Кинетические особенности и механизм синтеза полиметафенилен-изофталамида в растворе N, N-диметилацетамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. А КАРПОВА

На правах рукописи КУЗЬМИН Николай Иванович

УДК 541. 64:541.127: 678. 675

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА 1ЮЛИМЕТАФЕНИЛЕН-ИЗОФГАЛАМИДА В РАСТВОРЕ ^Я-ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Мэсква - 1992

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического волокна.

Научные руководители - доктор химических наук, профессор А. С. Чеголя

- кандидат химических наук Б. И. Жиздюк

Научный консультант - доктор химических наук Е Е Барашков

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор И. Е. Кардан

- доктор химических наук И. И. Пономарев

Ведущая организация - НПО "Химволокно"

Защита диссертации состоится "/А муш^. 1992 года в часов на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова по адресу: 103064, г. Москва, ух Обуха, д. 10 С диссертацией южно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан .. года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Е И. Селихова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшим достижением полимерной науки и промышленности за прследние. 20 лет явилось получение высокотермостойких синтетических волокон на основе ароматических полиамидов. Это позволило резко расширить область применения -химических волокон и повысить их характеристики. Большое разнообразие уникальных свойств термостойких волокон превратило их в потенциально перспективный материал в самых различных отраслях -техники и быта В частности , материалы на основе полиметафениленизофгадамода широко применяются в самолетостроении, машиностроении, в электротехнической и бумажной промышленности для получения фибрядов и высокопрочной синтетической бумаги, незаменимой в качестве электро- и теплоизоляции. Одним из главных направлений применения волокон га полиме-тафениленизофталамида является изготовление защитной одежды для персонала, работапвего в условиях воздействия тепла и огня.

На современном этапе развития полимерной химии и технологии особое значение . приобретаю три задачи: улучшение качества полимерных материалов, оптимизации технологических процессов их синтеза и придание полимерам новых ценных свойств путем их химической модификации. Решение этих задач возможно только на основе глубокого изучения физико-химических закономерностей химико-технологического процесса, т.е. вопросов механизма, термодинамики, кинетики и катализа.

Имепвиеся в литературе данные о физико-химических закономерностях необратимой поликонденсации ароматических диаминов с ди-хлорангидридами ароматических карбоновых кислот в растворе апро-тонных полярных растворителей амидного типа - наиболее распространенном методе синтеза термостойких ароматических полиамидов - недостаточны. В литературе практически отсутствуют сведения о кине-

тических закономерностях основных и побочных реакций и их влиянии на протекание поликонденсащш и свойства полиамида.

Учитывая вышесказанное, была сформулирована основная задача настоящей работы,. вторая заключается в изучении тех аспектов процесса низкотемпературной необратимой поликонденсации в среде амид-ных растворителей, сведения о которых, с одной стороны,,отсутствуют в опубликованных источнике«, а с другой стороны, необходимы для решения комплекса .вопросов, , связанных с оптимизацией синтеза и улучшением качества полимера.

Цель данной работы состояла'в углубленном изучении кинетических закономерностей и механизма синтеза полиметафениленизофталамидг и его сополимеров в растворе М,М-диметидацетамида.

В соответствии с целью работы решались' следующие задачи: -исследование кинетики 'и..механизма ацилирования ароматических аминов хлорангидридами ароматических карбоновых кислот в М,М-диме-тилацетамиде (ДМАА)

-определение констант- скорости поликонденсации м-фенилендиамина (ШДА) с изофталилхлоридом (ИФХ) в ДМАА

-установление влияния хлористого водорода, побочных реакций, гидродинамики процесса на-ход поликонденсации и качественные характеристики полимера

-изучение взаимосвязи между реакционной способностью ароматических ■ диаминов и способом еополиконденсациии, с одной стороны, и соста--вом и свойствами-получаемых сополимеров, с другой.

Научная новизна работы заключается в следующем: -проведено систематическое изучение кинетики реакций ароматических аминов с хлорангидридами кислот в среде ДМАА и предложен механизм этого процесса. В условиях близких к технологическим изучены кинетика и механизм поликонденсации ЩЦА с ИФХ в ДМАА; -на основании принципа линейности свободных энергий реакций по результатам ' кинетических исследований найдены•параметры уравнения

перекрестной корреляции, с помощью которого рассчитаны константы скорости стадий поликонденсации МФДА с ИФХ в ДМАА;

-изучены кинетика и основные закономерности побочных реакций, про»

текающих при проведении поликонденсации в растворе ДМАА. Впервые установлено, что основным компонентом низкомолекулярных соединений образующихся б результате побочных реакций при синтезе ПФИА, являются- циклические ' олигоамиды;

-впервые синтезированы структурно -химически модифицированные диа-миноантрахинонами полиамиды на основе ПФИА, найдены способы совместной поликонденсации, приводящее к получению сополиамидов с оптимальными свойствами.

Практическая значимость. На основании компдекса-выполненных работ:

-выданы обоснованные рекомендации по- технологическому оформлению основных узлов синтеза и оптимальному ведению процесса получения ПФИА на опытной установке синтеза экспериментального завода ВНИИСВ и ОПП фенилон Кустанайского ПО "Химволокно".

-показано, что основная масса низкомолекулярных циклических олиго-меров, образующихся в процессе поликонденсации, остается в волокне, что оказывает влияние на его свойства и дальнейшую переработку. Даны рекомендации по уменьшению содержания низкомолекулярных соединений в полимере;

-дано теоретическое обоснование необходимости проведения синтеза 1ША путем постепенного добавления ИФХ к раствору МФДА (с целью снижения доли побочных реакций);

-с помощью методов жидкостной хроматографии осуществлен количественный анализ промежуточных продугаод поликонденсации и низко молекулярных соединений, образующихся в процессе синтеза 1ИИА, что позволило более точно оценивать качество полимера; -выбраны оптимальные условия получения химически-моди4ицированных

полимеров и проведена их проверка на базе 'опытно-промышленного производства (экспериментальный завод ВНИИСВ).

Апробация работа Результаты работ, составивших содержание диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции "Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов' (Свердловск, ноябрь 1982 г.). XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, октябрь 1985 г.), Научно-технической конференции "Химические' волокна и материалы на и: основе" (Ленинград, май 1990 г.)

Публикации результатов исследования. Основное содержание работы изложено в 10 печатных работах.

Объем диссертация. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов. Объем диссертации составляет 138 страниц машинописног текста, включая 22 рисунка, 16 табдиц и библиографию из 110 назва ний.

Содержание работы. Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель работы и ее основные задачи Пэрвая глава содержит литературный обзор, в котором кратко изложе ны основные закономерности необратимой поликонденсации в растворе кинетика и механизм взаимодействия ароматических аминов с хлорал гидридами кислот в органических растворителях, а также особенное! сополиконденсации. Характеристики исходных веществ, методика кине тического эксперимента, методы анализа и расчета констант скорост описаны в главе 2. В главе 3 изложены результаты проведенных эка риментов и их обсуждение. В заключении сформулированы выводы рабе

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Механизм и кинетика ацидирования ароматических аминов хлор-аягидридаыи ароматических карбоновых кислот в ДМАА.

Кинетические исследования реакции ароматических аминов с хло-рангидридами ароматических карбоновых кислот в ДМАА показали, чп

эти реакции подчиняются кинетическому уравнению для необратимых реакций второго порядка и, судя по достаточно высоким значениям энергий активации и.независимости констант скорости от скорости перемешивания, протекают в кинетической области. Продукты реакции - ароматический амид и хлористый водород - в условиях сильно разбавленных растворов не влияют на кинетику процесса. Было установлено, что константы скорости этой реакции в ДМАА довольно велики, и почти на два порядка превышают константы скорости ацилирования аминов в других органических растворителях. В ходе изучения кинетики реакций с участием бифункциональных соединений было показано, что все использованные в работе ароматические диамины и ИФХ являются соединениями с взаимозависимыми функциональными группами, т. е. после того, как одна из функциональных групп прореагировала, реакционная способность оставшейся группы изменяется.

Таким образом, если в поликонденсации участвуют 1ВДА и ИФХ, то процесс должен вкшочать как минимум 4 стадии, протекающие с различными скоростями:

: kl

jyj-Ph-NHg-t- C10C-Ph-C0Cl -HgN-Ph-NHCO-Ph-COCl + HCl (1)

:

H2N-Ph-NH2+ CIOC-Ph-CONH- -~ HgN-Ph-HHCOPH-CONH- + HCl (2)

! *з

~OCNH-Ph-NHg+ ClOC-Ph-COCl -<- OCNH-Ph-NHCO-Ph-COCl+ HCl (3)

! k4

_-0CNH-Ph-NH2+ ClOC-Ph-CONH-^OCNH-Ph- NHCO- Ph- C0NH-+HC1 (4)

где kj.kg.kg, k4 - константы скорости соответствующих стадий,

РЪ -

Из-за высоких скоростей стадий поликонденсации в ДМАА , а также из-за трудностей в анализе состава реакционной смеси, образующейся в этом процессе, рассчитать константы скорости непосредственно по экспериментальным данным не представляется возмоюым.

Поэтому в настоящей работе для предсказания реакционной способное ти реагентов в процессе поликонденсации ИДА с ИФХ в ДМАА был при менен корреляционный анализ. Основанный на принципе линейност свободных энергий реакций, этот метод позволяет рассчитывать коне танты скорости реакций в зависимости от строения реагентов, приро ды растворителя и температуры по уравнению перекрестной корреля ции:

1ек=1,78-1,716-+1,85<з--1,56<Г -О,бОб^Ю,57бсТ +2,256-Т -1, ЗОб^-' где: к -константа скорости, <5; иСу - константы заместителей в ами не и хлорангидриде, <Т - приведенная температура. Для расчета численных значений коэффициентов этого уравнения нами были определен! константы скорости реакций замещенных в ядре ароматических амино] с замещенными хлорангидридами кислот в ДМАА при трех температура: Результаты кинетических исследований представлены в таблице 1.

По этим результатам с помощью ЗВМ были рассчитаны коэффициенты иттсфестиш'Ч корреляционного уравнения, а также его статистические характеристики: среднеквадратичное отклонение от линш регрессии 5=0,118 и коэффициент множественной корреляции 1?=0,93. Теперь, если представить реагенты, как монофункциональные амин к хлорангидрид , в которых в качестве заместителей присутствуют соответствующее функциональные группы - амино и хлорангидридные в мономерах, и амидная в олигомерах, и подставить в уравнение соответствующие этим заместителям значения констант <3 , имеющиеся в справочной литературе, можно рассчитать константы скорости всех стадий процесса поликонденсации. Константы скорости и активацион-ные параметры поликонденсационного процесса приведены в таблице 2.

Кроме того, с помощью анализа корреляционных уравнений для частных реакционных серий было установлено, что полярность переходного состояния в реакциях ацилирования ароматических аминов хлорангидридами в ДМАА меньше, чем в других органических раствори-

б

Таблица 1.

Значения констант скорости к (л/(моль-с)) взаимодействия арил-аминов с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот в ДМАА.

1 Заместитель в молекуле хлор-ангидрида (6}) 1 1 " ... ._ .. ! Заместитель в молекуле ариламина (6*-) |

1 4-СН3 1 3-снз 1 Н | 4-С00Н (

1 (-0,129) (-0,07) 1 (0) 1 1 (0,728) | | |

4-СН3 1 0,5| 10,2 9,3 1 | 9,1 1 0,44 1

(-0,17) Ю,5| 25,0| 19,8 41,1 18,5 35,5 1 15,1 1 33,4 | 0,60 | 1 1,16 1 1 1

3-СНд 0,5| 29,7 28,4 1 I 17,8 1 1 1 0,74 1

(-0,07) Ю,5| 25,0| 48,2 99,6 37,0 72,5 1 27,5 1 54,4 1 1,07 | 1 2,07 | 1 |

Н (0) | 0,5| Ю,5| 25,0| 52.4 82.5 179,4 30,2 42,6 70,2 1 22,7 1 33,6 | 68,2 1 1,20 | 1 1,66 | 1 2,60 | 1 |

3-0С0СН3 | 0,5| ' - 158 1 I 190 1 3,55 1

(0,36) Ю,5| 25,0| 1 ' - 207 312 1 . - | 235 | 308 1 1 5,28 | 1 9,60 | I 1

Таблица 2

Значения констант скорости С к) реакций функциональных групп МФДА и ИФХ в ДМАА, рассчитанные по корреляционному уравнению

Стадия | к процесса |л/(моль-с)

Ь'С

0,5

10,5 | 25,0

1 2

3

4

Ч.

1181 392 215 82

1264 477 234 100

1360 621 264 129

г

тедях. Этот вывод в сочетании с литературными данными о возможности образования комплекса ИФХ с ДМАА (I) позволяет сделать предположение о протекании реакции. ароматических аминов с хлорангидридами в ДМАА через циклическое переходное состояние (II), в котором за счет возникновения замкнутой цепи связей предотвращается сколько-нибудь значительное разделение зарядов, что и обуславливает низкую полярность циклического переходного состояния и резкое увеличение скорости:

НЧС 0 0 0 0 СНоССЩСНо)о+

3\/\/ /\// 3 32 Р1~ С С-Р1"1-!?,+Н„Н-Р1-1-!?,->- НоС-С С-РЬ-К, 0=С-РЬ-Я.

" || 3 ^ 1 о | . ] | д

N. НдС-М Й-Н сГ—»• N-¡-1 +НС1

/'-.А

СН3 СН3 Н3С 'Н РЬ-1^ РЬ-Я1

(I) (И)

Таким образом, применение метода корреляционных отношений позволило не только определить кинетические характеристики поликонденсации, но и выяснить особенности механизма реакций.

2. Закономерности синтеза ароматических полиамидов в растворе ДМАА.

2.1. Кинетические закономерности и механизм получения ПФИА в растворе ДМАА.

С использованием констант скорости стадий поликонденсации, приведенных в таблице 2, с помощью ЭВМ были рассчитаны концентрации мономеров и олигомеров в процессе синтеза полиметафениленизо-фталамида для начальных условий, соответствующих условиям проведения кинетического эксперимента. Показано, что экспериментальные и расчетные значения концентраций в процессе поликонденсации в этих условиях находятся в хорошем соответствии.

Как видно из рисунка 1, на котором приведены рассчитанные кривые, при одновременном смешении мономеров, взятых в эквимольном

соотношении, скорость расходования их в процессе поликонденсации не одинакова. МЕДА практически исчезает в начальный период синтеза, а ИФХ остается в реакционной смеси до глубоких степеней прев-Рис. 1.

Изменение концентрации мономеров и оли-гомеров в процессе поликонденсации МФДА с ИФХ в ДМАА. 1-тДА; 2-ИФХ; олиго-меры с концевыми группами.- 3-С0С1, 4-Ш2, 5-СОС1 и Ш2

шт

<о сек

ращения. Расчеты показывают, что с увеличением температуры синтеза эта тенденция усиливается. Учитывая высокую реакционную способность хлорангидридов кислот, нетрудно придти к выводу о том, что для снижения- доли побочных реакций с участием ИФХ целесообразно проведение первого этапа синтеза ШйА в условиях постоянного избытка аминогрупп и при низких температурах.

При синтезе 1ША на опытной установке начальные концентрации мономеров почти в тысячу раз выше, чем в условиях кинетического эксперимента Значения констант скорости стадий поликонденсации при этом рассчитывали по ШР продукта поликонденсации. Молекулярно -массовое распределение 1ША определяли с помощью метода распределительной хроматографии по разработанной нами методике, которая позволяет разделить олигомеры как по массе, так и по типу концевых

групп. Программа для расчета IMP олигомерных систем, содержащих ц< 5D0 компонентов была разработана' в лаборатории математическоп моделирования ВНИИСЕ В табл. 3 представлен состав смеси олигоме-ров, полученных на опытной установке после добавления 23 мольных ; изофталилхлорида, определенный хроматографически и расчетным путем, причем наилучшее соответствие между ними достигнуто при следующих значениях констант скорости стадий поликонденсации: k^=100, к2=32, к3=128, к4=8б л/(моль-с).

Таблица 3.

Состав смеси олигомеров ПФИА

(Содержание макромолекул с числом звеньев п, %

1 1 1 3 I 5 7 1 9 | 11 13 15

1 1 эксперимент, j 35,7 i 27,2 1 I 15,-0 9,3 i 4,4 1,7 -

1 1 расчет I 31,5 | 23,1 1 ■ 12,9 6,6 | 3,2 t 1,6 0,7

Как видно из приведенных данных, константы скорости 3-ей и 4-ой стадий поликонденсации довольно близки к значениям, рассчитанным по корреляционному уравнению, а константы скорости реакций, в которых участвует ШДА (к^ и отличаются более чем на порядок. Такое значительное отличие констант скорости процесса, осу-шэствдяемого на лабораторной и опытной установках, позволяет сделать вывод о том, что полученные на основании исследования модельных реакций данные, должны быть в обязательном порядке дополнены изучением макрокинетики процесса, т. е. изучением протекания химических реакций, осложненных процессами массопереноса, побочными реакциями и другими факторами.

2.2. Влияние хлористого водорода на процесс поликоиденсации.

Влияние хлористого водорода на ход поликонденсации становится существенным при увеличении концентрации мономеров до значений порядка 0,5-1 моль/д.

С помощью метода спектроскопии протонного магнитного резонанса нами было установлено, что на определенной стадии поликонденсации в реакционной системе образуется малорастворимая соль - солянокислый метафенилендиамин. Анализ спектров ПМР реакционной смеси показал, что два сигнала в области 11 м. д. обусловлены протонами амидных групп, расположенных в середине цепи и на ее концах, что позволило контролировать среднюю степень поликонденсации в процессе синтеза ШИА по отношению площадей пиков. На рисунке 2 представлены кривые изменения средней степени поликонденсации в ходе синтеза при различных условиях. На всех представленных зависимостях ясно просматриваются два участка: первый характеризуется шлой и практически постоянной степенью поликонденсации образующихся олигомеров. Второй участок связан с интенсивным ростом цепей. Момент перехода синтеза во вторую стадию совпадает с появлением в реакционной системе твердой фазы - хлоргидрата МВДА. При атом концентрация ВДЦА в растворе, определяемая теперь произведением растворимости в ДМАА образующейся соли, резко понижается, что и обуславливает снижение скорости первой и второй стадии поликонденсации и начало интенсивного роста цепей.

Рис. 2.

П|

Зависимость степени поликонденсации ГША от мольного отношения реагентов.

1-температура -14°С

2-температура 40°С

3-в присутствии НС1

4-в присутствии триэтил

амина

Ц2 ОА а6 Ц6 тяух

. /71 пфаа

Таким образом, изменяя условия синтеза, влияющие на образование хлоргидрата 1ЩА и его растворимость, можно менять продолжительность этапа образования коротких цепей и регулировать ММ? оли-гомеров. На рисунке 2 представлены примеры такого регулированш путем изменения температуры синтеза (кривые 1 и 2), а также путе1> введения в реакционную систему хлористого водорода и триэтиламинг (кривые 3 и 4).

2.3. Особенности гидродинамита поликонденсации на заключительной стадии синтеза.

Резкое повышение динамической вязкости раствора на завершаю-шэй стадии синтеза замедляет процесс массопереноса, который очен! важен особенно в случае быстрых реакций. О помощью метода радиоактивных индикаторов нами была исследована гидродинамика в двух типах аппаратов, которые испытывалйсь в качестве реакторов для проведения завершающей стадии поликонденсации - непрерывного и полунепрерывного действия.

Эксперименты показали, что время полного смешения реагентов в реакторе непрерывного действия, который представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат с двухшнековой мешалкой, составляет в зависимости от динамической бязксоди 15-20 минут, что гораздо больше времени химического превращения компонентов. Это, очевидно, вызвано сложной структурой потоков в реакторе. Естественно, что из-за неравномерности распределения реагентов по объему аппарата неизбежны значительные колебания молекулярной массы полимера. Действительно, полидисперсность ШИА, полученного непрерывным способом выше, чем у полимера, полученного по периодическому варианту. Учитывая также, что возможности влиять на качество смешения в реакторе непрерывного действия ограничены, следует признать, что реактор данной конфигурации не является перспективным видом аппаратурного оформления для данного процесса

Второй тип реактора представляет собой емкость с перемешивающим устройством, куда загружают раствор олигомеров ПФИА и непрерывно дозируют расплав ИФХ до получения полимера с необходимой молекулярной массой. Результаты экспериментов представлены на рисунке 3. Рисунок За иллюстрирует характер переходного процесса в реакционных системах с различной динамической вязкостью при нанесении на входе реактора возмущения по концентрации реагентов. Графики, представленные на рисунке 36 показывают, что время перемешивания зависит как от динамической узкости, так и от типа перемешивающего устройства. Из рисунков следует, что время смешения в аппарате полунепрерывного действия заметно меньше, чем для реактора непрерывного действия, и для невысоких вязкостей сопоставимо с временем химического превращения реагентов. Тем не менее, и

30'

5га

го

40

Па-с

60

Рис.3

а) Зависимость концентрации индикатора от времени перемешивания Динамическая вязкость раствора: 1-6,5 Па-с; 2-37 Па-С; 3-55 Па-с

б) Зависимость времени полного смешения от дин. вязкости 1-лопастная мешалка; 2-лен-точная мешалка; 3-ленточная мешалка и переферический контур смешения

при проведении поликонденсации в емкостных аппаратах неизбежны колебания в значениях качественных показателей ПФИА, которые связаны, прежде всего, с неравномерным распределением ИФХ при вводе его в реактор. Эти колебания можно свести к минимуму, в том случае, если перемешивание в аппарате достаточно интенсивно, а скорость дозирования ИФХ будет уменьшаться одновременно с ростом динамической вязкости.

2. 4. Кинетика сополиконденсации двух диаминов с ИФХ и строение сополимеров.

Большой теоретический и практический интерес представляет кинетические закономерности совместной конденсации двух диаминов с хлорангидридом. Таким способом можно получать химически модифицированный ПФИА, обладающий новыми ценными свойствами. С целью получения на основе ПФИА новых материалов, обладающих повышенной устойчивостью к длительному воздействию УФ-излучения и стойкой к физико-химическим воздействиям, яркой окраской, нами были проведены кинетические исследования реакций взаимодействия диаминов антрахи-нонового ряда (таких как 1,4-, 1,5- и 2,6-диаминоантрахиноны (ДААХ) 1,5-диамино-4,8-диокеиантрахинон (ДАДОАХ)), а также гетероциклического диамина - диаминофенилбенаоксавола (ДАФБО) - с бенз.оилхлоридоь в ДМАА. В табл. 4 приведены константы скорости взаимодействия аминогрупп перечисленных диаминов, а также коэффициенты взаимозависимости функциональных групп. В той же таблице для сравнения приведены аналогичные параметры для 1ЙДА.

В правой части этой таблицы приведены характеризующие полученные сополиамиды параметры, в качестве которых использовали полноту связывания модифицирующего диамина в полимерную цепь 1ША и удельную вязкость сополиамида при разных способах синтеза.

Для получения сополиамидов использовали три способа синтеза; одностадийный - при этом способе синтеза к смеси ЩЦА и одного из

Таблица 4.

Связь мевду реакционной способностью аминогрупп ДААХ и ДАФБО и свойствами сополиамидов на их основе.

1 ! 1 | Диамин | kj j k2 | kl/k2 1 |Доля вошедшего в К 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 i 1 1 |цепь сомономераД 1 1 1

i 1 | | л/(г-экв-с) ч 1 ! I 1 П III I 1 II ЦП 1 1 1 1

i iii |1,4-ДААХ| 0,014|0,00035|39 1 62 1 34 99 1 1 1 1,3111,72|1,62|

|1,5-ДААХ( 0,006(0,0045 1 1,4 1 73 I 49 98 1,28(1,43|1,55|

|2,б-ДААХ| 0,01710,0044 1 3,9 1 97 I 83 99 1,57(1,9011,691

1ДАД0АХ | 0,022|0,0006 |37 1 - | 82 - 1,47|1,63| - |

|ДАФВО | 30 |1,0 |30 1 99 |. 96 99 1,63|1,70|1,65|

|МФДА | 193 |17,6 I Ii- 111 1 I 1 - 1,66( -|-| .1 1 1

1,11 и III- одно-, двух- и трехстадийный способ сополиконденсации

модифицирующих диаминов, растворенных в ДМАА, постепенно добавляли ИФХ; двухстадийный - когда на первой стадии получали олигомеры ПФИА с концевыми аминогруппами, а на второй к ним добавляли модифицирующий диамин и затем ИФХ в эквимольном количестве; и трехста-дийный - при котором отдельно получали олигомеры ПФИА с концевыми аминогруппами и олигомеры на основе модифицирующего диамина и ИФХ также с аминогруппами на конце, смешивали эти олигомеры и постепенно дозировали недостающее до эквимолярности количество ИФХ

Приведенные в табл. 4 данные, свидетельствуют о том, что свойства сополимеров, полученных одно- и двухстадийной поликонденсацией наиболее чувствительны к реакционным способностям функциональных групп малоактивных ДААХ. Для сравнительно высокоактивного ДАФВО способ синтеза не имеет большого значёния. Трехстадийный же способ синтеза дает возможность получать блоксополимеры с достаточно высокой молекулярной массой независимо от реакционной способности функциональных групп диамина.

Сравнительные исследования спектрально-люминесцентных характеристик сополиамидов, проведенные в НИФХИ им. Карпова, показали, что

в зависимости от реакционной способности-аминогрупп МФДА и соответствующего модифицирующего диамина в результате одностадийно® совместной поликонденсации смеси диаминов с ИФХ в ДМАА получаются сополиамиды с различным расположением и порядком чередования звеньев в макромолекуле. В случае 1,4-ДААХ и ДАФБО, в которых к2

мало, а коэффициент взаимозависимости велик, антрахиноновый фрагмент локализован по концам полимерной цепи (в случае ДАДОАХ в виде блока).. В случае 1,5- и 2,6-ДААХ образуются нерегулярные блок-сополимеры, причем наиболее реакционноспособный_ из них 2,6-ДААХ встраивается в основную цепь как статистически, так и в виде блоков. Однако строгое регулирование размеров блоков возможно лишь при использовании трехстадийной сополиконденсации.

Таким образом, проведенные исследования позволили установить взаимосвязь между реакционной способностью аминогрупп и способом синтеза, с одной стороны, и строением получаемых сополиамидов, с другой, что, в свою очередь, дало возможность синтезировать сополимеры на основе ПФИА с необходимыми свойствами. 2.5. Кинетика и механизм побочных реакций: В процессе синтеза ПФИА методом низкотемпературной поликонденсации побочные реакции протекают в основном с участием ИФХ, чте обусловлено его высокой реакционной способностью. Среди примесей £ ДМАА имеются соединения способные реагировать с ИФХ, это, в перву» очередь вода и диметклформамид, а также уксусная кислота.

Ш рисуйке 4 представлены кинетические кривые процесса гидро. диза ИФХ в ДМАА при двух температурах, а в таблице 5 кинетически« характеристики этого процесса

Промежуточный продукт гидролиза ИФХ - моноизофталилхлорид - в условиях поликонденсации может участвовать по хлорангидридной группе как в реакции с молекулой воды, так и с аминогруппой, обрывая в последнем случае растущую полимерную цепь. Продукт полного взаимодействия ИФХ с водой - изофталевая кислота, в "этих условиях

20 40 60 80 ЮО 120 ¿Ссек

го ао 60 во юо ко <С сек

Рис. 4. Кинетические кривые гидролиза ИФХ в ДМАА при температуре а) 0°С, б) 40°С. 1-вода, 2-моноизофтадилхлорид, 3-ИФХ.

Таблица 5.

Значения констант скорости и активационные параметры гидролиза ИФХ

1 1 |1С| 1 1 1 1 к1 | к2 | л/(г-экв-с) | 1 Е1 | Е2 кДж/г-зкв | Щ 1 1 | 1

1 1 1 0,51 НО,б| 125,0| ¡40,01 1 I 1 1 0,025 | 0,0020 | 0,042 | 0,0033 | 0,098 | 0,0080 | 0,203 | 0,0170 | | , ■ .1 1 1 1 37,34 | 38,29 1 1 1 7,31 | 1 ■ 1 1 1 1 1 1 6,39 | 1 1 1 1

не реагирует с ариламином, но может участвовать в других пооочных реакциях.

Как видно из рисунка 4, концентрация моноизофгалилхлорида в процессе гидролиза проходит через максимум, величина которого определяется отношением констант скорости гидролиза первой и второй

хлорангидридных групп: Это отношение мало меняется с повышением температуры , однако при атом уменьшается время, за которое достигается максимум моноизофталилхлорида. Если, к тому же учесть, что энергия активации реакций гидролиза в несколько раз превышает энергию активации поликонденсации, то становится ясно, что при

увеличении температуры синтеза активизируется обрыв полимерной цепи и, соответственно, снижается молекулярная масса ПФИА.

Не менее важным фактором, от которого зависит молекулярная масса ПФИА, получаемого в растворе ДМАА, является взаимодействие ИФХ с алифатическими амидами:

г О

О га3 ( О-С-Р'П-СОС! | мфдд С10С-РЬ-С0С1+Н-С-К --|К-С I С1~-- НООС-РЪ-СОС

Ч | | /Н3 I

| N | Й-ОМН-РЬ-Ш^С

I хсн3 ] ЖСН3)2

Константы скорости реакций ИФХ с ДМАА и ДМФ при 25°С составляют соответственно 1-Ю"6 и 1-10~4л/(моль-с), т.е. скорости этого взаимодействия очень малы не только по сравнению со скоростью поликонденсации, но и со скоростью гидролиза ИФХ В то же время, проведенные наш исследования показали, что как и вода, ДМФ резко снижает молекулярную массу 1ША. Это, очевидно, можно объяснить те что в отличии от гидролиза ИФХ, где обрыв цепи полимера происходит только по хлорангидридной группе, продукт взаимодействия ИФХ с али фатическим амидом в присутствии ароматического амина обрывает растущую полимерную цепь как по хлорангидридной группе с образованием карбоксила, так и по аминогруппе за счет образования амидина.

фи получении ШИА в растворе ДМАА в реакционной системе присутствуют карбоновые кислоты: уксусная (в качестве примеси в ДМАА) и изофгалевая - в качестве примеси в ИФХ, а также как продукт его гидролиза. Нами установлено, что в условиях низкотемпературной по-

ликонденсации ИФХ реагирует как е одной, так и с другой кислотами с образованием соответствующих ангидридов, что было подтверждено методами ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографии. Константы скорости взаимодействия ИФХ в ДМАА при 25°0 с ивофталевой и уксусной кислотами соетавдад» 0,53 10~3и 3 10-3л/(моль-с) соответственнс

При реакции ИФХ с кислотами в присутствии ШЩА возможно включение ангидридной связи в макромолекулу ШШ , что должно приводить к изменению качественных показателей полимера. Однако в реакционной смеси, получаемой при поликонденсации МФДА с ИФХ в ДНАА следов ангидридов обнаружено не было, даже если процесс проводился в присутствии значительных количеств карбоновой кислоты. Снижения молекулярной массы полиамида при этом томе не наблюдалось. В то же время, наш установлена прямая взаимосвязь между концентрацией карбоновых кислот в растворе и содержанием низкомолекулярных соединений (НМС) в ПФИА (рис. Б) Как показал опыт эксплуатации произ- .

водства волокна фенилон, в процессе осаждения ПФИА в водно-ДМАА осад ¡стельную ванну в ней со временем накапливаются выделяющиеся из прядильного раствора НМС, которые изменяют условия формования и вызывают необходимость в фильтрации ссадительной ванна Поэтому для определения природы НЮ и условий, влияющих на их образование, нами были проведены исследования с использованием методов ИК-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии, а также разработана методика количественного определения НМС в полимере с помощью метода жидкостной хроматографии.

В результате было установлено, что основную долю компонентов составляет узкодисперсная фракция подиашда с молекулярной массой около 2000 и в котором отсутствуют концевые амино- и хлорангидрид-ные группы. Причем, НМС , подученные в присутствии как уксусной, так и изофталевой кислот, являются идентичными химическими соединениями, о чем свидетельствует совпадение объемов элюирования в

Рис.5. Влияние примесей на содержание НМ2 в ШИА.

1-изофгалевая кислота, 2-уксусная кислота, 3-ДМФ, 4-вода.

условиях обращенной жидкостной хроматографии. Все эти факты можно объяснить только в том случае, если предполомсть, что образование низкомолекулярных соединений происходит в два этапа- на первом с участием ИФХ и карбоновой кислоты образуются олигоамиды с ангидридными группами, а на втором -. происходит циклизация олигомеров аа счет внутримолекулярной реакции взаимодействия концевой аминогруппы с ангидридной:

н2м-рь-га2 + сюс-Рь-сос1 + ноос-й-соон —>-

^-И^-ЫНССО-РЬ-СОНН-РЬ-ЫЮ^СОРЬ-СО-О-СХЬК —-

• -НИ-РЬ-ННС -СХЬРЬ-СОНН-РЬ-Ш -СО-РЬ-СО + ксоон

Разработанные методики и проведенные исследования повволши нам установить, что производственные образцы прядильных растворов 1ША содержат от 2 до 4 г НМС на 100 г полимера, а в процессе формования в осадягельную ванну выделяется лишь около 20Z НМС, остальная часть - до 80Z остается в волокне, что, конечно, должно влиять на условия переработки и качество волокна

Таким образом, примеси, присутствующие в реакционном растворе при производстве 1ША, можно разделить на две группы: а) влияющие на ММ получаемого полимера (вода, ДМФ) и б) влиякжие на образование НМЗ (уксусная и изофтадевая кислоты).

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое изучение кинетики ацидирования ароматических аминов хлорангидридами ароматических карбоновых кислот в ДМАА. Для процесса синтеза ароматических амидов, протекающего в среде ДМАА, предложен механизм , отличительной особенностью которого является наличие переходного циклического состояния.

2. Ш результатам кинетических исследований и на основании принципа линейности свободных энергий реакций найдены параметры уравнения перекрестной корреляции, с помощью которого определены константы скорости стадий поликонденсации ШДА с ИФХ в ДМАА.

3. В условиях близких к технологическим изучены кинетика и механизм поликонденсации ШДА с ИФХ в ДМАА. На основании полученных данных выданы обоснованные рекомендации по технологическому оформлению основных узлов синтеза и оптимальному ведению процесса получения 1ША на опытной установке синтеза экспериментального завода ЕНШСВ и ОПП фенилон Кустанайского ГО "Химволокно".

4. С помощью методов жидкостной хроматографии осуществлен ко-1 личественный анализ промежуточных продуктов поликонденсации и низкомолекулярных соединений, образующихся в процессе синтеза 1ША.

5. Изучена кинетика побочных реакций ИФХ с примесями, присутствующими в реакционной системе - водой, диметйлформамидом, уксусной и изофталевой кислотами, а также с растворителем - N.N-диметил-

ацетамидом. Определены константы скорости этих реакций. 'й1ервые"устаяовглеий, "чтсгоеяовннм "компонентом "яивкамсююкулярных соединений, образующихся в результате побочных реакций при синтезе ПФИА,' являются циклические олигоамиды. Выданы рекомендации по снижению содержания низкомолекулярных соединений в полимере.

6. Изучена кинетика и установлен механизм совместной поликонденсации двух диаминов с ИФХ. Установлена взаимосвязь между реакционными способностями аминогрупп в диаминах, способом синтеза и строением сополимера. На основании проведенных исследований совместной поликонденсации создана опытная установка синтеза модифицированного 11ФИА, получены образцы волокон, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Кузьмин Н. И., Кабанова Н. И., Киздюк Б. И., Чеголя А. С. О кинетике ацилирования монозамещенных в ядре анилинов хлористым бензоилом в N.N-диметилацетамиде. - Ж. орг. хим. 1981, т. 17, N11, с. 2394-2396.

2. Факторович Е К , Багров Б. М., Кузьмин а Е , Яиздюк Б. И. Расчет молекулярно-массового распределения полиметафениленизофталамида-В Сб. научных трудов ЕНИИСВ "применение математических методов в производстве синтетических волокон". Мытищи. 1984. С. 29-34.

а Кузьмин а И., Жиздюк ЬИ- О.кинетике ацилирования анилина аро; шгхлоридами в N.N-диметилацетамиде.- К. орг. хим. 1984, т. 20, N1, с. 134-141.

4. Кузьмин а И., Кулакова А. М., Факгорович а К., Яиздюк Б. И., Багров Б. Ы., Чеголя А. С. К расчету констант скорости поликонденсации

м-фенилендиамина с дихлорангидридом изофталевой кислоты в Ы,М-ди-метилацетамиде. - Высокомолек. соед. 1985, т. 27А, N3, с. 649-653.

5. Кузьмин а И., Жиздюк В. И., Чеголя А. С. Механизм и кинетика низкотемпературной поликонденсации ароматических диаминов с дихлоран-гидридам! ароматических кислот. - Хим. волокна, 1986, N1,. с. 16-18.

6. Барашков Н. а , Сахно Т. Е , Кузьмин а И. Светостабшшзирующее действие структурно-химического модифицирования поли-м-фенилени-зофталамида ароматическими, хромофорами. - Я. прикл. спектр., 1990,

т. 53, N3, с. 514.

7. Подольская Т. И., Смирнов П. а , Кузьмин а И., Кваша а М., Чэго-ля А. С. , Хабарова К Г. Обращеннофазная распределительная и гель-проникаются хроматография олигомеров полиметафениленивофтала-мида - Хим. волокна, 1991, N4, с. 9-11.

8. Подольская Т.'й., Смирнов П. а , Кузьмин а И., Хабарова К. Г., Кваша Н. М., Чеголя А. С. Идентификация и количественное определение низкомолекулярных соединений в осадительных, пластификационных. ваннах производства волокна фенилон и влияние примесей мономеров и растворителя на их состав. - Хим. волокна, 1991, N4, с. 12-13.

9. Яковлев а Е , Барашков а а , Иванов В. Б. , Нурмухаметов Р. а , Клименко а Г. , Хабарова КГ., Кузьмин а И. , Селихов а К. Строение, спектрально-глюминесцентные свойства, р фотоокислительная устойчивость структурно-окрашенных ароматических полиамидов. - Высокомолек. соед. 1991, т. ЗЗА, N5, с. 1033-1041.

10.'Кузьмин а К , Барашков а Я. , Жиздюк Б. И. йэкоторые закономерности кинетики получения структурно-модифицированного полиметафениленизофталамида. - Хим. волокна, 1991, N4, 07-9.

Подписано в печать Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

9.03.92

1,5 печ.л. Заказ й 30

Изд.й49

1,39 уч.-изд.л. Бесплатно

Научно-исследовательский институт технико-эконошческиг исследований. Москва, ул.Наметкина, 14 Лаборатория обзорной и реферативной НТИ и подготовки изданий. Москва, ул. Ибрагимова, 15а