Разовые толстопленочные модифиированные графитовые электроды в инверсионной вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На травах росписи

Иванова Алла Владимировна

УДК 543.3:543.253

РАЗОВЫЕ ТОЛСТОПЛЁНОЧНЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМ ПЕРОМЕТРИИ

Специальность 02.00.02- Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой

степени кандидата химических наук

Екатеринбург - ! 997

Работа выполнена на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета,

Научный руководитель: доктор химических наук, член-корреспондент Академии ЙН РФ, заслуженный деятель науки РФ, профессор Брайнина Хьена Залмановна.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Рудой В. М. кандидат химических наук Стенина К.И.

Ведущая организация: Уральский Государственный Университет

Защита состоится «20» октября 1997 года в 15 часов на заседании специализированного совета К-063.14.08 в Уральском Государственном Техническом Университете по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, химико-технологический факультет (III учебный корпус, ауд.242).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского Государственного Технического Университета.

Автореферат разослан « » сентября 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Глазырина Л.Н.

)Б;ЦЛЯ ХАРЛКТЕРИСТ1ЖА ?/\Б()ТЫ

Актуальное?* 'темы Тггч-погеттное ■шряшсшю окружающей срсяи. аккумулирование токсикантов в пени вода'.возлух.ьрааения-животны^ человек приводит к росту заболевании. Особенно неприятны, например, последствия поста концентрации свинца в кровп детей, что приводи» к .«меднению их чнтеллектуачьного развития. Эти факторы, с одной стороны, изучение фоновых уровней содержания токсичных элементов, разведка недр, с другой стороны, требуют создания новых методов анализа, отличаюшихея низким пределом определяемых концентраций, высокой селективностью и экслрессностью.

Современная инверсионная вольтамперометрия является весьма полезным и широко используемым методом, особенно в мониторинге окружающей среды. Основной проблемой метода является отсутствие

нетоксичных сенсоров, которые можно было бы использовать, наряду с лабораторными, в портативных полевых приборах или в проточных системах дистанционного контроля. Эта проблема может быть решена созданием разовых и дол! О/Кивушил сенсоров (электродов). Принимая во внимание, что чувствительным элементом любой волыамперомсгрической системы является электрод, далее термины «сенсор» и «электрод» будем использовать как синонимы.

В последние годы в литературе широко представлено новое направление в инверсионной вольтамерометрии - модифицирование поверхности ■электродов в результате адсорбции реагентов. химической или электрохимической реакции, а также в результате образования полимерной плёнки, содержащей необходимые компоненты. Использование таких электродов позволяет улучшить селективность и экспрессность определений, расширить круг определяемых элементов и анализируемых объектов, снизить предел обнаружения.

Диссертационная работа посвящена созданию новых разовых модифицированных сенсоров и применению тгх для определения тяжелых металлов в питьевой воле, соке и крови. Настоящая работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета в рамках программы исследований по важнейшим фундаментальным проблемам Министерства общего и профессионального образования РФ, выполняемой по единому заказ-наряду по следующим темам: № 53/14 «Исследования в области инверсионной вольтамперометрии и фазового электрохимического анализа» на 1991-1995 гг. (код 31.19.), № 53/38 «Разработка и создание систем контроля содержания тяжелых металлов в природных и сточных водах» на 1993-1995 гг. (код 31.19.15.), № 53/54 «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» на 1996-2000 гг. (код 31.19.); общегосударственной комплексной

программы «Мировой океан» по исследованию и использованию мирового океана на 1996-2000; а также в рамках международного проекта «Модифицированные электроды» на 1995-1998 г. (см. приложение).

Цель работы: создание модифицированных сенсоров для определения металлов а биологических материалах и объектах окружающей среде, использование которых позволило бы исключить стадию механической регенерации поверхности электрода между анализами к уменьшить концентрацию или исключить из процесса анализа токсичные вещества (ртуть и её растворимые соли), не ухудшая при этом свойств электрода.

Научная новизна. Предложен принципиально новый, не описанный ранее способ модифицирования электрода, заключающийся в адсорбции органического компонента на рабочей поверхности электрода с последующим образованием нерастворимого комплекса этого органического компонента с ртутью!

Предложен способ электрохимического формирования поверхности разового электрода перед анализом, заключающийся в наложении импульсов потенциала определённой формы.

Приведены данные, показывающие возможность прямого определения концентраций ионов меди, свинца и кадмия в крови с использованием разового модифицированного элекгрода.

Способы модифицирования и электрохимического формирования поверхности сенсоров описаны в заявке на изобретение С0Ш27/48 «Способ изготовления модифицированного электрода для инверсионно-вольтамперометрического метода определения следов тяжелых и токсичных металлов» (дата приоритета 18 февраля 1997 г.).

Практическая ценность работы. Предложен способ инверсионно-вольтамперометрического определения меди, свинца, кадмия, цинка, олова, ртуга, мышьяка с использованием модифицированных электродов различных типов. Нижняя граница определяемых концентраций свинца и кадмия на уровне 0,7+0,8 мкг/л.

Использование предложенных модифицированных сенсоров позволяет обеспечить экологическую безопасность отработанных растворов (исключение ртути и её растворимых солей из процесса анализа), исключить стадию механической регенерации поверхности электрода мезвду анализами.

Предложенный способ прямого определения меди, свинца и кадмия в крови внедрен в практику клинических лабораторий областного детского аллергоцентра г. Екатеринбурга и Центра лабораторной диагностики болезней матери и ребёнка г. Екатеринбурга.

Автор выносит на защит/ следующие положения: механизм процесса модифицирования разовых толстоплёночных графитовых электродов, заключающийся в адсорбции органическою или неорганического реагента на поверхности электрода с последующим образованием малорастворимого соединения этого реагента с ртутью,

- способы предварительного модифицирования разовых электродов;

способ электрохимического формирования поверхности модифицированного электрода;

- результаты исследований различных способов пробоподготовки в процессе анализа крови и обоснование возможности исключить эту операцию при использовании разовых толстоплёночных графитовых электродов, модифицированных ртутью «ш situ»',

- методику определения концентрации ионов меди, свинца и кадмия в крови с использованием разовых электродов, модифицированных ртутью «ш situ»;

- методику определения концентрации ионов свинца и кадмия в питьевой воде, олова в соке с использованием разовых электродов, модифицированных предварительно дизтилдитиокарбаминатом ртути.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Международной конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии PITCON'95 (Новый Орлеан, Луизиана, США, март 1995 т.); на Международной выставке «Чистая вода Урала-95» (Екатеринбург, Россия, сентябрь 1995 г.); на 6ой Европейской конференции по электроанализу ESEAC'96 (Дурхам, Англия, март 1996 г.); на Европейской конференции Euroanalysis DC (Болонья, Италия, сентябрь 1996 г.); на Европейской конференции по электроаналитической химии ELACH'96 (Берлин, Германия, сентябрь 1996 г.); на Международной выставке «Уралэкология-96» (Екатеринбург, Россия, май 1996 г.); на Всероссийской конференции «Экоаналитикз-96» (Краснодар, Россия, октябрь 1996 г.); на Международной конференции «Asianalysis IV» (Фукуока, Япония, май 1997 г.); на Международной выставке «Уралэкология-97» (Екатеринбург, Россия, май 1997 г.); на международном конгрессе по аналитической химии (Москва, Россия, июнь 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 8 в зарубежных журналах и материалах международных конференций. Подана заявка на изобретение G01N27/48 (дата приоритета 18 февраля 1997 г.).

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 167 машинописных страницах и содержит 51 рисунок и 27 таблиц. Список литературы включает 107 наименований работ российских и зарубежных авторов. В приложении представлены тексты методик, акт внедрения, копия

договора, подтверждающего участие в международном проекте, решение об установлении даты приоритета относительно заявки на изобретение

GO 1 N2"'48.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электрохимические исследования проводили с использованием инверсионных вольтамперомечрических анализаторов "ИВА-ЗА" и "ИВА-ЗАК" (производство ООО НПВП "ИВА", г. Екатеринбург, Россия). Регистрацию производных вопьтамперограмм проводили на двухкоординатном регистраторе ПДА-I, при использовании "ИВА-ЗАК" вольтамперограммы регистрировали с помощью персонального компьютера. При использовании приборов "ИВА" перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки "ИВА".

Также в работе использовали вольтамперометрическне комплексы, состоящие из 693 VA Processor и 694VA Stand; 646 VA Processor и 647 VA Stand (производство фирмы "Metrohm", Швейцария). При исследованиях регистрировали диффсрсшшально-иипульсные вольтамперограммы.

Для разложения образцов использовали установку для кислотного озоления « Hach» ( «Hach Company»: США).

Применяли трехэлектродную электрохимическую ячейку как с неразделенными, так и с разделенными анодным и катодным пространствами. В качестве вспомогательного электрода использовали графитовый или стеклоуглеродный стержень, электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод Ag/AgC1, насыщенный КС1, типа ЭВЛ-1М. В качестве рабочих электродов использовали импрегшфованный графитовый зезектрод (ИГЭ), разовые толстоплёночные фафитовые электроды (РТГЭ), разработанные ООО НПВП «ИВА». Исследованы РТГЭ двух типов: в одном случае подложкой для графитового электрода служила керамика, покрытая алюминием (РТГЭ типа А), в другом - стеклотекстолит (РТГЭ типа Б).

Для приготовления растворов применяли воду, очищенную тройной дистилляцией. Использовали хлориС! «водородную а серную кислоты; хлорид натрия, нитрат ртути, ацетат ртути, хлорид золота, гидроксид натрия, пероксид водорода, органические реагенты. Все реактивы имели квалификацию "о.с.ч." либо "х.ч."

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РТГЭ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ РТУТЬЮ «/iV SITl hi

(РТМГЭ типа I), ДЛЯ АНАЛИЗА БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

Большинство твердых электродов, используемых в качестве сенсоров, склонны быстро терять свою активность из-за адсорбции на электродной поверхности различного рода органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, главным образом, протеинов,

присутствующих в сложных клинических объектах и обьектах окружающей ")"0 значительно vc южняет проведение анализа клинических объектов. Целью исследований являлось сспяаттс модифицированного сенсора лля опрелелсиия концентраций ионов металлов, п частности, в биологических объектах, исключая стадию механической регенерации поверхности электрода между анализами и без использования предварительной пробоподготовкд. Для ..ынимизаиии или устранения влияния органических ПАВ использовали предварительную пробоподготовку и исследовали возможность использования тех или иных электродов для прямого определения ионов металлов, минуя стадию пробоподготовки.

Объектом исследования являлась дельная кровь, в ряде случаев использовали сыворотку и плазму. Химическое озолевие проводили с использованием установки «1 lach» следующим образом: 5 мл крови смешивали с 5 мл концентрированной серной кислоты и нагревали до 400°С, затем добавляли перекись водорода до полного обесцвечивания раствора Оадлбниую пробу перед анализом нейтрализовали 15 M КОН.

Олек грохимическую пробоподготовку проводили с использованием ИВЛ-ЗЛ в два этана.

- в первой стадии окисляли органические соединения в результате электрохимических и химических реакций:

Rl Ron ; е 2CL -> С12 С12 + Н20 = НСЮ + HCl, Tî, L НСЮ -> Rm: - HCL R, r Cl2 RU4 1 2 СГ, где Ri и Rox - органические вещества в исходном и окисленном состоянии.

- во второй стадии избыток окислителей восстанавливали импульсами потенциала Ei=-1.4 В, Ej= +0.2 В с частотой импульса 15 сек.

В качестве фонового шектродита в этих исследованиях использовали 0,i и 0,5 M MCI. В качестве рабочих электродов использовали ИГ') и РТГЗ, модифицированные ртутыс в режиме «in чШгь (РТМГЭ типа I Ar

/\дсорбция на поверхности рабочего элей рода приводит к торможению электродных процессов, препятствуя осаждению металла и изменяя обратимость реакции окисления металла с поверхности электрода, эффект адсорбции может проявляться либо в уменьшении аналитических сигналов определяемых элементов и, соответственно, в уменьшении коэффициента чувствительности (угла наклона градуировочного графика), либо приводить к сдвигу потенциала максимума анодного тока в область более положительных потенциалов. Эти явления наблюдаются при использовании ИГЭ даже в тех случаях, когда аликвота вводимой в электрохимическую ячейку пробы мала. Эффект адсорбции компонентов крови устраняли, используя двухстадийнуга электрохимическую пробоподглтовку. На рис.1 приведены

вольтамперограммк свежей крови (кр.1) и после иробоподготовки (кр.2). I рис.1 видно, что при анализе необработанной крови, эффект адсорбщ сказывается в подавлении сигналов РЬ(П) и Си(И) и в сдвиге потенциал« максимумов токов этих элементов в анодную сторону. В табл.! приведем результаты анализа крови, сыворотки и плазмы, полученные без обработки после электрохимической обработки крови.

Таблица

Анализ биологических материалов с использованием ИГЭ

( фоновый электролит 0,1 М НС1).

Найденное содержание, мкг/л

Наименование без обработки после электрохимической

объекта пробоподготовки

Си(11) РЬ(П) Си(Н) РЬГП)

кровь 360 н/о 540 90

плазма 300 50 420 100

сыворотка 340 н/о 400 30

В табл.2 приведены дополнительные данные, полученные методом атомн абсорбционной спектрометрии. Из таблиц видно, что электрохимическая химическая пробоподготовка дают возможность получить результат практически совпадающие между собой и с результатами атомн абсорбционной спектрометрии, что свидетельствует о корректное результатов ИВ анализа и достаточности электрохимической подготов] пробы к анализу.

Таблица

Результаты инверсионно-вольтамперометрического анализа образцов крови различной пробоподготовкой в сравнении с результатами атомно-

абсорбционного определения (п=5, р=0,95).

Элемент Найденное содержание элементов, С±А, мкг/л

Образец 1 Образец 2

ИВ ААС ИВ ААС

Э/х Кислота. Э/х Кислота.

пробопод разложе пробопод разложе

готовка ние готовка ние

РЬ(П) 60+17 50+14 62+17 50±14 40+11 49±14

Сн(Ц) 850+235 1000±276 960+235 1100±304 930+257 980±1<

В табл.3, приведены результаты определения меди и свинца в цельной крови в растворе, полученном после кислотного озодения крови с использовани< двух типов электродов.

'Рис.к Производные вольтамперограммы крови (разбавление ь 20 раз), зарегистрированные с использованием ИГЭ, фон: 0.5 М НС1 + 10" М Нй(11);

1 - без пробоподготовки;

2 - то же. что и п.! - 2 мкг/л Си(П). РЬ(П) п Са(Ц);

3 - после электрохимической пробоподготовки;

4 - холостая проба после электрохимической пробоподготовки.

Таблица 3

Определение Си (И) и РЬ (И) в образцах крови с использованием элек!ролов _ двух типов (п~5, р~0,95)._

№ Тип Кровь без пробоподготовки Кровь после кислотного

збеазна электоода разложения

Си(П), мкг/л РЬ(И), мкг/л Си(Я), мкг/л РЬ(И),мкг/л

3 ИГЭ 507+112 27,2±6,2 728±85

РТМГЭ(1А) 759±100 41,6±7,9 754±76 43,9+6,5

4 ИГЭ 442±38 32,7±5,2 722±70 51Д±10,0

РТМГЭ(1А) 735±53 50.6±3,2 713±123 54,6±2,7

Данные табл. 3 показывают, что использование ИГЭ требует проведения предварительной обработки крови, в случае РТМГЭ типа I Л эта операция

может быть опущена, т.е. медь и свинец могут определяться в исходной цельной крови.

Показано, что для РТМГЭ типа I А оикшзение 1л«ш/0н£ самое высокое, а потенциал пика растворения ртути самый отрицательный по сравнению с ИГЭ и РТМГЭ типа I Б. Эти данные свидетельствуют о том, что на РТМГЭ типа I А осадок ртути находится в более активном состоянии, чем на ИГЭ. Это подтверждают и данные микроскопических исследований, которые показали, что на ИГЭ ртуть равномерно распределена по поверхности, тогда как на поверхности разового электрода ртуть осела отдельными островками, создавая тем самым систему микроэлектродов. При увеличении аликвоты крови количество осаждённой на поверхности ИГЭ ртути резко уменьшается, тогда как при использовании РТМГЭ типа I А её количество меняется незначительно. Принимая во внимание эти данные, можно предположить, что большие органические молекулы в большей степени блокируют поверхность ИГЭ, что значительно затрудняет процессы разряда ионов ртути и, соответственно, других металлов, которые соосаждаются с ней. Проведенные исследования показывают, что:

- цельная кровь и её фракции могут анализироваться с использованием РТМГЭ типа I А без химической или электрохимической пробоподготовки; лишь определение свинца в плазме требует разложения последней;

- использование ИГЭ требует предварительной электрохимической или химической подготовки пробы.

РАЗОВЫЕ ТОЛСТОПЛЁНОЧНЫЕ ГРАФИТОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО

Целью исследований являлось создание модифицированного сенсора для определения концентрации ионов металлов без использования металлической ртути и её растворимых солей. Для решения этой задачи было выбрано несколько путей модифицирования РТГЭ с использованием

- нерастворимых соединений ртути с неорганическими ионами;

- нерастворимых соединений ртути с органическими реагентами;

- растворимых солей ртути, защищенных плёнкой №йоп;

- растворимых солей золота, защищенных плёнкой ИаПоп.

1 .Электроды, модифицированные нерастворимыми неорганическими соединениями ртути (тип И).

Электроды этого типа получали последовательным нанесением растворов, содержащих НС1 и В результате на поверхности разового

электрода получали осадок каломели. Экспериментальным путем были

Ii

кбраны концентрации модифицирующих растворов, условия :ектрохимического формирования поверхности электрода, фоновый [ектролит. Произведена опенка аналитических возможностей электродов, эдифицированных каломелью. Показана возможность определения ионов гди, свинца и хадмия с использованием РТМГЭ типа (П). Минимальная тределяемая концентрация составила для кадмия 1 мкг/л %), для

¡шщз 9.5 мкг/л (Зг 6.8 %). В табл а приведены результаты определения еди, свинца и кадмия в выбранных условях.

Таблица 4.

Результаты определения концентраций ионов металлов в растворе 0.5 М НС1

по методу "введено- найдено'" с использованием электрода типа II А.

Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л sr,%

Cd 1 1Л7±0.06 5.02

Pb 1 1.7610.13 7.21

Си - 2.2310.11 5.21

Результаты. полученные с использованием электродов, юдифицированных каломелью (тип II А), оказались удовлетворительными см. табл.4). Однако, осадок хлорида ртути (Hg2Ci2) на элекзроде получается фупнодисперсным и механически неустойчивым, что затрудняет хранение и рансиортировку электродов. Таким образом, необходим поиск других соединений ртути, образующих мелкодисперсные осадки, прочно одерживающиеся па поверхности электрода.

2. Электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями ртути с органическими реагентами (тип III).

Преимуществом модифицирования соединениями ртути с органическими реагентами является более сильная адсорбция реагента по сравнению с неорганическими анионами, что обеспечивает лучшую адгезию модифицирующего слоя к поверхности.

Электроды этого тина получали последовательным нанесением растворов, содержащих органический реагент и Hg(II). В результате на поверхности разового электрода получали комплекс ртути с органическим реагентом.

В качестве органических реагентов были проверены следующие соединения: нитрозонафтол, родамин Б, ксиленоловый оранжевый, диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДК), антипирин. Выбор реагента производили по следующим критериям: высокое перенапряжение выделения водорода, низкое сопротивление электрода, величина сигналов металлов, величина пика окисления ртути (во всех случаях использовали раствор ртути (II) одинаковой концентрации), количество ртути, переходящего в раствор с

электрода в процессе анализа, линейность калибровочного графика. Использование всех этих реагентов, кроме родамина Б, дало положительный результат: надлюдался прирост пиков металлов при введении добавок. Требованиям лучше всего удовлетворял диэтилдитиокарбаминат натрия.

При интерпретации механизма модифицирования поверхности разового электрода будем исходить из следующих данных:

1. Поверхность разового электрода шероховата и энергетически неравноценна;

2. Потенциал нулевого заряда графита близок к нулю, а стационарный потенциал в исследуемых растворах близок к +0.4 В, т.е. внутренняя обкладка двойного электрического слоя несет положительный заряд;

3. Используемые для модифицирования вещества "имеют либо способный адсорбироваться на поверхности анион, либо атом с неподеленной парой электронов.

Принимая во внимание указанные свойства исследуемых систем естественно принять, что в процессе модифицирования разового электрода происходит адсорбция. На рис. 2 приведен возможный механизм модифицирования поверхности разового электрода диэтилдитиокарбаминатом ртути (II). Неподеленная пара электронов на внешнем электронном уровне атома азота диэтилдитиокарбамината натрия будет обеспечивать адсорбцию соединения на поверхности электрода. Далее, при последующем нанесении раствора, содержащего ионы ртути, происходит реакция образования малорастворимого соединения на поверхности электрода. Отсюда следует, что процесс модифицирования электрода следует проводить путем последовательного нанесения сначала реагента, способного адсорбироваться на поверхности электрода, затем ионов металла, который образует малорастворимое соединение с этим реагентом.

Критериями выбора концентрации ДДК и ртути являлись отсутствие видимого осадка, стехиометрическое соотношение реагента и ртути для осуществления комплексообразования, достаточное количество ртути на поверхности электрода, позволяющее получить хорошо выраженные сигналы металлов. Следующие концентрации модифицирующих растворов: ДДК -0.01%, ^(Н) - 1г/л оказались предпочтительными.

Выбор условий электрохимическою формирования поверхности электрода осуществляли на основе опытных данных по следующим параметрам: форма кривой, удовлетворительные результаты определения концентраций ионов в растворе (введено-найдено), величина максимального тока окисления ртути. Известно, что перенапряжение разряда ионов водорода существенно выше на ртути, чем на графите. С другой стороны, перенапряжение разряда ионов ртути на графите выше, чем на ртути. В процессе формирования поверхности электрода должны быть созданы

-и-

.....................................вн............... (

¡Шшй шшшш

шиш

( I

б

— 8Ка 5 С — —Я — -

N NN

с-ч - .

С;Пч с:н, С-П, с.К,

с

С;П, С;1), С;Н5 . С;|15 С;!-);.

V "к"

г I I

К- С—* к - -с . N — С

-г ^ г

"Г-"'

С:Н5' С,И, С;Н." ^ С:Н5* ^ СзН,

Рис.2. Схематичное изображение процесса модифицирования поверхности разового электрода диэтилдитиокарбаминатом ртути (П). а - чистая поверхность разового электрода б - после нанесения раствора диэтилдитиокарбамяната натрия с- после нанесения раствора ацетата ртути (II).

условия, в которых было бы минимизировано выделение водорода и достаточно быстро происходило бы восстановление ртути, принимая во внимание эти данные, предложен способ ступенчатого формирования электрода. Первый потенциал восстановления был выбран -800 мВ. При сдвиге первого потенциала восстановления в отрицательную сторону на поверхности электрода наблюдали пузырьки водорода. Выделяющийся водород экранирует поверхность электрода. С другой стороны, потенциала -800 мВ недостаточно для восстановления ртути из комплекса с ДДК, поэтому был установлен второй потенциал восстановления -1 ООО мВ.

Выбор фонового электролита осуществлялся на основе данных по воспроизводимости сигналов, наблюдающихся при анализе растворов, содержащих 2 мкг/л свинца и 1 мкг/л кадмия. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве фона 0.2 М HCl.

Произведена оценка аналитических возможностей РТМГЭ типа (III). Минимальная определяемая концентрация была определена по Зст-критерню и составила для свинца и кадмия 0,7-0,8 мкг/л. Показана возможность определения ионов меди,-свинца и кадмия с использованием РТМГЭ типа (III). На рис.3 приведены результаты определения меди, свинца и кадмия в выбранных условиях, полученные в течение месяца. Наблюдается удовлетворительная корреляция между введённой и найденной концентрацией элементов в растворе в течение всего периода исследования. Также надо отмстить, что комплекс ДДК с ртутью достаточно прочно удерживается на поверхности электрода, что позволяет проводить последовательно 8-10 определений на одном и том же электроде. Показана возможность определения концентраций ионов меди, свинца, кадмия, цинка и олова с использованием РТМГЭ типа (III). В табл. 5 представлены результаты определения свинца и олова в напитках.

Табл. 5.

Результаты анализа фруктовых напитков, расфасованных в жестяную тару, на __содержание олова и свинца.__

Сок Найдено в соке, мкг/л Введено Sn/Pb в сок, мкг/л Найдено в соке с добавкой, мкг/л

Sn Pb Sn Pb

апельсинов ый 372 118 500/100 876 231

ананасный 284 99 250/100 535 189

в г

ё В В £ t

Е £ М

: - lr"

- Iе

3 —Вйсдгйс

г Mi

' - s» \i .8

5 Е tif Е Е Ё iE

¡ИР

G 'L С Ik.

iHfl" ||||

" I f *

Ш

ib

с>

fiä's

Ш

Рис.3. Результаты, полуденные s течение месяца по методу "»ведено-найдено" Использованы РТМГЭ типа III Б. Е,т--!.2В, t-,,-1 мин.

3. Электаеды модифицированные раствором соли рт>";и< 11 защищенные нафионом (гип IV).

Электроды, модифицированные комплексом ДДК со ртутью имеют некоторые преимущества перед электродами типа П, но > них есть существенный недостаток - ДДК образует очень прочный комплекс с медью. Это приводит к тому, что в процессе анализа накопившуюся на электроде медь невозможно растворить и, следовательно, невозможно регенерировать поверхность электрода. В результате этого наблюдается постоянный прирост сигнала меди в одном и том же растворе, что приводит к высоким значениям ошибки воспроизводимости сигналов. Для решения этой проблемы предложен электрод, модифицированный раствором соли ртути (II). Модифицирующий

i Vj

слой был защшцён нафионом. Показана возможность определения меди, свинца, кадмия, цинка и олова с использованием РТМГЭ типа IV.

4. Электроды, модифицированные раствором золота (III), защищенные

нафионом (тип V).

Приведены данные, показывающие возможность определение ртути, меди и мышьяка с использованием РТМГЭ типа V . Аналитические сигналы меди, ртути и мышьяка хорошо выражены, а стандартные добавки этих металлов дают пропорциональный прирост аналитических сигналов. Также, достоинством электрода типа V является возможность многократного применения их в анализе.

Все вышеописанные электроды, несомненно, представляют интерес для инверсионной вольтамперометрии и могут быть использованы для определения следовых количеств ионов металлов в различных объектах. У каждого из этих типов электродов есть преимущества и недостатки. Так, например, на электроде типа III комплекс ртути прочно удерживается на поверхности электрода, что позволяет проводить последовательно 8-10 определений на одном электроде. Этот электрод может храниться длительное время (по крайней мере один год), не ухудшая своих свойств, но электрод типа III нельзя использовать для определения меди с достаточно высокой точностью. Эту проблему решает использование электродов тала IV и V, но в случае использования электрода типа IV, количество ртути, переходящее в раствор больше, чем при использовании РТМГЭ типа III. К тому же пока не найдены условия длительного хранения электродов типа И, IV и V (табл. 6).

Таблица 6.

Сравнение различных типов электродов.

Тип Определяемые Число определений на Содержание ртути в

электрода элементы одном электроде растворе после анализа, т

ИГЭ Амальгамообразу пока существует 2х10'2

in situ ющие металлы электрод

тип I Cd, Pb, Zn, Си I 2x10"2

тип II Cd, Pb, Zn, Sn, Си 1 5x10"4

тип III Cd, Pb, Zn, Sn 8-10 5х10"5

тип IV Cd, Pb, Zn, Sn, Си 1 ЗхЮ^-ИхЮ"3

тип V Hg, Си, As 5-10 нет

выволы

1. Развит новый способ модифицирования разовых тоястоплёночнкх рафитовых электродов, заключающийся в последовательном нанесении ;pî аничгсхого или неорганического реагента к растворимой соли Hg(Ii) или ig(í) на поверхность Pli Э;

2. Предложен двухступенчатый механизм процесса модифицирования: ь тервой ступени происходит адсорбция реагента на поверхности электрода, на второй ступени происходит химическое взаимодействие ионов ртути с адсорбированным реагентом;

3. Предложен способ модифицирования поверхности разовых голстоплёночных графитовых электродов смесью растворимых солей ртути или золота с нафионом, препятствующим растворению модифицирующего слоя в анализируемом растворе;

4. Развит способ электрохимического формирования поверхности модифицированных электродов перед анализом, заключающийся в чередовании наложения импульсов потенциала и постоянного потенциала;

5. Проведено сравнение характера распределения ртути на поверхности пмпрешированнго графитового электрода и разового толстоплёночного графитового электрода при модифицировании их '</л situ». Показано, что на разовом электроде, в отличие от ИГЭ, ртуть осаждается неравномерно, образуя систему микроэлектродов. Большая величина отношения íM¡«c/Qng наблюдающаяся на разовом толстоплёночном графитовом электроде чем на импрегнировашгом графитовом электроде свидетельствует о том,, что ртуть в первом случае находится в более активном состоянии;

6. Показано, что влияние компонентов крови па выделение ртути и результаты определения ионов металлов на разовом толстоплёночном графитовом электроде существенно меньше , чем при использовании поверхности импрегнированнго графитового электрода, что позволяет исключить стадию пробоподготовкя при анализе крови с использованием разового толстоилс'но'шого графтового электрода.

7. Разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения концентраций ионов меди, свинца и кадмия в крови; концентраций ионов свинца и кадмия в питьевой воде, концентраций ионов свинца и олова в соках.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. Kh. Brainina, R. Khanina, A.Krasilschikova. Express stripping voltammetry determination of copper(II), lead(II) and cadmium(II) in human blood// Abstracts, Pittcon'95, New Lousana, USA, 1995,069 P.

2. Kh. Brainina, H. Schafer, A. Ivanova, R. Khanina. Determination of copper, lead and cadmium in whole blood by stripping voltammetry with the use of graphite electrodes//Anal. Chim. Acta, 1996, V. 330, p.175-181.

is

3. А.В. Иванова. Использование электрохимических методов анализа при диагностике интоксикации тяжелыми металлами// Ж. Доктор Лендинг, 1996,

4. Забоева H.A., Белышева Г.М., Стенина Д.Э., Иванова A.B. Инверсионные вольт ампером е грические анализаторы для анализа вод// Тез. докл. -Междун. выставка «Чистая вода Урала-95», 1995, Екатеринбург, с.73.

5.!Kh. Brainina, Н. Schafer, А. Ivanova, N. Malachova, N. Stojko. Thick film modified electrodes for stripping voltammetry// Abstracts, ESEAC'96, Durham, England, 1996.

6. A.B. Иванова, СТО. Сараева, Л.Э. Стенина, Ю.С. Кобзев. Определение тяжелых металлов с использованием гибкого модифицированного долгоживущего электрода// Тез. докл. -Междун. выставка «Уралэкология-96», Екатеригбург, 1996, с.125-126.

7. Rh. Brainina, А. Ivanova, S. Sarayeva, N. Zaboyeva. Stripping voltammetry of heavy metals. New sensors// Abstracts, Euroanalysis IX, Bologna, Italy, 1996, We P

8. Брайнина X.3., Иванова A.B., Сараева С.Ю., Забоева Н.А. Электрохимические сенсоры в инверсионной вольтамперометрии тяжелых металлов// Тез. докл. -Всероссийская конф. «Экоаналитика-96», .Краснодар, 1996, с. 307-308.

9. Л.Э. Стенина, P.M. Ханина, А.В. Иванова. Электрохимическая пробоподготовка в инверсионно-вольтамперометрическом анализе никеля и кобальта в водах// Тез. докл. -Междун. выставка «Уралэкология-97», Екатеригбург, 1997.

10. Kh. Brainina, A. Ivanova, N. Malachova. Disposable thick film modified graphite electrodes for stripping voltammetry// Anal. Chim. Acta 18187,1997, p. 1-7, in press. • ' -

11. Kh. Brainina, N. Malachova, A. Ivanova. Solid carbon containing stripping voltammetry sensor// In book «Biosensors for Direct Monitoring of Environmental Pollutants in Field», in press.

12. Kh.Z. Brainina, S. Sarayeva, A. Ivanova, N. Zaboyeva, L. Kolyaaina, A, Sandakov. Long-living computer-controlled and disposable sensors // Abstracts, -Int.

"congress on analytical Chemistry, Moscow, Russia, 1997.

13. Kh.Z. Brainina, S. Sarayeva, A. Ivanova, R. Khanina, L. Kolyadina, N. Malakhova. New sensors for stripping voltammetry// Abstracts, Int. conf. «Asianalysis IV», Fukyoka, Japan, 1997.

2(11), c.76-77.

93.

У О г: УрГЭУ, ТИРАЖ too, ЗАКАЗ .V? 121

^.ЕКАТЕРИНБУРГ,