Молекулярно-массовые характеристики фенилона, получаемого в гетерофазных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

1 Э НЮН 1995

На правах рукописи

ЧЖАН ЧЖЭНЬ ГУАН

МОЛЕКУЛЯРНО МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФЕНИЛОИА, ПОЛУЧАЕМОГО В ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химичесих наук

МОСКВА - 1995 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Киреев В.В.;

кандидат химических наук, доцент Прудсков Б.М.;

Официальные оппонеты: доктор химических наук, профессор

Кербер М.Л.;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Титов С. С.

Ведущая организация: Институт элементоортанических

соединений им.А.Н.Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 1995 г. в I [¿Йасов на

заседании диссертационного совета Д 054.34 02 в РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу : 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9, ауд. УУЩ- ■

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан " оЬ "_0_Д_1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тони. В гтоследцее вр-'мя нее возрастающее шшманме уделяется вопроса создания гпссапффгкщкных технологических процессов получения цолнмгрнгта мзтерггзлов. Одпим из перснектпняых полимерог; является ароччгическнй полпачид - ноли-м-феннленпзофталамид (фенилом), синтезируемый при ззаимодействни м-феншзендиачнча (и ФДА) н дихлорангидрнда изофталевой кислоты (ДХАИЮ. В настоящее время феннлон п промышленности получают двумя способами:

- низкотемпературной поликоидексацней в рдстпоре;

- ноликондепсацией в эмульсин.

При проведении полнкспденслции в раевюре из за особенностей технологии процесса образуются полнмерые продукты, которые практически не содержат ин.чкомолекулярншг фракций. При эмульсионной полнконденслции не удается получить полимер, содержащий только высокомолекулярные фракции - конечный полиамид содержит значительное количество шшкомолекулярного полимера. Это, прежде ясего, связано с тем, что н эмульсионном процессе на химическую реакцию существенное влияние помчмо кинетических факторов оказывают также диффузионные.

Необходимым условлен успешного проведения эмульсионной поликолденсацпи »шляется быстрое и равномерное распределение мономеров по каплям лмульешг. й промышленности это достигается проведением процесса в реакторе смешения, сбычно снабженным кгтпалкамн быстроходного пша (чаще всего турбинными).

Для достижения этой цели в настоящей работе использовали ультразвуковую устанопку с волноводом в виде цилиндра, который при погружении в реакционную смесь создает ультразвуковые колебания, способные быстро и эффективно переметиват» реакционную массу.

Благодаря тому, что п последнее время появилось достаточно большое количество мзтодов определения Яп, Ми^ и ММР, можно проводить исследования, связанные, с изучением влияния параметров синтеза на иолекулярно-массовые характеристики (ММХ) поли м-фенил< ниэофталамида. К таким методам относится гель проникающая хроматография.

Проведение исследования связи параметров гетерофазнога процесса синтеза фелилопа с ММХ полимера яляется актуальной зздач?й.

1[одью_ 41 пботы является изучение- закономерностей образования феиилона при синтезе его гетерофазнимн методами с использованием ультразвука и катализаторов межфазного переноса, выяснение влияния параметров процесса на молекулярно-мпссоные характеристики образующегося полимера, получение фешшонй, содержащего минимальное количество низкомолосулярньюс фракций.

Выявлено влияние основных параметров процесса гетсрофазиого синтеза феишюна с использованием ультразвука mi иолекулярно-массовые характеристики этого полимера, Впервые предложено использовать катализаторы межфазпого пергвэпа для получения фешшша оппшалмшх шхзекуяярио-лезеоетых характеристик при ультразвуковом вопдейсгЕш:. Практическая приноси,. Предложена лабораторная установка для синтеза фелилонг. гетерофязпгн; яоликонденсацпей с использованием ультразвука н каталлзаторок мсглфдзного переноса. Разработана методика гель-хроматсграфгчйского анализа молекулярно--лзссогик характеристик феянлона с использованием калибровки по широкому стандарту, состазлеиы алгоритм и программа для ПК типа 1ЕМ. Дпробапия работы. Результате: работы были доложены на VII Международной конференция' молодых ученых по химия и химической технологии "МКХТ-7" (Москва, 1993) и на . VIII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-8" (Москва, 1994). Публикация. По результатам работы имеются 3 публикации. Структура работы. Диссертация состоят из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, енеодов, списка использованной литературы и приложений.

' Днссяртатдая кзлолсека на страница:' машинописного текста, включает рисункоя в таблиц. Список ксиользозанной

литературы содержат . юшшеноаакий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одним из широко произвояииъпс иолимеров янляется ароматический полиамид - полиметафегш-ленизсфталамид (феинлон), получаемый при взаимодействии" мфггшлеидиамина (м-ФДА) и дихлораигидрида изофтзлевоб кндеохы (ДХАИК) по следующей

схеме:

Синтез фенилона проводили в термсстатируемом реакторе, снабженной капельными воронками для ваода' ясномеров н волноводом ультразвуковой установки.

Ультразвуковая установка состоит из электрического геверзтора, который поддет на ультразвуковой преобразователь импульсы высокого напряжения с необходимой частотой. Ультразвуковой преобразователь ' соединен механически с металлическим накснечкикои, погружаемым непосредственно в реакционную смесь, где. развивает интенсивность до 100 Вт/см2; наконечник изготовлен из" та типового сплаза. Частота ультразвука составляет 20 кГц. При проведении синтеза фенилона п гетерофаэных системах использовали сгуненчатьш наконечник.

I. Сншез нол1шетафегшл<ч»нш>фгаламшда межфазным способом при поядейстшга ультраавука.

При этом способе взаимодействие исходных компонентов происходит на границе раздела двух несметнваюнщхся жидкостей, одной из которых .»шляется вода. При проведении процесса

межфалной полпкондснсацин необходимо, чтобы ее скорость заметно превышала скорость побочных реакций, и чтобы полимер в течение достаточного времени находился в растворе или п набухшем состоянии для достижения высокой степени превращения. Поэтому и иасто^ей работе использовали три типа растворителей, в которых набухает образующийся полпмегафепиленизофталамид: бензол, хлороформ н толуол.

Для увеличения поверхности раздела фаз и интенсификации процесса межфазной поликопденсацнн использогали ультразвуковое воздействие. С целью польпш-тшя скорости диффузии диачина в оргрн'кескую среду и образования высокомолекулярного нолямерг были также использованы катализаторы межфалцого нер-поса.

1.1. Влияние соотношения диакшпкаталнпатор и продолхаггелы.остн мгжфазг:0Е0 процесса па МГ*«Р фешелона.

В табл. 1 представлены значения молекулярно-массовых характеристик полимеров, иолучгнньтх при ультразвуковом Есэдейсгвгя на р'елкцьчяиую массу. Б качестве катализатора межфазпого переноса иснольз^иали крауыофир. м-Фенилендпамия растворяла и гэдк, а дцхлоравгвдрпд азофталевой кислоты - в орга?п!чес! ой растворителе. Диаметр рабочего органа ультразвуковой установка 3,4 мм, диаметр реактора 35,5 мм.

Как следует из табл. 1 использование катализатора пгзкфалнотс перекоса позволяет повысить молекулярную массу образующегося фенилона от двух (в системе хлороформ-вода) до 4 раз (бензол вода) при практнчяски не изменяющихся значоннях коэффициентов полпдлсиерсиости.

При ¿том остается не вполне понятной причина экстремальной зависимости молекулярных масс от количества катализатора. 13 частности, неясно почему вэ всех использованных системах происходит иог-.шение молекулярной м"ссы при повышения количества к?ау;:-эфир сверх 0,С8 моль/моль диамина. Вероятной причиной кажгх быть изменение в фазовом состоянии системы, приводящие к возрастанию побочной реакции гидролиза ДХАИК. Второй возможной причиной понижения молекулярной массы при возрастании количества краун-эфнр может являться изменение скорости диффузиопиых потоков реагентов через границу раздела и изменение соотношения реагентов в зоие протекания реакции.

Таблвца I

Зависимость кш^екулярно-массоья::» 1.чр«ктерисшк феннлопа от соотношения днамзгн : катализатор лрн вечдейстзип ультразвука «а

реакционную массу в различных системах. Соотволодше объемов фаз 1:1, концентрация мономеров в фазах по 0,1 моль/л, продолжить гмихтть реакции 5 мин.

Соотношение

катализатор : Мп Муг № М'«/Мп

ди&мии,

моли

Система хлороформ-вода

0:1 5'00 7100 9500 1,3

0,01 : 1 Г 6800 Ю6С0 16500

0,02 : 1 7200 910!) 11800 1,3

0,04 : 1 11000 20700 32700

0,06 ; 1 9900 15900 21000 ___ 1,5

0,08 : 1 8600 15000 25300 1.7

0,10 ; 1 7300 10700 14800 1.5'

Система бгнзол-ьода

0:1 8000 10500 12У00 1,3

0,01 : 1 10800 20700 30300

0,0.2 : 1 11900 26700 15400 2,2

0,01 : 1 12200 23900 37200 2,0

0,06 : 1 21100 4400» 78300 2,1

0,08 : 1 13800 28600 41900 2,1

0,10 . 1 1.3100 22100 32100 1.7

Сие тема толуол-вода

0:1 9201) 1-1400 20200 1,6

0,01 . 1 9400 15Г>00 23500 ^

0,02 : 1 11600 21600 3^000 1.9

0;04 : 1 11 !)00 18600 25500 1,6

0,0« ; 1 13400 37900 74!И)0 2,8

0,08 : 1 10800 г/.адо 26700

0,10 : 1 9800 16500 24700 4,7

Кагс следует 11:1 табл. ! наиболее эффективной следует признать систему бензол-вода при рапнообъемиом соотношении этих фаз и количестве краун-эфира '0,'0й моль на 1 моль диамина.

100

80

ю I

О

сон

40 20

0

о

/ \

/

> У * ^ --\

/ / / х «

У ^

\

//

МП

" ж-

100

60

60

40

20

П о 'А 1а Ю

о

Время,мни

Рис. I. Зависимость средних молекулярных млсс н выхода фенилона от продолжительности межфазного процесса.

В к'Честпе'" кпта тазаторз межфаэного переноса вместо краун-эфира был лсполюоггатг также йодистый т-'траметиллммоний, однако молекулярные массы фенплоиа полненного п присутствии этого вещества оказались тгл:<;. ГГоптому п датмшйшнх экспериментах ми использовали крауп-'зфир п количестве 0,06 моль/моль диамина.

На рис. Ьпоказа 15о изменение молекулярных масс в процессе межфазной "поляйблкенсяцни. При увеличении времени воздействия ультразвука на' реакционную срелу, содержащую бензол с растворенным ДХАИК, и воду с растворенными м-ФДА и краун-эфиром, происходит нарастание молекулярной массы, а затем ее уменьшение, Отямадышм можно считать время реакции 5 мин. СЧп=21! 00, М^-.44000, Ж. 78300).

в 10 12

• -7-i

Странный, на первый ^глвд, нр<-.т.стаи ihci си уменьшение средних молекулярных масс фенилона с увеличением продолжительности сверх 5 мин. Скорее всего, это связано с тем, что на завершающих этапах процесса (в период от 6 до 12 мин от начала реакции) происходит нреим/ственное взаимодействие диффундирующих в пленку образовавшегося полимера мономерцых и олигомерных соединений между собой, а не с уже сформировавшихся более длинными цепями. Под1 черлсдеиием iroro служат дифференциальные круизе NJMP: с увеличением продолжительности межфазного процесса от ß до 1,1 мил на них все более четко изменяется пик ни.?1шмотекуляркг;й фракции. С указанным предположением согласуется и увеличение выхода полимера ца завершающих стаднх иодикрнденсацин.

1.2. Зависимость молекулярной массы фенилона от концентрации мономеров I» соотношения ебьемоа фаз.

В табл. 2 нредпавлецы зависимости молекулярно-массовых характеристик фенндоца от концентрации мономеров при воздействии ультразвука на реакционную массу. С увеличением концентрации мономеров значения средних молекулярных масс сначала увеличивается до максимума при концентрации 0,1 моль/л, а затем уменьшается.

При этом оптимальное соотношение объемов фаз составляет 1:1. При увеличении относительного объема водной или органической фазы происходит уменьшение средних значений молекулярных масс. Так при большем объеме водной фазы могут значительно ускоряется реакции тдролиза, а при увеличении объема органической фазм уменьшается общая пшиерхиость раздела фаз, при этом образуется более плошая пленка полимера на границе раздала, чт приводит к замедлению скорости диффузии и уменьшению молекулярной массы.

П:! сопоставления литературных данных по синтезу фенилона межфазным методом с приведенными выше нашими результатами можно констатировать, что иг пользование катализатором межфа?ного переноса и ультразвукового воздействия на реакционную систему позволяет существенно повысить молекулярную массу оираяукпцегося фенилона.

Тайдица 2

Зависимость молсиуляриа-мгг.ссвых характеристик фенилола от концентрации мономороз в фазах и от соотношения объемов фаз при воздействии ультразвука на реакционную массу . Система бензол-вода.

Концентрация мономеров в фазах, моль/'л Соотношение объемов фаз (бс.изол'.тюда) Мп Mw Mz Mw/Mn

0.05 1:1 12500 23500J 36800 i,9

в 0,08 1:1 1300Г 24200 37400 1,8

0,10 1:1 21100 44000 78300 2,1

0,20 1:1 14400 41200 92500 2,9

е,25 1:1 12900 27800 51500 2,2

0,30 1:1 12400 32000 62700 2,6

0,40 1:1 11800 30500 59900 2,6

0,10 2:3 11000 23800 41600 2,2

0,10 2:2-5 ¡ Í3600 22800 35700 i~Ы- -

0,10 2:1,5 12000 58700 25500 1,6

0,10 14200 2Ü400 57300 ____

2. Синтез иолимггафашлеииаофталанмда эмульсионным истодом с у л1 трзаа.укопым шмдейетнисм.

Эмульсионную шдикгашеисацию фепилоиа проводили в системе тетрагидрофураи-вода. При этом осущес гвляли интенсивное дкеиергирозаиие фаз, одной из которых является водная, в, которой растворен у-ОДА, а другой - органическая (ТГФ) с растворенным ДХЛИК. Это приводит к образованию эмульсии с широкоралвитой межфгзной поверхностью.

2.1. Влиявшс продолжительности воздействия ультразвука на реакционную среду.

Осаждение полимера происходит практически мгновенно, однако этому моменту предшествует период неустойчивого состояния реакционпрй системы.

Обраэсваина злотого нолзшераого осадка резко понижает схорсса ползжопдеясацня. Это может быть обусловлено умспъшеппеи скорости диффузии мономеров в массу полимера. Поэтому быстрое нарастание молекулярной массы полмиера к моменту его вмезждгнпя в отдельную фазу сменяется более медленным ее повышением за счет дальнейшей иолнконденеядня, но уже в объеме выпавшего оепдка. Наблюдаемое уплотненна осадка можрт быть связало с действием ультразвука.

24-

01---1---1---1---

О 45 90 135 180

М*10

Рис. 2. Дифференциальные кривые ММР фенилопа, синтезированного методом эмульсионной поликонденсацип в системе ТГФ-вода. при действии ультразвука.

Время реакция: 1 (1); б (2) п 12 мин (3).

С увеличением продолжительности реакция от 1 до б мин происходит более чем двухкратное возрастание средних значений молекулярных масс, при этом наблюдается смещение в сторону больших молекулярных масс одного из двух максимумов на кривой ММР (рис. 2., кривая 2),

герез 3 мии от начала реакции возрастает доля низшмолекулярной фракции с фиксированным положением ее пика на кривой ММР.

При увеличении времени воздействия ультразвука до 12 шш происходит дальнейшее смещение в область низких молекулярных масс максимума на дифференциальных кривых ММР. Поскольку деструкция уже образовавщихся макромолекул в осадке иод воздействием ультразвука маловероятна, то образование дополнительного количества иизкомолекулярного полимера возможно только за счет поликонденсации мономерных и олитомерных продуктов, содержащихся в массе основного полимера. Об этом, в частности, свидетельствует некоторое повышение выхода при увеличении продолжительности процесса. Однако этот эффект выражен не столь резко как б случае межфазного процесса. Как видно из табл. 3, средние значения молекулярных масс при увеличении продолжительности от 6 до 12 шш. понижаются не более чем на 10%.

В качестве оптимальной продолжительности воздействия ультразвука можно выбрать время шесть минут, при котором полимер достигает максимальных значений средних молекулярных масс.

Таблица 3

Зависимость молекулярно-массовых характеристик и выхода фенилона, полученного методом эмульсионной поликонденсации, от Продйлжительности воздействия ультразвука на реакционную массу

(ТГФВОДА)

Время реакции Мп МЛУ М2 М\у/МП Выход (%)

мин. 1

1 21000 63300 110300 3,0 50

3 46700 122700 200000 2,6 73

6 48800 124000 207200 2,5 81

' 9 ~1 47400 113800 189300 2,4 84

12 45500 114600 178400 2,5 87

-112.2. Влияние концентрации, соотношения мономеров и объемов фаз на молекулярную массу феннлона.

В табл. 4 представлены значения ММР в зависимости от концентраций мономеров н жидких фазах. В качестве оптимальной концентрации следует принять значение 0,25 моль/л. Фенилон, полученный при этой концентрации, имеет наименьшее значение коэффициента полидисперсности и наибольшее значение средпечисловой молекулярной массы (Ип=70200). При уменьшении концентрации мономеров ииже оптимальной наблюдается понижение молекулярной массы. Это, вероятно, связано с тем, что процессы диффузии диамина и поды в органическую фазу становятся соизмеримым и в органической фазе помимо основной реакции нолймерообразоваяяя протекает и гидролиз хлорапгадридпых групп, приводящий к уменьшению их количества и понижению молекулярной массы. Этим же можно объяснить появление двух максимумов на кривой ММР и области низких молекулярных масс (рис. 3.).

Таблица 4

Зависимость молекулярно-массовых характеристик фенилона от концентрация мономеров при воздействии ультразвука на реакционную массу (ТГФ-ВОДА)

Концентрация мономера моль /л Мп М\у Мг М'л>/Мп

0,10 40400 105100 177200 2,6

0,20 43900 155900 268900 3,6

0,25 70200 148100 223500 2,1

0,30 48800 124000 207200 2,5

0,40 32000 91800 153000 2,9

0,50 27800 97400 164400 3,5

На рис. 4 показано изменение средних модекупярных масс и коэффициента полидисперсности фенилона в зависимости от соотношения ДХАИК : м-ФДА.

В случае избытка ДХАИК или м-ФДА величины Мп полимера значительно отклоняются от максимального значения, полученного

прн эквншмашж соотношении, В тоже время Над н ГГг менее чувствительны к огкловешшм от экевмодйцосги исходных веществ.

Рис. 3. Дифференциальные кривые ММР фенилона, синтезированного методом эмульсионной поллкопденсашш в системе ТГФ-вода при действии ультразвука..

Концентрация мономеров, моль/л: 0,10 (1); 0,25 (2) и 0,50 (3,».

Еслн эквиКолыюе соотношение компонентов сохраняется, но изменяется их концентрация в фазах, то это приводит к отклонение от ратшообгемнога соотношения фаз. Повышенная концентрация водного раствора диамина способствует тому, что побочная реакция гидролиза хлерангидридных групп протекает с ощутимой скоростью и это приводит к заметному уменьшению средних значений всех молекулярных масс. При увеличении концентрации мономера в органической фазе не происходит равномерного распределения м ФДА но всем каплем органической фазы. Это приводит к уменьшению средних значений молекулярных масс (табл. 5).

Избыток диамкна Избыток ДХЛИК

Ряс. 4. Зависимость средних молекулярных масс фепилона и калффицнепта полпдисперсиоста от чолмюго соогношеппя коломерсв.

Как следует из приведенных далг» ::, е случае эмульсионной полшсопдеисатцт молекулярная пасса образующегося поли-и-феннлеиизофтэламида более чем и трп ра:<т превышает молекулярную массу того же полиамида, синтезированного межфазным способом, при этом по-разному проявляется влияние основных параметров процесса.

Наиболее существенное влияние па молекулярво массовые характеристики фепилоиа как я эмульсионной, таге и в случае межфазиой поликовденсацкн, оказывают вр"мя воздействия ультразвука, соотношение объемов реакционных фаз и концентрация в них мономеров.

'Габлшщ 5

Зависимость кзлехулярко-кассошк характеристик фенилона от соотношения объемов фаз при воздействии ультразцука на реакционную массу (ТГФ-ВОДА)

Соотношение

объемов фаз Ми Млу Мг М\\'/Мп

ТГФ:ВОДА

1:2 34200 74500 110100

2:3 41209 109800 176200 2,7

2:2,5 42000 92400 139800

1:1 70200 148100 223500 2,1

2:1,5 39800 83600 117900 2,1

2:1 34000 99300 165700 2,9

В случае ме;^фазной пшшкондексацшг определяющее значение имеет выбор реакционной системы и типа катализа гора межфа;шого переноса. Так лучшими катализаторами ыежфазного переноса оказались краун-эфиры и реакционная система бензол-вода.

Было обнаружено, что варьирование жонцегпраднй мономеров в фазах при постоянном их объеме оказывает более существенно« влияние в эмульсионной лг>ликонденсацин с воздействием ультразвука.

выводы

!. Прочедечо сравнительное изучение иежфазного и эмульсионного методов синтеза поли-м-фенилснизофталамида поликонденсацией м-фенпленднэмяиа и длхлораятдрилл изофталевой кислоты и «оказана возможность повышения молекулярной массы образующегося полимера путем ультразвукового лоздействня на реакционную систему.

2. Установлено, что использование катализаторов межфазпого перекоса (краун-дфнри. соли четвррпгчняго аммония) при синтезе, на границе раздела фаз с использованием ультразвука позволяет повысить молекулярную массу фенплона в 2 - 4 раза.

3. Выявлены оптимальные условия кежфазного синтеза нолн-м-феннлеинзофталамнда под действием ультразвука; концентрация .мономеров л равиообъемных количествах водной и органической фаз но 0,1 моль /л, количество кагал2,затера межфазнсго переноса 0,08 моля на ) моль диамина и продолжительность полнконденсации 5 мни. В этих условиях среднечисловая молекулярная масса образующегося фмшлона превышает 21 тысячу, а коэффициенты полиднсперсноети близки к наиболее вероятным.

4. Воздействие ультразвука на реакционную систему при эмульсионном методе синтеза фенилона приводит к появлению второй, более медленной сгадпи "конденсации в массе первоначально образующегося осадка полимера, пра этом в составе последнего возрастает относительная доля низкомолекулярпого продукта.

5. Установлены оптимальные условия эмульсионного метода синтеза поли-м-феннлеяизефталанида з системе тетрагидрофуран-вода: равпомольное соотношение исходные коном^роп при их концентрации в водной я органических фазах но 0,25 моль/л и продолжительность процесса б мин.

6. Найдено, что молекулярная мгссл фепилопа, получаемого эмульсионным методом, более чем л 3 рзза превышает молекулярную массу того же полимера, образующегося при межфазном синтезе, и достигает 71 тысячи!.

Результаты диссертации оиубдикозоиы в следующих работах:

1. Чзеав Чжэьь Гуая, Прудскоа Б.М., кире^в В.Б- Закономерности синтеза полц-м-феинленизофгалампда нри эмульсионной паликовденсацпи с использоваяниеи ультразвука. // Рук. дьп. в ВИНИТИ М> 2165,1994. 10 с.

2. Чжаи Чжзнь Гуаы, Прудсков Б.М., Кнреев В.В. Исследование закономерностей получения поли-м фелилеиизофталамнда при эмульсионной поликонденсацЕИ с помощью ультразвука. / / Тез. докл. VII Международной конференции молодых ученых но хиппи к химической технологии "МКХТ-7". Москва, 1993. с. 39.

3. Чжан Чжэнь Гуан, Прудсков Б.М., Киреев B.D. Изучение молекулярво-массовых характеристик феиилоиа, полученною при ультразвуковом воздействии. // Тез. докл. VÍII Международной конференции молодых ученых по химии н химической технологии "МКХТ 8". Москва, 19У4. с. 31.

о

цщ«4.