Модификация дисперсных систем полимерами при механическом воздействии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

БУЛЫЧЕВ НИКОЛАЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕРАМИ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Специальность 02.00.11 - Коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технолоши им. М.В. Ломоносова на кафедре Химии и Технологии Высокомолекулярных Соединений им. С.С. Медведева.

Научный руководи!ель:

доктор технических наук, профессор

Арутюнов Игорь Ашотович

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

профессор

Матвиенко Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

Ведущая оршнизация:

Российский Государственный Университет Нефти и Газа им И.М. Губкина

Защита диссертации состоится 30 марта 2006 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д212.120 04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М В. Ломоносова по адресу: 119571. Москва, пр-т Вернадского, 86, ауд. Т-410.

Отзывы направлять по адресу 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им М.В. Ломоносова по адресу 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.

Автореферат разослан: 28 февраля 2006 1.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д212.120 04 доктор химических наук, профессор

--~И.А. Грицкова

¿ярбА

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИС ТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Актуальность работы определяется необходимостью создания новых методов получения стабильных высокодисперсных систем, позволяющих повышать их качество и направленно изменять свойства.

Цель работы:

Модификация дисперсных систем органических и неорганических пигментов поверхностно-активными полимерами различной природы с использованием интенсивного механического воздействия с целью повышения их качества.

Научная новизна:

1) Систематические исследования дисперсности водных суспензий органических и неорганических пигментов позволили установить, что с помощью механического воздействия в присутствии поверхностно-активных полимеров можно существенно повысить их стабильность, дисперсность и качество.

2) Показано, что устойчивые высоко дисперсные суспензии пигментов ТЮг и FeiCb можно получить при одновременном воздействии этилгидроксиэтилцеллюлозы (115% в расчете на пигмент) и ультразвуковой обработки (2-5 мин.).

3) С помощью современных методов физико-химического анализа - ИК-спектроскопии, проникающей электронной микроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды оценены свойства суспензий органических и неорганических пигментов, полученных в присутствии поверхностно-активных полимеров различной црироды.

4) Исследование ряда температурно-чувствительных сополимеров метилвинилового эфира показало, что они способны к температурно-контролируемому осаждению на поверхности органических (фталоцианин меди) и пеорганических (диоксид титана) пигментов.

5) Установлено, что стабильные высокодисперсные системы как органических, так и неорганических пигментов могут быть получены в присутствии блок- и графтсополимеров метилвинилового эфира с изобутилвиниловым эфиром и этиленоксидом в сочетании с механическим воздействием, показано влияние температуры и строения сополимеров.

Практическая значимость:

Разработаны новые методы получения стабильных высокодисперсных систем, которые могут быть использованы для повышения качества выпускаемых промышленностью красок ВД-КЧ-21 и МА-15, высококонцентрированных паст технического углерода и аэросила с использованием поверхностно-активных соединений различной природы и методов интенсивного механического воздействия. Предложенные методы прошли испытания в Центре Прикладной Акустики с положительным результатом.

Автор защищает:

1) Эффективность совместного воздействия поверхностно-активных полимеров и механической обработки на стабильнос1ь, дисперсность пигментных суспензий и их качество.

2) Условия получения стабильных высокодисперсных суспензий неорганических пигментов в присутствии этилгидроксиэтилцеллюлозы с одновременной ультразьуковой обработкой.

3) Свойства суспензий пигментов, полученных в присутствии различных поверхностно-активных полимеров с одновременным механичес!{ш^^Д^<гггаем.^

БИБЛИОТЕКА С-Иетарбшг .л, J

4) Данные об обратимом температурно-контролируемом осаждении

термочувствительных сополимеров метилвинилового эфира на поверхности частиц

различной природы.

Апробация работы:

Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях- Конференция НТТМ "Химия и экология партнеры или...", Москва, ВВЦ, 5-6 июля 2002 г., Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2004» с международным участием, Москва, МГУ, 27 января - 1 февраля 2004 г., X международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 7-10 сентября 2004 г., Wissenschaftlicher Seminar der Stipendiaten des "Michail Lomonosov"-Programms, Bonn, Deutschland, 10-12. Februar 2005,19. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium, Stuttgart, Deutschland, 9-10. März 2005.

Публикации:

llo материалам диссертации опубликовано 8 печатных paöoi и 15 тезисов докладов.

Объем и структура работы:

Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, включает 18 таблиц и 76 рисунков. Список литературы содержит 170 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Объекты исследования. Неорганические пигменты: FejCh (красный) («Bayer», Германия), TiC>2 (рутил) марок RN-56 и 2310 («Kronos», Германия), СаСОз марки Omiacarb 10GU («Du Pont», США) и Si()2 (Aerosil 280) («Degussa AG», Германия). Органические пигменты: ß-фталоцианин меди (ß-CuPc) (синий) марки 7080 («Kronos», Германия) и сажа (технический углерод) канального типа FW-285 («Degussa AG», Германия).

В качестве полимерных модификаторов поверхности частиц использовали широкий ряд как промьппленно выпускаемых полимеров, так и специально синтезированных статистических, блок- и графтсополимеров различного состава и структуры.

2. Методы исследования. Дисперсные системы пигментов готовили следующим образом: в водную среду или раствор полимера вводили 1% масс, пигмента, перемешивали на верхнеприводной мешалке в течение 15 мин. (700 об/мин.), далее обрабатывали с помощью различных методов интенсивного воздействия в течение 2-30 мин.

Механоактивацию суспензий методом ультразвукового (УЗ) воздействия осуществляли на ультразвуковом генераторе УЗДН-2 и Branson Sonifîer В-12 с частотой 22 кГц и фактической энергией воздействия 1,5 Вт/см2. Энергию определяли калориметрически. Для виброволнового воздействия использовали вибростенд типа ЭДВК-250 с частотой 40-250 Гц и амплитудой 0,5 см и диспергатор Red Devil-392 (Erichsen Gmbh, Германия).

Стабильность водных дисперсий пигментов изучали методом седиментации. Мерой стабильности считали время полуоседания твердой фазы.

Средний размер частиц пигментов оценивали на приборе Coulter-N-4-particle size analyzer и Nanosizer М12 («Malvern Instruments», США).

Инфракрасные спектры с разрешением 4 см'1 регистрировались на приставке диффузного отражения фирмы «Harryk&Co» (США) при помощи ИК-Фурье-спектромегра Perkin Elmer-2000 (США) с МСТ-детектором.

Измерения ^-потенциала и динамической мобильности частиц пигмента проводили методом Электрокинетической Звуковой Амплитуды (ЭЗА) на приборе Accoustosizer-2 («Colloidal Dynamics», Австралия) при частоте переменного электрического поля 1 МГц.

Исследования дисперсных систем пигментов методом проникающей электронной микроскопии проводили на приборе Jeol 2000 FX (Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

1) Модификация поверхности частиц полимерами в дисперсных системах неорганических пигментов

Качественную картину стабильности дисперсных систем можно получить с помощью седиментационных исследований.

Результаты исследования седиментаиионной стабильности водных дисперсий пигментов (ТЮ2, РеоО^ СиРс, ЯЮ2, сажи и других) подчиняются следующей закономерности. Суспензии исследованных пигментов в воде без полимеров и интенсивного воздействия стабильны в течение 20-30 мин. Подвергнутые механоактивации, системы разрушаются в течение нескольких минут. Дисперсные системы, стабилизированные поверхностно-активными полимерами, особенно с применением интенсивного механического воздействия, обнаруживают гораздо большую стабильность. Их стабильность увеличиваем ся по мере повышения энергии механоактивации простое механическое перемешивание позволяет получить суспензии, стабильные в течение нескольких суток, воздействие в звуковом диапазоне частот - дезинтегратор или виброволновое воздействие -обеспечивают стабильность на срок до месяца, а ультразвуковая обработка дисперсных систем позволяет получить системы, стабильные в течение нескольких месяцев.

Эти данные представлены на Рис. 1 в виде седиментационных кривых на примере суспензии диоксида титана, модифицированной этилгидроксиэтилцеллюлозой (ЭГЭЦ), которая демонстрирует зависимости, характерные для всех исследованных систем.

Время седиментации, мин.

Рис. 1. Влияние механоактивации на стабильность 1% водных суспензий ТЮг,. 1 - без ЭГЭЦ, без механоактивации, 2-е ЭГЭЦ, без механоактивации, 3 - без ЭГЭЦ, ультразвуковая обработка, 4 - без ЭГЭЦ, виброволновое воздействие, 5 - без ЭГЭЦ, обработка в дезинтеграторе, 6-е ЭГЭЦ, обработка в дезинтеграторе, 7-е ЭГЭЦ, виброволновое воздействие, 8-е ЭГЭЦ, ультразвуковая обработка.

Данные об эффективных размерах частиц пигмента в дисперсных системах, стабилизированных полимерами и подвергнутых механоактивации, полученные с помощью седиментационных исследований и с использованием физических методов измерения дисперсности, представленные на Рис. 2., подтверждают выводы, сделанные на основе анализа стабильности дисперсий. В результате интенсивного воздействия в присутствии полимера размер частиц дисперсной фазы снижается до размеров первичных частиц (0,2 -0,3 мкм) и значительно сужается распределение частиц по размерам, т.е. дисперсные системы становятся более однородными и их качество заметно повышается.

60 <1 * 50-I

■ 30

I20

о-

1200 1400 1600

Реже? ЧМТИЦ, Им

60 *50

Г

$30 ¡20 1ю

1»-Р 40

« 30-

150 200

равиер частиц, ми

Рис. 2 «я», «б» и «в». Распределение по размерам частиц диоксида титана в 1% водной суспензии, а - без поверхностно-аюивных соединений и механоактивации, б -стабилизированной этилгядроксиэтилцеллюлозой (ЭГЭЦ) без механоактивации, в -с!абилизированиой этилгидроксиэтилцеллюлозой (ЭГЗЦ) при обработке в ультразвуковом поле.

Можно полатать, что роль полимера в сочетании с интенсивным механическим воздействием на водные системы пигментов и наполнителей заключается в адсорбции на поверхности частиц с образованием защитных слоев, а механическая активация лезагломерирует ассоциаты и активирует поверхность первичных частиц. Это можно проиллюстрировать следующей схемой.

Го о

Введение ПАе без интенсивно воздействия

Интенсивное воэийствие 8 отсутствие ПАВ

Интенсивное возоействи! в сочетании с ввиеином ПАВ моаммеация поверхности частиц

Атчммкачпифынв елеямипеяиыере-уыереиная сибшмици

Порванные частит, покрытые аясорЛцмониыии сапа»« подтип стабильная дисперсная системе

Рис. 3. Влияние интенсивного механического воздействия на дисперсность водных систем пигментов и наполнителей в присутствии и в отсутствие полимерных стабилизаторов.

В отсутствие полимерных стабилизаторов механоактивация приводит к укрупнению частиц (ассоциаты частиц в процессе механоактивации диспергируются до первичных частиц с активированной поверхностью, которые быстро коагулируют и превращаются в агломераты). В присутствии полимера процесс диспергирования "закрепляется" образованием защитных адсорбционно-сольватных слоев полимера, что в конечном итоге и приводи! к получению стабильных дисперсных систем с модифицированной поверхностью.

Методы механоактивации дисперсных систем пигментов, использованные для проведения экспериментов, различаются между собой по принципу воздействия на систему. Диспергирующее воздействие ультразвука основано на явлении кавитации, которое возникает в жидкости в результате местного понижения давления при прохождении акустической волны большой интенсивности. Образовавшиеся кавитационные пузырьки при захлопывании излучают ударные волны. Дезагломерация частиц может происходить в течение короткого времени и сопровождается образованием свежей поверхности с большим числом активных центров адсорбции.

Остальные методы, использованные в рамках настоящих исследований, имеют другой принцип диспергирования. Как дезинтегратор, так и метод виброволнового воздействия не создают столь интенсивных колебаний, чтобы преодолеть кавитационный порог, а воздействуют на систему чисто механически в звуковом диапазоне частот. Из Рис. 1 видно, что как в присутствии, так и в отсутствие поверхностно-активного полимера результаты, полученные при использовании дезинтегратора и виброволнового воздействия очень схожи и характеризуют эффективность вибрационного воздействия на систему.

В результате проведенных исследований стабильности и дисперсности на примере ряда систем показано, что оптимальными параметрами виброволнового воздействия являются частота 50 Гц, время может варьироваться от 5 до 10 мин. в зависимости от обрабашваемой системы и других специфических требований, оптимальными параметрами ультразвуковой обработки являются 2 мин. и 1,5 Вт/см2.

Для подтверждения протекания адсорбции полимера на пигментных частицах в дисперсных системах и выявления особенностей адсорбционных процессов, протекающих в условиях механоактивацни, а также исследования влияния природы пигмента и способа механоактивации на характер взаимодействия полимера с поверхностью частиц проведепы исследования методом инфракрасной Фурьс-спектроскопии. Проведено сравнение ИК-спектров образцов дисперсий пигментов Т1О2 и РегОз, полученных в отсутствие интенсивного механического воздействия (при перемешивании на лабораторной мешалке) в воде и в 1 % водном растворе этилгидроксиэтил целлюлозы (ЭГЭЦ) с ИК-спектрами образцов этих дисперсий, полученных при диспергировании механическим способом (в дезинтеграторе и на вибростенде) и с использованием УЗ-обработки. Эти данные позволили подтвердить факт адсорбции полимера на поверхности пигментных частиц. Сравнение ИК-спектров пигментов ТЮ2 и РегОз, обработанных раствором ЭГЭЦ с ИК-спектрами исходных пигментов и ЭГЭЦ показывает, что на фоне полос оксида появляются дополнительные полосы поглощения, принадлежащие ЭГЭЦ, что говорит об адсорбции полимера на поверхносш частиц оксида. Об участии поверхностных групп Ме-0 оксидов во взаимодействии с ЭГЭЦ свидетельствует появление в разностных спектрах интенсивного пика при 885 см"1 в спектрах с ТЮг и при 670 см"1 в случае РегОз. Появление данных полос обусловлено перераспределением связей металл-кислород на поверхности оксидов вследствие адсорбции полимера. Кроме того, при адсорбции ЭГЭЦ уменьшается интенсивность поверхностных «свободных» гидроксильных групп оксида титана, что вызвано их взаимодействием с ЭГЭЦ.

В спектре ЭГЭЦ после взаимодействия с поверхностью оксидов можно отметить ряд отличий от спектра исходного полимера. В частности, уменьшается интенсивность полосы 1635 см"', то есть при адсорбции на пигментах ЭГЭЦ освобождается от части слабо связанной воды. Полоса валентных колебапий у(ОН) свободных ОН-групп ЭГЭЦ при 3731 см"' исчезает, то есть ОН-группы ЭГЭЦ реагируют с поверхностью оксидов. Значительно изменяется вид спектра в других областях - в области валентных колебаний связей С-Н при 2800-2980 см"', в области колебаний связей С-О-С и С-О-Н. Уменьшается интенсивность полосы пиранозных колец при 1170 см"1 и исчезает полоса при 1030 см'1, принадлежащая первичным спиртовым группам. Полоса вторичных спиртовых групп смещается от 1070 см'1 в исходной ЭГЭЦ к 1096 см'1, а полоса простых эфирных группировок смещается от 1122см"1 к 1096 см'1.

По росту интенсивности полос поглощения адсорбированного полимера (интенсивности полосы валентных колебаний связей С-Н в группировках -СН2- при 29202927 см"1 приняты за стандарт в измерениях количества адсорбированной ЭГЭЦ) можно оценить влияние механоактивации на адсорбпиэнттсз зтч-чсдгЗствие ЭГЭЦ с аьглдалш титана и железа, т.е. во сколько раз увеличивается количество адсорбированного полимера под воздействием различных методов механоактивации. Эти данные представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Соотношение количества адсорбированного полимера на поверхности пигментов

Отношение интенсивности полос поглощения

адсорбированной ЭГЭЦ после и до

Система механоактивации

Механическая Ультразвуковая

обработка обработка

ТЮ2 1,7 3,5

1''е203 1,3 1,7

Видно, что оба гипа механоактивации приводят к увеличению количества адсорбированного полимера, причем для одного и того же оксида наблюдаются существенные различия между воздействием ультразвуковой и механической обработки. Для ТЮг увеличение количества адсорбированного полимера несколько больше по сравнению с Ре203.

Доказательством появления новых активных центров адсорбции на свежеобразованной поверхности в результате механоактивации служит также тот факт, что изменение интенсивное гей и отношений интеисивностей различных полос молекулы ЭГЭЦ различно, то есть наблюдаемые изменения невозможно объяснить только как результат увеличения общего количества адсорбированной ЭГ'ЭЦ из-за роста площади поверхности при дезагрегировании. Одновременно происходит и рост количества измененных (взаимодействующих с поверхностью оксидов) фрагментов молекулы.

Для более детального изучения процессов, происходящих в дисперсных системах пигментов ТЮ2 и ГегОз при механоактивации и характеристик формирующихся при этом полимерных адсорбционных слоев эффективность модификации поверхности пигментов этилгидроксиэтилцеллюлозой была исследована методом электрокинетической звуковой амплитуды (ЭЗА). Этот метод основан на измерении интенсивности звуковых волн, излучаемых частицами, движущимися в переменном электрическом поле высокой частоты. Метод позволяет измерить ¡¡-потенциал поверхности частиц пигмента и их т.н. динамическую мобильность в переменном электрическом поле, изменение которой характеризует толщину поверхностного слоя адсорбата. Динамическая мобильность частиц является приведенной величиной, не зависящей от свойств дисперсной фазы и дисперсной среды. Она связана с ^-потенциалом следующей зависимостью:

М0 =

_2 *е*4лЛв>*г

3*п

'[1 + /М]

где г - радиус частицы, г| - вязкость жидкости, к - электропроводность жидкости, V -кинематическая вязкость. Безразмерная величина X - параметр, характеризующий электропроводность поверхности частиц. Функция 1 + АЯ,а>) пропорциональна тангенциальной составляющей электрического поля на поверхности частиц, О(г) -коэффициент инерции частиц при движении в осциллирующем электрическом поле.

На Рис. 4 представлены зависимости динамической мобильности частиц диоксида титана и оксида железа от относительной концентрации полимерного модификатора.

3

45

Л

I

25

2

3

I "

I 35 ■ ■

I *Л

5 05 -*

2

О

о

а

О 5 10 1 5 20 25 30 35 Относительная концентрация полимора, %

б

о

Отноентольная концентрация Полина ра, %

5

10

15

20

25

Рис. 4 «а» в «б». Зависимость динамической мобильности частиц диоксида титана («а») и оксида железа («б») в 1% водной дисперсии от относительной концентрации полимерного модификатора этилгидроксиэтшщеллюлозы (ЭГЭЦ). 1 - без механоактивации, 2 - после виброволнового воздействия, 3 - после ультразвуковой обработки.

Из Рис. 4 видно, что значения динамической мобильности частиц пигментов, не покрытых полимером (начальные точки кривых) до и после интенсивного воздействия сильно различаются. Без обработки начальное значение динамической мобильности составляет, например, для диоксида титана 1,05, тогда как в процессе ультразвуковой обработки эта величина резко возрастает и составляет 2,4. Это свидетельствует об активации поверхности частиц при механической обработке и образовании при дезинтеграции новой поверхности с нескомпенсированными зарядами. Частицы дисперсии, подвергнутой механоактивации в отсутствие полимера быстро коагулируют, однако при частотах переменного электрического поля порядка 1 МГц, при которых проводились эти измерения, массой и диаметром частиц можно пренебречь, т.к. они не оказывают существенного влияния на значения динамической мобильности.

По мере добавления полимера в систему наблюдается изменение значения потенциала и динамической мобильности в результате протекания адсорбции полимера на поверхности частиц. Знак изменения напрямую связан с наличием и зарядом ионов в полимерных молекулах - неионные полимеры, в данном случае ЭГЭЦ, понижают значения динамической мобильности частиц при адсорбции, ионогенпые, например, сополимеры акриловой кислоты, - повышают. При добавлении первых порций полимера наблюдается значительное изменение ¡^-потенциала и динамической мобильности, затем эти величины меняются не столь заметно и вскоре достигают постоянной величины, что соответствует насыщению адсорбционного слоя. Относительная концентрация полимера, при которой изменение динамической мобильности прекращается и кривая выходит на плато, называется концентрацией насыщения.

Изменение значений динамической мобильности частиц по мере увеличения концентрации полимера позволяет судить о процессе адсорбции полимера на поверхности частиц. Важными параметрами тут являются значения концентрации насыщения адсорбционного слоя, изменение значения динамической мобильности относительно исходной величины, т.е. наклон кривой на начальном участке, а также значения динамической мобильности в начальный момент, т.е. в отсутствие полимера в системе и в момент насыщения адсорбционного слоя. Сравнение этих значений для различных систем позволяет сделать выводы о протекании адсорбции полимера и влиянии на нее различных факторов, например, наличия интенсивною механического воздействия на систему.

Сравнивая кривые на Рис. 4, в частности, для диоксида титана можно видеть, что без механоактивации насыщение адсорбционного слоя полимера достигается при 1% ЭГЭЦ по отношению к пигменту, затем, после 3%, наблюдается дальнейшее осаждение полимера. Для дисперсий после виброволнового воздействия значение ^-потенциала и динамической мобильности частиц пигмента выше за счет активации поверхности и насыщение адсорбционного слоя достигается лишь к 5% полимер/пигмент, а после ультразвуковой

обработки дисперсии вследствие активации поверхности насыщение адсорбционного слоя достигается лишь к 15% полимер/пигмент.

Таким образом, сравнивая концентрации насыщения адсорбционных слоев для обработанных и необработанных образцов, полученные методом ЭЗА, можно заключить, что механоактивация приводит не только к увеличению стабильности и дисперсности системы, но и к более активной сорбции полимера на поверхности, а значит, к увеличению общего количества адсорбированного полимера. Однако механическая обработка влечет за собой снижение размера частиц и, следовательно, увеличение суммарной площади поверхности частиц дисперсной фазы, следовательно, увеличение суммарного количества адсорбированного полимера. Для получения данных о росте количества адсорбированного полимера на единицу площади поверхности частиц были проведены вычисления соотношений площади поверхности частиц до и после механообработки для сравнения с соотношением концентраций насыщения.

Принимая, что частицы имеют сферическую форму, соотношение суммарных площадей поверхности частиц до и после механоакти вации может быть получено как соотношение средних диаметров частиц.

Подставляя значения размеров частиц при концентрации насыщения для обработанных и необработанных дисперсий ТЮг и РезОз, можно вычислить увеличение площади поверхности частиц при механической обработке. Эти данные представлены в Таблице 2. Погрешность при определении средних размеров частиц методами ЭЗА и светорассеяния не превышает 5%.

Таблица 2. Увеличение площади поверхности частиц пигмента, стабилизированных полимером при концентрации пасыщения после интенсивной обработки (по данным измерений размеров частиц методом ЭЗА).

Средний диаметр частиц, цш. Соотношение площадей поверхности Соотношение концентраций

Система Без механо -обработки После вибромеханической обработки После УЗ-обработки частиц после и до обработки 5Ю(2 / / 5 м, ] насыщения после и до механической обработки

Вибро- УЗ-

волновая обработка обработка Вибро УЗ

ТЮ2 + Э1 ЭЦ 0,85 0,52 0,25 1,6 3,4 5 15

Ре203 + ЭГЭЦ 1,4 0,65 0,3 2,1 4,7 3 7

Из Таблицы 2 видно, что для обеих систем суммарная площадь поверхности частиц увеличивается соответственно в 1,6 и 2,1 раза после виброволнового воздействия и в 3,4 и 4,7 раза после ультразвуковой обработки. Однако значения концентраций насыщения увеличиваются соответственно в 5 и 3 раза (вибромеханическое воздействие) и в 15 и 7 раз (ультразвук). Это доказывает, что количество адсорбированного полимера на единицу поверхности после механоактивации возрастает.

Измерения показателя преломления супернатанта дисперсий подтвердили практически полное осаждения полимера на поверхности пигментных частиц при концентрациях ниже и равных концентрациям насыщения адсорбционного слоя. Это позволило получить данные о количестве адсорбированного полимера, а следовательно, зная суммарную площадь поверхности частиц дисперсной фазы и принимая, что плотность полимера в слоях равна его плотности в массе, оценить значения толщин адсорбционных слоев этилгидроксиэтилцеллюлозы. Результаты вычислений представлены в Таблице 3.

Таблица 3. Значения величины адсорбции и толщины адсорбционных слоев почичсра дтя механически обработанных и необработанных дисперсий

Система Количество адсорбированного полимера на поверхности пигмента, *1061/см2/Толщина адсорбционного слоя полимера на поверхности частиц пигмента, нм Соотношение толщин слоев для обработнных и необработанных дисперсий

Без обработки Виброволновое воздействие УЗ-обработка Вибро/без обработки УЗ/без обработки

ТЮ2 + ЭГЭЦ РегОз + ЭГЭЦ 0,45 / 5 0,21/11 0,92/10 0,68/13 1,65/17 1,43/16 2 1,2 3.4 1.5

Из Таблицы 3 видно, что для обеих исследованных систем толщина адсорбционных слоев после вибромеханической и ультразвуковой обработки возрастала Особенно ярко этот эффект проявился на примере дисперсии диоксида титана, где после виброволнового воздействия толщина слоя адсорбированного полимера выросла в 2 раза, а после ультразвуковой обработки - в 3,4 раза Это доказывает факт активации поверхности пигментов в процессе механической обработки их водных дисперсий, сопровождающейся эффективной дезагломерацией и дезинтеграцией частиц и образованием новой поверхности с активными центрами адсорбции, что открывает возможности для модификации поверхности пигментов поверхностно-активными соединениями различной природы для придания поверхности новых свойств

С целью получения наглядного представления о процессах, протекающих на поверхности частиц при традиционной адсорбции полимеров и при активированной адсорбции вследствие механоактивации, водные дисперсные системы ТЮг и Ре^Оз. модифицированные этилгидроксизтилцеллюлозой были исследованы методом проникающей электронной микроскопии, что позволяет получить фотографии частиц дисперсной системы и адсорбционных слоев полимеров Для проведения этих исследований образцы дисперсных систем были предварительно нанесены на подложку и высушены

Фотографии частиц Т1О2 без добавления полимера до и после ультразвуковой обработки приведены на Рис 5

Рис. 5 «а» и «б». Фотографии частиц диоксида титана в водной дисперсии а - без интенсивной обработки, б - после ультразвуковой обработки

Из Рис 5 видно, что частицы дисперсной фазы сильно агрегированы, размер агрегатов для механически необработанных систем составляет порядка 1 мкм для используемой марки диоксида гитана что согласуется с результатами, полученными ранее при измерении размера частиц После интенсивной (ультразвуковой) обработки размер частиц увеличивается из-за коагуляции вследствие механической активации и достигает 4-5 мкм В результате такой коагуляции наблюдается быстрая седиментация и разрушение дисперсной системы, как было отмечено выше Из Рис 5 также видно, что форма первичных частиц, а также агрегатов частиц близка к сферической, что подтверждает правильность допущения, принятого для расчета площади поверхности частиц.

Далее проведены исследования водных дисперсных систем Т1О5 и Ре^Оз, модифицированных этилгидроксиэтилцеллюлозой На Рис 6 и 7 представлены фотографии чаотиц с адсорбционными слоями полимера для дисперсных систем до и после чеханоактивации

Рис. 6 «а» и «б». Фотографии частиц диоксида титана в водной дисперсии, модифицированной ОГЭЦ при концентрации насыщения а - без интенсивной обработки, толщина адсорбционного слоя 4-6 нм, б - после ультразвуковой обработки, толщина адсорбционного слоя 15-20 нм

Похожие результаты были получены для водных дисперсных систем оксида железа

Рис. 7 «а» и «б». Фотографии частиц оксида железа в водной дисперсии, модифицированной ЭГЭ1Д при концентрации насыщения а - без интенсивной обработки, толщина адсорбционного слоя 8 - 12 нм, б - после ультразвуковой обработки, толщина адсорбционного слоя 15-20 нм

Из фотографий на Рис б и 7 видно, что толщина адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц до и после механоактивашш сильно различаются После ультразвуковой обработки толщина адсорбционных слоев возрастает в 4 раза для ТЮг и в 2 раза для РегОз

Эти результаты позволяют подтвердить ранее сделанный вывод о том, что интенсивная механическая, в частности, ультразвуковая обработка сильно влияет на процесс взаимодействия пигмента и полимера в дисперсных системах, значительно повышает количество адсорбированного полимера за счет активации поверхности, что приводит к увеличению толщины адсорбционных слоев. Данные исследований методом проникающей электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами расчетов параметров частиц и адсорбционных слоев, приведенных вьлпе. Однако вопрос о структуре таких слоев и влиянии механоактивации на их структуру ос!ается открытым.

Для получения количественной информации о строении образующихся на поверхности частиц адсорбционных слоев полимера могут быть использованы зависимости ¡¡-потенциала и динамической мобильности от частоты переменного электрического поля, воздействующего на дисперсную систему Исследование дисперсных систем методом Электрокинетической Звуковой Амплитуды позволяет получить такие частотные зависимости в соответствии с методикой, описанной в литературе [M.L. Carasso et al, J Colloid Interface Sei., 1997,193,200-214.] Авторы исходят из допущения, что адсорбционный слой полимера на поверхности частиц твердой фазы не является однородным, а состоит из двух подслоев, внешне1 о и внутреннего Схематически это представлено на Рис. 8

Поверхность частицы дисперсной фазы

Рис. 8. Модель адсорбционного слоя полимера. Д - толщина внутреннего слоя, <1 -толщина внешнего слоя, £0, ¡;Д и - значения ¡¡-потенциала соответственно чистой поверхности частицы, на границе между слоями и на границе внешнего слоя.

Внутренний слой, расположенный непосредственно на поверхности частицы, является более плотным, он образуется за счет непосредственного адсорбционного взаимодействия пигмента и полимера. Внешний слой более рыхлый, образован в результате межмолекулярных взаимодействий и представляет собой, в более широком смысле, слой полимера с более высокой степенью набухания. Граница между этими слоями весьма условна, по-видимому, речь идет о градиентном изменении плотности, но может быть определена как граница между молекулами полимера, вступившими в адсорбционное взаимодействие с поверхностью пигмента и молекулами, взаимодействующими друг с другом Анализ частотных зависимостей ^-потенциала и динамической мобильности частиц дисперсной системы, полученных методом ЭЗА, позволяет произвести расчет толщины внешнего и внутреннего слоя полимера Формула для расчета выглядит следующим обриоч-

Л_ _ (-кЬ j ша!у-к2 $

М> " I кг~к2

Г (l + ftsnhkd)-

кг coshW.

i(oa I укЧ (О

где: Т) \ у ' и '

г ад

- соотношение динамической мобильности частицы, покрытой слоем полимера, к динамической мобильности чистой частицы А - толщина внутреннего адсорбционного слоя, <1 - толщина внешнего адсорбционного слоя, ш - часюта переменного электрического ноля, т| - динамическая вязкость системы, к - параметр Дебая-Хкжкеля, а - коэффициент свернутости макромолекулы, а>о - частота релаксации.

Необходимо также учитывать изменение размеров частиц дисперсии при добавлении полимерного стабилизатора, поскольку, как было показано выше, размер частиц дисперсии в присутствии полимера заметно ниже, чем без него. При интенсивной обработке системы разница размеров частиц чистого пигмента и пигмента, стабилизированного поверхностно-активным полимером еще выше При измерениях ^-потенциала и динамической мобильности методом ЭЗЛ при низких частотах массой и размером частиц можно пренебречь, однако при использовании данных, полученных в диапазоне более высоких частот, необходимо вводить в расчет коэффициент инерции частицы. Коэффициент инерции вычисляется следующим образом:

0(г)=

1+(мУг/2

1+{мУ/Й2+1(г/9){3+2(Ар/рт))

где г - радиус часгицы, рт - плотность среды, Ар - разность плотностей частиц и среды.

Методика расчета заключалась в следующем. Во-первых, для каждой частоты, при которой проводились измерения были вычислены соотношения экспериментальных величин динамической мобильности частиц пигмента, модифицированного слоем адсорбированного полимера и частиц чистого пигмента (точки на Рис. 9 и 10). Затем, используя уравнение (1), для каждой исследованной частоты были вычислены значения толщины внутреннего (Д) и внешнего (с1) адсорбционных слоев полимера и определены средние значения. Подставляя средние значения Д и А в уравнение (1), были получены теоретические значения соотношений величин динамической мобильности частиц модифицированного и чистого пигмента для всего диапазона частот и построены зависимости (линии на Рис. 9 и 10). Сравнивая экспериментальные и теоретические данные, можно сделать вывод об их соответствии и правильности произведенных вычислений

В соответствии с такой методикой были рассчитаны значения толщины внутренних и внешних адсорбционных слоев ЭГЭЦ для дисперсных систем ТЮ2 и Ре2Оз, полученных в присутствии и отсутствие ультразвуковой обработки в качестве метода механической активации системы. Эти данные представлены в Таблице 4, а на Рис. 9 и 10 показана сходимость экспериментальных и расчетных данных в виде зависимостей экспериментальных (точки) и теоретических (линии) величин относительной динамической мобильности от частоты.

0,7 О,в

1 1 § 05 | ¥ 1 04 § I 5 I II 02

О 4 01 о

0,5 л к к 0,4

? I г

| 1 | 0,3

81 г 0,2

0.1

10

Частота, МГц

10

Частота МГц

Рис. 9. Зависимость относительной динамической мобильности частиц 1% водпой дисперсии диоксида титана, модифицированного Э1 ЭЦ при концентрации насыщения от частоты переменного электрического поля. Точки - экспериментальные данные, линия -теоретические результаты.

а - без механоактивации, б - после ультразвуковой обработки.

0.6 0,5 Б 04

6 * I 0,3 3 £ 5 „„ а § >8 0,2

5 ® ■ о,1

о

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Частота, МГц

Ц 1 о.з * ё

3 I 02

I « " 0,1

о

2 4 в 8 10 12 14 16 18 20 Частота, МГц

Рис. 10. Зависимость относительной динамической мобильности частиц 1% водной дисперсии оксида железа, модифицированного ЭГЭЦ при концентрации насыщения от частоты переменного электрического поля. Точки - экспериментальные данные, линия теоретические результаты

а - без механоактивации, б - после ультразвуковой обработки.

Таблица 4. Значения толщины внутренних и внешних адсорбционных слоев полимера на поверхности пигментов

Система Значения толщины адсорбционных слоев полимера без механоактивации Значения толщины адсорбционных слоев полимера после ультразвуковой обработки

Внутренний слой Д, нм. Внешний слой (1, нм. Внутренний слой А, нм. Внешний слой, ё, нм.

ТЮ2 + ЭГЭЦ и 4,7 8,7 6,5

Ре203 + ЭГЭЦ 2,4 7,3 3,8 7,7

Сравнивая значения толщин адсорбционных слоев, можно заметить, что для обеих исследованных систем ультразвуковая обработка влияет главным образом на внутренний адсорбционный слой, образующийся благодаря взаимодействию полимера с поверхностью пигмента, при этом толщина внутреннего слоя после обработки существенно увеличивается. Толщина внешнего слоя в результате ультразвуковой обработки изменяется не столь значительно. Это доказывает ранее сделанный вывод об активации поверхности пигмента в результате механообработки, появлении новых активных центров адсорбции на поверхности пигмента, что ведет к активированной адсорбции полимера с образованием более толстых и плотных адсорбционных слоев. Различия в значениях толщины адсорбционных слоев, полученных в результате вычислений и с помощью методов ЭЗА и проникающей электронной микроскопии можно объяснить погрешностью при определении размеров частиц и динамической мобильности, а также некоторой неравномерностью осаждения полимера на частицах, что видно из фотографий, полученных на электронном микроскопе.

Причины формирования адсорбционных слоев различной плотности в зависимости ог природы пигмента и интенсивного воздействия на систему могут быть выявлены при изучении конформации адсорбированных макромолекул методом ИК-Фурье-спектроскопии. Из рассмотрения изменений в ИК-спектрах ЭГЭЦ при ее адсорбции на оксидах, можно заключить, что ЭГЭЦ связывается с поверхностью через гидроксильные группы и при этом происходят значительные изменения конформации макромолекулы по сравнению с ее конформацией в чистом виде или в матрице КВг.

В принципе, возможны два крайних спучг« распотоже-'"я фрпгче'г' гов —

относительно поверхности - «клещеобразная» структура, когда ЭГЭЦ связывается с поверхностью только при помощи ацетального кислорода и через боковые гидроксильные группировки, а пиранозные кольца находятся на расстоянии от поверхности, или «плоская» конформация, когда во взаимодействии с поверхностью принимают участие как концевые

ОН-группы, так и ОН-группы пиранозных колец. Из ИК-спектров следует, что адсорбция ЭГЭЦ на КегОз происходит преимущественно в «клещеобразной» конформации, так как наблюдается конформационный переход «кресло-ванна» пульсационных колебаний пиранозных колец - вместо характерной для креслообразной формы полосы 870 см"1 в исходной ЭГЭЦ при адсорбции появляется полоса 911 см"1, принадлежащая конформации «ванна» В случае ТЮ2 ЭГЭЦ адсорбируется преимущественно в «плоской» конформации, так как сильно возрастают интенсивности полос поглощения группировок С-Н пиранозных колец 1314 и 1419 см"1.

Различия в росте количества адсорбированной ЭГЭЦ между ТЮг и БегОз можно объяснить в рамках такой модели различных информационных состояний ЭГЭЦ на ТЮ2 и Ре20з. В плоской конформации адсорбированные молекулы могут быть упакованы более плотно, чем в клещеобразной, и молекул, необходимых для максимального запо:гнения поверхности, нужно больше.

Известно о существовании различных активных центров на поверхности ТЮг и РегОз Взаимодействие этих центров с адсорбированными молекулами ЭГЭЦ может привести к образованию следующих связей:

/с

1) Ме-ОН ......

С

2) Ме-ОН ...... НО-СН

. С

з) Ме5* ...... О

хс

4)

оп^~......но - с;

Реакции 1-4 могут протекать как с образованием новых водородных связей, так и по кислотно-основному типу. Реакции типа 3 и 4 связаны с наличием на поверхности координационно ненасьпценниых ионов Ме^ и кислородных дефектов ОпЧ которые освобождаются ог сорбированной на них воды с последующим ее замещением на молекулы полимера. На участие ОН-групп во взаимодействии пигментов с молекулами ЭГЭЦ указывает исчезновение полос поглощения свободных ОН-групп поверхности оксидов 3694 см'1 и свободных ОН-групп ЭГЭЦ 3731 см1. Таким образом методом ИК-спектроскопии установлены группы, участвующие в связывании полимера с поверхностью пигмента, а также сделаны выводы о конформационных изменениях ЭГЭЦ в процессе адсорбции.

В результате исследований с помощью методов ИК-спектроскоиии, ЭЗА и проникающей электронной микроскопии показано, что интенсивное механическое воздействие приводит к активизации процессов адсорбции молекул полимера на свежеобразованной поверхности пигментов, тк в процессе механоактивации в присутствии полимера происходит диспергирование агломератов пигментных частиц, сопровождающееся образованием "свежей" поверхности с большим числом активных центров адсорбции, на которой происходит дополнительное образование адсорбционно-сольватных слоев вследствие активированной адсорбции полимерного модификатора. Интенсивное механическое воздействие приводит к изменению толщины и структуры адсорбционных слоев полимера.

2. Модификация поверхности частиц полимерами в водных дисперсных системах

органических пигментов.

Органические пигменты представляют значительный интерес с точки зрения модификации их поверхности и эффективного диспергирования в водной среде. Они имеют гидрофобную поверхность и практически не смачиваются водой. В качестве объектов исследования были выбраны фталоцианин меди (СиРс) и сажа (технический углерод), которые являются широко используемыми пигментами.

Для исследований в качестве модификаторов была использована серия новых специально синтезированных статистических, двух и трехблочных, а также графт-сополимеров метилвинилового эфира с точно определенной молекулярной структурой и закономерно варьируемыми параметрами (Табл. 5). Исследованные сополимеры являются дифильными, т.к. включают в себя гидрофильные звенья полиметилвинилового эфира и гидрофобные звенья изобутилвинилового эфира.

Эти сополимеры способны к взаимодействию с гидрофобной поверхностью органических пигментов благодаря наличию гидрофобных фрагментов изобутилвинилового эфира, а гидрофильные участки метилвинилового эфира, обращенные в водную фазу, обеспечивают создание амфифильных полимерных пленок на поверхности частиц.

Проведенные исследования стабильности водных дисперсий показали принципиальную возможность модификации поверхности органических пигментов дифильными сополимерами метилвинилового эфира, а также позволили выявить наиболее оптимальный состав и структуру полимера. Эти данные приведены в Таблице 5 и на Рис. 11.

Таблица 5. Седиментационная стабильность водных дисперсных систем фталоцианина меди и сажи, стабилизированных сополимерами полиметилвинилового эфира.

Стабилизатор Мп (к) Стабильность, сут.

СиРс Сажа

РМУЕ 95 5600 (1,09) 1 0,5

Р1ВУЕ 22 2300 (1,07) 2 1,5

РМУЕ 30 -ст- Р1ВУЕ 70 4500 (1,09) 0,3 од

РМУЕ 50 -ст- Р1ВУЕ 50 6200 (1,18) 0,4 0,3

РМУЕ 80 -ст- Р1ВУЕ 20 5300 (1,15) 0,4 0,2

РМУЕ 36 -б- Р1ВУЕ 54 7500 (1,07) 4 3

РМУЕ 43 -б- Р1ВУЕ 10 3500 (1,13) 15 12

РМУЕ 55 -б- Р1ВУЕ 10 4200 (1,2) 70 65

РМУЕ 83 -б- Р1ВУЕ 8 5700 (1,15) 30 26

РМУЕ 50-6- Р1ВУЕ 20 -б- РМУЕ 50 7800 (1,18) 8 7

РМУЕ 62 -б- Р1ВУЕ 10 -б- РМУЕ 62 8200 (1,22) 15 16

Р1ВУЕ 26 -б- РМУЕ 40 -б- Р1ВУЕ 26 7600 (1,25) 30 28

Р1ВУЕ 22 -б- РМУЕ 75 -б- Р1ВУЕ 22 8800 (1,35) 90 80

РСЮУЕ 4 -б- РМУЕ 168-6- РОПУЕ 4 12000(1,18) 90 95

РМУЕ 48 -б- РСЮУЕ 11 -6- РМУЕ 48 7300 (1,5) 7 5

РМУЕ 28 -б- РОЭУЕ 10-6- РМУЕ 28 8400 (1,3) 1 2

¿70- ^

и /

« 60 ■ /

| 50 • I ^ч.

§ 40- /

I 30- / >»

с I

5 20 - /

• у

£ 10- _

О н-,-,-,-,-,-,

О 2 4 6 8 10 12

Соотношение величины гидрофильного и гидрофобного блока

Рис. 11. Оптимизация состава двухблочных и структуры трехблочных сополимеров метилвинилового эфира. - гидрофильный блок, *|!®"я - гидрофобный блок.

Из Таблицы 5 видно, что моноблочные и статистические сополимеры не обладают стабилизирующей способностью. Для двухблочных сополимеров было установлено, что наиболее эффективными стабилизаторами являются полимеры, у которых соотношение длины гидрофильного и )идрофобного блоков составляет 5-6 (Рис. И). Для трехблочных сополимеров установлена четкая зависимость эффективности модификации и стабили шрующей способности от структуры полимера. Полимеры с гидрофильным блоком в центре обеспечивают стабилизацию, с гидрофобным блоком в центре - нет.

Сильная стабилизация

3. Температурно-контролируемая модификация поверхности частиц органических пигментов сополимерами метилвинилового эфира.

Поскольку полиметилвиниловый эфир в водных растворах имеет нижнюю критическую температуру растворения (НКТР = 37°С), представляло значительный интерес изучить влияние температуры на стабилизирующую способность его сополимеров. Результаты этого эксперимента представлены в виде седиментационных кривых на Рис. 12.

Время, мин.

Рис. 12. Седиментационные кривые водных дисперсных систем СиРс, стабилизированных сополимерами метилвинилового эфира при температурах ниже НКТР (20 °С) и выше НКТР (50 °С).

РМУЕ 55 - Р1ВУЕ 10: 1 - при температуре 20 °С, 4 - при 50°С, РМУЕ 83 - Р1ВУЕ 8: 2 - при температуре 20 "С, 5 - при 50°С, Р1ВУЕ 22 - РМУЕ 75 - Р1ВУЕ 22: 3 - при температуре 20 °С, 6 - при 50°С. Концентрация СиРс - 1%, время УЗ-обработки 2 мин.

Как видно из рисунка, при температуре ниже НКТР наблюдается высокая стабилизирующая способность сополимеров. При температуре выше НКТР седиментация для всех трех сополимеров происходит гораздо быстрее. Можно заметить, что несмотря на отличия в составе и структуре сополимеров-стабилизаторов, седиментация протекает с практически одинаковой скоростью во всех трех системах, т.е. структурные различия исчезают.

Особенности температурно-зависимого поведения сополимеров полиметилвинилового эфира позволяют формировать поверхностные слои в результате термоосаждения полимеров на поверхности частиц пигмента. Метод НКТР-термоосаждения был описан в литературе [Т. Schauer, C.D. Eisenbach, European Coatings Journal, 2003, 3, 114]. Суть метода заключается в том, что НКТР-полимеры при нагревании существенно изменяют зпачение ГЛБ, что повышает их сродство к поверхности твердой фазы и обеспечивает прочное связывание, чю позволяет разработать новые перспективные способы получения прочных полимерных покрытий.

Для экспериментов с термоосаждением полимеров дисперсия обрабатывались в поле ультразвука без охлаждения и благодаря нагреву за счет ультразвуковой обработки температура образцов достигала 45 - 50 °С. Это выше, чем НКТР полиметилвинилово! о эфира и полимер, превращаясь из дифильного в полностью гидрофобный, за счет гидрофобного взаимодействия полпостью осаждался на поверхности пигмепта,.

Приготовленные таким образом образцы дисперсий были исследованы методом ЭЗА с целью получения информации о параметрах адсорбционных слоев полимера. Эти данные приведены на Рис. 13.

Рис. 13 «а» и «б». Зависимость динамической мобильности частиц фталоцианина меди от концентрации полимерного модификатора. Кривая 1 показывает процесс обычной адсорбции ниже точки НКТР, кривая 2 - термоосаждение полимера на поверхности при повышении температуры, а - двухблочный полимер РМУЕ 55 - Р1ВУЕ 10, б - грехблочный Р1ВУЕ 22 - РМУЕ 75 - РГОУЕ 22.

Из рисунков видно, что при осаждении полимеров при 20°С (кривая 1) динамическая мобильность частиц последовательно растет (что говорит об увеличении толщины полимерного слоя) до примерно 3-5% концентрации полимера по отношению к пигменту, когда наступает насыщение полимерного слоя. Избыток полимера при введении дополнительных количеств полимера, по-видимому, остается в виде мицелл или микрочастиц в водной фазе. При термоосаждении выше НКТР насыщения полимерного слоя не наступает, т.к. весь полимер, добавленный в систему, осаждается на поверхности пигмента. Это дает возможность создавать на поверхности пигментных частиц прочные полимерные слои заданной толщины.

Водные дисперсные системы СиРс, стабилизированные сополимерами метилвинилового эфира были исследованы методом проникающей электронной микроскопии.

Фотографии частиц СиРс, оабилизированных двух- и трехблочными сополимерами метилвинилового эфира при помощи осаждения при температуре 20°С с использованием обработки в УЗ-поле, представлены на Рис. 14.

Рис. 14 «а» и «б». Фотографии частиц СиРс в водной дисперсии после ультразвуковой обработки при 20 °С (ниже НКТР) а - модификатор РМУЕ 55 - РШУЕ 10, б - Р1ВУЕ 22 - РМУЕ 75 - Р1ВУЕ 22

Толщина полимерных слоев ограничена количеством полимера, который может осаждаться на поверхности частиц до насыщения полимерного слоя Различия в толщине слоя для двух- и трехблочньгх сополимеров согласуется с данными ЭЗА

На Рис 15 показаны фотографии частиц СиРс, модифицированных сополимером РМУЕ55 - РШУЕ 10 по методу термоосаждения

Рис. 15 «а» и «б». Фотографии частиц водной дисперсии СиРс, модифицированных сополимером РМУЕ55 - РГВУЕ10 при ультразвуковом воздействии по методу НКТР-термоосаждения полимера а - общий вид дисперсной системы, б - отдельная частица со слоями полимера

Из Рис 15 видно, что термоосаждение полимера, который становится более гидрофобным выше НКТР ведет к быстрой коагуляции водной дисперсии Частицы сильно агрегированы, размер таких агрегатов 5-10 мкм Получение стабильных систем возможно при охлаждении ниже НКТР с последующей кратковременной интенсивной обработкой для дезагрегирования коагулюма Полимерный слой значительно толще по сравнению с традиционными системами (Рис 14). После понижения температуры ниже НКТР полиметилвинилового эфира сополимеры вновь становятся гидрофильными и наблюдается частичная десорбция полимера, скоагулировавшая система может быть редиспергирована

Для исследования температурно-контролируемого взаимодействия сополимеров метилвинилового эфира с поверхностью пигментов различной природы была изучена серия граф 1-сополимеров метилвинилового эфира (основная цепь - полиметилвиниловый эфир, боковые цепи - полиэтиленоксид) Эти сополимеры гидрофильны ниже НКТР РМУЕ, при повышенной температуре проявляют дифильные свойства, что дает возможность использовать их для температурно-контролируемого осаждения как на полярных, так и на неполярных частицах в водных средах

Для этой цели они были использованы в качестве стабилизаторов водных дисперсных систем Т1О2 и СиРс при различных температурах Дисперсные системы были обработаны в поле ультразвука Результаты исследования седиментационной стабильности дисперсий ТЮ2 и СиРс представлены в Таблице 6

Таблица 6. Седиментационная стабильность водных дисперсных систем ТЮ2 и СиРс с графт-сополимерами полиметилвшш.твого эфира и полиэтиленоксида.

Обозначение Боковые цепи ПЭО: кол-во/Мп Время полуоседания дисперсии, сут.

20 С 50 й С

ТЮ2 СиРс ТЮ2 СиРс

С1 9/2000 5 7

в2 2/5000 30 18

вз 3/5000 30 10-15 мин. 30-40 мин. 20

7/5000 25 23

05 13/5000 25 20

Как можно видеть из Таблицы 6, ниже НКТР полиметилвинилового эфира все сополимеры являются стабилизаторами дисперсий диоксида титана. При этом цепи полиметилвинилового эфира и полиэтиленоксида конкурируют при адсорбции на поверхности ТЮ2. Доказательством преимущественной сорбции полиэтиленоксида служит тот факт, что при повышении температуры таких дисперсий происходит быстрая коагуляция частиц и размер агломератов достигает 7-8 мкм. Это можно объяснить гидрофобным взаимодействием обращенных в водную среду цепей РМУЕ, которые выступают в роли «мостиков» между частицами ТЮ2> на которых адсорбированы полиэтиленоксидные цени. Однако последующее охлаждение в сочетании с УЗ-обработкой позволяет редиспсргировать систему. При этом стабильность вновь редиспергированных систем сравнима со стабильностью дисперсий, не подвергавшихся нагреву.

Для водных суспензий СиРс наблюдается обратная картина - при температуре ниже НКТР не происходит сорбции сополимеров на поверхности, выше НКТР все полимеры становятся дифильными и стабилизируют водные дисперсии СиРс, при этом на поверхности частиц сорбируются фрагменты полиметилвинилового эфира.

Таким образом, использование терморегулирования ГЛБ и стабилизирующей способности дает возможность использовать такие "ятагГ-полимеры для модификации поверхности широкого ряда пигментов с гидрофильной и тидрофобной поверхностью.

ВЫВОДЫ

1) Установлена эффективность совместного воздействия поверхностно-активных полимеров и механической обработки на стабильность, дисперсность пигментных суспензий и их качество.

2) Показано, что устойчивые высокодисперсные суспензии пигментов ТЮ2 и Ре203 можно получить при одновременном воздействии этилгидроксиэтилцеллюлозы (115% в расчете на пигмент) и ультразвуковой обработки (2-5 мин.)

3) С помощью современных методов физико-химического анализа - ИК-спектроскопии, проникающей электронной микроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды оценены свойства суспензий органических и неорганических пигментов, полученных в присутствии поверхностно-активных полимеров различной природы.

4) Исследование ряда температурно-чувствительных сополимеров метилвинилового эфира показало, что они способны к температурно-контролируемому осаждению на поверхности органических (фталоцианин меди) и неорганических (диоксид титана) пигментов.

5) Установлено, что стабильные высокодисперсные системы как органических, так и неорганических пигментов могут быть получены в присутствии блок- и графтсополимеров метилвинилового эфира с изобутилвиниловым эфиром и этиленоксидом в сочетании с механическим воздействием, показано влияние температуры и строения сополимеров.

Список основных опубликованных работ по теме диссертации:

I. Статьи:

1) В.П. Зубов, Н.В. Серебрякова, И.А. Арутюнов, H.A. Булычев, И.Ф. Кузькина, Ю.А. Хрусталев. «Влияние механоактивации поверхности неорганических пигментов на устойчивость их водных дисперсий в присутствии этилгидроксиэтилцеллюлозы», Коллоидный журнал, 2004,3 (66), 343-351.

2) И.А. Арутюнов, H.A. Булычев, В.П. Зубов. «Новые технологии стабилизации водных суспензий сажи с помощью ультразвука», Производство и использование эластомеров, 2004, 2,24-26.

3) H.A. Булычев, В.П. Зубов, И.А. Арутюнов. «Модификация поверхности технического углерода сополимерами метилвинилового эфира при ультразвуковом воздействии», Производство и использование эластомеров, 2004,3,13-15.

4) В.П. Зубов, Е.Б. Малюкова, В.Н. Фомин, В.И. Кашников, H.A. Булычев, А.Н. Генералова. «Влияние вибрационного воздействия на дисперсные системы». Лакокрасочные материалы и их применение, 2004,10,29-32.

5) И.А. Арутюнов, H.A. Булычев, В.П. Зубов, Е.Б. Малюкова, В.Н. Фомин, А.Н. Генералова. «Влияние ультразвуковой обработки на устойчивость водных дисперсий Т1О2 и наполнителей типа СаСОз», Лакокрасочные материалы и их применение, 2004, 11,29-32.

6) N.A. Bulychev, I.A. Anitunov, V.P. Zubov, В. Verdonck, E.J. Goethals, F.E. Du Prez. «Block Copolymers of Vinyl Ethers as Thermo-Responsive Colloidai Stabilizers of Organic Pigments in Aqueous Media», Macromol Chem Phys, 2004,18 (205), 2457-2463.

7) H.A. Булычев, В.Н. Фомин, И.А. Арутюнов, В.П. Зубов, О.В. Абрамов, Э.В. Кистерев «Влияние метода механоактивации на процесс модификации поверхности в водных дисперсных системах пигментов», Материаловедение, 2005, 4 (97), 11-16.

8) В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.А Булычев, Н.Б. Урьев. «О коллоидно-химических свойствах некоторых полимерных композиционных материалов», Инженерно-физический журнал, 2006,1 (79), 31-36.

9) H.A. Булычев, В.Н. Фомин, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов, В.Ф. Ганиев, «Влияние механоактивации на процесс модификации поверхности в водных дисперсных системах пигментов», ДАН, 2006,4 (407), 35-43.

II. Тезисы докладов:

10)НА. Булычев, В.П. Зубов, Н.В. Серебрякова, И.А. Арутюнов. «Стабилизация водных дисперсий неорганических пигментов высокомолекулярными ПАВ с использованием методов механоактивации», Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2004» с международным участием, Москва, МГУ, 27 января - 1 февраля 2004 г., т. 1, с. 223.

11)НА. Булычев, И.А. Арутюнов, В.П. Зубов. «Применение ультразвука в химии и химической технологии», Международная научно-техническая конференция «Наука и образование - 2004», Мурманск, МГТУ, 7-15 апреля 2004 г., с. 55-57.

12) H.A. Булычев, В.П. Зубов, Н.В. Серебрякова, И.А. Арутюнов. «Использование полимерных ПАВ и механообработки для стабилизации водных дисперсий пигментов», X международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 7-10 сентября 2004 г., т. 2, с. 127-129.

13)N. Bulychev, К. Dimberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach, «Verwendung der oberflächenaktiven Polymere in Kombination mit mechanischer Verarbeitung zur Darstellung der hochbeständigen Dispersionen der anorganischen und organischen Pigmente», Wissenschaftlicher Seminar der Stipendiaten des "Michail Lomonosov" Programms, Bonn, Deutschland, 10-12. Februar 2005.

14)N. Bulychev, K. Dimberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach, «Application of Surface-Active Polymers in Combination with Mechanical Treatment for Obtaining of High-Stable Dispersions of Inorganic and Organic Pigments», 19. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium, Stuttgart, Deutschland, 9-10. März 2005.

к исполнению 21/02/2006 Исполнено 22/02/2006

Заказ № 100 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www autoreferat ш

J-4007

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Дисперсные системы и их модификация.

2.2. Исследование дисперсных систем методом Электрокинетической Звуковой Амплитуды.

2.3. Свойства неорганических пигментов ТЮг и РегОз,.

2.4. Свойства органических пигментов фталоцианина меди и сажи.

2.5. Свойства эфиров целлюлозы.

2.6. Интенсивное воздействие на дисперсные системы.

2.7. Способы проведения интенсивного воздействия.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Методы исследования.

3.3. Погрешность производимых измерений.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Исследование седиментационной стабильности дисперсных систем.

4.2. Сравнение эффективности различных методов интенсивного воздействия на дисперсные системы и оптимизация параметров воздействия.

4.3. Исследования дисперсных систем методом ИК-Фурье-спектроскопии.

4.4. Исследование модификации поверхности дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды.

4.5. Исследование дисперсных систем методом проникающей электронной микроскопии.

4.6. Модификация поверхности органических пигментов термочувствительными сополимерами полиметилвинилового эфира.

4.7. Температурно-контролируемая модификация поверхности пигментов различной природы сополимерами полиметилвинилового эфира.

5. Выводы.

Значение гетерофазных, в частности, дисперсных систем в жизни современного общества трудно переоценить. Создание практически любых новых материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и заканчивая космической техникой невозможно без участия дисперсных систем. Дисперсные системы находят применение везде - как наполненные полимерные и композитные материалы, лакокрасочные композиции, пищевые продукты и т.д.

Одно из центральных мест во всем многообразии дисперсных систем как по объемам потребления, так и по важности занимают дисперсии твердых материалов в жидких средах, т.е. суспензии. Наиболее широкой областью применения таких дисперсных систем являются всевозможные лакокрасочные материалы, которые представляют собой пигменты и наполнители, диспергированные в водной или органической среде. При этом одним из важнейших условий повышения качества таких систем является максимально возможная гомогенизация, т.е. диспергирование в сочетании с изменением свойств поверхности дисперсной фазы для повышения сродства к дисперсной среде. Это является залогом успешного применения таких систем для практических целей.

В связи с этим особую актуальность приобретает развитие методов модификации поверхности в дисперсных системах химическими соединениями различных классов для улучшения свойств материалов.

Одним из таких методов является физико-химическое модифицирование поверхности в гетерофазных системах ПАВ и полимерами. Адсорбция дифильных соединений позволяет существенно влиять на свойства поверхности и добиваться необходимого взаимодействия с дисперсной средой.

Известен также другой способ создания полимерного слоя, связанного с поверхностью пигмента или наполнителя — метод механохимической активации поверхности. Он основан на повышенной реакционной и адсорбционной способности свежеобразованных поверхностей. Достоинствами этого метода являются его универсальность и возможность одновременной реализации процессов диспергирования и модифицирования твердой фазы в дисперсных системах. Метод позволяет существенно интенсифицировать процесс диспергирования твердых материалов, что особенно важно в случае плохо измельчающихся наполнителей и пигментов, а также обеспечивает возможность химического или физического взаимодействия на границе раздела твердая фаза-модификатор, приводящего к модификации поверхности твердой фазы. Качество получаемых в этом случае дисперсных систем значительно выше, чем полученных традиционными методами. Все это говорит о несомненной важности и перспективности развития этой области научного знания. Эта область находится на стыке таких бурно развивающихся разделов химии, как физика и химия полимеров и коллоидная химия. Она в равной мере принадлежит как к полимерной, так и к коллоидной химии, т.к. исследования с участием полимеров невозможны без квалифицированного рассмотрения вопросов, касающихся их структуры, особенностей синтеза, свойств, способов влияния на них, и в то же время необходимо изучение поверхностной активности полимеров, свойств поверхности твердой фазы, адсорбционного взаимодействия твердой фазы и полимеров и других аспектов, имеющих выраженную коллоидно-химическую направленность. Лишь взаимодополняющий симбиоз этих областей знания способен обеспечить прогресс в изучении такого, безусловно, значимого как с научной, так и с практической точки зрения процесса, как модификация поверхности в дисперсных системах. Однако многие имеющиеся на сегодняшний момент результаты исследований в этом направлении носят в основном сугубо эмпирический характер, мало систематизированы и вряд ли могут служить основой как для дальнейших исследований в этой области, так и для выработки способов практического применения обнаруженных эффектов.

Ряд важных аспектов процесса модификации поверхности в гетерофазных системах также нуждается в дополнительной достоверной информации. Недостаточно полно и подробно исследовано влияние интенсивного воздействия на свойства поверхности в дисперсных системах, отсутствуют или носят сугубо феноменологический характер данные о связи адсорбции полимерных модификаторов со свойствами получаемых дисперсных систем, не изучен механизм адсорбции полимеров в условиях механического воздействия, нет точных данных о параметрах получаемых при этом адсорбционных слоев полимеров, отсутствуют практические рекомендации по методике проведения модификации поверхности в дисперсных системах.

В связи с этим в работе преследовались следующие цели:

1) Систематическое исследование процесса модификации поверхности в водных дисперсных системах пигментов полимерами различного состава и структуры.

2) Оценка эффективности использования интенсивного воздействия на такие системы.

3) Получение точной количественной информации о структуре и параметрах получаемых при этом адсорбционных слоях полимеров.

2. Литературный обзор

Широкое применение дисперсных систем открывает ряд проблем, связанных с повышением долговечности и надежности изделий на их основе. Решение этих проблем может быть осуществлено с помощью синтеза дисперсных систем с заданными свойствами и модифицированием свойств промышленных материалов. К последнему можно отнести направленное изменение свойств поверхности твердой дисперсной фазы (пигментов и наполнителей) в системах с полимерсодержащей дисперсионной средой (примером которых являются различные наполненные полимерные материалы) путем адсорбции этих полимеров и регулирование тем самым свойств системы.

Дисперсные системы, поверхность которых модифицирована полимерами, или наполненные полимеры можно рассматривать как коллоидные системы, в которых дисперсная фаза (пигменты и наполнители различной природы) распределены в полимере (его растворе, расплаве). Процесс наполнения полимерных систем связан с совмещением твердой дисперсионной фазы с полимерным связующим. Характер и прочность возникающих при этом структур, определяющих свойства наполненных полимеров, в значительной степени обуславливаются процессами взаимодействия компонентов на границе раздела фаз наполнитель - полимер. Определение путей создания оптимальных структур и улучшение тем самым свойств материалов на основе дисперсных систем - одна из важнейших задач физико-химической механики дисперсных систем, созданной П.А. Ребиндером [1]. Ю.С. Липатовым с сот.[2] были проведены исследования различных типов взаимодействия полимеров с поверхностями дисперсных минеральных наполнителей. Они показали, что граница раздела фаз является одной из причин, определяющих свойства и структуру дисперсных систем с участием полимеров. Поэтому направленное изменение свойств поверхности твердой фазы, достигаемое с помощью ее модифицирования путем создания на поверхности частиц слоев ПАВ, полимеров или других органических соединений, сближающих ее природу с дисперсионной средой, можно считать одним из наиболее перспективных направления улучшения качества и технологии получения дисперсных систем и полимерных композиционных материалов с заданными свойствами [3].

Основная роль модификатора сводится к получению лучшего распределения -пептизации твердой фазы в дисперсной среде и, следовательно, к достижению максимально возможной его дисперсности [4]. Было отмечено [5], что активность твердой фазы возрастает с ростом поверхности раздела среды, содержащей полимер-модификатор и твердой фазы, т.е. с увеличением дисперсности последней. Чем больше дисперсность твердой фазы, тем больше точек соприкосновения ее с полимером и тем интенсивнее их взаимодействие.

Однако высокая дисперсность твердой фазы не является гарантией ее высокой активности по отношению ко всем полимерам-модификаторам, т.к. в дисперсных системах и наполненных полимерах большинство применяемых гидрофильных твердых наполнителей малоактивны не только вследствие их низкой дисперсности, но и, главным образом, ввиду резкого отличия молекулярной природы наполнителя и полимера. При совмещении полимеров и твердых наполнителей, отличающихся по молекулярной природе, первоначально высокая дисперсность наполнителя может резко снижаться из-за отсутствия интенсивного взаимодействия частиц твердой фазы с полимером, как, например, в случае сочетания сажи с полярными полимерами (акриловыми и нитроцеллюлозными) [6]. Следовательно, необходимым условием активности твердой фазы является лиофильность ее поверхности по отношению к полимеру. Это способствует интенсивному смачиванию твердой фазы полимером.

Связь между смачиванием твердой поверхности и адсорбционным взаимодействием полимера с наполнителем была обнаружена в работе В.А.Каргина с сот. [7]. Под смачиванием понимают такое распределение макромолекул на поверхности, которое определяет возможность образования ими сплошного плотно упакованного слоя, что связано с изменением конформации цепей полимеров (например, разворачивания глобул).

Природа поверхности твердой фазы определяется его химическим составом. Известно [8], что поверхность твердой фазы может иметь основные, кислые и амфотерные свойства. Природа поверхности твердых тел определяется числом и силой кислотных и основных центров или тех и других вместе [8].

Было показано [3, 6, 9-11], что на поверхности пигментов и наполнителей основного характера адсорбируются полимеры и ПАВ с карбоксильными группами; на поверхности кислого характера — с аминными и амидными группами; пигменты и наполнители, обладающие амфотерными свойствами поверхности, хемосорбируют полимеры и ПАВ обоих типов.

Таким образом, взаимодействие твердой фазы с дисперсной средой, характеризующее свойства дисперсной системы в целом, зависит от степени дисперсности и природы поверхности частиц, которая, в свою очередь, определяется химическим составом, условиями получения и обработки и должна по своим молекулярным свойствам соответствовать природе дисперсной среды.

В связи с этим эффективным методом активации частиц твердой фазы является модифицирование их поверхности органическими соединениями - полимерами и ПАВ, что позволяет приблизить их природу к полимеру, улучшить смачивание и распределение частиц наполнителя в полимере.

Возможность активации минеральных наполнителей путем создания на их поверхности ориентированного адсорбционного слоя ПАВ показана в работе [5]. Были установлены закономерности и механизм действия ПАВ в наполненных полимерных системах. Согласно [3,6, 9,10], активирующее действие ПАВ в дисперсных системах проявляется при покрытии поверхности частиц твердой фазы адсорбированным слоем ПАВ, имеющем сродство к дисперсной среде. Эти условия являются универсальными правилами модифицирования для самых различных наполненных систем.

Основные закономерности модифицирования адсорбционно-активными полимерами не отличаются от установленных для ПАВ [3,10,11].

Преимуществом полимерных модификаторов по сравнению с ПАВ является возможность создания на поверхности твердой фазы наиболее прочного адсорбционного слоя, позволяющего задействовать наряду с адсорбционно-сольватным и электростатическим структурно-механический и энтропийный факторы устойчивости.

Физико-химия поверхностных явлений в гетерофазных системах с участием полимеров в настоящее время является одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии. Это связано с тем, что создание новых материалов, непосредственно связано с использованием гетерогенных систем. Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений с участием полимеров, нельзя забывать, что она имеет большое значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлений в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области - применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие.

Однако все эти вопросы тесно связаны с одним, центральным, вопросом всей проблемы -адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.

Действительно, взаимодействие на границе раздела полимер-модификатор - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств материалов, но и в ходе формирования материала, при его переработке или синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей и пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов также включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Обобщение и развитие представлений об адсорбции как основе процесса модификации поверхности в гетерофазных, в частности, дисперсных системах должно стать фундаментом для дальнейшего развития этого важнейшего раздела физической химии полимеров, а также физико-химии дисперсных систем.

5. Выводы

1) Установлена эффективность совместного воздействия поверхностно-активных полимеров и механической обработки на стабильность, дисперсность пигментных суспензий и их качество.

2) Показано, что устойчивые высокодисперсные суспензии пигментов ТЮг и РегОз можно получить при одновременном воздействии этилгидроксиэтилцеллюлозы (115% по отношению к пигменту) и ультразвуковой обработки (2-5 мин.).

3) С помощью современных методов физико-химического анализа - ИК-спектроскопии, проникающей электронной микроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды оценены свойства суспензий органических и неорганических пигментов, полученных в присутствии поверхностно-активных полимеров различной природы.

4) Исследование ряда температурно-чувствительных сополимеров метилвинилового эфира показало, что они способны к температурно-контролируемому осаждению на поверхности органических (фталоциании меди) и неорганических (диоксид титана) пигментов.

5) Установлено, что стабильные высокодисперсные системы как органических, так и неорганических пигментов могут быть получены в присутствии блок- и графтсополимеров метилвинилового эфира с изобутилвиниловым эфиром и этиленоксидом в сочетании с механическим воздействием, показано влияние температуры и строения сополимеров.

1. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избр. Тр.- М.: Наука, 1979, с. 384.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.- Киев, 1977, с. 304

3. Толстая С.Н., Шабанова С.С. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1976, с. 12-15.

4. Толстая С.Н. Классификация поверхностно-активных модификаторов по эффективности их действия в наполненных полимерах. В кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов.- Киев.: Наук, думка, 1979, с. 3-13.

5. Ребиндер П.А., Маргаритов В.Б. Физико-химические основания активности и активации наполнителей каучука, ч.1.- Журн. резиновой промышленности, 1935, Т. 12, № 11, 9911005.

6. Толстая С.Н. Физико-химические основы адсорбционной активации минеральных наполнителей и пигментов в полимерных системах.- Дисс. д-ра хим. наук- М., 1970, с. 305.

7. Каргин В.А., Константинопольская М.Б., Берестнева З.Я. Изучение смачиваемости твердой поверхности полимерами.- Высокомолекул. соед., 1959, Т. 1, № 7, 1074-1076.

8. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Пер. с англ.- М.: Мир, 1973, с. 183.

9. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Михайлова С.С., Бородина В.Н. Адсорбционное модифицирование наполнителей и пигментов и структурообразовапие в растворах полимеров. Докл. АН. СССР, Т. 142,1962,407-410

10. Эрман В.Ю., Толстая С.Н., Таубман А.Б. Адсорбционное взаимодействие поверхностно-активных веществ и полимеров с двуокисью титана, модифицированной неорганическими соединениями,- Коллоид, журн., 1969, Т. 31, № 4, 617-622

11. П.Толстая С.Н. Закономерности модифицирования наполнителей полимерами.- В кн.: Поверхностные явления в полимерах.- Киев: Наук, думка, 1976, с. 3-13

12. Урьев Н.Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем. М.: Знание, 1975, с. 3.

13. Зимон А.Ф., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия,- М.: Владмо, 1999, с. 144.

14. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1976, с. 172-190.

15. С. А. Кукушкин, В. В. Слезов. Дисперсные системы на поверхности твёрдых тел (эволюционный подход): механизмы образования тонких плёнок. Наука, С.-Петербург, 1996, с. 55-57.

16. Е. J. Verwey, J. Th. G. Overbeek. Theory of Stability of Hydrophobic Colloids. Amsterdam, 1948, p. 123.

17. S. J. Oldenburg. Pigment/dispersant interactions in water-based coatings. Chem. Phys. Lett., 288,243 (1998).

18. V. V. Hardikar, E. Matijevic. Influences of monomer and oligomer structures in their adsorption on metal oxide surfaces. J. Collid Interface Sci., 221,133 (2000).

19. Langmuir. J. Adsorption at interfaces. Am. Chem. Soc., 39,1848 (1917).

20. A. M. Блинов. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. Успехи физ. наук, 155, 443 (1988).

21. Г. П. Ямпольская, В. Н. Измайлова, Г. Ц. Разпикова, П. В. Нусс. Активные промежуточные состояния при механическом разрушении полимеров. Изв. АН СССР, сер. Физ., 59,109(1995).

22. Таубман А.Б. Краткая химическая энциклопедия.- М.: Сов. энциклопедия, 1965, с. 315.

23. Дж. Гордон. Органическая химия растворов электролитов. Мир, Москва, 1979, с. 132.

24. О .Я. Самойлов. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Изд-во АН СССР, Москва, 1957, с. 92-93.

25. А.И. Русанов. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ. Химия, С.-Петербург, 1992, с. 46-49.

26. П.А. Ребиндер. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Наука, Москва, 1979, с. 215.

27. Duivenvoorde, F. L.; van Nostrum, С. F.; Laven, J.; van der Linde, R. Improving pigment dispersing in powder coatings with block copolymer dispersants. Journal of Coatings Technology (2000), 72(909), 145-152.

28. Reuter, E.; Silber, S.; Psiorz, C. Blockcopolymeric dispersing agents for waterborne paints. Verfkroniek (2000), 73(6), 29-35.

29. Duivenvoorde, F. L.; Van Nostrum, C. F.; Van der Linde, R. Improving pigment dispersing in powder coatings with block copolymer dispersants. Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium (1999), 26th, 262-272.

30. Duivenvoorde, F. L.; van Nostrum, C. F.; van der Linde, R. Improving pigment dispersing in powder coatings with block copolymer dispersants. Progress in Organic Coatings (1999), 36(4), 225-230.

31. Legrand, P.; Riess, G.; Lerch, J.-P.; Lefevre, D. Graft copolymers, method for their preparation, compositions containing the copolymers, and their use for preparing pigment dispersions. France, Patent No. 9728200 (1997), 59 pp.

32. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. (Под ред. К. Миттела). Мир, Москва, 1980, с. 185-190.

33. Structure and Reactiviity in Reversed Micelles. Elsevier, Amsterdam, 1989, p. 167.

34. Creutz, S.; Jerome, R. Key criteria for the design of polymeric stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of high solid content. e-Polymers, (2001), Paper No. 14.

35. Silber, S; Reuter, E. The use of block-copolymeric wetting and dispersing additives for water-based coatings. FATIPEC Congress (2000), 25th(Vol. 3), 107-120.

36. T.A. Айзатуллин, B.Jl. Лебедев, K.M. Хайлов. Океан. Активные поверхности и жизнь. Гидрометеоиздат, Ленинград, 1979, с. 67-73.

37. Н. Маркина. В кн. Успехи коллоидной химии. Наука, Москва, 1973. с. 234.

38. L. De Mayer, С. Trachchimov, U. Kaatze. Surface modification of pigments with temperature-responsive polymer grafted by plasma-induced polymerization. J. Phys. Chem. B, 102, 8480 (1998).

39. А.И. Русанов, Ф.М. Куни, A.K. Щекин. Мицеллообразование в растворах ПАВ. Коллоид, журн., 62, 199 (2000).

40. А.И. Русанов, Ф.М. Куни, А.К. Щекин, А. П. Гринин. Микроэмульгирование при механическом воздействии. Коллоид, журн., 62,204 (2000).

41. В.А. Волков. В кн. Успехи коллоидной химии. Химия, Ленинград, 1991, с. 185.

42. P. Hansson. Swelling and dispertion of smectite clay colloids: determination of structure by neutron diffraction and small-angle neutron scattering. Langmuir, 14,2269 (1998).

43. Abou-Nemeh, H. J. Bart. Formation and properties of clay-polymer complexes. Langmuir, 14, 4451 (1998).

44. D. Liu, J. Ma, H. Cheng, Z. Zhao. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments. Colloid Surf. A, 143,59 (1998).

45. Z. A. Schelly. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid chemistry study. J. Mol. Liq., 72,3(1997).

46. M. Antonietty, S. Lohmann. Immobilization of diatase onto acid-treated bentonite clay surfaces. C. van Niel. Macromolecules, 25,1139 (1992).

47. M. Antonietty, W. Bremser, D. Muschenborn, C. Rsenauer, B, Schupp, M. Schmidt. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model prediction and experiment Macromolecules, 24, 6636 (1991).

48. D. Donescu, M. Teodorescu, L. Fusulan, C. Petcu. Determination of surface areas by adsorption of cetil piridimium bromode from aqueous solution. J. Disp. Sci. Technol., 20, 1085 (1999).

49. С. Sonesson, К. Holmberg. The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents. J. Colloid Interface Sci., 141, 239 (1991).

50. A. V. Levashov. Interlayer structure of molecular enviroment of alkylammonium layered silicate. Pure Appl. Chem., 64, 1125 (1992).

51. G. Headstrom, J. P. Slotte, M. Baclund, O. Molander, J. B. Rosenholm. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites. Biocatalysis, 6,281 (1992).

52. V. L. Colvin, A. N. Goldstein, A. P. Alivisatos. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites. J. Am. Chem. Soc., 114, 5221 (1992).

53. R. H. Tredgold, R. A. Allen, P. Hodge, E. Khoshdel. Swelling and mechanical behavior of poly(N-isopropyacrilamide)/Na-montmorillonite layered silicates composite gels. J. Phys. D, Appl. Phys., 20,1385 (1987).

54. К. B. Blodjett. Surface Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 57,1007 (1937).

55. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества.- М.: Знание, 1961, № 14, с. 44

56. Ребиндер П.А. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1966, Т. 11, № 4, с. 362-368

57. Ю.С. Липатов, В.П. Максимова. JI.M. Сергеева. Наполненные полимерные системы. Высокомол. соед., 1960,2, 596.

58. Ю.С. Липатов. Н.Г. Перышкина, Л.М. Сергеева. Полимерные композиционные материалы. Высокомол. соед., 1962,4, 596.

59. Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. В кн.: Ионообмен и сорбция из растворов. Изд-во АН БССР. Минск. 1963. с. 63.

60. Clayton, John. Pigment/dispersant interactions in water-based coatings. Pigment & Resin Technology (1998), 27(4), 231-239.

61. Елисеева В.И., Назарова И.В., Таубман А.Б. Поверхностная активность полимеров, ДАН (1967), 175(5), 1082-3.

62. Park, S.; Jeong, Н.; Kim, М.; Kim, S.; Nam, К. The dispersion stability of hydrophilic pigments in solution of oligomer type anionic surfactants with fluorescent structure. Kongop Hwahak (2002), 13(4), 330-335.

63. Somasundaran, P.; Krishnakumar, S. Adsorption of surfactants and polymers at the solid-liquid interface. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects (1997), 123-124, 491-513.

64. Bouvy, A. Polymeric surfactants in polymerization and coatings. European Coatings Journal (1996), (11), 822,824,826.

65. Schmitz, J.; Frommelius, H.; Pegelow, U.; Schulte, H-G.; Hoefer, R. Synthesis and adsorption behaviour of polymeric wetting and dispersing additives for water-based formulations. Farbe + Lack (1998), 104(7), 22-24,26-28.

66. Jerome, R.; Creutz, S.; Leemans, L.; Teyssie, P. Efficiency of amphiphilic block copolymers as surfactants and dispersion agents. FATIPEC Congress (1996), 23rd(Vol. A), A100-A111.

67. Spinelli, H. J. Group transfer polymerization and its use in water based pigment dispersants and emulsion stabilizers. Progress in Organic Coatings (1996), 27(1-4), 255-260.

68. Duivenvoorde, F. L.; Jansen, K.; Laven, J.; Van der Linde, R. Use of poly(2-vinylpyridine)-b-poly(caprolactone) copolymers as pigment stabilizers in powder coatings. Journal of Coatings Technology (2002), 74(931), 49-57.

69. Schaller, C.; Schauer, T.; Dirnberger, K.; Eisenbach, C. D. Targeted stabilization of pigments. Farbe + Lack (2001), 107(11), 58-73.

70. B. Verdonck, E.J. Goethals, F.E. Du Prez, Thermo-responsive copolymers of vinyl ether. Macromol. Chem. Phys., 2003,204,2090.

71. O. Confortini, B. Verdonck, E.J. Goethals, Synthesis of grailt-copolymers of vinyl methyl ether. e-Polym., 2002, no. 043.

72. E.J. Goethals, W. Reyntjens, X. Zhang, B. Verdonck, T. Loontjens, Thermoadjustable colloid stabilizers. Macromol. Symp., 2000, 157,93.

73. C. Schaller, T. Schauer, K. Dirnberger, C.D. Eisenbach, Synthesis and stabilizing properties of amphipolar polyelectrolytes. Eur. Phys. J., E 6,2001,365-376.

74. C. Schaller, A. Schoger, K. Dirnberger, T. Schauer, C.D. Eisenbach, Stabilizing pigments in full-mixing-systems. Macromol. Symp., 2002,179,173-188.

75. Неппер Д. Стабилизация коллоидов полимерами, M.: 1984. с. 217-221.

76. Schauer, Т.; Eisenbach, С. D. Organic polymer treatment the way to modern pigments. European Coatings Journal (2003), (3), 114,116,118,120.

77. Philipoom, M.; Riemersma, D. Recent developments in polymeric dispersants for water- and solvent-borne industrial coatings. Advances in Coatings Technology, ACT '02, International Conference, 5th, Katowice, Poland, Nov. 5-8,2002,28.

78. Pirrung, F. О. H.; Loen, E. M.; Noordam, A. Hyperbranched polymers as a novel class of pigment dispersants. Macromolecular Symposia (2002), 187,683-693.

79. Talens-Alesson, F. Test for estimation of relative stability of suspensions by measure of zeta-potential. Chemical Engineering & Technology (2001), 24(2), 185-187.

80. Simms, J. A. A new graft polymer pigment dispersant synthesis. Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 205-214.

81. Schaller, C.; Schauer, Т.; Dirnberger, K.; Eisenbach, C. D. Synthesis and properties of hydrophobically modified water-borne polymers for pigment stabilization. Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 63-67.

82. Banash, Mark A.; Croll, Stuart G. A quantitative study of polymeric dispersant adsorption onto oxide-coated titania pigments. International Conference in Organic Coatings: Waterborne, High Solids, Powder Coatings, 24th, Athens, July 6-10, 1998, 67-86.

83. P.J. Debye, Vibration potential. J. Chem. Phys., 1933, 1, 13.

84. R.W. O'Brien, Determination of Particle Size and Zeta-Potential. J. Fluid. Mech., 1988, 190, 71.

85. R.W. O'Brien, B.R. Midmore, A. Lamb, R.J. Hunter, Interface characteristics in dispersed pigment systems. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1990,90,301.

86. M. Loewenberg, R.W. O'Brien, Electroacoustic Signals of Colloidal Silica. J. Colloid Interface Sci., 1992, 150,158.

87. P.F. Rider, R.W. O'Brien, Dynamic Mobility of a Colloidal Particle. J. Fluid. Mech., 1993, 257, 607.

88. H. Maier, J.A. Baker, J.C. Berg, Elucidating pigment interactions with ESA. J. Colloid Interface. Sci., 1987,119,512-517.

89. N.P. Miller, J.C. Berg, Novel methods to determine particle sizes and interface characteristics in dispersed pigment systems. Colloids and Surfaces, 1991, 59,119-128.

90. M.L. Carasso, W.N. Rowlands, R.W. O'Brien, The Effect of Neutral Polymer and Nonionic Surfactant Adsorption on the Electroacoustic Signals of Colloidal Silica. J. Colloid Interface Sci., 1997, 193,200-214.

91. R.W. O'Brien, The Effect of a Adsorbed Polyelectrolyte Layer on the Dynamic Mobility of a Colloidal Particle. Part. Syst. Charact., 2002,19,1-9.

92. Горощенко Я.Г. Химия титана.- Киев, 1972, Т. 2, с. 126-156

93. Primet М., Pichat P., Mathien M-V., Infrared study of the surface of titania. J. Phis. Chem. V.75,1971, P.1216-1226

94. Nakajama Т., Miata H., Kubokawa Y., Infrared studies of the effect of preadsorbed piridine on the oxidation of butan2-ol adsorbed on Ti02. J. Am. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. V. 79, 1983,2559-2568

95. Зарифьянц Ю.А., Киселев В.Ф., Чукин Г.Д., Хрусталев С.В., Петров А.С., Исследование механизма адсорбции донорных молекул на поверхности рутила. II Данные инфракрасной и масс-спектрометрии . Кинетика и катализ, 1974, Т. 15, С. 1230-1236

96. Рахматкариев Г.У., Рахматуллаева Т.К., Ахмедов К.С., ИК-спектроскопическое исследование адсорбции воды на ТЮ2. Узб. Хим. журн., 1987, №2, С. 12-16

97. Flaig-Baumann R., Hermann М., Boehm Н.Р., Uber die chemie der oberflache des titandioxides. 3. Reactionen der basishen hydroxylgruppen auf der oberflache. Z. Anorg. und Allgem. Chem. Bd 372,1970, 296-307

98. Платонов В.В., Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры гидроксильных групп поверхности окислов металлов.- JL: Сб. Успехи фотоники, Вып.2, 1971, с. 92-101

99. Уваров А.В., Лакокрасочные материалы и их применение.- 1965, № 5, с. 25-30

100. Ywaki Н., Chemistry of titania. 1. Acidic property of OH-surface group. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., V. 77,1981, P. 2456

101. Parfitt G.D., Surface chemistry of titania. Progr. Surface and Membrane Sci., 1976, № 2, P. 181-220

102. Jackson P., Parfitt G.D., Infrared studies of the surface properties of rutile water and surface hydroxyl species. Trans. Faraday Soc., V. 67, 1971, P. 2469-2483

103. Kita H., Henmi N., Tanabe K., Measurment of acid base properties on metal oxide surfaces in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., V. 77,1981, P. 2451-2463

104. Черкашин A.E., Володин A.M., Кащеев C.B., Захаренко B.C. Энергетическое строение, фотосорбционные и фотокаталитические свойства двуокиси титана в реакциях окислительного катализа.- Л.: Сб. Успехи фотоники, Вып. 7,1980, с. 86-142

105. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачева И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов.-Л., 1986, с. 103

106. Борзенкова Л.А., Гузаирова А.А., Бобыренко Ю.Я. Характеристика активных групп поверхности промышленных образцов двуокиси титана. Сб. неорганические ионообменные материалы. Вып.2.- Л., 1980, с. 72-76

107. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров.- Киев, 1972, с. 194

108. Croll, S. DLVO theory applied to ТЮг pigments and other materials in latex paints. Progress in Organic Coatings (2002), 44(2), 131-146.

109. Banash, M.; Croll, S. A quantitative study of polymeric dispersant adsorption onto oxide-coated titania pigments. Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 37-44.

110. Kaczmarski, J.; Tarng, M; Glass, J. E.; Buchacek, R. J. Development of and results from a chromatographic technique for the analysis of competitive adsorption on stabilized ТЮ2 surfaces. Progress in Organic Coatings (1997), 30(1-2), 15-23.

111. Arellano, M.; Manas-Zloczower, I.; Feke, D. L. Effect of surfactant treatment on the formation of bound polymer on titanium dioxide powders. Powder Technology (1995), 84(2), 117-26.

112. Farrokhpay, S.; Morris, G.E.; Fornasiero, D.; Self, P. Influence of polymer functional group architecture on titania pigment dispersion. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 253(1-3), 183-191.

113. Tarng, M.; Kaczmarski, J. P.; Glass, E.; Buchacek, R. Development of and results from a chromatographic technique for the analysis of competitive adsorption on stabilized ТЮ2 surfaces. J. Polymeric Materials Science and Engineering, 1995,73, 57-8.

114. Толстая C.H., Михайлова C.C., Кулешова И.Д., Уваров А.В., Эрман В.Ю., М.: Сб. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз, 1972, с. 222-229.

115. Энциклопедия полимеров. М.: Изд. Сов. Энциклопедия, 1977, т. 3.

116. A.W.M. de Laat, H.F.M. Schoo, Novel Poly (vinyl ether) Block Copolymers: Adsorption from Aqueous Solution on РегОз (Hematide) and the Mechanism of Colloidal Stabilization. J. Colloid Interface Sci., 1997,191,416.

117. A.W.M. de Laat, H.F.M. Schoo, Reversible Thermal Floculation of Aqueous РегОз Dispersions Stabilized with Novel Poly (vinyl ether) Block Copolymers. J. Colloid Interface Sci., 1998,200, 228.

118. Tsuchiya, K.; Sadakuni, H., Aqueous copper phthalocyanine pigment dispersions and aqueous inks containing them. Japan, Patent No. JP 2003342492 (2003), 11 pp.

119. Hayashi, K.; Iwasaki, K.; Morii, H., Modified carbon black powders, their manufacture, and coatings and resin compositions therewith. Japan, Patent No. JP 2003327867 (2003), 16 pp.

120. Lelu, S.; Novat, C.; Graillat, C.; Guyot, A.; Bourgeat-Lami, E. Encapsulation of an organic phthalocyanine blue pigment into polystyrene latex particles using a miniemulsion polymerization process. Polymer International (2003), 52(4), 542-547.

121. Дворецкий С.И., Клинков A.C., Карнишев B.B., Утробин Н.П., Хрущев С.П. Непрерывный метод приготовления пигмента из бета-модификации фталоцианина меди. Россия, Патент № RU2148601 (2000), 10 с.

122. Schauer, Т.; Entenmann, М.; Eisenbach, С. D. Pigments and other substrates coated with LCST polymers and their production. EC J, 2003,3, 114.

123. Zhang, Т.; Zhou, C. Properties of copper phthalocyanine blue (C.I. Pigment Blue 15:3) treated with polyethylene glycols. Dyes and Pigments (1997), 35(2), 123-130.

124. Lee, H. W.; Yun, Y. K.; Park, H. Ch.; Nam, K. D. Dispersion stability of pigments in aqueous solution of anionic oligo type surfactants (Parts 1). Dispersion of phthalocyanine or carbon black. Kongop Hwahak (1998), 9(1), 1-5.

125. Роговин З.А. Химия целлюлозы .- M., 1972, с. 113-115.

126. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. JL, 1962, с. 68.

127. Давыдов Е.В. Исследование процесса структурного измельчения пигментов, наполнителей и порошковых композиций и его интесификация с помощью добавок поверхностно-активных модификаторов. Дисс. канд. техн. наук. Харьков. 1975, с. 26.

128. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.- 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1975, с. 145.

129. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений: Пер. с англ.-JI.: Химия, 1983, с. 78.

130. Ребиндер П.А., Калиновская H.A., Понижение прочности поверхностного слоя твердых тел при адсорбции поверхностно-активных веществ. Журн. Техн. Физ., 1932, Т. 2, С. 726-755

131. Ходаков Г.С. Физика измельчения.- М.: Наука. 1972. с. 308.

132. Бутягин П.Ю., Активные промежуточные состояния при механическом разрушении полимеров. ДАН, 1961, Т. 140, № 1, С. 145-148

133. Химический энциклопедический словарь.- М: изд-во Сов. энциклопедия, 1983. с 341.

134. Хинт И.А. Об основных проблемах механической активации. Материалы пятого всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.- Таллин, 1977, Т. 1, с. 12-22

135. Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий.- Л.: Госстройиздат, 1962, с. 25.

136. Бергман J1. Ультразвук и его применение в науке и технике. 2-е изд.- М.: Изд-во иностр. лит., 1957, с 67-71.

137. Общетехнический справочник, под ред. Скороходова Е.А., 2-е изд.- М: Машиностроение, 1982, с. 86-88.

138. Бреховских J1.M., Красильников В.А., Розенберг Л.Д. В сб. Применение ультразвука в промышленности, под ред. В.Ф.Ноздрева.- М.: Машгиз, 1959, с. 56.

139. Stengl, V.; Subrt, J. Power ultrasound and its applications. Chemicke Listy (2004), 98(6), 324-327.

140. Miura, H. Promotion of sedimentation of dispersed fine particles using underwater ultrasonic wave. Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers, Short Notes & Review Papers (2004), 43(5B), 2838-2839.

141. Schutyser, P.; Van Eecke, M.-Cl.; Piens, M. Ultrasonic pigment dispersion. FATIPEC Congress (2000), 25th(Vol. 3), 197-214.

142. Van Eecke, M. C.; Piens, M. Announcement Ultrasonic pigment dispersion. Progress in Organic Coatings (2000), 40(1-4), 285-286.

143. Cordemans, E. Sonochemistry or ultrasonic chemistry. Chemie Magazine (Leuven) (1999), (2), 12-14.

144. Фридман B.M. Звуковые и ультразвуковые колебания и их применение в легкой промышленности.- М.: Гизлегпром, 1957, с 97.

145. Contreras N.J., Extraction processes under ultrasound. Int. J. Food and Technol., 1992, V. 27, №5, P. 515

146. Булычев H.A., Арутюнов И.А., Зубов В.П., Проведение экстракции под действием ультразвука. Ученые Записки МИТХТ, №12,2005, с. 26.

147. Ганиев Р.Ф., Украинский JI.E., Колебательные движения в многофазных средах. Киев: Наук. Думка, 1975, с. 168

148. Ганиев Р.Ф. Кобайко Н.И., Кулик. В.В., Энергия механических колебаний. Киев: Техника, 1980, с. 67.

149. Ганиев В.Ф., Механические колебания. М:, Логос, 1993, с. 103.

150. Ганиев Р.Ф., Кононенко В.О., Вибрационное перемешивание. М:, Наука, 1976, с. 35.

151. Нигматуллин Р.И., Акустические волны в металлах. М:, Наука, 1978, с. 215.

152. Нигматуллин Р.И., Распространение колебаний в многофазных средах. М:, Наука, 1987, с. 300.

153. Y.V. Pan, R.A. Wesley, R. Luginbuhl, D.D. Denton, B.D. Ratner, Capillary Techniques for Testing of Surface Layers. Biomacromolecules, 2001, 2, 32.

154. Гагина И.А., Серебрякова Н.В., Соколова Н.П., Исследование адсорбции полимеров методом ИК-спектроскопии. ЖФХ, 1993, Т. 67. №1,123-126.

155. Гагина И. А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. Дисс. канд. техн. наук. М.:, 1993.

156. Zubov V.P., Kuzkina I.F., Ivankova IЛ., Schmitz О.J., Effect of Ultrasonic Treatment on Stability ofTi02 Aqueous Dispersions. European Coating Journal, 1998, 11, 856.

157. Kuzkina I.F., Ivankova I.I., Zubov V.P., Schauer Т., Entermann M., Eisenbach C.D., Aqueous Dispersions of Copper Phthalocyanine. European Coating Journal, 2000,12, 18.

158. N. Bulychev, K. Dirnberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach, Application of Surface Active polymers for Obtaining of High Stable Dispersions of Pigments. 19. Stuttgarter KunststoffKolloquium, Stuttgart, Germany, 9-10 March 2005.

159. Buron H., Mengual O., Meunier G., Cayre I., Snabre P., Polym. Int., 2004, 53, 1205-1209.

160. Костров С.А., Расчет энергии вибрационных колебаний. Дисс. канд. техн. наук. М., ИМАШ АН СССР, 1988.

161. Langkilde F.W., Svantesson F., IR-analysis of Ti02 Surface. J. of Pharmaceutical & Biomedical Analysis, 1995,13, N 4/5,409-414.

162. Kapsabelis S., Prestidge C.A., Adsorption-desorption phenomena as observed by IR study. J. Colloid Interface Sei., 2000,228,297-305.