Вольтамперометрия тяжелых металлов на электрохимически модифицированных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕКСТИЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

ИМЕНИ А. Н. КОСЫГИНА

На правах рукописи

КОВАЛЬСКИЙ КИРИЛЛ АЛЕКСЕЕВИЧ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор, д.х.н. Л.Н.Быкова Научный консультант: доцент, к.х.н. А.И.Каменев

МОСКВА

19 9 8

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений и обозначений..............................................4

ВВЕДЕНИЕ . ................................................................................................... 5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Осаждение вещества на твердых электродах........................................ 11

1.2. Электрохимическое исследование многокомпонентных систем ............ 16

1.3. Особенности микроэлектродов...................................................................21

1.4. Особенности дифференциально-импульсной вольтамперометрии ........ 28

2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Аппаратура, реактивы, приготовление растворов ..................................... 34

2.2. Объекты исследования ................................................................................. 39

2.3. Методика измерений и обработка результатов......................................... 39

3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ИНВЕРСИОННЫХ СИГНАЛОВ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ МИКРОЭЛЕКТРОДАХ

3.1. Графитовые электроды..........................................,....,....,...,.............. 47

3.2. Электроды из благородных металлов.........................................................60

3.3. Ультрамикроэлектрод...................................................................................79

4. ОРГАНИЧЕСКИЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ТВЕРДЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ 4Л, Области рабочих потенциалов различных электродов в апротонных

диполярных растворителях ......................................................................... 85

4.2, Исследование условий определения тяжелых металлов в водно-

спиртовых средах.........................................................................................98

4.3, Исследование условий формирования аналитических сигналов в среде диметилсульфоксида ,,,..,..,,,.,,,.,,,,,.,,,.................................................... 115

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ МЕТОДАМИ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

5.1, Определение легирующих примесей в пленках A1N, выращенных ВЧ-магнетронным распылением.....,,,,,,,,,.,.,,,,,,,,,,....................................... 120

5.2, Анализ вод.....................................................................,....,,.................... 137

5.3, Анализ биологических объектов ............................................................... 142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................... 145

ВЫВОДЫ ..................................................... 148

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................................... 150

ПРИЛОЖЕНИЕ .................................................................................... ..............................163

Список используемых сокращений и обозначений

АДР — апротонный диполярный растворитель

АС — аналитический сигнал

ГЭ — графитовый электрод

ГСО — государственный стандартный образец

ДМАА — диметилацетамид

ДМ СО — диметилсульфоксид

ДМФА — диметилформамид

ИВ — инверсионная вольтамперометрия

ПАОВ — поверхностно-активные органические вещества

ПЭ — платиновый электрод

ПЭА — платиновый электродный ансамбль

ПЭМ — платиновый микроэлектрод

РГЭ — ртутно-графитовый электрод

РПЭ — ртутно-пленочный электрод

СРКЭ — стационарный ртутный капельный электрод

УМЭ — ультрамикроэлектрод

С — концентрация в единицах моль/л или мкг/л

Ерег, Еу и Еэ — потенциалы регенерации, успокоения и электролиза, в вольтах или милливольтах

1рег, 1у и 1э — время регенерации, успокоения и электролиза, в секундах V — скорость развертки потенциала в единицах В/с

В тексте и на рисунках: НГ1 - высота пика, усл. ед. (ось ординат); Е (Еп) -потенциал (потенциал пика) в вольтах или милливольтах (ось абсцисс).

Б! Е^ ЕДЕ Н Е

Актуальность темы. Метод инверсионной вольтамперометрии является одним из перспективных методов современной аналитической химии благодаря высокой чувствительности, малым погрешностям и хорошей воспроизводимости результатов определений, быстроте проведения измерений, а также относительно невысокой стоимости оборудования и простоте его эксплуатации.

При использовании твердых электродов (из графитовых материалов или благородных металлов) электрохимические концентраты образуются на неоднородной поверхности электрода. На их формирование и растворение оказывают влияние структура и энергетические особенности поверхности электрода, условия модифицирования этой поверхности адатомами, поверхностные явления, структура формирующегося осадка электрохимического концентрата. Также проявляется влияние металлов при определении нескольких компонентов на твердых электродах; при этом наблюдаются взаимные помехи и достигаемые пределы обнаружения становятся выше, чем в случае ртутных электродов. Для получения правильных результатов определений необходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода не изменялась и воспроизводимо обновлялась в каждом опыте. Кроме того, эффекты взаимодействия компонентов должны проявляться одним и тем же образом в последующих определениях. Электрохимическое модифицирование электрода ртутью приводит к уменьшению взаимного влияния компонентов, что позволяет проводить определение меньших концентраций.

При анализе объектов окружающей среды, товаров народного потребления, подлежащих обязательной сертификации, и других объектов большое значение имеет определение ионов таких токсичных элементов (тяжелых металлов) как Ъп, Сс1. РЬ, Си. Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет решить задачи анализа многих материалов, однако возможности инверсионной вольтамперометрии в этом отношении использованы не полностью.

В настоящее время в литературе имеются немногочисленные данные по измерению инверсионных аналитических сигналов (АС) на микроэлектродах, не выяснено влияние модифицирования их поверхности на аналитические характеристики. Это относится в полной мере и к определению ионов Zn, Сс1, РЬ, Си. В то же время эти данные необходимы для разработки методик анализа конкретных объектов, например, в водах, биологических объектах и пленках нитрида алюминия.

Органические растворители находят применение в электрохимических исследованиях довольно давно. Тем не менее данных по диапазонам рабочих потенциалов в органических средах, особенно при использовании твердых электродов, недостаточно. Поскольку в органических средах возможно уменьшение обратимости электрохимических реакций, необходимы исследования электрохимического поведения вышеуказанных ионов на твердых электродах в органических растворителях.

Целью работы являлись исследование условий измерения инверсионных аналитических сигналов Ъ\\, Сё, РЬ, Си на электрохимически модифицированных микроэлектродах и разработка методик определения этих металлов в водах, биологических объектах и в пленках нитрида алюминия.

Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:

1. Исследовать условия формирования инверсионных аналитических сигналов РЬ(Н), Си(Н), Zn(II), Сс1(1Г) на электрохимически модифицированных адатомами микроэлектродах.

2. Сопоставить зависимости параметров аналитических сигналов от потенциала и продолжительности электролиза, скорости развертки для макроэлектродов с соответствующими параметрами для микроэлектродов.

3. Оценить возможность использования вышеуказанного модифицирования электродов, в том числе и микроэлектродов, в электрохимических и аналитических исследованиях с помощью современной автоматизированной аппаратуры: вольтамперометрического комплекса, анализатора вольтамперометрического АВА-1 и системы вольгамперометрической СВА-1БМ.

4. Установить область рабочих потенциалов электродов из графита, углеситалла и платины в апротонных диполярных растворителях и водно-спиртовых средах.

5. Разработать методики инверсионного вольтамперометрического определения 2п, Сс1, РЬ, Си в водах (природных поверхностных, питьевых и используемых в производстве химических волокон), биологических материалах и в промышленных образцах пленок нитрида алюминия, сформированных и легированных методом ВЧ-магнетронного распыления.

Научная новизна результатов исследования. Исследованы особенности электрокристаллизации металлов на поверхности электрода, модифицированного адатомами металлов. Показано, что совместное электрохимическое осаждение свинца и меди протекает по смешанному

механизму и сопровождается изменением характера процесса по сравнению с осаждением индивидуальных компонентов. Установлено, что при введении в анализируемый раствор ионов ртути модифицирование поверхности происходит иначе, чем в случае модифицирования адатомами свинца, кадмия или меди. В этом случае взаимодействие компонентов на поверхности электрода, часто наблюдаемое при одновременном определении нескольких ионов металлов, сказывается в меньшей степени.

Установлены диапазоны рабочих потенциалов электрохимически модифицированных электродов из углеродных материалов в апротонных диполярных растворителях (диметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид). Отмечено их увеличение по сравнению с водными средами.

Обнаружено, что при осаждении и легировании пленок A1N происходит выделение либо А1, либо металла - источника легирующей примеси. Установлено наличие аморфной и кристаллической фаз в объеме пленки. Найдены условия определения концентраций легирующих примесей в различных фазах пленок A1N, выращенных ВЧ-магнетронным распылением.

Практическая значимость работы. Разработаны методики определения Zn, Pb. Cd, Си в пленках A1N, сравнительных биологических материалах, сточных водах производств химических волокон, а также в питьевой воде. Методики позволяют определять ионы тяжелых металлов в растворах на уровне ПДК (и ниже) из одной пробы, характеризуются малой погрешностью и высокой воспроизводимостью. Методика определения легирующей примеси в пленках нитрида алюминия внедрена в ОАО Центральном научно-исследовательском технологическом институте «ТЕХНО МАШ» (г.Москва), Малом государственном предприятии «ТЕХ НО МАП» (г.Москва), Центре новых

технологий «ОПТРОН» (г.Москва), Учебно-производственном центре «ПОИСК» при Марийском государственном техническом университете (г.Йошкар-Ола), Физико-техническом институте УрО РАН (г.Ижевск). Результаты работы используются в НИИ гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана (г.Мытищи), а также в учебном процессе кафедры аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова (г.Москва).

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования параметров инверсионных аналитических сигналов Хп, Сс1, РЬ, Си на электрохимически модифицированных микроэлектродах.

2. Аналитические характеристики макро- и микроэлектродов и результаты их сопоставления.

3. Унифицированные электроды для современной автоматизированной аппаратуры, сопряженной с ЭВМ.

4. Диапазоны рабочих потенциалов на твердых электродах в апротонных диполярных растворителях.

5. Методики инверсионного вольтамперометрического определения Хп, Сб, РЬ и Си в многокомпонентных системах для аналитического контроля полупроводниковых материалов микроэлектроники, экологических объектов и вод.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе по аналитической химии, г.Москва (1997 г.); Международной конференции "Экология человека и природы", г.Иваново (1997 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96", г.Краснодар (1996 г.); 9-й Европейской конференции

"Diamond 1998", Крит, Греция (1998 г.); 7-м, 8-м и 9-м Международных симпозиумах "Тонкие пленки в электронике", г.Йошкар-Ола (1996 г.), г.Харьков, Украина (1997 г.) и г.Иваново (1998 г.); Международной конференции "Алмазы в технике и электронике", г.Москва (1998 г.); Всероссийском симпозиуме с участием ученых из стран СНГ "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", г.Санкт-Петербург (1998 г.); Научно-практической конференции "Новые высокие технологии производства радиоэлектронной аппаратуры", г.Москва (1996 г.); 2-й, 3-й и 4-й Российских конференциях с участием зарубежных специалистов "Высокие технологии в промышленности России", г.Москва (1997, 1998 гг.); конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Московской государственной текстильной академии (1996, 1997 гг.); конференциях студентов и аспирантов "Ломоносов-96" и "Ломоносов-97" Московского государственного университета (1996, 1997 гг.).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Осаждение вещества на твердых электродах

Твердые электроды без ртутного покрытия обычно используются в области положительных потенциалов, тогда как для инверсионной вольтамперометрии, как правило, больший интерес представляет катодная область. При этом следует учитывать ряд особенностей твердых электродов.

1. Микроскопические поверхности нерегулярны: активная поверхность много больше, чем макроскопическая поверхность. Для гладкого платинового электрода эти поверхности отличаются в два - три раза, для графитового электрода существенно больше. Наблюдается и сильная адсорбция компонентов раствора на поверхности электрода.

2. В водных растворах при отрицательных потенциалах адсорбируется водород, при положительных потенциалах - кислород. Последний может ингибировать электрохимические реакции на поверхности электрода.

3. На электродах из благородных металлов возможно образование оксидных пленок, тормозящих электрохимические реакции. Графитовые материалы окисляются в значительно меньшей степени.

4. На циклических поляризационных кривых в ряде случаев наблюдается явление гистерезиса.

Образование электрохимического концентрата происходит в результате процессов электролитического осаждения и кристаллизации вещества на поверхности твердого электрода. Процессы электрокристаллизации и осаждения (кристаллизации) сходны. Однако в отличие от осаждения и кристаллизации,

которые связаны с перенасыщением пара или раствора, процесс электрокристаллизации определяется величиной перенапряжения [1-9].

В процессе электролитического осаждения:

• электроактивная частица подходит к поверхности электрода, частично десольватируется и диффундирует по поверхности электрода к месту построения кристаллической решетки, где происходит перенос заряда, десольватация и внедрение частицы в кристаллическую решетку (поверхностное зародышеобразование);

• частица диффундирует к месту построения кристаллической решетки, частично десольватируется, затем происходят перенос заряда, десольватация и внедрение частицы в кристаллическую решетку (зародышеобразование на активных центрах).

Обычно при осаждении на твердых электродах преобладающим является механизм поверхностной диффузии. Однако при работе с ртутным электродом предполагается, что формирование пленки осаждаемого вещества протекает непосредственно на активных центрах в отсутствие поверхностной диффузии. Число активных центров в определенной мере зависит от потенциала электрода и наличия поверхностно-активных веществ в исследуемом растворе.

Существующие теории роста зародышей на электроде основаны на модели роста кристаллов из пара. Процесс роста пленки происходит, когда на поверхности электрода образуется зародыш, то есть скопление атомов осаждаемого вещества (кластер), имеющее определенные критические размеры. При осаждении атомов вещества на том же материале подложки электрода появляются двумерные зародыши, осаждение атомов на подложке из другого материала приводит к образованию трехмерных зародышей.

При возникновении зародышей на плоском электроде при перенапряжении г\ и равновесных условиях переноса иона для одной частицы величина химического потенциала [2-4]:

Ар = -пет] ,

где пе - заряд частицы.

Для зародыша, образованного z-частицами, изменение энергии Гиббса электрохимического процесса

AG = -nerjz + ohz2/3 , где а - поверхностная энергия зародыша, h - коэффициент пропорциональности, hz2/3 - площадь зародыша. Отсюда

zKp = (8o3h3)/(27n3п3е3) и AGmax - (4a3h3)/(27n2il2e2).

Процессы электроосаждения контролируются либо скоростью переноса заряда (особенно на ртутных электродах, для которых ц меньше, чем для твердых электродов), либо скоростью переноса частицы через межфазную границу и скоростью поверхностной диффузии. После перенесения частицы к поверхности электрода ее заряд частично нейтрализуется и она сорбируется на электроде - образуется адатом, диффундирующий по поверхности электрода. Плотность тока связана с г\ следующим выражением:

i = 11-exp(nFr|/RT)|/|(I/io) exp(-anFr|/RT) + l/(nFj0)].

При небольших величинах ц: п^о « (1оехр(-апВ^КТ))

и 1= п Р]о [1-ехр(пРг|/КТ).|

(лимитирующая стадия - диффузия адатомов).

При высоких значениях г|: пР^ >> (]0ехр(-апР^/КТ)) и 1 = 1о{ ехр[-(апРп)/КТ] - ехр[(1-а)пРг|/К.Т]} (процесс контроли