Электрохимические методы в контроле производства химических волокон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

с ^

На правах рукописи

БОГОСЛОВСКИЙ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В КОНТРОЛЕ ПРОИЗВОДСТВА ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

0a.C0.02 - Аналитическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Московской государственной текстильной акаде мии им. А. Н. Косыгина

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Салихджанова Р.Ф. доктор химических наук, профессор Водзинский Ю.В. доктор химических наук Чудинов З.Г.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединена им. А. Н. Несмеянова РАН.

Защита состоится 4 июня 1997 г. в 10°0 на заседании диссер тационного совета Д 139.04.01 в Государственном научно-исследова тельском и проектном институте редкометаллической промышленное (ГИРЕДМЕТ) по адресу: Москва, Б.Толмачевский пер., д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Александрова Г. К

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ АДР - апротонные диполярные растворители ДМФА - диметилформамид

ДМАА - диметилацетамид ДМСО - диметилсульфоксид ПК ~ пропиленкарбонат ФА - формамид

ГМФА - гексаметилфосфортриамид ТМП - тетраметилмочевина М-МП - Ы-метилпирролидон ТЭА - триэтиламин Ру - пиридин 12К4 15К5

18К6 - краун-эфиры

ДБ-18К6 ДЦ-18К6 . МЦС - макроциклические соединения

ГПК - гетерополикислоты

БОС - водорастворимые органические соединения ФМК - фосфорномолибденовая кислота ДМ - донорное число растворителя по Гутману СВМ - сверхпрочное и высокомодульное волокно Б - стандартное отклонение С - результат анализа (среднее арифметическое)

I • Б

5 - доверительный интервал, ± -

1/г?

Бг - относительное стандартное отклонение

г - коэффициент корреляции

ДТ - диапазон тока

А - амплитуда переменного напряжения

К3 - константа электродной реакции

1а - предельный диффузионный ток

Скр - концентрация краун-эфира

АЕна-к ~ разность потенциалов восстановления закомплексованных ионов

ОЕ - обменная емкость ионитов

1ген - плотность тока генерации 1Пол _ плотность тока поляризации

- константа устойчивости комплекса Т1 - выход по току

х - время растворения осадка металла

СМп+ - концентрация электроактивного вещества в растворе

К.Т.Т. - конечная точка титрования

н.к.э. - насыщенный каломельный электрод

р.к.э. - ртутный капающий электрод

Е1/г - потенциал полуволны

Е„ - потенциал пика

ФВК - фосфорновольфрамовая кислота

4,4'-МДИ - дифенилметан-4.4'-диизоцианат

ФПМ - фильтрующие полимерные материалы

ТГФ - тетрагидрофуран

ДАП - 1.2-диаминопропан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производство химических волокон является одной- из - очень важных и в то же время одной из наукоемких отраслей народного хозяйства и требует всеобъемлющего аналитического контроля на всех стадиях технологического процесса. - Этот контроль должен отвечать современным требованиям, и в сочетании с высокими метрологическими параметрами метода анализа, сокращением времени выполнения измерений, одновременно определять содержание множества разнородных компонентов на всех стадиях получения химических волокон.

создание производства высокопрочных арамидных волокон, которые занимают ведущее место в своей отрасли химических волокон, не привело к модернизации химико-аналитического контроля. Так, б технологическом регламенте производства высокопрочного арамидного волокна СВМ контроль на всех стадиях производства осуществляется с применением устаревших и длительных титриметрических методик, и только в случае определения компонентов осадительной ванны и технологических растворов цеха регенерации применяется хроматографи-ческий метод; в меньшей степени в контроле используется фотометрический и электрохимический методы анализа. Такая же картина наблюдается и в производстве других видов арамидных волокон (тер-лон, фенилон), не исключением является и химико-аналитический контроль новых производств химических волокон (полиуретановое и поливинилхлоридное волокно).

Длительность многих методик, применение водных сред для определения компонентов технологических объектов, находящихся в неводных растворах, снижают эффективность анализа, особенно в условиях непрерывного технологического процесса.

В связи с этим актуален вопрос о модернизации и развитии химико-аналитического контроля в производстве химических волокон, в первую очередь, в производстве высокопрочных волокон (СВМ, тер-лон) и волокна фенилон, за счет научно-обоснованных современных методов анализа с применением широкого спектра неводных растворителей, позволяющих проводить экспрессные определения веществ неорганической и органической природы в объектах производства химических волокон в сочетании с высокими метрологическими характеристиками.

В настоящее время автором с сотрудниками обобщено и развито

новое направление работ по химико-аналитическому контролю для ряда производств высокопрочных волокон, основанное на применении электроаналитических методов (ЭМА) с использованием неводных р'астворов в качестве среды для выполнения анализа.

В большинстве случаев получение химических волокон проводится в сложных по составу средах, компонентами которых могут быть органические растворители, мономеры, олигомеры, полимеры, вода, неорганические соли и кислоты. В этих случаях ЭМА, благодаря своей многовариантности, отличаются селективностью и способностью к распознаванию различных физико-химических форм, а использованием электроаналитического оборудования нового поколения позволяет обеспечить высокую точность, экспрессность, селективность, автоматизацию и компьютеризацию анализа.

Благодаря высоким метрологическим показателям в широких интервалах варьирования содержания компонентов, быстрой адаптации к новым объектам, простоте и относительно невысокой стоимости аппаратурного оформления фактически все известные ЭМА перспективны в контроле производств химических волокон.

Эти и некоторые другие приемы и методы повышения эффективности химико-аналитического контроля производства химических волокон обобщены в предлагаемой работе, являются актуальными и представляют совокупность научно обоснованных технических решений, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса в химической и смежных отраслях промышленности.

Диссертация выполнена в рамках координационного плана научно-исследовательских работ АН СССР на 1981-1985 И 1986-1990 гг. по проблеме_"Аналитическая химия", раздел 2.20. Отдельные части работы выполнялись по заданиям предприятий, а также по личной инициативе.

Целью настоящей работы явилось создание методического обеспечения контроля производств химических волокон, базирующегося на ЭМА, для чего было необходимо:

- основываясь на уже достигнутых результатах теории электрохимических методов анализа, расширить представления о роли комп-лексообразования и пересольватации ионов щелочных металлов и Ге(Ш) в среде неводных и смешанных растворителей для решения задач их селективного определения в технологических растворах

производств химических волокон;

- расширить существующие представления о природе аналитического взаимодействия гетерополикислоты с водорастворимыми органическими соединениями с целью их использования в электроанализе;

- скорректировать условия проведения существующих электроаналитических реакций кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия применительно к определяемым компонентам технологических растворов производств химических волокон, обращая особое внимание на улучшение метрологических характеристик и сокращение времени процедур выполнения, необходимых в условиях непрерывного производства;

- разработать и реализовать комплекс взаимодополняющих электрохимических методик определения неорганических к органических веществ, используемых в производстве химических волокон.

Научная новизна работа состоит в том, что на основе новых представлений о комплексообразовании и пересольватации веществ, используемых в технологии химических волокон в среде неводных, смешанных и водных растворов, впервые осуществлено комплексное методическое обоснование аналитического обеспечения технологических процессов производств высокопрочных арамидных волокон СВМ. терлон, а также волокна фенилон и других видов синтетических волокон, формуемых из неводных растворов ("спандекс", ПВХ-волокно).

Изучена устойчивость комплексов металл-(краун-эфир) в среде неводных растворителей для реализации селективного полярографического определения компонентов смесей ионов металлов в органических и водно-органических средах.

Изучена реакция взаимодействия фосфорновольфрамовой гетерополикислоты и водорастворимых органических веществ, что позволяет проводить определение диметилацетамида в технологических растворах производства арамидного волокна СВМ по технологическим переходам.

Изучены аналитические реакции кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия нейтральных молекул, анионов и катионов, используемых в производстве химических волокон для разработки новых титриметрическкх систем с электрохимической индикацией конечной точки титрования с улучшенными метрологическими характеристиками при определении полимера в прядильных растворах, изоцианатных групп в контроле производства волокна

"спандекс".

Предложены модифицированные реактивы, которые применяются для кулонометрического и потенциометрического титрования воды в органических растворителях и технологических растворах производств химических волокон, в составе которых наиболее токсичный компонент - метанол - заменен на менее токсичные - этилцеллозольв и диметилформамид. Модифицированные реактивы стабильны, позволяют определять воду в растворах полимеров, в полимерных материалах.

Практическое значение результатов исследования. На основании исследований электрохимического поведения веществ неорганической и органической природы, используемых в производстве химических волокон, в среде неводных, смешанных и водных растворов:

- разработан комплекс методик для обеспечения контроля производств высокопрочных арамидных волокон (СВМ, терлон), а также волокна фенилон, в том числе потенциометрические и кулонометри-ческие методики определения воды в растворителях, в технологических растворах и в растворах полимеров; методики полярографического определения ионов натрия, калия, лития и железа (III) в растворителях и технологических растворах по переходам: методики потенциометрического определения полимера в прядильных растворах производства волокна терлон и фенилон. Методика определения полимера в прядильных растворах позволила на порядок сократить время анализа.

- разработаны методики потенциометрического определения изоциа-натных функциональных групп, воды в ДМФА, концентрации полимера в прядильном растворе производства полиуретанового волокна "спандекс". При определении изоцианатных групп время анализа уменьшено в 3 раза.

С применением ЭМА расширен спектр анализируемых обьектов производств химических волокон: высокопрочных арамидных (СВМ. терлон), волокна фенилон, полиуретанового волокна "спандекс", ПВХ-волокна, вискозного волокна и других типов волокон. Улучшены метрологические характеристики методик полярографического и потенциометрического определения компонентов технологических растворов значительно сокращено время процедур анализа, что позволило внедрить их в практику химико-аналитического контроля заводских лабораторий: НПО Химволокно, г.Мытищи; Каменского ПО Химволокно, г.Каменск-Шахтинский; ЛенНИИХИМВОЛОКНО, г.С.-Петербург; Всесоюз-

ного института синтетических волокон, г.Тверь; завода синтетического волокна, г.Волжский; завода химического волокна, г.Кустанай.

Автор выносит-на защиту:

- методическое обеспечение химико-аналитического, контроля таких волокон, как высокопрочные арамидные (СВМ, терлон), "фенилон, полиуретановые и поливинилхлоридные волокна, вискозное волокно, в качестве необходимой составной части технологического процесса;

- результаты исследования полярографического поведения ионов щелочных металлов в среде неводных и смешанных растворителей в присутствии макроциклических лигандов и примеси воды;

- результаты исследования электрохимического поведения ФВК на платиновом электроде в сильнокислых средах с целью практического приложения реакции взаимодействия гетерополианионов и органических катионов в водных средах;

- обоснование условий проведения кислотно-основного и окислительно-восстановительного взаимодействия нейтральных молекул, анионов и катионов в титриметрических системах на основе неводных и смешанных сред с целью улучшения метрологических параметров методик анализа и сокращения времени выполнения измерений;

- комплекс злектроаналитических методик определения органических и неорганических веществ для контроля производства различных видов химических волокон.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и совещаниях: на 2-ой Всесоюзной конференции по химико-аналитическому контролю в полимерной промышленности (Саратов, 1977 г.); 3-ей Всесоюзной конференции по аналитической химии (Москва, 1979 г.); 4-ой Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1980 г.); XII Менделеевском съезде (Баку, 1981 г.); Всесоюзной научной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981 г.); 5-ой Всесоюзной конференции по анализу органических соединений (Москва, 1984 г. ) ; Уральской конференции по аналитической химии (Устинов, 1985 г.); II Всесоюзной конференции по электроанализа (Томск, 1985 г.); 5-ой Научной конференции по аналитической химии Прибалтийских республик и БССР (Вильнюс, 1986 г.); IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987 г.); III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических

соединений (Иваново, 1988 г.); VII Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Белгород, 1988 г.); III Всесоюзной конференции по электрохимическому анализу (Томск, 1989 г.); II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989г.); Всероссийской конференции "Электроаналитика-96" (Краснодар, 1996 г.); IX Всероссийской конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Белгород, 1996 г.).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 74 печатных работах, опубликованных в журналах."Журнал аналитической химии", "Заводская лаборатория", "Журнал общей химии", "Известия ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология", "Реакционная способность органических соединений". "Пластмассы", "Magyar Kemiai Folyoirat". "Химво-локна", в материалах республиканских и Всесоюзных конференций. По результатам работы получено 16 авторских свидетельств. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Вклад автора. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с сотрудниками кафедры аналитической, физической и коллоидной химии Московской государственной текстильной академии им.А.Н.Косыгина Якушиной Е.В., Бенедиктовой А.Г.. Лозинской Л.А. и Жиронкиной И.А. Ряд других сотрудников и аспирантов - Стеганце-ва Н. В., Раммах Н.М.. Коновалова М. В., Хусаинов М. Г., Галицын А.Д., Богословская Т.Н. - проводили совместные исследования с автором диссертации в инициативном порядке и в рамках тематики хоздоговорных работ с отраслевыми институтами промышленности химических волокон (ВНИИВ, ВНШСВ, ЛенНИИХИМВОЛОКНО). Обоснование областей исследования, разработка теоретических основ научных направлений, методики эксперимента, обобщение необходимого литературного материала и написание статей (за исключением публикаций в соавторстве с д.х.н. С.И.Петровым) осуществлялось лично автором. Большую благодарность за совместный научный поиск тематики и ценные советы на различных этапах работы выполнения данного исследования автор выражает академику Пунгору Е. (Будапешт. ВНР),

¡проф. Майрановскому С.Г.|. |д. х.н.Нейману Е.Я.|, сотрудникам кафедры

аналитической химии Будапештского Технического Университета, проф.Быковой Л.Н., д.х.н.Петрову С.И., акад.Украинской академии, проф.Безутлому В. Д. Фрагменты работы обсуждались с ведущими спе-

циалистами отрасли химических волокон (д.т.н.Волохина A.B., к.т.н.Токарев A.B., к.т.н.Кваша Н.М. и д.т.н.Кваша В.М., Михайлов Г.Д., проф.Чеголя А.С., д.х.н.Диброва А.К.).

Структура диссертации. - Содержание диссертации составляет введение, 5 глав текста, заключительные выводы, список литературы и приложение. Общий объем работы 265 стр. текста, 26 рисунков, 68 таблиц и 226 наименований литературных ссылок, приложение 13 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведены основные сведения о работе, обоснована и подтверждена актуальность темы, сформулированы основные задачи и цель работы, определены научная новизна и практическая ценность основных результатов.

1. Полярографическое поведение ионов щелочных металлов в неводных средах в присутствии макроциклических соединений

К моменту начала данного исследования было известно, что присутствие ионов щелочных металлов в технологических растворах производств химических волокон наряду с положительным влиянием в ряде случаев оказывает негативное воздействие на процесс получения качественного волокна. Из известных инструментальных методов определения щелочных металлов в неводных и водно-органических средах с непостоянным составом органической фазы, высоким солевым фоном наиболее перспективным является метод переменно-токовой полярографии.

Экспериментальные исследования процессов восстановления ионов металлов в неводных и смешанных растворах в сочетании с известными преимуществами переменно-токовой полярографии позволяют получить более полную информацию о механизме восстановления комплексов ионов щелочных металлов с макроциклическими соединениями (МЦС) и использовать эти данные для селективного их определения в смеси.

В присутствии краун-зфиров в среде апротонных диполярных растворителей происходит комплексообразование ионов калия и натрия, что приводит к смещению потенциалов восстановления ионов калия в отрицательную область на 120-130 мВ относительно потенциалов восстановления закомплексованных ионов натрия. Это обстоятельство позволило проводить раздельное определение исследуемых

■ионов при их совместном присутствии. Введение воды в органический растворитель ухудшает условия раздельного определения натрия и калия и при добавлении 20% воды делает эту процедуру невозможной.

С целью прогнозирования условий раздельного определения ионов калия и натрия в среде органических растворителей была изучена устойчивость комплексов исследуемых металлов с краун-эфиром 18К6.

Как следует из данных полярографического поведения ионов калия и натрия в среде органических растворителей в присутствии МЦС, прочность образующихся комплексов и разность потенциалов восстановления закомплексованных ионов натрия и калия максимальна, если исследуемые ионы слабо взаимодействуют с растворителем. С уменьшением сольватирующей способности растворителей в ряду ДМАА,ДМФА >этанол >метанол >ацетон >пропиленкарбонат >ацетонитрил возрастает прочность комплексов калия и натрия с краун-эфиром, при этом резко уменьшается отношение концентрации краун-эфира к концентрации ионов металлов в растворе (рис.1).

Рис.1.Зависимость констант устойчивости комплексов К+(1) и (2) с 18К6 и отношения С1ВК6/СН+ (3) от донорного числа растворителя

Следует отметить, что изменение для Иа+ и К+ в органических растворителях носит симбатный характер, поэтому даже в

14 16 18 20 22 24 2& РИ

среде ДМАА и ДМФА, обладающих высокой сольватирущей способностью, значения Lg$ для исследуемых металлов различаются на 2 единицы (ДЕ=130—140 тВ), что является достаточным для раздельного определения ионов'""натрия и калия в этих средах методом переменно-токовой полярографии.

полярографическом восстановлении ионов лития и кальция в среде АДР в присутствии МЦС-[2.2.2] крилтанда и 15К5 происходит селективное взаимодействие с ионами кальция и при определенном мольном соотношении реагентов наблюдается полное маскирование ионов кальция. Ионы лития не реагируют с этими комплекеообразовате-лями, что создает предпосылки для раздельного определения ионов Са2+ и ЬГ в среде органических растворителей.

Установленное ранее влияние воды на полярографическое поведение ионов лития в среде ДМАА, ДМФА и ДМСО получило объяснение в нашей работе с помощью комплексного подхода, сочетающего применение МЦС, термодинамический расчет и возможности переменно-токовой полярографии. Установлено, что при увеличении содержания воды в исследуемых растворителях в присутствии краун-эфира 12К4 происходит изменение состава сольватной оболочки ионов лития, что приводит к усилению конкурирующего влияния при взаимодействии гетеро-сольватиых ионов лития с краун-эфиром. Это явление проявляется в изменении величины аналитического сигнала при восстановлении ионов лития, проходящего через минимум (рис.2).

Таким образом, по характеру электрохимического поведения ионов натрия, калия, лития и кальция в среде АДР в присутствии различных по природе макроциклических соединений их можно разделить на две группы: к первой группе относятся комплексы натрия и калия с 15К5, 18К6, ДЦ-18К6 и ДБ-18К6, восстановление которых происходит обратимо и характеризуется сдвигом потенциала в область более отрицательных значений; ко второй группе относятся комплексы [2.2.2. ] криптанда с ионами натрия, калия и кальция, 15К5 с ионами кальция я 12К4 с ионами лития. При восстановлении комплексов второй группы на р.к.э. происходит уменьшение высоты аналитического сигнала с увеличением концентрации МЦС, при этом потенциал восстановления остается неизменным, что соответствует известной схеме, по которой восстановление комплексов происходит в области разряда фонового электролита и носит необратимый характер.

В опубликованных работах по полярографическому поведению ще-

Нп, мм 120

30

СН203,%

Рис.2. Зависимость высоты пика восстановления лития от процентного содержания воды:

а) в ДМАА (1) и ДМФА (2) в отсутствие 12К4 и при его избытке (С12К6

в этих же растворителях (3)

б) в ДМСО: 1 - в отсутствие 12К4; 2 - в избытке 12К4

лочных металлов в неводных средах в присутствии макроцикли-ческих лигакдов приводятся отдельные сведения о потенциалах восстановления комплексов и значениях констант устойчивости образующихся комплексов для узкого круга органических растворителей (метанол, ацетон, ацетонитрил). Информация не связана с решением прикладных задач и не охватывает органических растворителей (ДМФА, ДМАА и ДМСО), широко используемых в производстве химических волокон. Новые данные, полученные автором при исследовании полярографического поведения ионов лития, натрия, калия и кальция в среде органических растворителей с различными до-норными числами в присутствии макроцикли-ческих лигандов (кра-ун-эфиры, [2.2.2.] криптанд) позволяют

использовать их для селективного определения компонентов смесей щелочных металлов, рассчитывать константы устойчивости комплексов натрия и калия с

краун-эфирами в неводных средах. На основе применения краун-эфира -12К4 экспериментально подтверждено уменьшение устойчивости гете-росольватных комплексов лития в среде АДР-вода, что представляет большой практический интерес при определении ионов лития в водно-органических растворах.

2. Разработка методик полярографического определения ионов металлов в среде димэтилформамида и диметилацетамида

а) На основании проведенных исследований по электрохимическому восстановлению ионов натрия и калия в ДОМ, ДМАА и их смесях с водой разработаны методики определения ионов при индивидуальном и совместном присутствии в растворе. Раздельное определение основано на образовании различных по устойчивости комплексов натрия и калия с краун-эфирами 18К6 и ДД18К6, что выражается в смещении пика восстановлении иона калия относительно натрия в отрицательную область потенциалов на 120-180 мВ в зависимости от донорных свойств растворителей.

При раздельном определении ионов калия и натрия в смеси содержание компонента, находящегося в большем количестве определяют методом добавок с использованием раствора, содержащего краун-зфир 18К6 и эквимолярные количества калия и натрия. Содержание компо -нента, находящегося в меньшем количестве, определяется по градуи-ровочному графику в отсутствии краун-эфира.

Разработанная методика позволяет определить концентрацию солей данных металлов до их пятикратного мольного соотношения.

Правильность и воспроизводимость результатов определения оценивалась методом добавок.

Результаты определения ионов калия и натрия в ДМФА и ДМАА приведены в табл.1.

Сравнение рассчитанных и табличных значений 1;-критерия указывает на то, что расхождения между введенными и найденными значениями концентраций незначимы и обусловлены случайным разбросом, что подтверждает правильность полученных результатов. Разработанная методика защищена авторским свидетельством.

Таблица 1

Правильность и воспроизводимость результатов определения ионов натрия и калия при совместном присутствии в среде ДМФА и ДМАА Р=0.95

Среда Соотношение концентраций ионов (Na: К+) Определяемый ион Введено С-105, моль-л-1 П Найдено (С±о)• • ю5 моль-л"1 Sr Значение ^критерия

расч. табл.

1 ДМФА 1:1 На* 8.15 6 8.1+0.3 0.03 0.39 2.57

Г 8. 09 7.9+0.2 0. 03 1.97 2.57

2 ДМФА 2:1 На+ 8.15 6 8.2+0.3 0.04 0.46 2.57

Г 4.04 3.9+0.2 0.03 2.29 2.57

3 ДМФА 1:5 Ка+ 2.04 6 2.0+0.3 0.08 1.91 2.57

К+ 10.10 9.9+0.4 0.05 2.31 2.57

4 ДМАА 1:1 М* 2.04 8 2.1+0.3 0.04 1.75 2.37

Г 2.02 1.9+0.9 0.07 2.21 2.37

5 ДМАА 2:1 т* 4.07 5 4.1+0.3 0.05 0.36 2.78

к* 2.02 2.2+0.4 0.08 2.51 2.78

6 ДМАА 1:5 ш* 2.04 6 1.9+0.4 0.09 2.00 2.57

г 10.10 10.410.4 0.06 1.56 2.57

б) Исследования полярографического поведения ионов лития на р.к.э. в среде апротонных диполярных растворителей и их смесей с водой стали основой для нового варианта методики определения ионов лития в среде ДМФА и ДМАА с использованием метода переменно-токовой полярографии. Оптимальными составами смешанных растворителей (АДР-вода) для получения максимальных аналитических сигналов являются: для ДМФА-вода на фоне тетраметиламмониевых солей от 18 до 30% об. воды, на фоне тетраэтиламмониевых солей - от 15 до 25% об. воды, на фоне тетрабутиламмониевых солей - от 7 до 30% об. воды. В среде ДМАА-вода на фоне тетрабутиламмониевых солей содержание воды должно находиться в интервале от 5 до 10% об. В табл.2 приведены данные по правильности и воспроизводимости определения ионов лития в среде ДМФА-вода и ДМАА-вода.

Таблица 2

Проверка правильности и воспроизводимости определения ионов лития, в среде ДМФА-вода и ДМАА-вода методом переменно-токовой полярографии"на"фоне (С4Н9)4Щ (Р=0.95, п=6)

Состав среды для анализа, % об. Введено МКГ/5МЛ Найдено мкг/бмл (С±5) Бг Значение {.-критерия

расч. табл.

1 ДМФА-вода (90:10) 0.09 0.10±0.01 0.10 2.45 2.57

2 ДМФА-вода (80:20) 1.45 1.43+0.04 0.08 0.89 2.57

3 ДМАА-вода (95:5) 4.84 4. 86+0. 04 0.01 1.Э6 2.57

4 ДМАА-вода (90:10) 0.98 0.95+0.05 0.06 2.15 2. 57

При оценке стандартного отклонения в области концентраций ионов лития, близкой к пределу обнаружения, нижняя граница концентраций, оцененная по ЗБ критерию, составляет в среде ДМФА-вода 1.0-10~5 моль/л, в среде ДМАА-вода 1.3-10"5 моль/л.

Сравнение рассчитанных и табличных значений 1;-критерия показывает, что расхождение между введенными и найденными значениями концентраций незначимы и обусловлены случайным разбросом, что подтверждает правильность полученных результатов.

Методика определения ионов лития в среде АДР-вода защищена авторским свидетельством.

в) Исследования полярографического поведения Ре(III) в смешанных растворителях ДМФА-вода и ДМАА-вода, показали, что при введении небольших добавок воды можно получать четкие пики восстановления Ге(Ш) в ДМФА и ДМАА на фоне ЫС104. Максимальные

аналитические сигналы наблюдаются в среде ДМАА при содержании воды 4.5-5.2% масс, и в среде ДМФА при содержании воды 0.1-2.0« масс.

Полярографическое поведение Ге(Ш) в среде ДМФА и ДМАА ка фоне 0.1М ЫС104 объясняется сильным влиянием растворителя на комплексообразование ГеС13. Анализ полярографических данных пока-

зал, что появление пика при Е„=-1.20В линейно связано с концентрацией Ре(III) и вызвано квазиобратимым восстановлением ионов железа с потреблением 2-х электронов (константа электродной реакции К3 равна 1.3-2.2- 10~4 см/с в среде ДМАА и 1.0-1. МО"4 см/с в среде ДМФА.

Данные о влиянии примеси воды, а также муравьиной (для ДМФА) и уксусной (для ДМАА) кислот легли в основу новой методики определения ионов железа методом переменно-токовой полярографии в среде ДМФА и ДМАА. Проверка правильности и воспроизводимости при определении Ре(Ш) осуществляли методом добавок (табл.3).

Таблица 3

Воспроизводимость и правильность определения Ре(III) в среде ДМФА и ДМАА (Р=0.95. п=6)

Объект анализа Введено Fe(III) с-10-5 моль-л"1 Найдено Fe(III) (С±5) • моль-Л"1 Sr Значение 1;-критерия

расч. табл.

1 ДМФА* 1.96 2. 2+0.2 0.06 0.25 2.57

8.40 8.0+0.4 0.05 2.43 2.57

2 ДМАА" 8.29 8.510.3 0.03 2.01 2.57

* - содержание муравьиной кислоты в ДМФА - 5.0-10"3 моль/л " - содержание уксусной кислоты в ДМАА - 7.1-Ю"3 моль/л

Данные табл.3 свидетельствуют о том, что результаты определения Ре(III) в ДМФА и ДМАА совпадают с введенным количеством Ре(III), а расхождение между ними обусловлены случайной ошибкой при Р=0.95. Результаты определения Ре(Ш) имеют воспроизводимость обычную для полярографического метода анализа. Методика определения Ре(III) в среде ДМФА и ДМАА защищена авторским свидетельством.

3. Контроль ионов натрия, калия, лития и железа (III) в

технологических растворах производств химических волокон В настоящее время в производстве химических волокон актуальна задача экспрессного и точного контроля содержания примесей ионов металлов в исходном сырье, технологических растворах и готовом волокне. При синтезе полимеров на основе ароматического полиамида, полиуретана используются неводные растворители - ДМАА и

ДМФА. В ряде случаев присутствие ионов металлов (ЬГ. К+, Ре3+) в амидных растворителях может отрицательно повлиять на ход поликонденсации вследствие интенсификации протекания побочных реакций (для волокна СВМ, фенилон), приводящих'к ухудшению качества прядильного раствора. Кроме того, наличие в волокнах ионов металлов выше нормативных показателей приводит к ухудшению физико-механических свойств получаемых волокон, а для арамидных волокон (СВМ, терлон, фенилон) к снижению прочности при дальнейших термообработках и уменьшению термостабильности в процессе эксплуатации.

а) Проведенные электрохимические исследования (глава 1 и 2) позволили разработать методики полярографического определения ионов калия и натрия в объектах производства волокна "спандекс" и СВМ. Разработке методик предшествовали дополнительные исследования влияния различных примесей, содержащихся в технологических растворах, на величину аналитических сигналов с целью получения правильных и воспроизводимых результатов. Результаты полярографического определения ионов калия и натрия в технологических растворах приведены в табл.4. Результаты определения сопоставлены с данными метода пламенной фотометрии и для ряда объектов (ПТМЭГ, композиционный растворитель), как видно из данных табл.4, полярографический метод при определении ионов натрия и калия имеет явные преимущества. Методики внедрены в практику химико-аналитического контроля в производстве волокна "спандекс" и СВМ.

б) На основании полярографических исследований поведения ионов лития в среде ДМФА и ДМАА (глава 1) разработанные методики определения ионов лития в среде ДМАА (глава 2) применены в химико-аналитическом контроле производства волокна СВМ. Результаты определения хлористого лития в технологических растворах приведены в табл.5. Правильность полученных результатов проверялась сопоставлением с данными пламенной фотометрии и результатами индикаторного титрования. Сравнение значений г-критерия указывает на то, что расхождение между результатами определения обусловлено случайный разбросом. В ряде случаев применение метода индикаторного титрования не позволяет определять содержание ионов лития в технологических растворах. Методики определения хлористого лития аттестованы и внедрены в практику химико-аналитического контроля производства арамидного волокна СВМ для экспертной оценки протекания технологического процесса.

Таблица 4

Полярографическое определение ионов калия и натрия в контроле производства химических волокон (Р=0.95)

Определяемый ион

Полярографический метод

п (С+б)

Бг

Пламенная фотометрия

п (С±5)

Бг

Значение Г-критерия

Значение ^критерия

расч. табл

расч. табл.

9

10

йа+

Яа+ йа+ Иа+

На* Иа+

Г

Производство волокна "спандекс" ПТМЭГ (% масс.) (3.0+0.6)-10'410.10 (1.4±0. 3) • 10"4 |0. 07

Производство волокна СВМ

Определение невозможно

ДМАА регенерированный

(1.55+0.06)10'4 (1.35+0. 07)10"4 (1.23+0.06)10"4 (2.58+0.08)10"4

0.05 0.08 0.09 0.1

(моль-л-1) (1.50Ю. 04) 10'4 (1.42+0.05)10"4 (1.26+0.03)10*4 (2. 63+0. 06) 10"4

0.03 0.05 0.04 0.09

Композиционный растворитель (ДМАА+8% ЫС1) (0.0063+0.0004)10.06 | | |

(0.002б±0.0001)Iо.05 ¡Определение невозможно

0.032±0.001 0.012+0.002

0.08 5

0.10

0.034±0. 001 0.0121+0.0007

0.03 0.04

2.66 2.32 4.8 1.19

5.5 6.2 5.1 5.1

масс.

6.2

2.3

6.3 6.3

1.33 1.11

2.21 0.35

1.63 1.63

8

Таблица 5

Результаты полярографического определения хлористого лития в технологических растворах производства волокна СВМ (п=6, Р=0.95) - - - - . .

Найдено ЫС1, %

Полярографическим

методом

С+6

Бг

Методом пламенной фотометрии

С+5

Бг

Методом индикаторного титрования

Регенерированный ДМАА

0.0067+0.0002 0.0032+0.0003

0.03 0.09

Осадительная ванна 1.02+0.07 I 0.07

0. 0066+0. 0002 0. 0029+0. 0005

Пластификационная ванна 0.62+0.05 | 0. 07

Промывная вода 0.014±0. 002 | 0.11

Сточные воды цеха регенерации 0. 0097+0. 00041 0.11

Усредненные стоки 0.0051+0.00041 0.11

0.08+0.02 0.61+0.01

0.012+0.002

нерации 0.0083±0.0007

0.0042+0.0002

0.03

0. 17

0.02 0.02 0.13

0. 10 0. и

отсутствие отсутствие

1.09 0.59 0.019

отсутствие отсутствие

в) На основании исследований полярографического поведения ионов ге(Ш) в смесях ДМФА и ДМАА с водой разработан новый вариант методики определения Ре(Ш), который был использован для разработки комплекса методик определения Ре(III) в технологических растворах производства химических волокон на основе поливи-нюшюрида и ароматических полиамидов.

В производстве поливинилхлоридного волокна (ПВХ-волокна) в силу различных причин (крашение в массе, вымывание из потемневших прядильных растворов органических примесей и др.) регенерированный ДМФА часто бывает окрашен. Это требует минерализации пробы при фотометрическом определении железа. В ЦЗЛ для определения железа (III) в ДМФА используют стандартный метод с сульфосалицило-вой кислотой согласно ГОСТ 10555-75, использующий сухую минерализацию окрашенных растворов или выпаривание неокрашенных образцов

с последующим фотометрированием анализируемых проб. Использование полярографического метода анализа позволило исключить операции минерализации или выпаривания проб технологических растворов и сократить время анализа окрашенных растворов с 1.5-2 часов до 15-20 минут, а также улучшить санитарно-гигиенические условия труда в производстве поливинилхлоридного волокна.

Разработанная полярографическая методика определения ионов Fe(III) в технологических растворах производства ПВХ-волокна и волокна "фенилон" в интервале 2-10~5-40-Ю-3 М Fe(III) и Sr<0.1 внедрена на Кустанайском заводе химического волокна.

4. Разработка методик контроля водорастворимых органических соединений в производстве химических волокон с применением гетерополикислот

Обратимое восстановление гетерополикислот на твердых электродах служит основой для улучшения метрологических характеристик аналитических методик в тех случаях, когда эти кислоты выступают в качестве электроактивного реагента при определении веществ в виде малорастворимых соединений. Следует отметить, что до наших работ практически не уделялось внимание электрохимическому поведению фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (ФВК), которая является лучшим осадителем ряда водорастворимых органических соединений. В результате электрохимических исследований было установлено, что ФВК восстанавливается на микроплатиновом электроде в сильнокислых средах, при этом волна восстановления имеет диффузионный характер, что было установлено изучением зависимости предельного тока от скорости вращения электрода.

График функции lgI/(Id-I) от Е представляет собой ломаную линию, начальный (нижний) участок которой имеет наклон 55-5? мВ. наклон верхнего уменьшается до 40 мВ.

Установленное нами влияние концентрации ФВК на величину Ei/Z волны восстановления и форма ее полулогарифмического графика напоминает процесс с быстрым переносом электрона и последующей бимолекулярной реакцией взаимодействия продуктов восстановления. Действительно, если построить график в координатах lgI2/3/(Id~I) от Е, то получается прямая с наклоном 60 мВ и величиной характеристического потенциала -0.07В (отн.Ag/AgCl). Экспериментальные данные, приведенные на рис.3, показывают, что при построении за-

висимости в координатах 1§12/3/(1(1-1) от Е для интервала 5-10"5 --3-10"4 М точки ложатся на одну и ту же прямую линию, как того требует теория. Наблюдаемый сдвиг волны к более отрицательным потенциалам при концентрации ФВК выше 3-Ю"4 М,- по-видимому, связан с накоплением на поверхности платинового электрода продуктов реакции, которые могут тормозить протекание электродного процесса, подобно тому, как это было установлено в работах с использованием электродов из стеклоуглерода.

При увеличении рН раствора более 1.5 происходит уменьшение высоты волны, при этом Е1/2 практически не изменяется. При достижении рН раствора выше 3. О волка восстановления ФВК падает почти до нуля (рис.4).

Влияние стадии протонизации на механизм восстановления ФВК проявляется при исследовании зависимости предельного тока от скорости вращении электрода (ш) при рН=2. Если зависимость 1пред.

при рН 1.5 является прямолинейной и проходящей через начало координат, то при рН=2 эта зависимость хотя и сохраняет прямолинейность, но проходит заметно выше начала координат, что указывает на кинетический характер ограничения предельного тока волны восстановления ФВК в растворах, имеющих рН выше 1.5.

О появлении частично кинетического ограничения предельного тока при рН растворов выше 1.5 свидетельствуют также найденные нами экспериментальные значения энергии активации предельных токов. В интервале температур от 20 до 70°С (рН=1.1) зависимости логарифма предельного тока от 1/Т представляют собой прямые с наклоном, отвечающим 14.8 кДж для СФВК-5-1(Г5 и 15.3 кДж для СФВК=5-10~4 М. Для предельного тока в интервале рН 2.0-2.5 значение энергии активации (й) увеличивается до (1=24.0 кДж. что указывает на появление кинетического фактора в ограничении предельного тока.

Установление электрохимической активности ФВК на платиновом электроде в сильнокислых средах позволяет рассматривать ее как реагент для осадительиого потекциометрического титрования под током. Объектами исследования явились водные растворы амидов (ДМАА, ДМФА, ФА, МП, ТММ, ГМФТА), аминов (ТЭА, пиридин, пиперидин), технологические растворы ароматического полиамидного волокна.

Нами впервые были рассчитаны значения мольных соотношений реагентов при взаимодействии амидов и аминов с ФВК, которые для

Рис.3. Зависимость 1в1г/а/Ца-1) от потенциала волны восстановления ФВК на фоне 2М НС1 для концентраций ФВК, М 1 - 5-1СГ5~3-1СГ4 И 2 - 5-Ю'3

Рис.4. Зависимость высоты волны восстановления ФВК от рН раствора (СФВК=5-10~5М)

ДМАА, ГМФТА, №-МП, ТММ, ТЭА составляют 1:3 в соответствии со стехиометрией, присущей трехосновным кислотам.

Значения рПР для малорастворимых соединений, образующихся с ФВК, при взаимодействии водорастворимых азотсодержащих соединений представлены в табл.6.

Таблица 6

Значения рПР для водорастворимых азотсодержащих соединений при взаимодействии с ФВК

Азотсодержащие соед. ДМФА ацетамид N-№1 ТММ ДМАА ГМФТА пиридин пиперидин ТЭА

рПР 2.2 3.0 3.5 3.7 З.Э 4.5 4. 0 4.3 4.5

Из табл. 6 видно, что значение рПР в ряду ДМФА, ацетамид, И-МП, ТММ, ДМАА, ГМФТА возрастает при увеличении основности вещества. В ряду аминов наблюдается тенденция к увеличению рПР от пиридина к пиперидину и ТЭА.

Увеличение мольного соотношения реагентов ФВК: амид в ряду ДМФА, ацетамид, ДМАА, коррелирует с изменением основности растворителей и значением рПР, что позволяет сделать вывод о едином механизме взаимодействия ФВК с амидами карболовых кислот (рис.5).

Проведенные исследования позволили разработать новый вариант потенциометрической методики с поляризованным платиновым электродом для определения амидов (исключая ФА) и аминов, основанный на обратном титровании, т.е. взаимодействии амида с избытком ФВК и последующим титрованием непрореагировавшей части ФВК раствором амина или амида известной концентрации, причем природа определяемого вещества и титранта должны совпадать, т. е. при определении ДМАА титрантсм должен быть водный раствор ДМАА.

В табл.7 приведены сравнительные данные при определении ДМАА потенциометрическим методом с применением ФВК и хроматографичес-ким методом.

Из данных табл.7 видно, что разработанная методика характеризуется относительным стандартным отклонением, не превышающим 0.02 для технологических растворов и 0.14 для регенерированного хлорида лития. Время анализа для определения ДМАА с использованием ФВК не превышает 10-15 мин (в отличие от продолжительного двухчасового анализа по Парнасу).

к-К)

1А • 1.0 -0,6 -

ОД •

О 'Л 0,2 0,3 ""

Рис.5. Зависимость основности и рПР амидов от мольного

соотношения Ф8К:амид о - константа основности (К); рПР: 1-ДМФА, 2-ацетамид, 3-ДМАА

Таблица 7

Результаты потенциометрического определения ДМАА в модельных и технологических растворах с использованием ФВК (п=Ю, Р=0.95)

Растворы Введено ДМАА. % Найдено ДМАА, %

Потенциометриче-ская методика Хроматографиче-ская методика

С±б Бг С±б Бг

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Модельные растворы ДМАА-ИБС-Н20 ДМАА-Н,0 дмаа-н2о ЫС1 Технологические рас Осадительная ванна Плас тификационная ванна Поз.212 Поз.226 Поз.161 Регенерированный ЫС1 40.25 50.00 14.57 0.4233 ;творы Кс 39.9±0.4 50.0±0.4 14.4±0.3 0.45±0.03 шенского П( 49.9±0.4 17.5±0.4 63. 3+0.2 58.4+0.4 45.5±0.4 0.2210.03 0.02 0.02 0.03 0.08 ) "Хюи 0.02 0.02 0.01 0.01 0.02 0.14 39.9+0. 3 50.0+0.3 13.510.2 золокно" 50.1+0.3 17.3Ю.2 0.03 0.02 0.02 0.03 0.02

рПр ■4

- 3

-1

п / п

Комплекс методик для определения ДМАА в сильнокислых водных растворах с применением ФВК в качестве осадителя защищен 4-мя авторскими свидетельствами и внедрен на Каменском ПО "Химволокно".

5. Потешдиометрический метод в контроле производства химических волокон

В современной технологии получения синтетических волокон, формуемых из неводных растворов, большое значение имеет контроль содержания воды в технологических растворах по переходам, полимера в прядильных растворах, концентрации функциональных групп на всех этапах получения полиуретанового волокна "спандекс". Существующие методы определения воды, как правило, имеют невысокие метрологические характеристики, а методики определения полимера в прядильных растворах и изоцианатных групп, помимо этого, недостаточно зкспрессны в условиях непрерывного производства.

а) Из известных методов определения полимера в прядильных растворах наиболее широкое распространение в технологии химических ыолокон получил метод "сухого остатка", заключающийся в осаждении в воде предварительно полученной пленки полимера, последующей длительной отмывки полимера от растворителя и сушки пленки полимера до постоянной массы. Время анализа при этом составляет 4 часа.

В результате выполнения исследований предложен алгоритм новой методики определения полимера в прядильном растворе. Правильные и воспроизводимые результаты при определении полимера в прядильных растворах путем экстракции растворителя получаются, если в процессе выполнения методики проводится:

1. Получение тонкой пленки полимера без доступа воздуха.

2. Извлечение растворителя в результате частичного или полного разрушения пленки полимера при взаимодействии с экстрагентом.

3. Взаимодействие растворителя и экстрагента должно происходить в рамках кислотно-основных взаимодействий.

4. Экстрагент является средой для титриметрического определения растворителя. Индикация конечной точки титрования - потек-циометрическая.

Разработанный алгоритм методики позволил определять полимер в прядильных растворах ПВХ-волокна, полиуретанового волокна, растворителем в которых является ДМФА, ароматического полиамида

(фенилон), поливинилпирролидона в ДМАА и прядильных растворах производства волокна терлон (растворитель Н2304). Экстрагент для ДМАА и ДМФА - уксусный ангидрид (УА), для Нг304 - вода (табл.8).

Проверка правильности разработанной методики проводилась путем приготовления стандартных растворов полимера. Полученные данные свидетельствуют о совпадении результатов определения двумя независимыми методами (экстракция растворителя и его титриметри-ческое определение и метод "сухого остатка"), однако в случае применения методики с экстракцией растворителя время анализа не превышает 20 минут.

Таблица 8

Результаты потенциометрического определения полимера в прядильных растворах (п=б, Р=0.95)

Прядильный раствор Введено % Найдено и±5, % Бг По сухому остатку С±5. % Бг

1 2 Ароматический полиамид в ДМАА Поливинилхлорид в ДМФА Полиуретан в ДМФА 19.58 21.30 19.6+0.3 21.1+0.3 0.02 0.02 19.7+1.2 21.5+1.1 0.06 0.05

3 34.45 34.5±0.3 0.01 34.5+1.1 0.02

4 Прядильный раствор в производстве волокна терлон 20.89 20.8+0.3 0.02 20.7+1.2 0. 06

Комплекс методик определения полимера в прядильных растворах защищен 2-мя авторскими свидетельствами. Методики метрологически аттестованы и внедрены в химико-аналитический контроль производств волокна "терлон" (ЛенНИИХИМВОЛОКНО), фенилон и ПВХ (Куста-найский завод химического волокна), полиуретанового волокна "спандекс" (Волжский завод синтетического волокна).

б) В производстве волокна "спандекс" в качестве мономера используется дифенилметан-4,4-диизоцианат, который должен характеризоваться содержанием основного вещества не менее 99.5%. Ранее содержание основного вещества определяли методом "аминного эквивалента", при этом время анализа составляло более 1 часа. Нами разработана методика определения изоцианатных групп диметилформа-мидным раствором вторичного амина с потенциометрической индикаци-

ей К.Т.Т., которая позволяет контролировать содержание ИСО-групп на всех стадиях получения полиуретанового волокна "спандекс". Результаты определения ЛСО-групп в.производстве волокна "спандекс" приведены в табл.9.

Таблица 9

Результаты определения ИСО-групп в растворах макродиизоцианата и полиуретана на основе 4,4'-ДМИ (п=б, Р=0.95)

Образец Теорет. значение конц. ИСО-групп ммоль/г Найдено, С+5. ммоль/г Бг

Дифенилметан-4,4'-диизоцианат Макродиизоцианат (олигоизоцианат) Раствор макродиизоцианата в ДМФА Растворы полиуретана с различным содержанием концевых НСО-групп: после 1-го добавления ДАП после 3-го добавления ДАП готовый прядильный раствор с вязкостью 17-20 Па-с 4.00 0.40 0.27 0.13 0.008 0.004 3.99+0.01 0.39+0.01 0.27+0.01 0.13+0.01 0. 008+0.001 0. 004±0.001 0. 002 0.02 0.02 0.05 0.12 0.20

Как видно из данных табл. 9, результаты определения ЫСС-групп в технологических растворах хорошо согласуются с теоретическими значениями в интервале содержания от 0.004-4.00 ммоль/г и характеризуются значением Бг<0.20-0.002. при этом время анализа не превышает 15 мин.

Методика определения изоцианатных групп защищена авторским свидетельством и внедрена на Волжском заводе синтетического волокна.

в) Анализ качества исходных продуктов и растворителей в производстве химических волокон, в том числе анализ их на содержание воды, занимает значительное место в химико-аналитическом контроле производства. Из литературных данных следует, что к исходным продуктам и растворителям, используемым в производстве полимерных материалов (в том числе и синтетических волокон), предъявляются жесткие требования по содержанию воды. Особенно они высоки при производстве волокон нового типа СВМ, терлон, полиуретанового волокна "спандекс". волокна фенидон, где отрицательное воздействие на качество получаемой продукции могут оказать даже следы воды.

Разработаны две модификации реактива Фишера, в которых в одном случае более токсичный метанол заменен на этилцеллозольв, в другом - на ДМФА. Установлено, что для получения воспроизводимых результатов в даметилформамидный реактив при кулонометрическом титровании необходимо вводить до 5% веществ, содержащих протоны (спирты, целлозольвы, органические кислоты).

Правильность получаемых результатов при определении воды в модельных и технологических растворах исследовалась методом добавок. Сравнение рассчитанных и табличных значений ^критерия показало, что расхождения между введенными и найденными значениями обусловлено случайным разбросом результатов анализа.

Результаты практического применения реактива Фишера и его модификаций приведены в табл.10.

Таблица 10

Результаты определения воды в объектах производств

химических волокон и полимерных материалов (Р=0.95)

Реактив

Анализируемый объект

Содержание воды

е±б , %

Бг

Вид титрования

Реактив Фишера

На основе

зтилцел-

лозольва

На основе ДМФА

ДМАА

ДМАА+3%ЫС1 ДМАА+ЫС1+ мономер (М-2)

ФПМ из сополиамида ФПМ из ПВХ ФПМ из иот-ц-фениленизофтал-амида

ДМФА регенерируемый

суспензия ПВХ в ДМФА прядильный раствои (раствор ПВХ в ДМФА) укрепленная серная кислота

Раствор МС в МАА

0. 0785+0. 0003 0.1818±0. 0008 0.4030±0. 0006

2.5+0.1

1.30+0.06 5. 9+0. 2

0.11+0.01 0.13+0.01 0.13+0.01

0.30+0.02 1.25+0.09 0.95+0.06

0. 09+0.01 0.08+0.01

0.002 кулономет-

0.00 0.00

0.04

0.06 0.05

0.09 0.08 0.08

0.14 0.08 0.09

0.12 0.14

рическии

потенцио-

метриче-

скии

кулономет-рический

п

1

2

3

Предлагаемые модификации реактива Фишера позволяют определять воду как в традиционных объектах производств химических во-

локон и полимерных материалов, так и в веществах, применительно к которым прямые акваметрические измерения были невозможны.

Разработанные методики кулонометрического и потенциометри-ческого определения воды в органических средах и.полимерных материалах защищены 5-ю авторскими свидетельствами, методики аттестованы и внедрены в практику химико-аналитического контроля заводоз производства волокна СВМ, терлон, фенилон, ПВХ, спандекс и других видов волокон, формуемых из неводных растворов.

ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методик, обеспечивающий высокоэффективный химико-аналитический контроль в производстве высокопрочных арамидных волокон СВМ, терлон, волокна фенилон и некоторых других видов волокон ("спандекс", ПВХ-волокно, капрон, вискозное волокно), основанный на применении электрохимических методов анализа. В результате изучения химических и электрохимических реакций в среде неводных, смешанных и водных растворов разработанные методики аналитического многоцелевого назначения существенно расширяют возможности электроапалитики. дополняют общую структуру контроля производств волокна СВМ, терлон, Фенилон, "спандекс", ПВХ-волокна и характеризуются высокой избирательностью, чувствительностью, точность», экспрессностью в широком диапазоне определяемых содержаний.

2. Исследовано полярографическое поведение ионов калия и натрия в среде органических растворителей с широким диапазоном донорных чисел в присутствии макроциклических лигандов. Установлен симбатный характер зависимости логарифма константы устойчивости (1вЭ) Для ионов калия и натрия с 18-краун-6 (18К6) от до-норного числа (ОН) в ряду органических растворителей от диметила-цетамида (ДМАА) (0М=27.8) до ацетонитрила (БИ=14.1). что позволило провести селективное полярографическое определение ионов калия и натрия в технологических растворах производств волокна СВМ и "спандекс". Использование 12-краун-4 (12К4) доказало эффект уменьшения устойчивости гетеросольватных комплексов лития в среде апротонных диполярных растворителей с водой (АДР-вода), позволяющий значительно увеличить чувствительность полярографического метода в среде неводных и смешанных растворов, применяемых в производстве волокна СВМ.

3. С применением метода переменно-токовой полярографии изучена устойчивость комплексов металл-(краун-эфир) в среде неводных растворов и рассчитаны значения для ионов калия и натрия. Сопоставление значений полученных полярографическим методом, с данными потенциометрических измерений показало, что восстановление комплекса (М+-краун-эфир) на ртутном капающем электроде происходит без адсорбционных осложнений. Величина в среде органических растворителей зависит от природы растворителя и макро-циклических соединений. Для ионов калия изменяется от 2.6 в присутствии 15-краун-5 (15К5) в среде диметилформамида и димети-лацетамида до 6.6 в среде пропиленкарбоната и ацетона в присутствии 18К6. Для ионов натрия изменяется от 2.3 (среда - диме-тилформамид и диметилацетамид в присутствии 15К5) до 4.4 в среде пропиленкарбоната и ацетона в присутствии 18К6.

4. Изучено электрохимическое поведение фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (ФВК) на платиновом микроэлектроде в сильнокислых средах. Показано, что процесс восстановления ФВК протекает с быстрым переносом электрона и последующей быстрой бимолекулярной химической реакцией продуктов восстановления. Электроактивность ФВК позволяет использовать ее как реагент при потенциометрическом (1*0) и амперометрическом титровании водорастворимых органических соединений (ВОС). Изучены реакции взаимодействия ФВК с ВОС (амиды, амины, неионогенные ПАВ), из которых следует, что азотсодержащие соединения образуют малорастворимые комплексы с ФВК, при этом значение рПР снижается с уменьшением основности ВОС. При переходе от триэтиламина (ТЭА), пиридина, пиперидина к менее основным веществам, таким как диметилацетамид, ацетамид и диметилфор-мамид значение рПР изменяется от 4.5 (ТЭА) до 2.2 (диметилформа-мид).

5. Исследована стехиометрия взаимодействия амидов, аминов и неионогенных ПАВ с ФВК. Мольное соотношение при взаимодействии ФВК с диметилацетамидом, Ы-метилпирролидоном, тетраметилмочеви-ной, триэтиламнном, гексаметилфосфортриамидом, пиридином и пиперидином составляет 1:3. Для оксиэтилированных групп (ОЭГ) ряда неионогенных ПАВ независимо от строения гидрофобной части неионогенных ПАВ при взаимодействии с ФВК образуются комплексы устойчивого состава ФВК:0ЭГ=1:15.

6. Разработанные методики, основанные на применении электро-

химических методов анализа, реализованы и внедрены в производство различных видов, химических волокон, в том числе: для производства высокопрочных арамидных волокон

а) СВМ (Каменское ПО Химволокно): ""

- методики потенциометрического и кулонометрического определения воды в диметилацетамиде, в осадительной и пластификационной ваннах, растворах цеха регенерации с применением реактива Фишера и его модификации;

- методики полярографического определения ионов калия, натрия, лития и яелеза (III) в растворителе и технологических растворах по переходам;

- методики потенциометрического определения диметилацетамида во всех технологических растворах;

- полярографическая методика определения полимера в прядильном растворе;

б) терлон (НПО "Химволокно", г.Мытищи; ЛЕННИИХИМВОЛОКНО):

- потенциометрическая методика определения воды в концентрированной серной кислоте с применением модифицированного реактива Фишера;

- методика полярографического определения ионов железа (III) з концентрированной серной кислоте;

- потенцисметрическая методика определения полимера в прядильном растворе;

для производства волокна фенилон (Кустанайский завод химволокна):

- методика потенциометрического и кулонометрического определения воды в диметилацетамиде и прядильном растворе с применением модифицированного реактива Фишера;

- методика потенциометрического определения полимера в прядильном растворе;

для Фильтрующих полимерных материалов (ЛенНИИХИМВОЛОКНО;:

- методика определения воды в фильтрующих полимерных материалах с применением модифицированного реактива Фишера;

для производства волокна "спандекс" (Волжский завод синтетического волокна)

- методика полярографического определения ионов натрия в ПТМЭГ;

- методики потенциометрического определения воды в диметилформа-миде и прядильном растворе с применением модифицированного реактива Фишера;

- йетодика потенциометрического определения полимера в прядильном растворе;

- методика полярографического определения ионов железа (III) в диметилформамиде;

для производства волокна ПВХ (Кустанайский завод химволокна):

- методика полярографического определения ионов железа (III) в диметилформамиде и технологических растворах;

- методика потенциометрического и кулонометрического определения воды в диметилформамиде и прядильном растворе;

- методика потенциометрического определения полимера в прядильном растворе;

для производства волокна капрон (ВНИИСВ, г.Тверь):

- методика раздельного электрохимического определения бензойной и е-аминокапроновой кислот в реакционной среде;

для производства вискозного волокна (НПО Химволокно, г.Мытищи):

- методика хронопотенциометрического определения ионов тяжелых металлов в сточных водах;

- методика амперометрического определения неионогенных ПАВ в сточных водах с применением фосфорновольфрамовой кислоты.

Разработанные методики позволяют более оперативно следить за протеканием технологического процесса и улучшить систему автоматического управления. Аттестованные и внедренные методики могут быть использованы в контроле различных отраслей химической промышленности и найти свое место в общеэкологическом контроле окружающей среды.

Основное содержание диссертации изложено в статьях:

1. Абрамова Л.С., Богословский В.В., Габриэлян Г.А. Потенциомет-рическое определение обменной емкости волокон, обладающих свойствами сильноосновных анионитов//Хим. волокна.-1977.-N5.-С. 64-65.

2. Быкова Л. Н., Новикова. В., Богословский В. В., Кваша Н.М. Метод автоматического потенциометрического определения содержания примесей кислот в органических растворителях//Хим. волокна,- 1978.-N5.-С.62-63.

3. Быкова Л.Н.. Якушина Е.В., Богословский В. В., Михайлова Г. К. Полярографическое определение содержания ионов лития в технологических растворах//Хим.волокна.-1978.- N5.- С.52-54.

4. Быкова Л.Н., Хусаинов М.Г., Богословский В.В., Диброва А.К.,

. Галицын А. Д. Кулонометрическое определение содержания воды в диметилацетамиде//Хим.волокна.- 1978.- N4.- С.73.

5. Галицын А.Д., Быкова Л.Н., Богословский В.-В. Определение воды в технологических растворах производства полиуретанового во-локна//Сб.НИИТЭХИМ "Методы анализа и контроля качества продукт® в химической промышленности",- 1981,- Ц2.~ С.18-20.

6. Богословская Т.Н., Черноусова Н. И., Богословский В. В., Диброва А.К., Белоусов Ю.Я. Определение влажности мономеров при синтезе новых типов волокон//Хим.волокна.-1982.- N6.-С.53-54.

7. Быкова Л. Н., Богословский В.В., Чеснокова О.Я. Полярографическое определение Fe(III) в среде ДМФА и ДМАА//Хим.волокна. -1982,- N6.-С. 51-53.

8. Быкова Л.Н., Богословский В.В., Казарян H.A., Новиков A.B. Работы Московского текстильного института в области совершенствования методов химико-аналитического контроля производства химических волокон//Хим.волокна.- 1983.- Н2.-С. 59-62.

9. Галицын А.Д., Быкова Л.Н., Богословский В.В. Полуавтоматическое потенциометрическое и кулонометрическое определение воды в растворах полимеров//Хим.волокна. - 1983.-N3.-С.60-61.

10. Bogoszlovzky V., Csesznokova 0., Izvekov V., Gaborne K.P. Vas (III) ionak polarografias viselkadesnek tanulmangozasa dime-tilformamidban es dimetilacetamidban// Magyar Kemiai Folyoi-rat. -1984. - evf. 90.-P. 24-28.

11. Богословский B.B. Определение цинка в сточных водах производства вискозного волокна методом инверсионной потенциомет-рии// Хим. волокна.-1984.- N6.- С. 24-25.

12. Быкова Л.Н., Чеснокова О.Я., Богословский В.В. Определение нитратов и нитритов в водно-диметилформамидных растворах// Завод, лаб.- 1984.- N6.- С.4-5.

13. Богословский В.В., Черноусова Н.И., Богословская Т.Н. Кулонометрическое определение содержания воды в сополимере стирола и метилметакрилата модифицированным реактивом Фишера// Пласт, массы. - 1984,- N2,- С. 46-47.

14. Bogoszlovszky V., Gaborne K.P., Pungor E. Nitratok, nltrltek es dimetilformamld egymas mellett torteno maghatarozasa// Magyar Kemlal Folyoirat.- 1984.- efv.90.- P.282-284.

15. Bogoszlovszky V., Gaborne K.P., Pungor E. A cincatatartalom

menhatarozasa vlszkbasal-gyartaszennyuzeben potencimetrias stripping analizissel// Magyar Kemiai Folyoirat.- 1984.-efv.90.- P.139-141.

16. Быкова Л.Н., Богословский В.В., Чеснокова О.Я., Пашкина Л. А. Определение примесей в технологических растворах производства термостойкого волокна// Хим. волокна.- 1985.-N4.-С.57-59.

17. Быкова Л.Н.. Богословский В.В., Якушина Е.В., Бешевли С.В. Определение ионов лития в растворах производства ароматического полиамидного волокна// Хим.волокна.- 1985.- N4.- С.51-53.

18. Богословский В.В., Михайлов Г.Д.. Федюнин Ю.Н., Якушина Е.В. Определение изоцианатных групп в диметилформамидных растворах макродиизоцианата и полиуретана на основе дифенилме-тан-4,4'-диизоцианата// Завод.лаб.- 1985.-N10.-С.8-10.

19. Богословский В.В., Лозинская Л. А., Якушина Е.В., Иванов О.В. Полярографическое исследование гетеросольватных комплексов ионов лития в смесях апротонных диполярных растворителей с водой// Изв. ВУЗов. Сер.Химия и хим. техн.- 1987. - т.30.-вып.6.- С.16-19.

20. Богословский В.В., Лозинская Л.А. Исследование полярографического поведения щелочных и щелочно-земельных металлов в органических растворителях в присутствии макроциклов// Ж. общ. химии,- 1987. - Т.57.- вып.9.- С.2068-2073.

21. Богословский В.В., Быкова Л.Н. Перспективы использования электрохимических методов анализа в производстве химических волокон// Хим. волокна. - 1987.- N2.-С.56-57.

22. Лозинская Л.А., Быкова Л.Н., Богословский В.В. Полярографическое определение ионов натрия и калия в среде диметилформа-мида и его смесей с водой// Ж.аналит.химии.- 1988.- т.43.-вып.4.~ С.639-643.

23. Богословский В. В. Вольтамперометрия краун-эфиров в неводных средах// Изв.ВУЗов. Сер.Химия и хим.техн.- 1990,- т.33.-вып.1.- С.21-27.

24. Жиронкина Н.А.. Богословский В.В., Майрановский С.Г. Электрохимическое поведение фосфорновольфрамовой кислоты на вращающемся платиновом электроде// Электрохимия,- 1990,- т.26.-N8,- С.1045-1047.

25. Электрохимическое поведение гетерополикислот на твердых электродах и их аналитическое применение/ Богословский В. В.,

Якушина E.B., Жиронкина И.А. ...: МТИ.- 1991.- Рус.деп.в фил. НИИТЭХИМа г.Черкассы.- N344-XI191. от 23.07.91.

26. Богословский В.В., Якушина Е.В., Артемьев А. В.. Рябухина И.В. Стехиометрия взаимодействия ДМАА с ФВК// Изв.ВУЗов. Сер.Химия и хим.техн.- 1992. - N2. - С.17-18.

27. Богословский В.В., Артемьев A.B. Определение неионогешшх ПАВ с использованием фосфорновольфрамовой кислоты в производстве химических волокон// В сб."Химическое модифицирование поли-

■ мерных материалов, поверхностно-активных веществ и дисперсии полимеров в текстильной и легкой промышленности и в производстве химических волокон".- М.: 1990.- С.114-117.

28. Электрохимические методы определения поверхностно-активных веществ/ Богословский В.В., Якушина Е.В., Жиронкина И.А. ...: МТИ. - 1991.- рус.деп. в фил. НИИТЭХИМа. г. Черкассы.-N 345-XII91 от 23.07.91.

29. Быкова Л.Н., Петров С.И.. Богословский В.В., Богословская Т.Н. Полярографическое исследование замещенных бензойной кислоты в среде ацетонитрила// Сб. Реакц.способн.орг.со-ед.-1977.- т.14.- вып.1(49).- С.31-43.

30. Быкова Л.Н., Петров С.И., Хусаинов М.Г., Богословский В.В., Петрова Т. Н. Условия кулонометрического определения малых количеств воды в апротонных диполярных растворителях//Ж. акалит. химии,- 1977,- т.32,- вып.5,- С.938-944.

31. Петров С.И., Хусаинов М.Г., Богословский В.В., Андриевская 0.В. Индикация конечной точки титрования потенциометрическим и амперометрическим методами с двумя поляризованными электродами при кулонометрическом титровании воды// Ж. аналит. химии. -1978,- Т.33,- ВЫП.9,- С.1741-1748.

тезисах докладов:

32. Богословский В.В.. Абрамова Л.С., Габриэлян Г.А. Определение

обменной емкости сильноосновных анионобменных волокон с использованием ионселективных электродов// II Всес.конф. по хим.-аналит. контр, в полим.пром. Тез.докл.: Саратов, 1977.-С.З.

33. Быкова Л.Н., Богословский В.В., Новиков А.В., Чеснокова О.Я., Кваша Н.М. Автоматическое потенциометрическое титрование примесей кислот в регенерированных растворителях при произволе-

тве химических волокон// II Всес.конф. по хим.-аналит.контролю в полим.пром. Тез.докл.: Саратов. 1977,- С.21-20.

34. Быкова Л.Н., Галицын А.Д., Богословский В. В. Кулонометричес-кое определение содержания воды в технологических растворах производств ароматических полиамидных волокон// III Всес. конф. по аналит. химии. Тез.докл.: М., 1979,- ч.1.-С.98.

35. Быкова Л.Н., Галицын А.Д., Богословский В. В. Определение воды в технологических объектах производства полиуретанового волокна// IV Всес.конф. по аналит.химии орг.соед. Тез.докл.: М., 1980,- С. 112.

36. Быкова Л. Н., Богословский В.В., Красникова Л. Я., Бенедиктова А.Г. Спектрофотометричеекое определение органических растворителей в производстве химических волокон// IV Всес.конф. по аналит. химии орг. соед. Тез.докл.: М., 1980,- С.177.

37. Быкова Л.Н.. Богословский В.В., Галицын А.Д., Бенедиктова А.Г. Электрохимическое определение воды в полимерах и технологических растворах при производстве синтетических материалов с использованием модифицированного реактива// Всес.конф. по ЭМА. Тез.докл.: Томск, 1981.- С.237.

38. Быкова Л.Н., Богословский В.В., Диброва А.К., Черноусова Н.И., Богословская Т.Н., Белоусов Ю.Я. Кулонометрический анализ влажности оксидов третичных аминов, используемых при растворении целлюлозы// Всес.конф. по ЭМА. Тез.докл.: Томск, 1981,- С.269.

39. Богословский В.В., Якушина Е.В., Михайлов Г.Д., Самсонова Т.И. Определение изоцианатных групп олиго- и полиизоцианатов в растворах методом потенциометрического титрования// V Всес. конф. по орг. анал. Тез. докл.: М., 1984. - С. 142.

40. Богословский В.В., Быкова Л.Н., Бенедиктова А.Г. Определение ароматического полиамида в сернокислых растворах/7 V Всес. конф. по аналит.химии орг.соед. Тез. докл.: М., 1984.- С.85.

41. Богословский В.В., Лозинская Л.А,, Богословская Т.Н. Определение следовых количеств цинка в промывных и сточных водах производства вискозного волокна методами переменнотоковой полярографии и инверсионной потенциометрии// Уральская конф. по аналит.химии Тез.докл.: Устинов, 1985.- С.14.

42. Богословский В.В., Лозинская Л.А.» Быкова Л.Н. Раздельное определение кислых примесей и ароматического полиамида в раст-

воре полимера методом переменнотоковой полярографии// II Всес.конф. по ЭМА. Тез.докл.: Томск, 1985.- ч.1,- С.94.

43. Быкова Л. Н., Богословский В.В., Якушина Е.В. Определение содержания хлористого лития в ароматическом -полиамиде методом переменнотоковой полярографии// II Всес.конф. по ЭМА. " Тез. докл.: Томск, 1985,- ч.1.- С.94-95.

44. Богословский В. В., Михайлов Г. Д., Самсонова Т.И., Иванов С.И. Потенциометрическое определение изоцианатных групп в дифенил-метан-4,4'-диизоцианате// Хим.волокна. - 1986.-N1,- С.57-58.

45. Богословский В. В.. Бенедиктова А. Г., Пашкина Л.А. Определение концентрации полимера в сернокислых растворах потенциометры-ческим методом// II Всес. кояф. по ЭМА. Тез.докл.: Томск, 1985,- Ч. 2. - С. 103.

46. Богословский В.В., Кайнова Т.Н. Раздельное определение кислых примесей в растворе полимера методом переменнотоковой полярографии// V Научн.конф. по аналит. химии Прибалт.респ. и БССР. Тез. докл.: Вильнюс, 1986.- С.130.

47. Быкова Л. Н., Богословский В.В., Новиков A.B., Чеснокова О.Я., Якушина Е. В. Комплекс электрохимических методов анализа в контроле производств волокон, формуемых из неводных растворов// V Научн.конф. по аналит. химии Прибалт.респ. и БССР. Тез. докл.: Вильнюс. 1986.- С.138.

48. Богословский В.В., Лозинская Л. А. Раздельное полярографическое определение натрия и калия в неводных средах в присутствии макроциклов// V научн.конф. по аналит. химии Прибалт.респ. и БССР. Тез.докл.: Вильнюс, 1986,- С.163.

49. Лозинская Л.А., Богословский В. В., Быкова Л.Н. Исследование реакции комплексообразования щелочных металлов в неводных растворителях в присутствии макроциклов методом переменнотоковой полярографии// IX Всес.совещ. по полярографии. Тез.докл.: Усть-Каменогорск, 1987,- С.67.

50. Богословский В. В., Лозинская Л. А., Иванов О.В. Применение макрогетероциклических соединений в электрохимических методах анализа// III Всес.конф. по химии и биохимии макроцикл. соед. Тез.докл.: ч.2.~ Иваново, 1988.- С.236.

51. Богословский В.В., Раммах Н.М.. Лозинская Л.А., Якушина Е.В. Разработка инструментальных методов определения НПАВ в технологических растворах производств химических волокон// VII

Всес.конф. по пов. -акт. вещ-вам. Тез.докл.: Белгород, 1988.4.1. ~ С. 15.

52. Быкова Л.Н.. Богословский В.В.. Новиков A.B., Чеснокова О.Я., Якушина Е. В., Лозинская Л.А., Бенедиктова А. Г., Коновалова М.В. Электрохимические методы анализа в контроле производства химических волокон// III Всес.конф. по ЭМА. Тез.докл.: Томск, 1989,- С.292.

53. Богословский В.В., Рябухина И.В., Жиронкина И.А. Амперометри-ческое определение НПАВ и азотсодержащих органических соединений с использованием гетерополикислот// III Всес.конф. по ЭМА. Тез.докл. - 1989.- С. 224-225.

54. Богословский В.В., Бенедиктова А.Г., Коновалова М.В., Федотова Е.Е. Экспрессный метод определения содержания полиамида в высококонцентрированных растворах ароматических полиамидов// II Всес.конф. "Химия и применение неводных растворов". Тез. докл.: Харьков., 1989. - ч. 2. - С. 83.

55. Богословский В.В., Лозинская Л.А. Исследование реакции комп-лексообразования щелочных металлов с краун-эфнрами в неводных растворителях различной донорной силы// II Всес.конф. "Химия и применение неводных растворов. Тез. докл.: Харьков, т. 2.1989.- С.78.

56. Богословский В. В., Якушина Е. В., Рябухина И. В., Сафрина Л. Н. Электрохимические методы анализа технологических растворов в производстве химических волокон// Всес.конф. "Анализ-90". Тез.докл.: Ижевск, 1990,- С. 39.

57. Богословский В.В., Якушина Е.В. Электрохимическое определение водорастворимых азотсодержащих органических соединений// Эко-аналитика-96. Тез.докл.: Краснодар, 1996,- С.200.

58. Богословский В.В., Якушина Е.В., Жиронкина И.А. Электрохимическое определение НПАВ в технологических растворах производств химических волокон// IX конф. по ПАВ и сырью для их производства. Тез.докл.: Шебекино, 1996.- С.53.

авторских свидетельствах:

59. АС N1037174. Состав реактива для определения воды. БИМ31 от 23.08.83. (Богословский В. В., Быкова Л.Н., Якушина Е. В., Га-лицын А. Д., Широкова Л.Г.).

60. АС N994417. Способ определения железа (III). БИ К5 от

07.02.83. (Чеснокова О.Я.. Богословский В.В., Быкова Л.Н.).

61. АС N 1068810. Способ определения воды в концентрированной серной кислоте. БИ N3 от. 23.01.84. (Богословский В.В., Бенедиктова А. Г., Быкова Л.Н., Волохина A.B.). -

62. АС N 1163258. Способ определения изоцианатных групп. БИ N 23 от 23.06.85. (Богословский В.В., Михайлов Г.Д., Якушина Е. В., Самсонова Т. И.).

63. АС N 1247741. Способ определения содержания примесей и ароматического полиамида при совместном присутствии их в растворе полимера. БИ N8 от 30.07.86. (Богословский В. В., Быкова Л.Н., Лозинская Л.А.).

64. АС N 151408Т. Способ раздельного определения натрия и калия при их совместном присутствии. Н/публ. (Лозинская Л.А., Богословский В. В., Быкова Л. Н.).

65. АС N 1583822. Способ определения поверхностно-активных веществ. БИ К29 от 07.08.90. (Богословский В.В., Рябухина И.В.).

66. АС N 1195788. Способ определения концентрации раствора ароматического полиамида. Н/публ. (Богословский В.В., Бенедиктова А. Г.. Быкова Л. Г. ).

67. АС N 536291. Состав реактива для кулонометрического определения воды в органических продуктах. БИ Н2 от 15.01.90 (Богословский В.В., Чсрноусова Н.И., Богословская Т.Н.).

68. АС N 1666947. Способ определения массовой доли полимера в прядильных растворах. БИЯ 8 от 30.07.91. (Бенедиктова А. Г., Коновалова М.В., Богословский В.В.).

69. АС N 1682919. Способ определения содержания воды в фосфорно-вольфрамовой кислоте. БИ N31 от 03.05.91. (Богословский В.В., Артемьев A.B.).

70. АС N 1686344. Способ определения фосфорновольфрамовой кислоты. БИ N 39 от 15.03.91. (Богословский В.В., Якушина Е.В., Лозинская Л. А., Артемьев А. В.).

71. АС N 1704067. Способ определения диметилацетамида. БИ N1 от

05.01.92. (Богословский В.В., Рябухина И.В., Мольская 0.Л., Якушина Е.В.).

72. АС N 1800357. Способ определения диметилацетамида. БИМЭ от

09.03.93. (Богословский В.В., Якушина Е.В., Мольская 0.Л., Андреев С.А.).

73. АС N 1036681. Способ определения лития в диметилформамиде. БИ К31 от 23.08.83. (Якушина Е.В., Петров С.И., Богословский В.В., Стеганцева Н. В.).

74. АС К 785718. Состав реактива для кулонометрнческого титрования по методу Фишера. БИ N45 от 10.12.80 (Петров С.И., Богословский В. В., Галицын А. Д.).