их адсорбция на этих материалах протекает квази-необрзгимо — адсорбированный сополимер невозможна десорбировать при разбавлении чистым растворителем, Модифицированные сополимерами адсорбенты устойчивы к действию растворов ряда полимеров (полиэфира, полистирол, полиатиленгликоль и др.), которые так&е не вытесняют 1Ы-.'ЛА и его производных.

2. Концентрационная, температурная, '.юлекулярно-массовая зависимости, а также влияние на адсорбцию ПМ-МА природы раствори- • теля и адсорбента могут быть полностью согласованы с существующими теориями адсорбции полимеров при условии корректного определения удельной поверхности адсорбента в каждом конкретном эксперименте. При адсорбции ШМЙА, ГШ-МК и ШЫШ на дисперсных неорганических оксидах количество адсорбированного сополимера зависит практически только от природы растворителя, определяющего размеры адсорбирующегося макроколекулярного клубка и эффективную - доступную для адсорбции макромолекулы - поверхность адсорбента.

3. Ультрадисперсные адсорбенты, размеры частиц которых сравнимы с размерами макромолекул адсорбата,. образуют коагуляционные структуры, характеризующиеся объемом пор, в которые не проникают макромолекулы по геометрической причине. При этом значения адсорбции, определенные по изменению концентрации полимера в растворе адсорбата, является эффективными величинами и на полученных таким образом изотермах наблюдаются экстремумы»

4. Эффективная- доступная для адсорбции макромолекулы - поверхность адсорбента определяется природой дисперсионной среды, самого адсорбента, молекулярной массой адсорбата и условиями диспергирования, •

Количество адсорбированного 'полимера не зависит от природы адсорбента, однако, строение адсорбционного слоя и его свойства определяются характером взаимодействия адсорбат-адсорбент.

6. Размеры макромолекулярпого клубка на поверхности твердого тела зависят от количества адсорбированного полимера, При низкой степени заполнения поверхности клубок деформирован вдоль поверхности адсорбента, при высоких степенях заполнения -«по нормали к мэжфазной поверхности. Степень деформирования достигает 2-3 раз. Переход от плоско ориентированной, конформащщ к конформащи адсорбированного клубка с "петлями" и "хвостами" происходит в критической точке, соответствующей 0,005 А„ .

7. Свойства модифицированных наполнителей и наполненных композитов связаны с условиями адсорбционной модификации и-характеризуются -экстремальной зависимостью от количества адсорбированного на поверхности твердого тела полимера.

Основное, содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Кучер P.S., Минько С.С., Лузинов И.А., Голият И.Ю., Токарев B.C. Воронов С.А., Замбриборщ A.B. Модификация поверхности дисперсных'минеральных. наполнителей полимерными инициаторами//докл.

АН УССР, сер.Б. -1987. -ЖГ2. -С.48-50.

2. Кучер Р.В., Минько С.С., Ластухин ß.B., Лузинов И.А., Голн-

' ят И.Ю. Конструирование полимерных композиционных материалов с применением реакционноспссобных ПАЗ/Тез.докл.Всесоюзной конфг- . ренции "Механо-химия межфазных явлений в композиционных материалах". -Львов, Г987. -С.8.

3. Минько С.С., Кучер Р.В., Токарев B.C., Лузинов .К.А., Голият И.Ю., Воронов С.А. Закономерности адсорбции полипероксидного инициатора на поверхности кварцевого порошка// Укр.хим.журя. -1988.-JÎ54, №6. -С.649-651.

4. Голият И.Ю., Лузинов И.А., Федорова Е.В., Губарь С.П., Минь-, ко С.С. Модификация поверхности дисперсных минеральных наполнителей полимерными инициаторами/Тез.докл.У1 Республ.конф. по высокомолекулярным соединениям. -К.: Наукова думка, I988.-C.97.

5. Кучер Р.В., Минько. С.С., Голият И.Ю., Лузинов И.А. Особенности адсорбции полимерок на' еиескодисперсиых адсорбентах//Докл.

АН СССР. -1989. -307, № 4 ' -G.894-898.

6. KuécAez ?71сп£о

&iù.jatù>n c^ ¿¿t. /°(ÏU>ÎCLO(Z В^м/и a™ 6L

Ci êy /bâyrrtjyt, ÔzstSti&yU' fl XAi ¿Z/ZSZty'SstsLOlbg' Jy/ъ-

/Ьомот "/hÎy/ne^t 'S9 "¿ZStétocù-. - Ихъых , . ~ /? .

7. Кучер P.B., Минько С.С., Токарев B.C., Воронов С.А., Пэфий-чук Г.В., Голият И.Ю. 0 солюбилизирующей способности полимер-

ных поверхностно—активных зеществ//Докл. АН СССР. -1989. -305, $ 3. -С.656-659.

В. Кучер P.S., йкько С.С., Лузинов И.А., Голият И.В., Графнйчук Г.В., %сии Р.И., Федорова Е.В. Модификация поверхности наполнителя функциональными полимерами - перспективное направление ь получении композиционных материалов/ Сб.мат-лов Х1У Менделеевского съезда. -Алма-Ата, 1939.

9. ;йис,ко С.С., Лузинов H.A., Федорова Е.В., Голият И.Ю., '¿Syenit Р.й. Эффект кинетической неэквивалентности при термолизе адсорбированный пероксидов/Тез.доклЛХ Всесоэзн.конф.по химия'орган, и элемент.-орган.пероксидов, -Горький, 1990.

Ю. TTUnAa J. , »/., Ж& (2cdu>v/£j?si

¿Otjkiio-.-i эим&ь ¿гг, &U ¿{¿¿¿А/тгЛ' ^¿yssiav ¿v&zi-

~ -do&ß? ¿iastfaee. / 33 w! ^¿'¿¿/О&С A/ribi&Uiirri, ¿ю ¿iAss?г^хЛ;^/. ~ РТ&м-

хеа-ь, Sffi'O.

11. Кучер Р.В., Уянько С.С., Лузинов И.А., Гуменецкая 1.А., ЭДу-сий Р.Г;., Голият К.В., Гафийчук Г.В. Способ получения модифи- • дарованного наполнителя/ Полол.решение по заявке .№4692255/26/ . 054053 от 14'.04.IS89.

12. Кучер Р.З., $шысо С.С., Лузиков И.А., Гафийчук Г.З., Мусий Р.П. Голият К.Ю, Способ получения модифицированных минеральных наполнителей/ Полож.решение по заявке £4721139/05/098399 от 19.07.1989.

13. Кучер Р.В., Манько С.С., Воронов O.A., Лузинов И.А., Голият И.В., .¿усии Р.л., Гзфийчук Г.В. Способ получения модифицированного налолнктеля/Полах.решение по заявке Й4669045/05/044068 от

30.СЗЛ989.

!Io;iп. к печати : tc 15?/. Формат 60х84'/16 Ejuara типограф, й 2. Офо. пач. Усл.печ. л ,Уел .крас.-отт. i . Учетно-изд. л с, 53 - Тираж tcc экз. Зек. /jf Бесплатно

____ЛПК 2906*6 Ды.ои-13. Мира. 12

участок опопативной неча-»/ опытного спьода ЛПК Хью», у.г, 1-го Иач, 286