Наноструктурные основы взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью в дисперсных системах под действием ультразвука тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БУЛЫЧЕВ НИКОЛАЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

НАНОСТРУКТУРНЫЕ ОСНОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УЛЬТРАЗВУКА

Специальность

02.00.04 - Физическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

4852696

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

; 8 СЕН 2011

Москва 2011

4852696

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Помогайло Анатолий Дмитриевич

доктор химических наук Хамизов

Руслан Хажсетович

доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 28 сентября 2011 г. в 12:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан: 25 августа 2011 г Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.039.01, кандидат химических наук

Jdu?

Л.И. Мазалецкая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

В связи с широким применением дисперсных систем актуальной является разработка новых методов повышения их качества и направленного изменения их свойств, в том числе при получении суспензий твердых частиц высокой дисперсности и стабильности, использующихся в качестве компонентов лакокрасочных материалов, при производстве присадок к маслам, топливам и т.д. Среди проблем, возникающих при этом, прежде всего следует отметить недостаток информации о физико-химических явлениях, адсорбции высокомолекулярных соединений на поверхностях различной природы, особенно под влиянием внешнего интенсивного воздействия, взаимодействиям на границе раздела фаз. При изучении динамического поведения многофазных и многокомпонентных систем в условиях возбуждения ультразвуковых колебаний проявляются эффекты, связанные с интенсификацией массообменных процессов, фазовых и релаксационных переходов, межмолекулярного взаимодействия и химических превращений. Принимая во внимание основополагающую роль межфазной поверхности и межфазного взаимодействия в формировании и проявлении комплекса свойств дисперсных систем, в настоящей работе акцент сделан на создании научных основ взаимодействия высокомолекулярных соединений с дисперсными системами при интенсивном механическом воздействии в широком диапазоне частот волнового поля. Дисперсные системы на основе неорганических и органических частиц и полимеров в этом случае могут быть использованы как модельные системы для выявления физико-химических закономерностей взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью.

Цель работы:

Выявление физико-химических закономерностей взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью в дисперсных системах под влиянием интенсивного механического воздействия и разработка методов направленной контролируемой модификации дисперсных систем высокомолекулярными соединениями.

Научная новизна:

1) Впервые установлены физико-химические закономерности взаимодействия поверхности неорганических и органических частиц с высокомолекулярными соединениями различной структуры в водных дисперсных системах под влиянием ультразвукового воздействия.

2) Показано, что интенсивное воздействие ультразвукового и звукового диапазона частот является эффективным способом направленного изменения свойств дисперсных систем неорганических соединений (ТЮг, Ре203, БЮг, А1203, СаСОэ и др.) и органических (фталоцианина меди, углерода) за счет формирования активных центров адсорбции на поверхности частиц.

3) С помощью современных методов физико-химического анализа -инфракрасной спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии определены параметры и структура адсорбционных слоев полимеров на поверхности частиц оксидов металлов в дисперсных системах. Показана зависимость термодинамического равновесия адсорбции полимеров и параметров адсорбционных слоев от ультразвукового воздействия.

4) Разработан метод исследования наноструктуры адсорбционных слоев высокомолекулярных соединений на поверхности частиц оксидов металлов и доказано, что макромолекулы при адсорбции претерпевают различные конформационные превращения в зависимости от свойств межфазной поверхности.

5) Выявлены термодинамические закономерности температурно-зависимых фазовых переходов в растворах гидрофильных полимеров и созданы основы направленной температурно-контролируемой модификации дисперсных систем термочувствительными сополимерами.

6) Обнаружено и исследовано явление обратимого температурно-контролируемого фазового перехода в растворах ряда новых, специально синтезированных сополимеров метилвинилового эфира и их осаждения на поверхности гидрофильных и гидрофобных частиц под влиянием интенсивного воздействия.

7) Методом контролируемой радикальной полимеризации синтезирован новый класс высокомолекулярных соединений - блочно-градиентные амфифильные сополимеры и показано влияние молекулярной архитектуры серии специально синтезированных блочных и блочно-градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата, а также интенсивного механического воздействия на их взаимодействие с поверхностью частиц различной природы. Впервые доказано, что молекулярная архитектура сополимера определяет наноструктуру полимерных адсорбционных слоев на межфазной поверхности.

Практическая значимость:

Разработаны новые методы получения стабильных высокодисперсных систем, которые были использованы для повышения качества выпускаемых промышленностью красок ВД-КЧ-21 и МА-15. Разработанные методы модификации межфазной поверхности с использованием поверхностно-активных полимеров и методов интенсивного механического воздействия были использованы для повышения качества грунтовочных композиций, создания высококонцентрированных паст технического углерода и аэросила, а также для улучшения прочностных характеристик нетканых материалов.

Разработанный метод получения полимерных покрытий с помощью термоосаждения был опробован в Институте пигментов и лаков (Штутгарт, Германия) и использован в производстве красок, устойчивых к действию агрессивных сред, морской воды, а также для светоотражающих красок и покрытий.

Автор защищает:

1) Физико-химические закономерности влияния интенсивного механического воздействия на взаимодействие полимеров и межфазных поверхностей на примере водных дисперсных систем неорганических и органических частиц.

2) Методики и способы проведения интенсивного механического воздействия звукового и ультразвукового диапазона частот для модификации поверхности гидрофильных и гидрофобных частиц.

3) Данные о параметрах и наноструктуре адсорбционных слоев полимера в отсутствие и в присутствии интенсивного механического воздействия, полученные методами электрокинетической звуковой амплитуды и просвечивающей электронной микроскопии.

4) Данные ИК-спектроскопии о конформационных превращениях макромолекул этилгидроксиэтилцеллюлозы при адсорбции на поверхности диоксида титана и оксида железа.

5) Данные о термодинамике фазовых переходов и механизмах фазового разделения водных растворов сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, а также поливинилкапролактама.

6) Данные об активированном термоосаждении термочувствительных плюроников на межфазной поверхности под влиянием интенсивного механического воздействия.

7) Метод функционализации и сшивки термочувствительных плюроников и метод модификации поверхности раздела фаз наполненными полимерными системами.

8) Влияние состава и структуры сополимеров метилвинилового эфира, а также температуры на их взаимодействие с поверхностью частиц различной природы.

9) Различие наноструктуры адсорбционных слоев блочных и блочно-градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы: Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях: VIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Уфа, 7-11 октября 2002 г., II международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Минск, 20 - 24 октября 2003 г., Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2004», Москва, МГУ, 27 января - 1 февраля 2004 г., Международная научно-техническая конференция «Наука и образование -2004», Мурманск, МГТУ, 7-15 апреля 2004 г., X международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 7-10 сентября 2004 г., Всероссийская конференция «Физико-

химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН - 2004 и ФАГРАН - 2008, Воронеж, 2004 г. и 2008 г., Wissenschaftlicher Seminar der Stipendiaten des "Michail Lomonosov" Programms, Bonn, Germany, 10-12 February, 2005, 19. Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium, Stuttgart, Germany, 9-10 March 2005., Conference "Polymers and Coatings 2006", Mainz, Germany, 26 - 26 September 2006, 20. Stuttgarter Kunststoff Kolloquium, Stuttgart, Germany, 14-15 March 2007, 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, March 25-29, 2007, 1 и 2 Международный Форум по Нанотехнологиям, Москва, 2008 г. и 2009 г., Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010», Москва, МГУ, 21 - 25 июня 2010 г., XXV симпозиум по реологии, Осташков, 5-10 сентября 2010 г.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 50 печатных работ, из них 35 в изданиях, рекомендованных ВАК и 26 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации: Диссертация изложена на 420 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, включает 44 таблицы и 195 рисунков. Список литературы содержит 304 наименования.

В литературном обзоре приведен анализ публикаций об адсорбции полимеров на границе раздела фаз, свойствах органических и неорганических частиц и методах синтеза блочных и блочно-градиентных сополимеров.

В главе «Исходные вещества и методы исследований» описаны вещества и материалы, способы их очистки, методики проведения экспериментов и методы ИК-спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии и другие, используемые в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Физико-химические закономерности взаимодействия полимеров с поверхностью частиц в дисперсных системах под влиянием интенсивного механического воздействия

Качественная картина, иллюстрирующая общие закономерности взаимодействия высокомолекулярных соединений с поверхностью твердых частиц в дисперсных системах в отсутствие и в присутствии интенсивного механического воздействия, представлена на Рис. 1.

Можно полагать, что роль полимера в сочетании с интенсивным механическим воздействием на дисперсные системы твердых частиц (пигментов, наполнителей и т.д.) заключается в формировании защитных адсорбционных слоев на поверхности частиц, а механическая активация дезагломерирует ассоциаты первичных частиц и активирует их поверхность.

Введение ПАВ без интенсивного воздействия

Исходные ассациаты частиц

Ассоцпаты частиц, покрытые слоями полимера -умеренная стабили ¡ация

Интенсивное воздействие в отсутствие ПАВ

Интенсивное воздействие в сочетании с введением ПАВ - модификация поверхности частиц

Первичные частицы, покрытые адсорбционными слоями полимера -стабильная дисперсная система

Рис. 1. Влияние интенсивного механического воздействия на дисперсные системы твердых частиц в присутствии и в отсутствие полимеров и ПАВ.

В отсутствие высокомолекулярных соединений механоактивация приводит к укрупнению частиц (ассоциаты частиц в процессе механоактивации диспергируются до первичных частиц с активированной поверхностью, которые быстро коагулируют и превращаются в агломераты). В присутствии полимера процесс диспергирования "закрепляется" образованием защитных адсорбционно-сольватных слоев полимера, что приводит к получению стабильных дисперсных систем с модифицированной поверхностью.

Данные об эффективных размерах частиц в дисперсных системах, модифицированных полимерами и подвергнутых механоактивации, полученные с помощью седиментационных исследований1 и с использованием физических методов измерения дисперсности2, представленные на Рис. 2, подтверждают выводы, сделанные на основе Рис. 1.

60 ■ * 50-| 40л 30 -к 20

5 Ю

0 -

1000

а

Рис. 2 «а», «б» и «в». Распределение по размерам частиц диоксида титана в 1% масс, водной суспензии, а - исходная суспензия, б - в присутствии этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ) без механоактивации, в - в присутствии этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ) при обработке в ультразвуковом поле.

' Седиментация изучена совместно с с.н.с. И.Ф. Кузькиной^ в МИТХТ им. М.В. Ломоносова

2 Измерения методом светорассеяния совместно с с.н.с. А.Н. Генераловой в ИБХ РАН

В результате интенсивного воздействия в присутствии полимера размер частиц дисперсной фазы снижается до размеров первичных частиц (0,2 - 0,3 мкм) и значительно сужается распределение частиц по размерам, т.е. дисперсные системы становятся более однородными и их качество заметно повышается.

Для более детального изучения процесса взаимодействия высокомолекулярных соединений с поверхностью неорганических и органических частиц в отсутствие и в присутствии интенсивного воздействия и характеристик формирующихся при этом полимерных адсорбционных слоев взаимодействие этилгидроксиэтилцеллюлозы с поверхностью ТЮ2 и Ре203 было исследовано методом электрокинетической звуковой амплитуды (ЭЗА)1. Этот метод основан на измерении интенсивности звуковых волн, излучаемых частицами, движущимися в переменном электрическом поле высокой частоты. Метод позволяет измерить ¡¡-потенциал поверхности твердых частиц и их т.н. динамическую мобильность в переменном электрическом поле, изменение которой характеризует толщину поверхностного слоя адсорбата. Динамическая мобильность частиц является приведенной величиной и связана с С,-потенциапом следующей зависимостью:

2*£*<f, Md=-

( * 2 СО* Г

*[1 + /(Я,®)]

где |iD - динамическая мобильность, м2/В*с, со - частота электрического

3 *7]

Но — динамическая м поля, с'1, г — радиус частицы, м, г) — динамическая вязкость жидкости, Па*с, е -электропроводность жидкости, Ом"'*м"', v — кинематическая вязкость, м2/с. Безразмерная величина X - параметр, характеризующий электропроводность поверхности частиц. Функция 1 + f(X,ct>) пропорциональна тангенциальной составляющей электрического поля на поверхности частиц, G(r) — коэффициент инерции частиц при движении в осциллирующем электрическом поле.

3 4,5

О 5 10 15 20 25 30 3 5 0 5 10 15 20 25

Относительная концентрация полимера, % g Относительная концентрация полимера, %

Рис. 3 «а» и «б». Зависимость динамической мобильности частиц диоксида титана («а») и оксида железа («б») в 1% масс, водной дисперсной системе от относительной концентрации этилгидроксиэтилцеллюлозы (ЭГЭЦ). 1 - без механоактивации, 2 — после звукового воздействия, 3 — после ультразвукового воздействия.

1 Исследования методом ЭЗА проведены в Университете г. Штутгарта (Германия)

Из Рис. 3 видно, что значения динамической мобильности частиц пигментов, не покрытых полимером (начальные точки кривых) до и после интенсивного воздействия сильно различаются. Без обработки начальное значение динамической мобильности составляет, например, для диоксида титана 1,05, тогда как в процессе ультразвуковой обработки эта величина резко возрастает и составляет 2,4. Это свидетельствует об активации поверхности частиц при механической обработке и образовании при дезинтеграции новой поверхности с активными центрами адсорбции. Частицы суспензии, подвергнутой механоактивации в отсутствие полимера быстро коагулируют, однако при частотах переменного электрического поля порядка 1 МГц, при которых проводились эти измерения, массой и диаметром частиц можно пренебречь, т.к. они не оказывают существенного влияния на значения динамической мобильности.

По мере добавления полимера в систему наблюдается изменение значения ^-потенциала и динамической мобильности в результате протекания адсорбции полимера на поверхности частиц. Знак изменения напрямую связан с наличием и зарядом ионов в полимерных молекулах — неионные полимеры, в данном случае ЭГЭЦ, понижают значения динамической мобильности частиц при адсорбции, ионогенные, например, сополимеры акриловой кислоты, -повышают. При добавлении первых порций полимера наблюдается значительное изменение ^-потенциала и динамической мобильности, затем эти величины меняются не столь заметно и вскоре достигают постоянной величины, что соответствует насыщению адсорбционного слоя. Относительная концентрация полимера, при которой изменение динамической мобильности прекращается и кривая выходит на плато, называется концентрацией насыщения.

Изменение значений динамической мобильности частиц по мере увеличения концентрации полимера позволяет судить о процессе адсорбции полимера на поверхности частиц. Важными параметрами тут являются значения концентрации насыщения адсорбционного слоя, изменение значения динамической мобильности относительно исходной величины, т.е. наклон кривой на начальном участке, а также значения динамической мобильности в начальный момент, т.е. в отсутствие полимера в системе и в момент насыщения адсорбционного слоя. Сравнение этих значений для различных систем позволяет сделать выводы о протекании адсорбции полимера и влиянии на нее различных факторов, например, наличия интенсивного механического воздействия на систему.

Сравнивая кривые на Рис. 3, в частности, для диоксида титана можно видеть, что без механоактивации насыщение адсорбционного слоя полимера достигается при 1% ЭГЭЦ по отношению к массе частиц, затем, после 3%, наблюдается дальнейшее осаждение полимера. Для дисперсных систем после звукового воздействия значение ^-потенциала и динамической мобильности частиц пигмента выше за счет активации поверхности и насыщение адсорбционного слоя достигается лишь к 5% полимер/частицы, а после ультразвуковой обработки дисперсной системы вследствие активации поверхности насыщение адсорбционного слоя достигается лишь к 15%

полимер/частицы, то есть механоактивация приводит не только к увеличению стабильности и дисперсности системы, но и к более активной сорбции полимера на поверхности.

Для получения данных о росте количества адсорбированного полимера на единицу площади поверхности частиц были проведены вычисления соотношений площади поверхности частиц до и после механообработки для сравнения с соотношением концентраций насыщения.

Принимая, что частицы имеют сферическую форму, соотношение суммарных площадей поверхности частиц до и после механоактивации может быть получено как соотношение средних диаметров частиц.

Подставляя значения размеров частиц при концентрации насыщения для обработанных и необработанных суспензий ТЮ2 и Ре203, можно вычислить увеличение площади поверхности частиц при механической обработке. Эти данные представлены в Таблице 1. Погрешность при определении средних размеров частиц методами ЭЗА и светорассеяния не превышает 5%.

Таблица 1. Увеличение площади поверхности частиц, модифицированных полимером при концентрации насыщения после интенсивного воздействия (по данным измерений размеров частиц методом ЭЗА).

Средний диаметр частиц, Соотношение Соотношение

цгп. площадей концентрации

поверхности насыщения

Система Без После После частиц после и до после и до

меха- звуко- УЗ- обработки механической

но- вой обра- 2 / обработки

обра- обра- ботки / ш |

ботки ботки Звуковое УЗ-

воздей- воздей- Звук УЗ

ствие ствие

ТЮ2 + ЭГЭЦ 0,85 0,52 0,25 1,6 3,4 5 15

Ре203 + ЭГЭЦ 1,4 0,65 0,3 2,1 4,7 3 7

Из Таблицы 1 видно, что для обеих систем суммарная площадь поверхности частиц увеличивается соответственно в 1,6 и 2,1 раза после звукового воздействия и в 3,4 и 4,7 раза после ультразвуковой обработки. Однако значения концентраций насыщения увеличиваются соответственно в 5 и 3 раза (звуковое воздействие) и в 15 и 7 раз (ультразвук). Это доказывает, что количество адсорбированного полимера на единицу площади поверхности после механоактивации возрастает.

Измерения показателя преломления супернатанта дисперсных систем подтвердили практически полное осаждение полимера на поверхности частиц при концентрациях ниже и равных концентрациям насыщения адсорбционного слоя. Это позволило получить данные о количестве адсорбированного

полимера, а следовательно, зная суммарную площадь поверхности частиц дисперсной фазы и принимая, что плотность полимера в слоях равна его плотности в массе, оценить значения толщин адсорбционных слоев полимера. Результаты вычислений представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Значения величины адсорбции и толщины адсорбционных слоев полимера для дисперсных систем до и после механоактивации.

Система Количество адсорбированного полимера на поверхности частиц, *106 г/см2/Толщина адсорбционного слоя полимера на поверхности частиц, нм. Соотношение толщин слоев для обработанных и необработанных дисперсных систем

Без обработки Звуковое воздействие1 УЗ- обработка Звук/без обработки УЗ/без обработки

ТЮ2 + эгэц Ре203+ЭГЭЦ 0,45 / 5 0,21 / И 0,92/10 0,68 /13 1,65/17 1,43/16 2 1,2 3.4 1.5

Из Таблицы 2 видно, что для обеих исследованных систем толщина адсорбционных слоев после звуковой и ультразвуковой обработки возрастала. Особенно ярко этот эффект проявился на примере суспензии диоксида титана, где после звукового воздействия толщина слоя адсорбированного полимера выросла в 2 раза, а после ультразвуковой обработки - в 3,4 раза. Это доказывает факт активации поверхности частиц в процессе механической обработки их водных дисперсных систем, сопровождающейся эффективной дезагломерацией и дезинтеграцией частиц и образованием новой поверхности с активными центрами адсорбции, что открывает широкие возможности для модификации поверхности частиц поверхностно-активными соединениями различной природы для придания поверхности новых свойств.

С целью получения наглядного представления о процессах, протекающих на поверхности частиц при традиционной адсорбции полимеров и при активированной адсорбции вследствие механоактивации, водные дисперсные системы ТЮ2 и Ре203, модифицированные этилгидроксиэтилцеллюлозой были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии2, что позволяет получить фотографии частиц дисперсной системы и адсорбционных слоев полимеров. Для проведения этих исследований образцы дисперсных систем были предварительно нанесены на подложку и высушены.

Фотографии частиц ТЮ2 без добавления полимера до и после ультразвуковой обработки приведены на Рис. 4.

' Обработка дисперсных систем в звуковом диапазоне частот проведена на вибростенде совместно с в.н.с. В.Н. Фоминым в НЦ НВМТ РАН

2 Исследования методом ПЭМ проведены совместно с П. Копольдом в Институте исследований твердого тела им. Макса Планка (Штутгарт, Германия)

Рис. 4 «а» и «б». Фотографии частиц диоксида титана в водной суспензии, а - без интенсивного механического воздействия, б - после ультразвуковой обработки.

Из Рис. 4 видно, что частицы дисперсной фазы сильно агрегированы; размер агрегатов для механически необработанных систем составляет порядка 1 мкм. для используемой марки диоксида титана, что согласуется с результатами, полученными ранее при измерении размера частиц. После интенсивной (ультразвуковой) обработки размер частиц увеличивается из-за коагуляции вследствие механической активации и достигает 4-5 мкм. В результате такой коагуляции наблюдается быстрая седиментация и разрушение дисперсной системы, как было отмечено выше. Из Рис. 4 также видно, что форма первичных частиц, а также агрегатов частиц близка к сферической, что подтверждает правильность допущения, принятого выше для расчета площади поверхности частиц.

Далее проведены исследования водных дисперсных систем ТЮг и Рег03, модифицированных этилгидроксиэтилцеллюлозой. На Рис. 5 и 6 представлены фотографии частиц с адсорбционными слоями полимера для дисперсных систем до и после механоактивации.

Рис. 5 «а» и «б». Фотографии частиц диоксида титана в водной суспензии, модифицированной ЭГЭЦ при концентрации насыщения, а - без интенсивной обработки, толщина адсорбционного слоя 4-6 нм., б - после ультразвуковой обработки, толщина адсорбционного слоя 15-20 нм.

Похожие результаты были получены для водных дисперсных систем оксида железа.

Рис. 6 «а» и «б». Фотографии частиц оксида железа в водной суспензии, модифицированной ЭГЭЦ при концентрации насыщения, а - без интенсивной обработки, толщина адсорбционного слоя 8-12 нм., б - после ультразвуковой обработки, толщина адсорбционного слоя 15-20 нм.

Из фотографий на Рис. 5 и 6 видно, что значения толщины адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц до и после механоактивации сильно различаются. После ультразвуковой обработки толщина адсорбционных слоев возрастает в 4 раза для ТЮ2 и в 2 раза для Ее203. Эти результаты позволяют подтвердить ранее сделанный вывод о том, что интенсивная механическая, в частности, ультразвуковая обработка сильно влияет на процесс взаимодействия частиц и полимера в дисперсных системах, значительно повышает количество адсорбированного полимера за счет активации поверхности, что приводит к увеличению толщины адсорбционных слоев. Данные исследований методом просвечивающей электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами расчетов параметров частиц и адсорбционных слоев, приведенных выше. Однако вопрос о структуре таких слоев и влиянии механоактивации на их структуру остается открытым.

Для получения количественной информации о строении образующихся на поверхности частиц адсорбционных слоев полимера могут быть использованы зависимости ¡^-потенциала и динамической мобильности от частоты переменного электрического поля, воздействующего на дисперсную систему. Исследование дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды позволяет получить такие частотные зависимости в соответствии со специально разработанной методикой, основанной на допущении, что адсорбционный слой полимера на поверхности частиц твердой фазы не является однородным, а состоит из двух подслоев, внешнего и внутреннего1. Схематически это представлено на Рис. 7.

а

1 Вычисления проведены совместно с д-ром К. Дирнбергером в Университете г. Штутгарта (Германия)

(т^гуио

Поверхность частицы дисперсной фазы

Рис. 7. Модель адсорбционного слоя полимера. А - толщина внутреннего слоя, с! - толщина внешнего слоя, ф, и ¿¡А+с! - значения ^-потенциала соответственно чистой межфазной поверхности частицы, на границе между слоями и на границе внешнего слоя.

Внутренний слой, расположенный непосредственно на поверхности частицы, является более плотным, он образуется за счет непосредственного адсорбционного взаимодействия частицы и полимера. Внешний слой более рыхлый, образован в результате межмолекулярных взаимодействий и представляет собой, в более широком смысле, слой полимера с более высокой степенью набухания. Граница между этими слоями весьма условна, по-видимому, речь идет о градиентном изменении плотности, но может быть определена как граница между молекулами полимера, вступившими в адсорбционное взаимодействие с поверхностью частицы и молекулами, взаимодействующими друг с другом. Анализ частотных зависимостей ц-потенциала и динамической мобильности частиц дисперсной системы, полученных методом ЭЗА, позволяет произвести расчет толщины внешнего и внутреннего слоя полимера. Формула для расчета выглядит следующим образом:

^=^Нй^4+1гИ)-О)

где: ^(1 + тОи У = ®07

ц/цо - соотношение динамической мобильности частицы, покрытой слоем полимера, к динамической мобильности чистой частицы, Д - толщина внутреннего адсорбционного слоя, с1 - толщина внешнего адсорбционного слоя, ш — частота переменного электрического поля, г) — динамическая вязкость системы, к - параметр Дебая-Хюккеля, а - коэффициент свернутости макромолекулы, со0 - частота релаксации.

Необходимо также учитывать изменение размеров частиц при введении полимера, поскольку, как было показано выше, размер частиц дисперсной фазы в присутствии полимера заметно ниже, чем без него. При интенсивной обработке системы разница размеров чистой частицы и частицы, модифицированной поверхностно-активным полимером еще выше. При измерениях ^-потенциала и динамической мобильности методом ЭЗА при низких частотах массой и размером частиц можно пренебречь, однако при использовании данных, полученных в диапазоне более высоких частот,

необходимо вводить в расчет коэффициент инерции частицы. Коэффициент инерции вычисляется следующим образом:

^Г _1+(1+/)Уг72_

где г - радиус частицы, рт — плотность среды, Ар - разность плотностей частиц и среды.

Методика расчета заключалась в следующем. Во-первых, для каждой частоты, при которой проводились измерения были вычислены соотношения экспериментальных величин динамической мобильности частиц ТЮг или БегОз, модифицированных слоем адсорбированного полимера и частиц без полимера. Затем, используя уравнение (1), для каждой исследованной частоты были вычислены значения толщины внутреннего (Д) и внешнего (с!) адсорбционных слоев полимера и определены средние значения. Подставляя средние значения А и с1 в уравнение (1), были получены теоретические значения соотношений величин динамической мобильности модифицированных и чистых частиц для всего диапазона частот и построены зависимости. Сравнивая экспериментальные и теоретические данные, можно сделать вывод об их соответствии и правильности произведенных вычислений.

В соответствии с такой методикой были рассчитаны значения толщины внутренних и внешних адсорбционных слоев ЭГЭЦ для дисперсных систем ТЮг и БегОз, полученных в присутствии и отсутствие ультразвуковой обработки в качестве метода механической активации системы. Эти данные представлены в Таблице 3.

Таблица 3. Значения толщины внутренних и внешних адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц.

Система Значения толщины адсорбционных слоев полимера без механоактивации Значения толщины адсорбционных слоев полимера после ультразвуковой обработки

Внутренний слой А, нм. Внешний слой с1, нм. Внутренний слой А, нм. Внешний слой й, нм.

ТЮ2+ЭГЭЦ 1,2 4,7 8,7 6,5

Ре203+ЭГЭЦ 2,4 7,3 3,8 7,7

Сравнивая значения толщин адсорбционных слоев, можно заметить, что для обеих исследованных систем ультразвуковая обработка влияет главным образом на внутренний адсорбционный слой, образующийся благодаря взаимодействию полимера с поверхностью частиц, при этом толщина внутреннего слоя после обработки существенно увеличивается. Толщина внешнего слоя в результате ультразвуковой обработки изменяется не столь значительно. Это доказывает ранее сделанный вывод об активации поверхности

частиц в результате механообработки, появлении новых активных центров адсорбции на межфазной поверхности, что ведет к активированной адсорбции полимера с образованием более толстых и плотных адсорбционных слоев. Различия в значениях толщины адсорбционных слоев, полученных в результате вычислений и с помощью методов ЭЗА и просвечивающей электронной микроскопии можно объяснить погрешностью при определении размеров частиц и динамической мобильности, а также некоторой неравномерностью осаждения полимера на частицах, что видно из фотографий, полученных на электронном микроскопе.

Причины формирования адсорбционных слоев различной плотности в зависимости от природы частиц и интенсивного воздействия на систему могут быть выявлены при изучении конформации адсорбированных макромолекул методом ИК-Фурье-спектроскопии (Рис. 8)1.

Сравнение ИК-спектров оксидов ТЮ2 и Ре2Оэ, обработанных раствором ЭГЭЦ с ИК-спектрами исходных оксидов и ЭГЭЦ показывает, что на фоне полос оксида появляются дополнительные полосы поглощения, принадлежащие ЭГЭЦ, что говорит об адсорбции полимера на поверхности частиц оксида. Об участии поверхностных групп Ме-О оксидов во взаимодействии с ЭГЭЦ свидетельствует появление в разностных спектрах интенсивного пика при 885 см'1 в спектрах с ТЮ2 и при 670 см"' в случае Ре203. Появление данных полос обусловлено перераспределением связей металл-кислород на поверхности оксидов вследствие адсорбции полимера. Кроме того, при адсорбции ЭГЭЦ уменьшается интенсивность поверхностных «свободных» гидроксильных групп оксида титана, что вызвано их взаимодействием с ЭГЭЦ.

Рис. 8. ИК-спектры ТЮ2 и ЭГЭЦ в отсутствие и в присутствии ультразвукового воздействия.

В спектре ЭГЭЦ после взаимодействия с поверхностью оксидов можно отметить ряд отличий от спектра исходного полимера. В частности, уменьшается интенсивность полосы 1635 см'1, то есть при адсорбции на оксидах ЭГЭЦ освобождается от части слабо связанной воды. Полоса валентных колебаний у(ОН)

свободных ОН-групп ЭГЭЦ при 3731 см'1 исчезает, то есть ОН-группы ЭГЭЦ реагируют с поверхностью оксидов.

' Снятие ИК-спектров проведено совместно с с.н.с. Н.В. Серебряковой в ИФХЭ РАН

Значительно изменяется вид спектра в других областях - в области валентных колебаний связей С-Н при 2800-2980 см"1, в области колебаний связей С-О-С и С-О-Н. Уменьшается интенсивность полосы пиранозных колец при 1170 см"1 и исчезает полоса при 1030 см"1, принадлежащая первичным спиртовым группам. Полоса вторичных спиртовых групп смещается от 1070 см'1 в исходной ЭГЭЦ к 1096 см"1, а полоса простых эфирных группировок смещается от 1122см'1 к 1096 см"1.

По росту интенсивности полос поглощения адсорбированного полимера (интенсивности полосы валентных колебаний связей С-Н в группировках -СН2-при 2920-2927 см"1 приняты за стандарт в измерениях количества адсорбированной ЭГЭЦ) можно качественно оценить влияние механоактивации на адсорбционное взаимодействие ЭГЭЦ с оксидами титана и железа, т.е. во сколько раз увеличивается количество адсорбированного полимера под воздействием различных методов механоактивации. Эти данные хорошо согласуются с данными ЭЗА.

Из рассмотрения изменений в ИК-спектрах ЭГЭЦ при ее адсорбции на оксидах, можно заключить, что ЭГЭЦ связывается с поверхностью через гидроксильные группы и при этом происходят значительные изменения конформации макромолекулы по сравнению с ее конформацией в чистом виде или в матрице КВг.

В принципе, возможны два крайних случая расположения фрагментов макромолекулы относительно поверхности - «клещеобразная» структура, когда ЭГЭЦ связывается с поверхностью только при помощи ацетального кислорода и через боковые гидроксильные группировки, а пиранозные кольца находятся на расстоянии от поверхности, или «плоская» конформация, когда во взаимодействии с поверхностью принимают участие как концевые ОН-группы, так и ОН-группы пиранозных колец. Из ИК-спектров следует, что адсорбция ЭГЭЦ на Ге203 происходит преимущественно в «клещеобразной» конформации, так как наблюдается конформационный переход «кресло-ванна» пульсационных колебаний пиранозных колец - вместо характерной для креслообразной формы полосы 870 см'1 в исходной ЭГЭЦ при адсорбции появляется полоса 911 см'1, принадлежащая конформации «ванна». В случае ТЮ2 ЭГЭЦ адсорбируется преимущественно в «плоской» конформации, так как сильно возрастают интенсивности полос поглощения группировок С-Н пиранозных колец 1314 и 1419 см"1.

Доказательства определяющего влияния свойств неорганических оксидов на конформационные превращения полимера при адсорбции могут быть получены при анализе параметров кристаллической решетки Ре20з и ТЮ2. Из работ, посвященных исследованию структуры оксидов титана и железа могут быть получены данные о строении кристаллической решетки оксидов и о межатомных расстояниях ТЬО и Ре-0 в зависимости от их модификации. На основании этих результатов можно установить, что межатомное расстояние Ть Т1 на поверхности частиц рутила составляет 4,7 А, а межатомное расстояние Ре-Ре на поверхности частиц магнетита составляет 3,5 А. Поскольку, как было показано путем анализа ИК-спектров, связывание молекул адсорбированного

полимера происходит преимущественно с координационно ненасыщенными атомами металлов на поверхности, очевидно, что различия в расстояниях между активными центрами у Fe203 и ТЮ2 будут заставлять макромолекулы претерпевать различные конформационные превращения.

Из работ, посвященных химии целлюлозы, известно, что расстояние между соседними гликозидными атомами кислорода в молекуле производных целлюлозы составляет 4,5 А. Сравнивая это значение с межатомными расстояниями на поверхности оксидов металлов, можно заключить, что при адсорбции на поверхности диоксида титана пиранозные кольца целлюлозы будут находиться в «распластанной», плоской конформации, а при адсорбции на поверхности оксида железа пиранозное кольцо будет находиться на некотором расстоянии от поверхности, создавая таким образом клещеобразную конформацию.

Это может быть проиллюстрировано с помощью Рис. 9.

/ рн ОН V

Vho^TT ^ /

4,5 А

4.5 А

4,5 А -

cta^—-^--

Ti--.________--Ti Fe^_ ____Fe

_4,7 А___15А_

Рис. 9. Схематическое изображение конформационных превращений ЭГЭЦ при адсорбции на оксидах. Плоская и клещеобразная конформации в зависимости от параметров кристаллической решетки оксидов титана и железа.

Различия в росте количества адсорбированной ЭГЭЦ между ТЮ2 и Ре203 можно объяснить в рамках такой модели различных конформационных состояний ЭГЭЦ на ТЮ2 и Ре203. В плоской конформации адсорбированные молекулы могут быть упакованы более плотно, чем в клещеобразной, и молекул, необходимых для адсорбционного насыщения поверхности, нужно больше.

Взаимодействие активных центров на поверхности ТЮ2 и Ре203 с адсорбированными молекулами ЭГЭЦ может привести к образованию следующих связей (см. Рис. 10).

Реакции 1-4 могут протекать как с образованием новых водородных связей, так и по кислотно-основному типу. Реакции типа 3 и 4 связаны с наличием на поверхности координационно

ненасыщенных ионов Ме5+, которые освобождаются от сорбированной на них воды с последующим ее замещением на молекулы полимера. На участие ОН-групп во взаимодействии пигментов с молекулами ЭГЭЦ указывает исчезновение полос поглощения свободных ОН-групп поверхности оксидов 3694 см"1 и свободных ОН-групп ЭГЭЦ 3731 см'1. Таким образом, методом ИК-спектроскопии установлены группы, участвующие в связывании полимера с поверхностью неорганических оксидов, а также сделаны выводы о конформационных изменениях ЭГЭЦ в процессе адсорбции.

В результате исследований с помощью методов ИК-спектроскопии, ЭЗА и просвечивающей электронной микроскопии показано, что интенсивное механическое воздействие приводит к активизации процессов адсорбции молекул полимера на свежеобразованной поверхности частиц, т.к. в процессе механоактивации в присутствии полимера происходит диспергирование агломератов частиц, сопровождающееся образованием «свежей» поверхности с большим числом активных центров адсорбции, на которой происходит дополнительное образование адсорбционно-сольватных слоев вследствие активированной адсорбции полимера. Интенсивное механическое воздействие приводит к изменению толщины и структуры адсорбционных слоев полимера.

Наноструктурные особенности темиературно-контролируемого взаимодействия высокомолекулярных соединений с межфазной поверхностью

Приведенные в предыдущей главе результаты показывают влияние состава и структуры полимеров, а также интенсивного механического воздействия на физико-химические закономерности поведения полимерных молекул на границе раздела фаз и выявляют условия формирования активных центров адсорбции с образованием наноструктурированных полимерных слоев с контролируемой структурой и параметрами.

Однако в этом случае возможности создания поверхностных полимерных слоев ограничиваются термодинамикой адсорбционно-десорбционного равновесия и получение адсорбционных слоев заданной толщины затруднено вследствие достижения концентрации насыщения, после которой адсорбция полимера и формирование поверхностного слоя не происходит.

/с

1 Ме - ОН Оч

С

У

, Ме-ОН НО-СН

3 Ме8+ ...... ОС

С

У

4 Ме5* НО-СН

\

Рис. 10. Способы связывания молекул полимера с поверхностью оксида металла.

Активация поверхности с помощью интенсивного механического воздействия расширяет возможности модификации, изменяя скорость взаимодействия полимера с поверхностью и наноорганизацию получаемых при этом адсорбционных слоев, однако и в этом случае количество адсорбированного полимера лимитируется количеством возникающих на поверхности активных центров адсорбции, сродством молекул полимера к поверхности и способностью полимерных молекул к самоагрегации.

Следовательно, для расширения возможностей модификации поверхности раздела в многофазных системах необходимо изменить термодинамику процесса взаимодействия макромолекул и активных центров адсорбции и сместить термодинамическое равновесие в сторону адсорбции и сделать взаимодействие молекул полимеров с поверхностью энергетически более выгодным по сравнению со свободным растворенным состоянием.

Модификация поверхности в дисперсных системах может быть проведена не только при помощи обычной (или активированной в условиях механического воздействия) адсорбции полимера на поверхности частиц дисперсной фазы, но и при помощи направленного температурно-контролируемого процесса осаждения полимеров, физико-химические свойства которых, в частности, гидрофильно-гидрофобный баланс и растворимость в водной среде способны существенно меняться при незначительном увеличении температуры.

Схематически процесс модификации межфазной поверхности полимерами, способными к обратимым фазовым переходам при изменении температуры представлен на рисунке 11.

\ Две фазы /

1 фаза

Объемная доля полимера Ф2

Т2: Термоосаадение на поверхности частиц дисперсной фазы

Т,: Макромолекулы в растворе

Рис. 11. Модификация поверхности твердых частиц пигментов при помощи температурно-контролируемого фазового разделения растворов полимеров выше нижней критической температуры растворения (НКТР).

Для более детального изучения этого явления и поведения полимерных молекул на границе раздела фаз в зависимости от температуры и выявления возможности его использования для повышения эффективности модификации и направленного изменения свойств межфазной поверхности были проведены

исследования температурно-зависимого поведения и температурно-контролируемой сорбции ряда полимеров различного состава и структуры.

В качестве полимеров были выбраны сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида (плюроники) различного состава и поливинилкапролактам, которые демонстрируют температурно-зависимое поведение в водных растворах и изменение гидрофильно-гидрофобного баланса в зависимости от температуры.

Для более детального изучения температурно-зависимых свойств выбранных полимеров были найдены температуры фазовых переходов в широком ряде концентраций и построены фазовые диаграммы смешения полимеров с водой.

Эти фазовые диаграммы приведены на Рис. 12.

На рисунке 12а отображено температурно-зависимое поведение сополимеров этиленоксида и пропиленоксида в водном растворе. Из рисунка видно, что состав полимера оказывает сильное влияние на температурно-зависимые свойства -форма кривых смешения для Е07-Р02о-ЕО, и Е07-Р062-Е07 сильно различаются.

Из рисунка видно также, что фазовая диаграмма ЕО7-РО20-ЕО7 имеет сложный характер: в области промежуточных концентраций

(примерно от 0,05 до 0,2) наблюдается три фазовых перехода, следовательно, две нижние критические температуры растворения. При увеличении температуры в этом диапазоне концентраций (черная штрих-линия на Рис. 12а) наблюдается образование двухфазной системы, затем вновь происходит смешение полимера с водой и образование гомогенного раствора, а далее по достижении второй НКТР -окончательное разделение на две фазы.

При массовых долях полимера в растворе ниже 0,05 и выше 0,2 наблюдается одна НКТР (серая пунктирная линия на Рис. 12а).

Можно полагать, что появление диаграммы с двумя фазовыми переходами связано с формированием в этой системе упорядоченных областей жидкокисталлической природы. По бинодальным кривым диаграмм были рассчитаны парные параметры, характеризующие взаимодействие мономерных звеньев олигомеров и блок-сополимеров с водой. Расчеты показали, что парный параметр взаимодействия для блок-сополимера не является аддитивной функцией параметров взаимодействия мономерных звеньев гомополимеров.

Концентрация полимера

12. Фазовая диаграмма смешения сополимеров этиленоксида и пропиленоксида (а) и поливинилкапролактама (б) с водой.

Рисунок 126 дает информацию о температурно-зависимом поведении поливинилкапролактама в водной среде. Видно, что с увеличением массовой доли полимера в растворе температура фазового перехода (НКТР) сначала снижается, а затем снова повышается. НКТР поливинилкапролактама в широком диапазоне концентраций находится в пределах 32-36 °С, что дает возможность использования его температурно-зависимых свойств в физиологических и медицинских целях.

Для более детального исследования механизмов фазового разделения двухкомпонентных систем полимер-вода, с помощью оптической микроскопии было проведено сравнительное изучение начальных стадий процесса фазового разделения плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 и поливинилкапролактама (Рис. 13).

На рисунке 13 представлены фотографии начальной стадии фазового разделения при температуре равной НКТР для плюроника (Рис. 13а) и поливинилкапролактама (Рис. 136) в обычном и увеличенном масштабе. Из фотографий ясно видны различия процесса образования новой фазы. Для плюроника (Рис. 13а) наблюдаются микроточки, что указывает на фазовое разделение по механизму нуклеации и роста, тогда как для поливинилкапролактама (Рис. 136) ясно видны микролинии, характерные для спинодального разделения.

Для проверки результатов этих исследований был предложен независимый метод определения механизма фазового разделения: получены фазовые диаграммы плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 и поливинилкапролактама в водном растворе в присутствии

диспергированных микрочастиц ТЮ2. Для этой цели навеска ТЮ2 (0,01% масс.) была добавлена в раствор полимера при температуре ниже НКТР и диспергирована при помощи обычного перемешивания. При этом количество добавляемого ТЮ2 было выбрано таким образом, чтобы избежать изменения светопропускания раствора полимера. Эти данные представлены на Рис. 14.

Рис. 13. Различие механизмов фазового разделения плюроника РЕО7-РРО20-РЕО7 и поливинилкапролактама. а - плюроник РЕ07-РР02о-РЕ07 - нуклеация и рост, б -поливинилкапролактам - спинодальное разделение.

ши

90

о 80

° 70 ¿60 1?50 &40 ¡30 К 20 10 0

№

Без ЪОг С ТЮг

0.2 0.4 0.6 0.8 Концентрация полимера

Сравнивая рисунки 14а и 146, можно видеть, что для поливинилкапролактама (Рис. 146) присутствие диспергированных частиц не оказывает влияние на температуру фазового разделения во всем диапазоне концентраций - значения температур в присутствии частиц (треугольники) для всех образцов точно совпадают с температурами в воде в отсутствие пигмента.

Принципиально иная картина наблюдается для водного раствора плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 (Рис. 14а). Во всем диапазоне концентраций присутствие в системе

диспергированных микрочастиц ТЮ2 заметно снижает температуру фазового перехода от гомогенного раствора к двухфазной системе. Это можно объяснить тем, что фазовое разделение в системе вода-плюроник происходит по механизму нуклеации и роста, в этом случае диспергированные частицы ТЮ2

Фазовая диаграмма плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 (а) и поливинилкапролактама (б) в отсутствие и в присутствии диспергированных частиц ТЮ2.

служат зародышами для образования новой фазы при увеличении температуры и облегчают процесс нуклеации, снижая, таким образом, температуру фазового перехода, т.е. НКТР. Это ясно видно из Рис. 14а: значения температур в присутствии частиц (треугольники) для всех образцов ниже температур в воде в отсутствие частиц.

Таким образом, в результате проведенных исследований процесса фазового разделения в системах вода-плюроник и вода-поливинилкапролактам методом оптической микроскопии и методом введения искусственных зародышей стал ясен механизм фазового разделения: для плюроника это нуклеация и рост, для поливинилкапролактама - спинодальное разделение.

Далее были проведены исследования процесса модификации поверхности раздела фаз в водных дисперсных системах диоксида титана температурно-зависимыми сополимерами полиэтиленоксида и полипропиленоксида (плюрониками) различного состава в условиях обычной адсорбции и термоосаждения при повышенной температуре методом электрокинетической звуковой амплитуды. Эти данные представлены на Рис. 15.

Из рисунка видно, что при обычной адсорбции полимеров при температуре ниже НКТР (кривая 1) динамическая мобильность частиц

последовательно меняется (что говорит об увеличении толщины адсорбционного слоя) до примерно 3-5%

концентрации полимера по отношению к массе частиц, когда наступает насыщение адсорбционного слоя, тогда как при термоосаждении

насыщения адсорбционного слоя не наступает, т.к. весь полимер, добавленный в систему, адсорбируется на поверхности частиц. Это дает возможность создавать на адсорбционные слои заданной

Основываясь на данных предыдущих разделов о повышении эффективности модификации межфазной поверхности в дисперсных системах при интенсивном механическом, в частности, ультразвуковом воздействии и учитывая тот факт, что ультразвуковая обработка приводит к повышению температуры обрабатываемой системы, была осуществлена попытка термоосаждения температурно-зависимых полимеров на межфазной поверхности путем нагрева при обработке в ультразвуковом поле.

При этом образец обрабатывался в ультразвуковом поле без охлаждения, нагревался до температуры выше НКТР полимера, а затем после выключения ультразвука температура образца поддерживалась выше НКТР для обеспечения условий термоосаждения полимера.

Применение этого подхода позволяет сочетать преимущества активированной адсорбции полимера в условиях интенсивного механического воздействия и температурно-контролируемого осаждения

термочувствительных полимеров на поверхности с целью создания поверхностных полимерных слоев с заданной структурой и параметрами.

Вследствие того, что в данном процессе активированная адсорбция протекает наравне с температурным осаждением полимера на границе раздела фаз, можно говорить об активированном термоосаждении молекул полимеров.

Для проверки эффективности такого сочетания были проведены исследования методом электрокинетической звуковой амплитуды, целью которых являлось сравнение процессов взаимодействия полимера с межфазной поверхностью в условиях обычного термоосаждения при повышении

Относительная концентрация полимера, %

Рис. 15. Зависимость динамической мобильности от относительной

концентрации плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 в водной дисперсной системе диоксида титана. 1 - обычная адсорбция, 2 - термоосаждение при повышенной температуре.

Концентрация ТЮ2 - 1% масс.

поверхности частиц прочные полимерные толщины.

температуры и активированного термоосаждения в условиях интенсивного механического воздействия.

Результаты исследований методом ЭЗА водных дисперсных систем диоксида титана, модифицированных плюроником ЕО7-РО20-ЕО7 при обычном и активированном термоосаждении представлены на Рис. 16.

Из рисунка 16 видно, что оба процесса приводят к последовательному линейному понижению

динамической мобильности частиц ТЮг при увеличении концентрации полимера. Однако на начальном участке при введении первых порций полимера кривая,

соответствующая активированному термоосаждению при обработке в

ультразвуковом поле имеет больший наклон,

свидетельствующей о более активном взаимодействии полимера с поверхностью. Это связано с активацией поверхности в процессе ультразвуковой обработки с возникновением новых активных центров адсорбции и, следовательно, образованием более плотных полимерных слоев, имеющих специфическую наноструктуру. Эти эффекты были подробно обсуждены в предыдущем разделе.

При увеличении концентрации полимера в системе динамика изменения заряда частиц и значения динамической мобильности одинакова, т.к. весь полимер, введенный в систему, осаждается на межфазной поверхности при увеличении температуры тем или иным способом, однако при активированном термоосаждении значения динамической мобильности ниже из-за формирования полимерного слоя более высокой плотности. Исходя из этого, все дальнейшие эксперименты проводили в условиях интенсивного механического воздействия.

О 5 10 15 20

Относительная концентрация полимера, %

Рис. 16. Зависимость динамической мобильности от относительной концентрации плюроника Е07-Р02о-Е07 в водной дисперсной системе диоксида титана. 1 - обычное термоосаждение, 2 - активированное термоосаждение при ультразвуковой обработке. Концентрация ТЮ2 - 1% масс.

Можно полагать, что в результате направленного активированного

термоосаждения молекул полимера при повышении температуры выше НКТР на поверхности раздела фаз формируются слои полимера, обладающие специфическим нанорельефом (Рис. 17).

Для проверки этого предположения методом атомно-силовой микроскопии было проведено подробное исследование морфологии поверхности полимерного слоя, сформированного при различных условиях. В качестве полимера был выбран плюроник Е04-Р028-Е04. Результаты исследований методом атомно-силовой микроскопии представлены на Рис. 18.'

Обычная адсорбция Терыоосаждение

Рис. 18. Результаты исследования процесса формирования нанорельефа поверхностных полимерных слоев методом атомно-силовой микроскопии ниже и выше НКТР.

Из рисунка видно, что в условиях обычной адсорбции полимера при температуре ниже НКТР на поверхности субстрата формируется полимерный адсорбционный слой, имеющий ограниченную толщину, что согласуется с данными исследований методом ЭЗА (Рис. 16).

Субстрат

Обычная Терноосаждение адсорбция

Субстрат

//

:

Рис. 17. Формирование различного нанорельефа полимерного слоя в зависимости от условий образования полимерных слоев на границе раздела фаз.

1 Исследования методом АСМ проведены в Университете г. Штутгарта (Германия)

При активированном термоосаждении полимера на поверхность субстрата при температуре выше НКТР наблюдается характерный островоподобный рельеф поверхности полимерного слоя. При этом толщина слоя, т.е. количество осажденного полимера заметно выше по сравнению с обычной адсорбцией.

Таким образом, в результате проведенных исследований были установлены физико-химические закономерности температурно-зависимого поведения ряда полимеров и доказана возможность их направленного активированного температурно-контролируемого осаждения на границе раздела фаз. На примере дисперсных систем ТЮ2 показаны пути формирования полимерных слоев заданной толщины и специфической морфологии с целью изучения поведения макромолекул на границе раздела фаз в различных условиях и модификации поверхности частиц.

Однако необходимо учитывать тот факт, что такая модификация может иметь место только при повышенной температуре (выше НКТР). При последующем охлаждении до температуры ниже НКТР полимера термодинамическое адсорбционно-десорбционное равновесие смещается в сторону формирования гомогенного раствора полимера и, следовательно, приводит к десорбции части макромолекул с межфазной поверхности. Толщина адсорбционных слоев при этом сравнима с толщиной слоев, полученных в результате обычной адсорбции ниже НКТР.

Поэтому для предотвращения десорбции осажденного полимера после понижения температуры и создания прочных адсорбционных слоев был разработан метод функционализации и последующей сшивки термоосажденного полимера.

Схема функционализации концевых групп плюроников представлена на Рис. 19.

НО-^СНтСНз-О^СН^СН-О^йгЬСНЗ-СН^-О-^ОН

— 2Н,0

о

н2с=сн—с—он

У

о о

Н2С=СН —С— 0-(-СН2-СН504гЬСН2СН-°-Ы-СН2-сн50Чн^—1СН=СН2

сн3

Рис. 19. Схема функционализации концевых групп сополимеров этиленоксида и пропиленоксида путем реакции этерификации с акриловой кислотой.

В результате такой реакции на концах макромолекул плюроника гидроксильные группы были замещены на эфирные акрилатные группы с двойными связями, которые могут быть полимеризованы по радикальному механизму путем введения инициатора радикальной полимеризации. Степень

функционализации, т.е. доля этерифицированных концевых гидроксильных групп достигает 75%.

Для выявления свойств модифицированного полимера и сравнения его с исходным полимером было исследовано температурно-зависимое поведение функционализированного плюроника. Сравнительная фазовая диаграмма представлена на Рис. 20.

Массовая доля полимера

Рис. 20. Фазовая диаграмма исходного плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 и плюроника, функционализированного концевыми акрилатными группами. Начальный участок диаграммы приведен в увеличенном масштабе.

Из фазовой диаграммы, представленной на рисунке 20 видно, что кривые температурно-концентрационной зависимости исходного и

функционализированного полимера практически совпадают. Это позволяет сделать вывод о том, что при функционализации плюроника значительных изменений его температурно-зависимого поведения не происходит. Сравнивая зависимости, полученные для функционализированного плюроника в водном растворе и в присутствии диспергированных частиц диоксида титана можно сделать вывод о том, что в результате функционализации концевых групп сохраняется исходный механизм фазового разделения (нуклеация и рост).

Взаимодействие поверхности частиц диоксида титана с функционализированным плюроником при обычной и при повышенной температуре, а также путем сшивки адсорбированного полимера на поверхности частиц было исследовано методом электрокинетической звуковой амплитуды. Результаты исследований на примере водной дисперсной системы ТЮ2 представлены на Рис. 21. Для этих исследований в дисперсную систему было введено избыточной количество полимера для более внимательного изучения процессов адсорбции и десорбции при обычной и повышенной температуре.

£

и 0,8 -

---

л с;

о г

1 0,2 -

0

4 6 10

100 200 300 400

Относительная концентрация полимера, % (логарифмическая шкала)

......;', Адсорбция при 30°С

-■»- {■) Тврмоосаздение при НКТР + 5К

о Термоосаждение при НКТР + 5К

и последующая промывка водой при 30°С

я Сшитый функционализированный плюроник при НКТР+6К

о Сшитый функционализированный плюроник при ЗС'С

Рис. 21. Зависимость динамической мобильности от относительной концентрации плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 в водной дисперсной системе диоксида титана. Концентрация ТЮ2 - 1% масс. Крестики на графике соответствуют значениям для функционализированного плюроника.

На рисунке 21 представлена кривая зависимости динамической мобильности частиц ТЮ2 от концентрации полимера в условиях обычной адсорбции при температуре 30°С (ниже НКТР) (линия с кружками) и кривая, сооветствующая активированному термоосаждению при повышенной температуре (НКТР + 5К) (линия с квадратами). Для системы с относительной концентрацией полимера 300% была исследована динамика десорбции термоосажденного полимера с поверхности частиц при понижении температуры ниже НКТР и промывке водой (пустые квадраты на Рис. 21). Видно, что с течением времени десорбция замедляется и количество адсорбированного полимера постепенно приближается к количеству, получаемому при адсорбции без термоосаждения.

Количество адсорбированного функционализированного плюроника (крестики на Рис. 21) практически равно количеству адсорбированного исходного полимера как при обычной, так и при повышенной температуре, т.е. функционализация не влияет на поведение макромолекул на границе раздела фаз.

Для системы с относительной концентрацией полимера 300% был исследован процесс сшивки полимера на поверхности частиц после термоосаждения и влияние сшивки на динамику десорбции после понижения температуры ниже НКТР (сплошной квадрат и квадрат с крестиком на Рис. 21). Видно, что значительной десорбции полимера после промывки водой при 30°С

не происходит (Рис. 21, квадрат с крестиком), т.е. десорбируются только не подвергшиеся функционализации и, следовательно, несшитые макромолекулы. При помешении частиц ТЮ2, модифицированных сшитым плюроником, в водную среду и повышении температуры выше НКТР не наблюдается значительного изменения значений динамической мобильности (Рис. 21, заполненный квадрат).

Незначительное различие между значениями динамической мобильности частиц, модифицированных сшитым полимером, наблюдаемое при температурах выше и ниже НКТР (Рис. 21, заполненный квадрат и квадрат с крестом) можно объяснить тем, что при понижении температуры ниже НКТР сшитый полимерный слой сольватируется и разбухает, вызывая экранирование заряда поверхности и некоторое снижение динамической мобильности частиц.

Это схематически изображено на Рис. 22.

Из приведенной схемы видно,

НО-(-СН5СН!-0-[г|-С^СН-О-];г(-СН;СНг-О-|гОН

сна

Т НКТР

Т НКТР

о о

сн,

ЧТО при отсутствии СШИВКИ И температурах ниже НКТР присутствует адсорбционно-

десорбционное равновесие.

Полимерный слой, полученный путем термоосаждения при повышенной температуре является нестабильным при температурах ниже НКТР и молекулы полимера частично десорбируются с поверхности.

Для функционализированного и сшитого полимера при понижении температуры ниже НКТР десорбции не наблюдается, однако отмечено некоторое разбухание поверхностного слоя в результате его гидрофилизации. Это приводит к уменьшению значения динамической

мобильности частиц дисперсной фазы, что наблюдается на Рис. 21 (квадрат с крестом).

Для более детального изучения морфологии

поверхностного слоя сшитого и несшитого полимера были проведены исследования методом атомно-силовой микроскопии. Эти данные представлены на Рис. 23.

Т < НКТР

Т НКТР

Рис. 22. Схематическое изображение процессов адсорбции и десорбции молекул исходного (А) и сшитого (Б) плюроника на поверхности частиц диоксида титана при температурах выше и ниже НКТР.

Термоосаждение несшитого полимера при Т > НКТР

Термоосаждение сшитого полимера при Т > НКТР

После промывки водой при Т< НКТР

Рис. 23. Результаты исследования процесса формирования нанорельефа поверхностных полимерных слоев несшитого и сшитого функционализированного плюроника Е07-Р02о-Е07 методом атомно-силовой микроскопии ниже и выше НКТР.

Из рисунка видно, что в отсутствие сшивки наблюдается характерный островоподобный нанорельеф поверхности полимерного слоя при термоосаждении плюроника ЕО7-РО20-ЕО7 при температуре выше НКТР (Рис. 23А) и адсорбционно-десорбционное равновесие с образованием полимерного слоя ограниченной толщины при обычной адсорбции полимера при температуре ниже НКТР (Рис. 23Б).

После нанесения на поверхность субстрата функционализированного плюроника и его последующей сшивки картина качественно меняется: при температурах выше и ниже НКТР нанорельеф поверхности полимерного слоя практически идентичен (Рис. 23 В и Г). Это указывает на формирование прочного адсорбционного слоя, устойчивого к изменению температуры.

Проведенные исследования показывают крайне важную роль функционализации и последующей сшивки полимеров для эффективной температурно-контролируемой модификации границы раздела в межфазных системах. Разработанный метод позволяет направленно изменять свойства поверхности путем создания полимерных слоев заданной толщины.

Однако изученный метод открывает также возможность диспергирования и иммобилизации в сшитом термочувствительном полимере не только микрочастиц, но и наночастиц.

Такие наночастицы, обладающие различными свойствами, позволяют направленно изменять свойства двухкомпонентной системы полимер-растворитель, а для предотвращения их удаления из полимерной среды они могут быть иммобилизованы в термочувствительном полимере и/или на

поверхности субстрата при повышении температуры и образовании двухфазной системы.

Частицы в этом случае остаются равномерно распределенными в полимерной матрице, придавая ей необходимые свойства.

Поэтому была разработана методика модификации поверхности раздела фаз наполненными полимерными системами, т.е. бинарными смесями полимера и наночастиц. Для этой цели должна быть получена двухфазная система, где роль дисперсной фазы выполняют наночастицы, а роль дисперсионной среды -полимер, обладающий температурно-зависимыми свойствами. Затем при помощи термоосаждения и последующей сшивки на границе раздела фаз создается поверхностный полимерный слой, содержащий в себе распределенные наночастицы. Схематически это представлено на Рис. 24.

Рис. 24. Процесс модификации межфазной поверхности наполненными полимерными системами. А - наночастицы и полимер в растворе, Б -наночастицы распределены и иммобилизованы в сшитом поверхностном слое полимера.

Для доказательства возможности такой модификации наполненными полимерами был исследован метод защиты светочувствительных пигментов от ультрафиолетового излучения путем нанесения на поверхность пигментных частиц слоя полимера, содержащего в себе наночастицы абсорбента ультрафиолетового излучения о-оксифенилбензотриазола.

При проведении этих экспериментов сравнивалась степень воздействия ультрафиолетового излучения на пигмент, обработанный и необработанный УФ-абсорбентом. Частицы абсорбента УФ-излучения были диспергированы в среде полимера, обладающего способностью к температурно-контролируемому изменению гидрофильно-гидрофобного баланса и, следовательно, к обратимому осаждению на поверхности раздела в многофазных системах. В качестве полимера был использован исследованный выше плюроник ЕО7-РО20-

После получения наполненного полимера была проведена модификация поверхности частиц светочувствительного пигмента ТЮ2 путем

Функцион.шнзиров ЭННЫМ полимер + наночастицы в растворе прнТ<НКТР

Иммобилизованные наночастицы в сшитом поверхностно!,| слое полимера на поверхности микрочастиц

ео7.

термоосаждения функционапизированного плюроника и последующей сшивки концевых акрилатных групп.

Эффективность модификации проверялась путем воздействия ультрафиолетового излучения на исследуемые системы в течение 700 часов при длине волны 250 и 300 нм и энергии воздействия 40 и 60 эВ. При этом сравнивалась степень потемнения образцов, обработанных и не обработанных наночастицами УФ-абсорбента, а также образца пигмента, диспергированного в среде полимера, наполненного наночастицами УФ-абсорбента для проверки присутствия наночастиц УФ-абсорбента в полимерном слое на поверхности частиц пигмента.

Результаты этого эксперимента представлены на Рис. 25.

После УФ-облучения

Пигмент без модификации Пигмент после модификации в полимере, наполненном полимером,наполненном частицами УФ-абсорбента частицами УФ-абсорбента

Рис. 25. Модификация поверхности частиц пигмента наполненным термочувствительным полимером.

На рисунке 25 представлены сравнительные результаты УФ-воздействия на пигментные системы, полученные различным способом. Видно, что частицы пигмента, не обработанные УФ-абсорбентом, быстро темнеют относительно исходного состояния. Наличие частиц УФ-абсорбента в дисперсной среде несколько повышает устойчивость пигмента к воздействию ультрафиолета. Наиболее стабильные системы получаются в результате модификации поверхности частиц пигмента наполненным полимером, содержащим в себе распределенные наночастицы УФ-абсорбента. В этом случае потемнения пигмента по сравнению с исходным состоянием практически не наблюдается. Эффективность защиты пигмента сравнима с результатами напыления на его поверхность специальных защитных покрытий.

Проведенный эксперимент по защите пигментов от УФ излучения путем введения УФ-абсорбента в поверхностный полимерный слой доказывает возможность эффективной модификации межфазной поверхности иммобилизованными в полимерном слое наночастицами, что придает обработанной поверхности новые свойства.

Исходный пигмент до УФ-облучения

Пигмент без модификации

Для наглядной иллюстрации представлений о температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах все полученные данные схематически представлены на Рис. 26.

Частицы пигмента

Термочувствительный полимер

оо

О

Введение

многофункциональных добавок

■силчнвлнме

Термочувствительным полимер

Т* НКТР

Модификация наполненными полимерными системами с наночастицами"

V

Т> НКТР

-А-#

да"

Сшивка

полимерного слоя ► на поверхности и иммобилизация наночастиц

Рис. 26. Варианты температурно-контролируемой наномодификации границы раздела в гетерофазных системах на примере дисперсных систем пигментов.

Таким образом, в результате проведенных исследований процесса температурно-контролируемой модификации границы раздела в гетерофазных системах можно заключить, что управляемый процесс нанесения полимеров и/или наполненных полимерных систем на границу раздела фаз позволяет направленно изменять свойства поверхности, повышать устойчивость к воздействию внешних факторов, а также создавать наноразмерные активные центры для физических и химических процессов.

Наноструктурные особенности поведения макромолекул различной молекулярной архитектуры на границе раздела фаз

Последние успехи в области синтеза макромолекул заданной структуры (квазиживая радикальная и ионная полимеризация, использование макромеров и др.) позволяют исследовать влияние тонких различий в структуре макромолекул (распределения звеньев в цепях сополимеров различного строения) на свойства синтезируемых полимеров. В связи с этим интересным новым классом высокомолекулярных соединений являются так называемые блочно-градиентные сополимеры.

Блочно-градиентные сополимеры можно охарактеризовать как полимеры с блочной структурой и составом, которые плавно меняются при росте макромолекулы. Молекулярная архитектура блочно-градиентного сополимера является промежуточной между статистическим и блочным сополимером:

м||1м|1

1) очистка / X + о

2) \

«мм» мсооооосо «-»• мммммоозоюос—ажт

V_л__/

Блочный сополимер гомополимер статистическим

сополимер

V_/

блочно-градиентный сополимер

Таким образом, полученный сополимер состоит из первого блока (гомополимер первого мономера) и второго блока (статистический сополимер первого и второго мономера)1. В последнее время такие структуры представляют значительный интерес, в том числе для промышленности, поскольку их свойства значительно отличаются от свойств обычных блочных и статистических сополимеров. Еще одним преимуществом является возможность их синтеза методом контролируемой радикальной полимеризации, что позволяет производить такие сополимеры в промышленном масштабе. Они более эффективно повышают совместимость компонентов в полимерных смесях по сравнению с блочными сополимерами. Однако свойства этого нового класса соединений (мицеллообразование и коллоидно-химические свойства, поверхностно-активные свойства, температуро-, рН- чувствительность) еще не исследованы полностью. Кроме того, представляет значительный интерес сравнение свойств традиционных блочных сополимеров и блочно-градиентных сополимеров близкого состава и структуры.

Синтезированные дифильные блочные и блочно-градиентные сополимеры позволяют получить принципиально важную фундаментальную информацию о влиянии различий в архитектуре молекул сополимеров на их поведение на границе раздела фаз (твердая фаза-жидкость и жидкость-жидкость), об их поверхностной активности, об их нано- и микродоменной морфологии в конденсированном состоянии. Эти результаты помимо их фундаментально-научного значения могут открыть перспективы для практического применения подобных полимеров как коллоидных стабилизаторов, модификаторов наполнителей и пигментов, материалов для газоразделительных и других сепарирующих мембран.

Для изучения влияния молекулярной архитектуры полимера на его взаимодействие с межфазной поверхностью, определения роли распределенных гидрофобных звеньев изоборнилакрилата в гидрофильном блоке полиакриловой кислоты в молекулах блочно-градиентных сополимеров методом электрокинетической звуковой амплитуды были проведены исследования водных дисперсных систем пигментов на примере четырех блочных и блочно-градиентных сополимеров схожей структуры и состава: Р1ВА,7 - РАА72 и Р1ВА2о//Р1ВАз/РАА91 были использованы для модификации поверхности в дисперсных системах ТЮ2, а Р1ВА51 - РААзо и Р!ВА45/ЛЧВА5/РААз9 были использованы для модификации поверхности в водных дисперсных системах СиРс. Результаты представлены на Рис. 27.

1 Синтез блочных и блочно-градиентных сополимеров проведен в рамках совместной работы с проф. Ф. Дюпре в Университете г. Гента (Бельгия)

Относительная концентрация полимера, %

Относительная концентрация полимера, %

^ ив

О 02

Относительная концентрация полимера.%

Относительная концентрация полимера, 'А

Рис. 27. Зависимость динамической мобильности от относительной концентрации полимера в водных дисперсных системах пигментов без интенсивного механического воздействия (кривые 1) и после ультразвуковой обработки (кривые 2). Концентрация пигментов 1% масс. А: ТЮ2+Р1ВА17-РАА72, Б: ТЮ2+Р1ВА20//Р1ВА3/РАА9Ь В: СиРс+Р1ВА51-РАА30, Г: СиРс + Р1ВА45//Р1ВА5/РАА39 (кривые 1,2) и Р1ВА41//Р1ВА2/РАА|2 (кривая 3)

Как видно из Рис. 27, зависимости динамической мобильности от относительной концентрации полимера, полученные для водных дисперсных систем ТЮ2, модифицированных блочными сополимерами акриловой кислоты и изоборнилакрилата принципиально отличаются от зависимостей, полученных с использованием блочно-градиентных сополимеров. При низких концентрациях блочного сополимера динамическая мобильность понижается относительно исходного значения, а при низких концентрациях блочно-градиентного сополимера - повышается. При некоторой концентрации сополимера, которая совпадает с критической концентрацией мицеллообразования в водном растворе соответствующего сополимера, на кривой зависимости динамической мобильности от относительной концентрации сополимера наблюдается точка экстремума и далее значение динамической мобильности для блочных сополимеров увеличивается, а для блочно-градиентных - уменьшается (сравним рисунки 27А и 27Б). После достижения концентрации насыщения все кривые выходят на плато и далее значение динамической мобильности меняется незначительно.

Далее, как видно из рисунка 27, ультразвуковое воздействие имеет ярко выраженное влияние на поведение полимеров на границе раздела фаз: без

ультразвукового воздействия концентрация насыщения для всех исследованных систем достигается гораздо раньше, чем для систем, подвергнутых ультразвуковому воздействию. Это можно объяснить тем фактом, что в результате интенсивного механического воздействия происходит активация поверхности твердой фазы, что вызывает интенсификацию процесса сорбции полимеров.

В соответствии с применявшейся выше методикой обсчета зависимостей относительной динамической мобильности от частоты переменного электрического поля были произведены исследования наноструктуры адсорбционных слоев блочных и блочно-градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата на поверхности частиц в дисперсных системах ТЮ2 и СиРс в присутствии и отсутствие ультразвуковой обработки в качестве метода интенсивного механического воздействия на систему. Эти данные представлены в Таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что структура адсорбционных слоев, образуемых на межфазной поверхности блочно-градиентными сополимерами, значительно отличается от структуры слоев, полученных с использованием блочных сополимеров: толщина внутреннего слоя с более высокой плотностью относительно более высокая по сравнению с толщиной внешнего адсорбционного слоя как для ТЮ2, так и для СиРс.

Таблица 4. Значения толщины внутренних и внешних адсорбционных

слоев полимера на поверхности частиц пигментов

Без механоактивации После ультразвуковой

обработки

Система Внут- Внешний Внут- Внешний

ренний слой с!, нм. ренний слой (1, нм.

слой Д, нм. слой Д, нм.

ТЮ2 + Р1ВАП - РАА72 1,6 4,2 6 7,6

ТЮ2 + 2,3 1.2 3,5 1,6

РШАго/ЛМВАз/РААд,

СиРс + Р1ВА5, - РААзо 0,6 0,5 1,3 1

СиРс + 0,6 0,3 1 0,4

Р!ВА45//Р1ВА5/РААз9

Принимая во внимание тот факт, что значения концентраций насыщения (то есть количество адсорбированного полимера) для блочно-градиентных сополимеров выше, чем для блочных и, в то же время, значения общей толщины адсорбционных слоев для блочно-градиентных сополимеров ниже по сравнению с блочными, особенно после ультразвуковой обработки, можно заключить, что основное количество адсорбированного блочно-градиентного сополимера расходуется на формирование внутреннего слоя, а не внешнего. Это можно объяснить в рамках предложенных адсорбционных моделей тем

фактом, что распределенные звенья ¡ВА способствуют свертыванию сегментов РАА и их связывание с адсорбированными частями макромолекулы.

Для блочных сополимеров наблюдается иная ситуация, когда сегменты РАА сольватированы и направлены в водную среду, формируя внешний адсорбционный слой низкой плотности. Это схематически показано на Рис. 28.

Гидрофильным сегмент РАА Гидр о <|> о оный сегмент РША я Гидрофильный сегмент РАА со звеньями ¡ВА

Рис. 28. Схематическое представление структуры адсорбционных слоев, формируемых на границе раздела фаз блочными и блочно-градиентными сополимерами Р1ВА-РАА: А: Блочные сополимеры Б: Блочно-градиентные сополимеры

А - толщина внутреннего адсорбционного слоя, 8 - толщина внешнего адсорбционного слоя, с! - общая толщина адсорбционного слоя (таблица 4).

Таким образом, по результатам вышеприведенных исследований можно заключить, что блочные и блочно-градиентные сополимеры, состоящие из одинаковых гидрофильных и гидрофобных сегментов обнаруживают принципиально различное поведение на границе раздела фаз в дисперсных системах. Основываясь на данных об изменении динамической мобильности по результатам ЭЗА-измерений и на данных об изменении поверхностного натяжения, стало возможным получить более детальные представления о взаимодействии макромолекул с межфазной поверхностью и механизме адсорбции сополимеров различной молекулярной структуры и архитектуры. Различия в молекулярной архитектуре между блочными и блочно-градиентными сополимерами приводит к различиям самоассоциации и поверхностного поведения изученных сополимеров. Основываясь на полученных данных, был установлен механизм адсорбции блочных и блочно-градиентных сополимеров и предложены модели адсорбции этих сополимеров на поверхности частиц различной природы.

ВЫВОДЫ

1) Установлены физико-химические закономерности взаимодействия поверхности гидрофильных и гидрофобных микро- и наночастиц с высокомолекулярными соединениями в дисперсных системах. Установлено влияние интенсивного механического воздействия ультразвукового и звукового диапазона частот на закономерности адсорбции высокомолекулярных соединений на межфазной поверхности и свойства полученных дисперсных систем.

2) Показано, что интенсивное механическое воздействие влияет на параметры и наноструктуру полимерных слоев на поверхности частиц -увеличивается толщина слоя, меняется градиент плотности. С помощью современных методов физико-химического анализа - ИК-спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной микроскопии получена количественная информация об образующихся адсорбционных слоях полимера.

3) Методами электрокинетической звуковой амплитуды и атомно-силовой микроскопии показано влияние температуры и интенсивного механического воздействия на осаждение полимеров на границе раздела фаз и формирование полимерных слоев со специфическим нанорельефом. Обнаружено, что фазовое разделение водных растворов сополимеров этиленоксида и пропиленоксида происходит по механизму нуклеации и роста, а поливинилкапролактама - по спинодальному разделению.

4) Разработан метод направленного получения стабильных поверхностных слоев полимера на поверхности частиц дисперсной фазы при его функционализации и последующей сшивке. На примере защиты пигмента ТЮ2 от ультрафиолетового излучения получены доказательства, что этот метод способствует эффективной иммобилизации наночастиц в поверхностном слое полимера.

5) Обнаружено явление температурно-контролируемого взаимодействия ряда специально синтезированных температурно-чувствительных двух- и трехблочных сополимеров метилвинилового эфира с поверхностью гидрофильных и гидрофобных частиц. Для дисперсных систем СиРс и ТЮ2 показана взаимосвязь состава и структуры адсорбирующихся сополимеров и свойств полученных дисперсных систем.

6) Для ряда новых, специально синтезированных блочных и блочно-градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата показано определяющее влияние архитектуры сополимеров на их поведение на границе раздела фаз. Установлено, что блочные и блочно-градиентные сополимеры образуют поверхностные слои с различной наноструктурой. Предложены и подтверждены молекулярные модели взаимодействия блочных и блочно-градиентных сополимеров с межфазной поверхностью различной природы.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам кафедры ХТВМС МИТХТ им. М.В.

Ломоносова проф. В.П. Зубову и проф. И.А. Арутюнову, а также заведующему кафедрой

Полимерной химии Университета г. Штутгарта (Германия) проф. К. Айзенбаху за ценные замечания.

Список публикаций по теме диссертации:

Статьи:

1) N.A. Bulychev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov, В. Verdonck, Т. Zhang, E.J. Goethals, F.E. Du Prez. «Block Copolymers of Vinyl Ethers as Thermo-Responsive Colloidal Stabilizers of Organic Pigments in Aqueous Media», Macromolecular Chemistry and Physics, 2004, V. 18 (205), 2457-2463.

2) Р.Ф. Ганиев, H.A. Булычев, B.H. Фомин, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach,

B.П. Зубов. «Влияние механоактивации на процесс модификации поверхности в водных дисперсных системах пигментов», ДАН, 2006, №4 (407), с. 35-43.

3) F. Wurst, N. Bulychev, Th. Schauer, C.D. Eisenbach. «Nanotechnological Aspects of Temperature-Induced Demixing of Polymer Solutions for Coatings Application», Polymeric Materials: Science and Engineering, 2006, V. 95, p. 131-133.

4) H.A. Булычев, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов. «Модификация дисперсных систем полимерами при механическом воздействии», Вестник МИТХГ, 2006, №5, с. 19-35.

5) N. Bulychev, К. Dirnberger, Н. Reimann, С. Schaller, Т. Schauer, V. Zubov,

C.D. Eisenbach. «Ultrasonic Treatment Enhanced Ti02 Surface Modification with Tailored Amphipolar Copolymers», European Coatings Journal, 2007, V.3 (32), p. 34-37.

6) N. Bulychev, O. Confortini, P. Kopold, K. Dirnberger, T. Schauer, F.E. Du Prez, V. Zubov, C.D. Eisenbach. «Application of Thermo-Responsive Poly(methylvinylether) Containing Copolymers in Combination with Ultrasonic Treatment for Pigment Surface Modification in Pigment Dispersions», Polymer, 2007, V.48 (9), p. 2636-2643.

7) N. Bulychev, K. Dirnberger, I. Arutunov, P. Kopold, T. Schauer, V. Zubov, C.D. Eisenbach. «Effect of Ultrasonic Treatment on Structure and Properties of Ethylhydroxyethylcellulose Polymer Adsorption Layer on Inorganic Pigments in Aqueous Dispersion», Progress in Organic Coatings, 2008, V.62 (3), p. 299306.

8) V.N. Fomin, A.P. Bobylev, E.B. Malyukova, V.V. Smolyaninov, I.A. Arutyunov, N.A. Bulychev. «Effect of vibration on structure and properties of polymeric membranes», Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, V.l (14), p. 20-29.

9) N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov. «Ultrasonic Treatment Assisted Surface Modification of Inorganic and Organic Pigments in Aqueous Dispersions», Journal of the Balkan Tribological Association, 2008, V.l (14), p. 30-39.

10)H.A. Булычев, B.H. Фомин, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов, O.B. Абрамов. «Влияние механоактивации на структуру адсорбционных слоев полимера в водных дисперсных системах пигментов», Материаловедение, 2008, №5 (134), с. 28-31.

11)N. Bulychev, F. Wurst, V. Fomin, Th. Schauer, C.D. Eisenbach. «Nanotechnological Fundamentals of Temperature-Controlled Polymer Coatings», Polymers Research Journal, 2008, V.2 (4), p. 497-502.

12)V.N. Fomin, A.P. Bobylev, E.B. Malyukova, V.V. Smolyaninov, I.A. Arutyunov, N.A. Bulychev. «Structure and Properties of Polymer Membranes Treated by Vibration», In: Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. Ed. by A. Mikitaev, M. K. Ligidov, Nova Science Publishers Inc., New York, 2008, p. 367-377.

13)N.A. Bulychev, E.V. Kisterev, I.A. Arutunov, V.P. Zubov, «Surface Modification of Pigments in Aqueous Dispersions Under Ultrasonic Treatment», In: Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry. Ed. by A. Mikitaev, M. K. Ligidov, Nova Science Publishers Inc., New York, 2008, p. 385-395.

14)Р.Ф. Ганиев, H.A. Булычев, В.Н. Фомин, И.А. Арутюнов, C.D. Eisenbach, В.П. Зубов, Е.Б. Малюкова. «Влияние интенсивного механического воздействия на параметры и структуру адсорбционных слоев полимера на поверхности частиц пигментов в водных дисперсных системах», ДАН, 2008, №2 (423), с. 218-221.

15) H.A. Булычев. «Наноструктурные особенности температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах», Пластические массы, 2009, №1, с. 26-35.

16)N. Bulychev, W. Van Camp, В. Dervaux, Y. Kirilina, K. Dirnberger, T. Schauer, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D. Eisenbach. «Comparative Study of the Solid-Liquid Interface Behaviour of Amphiphilic Block and Block-like Copolymers», Macromolecular Chemistry and Physics, 2009, V. 210, p. 287298.

17)Ю.О. Кирилина, И.В. Бакеева, H.A. Булычев, В.П. Зубов. «Органо-неорганические гибридные гидрогели на основе линейного поли-N-винилпирролидона и продуктов гидролитической поли-конденсации тетраметоксисилана», Высокомолекулярные соединения, 2009, №4 (51), с. 705-713.

18)О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, Ю.В. Андриянов, О.М. Градов, М.С. Муллакаев, A.B. Шехтман, H.A. Булычев. «Соноплазменный разряд в жидкой фазе», Материаловедение, 2009, №2 (143), с. 57-61.

19)N. Bulychev, F. Wurst, V. Fomin, Th. Schauer, C. Eisenbach. «Nanoscale Effects in Temperature Induced Polymer Coatings», Chemistry&Chemichal Technology, 2009, V.3 (3), p. 210-212.

20)B.O. Абрамов, H.A. Булычев, О.М. Градов, Э.В. Кистерев, М.С. Муллакаев. «Исследование особенностей ультразвукового воздействия на гетерогенные системы жидкость - дисперсные включения газовой, жидкой и твердой фазы», Современные проблемы общей и неорганической химии. -М.: 2009. - 648 е., с. 479-485.

21)В.О. Абрамов, Ю.В. Андриянов, Э.В. Кистерев, О.М. Градов, A.B. Шехтман, Н.В. Классен, H.A. Булычев. «Плазменный разряд в кавитирующей жидкости», Инженерная физика, 2009, №8, с. 34-40.

22)Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев. «Метод электрокинетической звуковой амплитуды и его использование для исследования адсорбции полимеров», Инженерная физика, 2009, №9, с. 71-80.

23)Н.А. Булычев. «Исследование адсорбции полимеров на поверхности неорганических частиц методом инфракрасной спектроскопии», Материаловедение, 2009, №10 (151), с. 2-8.

24)Э.В. Кистерев, В.О. Абрамов, А.В. Абрамова, О.М. Градов, А.В. Шехтман, Н.А. Булычев. «Ультразвуковой метод создания наноструктурных покрытий», Технология металлов, 2009, №10, с. 18-23.

25)N. Bulychev, F. Wurst, E. Kisterev, Th. Schauer, C.D. Eisenbach. «Creation of Coatings by Temperature-Controlled Polymer Deposition», Eurasian ChemTech Journal, 2009, №11, p. 137-141.

26)N. Bulychev, E. Kisterev, H. Reimann, C. Schaller, C.D. Eisenbach. «Ultrasonic Treatment Enhanced Surface Modification of Titanium Oxide by Tailor-Made Surface-Active Polymers», Eurasian ChemTech Journal, 2009, №11, p. 121126.

27)N.A. Bulychev. «Application of Block Copolymers for Pigments Surface Modification», In: Chemistry, Biochemistry, Biology. New Perspectives. Ed. by L.N. Shishkina, A.H. Goloshchapov, 2009, Nova Science Publ., NY, USA, p. 417-420.

28)H.A. Булычев, Э.В. Кистерев. «Синтез и коллоидно-химические свойства амфифильных сополимеров акриловой кислоты», Материаловедение,

2009, №12 (153), с. 31-37.

29)N.A. Bulychev. «Taylor-Made Block Copolymers of Poly(Acrylic Acid) as Pigments Surface Modification Agents», Chemistry&Chemical Technology,

2010, V. 4(1), p. 47-52.

30)H.A. Булычев, Э.В. Кистерев. «Взаимодействие макромолекул различной молекулярной архитектуры с межфазной поверхностью под действием механоактивации», Материаловедение, 2010, №2 (155), с. 19-25.

31)Н.А. Булычев. «Исследование свойств дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды. Часть 1», Измерительная техника, 2010, №2, с. 43-49.

32) Н.А. Булычев. «Исследование свойств дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды. Часть 2», Измерительная техника, 2010, №3, с. 18-25.

33) Н.А. Булычев. «Конформационные превращения полимеров при адсорбции на оксидах титана и железа», Неорганические материалы, 2010, №4, с. 451-457.

34)Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, А.П. Бобылев, Е.Б. Малюкова, В.В. Смолянинов. «Влияние вибромеханического воздействия на структуру и свойства полимерных мембран», Материаловедение, 2010, №4 (157), с. 3-8.

35)N. Bulychev, В. Dervaux, К. Dirnberger, V. Zubov, F.E. Du Prez, C.D. Eisenbach. «Structure of Adsorption Layers of Amphiphilic Copolymers on Inorganic or Organic Particle Surfaces», Macromolecular Chemistry and Physics, 2010, V. 9 (211), p. 971-977.

36)В.О. Абрамов, Ю.В. Андриянов, Э.В. Кистерев, А.В. Шехтман, Н.В. Классен, Н.А. Булычев. «Физико-химические процессы в соноплазменном разряде», Материаловедение, 2010, №7 (160), с. 8-14.

37)Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев. «Наноструктурные аспекты поведения макромолекул различной молекулярной архитектуры на границе раздела фаз», Физикохимия поверхности и защита материалов, 2010, №4 (46), с. 341-348.

38)Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев. «Применение метода электрокинетической звуковой амплитуды для изучения адсорбции высокомолекулярных соединений на границе раздела фаз», Коллоидный журнал, 2010, №4 (72), с. 450-457.

39)О.А. Голикова, Е.Б. Малюкова, В.М. Горчакова, В.Н. Фомин, Г.Б. Белокурова, Н.А. Булычев. «Влияние природы пропиточных композиций и условий их приготовления на свойства нетканых материалов», Известия ВУЗов, 2010, №4, с. 71-74.

40)N.A. Bulychev, E.V. Kisterev. «Interaction of Macromolecules of Different Molecular Architecture with Interface under Mechanical Activation», Inorganic Materials: Applied Research, 2010, №. 3 (1), p. 224-229.

41)N. Bulychev, E. Kisterev, K. Dirnberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach. «Structure and Properties of Polymer Adsorption Layers on Inorganic Pigments Surface in Aqueous Dispersion Formed under Ultrasonic Treatment», Journal of the Balkan Tribological Association, 2010, V. 16 (4), 527-533.

42)N. Bulychev. «Pigment Surface Modification by Block Copolymers», In: Monomers, Oligomers, Polymers, Composites, and Nanocomposites (Polymer Yearbook, Volume 23), Nova Science Publ., NY, 2010, p. 335-349.

43)N. Bulychev. «Surface Activity of Block Copolymers of Poly(Acrylic Acid)», Journal of the Balkan Tribological Association, 2010, V. 16 (3), p. 407-413.

44)N. Bulychev, E. Kisterev, O. Confortini, F.E. Du Prez, V. Zubov, C.D. Eisenbach. «Pigment Surface Modification in Pigment Dispersions with Thermo-Responsive Poly(methylvinylether) Copolymers in Combination with Ultrasonic Treatment», Journal of the Balkan Tribological Association, 2010, V. 16(4), p. 540-545.

45)H.A. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев, «Исследование методом ИК-спектроскопии адсорбции этилгидроксиэтилцеллюлозы на поверхности оксидов титана и железа под действием механоактивации». Журнал физической химии, 2010, т. 84, №12, с. 2359-2365.

46)N. Bulychev, F. Wurst, V. Fomin, Th. Schauer, C.D. Eisenbach. «Nanotechnological Fundamentals of Temperature-Controlled Polymer Coatings», In: Handbook of Condensed Phase Chemistry, Ed. by V.K. Kablov, 2010, Nova Science Publ., NY, USA, p. 101-107.

47)Ю.В. Иони, С.В. Ткачев, Н.А. Булычев, С.П. Губин. «Получение и строение ультрадисперсного нанографита», Труды Ежегодной научной конференции-конкурса ИОНХРАН, 2010, с. 26-29.

48)Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Н.Б. Урьев. «Строение адсорбционных слоев и конформационные превращения

этилгидроксиэтилцеллюлозы на поверхности оксидов титана и железа», Журнал физической химии, 2011, т. 85, №1, с. 90-97.

49)V.O. Abramov, Yu.V. Andriyanov, E.V. Kisterev, A.V. Shekhtman, N.V. Klassen, N.A. Bulychev. «Physicochemical Processes in a Sonoplasma Discharge», Inorganic Materials: Applied Research, 2011, V. 2 (1), p. 76-80.

50)Ю.В. Иони, C.B. Ткачев, Н.А. Булычев, С.П. Губин. «Получение ультрадисперсного нанографита», Неорганические материалы, 2011, №6, с. 671-677.

Конференции и симпозиумы:

51)В.П. Зубов, Н.В. Серебрякова, И.А. Арутюнов, Н.А. Булычев. «Увеличение седиментационной стабильности водных дисперсий неорганических пигментов в присутствии этилгидроксиэтилцеллолозы под воздействием механоактивации», II международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Минск, 20-24 октября 2003 г., с. 186.

52)Н.А. Булычев, В.П. Зубов, Н.В. Серебрякова, И.А. Арутюнов. «Новые подходы к стабилизации водных суспензий неорганических соединений», II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2004», Воронеж, 11-15 октября 2004 г., с. 184.

53)N. Bulychev, К. Dirnberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach. «Pigment Surface Modification by Tailor-made Copolymers under Mechanical Treatment», Conference «Polymers and Coatings 2006», Mainz, Germany, 26-29 September 2006, p. 181.

54)N. Bulychev, V. Zubov, C.D. Eisenbach. «Ultrasonic Treatment Assisted Pigment Surface Modification», 20. Stuttgarter Kunststoff ¡Colloquium, Stuttgart, Germany, 14-15 March 2007, p. 457.

55)C.D. Eisenbach, N. Bulychev, F. Wurst, T. Schauer. «LCST Phenomena of Amphipolar Copolymers in Nanoparticle Surface Modification», 233rd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, 25-29 March, 2007, p. 283.

56)O.V. Abramov, V.O. Abramov, N.A. Bulychev, A.V. Shekhtman, N.V. Klassen, O.A. Krivko, A.V. Bazhenov, T.N. Fursova, E.A. Kudrenko. «Ultrasonic Treatment Assisted Synthesis of Nanopowders», 11th Meeting of the European Society ofSonochemistry, La Grande Motte, France, 1-5 June, 2008, p. 135.

57)H.A. Булычев, Ю.О. Кирилина, И.В. Бакеева, В.П. Зубов. «Изучение процессов адсорбции амфифильных сополимеров различной архитектуры на поверхности пигментов», IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН- 2008», Воронеж, 6-9 октября 2008 г., с. 54.

58)0.В. Абрамов, В.О. Абрамов, А.В. Шехтман, Н.В. Классен, М.С. Муллакаев, Н.А. Булычев. «Соноплазменный метод получения наноматериапов», 1 Международный Форум по Нанотехнологиям, Москва, 3-5 декабря 2008 г., с. 428.

59)N. Klassen, О. Krivko,V. Kedrov, S. Shmurak, A. Kiselev, I. Shmyt'ko, E. Kudrenko, A. Shekhtman, V. Abramov, N. Bulychev, E. Kisterev. «Laser and electric ark synthesis of nanocrystalline scintillators», l(th International

Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications, Jeju, Korea, 8-12 June, 2009, p. 271.

60)H.A. Булычев, Э.В. Кистерев, А.В. Шехтман, В.О. Абрамов. «Ультразвуковая технология создания наноструктурных покрытий», 2 Международный Форум по Нанотехнологиям, Москва, 6-8 октября 2009 г., с. 152.

61)Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев. «Применение ультразвуковых технологий в нанохимии», X Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2010», Мурманск, 5-12 апреля 2010 г., с. 358.

62)В.Н. Фомин, Н.А. Булычев, А.Г. Чукаев, Е.Б. Малюкова, Ю.А. Беляев, А.Д. Веденин. «Влияние волнового воздействия при получении полимерных композиционных материалов», IX Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 22-23 апреля 2010 г., с. 436.

63)N. Bulychev, Е. Kisterev, V. Abramov. «Technologie de création de revêtements nanostructures», 38e Salon International des Inventions de Genève, Genève, Suisse, 21-25 avril, 2010, p. 57.

64)V. Abramov, A. Abramova, N. Bulychev, V. Bayazitov. «Ultrasonic Technology for Creation of Nanostructured Coatings», 12-th ESS Meeting, Chania, Greece, 30 May - 2 June, 2010, p. 64.

65)H.A. Булычев. «Полимерные композиционные материалы на основе термочувствительных полимеров», 30 Юбилейная международная научно-практическая конференция «Композиционные материалы в промыитенности», Ялта, 7-11 июня 2010 г., с. 365.

66)Н.А. Булычев, В.Н. Фомин. «Синтез полимерных композиционных материалов на нетканой основе при волновом воздействии», 30 Юбилейная международная научно-практическая конференция «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, 7-11 июня 2010 г., с. 368.

67)В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, А.Г. Чукаев, Н.А. Булычев, Ю.А. Беляев, В.М. Горчакова. «Полимерные композиционные материалы на нетканой основе с высокодисперсными наполнителями», Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010», Москва, МГУ, 21-25 июня 2010 г., с. 50.

68)Н.А. Булычев, Е.Б. Малюкова, В.Н. Фомин. «Исследование температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах методом электрокинетической звуковой амплитуды», Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010», Москва, МГУ, 21-25 июня 2010 г., с. 61.

69)Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова. «Создание полимерных композиционных материалов на основе термочувствительных полимеров», Пятая международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Технология. Применение. Экология.» («Композит - 2010»), Энгельс, 30 июня - 2 июля 2010 г., с. 146.

70)Е.Б. Мапюкова, В.Н. Фомин, H.A. Булычев, В.М. Горчакова, O.A. Голикова. «Полимерные композиционные материалы на нетканой основе для очистки водных сред», Пятая международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Технология. Применение. Экология.» («Композит - 2010»), Энгельс, 30 июня - 2 июля 2010 г., с. 378.

71)Н.А. Булычев, В.Н. Фомин, Е.Б. Малюкова, Ю.А. Беляев, O.A. Голикова. «Получение и модификация свойств полимерных композиционных материалов под влиянием волнового воздействия», XXV симпозиум по реологии, Осташков, 5-10 сентября 2010 г., с. 73.

72)Т.Г. Джераян, A.B. Руднев, H.A. Булычев, A.A. Бурмистров, Н.Г. Ванифатова. «Изучение влияния ультразвуковой обработки на суспензии гидроксиапатита кальция методом капиллярного зонного электрофореза», Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар, 26 сентября - 01 октября 2010 г., с. 265.

73)А.С. Тарасов, H.A. Булычев, Т.В. Данилова, В.М. Шкинев. «Свойства водных и этиленгликолевых дисперсий микро- и наночастиц оксидов меди, алюминия и титана, полученных соноплазменным методом», Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва, РХТУ, 8-10 ноября 2010 г., с. 261.

74)Н.А. Булычев, Э.В. Кистерев, Е.Б. Малюкова, В.Н. Фомин. «Полимерные композиционные материалы как дисперсные системы», Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2011», Мурманск, 4-8 апреля 2011 г., с. 328.

75)Н.А. Булычев, Ю.В. Иони, Э.В. Кистерев. «Синтез наноматериалов с контролируемыми свойствами с помощью ультразвука», Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2011», Мурманск, 4-8 апреля 2011 г., с. 330.

76)N.A. Bulychev, E.B. Malyukova, V.N. Fomin. «Polymer Composite Materials as Dispersed Systems», VII Annual European Rheology Conference, Suzdal, Russia, May 10-14,2011, p. 184.

Заказ № 99/08/2011 Подписано в печать 19.08.2011 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 2,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Дисперсные системы и их модификация.

2.2. Исследование дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды.

2.3. Свойства неорганических пигментов ТЮг и РеоОз,.

2.4. Свойства органических пигментов фталоцианина меди и сажи.

2.5. Свойства эфиров целлюлозы.

2.6. Интенсивное воздействие на дисперсные системы.

2.7. Способы проведения интенсивного воздействия.

2.8. Синтез, строение и свойства сополимеров различной молекулярной структуры и архитектуры.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Методы исследования.

3.3. Погрешность производимых измерений.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Исследование седиментационной стабильности дисперсных систем.

4.2. Сравнение эффективности различных методов интенсивного воздействия на дисперсные системы и оптимизация параметров воздействия.

4.3. Исследования дисперсных систем методом ИК-Фурье-спектроскопии.

4.4. Исследование модификации поверхности дисперсных систем методом электрокинетической звуковой амплитуды.

4.5. Исследование дисперсных систем методом просвечивающей электронной микроскопии.

4.6. Наноструктурные особенности температурно-контролируемой модификации межфазной поверхности в дисперсных системах.

4.7. Модификация поверхности органических пигментов термочувствительными сополимерами метилвинилового эфира.

4.8. Температурно-контролируемая модификация поверхности пигментов различной природы сополимерами метилвинилового эфира.

4.9. Исследование влияния архитектуры дифильных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата на их поведение на границе раздела фаз.

4.10. Взаимодействие макромолекул с межфазной поверхностью в полимерных композиционных материалах.

5. Выводы.

Значение гетерофазных, в частности, дисперсных систем в жизни современного общества трудно переоценить. Создание практически любых новых материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и заканчивая космической техникой невозможно без участия дисперсных систем. Дисперсные системы находят применение везде — как наполненные полимерные и композитные материалы, лакокрасочные композиции, пищевые продукты и т.д.

Одно из центральных мест во всем многообразии дисперсных систем как по объемам потребления, так и по важности занимают дисперсии твердых материалов в жидких средах, т.е. суспензии. Наиболее широкой областью применения таких дисперсных систем являются всевозможные лакокрасочные материалы, которые представляют собой пигменты и наполнители, диспергированные в водной или органической среде. При этом одним из важнейших условий повышения качества таких систем является максимально возможная гомогенизация, т.е. диспергирование в сочетании с изменением свойств поверхности дисперсной фазы для повышения сродства к дисперсной среде. Это является залогом успешного применения таких систем для практических целей.

В связи с этим особую актуальность приобретает развитие методов модификации поверхности в дисперсных системах химическими соединениями различных классов для улучшения свойств материалов.

Одним из таких методов является физико-химическое модифицирование поверхности в гетерофазных системах ПАВ и полимерами. Адсорбция дифильных соединений позволяет существенно влиять на свойства поверхности и добиваться необходимого взаимодействия с дисперсной средой.

Известен также другой способ создания полимерного слоя, связанного с поверхностью пигмента или наполнителя — метод механохимической активации поверхности. Он основан на повышенной реакционной и адсорбционной способности свежеобразованных поверхностей. Достоинствами этого метода являются его универсальность и возможность одновременной реализации процессов диспергирования и модифицирования твердой фазы в дисперсных системах. Метод позволяет существенно интенсифицировать процесс диспергирования; твердых материалов, что особенно важно в. случае плохо измельчающихся наполнителей и пигментов, а также обеспечивает возможность химического или физического взаимодействия на границе раздела твердая фаза-модификатор, приводящего к модификации поверхности твердой фазы. Качество получаемых в этом случае дисперсных систем значительно выше, чем полученных традиционными методами. Все это говорит о несомненной важности и перспективности развития этой области научного знания. Эта область находится на стыке таких бурно развивающихся разделов химии, как физика и химия полимеров и физическая химия. Она в равной мере принадлежит как к полимерной, так и к физической химии, т.к. исследования с участием полимеров невозможны, без квалифицированного рассмотрения вопросов, касающихся их структуры, особенностей синтеза, свойств, способов влияния на них, и в то же время необходимо изучение поверхностной активности полимеров, свойств поверхности твердой фазы, адсорбционного взаимодействия твердой фазы и полимеров и других аспектов, имеющих выраженную физико-химическую направленность. Лишь взаимодополняющий симбиоз этих областей знания способен обеспечить прогресс в изучении такого, безусловно, значимого как с научной, так и с практической точки зрения процесса, • как модификация поверхности в дисперсных системах. Однако многие имеющиеся на сегодняшний момент результаты исследований в этом направлении носят в основном . сугубо эмпирический характер, мало систематизированы и вряд ли могут служить основой как для дальнейших исследований в этой области, так и для выработки способов практического применения обнаруженных эффектов.

Ряд важных аспектов процесса модификации поверхности в гетерофазных системах также нуждается в дополнительной достоверной информации. Недостаточно полно и подробно исследовано влияние интенсивного . 4 воздействия на свойства поверхности в дисперсных системах, отсутствуют или носят сугубо феноменологический характер данные о связи адсорбции высокомолекулярных соединений со свойствами получаемых дисперсных систем, не изучен механизм адсорбции полимеров в условиях механического воздействия, нет точных данных о параметрах получаемых при этом адсорбционных слоев полимеров, отсутствуют практические рекомендации по методике проведения модификации поверхности в дисперсных системах.

При изучении динамического поведения многофазных и многокомпонентных систем в условиях возбуждения нелинейных колебаний проявляются эффекты, связанные с интенсификацией массообменных процессов, фазовых и релаксационных переходов, межмолекулярного взаимодействия и химическими превращениями. Принимая во внимание основополагающую роль межфазной поверхности и межфазного взаимодействия в формировании и проявлении комплекса свойств дисперсных систем, в настоящей работе акцент сделан на изучении наноструктурных особенностей взаимодействия полимеров с твердой межфазной поверхностью при интенсивном механическом воздействии в широком диапазоне частот волнового поля. Дисперсные системы на основе неорганических и органических частиц и полимеров в этом случае могут быть использованы как модельные системы для выявления закономерностей взаимодействия полимеров с твердой поверхностью.

Поэтому целью настоящей работы являлось комплексное изучение закономерностей взаимодействия полимеров с межфазной поверхностью под влиянием интенсивного механического воздействия на примере водных дисперсных систем частиц различной природы, выявление наноструктурных аспектов поведения макромолекул на границе раздела фаз и создание методов направленной контролируемой модификации межфазной поверхности.

2. Литературный обзор

Широкое применение дисперсных систем открывает ряд проблем, связанных с повышением долговечности и надежности изделий на их основе. Решение этих проблем может быть осуществлено с помощью синтеза дисперсных систем с заданными свойствами и модифицированием* свойств промышленных материалов. К последнему можно отнести направленное изменение свойств поверхности твердой дисперсной фазы (пигментов и наполнителей) в системах с полимерсодержащей дисперсионной средой (примером которых являются различные наполненные полимерные материалы) путем адсорбции этих полимеров и регулирование тем самым свойств системы.

Дисперсные системы, поверхность которых модифицирована полимерами, или наполненные полимеры можно рассматривать как коллоидные системы, в которых дисперсная фаза (пигменты и наполнители различной природы) распределены в полимере (его растворе, расплаве). Процесс наполнения полимерных систем связан с совмещением твердой дисперсионной фазы с полимерным связующим. Характер и прочность возникающих при этом структур, определяющих свойства наполненных полимеров, в значительной степени обуславливаются процессами взаимодействия компонентов на границе раздела фаз наполнитель — полимер. Определение путей создания оптимальных структур и улучшение тем самым свойств материалов на основе дисперсных систем - одна из важнейших задач физико-химической механики дисперсных систем, созданной П.А. Ребиндером [1]. Ю.С. Липатовым с сот.[2] были проведены исследования различных типов взаимодействия полимеров с поверхностями дисперсных минеральных наполнителей. Они показали, что граница раздела фаз является одной из причин, определяющих свойства и структуру дисперсных систем с участием полимеров. Поэтому направленное изменение свойств поверхности твердой фазы, достигаемое с помощью ее модифицирования путем создания на поверхности частиц слоев ПАВ, полимеров или других органических соединений, сближающих ее природу с дисперсионной средой, можно считать одним из наиболее перспективных направления улучшения качества и технологии получения дисперсных систем и полимерных композиционных материалов с заданными свойствами [3].

Основная роль модификатора сводится к получению лучшего распределения - пептизации твердой фазы в дисперсной среде и, следовательно, к достижению максимально возможной его дисперсности [4]. Было отмечено [5], что активность твердой фазы возрастает с ростом поверхности раздела среды, содержащей полимер-модификатор и твердой фазы, т.е. с увеличением дисперсности последней. Чем больше дисперсность твердой фазы, тем больше точек соприкосновения ее с полимером и тем интенсивнее их взаимодействие.

Однако высокая дисперсность твердой фазы не является гарантией ее высокой активности по отношению ко всем полимерам-модификаторам, т.к. в дисперсных системах и наполненных полимерах большинство применяемых гидрофильных твердых наполнителей малоактивны не только вследствие их низкой дисперсности, но и, главным образом, ввиду резкого отличия молекулярной природы наполнителя и полимера. При совмещении полимеров и твердых наполнителей, отличающихся по молекулярной природе, первоначально высокая дисперсность наполнителя может резко снижаться из-за отсутствия интенсивного взаимодействия частиц твердой фазы с полимером, как, например, в случае сочетания сажи с полярными полимерами (акриловыми и нитроцеллюлозными) [6]. Следовательно, необходимым условием активности твердой фазы, является лиофильность ее поверхности по отношению к полимеру. Это способствует интенсивному смачиванию твердой фазы полимером.

Связь между смачиванием твердой поверхности и адсорбционным взаимодействием полимера с наполнителем была обнаружена в работе В.А.Каргина с сот. [7]. Под смачиванием понимают такое распределение макромолекул на поверхности, которое определяет возможность образования ими сплошного плотно упакованного слоя, что связано с изменением конформации цепей полимеров (например, разворачивания глобул).-.

Природа поверхности твердой фазы определяется его химическим составом. Известно [8], что поверхность твердой фазы может иметь основные, кислые и амфотерные свойства. Природа поверхности твердых тел определяется числом и силой кислотных и основных центров или тех и других вместе [8].

Было показано [3, 6, 9-11], что на поверхности пигментов и наполнителей основного характера адсорбируются полимеры и ПАВ с карбоксильными группами; на поверхности кислого характера - с аминными и амидными группами; пигменты и наполнители, обладающие амфотерными свойствами поверхности, хемосорбируют полимеры и ПАВ обоих типов.

Таким образом, взаимодействие твердой фазы с дисперсной средой, характеризующее свойства дисперсной системы в целом, зависит от степени дисперсности и природы поверхности частиц, которая, в свою очередь, определяется химическим составом, условиями получения и обработки и должна по своим молекулярным свойствам соответствовать природе дисперсной среды.

В связи с этим эффективным методом активации частиц твердой фазы является модифицирование их поверхности органическими соединениями -полимерами и ПАВ, что позволяет приблизить их природу к полимеру, улучшить смачивание и распределение частиц наполнителя в полимере.

Возможность активации минеральных наполнителей путем создания на их поверхности ориентированного адсорбционного слоя ПАВ показана в работе [5]. Были установлены закономерности и механизм действия ПАВ в наполненных полимерных системах. Согласно [3, 6, 9, 10], активирующее действие ПАВ в дисперсных системах проявляется при покрытии поверхности частиц твердой фазы адсорбированным слоем ПАВ1, имеющем сродство к дисперсной среде. Эти условия являются универсальными правилами модифицирования для самых различных наполненных систем.

Основные закономерности модифицирования адсорбционно-активными полимерами не отличаются от установленных для ПАВ [3, 10, 11].

Преимуществом полимерных модификаторов по сравнению с ПАВ является возможность создания на поверхности твердой фазы наиболее прочного адсорбционного слоя, позволяющего задействовать наряду с адсорбционно-сольватным и электростатическим структурно-механический и энтропийный факторы устойчивости.

Физико-химия поверхностных явлений в- гетерофазных системах с участием полимеров в настоящее время является одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии. Это связано с тем, что создание новых материалов, непосредственно связано с использованием гетерогенных систем. Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений с участием полимеров, нельзя забывать, что она имеет большое значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлений в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области - применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.

Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с одним, центральным, вопросом всей проблемы -адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.

Действительно, взаимодействие на границе раздела полимер-модификатор - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств материалов, но и в ходе формирования материала, при его переработке или синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы -наполнителей и пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов также включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.

Обобщение и развитие представлений об адсорбции как основе процесса модификации поверхности в гетерофазных, в частности, дисперсных системах должно стать фундаментом для дальнейшего развития этого важнейшего раздела физической химии полимеров, а также физико-химии дисперсных систем.

5. Выводы

1) Установлено влияние интенсивного механического воздействия звукового и ультразвукового диапазона частот на процесс взаимодействия полимеров с межфазной поверхностью на примере водных дисперсных систем неорганических и органических частиц. Установлено влияние совместного воздействия полимеров и механоактивации на эффективность модификации поверхности частиц.

2) Установлено влияние различных режимов и способов интенсивного механического воздействия на взаимодействие полимеров с межфазной поверхностью.

3) С помощью современных методов физико-химического анализа — ИК-спектроскопии, электрокинетической звуковой амплитуды, просвечивающей электронной микроскопии получена точная количественная информация о взаимодействии макромолекул с межфазной поверхностью различной природы и об образующихся при этом адсорбционных слоях полимера; показано, что интенсивное механическое воздействие влияет на параметры и наноструктуру полимерных слоев.

4) Систематически исследованы температурно-чувствительные свойства водных растворов сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, а также поливинилкапролактама, установлен механизм фазового разделения. Методами электрокинетической звуковой амплитуды и атомно-силовой микроскопии показано влияние температуры и интенсивного механического воздействия на поведение полимеров на границе раздела фаз, получены данные о формировании полимерных слоев со специфическим нанорельефом.

5) Предложен метод направленного получения стабильных поверхностных слоев полимера при его функционализации и последующей сшивке. Получены доказательства, что этот метод способствует эффективной иммобилизации наночастиц в поверхностном слое полимера.

395

6) Исследование ряда специально синтезированных температурно-чувствительных сополимеров метилвинилового эфира показало, что они способны к температурно-контролируемому взаимодействию с межфазной поверхностью. На примере дисперсных систем СиРс и ТЮ2 показана взаимосвязь состава и структуры сополимеров и их поведения на границе раздела фаз.

7) Установлено, что эффективным методом модификации гидрофильных и гидрофобных межфазных поверхностей является использование блок- и графтсополимеров метилвинилового эфира и изобутилвинилового эфира или этиленоксида в сочетании с интенсивным механическим воздействием, показано влияние температуры и строения сополимеров.

8) Исследование ряда специально синтезированных блочных и блочно-градиентных сополимеров акриловой кислоты и изоборнилакрилата показало влияние архитектуры сополимеров на их поведение на границе раздела фаз. Установлено, что блочные и блочно-градиентные сополимеры образуют поверхностные слои с различной наноструктурой. Предложены и подтверждены молекулярные модели взаимодействия блочных и блочно-градиентных сополимеров с межфазной поверхностью различной природы.

1. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избр. Тр.- М.: Наука, 1979, с. 384.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.- Киев, 1977, с. 304

3. Толстая С.Н., Шабанова С.С. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. — М.: Химия, 1976, с. 12-15.

4. Толстая С.Н. Классификация поверхностно-активных модификаторов по эффективности их действия в наполненных полимерах. В кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов.- Киев.: Наук, думка, 1979, с. 3-13.

5. Ребиндер П.А., Маргаритов В.Б. Физико-химические основания активности и активации наполнителей каучука, ч.1.- Журн. резиновой промышленности,1935, Т. 12, № 11,991-1005.

6. Толстая С.Н. Физико-химические основы адсорбционной активации минеральных наполнителей и пигментов в полимерных системах.- Дисс. д-ра хим. наук- М., 1970, с. 305.

7. Каргин В.А., Константинопольская М.Б., Берестнева З.Я. Изучение смачиваемости твердой поверхности полимерами.- Высокомолекул. соед., 1959, Т. 1, № 7,1074-1076.

8. Танабе К. Твердые кислоты и основания. Пер. с англ.- М.: Мир, 1973, с. 183.

9. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Михайлова С.С., Бородина В.Н. Адсорбционное модифицирование наполнителей и пигментов и структурообразование в растворах полимеров. Докл. АН. СССР, Т. 142, 1962, 407-410

10. Ю.Эрман В.Ю., Толстая С.Н., Таубман А.Б. Адсорбционное взаимодействие поверхностно-активных веществ и полимеров с двуокисью титана, модифицированной неорганическими соединениями.- Коллоид, журн., 1969, Т. 31, №4, 617-622

11. П.Толстая С.Н. Закономерности модифицирования наполнителей полимерами.- В кн.: Поверхностные явления в полимерах.- Киев: Наук, думка, 1976, с. 3-13

12. Урьев Н.Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем. -М.: Знание, 1975, с. 3.13.3имон А.Ф:, Лещенко Н:Ф. Коллоидная химия.- М.: Владмо, 1999; с. 144.

13. Воюцкии С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1976, с. 172-190;;

14. С. À. Кукушкин, В. В. Слезов. Дисперсные системы на поверхности твёрдых тел (эволюционныйшодход): механизмы образования; тонких плёнок. Наука, С.-Петербург, 1996, с. 55-57.

15. Е. J.-Verwey, J. Th. G. Overbeek. Theory of Stability of Hydrophobic Colloids. Amsterdam, 1948, p. 123.

16. S. J. Oldenburg. Pigment/dispersant interactions in water-based coatings. Chem. Phys. Lett., 288, 243 (1998).

17. V. V. Hardikar, E. Matijevic. Influences of monomer and oligomer structures in their adsorption on metal oxide surfaces. Ji. Collid Interface Sen, 221, 133 (2000).

18. Langmuir. J. Adsorption at interfaces. Am. Chem. Soc., 39, 1848 (1917).

19. A. M; Блинов; Физическая: адсорбция из многокомпонентных фаз. Успехи физ. наук, 155, 443 (1988).

20. Г. П. Ямпольская, В; Н. Измайлова, F. Ц. Разникова, П. В. Нусс. Активные промежуточные состояния при механическом разрушении полимеров. Изв. АН СССР, сер. Физ., 59, 109 (1995).

21. Таубман А.Б. Краткая химическая энциклопедия.- М.: Сов; энциклопедия,0.1965, с.'315.

22. Дж. Гордон. Органическая химия растворов электролитов. Мир, Москва, 1979, с. 132.

23. Я. Самойлов/ Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Изд-во АН СССР, Москва, 1957, с. 92-93.

24. А.И. Русанов. Мицеллообразование в водных растворах поверхностно-активных веществ. Химия, С.-Петербург, 1992, с. 46-49.

25. П.А. Ребйндер. Избранные труды. Поверхностные явления, в дисперсных системах. Коллоидная химия. Наука, Москва, 1979, с. 215.

26. Duivenvoorde, F. L.; van Nostrum, C. F.; Laven, J.; van der Linde, R. Improving pigment dispersing in powder coatings with block copolymer dispersants. Journal of Coatings Technology (2000), 72(909), 145-152.

27. Reuter, E.; Silber, S.; Psiorz, C. Blockcopolymeric dispersing agents for waterborne paints. Verfkroniek (2000), 73(6), 29-35.

28. Duivenvoorde, F. L.; Van Nostrum, C. F.; Van der Linde, R. Improving pigment dispersing in powder coatings with block copolymer dispersants. Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium (1999), 26th, 262-272.

29. Duivenvoorde, F. L.; van Nostrum, C. F.; van der Linde, R. Improving pigment dispersing in powder coatings with block copolymer dispersants. Progress in Organic Coatings (1999), 36(4), 225-230.

30. Legrand, P.; Riess, G.; Lerch, J.-P.; Lefevre, D. Graft copolymers, method for their preparation, compositions containing the copolymers, and their use for preparing pigment dispersions. France, Patent No. 9728200 (1997), 59 pp.

31. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. (Под ред. К. Миттела). Мир, Москва, 1980, с. 185-190.

32. Structure and Reactivity in Reversed Micelles. Elsevier, Amsterdam, 1989, p. 167.

33. Creutz, S.; Jerome, R. Key criteria for the design of polymeric stabilizers for aqueous titanium dioxide dispersions of high solid content. e-Polymers, (2001), Paper No. 14.

34. Silber, S; Reuter, E. The use of block-copolymeric wetting and dispersing additives,for water-based coatings. FATIPEC Congress (2000), 25th(Vol. 3), 107120.

35. T.A. Айзатуллин, B.JI. Лебедев, K.M. Хайлов. Океан. Активные поверхности и жизнь. Гидрометеоиздат, Ленинград, 1979, с. 67-73.

36. Н. Маркина. В кн. Успехи коллоидной химии. Наука, Москва, 1973. с. 234.

37. L. De Mayer, С. Trachchimov, U. Kaatze. Surface modification of pigments with' temperature-responsive polymer grafted by plasma-induced polymerization. J. Phys. Chem. B, 102, 8480 (1998).

38. А.И: Русанов, ФМ. Куни, A.K. Щекин. Мицеллообразование в растворах ПАВ. Коллоид, журн., 62, 199 (2000).

39. А.И1 Русанов, Ф.М. Куни, А.К. Щекин, А. П. Гринин. Микроэмульгирование при механическом-воздействии. Коллоид, журн., 62, 204 (2000).

40. Abou-Nemeh, H. J. Bart. Formation and properties of clay-polymer complexes. Langmuir, 14, 4451 (1998).

41. D. Liu, J. Ma, H. Cheng, Z. Zhao. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments. Colloid Surf. A, 143, 59 (1998).

42. Z. A. Schelly. Interaction of a cationic surfactant with bentonite: a colloid' chemistry study. J. Mol. Liq., 72, 3 (1997).

43. M. Antonietty, S. Lohmann. Immobilization of diatase onto acid-treated bentonite clay surfaces. C. vanNiel. Macromolecules, 25, 1139 (1992).

44. M. Antonietty, W. Bremser, D. Muschenborn, C. Rsenauer, B, Schupp, M. Schmidt. Polymer melt intercalation in organically-modified layered silicates: model prediction and experiment Macromolecules, 24, 6636 (1991).

45. D. Donescu, M. Teodorescu, L. Fusulan, C. Petcu. Determination of surface areas by adsorption of cetil piridimium bromode from aqueous solution. J. Disp. Sci. Technol., 20, 1085 (1999).

46. C. Sonesson, K. Holmberg. The intercalation of a vermiculite by cationic surfactants and its subsequent swelling with organic solvents. J. Colloid'Interface Sci., 141^239 (1991).

47. А. V. Levashov. Interlayer structure of molecular enviroment of alkylammonium layered silicate. Pure Appl. Chem., 64, 1125 (1992).

48. G. Headstrom, J. P. Slotte, M. Baclund, O. Molander, J. B. Rosenholm. Thermal characteristics of organoclay and their effects upon the formation of polypropylene/organoclay nanocomposites. Biocatalysis, 6, 281 (1992).

49. V. L. Colvin, A. N. Goldstein, A. P. Alivisatos. Secondary structure and elevated temperature crystallite morphology of nylon-6/layered silicate nanocomposites. J. Am. Chem. Soc., 114; 5221 (1992).

50. R. H. Tredgold, R. A. Allen, P. Hodge, E. Khoshdel. Swelling and mechanical behavior of poly(N-isopropyacrilamide)/Na-montmorillonite layered silicates composite gels. J. Phys. D, Appl. Phys., 20, 1385 (1987).

51. K. B. Blodjett. Surface Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 57, 1007 (1937).

52. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества.- M.: Знание, 1961, № 14, с. 44

53. Ребиндер П.А. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1966, Т. 11, № 4, с. 362-368

54. Ю.С. Липатов, В.П. Максимова. Л.М. Сергеева. Наполненные полимерные системы. Высокомол. соед., 1960, 2, 596.

55. Ю.С. Липатов. Н.Г. Перышкина, Л.М. Сергеева. Полимерные композиционные материалы. Высокомол. соед., 1962, 4, 596.

56. Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. В кн.: Ионообмен и сорбция из растворов. Изд-во АН БССР. Минск. 1963. с. 63.

57. Clayton, John. Pigment/dispersant interactions in water-based coatings. Pigment & Resin Technology (1998), 27(4), 231-239.

58. Елисеева В.И., Назарова И.В., Таубман А.Б. Поверхностная активность полимеров, ДАН (1967), 175(5), 1082-3.

59. Park, S.; Jeong, H.;: Kim, M.; Kim, S.; Nam, K. The dispersion stability of hydrophilic pigments in solution of: oligomer type anionic surfactants with; fluorescent structure. Kongop Hwahak (2002), 13(4), 330-335.

60. Somasundaran, P.; Krishnakumar, S. Adsorption of surfactants and polymers at the solid-liquid interface; Colloids and Surfaces, A:: Physicochemical and Engineering Aspects (1997), 123-124, 491-513.

61. Schmitz,, J:;: Frommelius, HI; Pegelôw, U.; Schulte,- H-G.; Hoefer, R: Synthesis and adsorption behaviour of polymeric wetting and dispersing additives for water-based-formulations. Farbe + Lack (1998), 104(7), 22-24,26-28.

62. Jerome, R.; Creutz, S.; Leemans, L.; Teyssie, P. Efficiency of amphiphilic block copolymers as surfactants and dispersion agents. FATIPEC Congress (1996), 23rd(Vol. A), A100-A111.

63. Spinelli, Hi J. Group transfer polymerization and its use in water based.pigment dispersants and emulsion stabilizers. Progress in Organic Coatings (1996), 27(1-4), 255-260.

64. Eisenbach, C. D.; Arndt, H.; Schaller, C.; Schauer, T.; Dirnberger, K. Surface modification of pigments by adsorption of amphipolar copolyelectrolytes.

65. Abstracts of- Papers, 227th ACS National Meeting, Anaheim, CA, United States, March 28-April 1, 2004, 382.

66. Duivenvoorde, F. L.; Jansen, K.; Laven, J.; Van der Linde, R. Use of poly(2-vinylpyridine)-b-poly(caprolactone)1 copolymers as pigment stabilizers in powder coatings. Journal of Coatings Technology (2002), 74(931), 49-57.

67. Schaller, G.; Schauer, T.; Dirnberger, K.; Eisenbach, C. D: Targeted stabilization-of pigments. Farbe + Lack (2001), 107(11), 58-73.

68. B. Verdonck, E.J. Goethals, F.E. Du' Prez, Thermo-responsive copolymers of vinyl ether. Macromol. Chem. Phys., 2003, 204, 2090.

69. Confortini, B. Verdonck, E.J. Goethals, Synthesis of graft-copolymers of vinyl methyl ether. e-Polym., 2002, no. 043.

70. E.J. Goethals, W. Reyntjens, X. Zhang, B. Verdonck, T. Loontjens, Thermoadjustable colloid stabilizers. Macromol. Symp., 2000, 157, 93.

71. C. Schaller, T. S'chauer, K. Dirnberger, C.D. Eisenbach, Synthesis and stabilizing properties of amphipolar polyelectrolytes. Eur. Phys. J., E 6, 2001, 365-376.

72. C. Schaller, A. Schoger, K. Dirnberger, T. Schauer, C.D. Eisenbach, Stabilizing pigments in full-mixing-systems. Macromol. Symp., 2002, 179, 173-188.

73. Неппер Д. Стабилизация коллоидов полимерами, M.: 1984. с. 217-221.

74. Schauer, T.; Eisenbach, С. D.1 Organic polymer treatment the way to modern pigments. European Coatings Journal (2003), (3), 114, 116, 118, 120.

75. Philipoom, M.; Riemersma, D: Recent developments in polymeric dispersants for water- and solvent-borne industrial coatings. Advances in Coatings Technology, ACT '02, International Conference, 5th, Katowice, Poland, Nov. 5-8, 2002, 28.

76. Pirrung, F. O. H.; Loen, E. M.; Noordam, A. Hyperbranched polymers as a novel class of pigment dispersants. Macromolecular Symposia (2002), 187, 683-693;

77. Talens-Alesson, F. Test for estimation of relative stability of suspensions ' byv measure 'of zeta-potential. Chemical Engineering & Technology (2001), 24(2),185.187.

78. Simms, J. A. A new graft polymer pigment dispersant synthesis. Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 205-214.

79. Schaller, С.; Schauer, Т.; Dirnberger, К.; Eisenbach, С. D. Synthesis and properties of hydrophobically modified water-borne polymers for pigment stabilization. Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 63-67.

80. Banash, Mark A.; Croll, Stuart G. A quantitative study of polymeric dispersant adsorption onto oxide-coated titania pigments. International Conference in Organic Coatings: Waterborne, High Solids, Powder Coatings, 24th, Athens, July 6-10, 1998, 67-86.

81. P.J. Debye, Vibration potential. J. Chem. Phys., 1933, 1, 13.

82. R.W. O'Brien, Determination of Particle Size and Zeta-Potential. J. Fluid. Mech., 1988, 190,71.

83. R.W. O'Brien, B.R. Midmore, A. Lamb, RJ. Hunter, Interface characteristics in dispersed pigment systems. Faraday Discuss. Chem. Soc., 1990, 90, 301.

84. M. Loewenberg, R.W. O'Brien, Electroacoustic Signals of Colloidal Silica. J. Colloid Interface Sci., 1992, 150, 158.

85. P.F. Rider, R.W. O'Brien, Dynamic Mobility of a Colloidal Particle. J. Fluid. Mech<., 1993, 257, 607.

86. H. Maier, J.A. Baker, J.C. Berg, Elucidating pigment interactions with ESA. J. Colloid Interface. Sci., 1987, 119, 512-517.

87. N.P. Miller, J.C. Berg, Novel methods to determine particle sizes and interface characteristics in dispersed pigment systems. Colloids and Surfaces, 1991, 59,119.128.

88. M.L. Carasso, W.N. Rowlands, R.W. O'Brien, The Effect of Neutral Polymer and' Nonionic Surfactant Adsorption on the Electroacoustic Signals of Colloidal Silica. J. Colloid Interface Sci., 1997, 193, 200-214.

89. R.W. O'Brien, The Effect of a Adsorbed Polyelectrolyte Layer on the Dynamic Mobility of a Colloidal Particle. Part. Syst. Charact., 2002,19, 1-9.

90. Горощенко Я.Г. Химия титана.- Киев, 1972, Т. 2, с. 126-156

91. Primet М., Pichat P., Mathien M-V., Infrared study of the surface of titania. J. Phis. Chem. V.75, 1971, P. 1216-1226

92. Nakajama Т., Miata H., Kubokawa Y., Infrared studies of the effect ofipreadsorbed piridine on the oxidation of butan2-ol adsorbed on ТЮ2. J. Am. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. V. 79, 1983, 2559-2568

93. Зарифьянц Ю.А., Киселев В.Ф., Чукин Т.Д., Хрусталев С.В., Петров A.C., Исследование механизма адсорбции донорных молекул на поверхности рутила. II Данные инфракрасной и масс-спектрометрии . Кинетика и катализ, 1974, Т. 15, С. 1230-1236

94. Рахматкариев Г.У., Рахматуллаева Т.К., Ахмедов К.С., ИК-спектроскопическое исследование адсорбции воды на ТЮ2. Узб. Хим. журн., 1987, №2, С. 12-16

95. Flaig-Baumann R., Hermann М., Boehm Н.Р., Uber die chemie der oberflache des titandioxides. 3. Reactionen der basishen hydroxylgruppen auf der oberflache. Z. Anorg. und Allgem. Chem. Bd 372, 1970, 296-307

96. Платонов B.B., Третьяков H.E., Филимонов B.H. Инфракрасные спектры гидроксильных групп поверхности окислов металлов.- JL: Сб. Успехи фотоники, Вып.2, 1971, с. 92-101

97. Уваров A.B., Лакокрасочные материалы и их применение.- 1965, № 5, с. 25-30

98. Ywaki Н., Chemistry of titania. 1. Acidic property of OH-surface group. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., V. 77, 1981, P. 2456

99. Parfitt G.D., Surface chemistry of titania. Progr. Surface and Membrane Sei., 1976, № 2, PI 181-220

100. Jackson P., Parfitt G.D., Infrared studies of the surface properties of rutile water and surface hydroxyl species. Trans. Faraday Soc., V. 67, 1971, P. 24692483

101. Kita H., Henmi N., Tanabe K., Measurment of acid — base properties on metal oxide surfaces in aqueous solution. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., V. 77, 1981, P. 2451-2463

102. Черкашин A.E., Володин A.M., Кащеев C.B., Захаренко B.C. Энергетическое строение, фотосорбционные и фотокаталитические свойствадвуокиси титана в реакциях окислительного катализа.- Л.: Сб. Успехи фотоники, Вып. 7,1980, с. 86-142

103. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачева И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов,- Л., 1986, с. 103

104. Борзенкова Л.А., Гузаирова А.А., Бобыренко Ю.Я. Характеристика активных групп поверхности промышленных образцов двуокиси титана. Сб. неорганические ионообменные материалы. Вып.2.- Л., 1980, с. 72-76

105. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров.- Киев, 1972, с. 194

106. Croll, S. DLVO theory applied to Ti02 pigments and other materials in latex paints. Progress in Organic Coatings (2002), 44(2), 1'31-146.

107. Banash, M.; Croll, S. A quantitative study of polymeric dispersant adsorption onto oxide-coated titania pigments. Progress in Organic Coatings (1999), 35(1-4), 37-44.

108. Kaczmarski, J.; Tarng, M; Glass, J. E.; Buchacek, R. J. Development of and results from a chromatographic technique for the analysis of competitive adsorption on stabilized ТЮ2 surfaces. Progress in Organic Coatings (1997), 30(1-2), 15-23.

109. Arellano, M.; Manas-Zloczower, I.; Feke, D. L. Effect of surfactant treatment on the formation of bound polymer on titanium dioxide powders. Powder

110. Technology (1995), 84(2), 117-26.

111. Farrokhpay, S.; Morris, G.E.; Fornasiero, D.; Self, P. Influence of polymer functional group architecture on titania pigment dispersion. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2005, 253(1-3), 183-191.

112. Tarng, M.; Kaczmarski, J. P.; Glass, E.; Buchacek, R. Development of and results from a chromatographic technique for the analysis of competitive adsorption on stabilized ТЮ2 surfaces. J. Polymeric Materials Science and Engineering, 1995, 73, 57-8.

113. Толстая C.H., Михайлова C.C., Кулешова И.Д., Уваров А.В., Эрман В.Ю., М.: Сб. Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз, 1972, с. 222-229.

114. Энциклопедия полимеров. М.: Изд. Сов. Энциклопедия, 1977, т. 3.

115. A.W.M. de Laat, H.F.M. Schoo, Novel Poly (vinyl ether) Block Copolymers: Adsorption from Aqueous Solution» on Fe203 (Hematide) and the Mechanism of Colloidal Stabilization. J. Colloidlnterface Sci., 1997, 191, 416.

116. A.W.M. de Laat, H:F.Mf Schoo, Reversible Thermal Floculation of Aqueous Fe203 Dispersions. Stabilized with Novel Poly (vinyl ether) Block Copolymers. J. Colloidlnterface Sci., 1998, 200; 228.

117. Tsuchiya, K.; Sadakuni, H., Aqueous copper phthalocyanine pigment dispersions and aqueous inks containing them. Japan, Patent No. JP 2003342492 (2003), 11 pp.

118. Hayashi, K.; Iwasaki, K.; Morii, H., Modified carbon black powders, their manufacture, and coatings and resin compositions therewith. Japan, Patent No. JP 2003327867(2003), 16 pp.

119. Lelu, S.; Novat, C.; Graillat, C.; Guyot, A.; Bourgeat-Lami, E. Encapsulation of an organic phthalocyanine blue pigment into polystyrene latex particles using a miniemulsion polymerization process. Polymer International (2003), 52(4), 542547.

120. Дворецкий С.И1, Клинков A.C., Карнишев B.B., Утробин Н.П:, Хрущев С.П. Непрерывный метод приготовления пигмента из бета-модификации фталоцианина меди. Россия, Патент № RU2148601 (2000), 10 с.

121. Schauer, Т.; Entenmann, М.; Eisenbach, С. D. Pigments and other substrates coated with LCST polymers and their production. ECJ, 2003, 3, 114.

122. Zhang, Т.; Zhou, C. Properties of copper phthalocyanine blue (C.I. Pigment Blue 15:3) treated with polyethylene glycols. Dyes and Pigments (1997), 35(2), 123-130.

123. Lee, H. W.; Yun, Y. K.; Park, H. Ch.; Nam, K. D. Dispersion stability of pigments in aqueous solution of anionic oligo type surfactants (Parts 1). Dispersion of phthalocyanine or carbon black. Kongop Hwahak (1998), 9(1), 1-5.

124. Роговин З.А. Химия целлюлозы M., 1972, с. 113-115.

125. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. JL, 1962, с. 68.

126. Давыдов Е.В. Исследование процесса структурного измельчения ^пигментов, наполнителей и порошковых композиций и его интесификация спомощью добавок поверхностно-активных модификаторов. Дисс. канд. техн. наук. Харьков. 1975, с. 26.

127. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.- 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1975, с. 145.

128. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений: Пер. с англ.-JI.: Химия, 1983, с. 78.

129. Ребиндер П.А., Калиновская H.A., Понижение прочности поверхностного слоя твердых тел при адсорбции поверхностно-активных веществ. Журн. Техн. Физ., 1932, Т. 2, С. 726-755

130. Ходаков Г.С. Физика измельчения.- М.: Наука. 1972. с. 308.

131. Бутягин П.Ю., Активные промежуточные состояния при механическом разрушении полимеров. ДАН, 1961, Т. 140, № 1, С. 145-148

132. Химический энциклопедический словарь.- М: изд-во Сов. энциклопедия, 1983. с 341.

133. Хинт И.А. Об основных проблемах механической активации. Материалы пятого всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.- Таллин, 1977, Т.1, с. 12-22

134. Хинт И.А. Основы производства силикальцитных изделий.- Л.: Госстройиздат, 1962, с. 25.

135. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. 2-е изд.- М.: Изд-во иностр. лит., 1957, с 67-71.

136. Общетехнический справочник, под ред. Скороходова Е.А., 2-е изд.- М.: Машиностроение, 1982, с. 86-88.

137. Бреховских Л.М., Красильников В.А., Розенберг Л.Д. В сб. Применение ультразвука в промышленности, под ред. В.Ф.Ноздрева.- М.: Машгиз, 1959, с. 56.1.!<•408

138. Stengl, V.; Subrt, J. Power ultrasound and its applications. Chemicke Listy (2004), 98(6), 324-327.

139. Miura, H. Promotion of sedimentation of dispersed fine particles using underwater ultrasonic wave. Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers, Short Notes & Review Papers (2004), 43(5B), 2838-2839.

140. Schutyser, P.; Van Eecke, M.-Cl.; Piens, M. Ultrasonic pigment dispersion. FATIPEC Congress (2000), 25th(Vol. 3), 197-214.

141. Van Eecke, M. C.; Piens, M. Announcement Ultrasonic pigment dispersion. Progress in Organic Coatings (2000), 40(1-4), 285-286.

142. Cordemans, E. Sonochemistry or ultrasonic chemistry. Chemie Magazine (Leuven) (1999), (2), 12-14.

143. Фридман B.M. Звуковые и ультразвуковые колебания и их применение в легкой промышленности,- М.: Гизлегпром, 1957, с 97.

144. Contreras N.J., Extraction processes under ultrasound. Int. J. Food and Technol., 1992, V. 27, № 5, P. 515

145. Булычев H.A., Арутюнов И.А., Зубов В.П., Проведение экстракции под ' действием ультразвука. Ученые Записки МИТХТ, №12, 2005, с. 26.

146. Ганиев Р.Ф., Украинский JI.E., Колебательные движения в многофазных средах. Киев: Наук. Думка, 1975, с. 168

147. Ганиев Р.Ф. Кобайко Н.И., Кулик. В.В., Энергия механических колебаний. Киев: Техника, 1980, с. 67.

148. Ганиев В.Ф., Механические колебания. М:, Логос, 1993, с. 103.

149. Ганиев Р.Ф., Кононенко В.О., Вибрационное перемешивание. М:, Наука, 1976, с. 35.

150. Нигматуллин Р.И., Акустические волны в металлах. М:, Наука, 1978, с. 215.

151. Нигматуллин Р.И., Распространение колебаний в многофазных средах. М:, Наука, 1987, с. 300.

152. N. Bulychev, K. Dirnberger, V. Zubov, C.D. Eisenbach, Application of Surface Active polymers for Obtaining of High Stable Dispersions of Pigments. 19: Stuttgarter Kunststoff-Kolloquium, Stuttgart, Germany, 9-10 March 2005.

153. Buron H., Mengual O., Meunier G., Cayre I., Snabre P., Polym. Int., 2004, 53, 1205-1209.

154. Костров C.A., Расчет энергии вибрационных колебаний. Дисс. канд.техн. наук. -М., ИМАШ АН СССР, 1988.169; Langkilde F.W., Svantesson F., IR-analysis of Ti02 . Surface. J. of Pharmaceutical & Biomedical Analysis, 1995, 13, N 4/5, 409-414.

155. Kapsabelis S., Prestidge C.A., Adsorption-desorption phenomena as observed by IR study. J. Colloid Interfoce Sci., 2000, 228, 297-305. .

156. Bates F.S., Fredrickson G.IL, Block Copolymer Thermodynamics: Theory and: Experiment, Annu.Rcv.Phys.Chem. 41, 525-557 (1990)

157. Bates F.S., Fredrickson G.H., Block Copolymers Designer Soft Materials, Physics Today, 52(2), 32-38 (1999)

158. Park O., Yoon J., Thomas E.L., Enabling nanotechnology with self assembled block copolymer patterns, Polymer, 44, 6725-6760 (2003)

159. Park M., Harrison C., Chalkin P.M., Register A.R., Adamson D.H., Block Copolymer Lithography: Periodic Arrays of 1 OP IIP Holes in 1 Square Centimeter, Science, 276, 1401-1404 (1997)

160. Maldovan M., Urbas A.M1, Yufa N., Carter W.G., Thomas E.L., Photonic properties of bicontinuous cubic microphases, Phys. Rev. B, 65,165123 (2002)

161. N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, H. Iatrou, Synthesis of Block Copolymers, Adv. in Polym. Sci., 189, 1-124 (2005)

162. Семчиков Ю.Д., Высокомолекулярные соединения, (Изд-во Нижегородского государственного ун-та, Н. Новгород, 2003)

163. Matyjaszewski К., Xia J., Atom Transfer Radical Polymerization, Chem. Rev., 101,2921-2990(2001)

164. N. Hadjichristidis, S. Pispas, M. Pitsikalis, H. Iatrou, C. Vlahos, Asymmetric Star Polymers: Synthesis and Properties, Adv. in Polym. Sci., 142; 71-127 (1999)

165. D. 'Uhrig, J.W. Mays, Synthesis of Combs, Centipedes and Barbwires: Poly(isoprene-graft-styrene) Regular Multigraft Copolymers with Trifunctional, Tetrafunctional and Hexagonal branch points, Macromolecules, 35, 7182-7190 (2002)

166. Velis G., Hadjichristidis N., Synthesis of Model Block-Double-Graft ' Copolymers and Terpolymers of Sterene (S), Butadiene (Bd), and1 Isoprene (I):

167. PolyS-b-(l ,2Bd-g-XB2B).(X: S, Bd, I, S-b-I ), J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 38, 1136-1138(2000)

168. Xenidou M., Hadjichristidis N., Synthesis of Model Multigraft Copolymers of . Butadiene with Randomly Placed Single and Double Polysterene branches.,

169. Macromolecules, 31, 5690-5694 (1998)

170. Zhu Y., Weildisch R., Gido S.P., Velis G., Hadjichristidis N., Morphologies and mechanical properties of a Series of Block-Double-Graft Copolymers and Terpolymers, Macromolecules, 35, 5903-5909 (2002)

171. Lefebvre M.D?, DeitmerC.M., McSwain R.L.,.Xu C., Dävila JtRl, Composto R.J., Nguyen: S.T., Shull K.R., Effect of. Sequence distribution on Copolymer Interfacial Activity, Macromolecules, 38,10494-10502 (2005)

172. Trofimov S.Y., Nies E.L.F., Michels M.A.J., Constant-pressure simulations with dissipative particle dynamics, J. Chein. Phys., 123, 144102 (2005)

173. Hamley I.W., Introduction to Soft Matter: Polymers, Colloids, Amphiphiles and Liquid Crystals, Wiley, 2000

174. Groot R.D., Madden T.J., Tildesley D.J., Oh the -role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase separation, J. Chem. Phys., 110, 9739-9749 (1999)

175. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Статистическая физика, Часть 1, "Наука", Москва, 1976

176. Leibler L., Theory of Microphase Separation in Block copolymers Macromolecules, 13, 1602-1617 (1980)

177. Ерухимович И.Я., Флуктуации и формирование доменной структуры в гетерополимерах, Высокомолек. Соед. А., 24, 1942-1949 (1982)

178. ДеЖенП, Идеи скейлинга в физике полимеров: М.: Мир^ 1982.

179. De- Gennes P.G., Theory of X-ray scattering by liquid macromolecules with heavy atom labels, J. Phys. (Paris), 31, 235-238 (1970)

180. Morozov A.N., Fraaije J.G.E.M., Phase behavior of ring diblock copolymer melt in equilibrium and,under shear, Macromolecules, 34, 1526-1528 (2001)

181. Benoit H., Hadziioannou G., Scattering Theory and Properties of Block Copolymers with Various Architectures in Homogeneous Bulk State, Macromolecules, 21, 1449-1464 (1988)

182. Shinozaki A., Jasnow D., Balazs A.C., Microphase Separation in Comb Copolymers, Macromolecules, 27, 2496-2502 (1994)

183. Fredrickson J.H., Milner S.T., Leibler L., Multicritical Phenomena and Microphase Ordering in Random Block Copolymer Melts, Macromolecules, 25, 6341-6354 (1992)

184. Panyukov S., Potemkin I., Phase Diagrams of microphase-separated multiblock copolymers, Physica A, 249, 321-326 (1998)

185. Foster D.P., Jasnow D., Balazs A.C., Macrophase and Microphase Separation in Random Comb Copolymers, Macromolecules, 28, 3450-3462 (1995)

186. Бразовский C.A., Фазовый переход изотропной системы в однородное состояние, ЖЭТФ, 68, 175-185 (1975)

187. Fredrickson J.H., Helfand Е., Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers, J. Chem. Phys., 87, 697-705 (1987)

188. Панюков C.Bl, Потёмкин И.И., О' влиянии термодинамических флуктуаций на формирование суперструктур в случайных гетерополимерах, Письма в ЖЭТФ, 64, 183-187 (1996)

189. Potemkin I.I., Panyukov S.V., Microphase separation in correlated random copolymers: Mean-field theory and fluctuation corrections, Phys. Rev. E, 57, 6902-6912 (1998)

190. Helfand E., Block copolymer theory. III. Statistical mechanics of the microdomain structure, Macromolecules, 8, 552-556 (1975)

191. Helfand E., Wasserman Z.R., Block copolymer theory. 4. Narrow interphase approximation, Macromolecules, 9, 879-888 (1976)

192. Семенов А.Н., К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-сополимеров, ЖЭТФ, 88, 1242-1256 (1985)213; Matsen М. W., Schick М., Stable and; Unstable Phases of a Diblock Copolymer Melt. Phys. Rev. Lett., 72, 2660-2663 (1994)

193. Drolet F., Fredrickson G.H., Combinatorial screening of complex of: block copolymer assembly with' self-consistent field theory. Phys. Rev. Lett., 83, 4317-4320(1999)

194. Khandpur A.K., Foster S., Bates F.S., Hamley I.W., Ryan A.J., Bras W., Almdal K., Mortensen K., Polyisoprene Polystyrene Diblock Copolymer Phase Diagram near the Order-Disorder Transition, Macromolecules, 28, 8796-8806 (1995)

195. Fredrickson J.H., Leibler L., Theory of Block Copolymer Solutions: Nonselective Good Solvents, Macromolecules, 22, 1238-1250 (1989)

196. Huang C.-Ii, Lodge T.P., Self-Consistent Calculations of Block Copolymer Solution Phase Behavior, Macromolecules, 31, 3556-3565 (1998)

197. Nap R.J., Kok C., ten Brinke G., Kuchanov S.I., Microphase separatiomat two. length .scales, Eur. Phys. J. E, 4, 515-519 (2001)

198. Nap R.J., ten Brinke G., Ordering at Two Length Scales in Comb-Coil Diblock Copolymers Consisting of Only Two Different Monomers, Macromolecules, 35, 952-959 (2002)

199. Смирнова Ю.Г., Двухмасштабная неустойчивость и нетрадиционные кубические сймеетрии при микрофазном расслоении сложных блок-сополимерных систем, Дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, 2005

200. Smimova Yu.G., ten Brinke G., Erukhimovich I.Ya, Microphase separation in multiblock copolymer melts: Noriconventional morphologies and'two-length scale switching, X. Chem. Phys., 124, 054907 (2006)

201. Aksimentiev A., Holyst R., Phase behavior of gradient copolymers, J. Chem. Phys., 111, 2329-2339 (1999)

202. Lefebvre M.D., de la Cruz M.O., Shull K.R., Phase Segregation in Gradient Copolymer Melts, Macromolecules, 37,1118-1123 (2004)

203. Werner A., Fredriclcson G.H., Architectural effects on the Stability Limits of ABC Block Copolymers, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 35, 849-864 (1997)

204. Matsen M., Gyroid versus double-diamond in ABC triblock copolymer melts, J. Chem. Phys., 108, 785-796 (1998)

205. Erukhimovich I.Ya., Weak segregation theory and' non-conventional morphologies in the ternary ABC triblock copolymers, Eur. Phys. J. E, 18, 383406 (2005)

206. Helfand E., Tagami Y., Theory of the Interface between Immisible Polymers. II, J. Chem. Phys., 56, 3592-3601 (1972)

207. Ганиев P. Ф., Берлин А. А., Малюкова E. Б., Фомин B.H. Некоторые особенности формирования свойств полимерных композиционных материалов при волновом воздействии, Докл. РАН. 2003. т. 391, № 6. с. 791793.

208. Фомин В. Н., Малюкова Е. Б., Берлин А. А. К вопросу о критериях оптимизации процессов переработки и получения полимерных композиционных материалов, Докл. РАН. 2004. т. 394, № 6. с. 778- 781.

209. Мурзин Д. Ю. Новая парадигма химической технологии: не процесс, а продукт, Химическая промышленность сегодня, 2004, № 6, с.4-8.

210. Волновая технология и техника, под ред. Р. Ф. Ганиева, М.: Логос, 1993.

211. Ганиев Р. Ф., Берлин А. А., Фомин В. Н. О влиянии волновых эффектов на полимерные композиционные материалы, Докл. РАН. 2002. т. 385, № 4. с. 517-520.

212. Ганиев Р. Ф.', Кашников А. М., Малюкова Е. Б., Фомин В. Н., Берлин А. А. Влияние волнового воздействия на дисперсные полимерные композиционные материалы, Лакокрасочные материалы и их применение. 2003. № 12. с. 25-28.

213. Lines R. W. Measurement of particle size distribution by autocorrelation spectroscopy, Int. Conf. Polym. Latex II. London, 1985. pp. 13/1 - 13/10.

214. Колмогоров A. H. Дробление капель в турбулентном потоке, Докл. АН1 СССР. 1949. т. 66. с. 825- 828.

215. Hinze J. О. Fundamentals of the hydrodynamics of thin liquid films: rate of thining of emulsion films from pure liquids, AIChEJ. 1978. voll 24. pp. 170-180:

216. Костров С. А. Автоколебательные режимы движения в системах с жидкостью и газом. Дисс.канд. техн. наук, М., ИМАШ АН СССР, 1988.

217. Фомин В. Н., Малюкова Е. Б., Зубов В. П., Булычев Н. А., Генералова А. Н., Кашников A. Mi Влияние вибрационного воздействия на дисперсные системы, Лакокрасочные материалы и их применение. 2004. № 10: с. 29 — 33.

218. Фомин- В.Н. Влияние механических воздействий на формирование* свойств многокомпонентных систем. М., Наука, 2004, 82 с.

219. Ганиев Р.Ф., Кашников A.M., Малюкова Е.Б., Фомин В.Н., Берлин A.A., Лакокрасочные материалы и их применение, 2003, № 12, с. 25-28.

220. Ганиев Р.Ф., Украинский Л.Е. в справ. «Вибрации в технике. Вибрационные процессы и машины», т. 4, М., Машиностроение, 1981, с. 98114.

221. Релаксационные явления в полимерах под ред. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В., Л., Химия, 1972, 376 с.

222. Переходы и релаксационные явления в полимерах под ред. Р. Бойера; пер. с англ. под ред. А .Я: Малкина, М. Мир, 1968, 384 с.

223. Кабанов В.А, Докл. АН СССР, 1970, т.195, № 2, с. 402-405.

224. Вязкоупругая релаксация в полимерах, пер. с англ. под ред. А.Я.Малкина,iM, Мир; 1974, 272 с.

225. Фомин В.Н., Малюкова Е.Б., Ломовская Н.Ю., Петрова Т.Ф., Бартенева А.Г., Чалых А.Е., Материаловедение, 2006, № 6.

226. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структуры полимеров. М., Мир, 1972, 160 с.

227. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Издатинлит, 1963.

228. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. Пер. с нем. Под ред. Э.Ф: Олейника. М., Химия, 1976,- 472 с.250.' Кулезнев В.Н: Смеси полимеров (структура и свойства). М., Химия, 1980, 301 с.

229. Ганиев Р.Ф., Фомин В.Н., Малюкова Е.Б;, Пономаренко А.Т., Сергеев А.И., Матвеев В;В., Чалых А.Е., Докл; РАН, 2005, т. 403, N 6 с. 777-780.

230. Amrhein Е., Kolloid Z. u. Z. Polym., 1967, Bd. 216-217, p. 38-46.

231. Платэ H.A., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. М., Химия, 1986, 296 с.

232. Давыдова Г.А. Разработка новых бйоматериалов типа «искусственная кожа» на основе фторполимерного латекса, модифицированного полисахаридами; Дисс. канд. физ;-мат. наук, ИТЭБ РАН, Пущино, 2005;

233. Wichterle О. Soft Contact Lenses, Ed. by Ruben M. Wiley. New York: John Wiley&Sons, 1978: ;

234. Okano T (ed.) Biorelated Polymers and Gels, San Diego: Academic Press, CA 1998.

235. Филиппова O.E. Высокомолек. соед. С. 2000: Т. 42. № 12. С. 2328.264: Kopecek Jindrich, Yang Jiyuan, Poly. Int. 2007. V. 56. P. 1078;

236. Галаев И.Ю., Успехи химии. 1995. Т. 64. С. 505.

237. Loos Wouter, Verbrugge Sam, Du Prez Filip E., Bakeeva Irena V., Zubov Vitali P. Macromolecular Chemistry and Physics. 2003. V. 204. P. 98.

238. Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвиенко B.H. Высокомолек. сосд. А. 1993. Т. 35. №. 12. С. 1986.268; Зубов В Л., Пашкин И.И., Богачев В.Ю., Бовданец Л:Щ Кириенко А;И;, Савельев B.C., Семенова F.K., Шевчук W.B., Бакеева И.В: №2198685 РФ 2002.

239. Lozinsku Vladimir I., Bakeeva Irina V., Presnyak Elena P., Damshkaln Lilija

240. G., Zubov Vitaly P., J. of Applied Polymer Science. 2007. V. 105. Pi 2689; 270; Xu Yao, Li Zhihong, Fan Wenhao, Wu Dong, Sun Yuhan, Rong Lixia, Dong Baozhong, Applied Surface Science. 2004. V. 225. P. 116.

241. Van Durme Kurt, Van Mele Bruno, Loos Wouter, Du Prez Filip E., Polymer. 2005. V 46. №. 23. P. 9851.

242. Помогайло А.Д.j Розенберг A.C., Уфлянд И.Е., Наночастицы металлов в полимерах, М.: Химия, 2000.

243. Hench L.L., West J.K., Chem. Soc. Rev. 1990. V.90: №1.P 33.

244. Brinker С J., Scherer G.W., Sol-Gel Science, New York: Acad. Press, 1990. 275., Айлер P., Химия кремнезема, Mir Мир, т. 1. 1982. Ralph К. Пег., THE

245. CHEMISTRY OF SILICA: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface , Properties and Biochemistry of Silica, By John Wiley&Sons. Publication New York-Chichester-Brisbano-Toronto: A Wiley-Interscience, 1979.

246. Химич H.H. Вензель Б.И., Дроздова И;А., Коптелова Л.А.,.Журн.прикл. 7 хим. 2002. Т. 75: № 7. С. 1125.

247. Nakanishi Kazuki, Soga Naohiro, J. of Non-Crystalline Solids. 1992. V. 139. P: 1.

248. Althues H:, Henle J., Kaskel S., Chem. Soc. Rev. 2007. № 36. P: 1454.

249. Малкин А.Я., Куличихин C.F., Реология в процессах образования: и превращения полимеров / М.: Химия, 1985.280; Maier Н., Baker J. A., Berg J. С., J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 119. P. 512.

250. Rider P.F., Obrien R.W., J. Fluid Mech. 1993. V. 257. P. 607.

251. Кирш Ю.Э.,. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-№виниламиды / М.: Наука, 1998.

252. Шатенштейн А;И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников А. Л., Определение молекулярных весов полттеров, М.: Химия, 1964.

253. Еременко Б.В1, Баранчук Н.Д., Малышева М.Л., Коллоид. Журн. 1985. Т. 47. № 4. С. 678.

254. Заев Е.Е., Коллоид, журн. 2000. Т. 62. С. 175.

255. Szajdzinska-Pietek Е., Maldonado R., Kevan L., Jones R. R. Mi, Coleman M. J., Am J., Chem. Soc. Rev. 1985. V. .107. P. 784.

256. Гузенко Н.В., Пахлов Е.М., Липковская Н.А., Воронин Е.Ф., Журн; прикл. хим. 2001. Вып. 12. Т. 74. С. 1957.

257. Xu Yao, Wu Dong, Sun Yuhan, Chen Wenxue, Yuan Hanzhen, Deng Feng, Wu Zhonghua, Colloids and: Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. V. 305. P. 97.

258. Кулагина Г.С. Дис. кан. хим. наук. Москва,. Институт физической химиш и электрохимии им; А.Н. Фрумкина РАН, 2007.

259. В; О. Абрамов, Ю. В. Андриянов, Э. В. Кистерев, О. М. Градов, А. В. Шехтман, Н: В; Классен, М: С. Муллакаев, Н. А. Булычев «Плазменный разряд в кавитирующей жидкости» // Инженерная физика №8, 2009; с. 35;

260. М. Ishigami, J. Cumings, A. Zettl, S. Chen, «Plasma in liquids», Chem. Phys. Lett., 2000, V. 319, p. 457.

261. Y. L. Hsin, К. C. Hwang, F. R. Chen, J. J. Kai, «Chemical reactions in plasma» Adv. Mater., 2001, Vol.13, p.830.

262. Цветков Ю.В., Самохин A.B:, Алексеев H.B., Благовещенский Ю.В. «Физикохимия и технология плазмохимического синтеза нанопорошков элементов и соединений» // Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г. Москва, 2009.

263. Шкинев В.М. «Мембранные методы в геохимических исследованиях» Материалы У-ой Международной Школы по Наукам о Земле 18Е8-2009.

264. Фролов Ю. Г. «Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы» — М.: «Альянс», 2004 с. 15-17.

265. О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, О.М. Градов, О.М.Смирнов, «Теоретические основы импрегнирования частиц в поверхность металла», Материаловедение, 1997, № 6, с. 16.

266. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теория упругости, М.: Наука, 1981, с. 267.

267. О.В. Абрамов, О.М. Градов, Л.М. Петров, «Расчет деформации при упругих соударениях», Материаловедение, 2009, № 2, с. 51.. /7. Благодарности

268. Автор благодарит также профессора университета г. Гента (Бельгия) Филиппа Дюпре (Prof. Dr. Filip Du Prez) и профессора университета г. Штутгарта (Германия) Клауса Айзенбаха (Prof. Dr. Claus Eisenbach) за плодотворную совместную работу.