Электрохимический сенсор для определения ртути, мышьяка и селена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Шалыгина Жанна Викторовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РТУТИ, МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА.

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Заслуженный деятель науки РФ, член-корреспондент Академии ИН РФ, профессор Брайнина Хьена Залмановна, Официальные оппоненты доктор химических наук,

Академик РАЕН и МАНВШ, Заслуженный деятель науки Республики Татарстан, профессор Будников Герман Константинович кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН Захарчук Нина Федоровна Ведущая организация Кубанский государственный университет

Защита состоится 2004 года в часов на заседании

диссертационного Совета Д 212.285.09 при Уральском Государственном техническом Университете (г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория ).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке УГТУ-УПИ.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу:

620002, Екатеринбург. К-2, УГТУ-УПИ. Ученому секретарю Совета университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета, д.х.н.

Рычков В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Эколого-аналитическому мониторингу токсикантов в настоящее время уделяется повышенное внимание. Это объясняется тем, что антропогенные факторы в биогеохимическом круговороте многих токсичных для человека веществ стали сопоставимы с природными, а порой и превосходят их. Как правило, токсиканты присутствуют в окружающей среде в ничтожно малых количествах, но даже следовые количества таких элементов как As, Щ, Se могут оказывать пагубное воздействие на живые организмы. Получение достоверной информации о содержании этих элементов в объектах окружающей среды возможно лишь при использовании высокочувствительных методов анализа, оснащенных современными измерительными устройствами. Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), как один из самых чувствительных методов анализа, способен успешно решать задачи аналитического контроля за содержанием ультрамалых количеств элементов-токсикантов.

Для определения As, Щ, Se методом. ИВ используются ртутные (РЭ), ртутно-графитовые (РГЭ), золото - графитовые, графитовые, угольно-пастовые (УПЭ), а так же различные металлические электроды. Применение таких электродов имеет ряд недостатков: использование токсичной металлической ртути, трудоемких операций формирования и регенерации электродов, неудовлетворительная воспроизводимость аналитического сигнала после механической обработки поверхности электрода. Наиболее широко используются электроды из благородных металлов Pt, Pd, Ли. Эти электроды не содержат примесей, химически инертны и имеют достаточно широкую рабочую область положительных потенциалов. Учитывая снижение перенапряжения выделения водорода на Pt и Pd по сравнению с Ли, необратимую адсорбцию органических веществ на первых двух металлах, предпочтительны в использовании золотые (объемные и пленочные) электроды На золотых электродах были достигнуты более низкие пределы обнаружения элементов по сравнению с другими электродами.

Несмотря на очевидные преимущества золотых электродов перед другими твердыми электродами в определении As, Щ, Se, при работе с ними возникают проблемы, заключающиеся в обязательной активации поверхности, путем ее механической и электрохимической обработки, а так же возникновении сильных взаимодействий между материалом электрода и определяемым элементом. Это приводит к необходимости регенерации поверхности электрода и затрудняет их использование в полевых и проточных вариантах. Кроме того, следует отметить высокую стоимость электродов.

Настоящая работа посвящена созданию нового типа вольтамперометрического сенсора для определения Лв, Щ, Se и разработке методик определения содержания этих элементов в объектах окружающей среды.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета в рамках программы Министерства образования РФ по следующим направлениям: «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» (1996-2000гг.), проект 210.04.01.020 «Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса «ИВА-5» для контроля качества воды, продуктов и других объектов». (2001-2002), единый заказ-наряд (Тематический план вуза) «Исследование дефектной структуры, термодинамики и кинетики диффузионных, химических и электрохимических процессов в твердых фазах и межфазных границах», проект МНТЦ 342-С "Рачрайтк-а ттргутстипи 1-ипуч^ гц-иппаттцпй

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА [ С Петербург |

ОЭ 100уит//А/[

на использовании долгоживущего сенсора для определения концентрации токсичных

элементов в речных водах» (2001-2002).

Цель работы. Целью диссертационной работы является:

-установление взаимосвязи микрорельефа поверхности сенсора и электрохимического отклика системы, включающей определяемый элемент;

-создание вольтамперометрического сенсора, обеспечивающего высокую селективность и низкие пределы обнаружения элементов, имеющего хорошие метрологические характеристики определения элементов, невысокую стоимость и простую конструкцию, исключающую операции механической обработки поверхности и позволяющую использование в портативных и проточных автоматических устройствах; -исследование окислительно-восстановительных процессов на поверхности модифицированных толстопленочных графитсодержащих (ТГЭ) сенсоров; -разработка надежных и экспрессных методик определения содержания ионов ртути, мышьяка и селена в объектах окружающей среды на основе полученных знаний.

Для решения этой задачи необходимо было исследовать микрорельеф поверхности и электрохимические свойства электрода, выбрать материал сенсора, способ его изготовления и модифицирования, выбрать электрохимические способы формирования и регенерации поверхности, оптимальные условия концентрирования и определения элементов, изучить мешающее влияние сопутствующих ионов металлов и органических соединений и предложить способы их устранения.

Научная новизна.

- показано, что уменьшение толщины и получение более мелкодисперсной структуры золотого покрытия электрода приводит к получению с его помощью более симметричного и воспроизводимого аналитического сигнала ртути (ACHg), не изменяя при этом метрологических характеристик определения ртути по сравнению с традиционно используемыми электродами;

- по результатам* электрохимических исследований и электронной микроскопии показано, что распределение золота в виде отдельных микрокристаллов на поверхности ТГЭ значительно улучшает электрохимические характеристики электрода. Установлено, что модифицированный толстопленочный графитсодержащий электрод (МТГЭ) обладает основными характеристиками ансамбля микроэлектродов и представляет собой самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов,

- обнаружен анодный пик на катодной поляризационной кривой, так называемый "обратный ток", который объясняется нами образованием на границе раздела электрод-раствор осадка AuCI, появляющегося при толщине слоя золота на поверхности электрода не менее 80 мкм;

- предложены новые способы модифицирования и электрохимического формирования поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода (ТГЭ): нерастворимым соединением золота (пирролидиндитиокарбаминатом золота), смесью растворимого соединения золота с катионообменной смолой и золотохлористоводородной кислотой. Способы модифицирования ТГЭ защищены в патенте на изобретение № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритета 18.06.2002);

Практическая ценность работы

• Разработан новый тип МТГЭ для инверсионного вольтамперометрического определения As, Щ, Se, обеспечивающий низкие пределы обнаружения элементов (0 002

мкг/л Hg(II), 0.2 мкг/л As (III) и 0.03 мкг/л Se (IV)), а так же высокую селективность и экспрессность анализа;

• Разработаны чувствительные, экспрессные методики определения ртути методом ИВ в различных типах вод и в почвах. Предложенные методики имеют свидетельства о метрологической аттестации № 01.09.327/2002, № 253.107/02, выданные Государственным Комитетом Российской Федерации по стандартизации и метрологии ФГУП «Уральский Научно-исследовательский институт метрологии». Диапазон определяемых концентраций ртути в различных типах вод составил от 0.005 мкг/л до 100 мкг/л, в почвах от 0.03 мг/кг до 0.3 мг/кг.

• Разработана методика определения мышьяка методом ИВ в питьевых, природных и сточных водах. Методика имеет свидетельство о метрологической аттестации № 224.01.09.132/2003. Диапазон определяемых концентраций с использованием разработанного сенсора составил от 0.5 мкг/л до 200 мкг/л мышьяка(Ш).

• Разработана методика определения селена (IV) в питьевых, природных и сточных водах на МТГЭ. Диапазон определяемых концентраций селена с использованием разработанной методики составил от 0.1 мкг/л до 500 мкг/л.

Автор выносит на защиту следующие положения.

- Результаты экспериментального исследования различных золотых электродов;

- Способы предварительного модифицирования толстопленочных графитсодержащих (ТГЭ) и толстопленочных углеродсодержащих (ТУЭ) электродов.

- Способы электрохимического формирования поверхности модифицированного электрода.

- Результаты сравнения микрорельефа поверхности и вольтамперных характеристик золотых и модифицированных толстопленочных углеродсодержащих электродов. Влияние микрорельефа поверхности электрода, размеров и распределения золотых частиц на ней на форму аналитического сигнала, метрологические параметры определения ртути.

- Факт резкой пассивации электрода слоем AuCl, следствием которой является возникновение «обратного тока» на катодной поляризационной кривой.

- Методики определения концентрации ионов ртути и мышьяка в питьевых, природных и сточных водах, определения концентрации ионов ртути в почвах. Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «Экоаналитика - 2000» (Краснодар, 2000г), Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000» (Новосибирск, 2000г), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002г.), Международном форуме «Аналитика* и аналитики» (Воронеж, 2003г.), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием, (Санкт-Петербург, 2003)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, выводов, списка литературных источников (133 наименования). Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 33 рисунка.

Основное содержание работы представлено в публикациях в виде 2 статей и тезисах 6 докладов и 1 патенте на изобретение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Электрохимические исследования проводили с использованием инверсионного вольтамперометрического анализатора «ИВА - 5» (производство ООО НПВП «ИВА», г. Екатеринбург) в комплекте с компьютером типа IBM PC (операционная система Windows 95/98); вольтамперометрического комплекса 693 VA Processor в комплекте с 694 VA Stand (производство «Metrohm», Швейцария). Регистрировали циклические, дифференциальные и дифференциально-импульсные вольтамперограммы («ИВА - 5» и VA Processor).

Применяли трехэлектродную электрохимическую ячейку с рабочим объемом 10 мл, как с неразделенными, так и с разделенными анодным и катодным пространствами. В качестве вспомогательного электрода использовали стеклоуглеродный стержень, электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод типа ЭВЛ - 1М (г. Гомель, Белоруссия). В качестве рабочего (индикаторного электрода) использовали золотой дисковый электрод («Metrohm», Швейцария), импрегнированный графитовый электрод (ИГЭ) (производства ООО НПВП «ИВА» г. Екатеринбург), планарные электроды на основе золотых материалов (фольга, напыленное золото, золотосодержащие пасты) и толстопленочные графитсодержащие (ТГЭ) и углеродсодержащие (ТУЭ) электроды.

Для изготовления золотых планарных электродов были использованы: золотая проволока d=0,2 мм марки Зл 999.9, фольга марки Зл 999.9, толщиной 15-20 мкм, (АООТ "Ез ОЦМ", г. Екатеринбург), золотосодержащие пасты G40427 Д (Gwent El.Mat. Ltd., Великобритания), С 5007 (W. С. Heraeus GmbH & Co. KG, Германия) и промышленный компакт - диск (CD-R Gold Ultima, Eastman Kodak Company, Ирландия). Напыление в вакууме проводили на установке ВУП4 (Россия). Удаление органической матрицы пасты осуществляли с помощью отжига при высокой температуре в электронной муфельной печи ЭМП-010 (Аверон, Екатеринбург). Режим отжига золотосодержащих паст задавался на основании термограммы и термогравиграммы золотосодержащей пасты, снятой на дериватографе Q-1500Р(Венгрия).

Для изготовления ТГЭ использовали смесь графитового порошка VSp-EG (Германия) и эпоксидной смолы ЕРО - ТЕК типа Q (Швейцария) в соотношении 64 : 36 вес % соответственно. Для изготовления ТУЭ - коммерческие углеродсодержащие пасты С10903 D 14 (Gwent El.Mat.Ltd, Великобритания), Electrodag 423 SS (Acheson, Великобритания) и углеродсодержащие чернила 2513 (Metech, Elvcrson, PA).

В качестве подложек были использованы: стеклотекстолит СТЭФ - 0.5 (1) (Бобровский изоляционный завод, Россия), полиэтилентерефталат («Good Fellow», Великобритания), пластик «Melinex» («Du Pont», Великобритания), ситалл марки СТ50 - 1 (Предоставлена НПО «Автоматика», г. Екатеринбург), керамика марки ОЖО 784000 ТУ (ОАО "Южноуральский завод радиокерамики", Россия)

Для приготовления растворов использовали воду, очищенную тройной дистилляцией и реактивы квалификации о.с.ч.

ЗОЛОТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

Электрохимические свойства и реакционная способность золотых электродов в значительной степени зависят от микроструктуры золотого покрытия. Допуская, что микроструктура золотого покрытия, зависит от способа ее получения, были изготовлены и исследованы несколько типов золотых электродов. Способы получения золотых электродов из различных золотых материалов и результаты их исследования представлены в таблице 1.

По результатам исследования золотых покрытий было выявлено, что золотосодержащая паста С 5007 и золотой слой компакт-диска содержат электроактивные включения. Высокое содержание меди в пасте С 5007 не позволило использовать эти электроды для определения Щ.

Регистрируемые с использованием золотых электродов аналитические сигналы ртути (ACHE) не имели симметричной формы, за исключением «напыленного» электрода. Минимальная определяемая концентрация ртути при использовании таких сенсоров была не ниже 1.0 мкг/л, а "найденные" значения концентрации ионов ртути, за исключением «Gwent», составляли 60% от "введенных" значений («напыленный») или были завышены в 1.5-2 раза («компакт - диск» и «фольга»). Способы изготовления золотых сенсоров не лишены недостатков: изготовление электродов напылением в вакууме сопровождалось потерями золота - золотые пленки имели плохую адгезию к полимерным материалам. Изготовление электродов из золотосодержащих паст длительно во времени и требует атмосферы инертного газа.

Способ изготов ления Исходный материал Материал подложки Результат

h, мкм R, Ом ACng, при СНе(п)=2 мкг/л Е, В 11, нА

Напыле ние в вакууме золотая проволока марки Зл 999.9 Стеклотексто лиг непроводящее

Полиэтилен терефталат (PET) 0,5-1 100-300 0,7 78,8

Пластик «Melinex» 300-500 0,69 12,2

Метод трафарет ной печати Золотосо держащая паста в40427 Д Ситалл 80-100 1,4 0,65 97,0

Керамика не шлифованная 9900 - -

Керамика шлифованная 1,4 0,62 27,0

Золотосо держащая паста С 5007 Ситалл 1,0 - -

Керамика 1,0 - -

Приклеи вание фольги фольга марки Зл 999.9 Стекл отеке толит 15-20 1,0 0,7 16,5

Разреза ние компакт-диска. Промышленный компакт - диск, Толщина золотого слоя составляет 50-100 нм. 0,05-0,1 1,0 0,67 21,6

Использование отличающихся по толщине золотых покрытий не позволило устранить основные недостатки традиционно используемых золотых дисковых и

пленочных электродов, те необходимость активирования рабочей поверхности сенсора и механической регенерации поверхности электрода между анализами в случае возникновения сильных взаимодействий между материалом электрода и определяемым элементом Принимая во внимание вышеописанные недостатки золотых сенсоров, пришлось отказаться от их разработки и проведения дальнейших исследований с ними.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

Предыдущие исследования показали, что использование для определения ртути электродов с меньшей толщиной покрытия приводит к получению более выраженных аналитических сигналов ртути Допуская, что на метрологические характеристики влияет не только толщина, но и поверхностная энергия электрода, был разработан новый тип модифицированного толстопленочного электрода, в поверхностную энергию которого большой вклад вносит графитовая подложка.

Для модифицирования использовали ТГЭ и ТУЭ, изготовленные методом трафаретной печати Схематичное изображение толстопленочного графитсодержащего электрода представлено на рис. 1.

Для изготовления ТГЭ использовали графито - эпоксидную пасту, ТУЭ -углеродсодержащие пасты С10903 D 14, Electrodag 423 SS и углеродсодержащие чернила 2513. В качестве подложек для нанесения электропроводящего слоя были рассмотрены следующие материалы: рулонный электроизоляционный материал (РЕМ), пластик «Mehnex», полиэтилентерефталат (PET) и стеклотекстолит (СТЛ). Рабочая зона размером 2x2 мм выделялась с помощью клея «Cementit». Результаты исследований показали, что РЕМ изначально имеющий некоторый изгиб при отверждении электропроводящего слоя сильно деформируется, «Mehneх» обладает гидрофобными свойствами.

Рис.1. Общий вид планарного сенсора. Енеэлектропроводящая основа 2- слой электропроводящего материала

3 - слой изолятора

4 - рабочая поверхность сенсора

1-3- 1

Оптимальными свойствами для нанесения электропроводящего слоя обладают PET и СТЛ. Из всех рассматриваемых материалов в качестве электропроводного слоя АСЩ был получен при использовании модифицированных электродов, изготовленных из графито -эпоксидной пасты и углеродсодержащие чернила 2513. Таким образом, для модифицирования были выбраны электроды, изготовленные из графито-эпоксидной пасты, нанесенной на стеклотекстолит и углеродсодержащих чернил 2513, нанесенных на PET.

Были предложены следующие способы модифицирования ТГЭ: Способ. 1. Модифицирование ТГЭ нерастворимыми соединениями золота. Для модифицирования использовали ТГЭ: а) с необработанной поверхностью; б) с обработанной поверхностью, которую получали путем сглаживания керамическим скребком исходной поверхности ТГЭ Модифицирование производили последовательным нанесением растворов органического реагента и растворимой соли золота (III)

(способ 2. Модифицирование ТГЭрастворимой солью золота и Nafion. Осуществляли несколько вариантов модифицирования рабочей поверхности ТГЭ: а) наносили раствор золота (III), после его высыхания при комнатной температуре наносили раствор Nafion; 6) наносили раствор золота (Ш) и раствор Nafion, производя смешивание растворов на поверхности электрода; в) наносили смесь Nafion и золота (III), приготовленную заранее.

Способ. 3. Модифицирование ТГЭ золотохлористоводородпой кислотой. На поверхность ТГЭ наносили раствор золотохлористоводородной кислоты.

Электроды, изготовленные всеми способами, сушили при комнатной температуре.

Модифицирование нерастворимой солью золота (МТГЭ-1). В табл. 2 представлены результаты исследований электродов, модифицированных нерастворимой солью золота с различными - реагентами, рассмотренных в качестве органической составляющей. Как видно из таблицы, лучшие результаты были получены при использовании ТГЭ, модифицированного нерастворимым комплексом Аи-ПДТК

Выбор оптимального состава и концентрации комплекса Аи (III) - ПДТК проводили на основании зависимости величины тока окисления золота, восстановленного из модифицирующего слоя от соотношения молярных концентраций Аи(Ш) и ПДТК в модифицирующем растворе (рис.2 а), а так же зависимости величины ACHg от концентрации модифицирующего раствора комплекса золота (рис.2б). Как видно из рисунков максимальную величину ток окисления золота имеет при соотношении Аи-ПДТК равном 1 : 1, а самая большая величина АСН соответствует концентрации комплекса 5 * 10-4 М Аи-ПДТК.

Таблица 2. Результаты исследования ТГЭ, модифицированных комплексами Аи(Ш)-органический реагент.__

Органический реагент Фон Результат

Ксиленоловый оранжевый 1МНС1 На вольтамперограмме нет АСц8. 1А» = 3-10мкА

Антипирин 0.1 -2М HCl На вольтамперограмме нет сигналов Аи и

Дитизон 0.1 - IM HCl !ли = 15-20мкА. АСц8 не обнаружен

Родамин С 0.IM HCl [Ли = 7-15мкА. АСпа не обнаружен.

Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДК) 0.1 - IM HCl 1Аи = 4-8цА. АСн» = 35 нА при Сщ2* — 100м кг/л

Пирролидиндитиокар баминат натрия (ПДТК) 0.1-IM HCl 1А„ = 2-5цА. АСн* = ЗООнА при С,,?2+ = 15мкг/л

В случае использования МТГЭ-1, поверхность которого была предварительно сглажена скребком АСЩ появляется только при введении в раствор 2 мкг/л Щ(1Т). Поэтому в дальнейшем для модифицирования нерастворимым комплексом золота использовали электрод с необработанной поверхностью. Нижняя граница определяемых концентраций ртути с помощью этого электрода составила 0.2 мкг/л Щ(П)(8=25.3%).

Рис.2. Зависимость величины тока, окисления золота, восстановленного из модифицирующего слоя, от соотношения концентрации ПДТК и Аи (III) в модифицирующем растворе (а). Зависимость величины аналитического сигнала ртути oт концентрации Au-ПДТК в модифицирующем растворе, (б)

На рис. 3 представлены производные вольтамперограмм ртути, зарегистрированная с помощью МТГЭ-1, поверхность которого не обрабатывалась предварительно.

220~' /\ Рис.3. Дифференциально-

импульсные вольтамперограммы ртути, зарегистрированные с помощью МТГЭ-1 (С^рщ С пдтк =1:1, модифицировали исходную поверхность ТГЭ)

Условия: 0.1 М Н25(Х, + 0.004 М НС1 + 0,0.2,0.4 мкг/л Щ (П) Е,онц= -1.0 В, Тщпг" 300 с.

Модифицирование ТГЭ растворимой солью золота с катиопообмепиой пленкой Nafion (МТГЭ-2)

Для модифицирования ТГЭ использовали кислые водно-спиртовые смеси (рН 0-1). содержащие 0,5 - 5,0 г/л Аи(Ш) и 0,08 - 0,8 % Nation. При использовании в смеси растворов Nafion (0,08-0,2%) на вольтамперной кривой был зарегистрирован ACHg в области потенциалов +0,50 ± 0,01 В. Увеличение концентрации полимера Nafion в модифицирующем слое привело к получению более плотных пленок, которые затрудняли проникновение ионов ртути (II) к поверхности электрода. С увеличением концентрации растворов золота (III) от 0.1 до 2 г/л величина АСЩ возрастает, а, начиная с концентрации 2 г/л золота (III) и выше величина АСЩ практически не изменяется. В качестве оптимальных концентраций спиртовой смеси золота (III) и Nafion были выбраны: 2—3.5 г/л Аи (III) + 0.1—0.2% Nafion.

Большую роль в определении ртути на модифицированных Nafion—Аu электродах играет структура поверхности электрода. В том случае, если использовали необработанную поверхность электрода или поверхность срезали скребком, на вольтамперной кривой в области потенциалов +0,25 : +0,50 В появлялся "широкий пик"(рис.4 а), сгладить который удалось с помощью полировки поверхности ТГЭ с помощью А12Оз перед модифицированием (рис.4 б). Таким образом, перед модифицированием ТГЭ смесью Nafion—Аu поверхность должна быть тщательно отполированной

I, мкА

1нА

А)

1,2

Б)

3,5

1,0

300 ' 450 ' 600

600 3 Е, мВ

0,8

0,6

400 500 600 Е, мВ

Рис.4. Дифференциально-импульсные вольтамперограммы, зарегистрированные с использованием необработанной (А) и полированной (Б) поверхностями МТГЭ-2 в растворе 0.1 М НС1 и содержанием (II) 0,10 мкг/л (А), 5, 10, 15 мкг/л (Б). Условия: ЕЮЯП1 - -200 мВ.

Модифицирование ТГЭ золотохлористоводородной кислотой (МТГЭ-3).

Принимая во внимание, что применение высокодисперсных углеродных материалов является одним из наиболее многочисленных и эффективных методов концентрирования золота на углях различных марок, была предпринята попытка модифицирования ТГЭ золотохлористоводородной кислотой. Прочность удерживания Аи (III) в модифицирующем слое поверхностью ТГЭ оценивали путем выдерживания МТГЭ в дистиллированной воде в течение разного времени с последующим восстановлением золота и регистрацией тока окисления золота. Эксперимент показал, что не происходит полной десорбции ионов золота с поверхности при длительном выдерживании (в течение 15 часов) электрода в воде. При использовании для тех же целей стеклоуглеродного электрода и толстопленочного углеродсодержащего электрода с механически обработанной поверхностью происходила полная десорбция Аu (III), что проявлялось в отсутствии тока окисления золота на вольтамперных кривых. Таким образом, из всех рассматриваемых типов электродов адсорбционной способностью к ионам Аи(Ш) обладают только толстопленочные углеродсодержащие электроды, поверхность которых механически не обрабатывается. Нижняя граница определяемых концентраций ртути, полученная с помощью МТГЭ-3 составила 0.01 мкг/л ^г,= 20.5%), ACHg имеет симметричную, хорошо поддающуюся измерению форму (рис.5).

"^КОНЦ 60 С.

I. нА

130

Рис.5. Дифференциально-импульсные

вольтамперограммы ртути, зарегистрированные с помощью МТГЭ-3.

Условия: 0.1 М Н2504 + 0.004 М НС1 + 0, 0.2, 0.4 мкг/л Нц(1[)

Ккшщ= -1.0 В, тконд= 300 с.

450 600 К. мВ

Способ электрохимического формирования поверхности модифицированных электродов.

В ходе эксперимента была разработана программа электрохимического формирования поверхности МТГЭ, включающая поляризацию развертками потенциала (у= 2В/с) от 0 до -1.5 В и при постоянном потенциале -1.2 В. В случае формирования поверхности МТГЭ-1 по этой программе, вольтамперограммы ртути регистрировалась на восходящей ветви окисления Г1ДТК в области потенциалов от 0.65 В до 1.1 В. Поэтому для восстановления МТГЭ-1 были введены многократные линейные развертки потенциала от 0.3 до 1.1 В для удаления ПДТК высвободившегося после разрушения комплекса с поверхности электрода.

Из полученных данных следует, что модифицирование ТГЭ золотохлористоводородной кислотой имеет ряд преимуществ перед другими способами модифицирования:

существенно снижается нижняя граница определяемых концентраций ртути; программа восстановления золота из модифицирующего слоя сводится к минимальному количеству стадий поляризации;

исключается необходимость предварительной подготовки перед модифицированием;

модифицирование не требует дополнительных реагентов. В табл. 3 приведено сравнение вольтамперометрических характеристик МТГЭ-1, МТГЭ-2, МТГЭ-3 при определении ртути. Как видно из таблицы лучшие показатели, а именно величина - АС ртути, его воспроизводимость, результаты «введено-найдено», наблюдаются при использовании МТГЭ-3.

Таблица 3. Характеристики определения ртути в модельном растворе, содержащем 0.1

М Н2504 + 0.004 М НС1 + 2 мкг/л Н^П) при помощи МТГЭ-1, МТГЭ-2, МТГЭ-3

Электрод Остато чный ток, нА' Аналитический сигнал ртути Анш 1из модельного раствора

Е, В АС, нА найде но

МТГЭ-1 355±104 0,55 ± 0,03 19,79 26,9 1,91 25,3 95,7

МТГЭ-2 526±176 0,48 ±0,02 2,12 65,3 1,63 46,9" 81,6

МТГЭ-3 93±15 0,55 X 0,02 35,17 13,5 2,01 9,7 100,5

ВЛИЯНИЕ МИКРОРЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ НА ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗОЛОТЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

Физико-химические свойства и реакционная способность золотых, электродов в значительной степени зависят от микроструктуры золотого покрытия. Учитывая, что состояние поверхности так же определяет и электрохимические свойства электрода, была изучена взаимосвязь микрорельефа поверхности электродов и их электрохимических характеристик.

Электроды с видимым золотым покрытием (золотой дисковый, золотой пленочный, «фольга» (изготовленный путем приклеивания золотой фольги на полимерную основу), «ОшепЬ» (изготовленный путем нанесения золотосодержащей пасты методом трафаретной печати и последующим отжигом при высокой температуре) и «напыленный» (изготовленный путем напыления золота в вакууме)) были выделены в

первую гр>ппу, а электроды, на поверхности которых визуально не наблюдались золотая пленка или частички золота (модифицированные толстопленочные графит- или

углеродсодержащие), - во вторую группу

I, м к А сЬ/(1Е, мкА/В

^^Гл./ВЬЯПвьвЧР'' о о о Г гп I г- б

В

д

Рис.6. Фотографии поверхности золотого объемного (А), "Gwent" (Б), "фольги" (В), золотого пленочного (Г) и "напыленного" (Д) электродов, полученные с помощью оптического микроскопа МИМ - 8 (увеличение в 400 раз), а так же соответствующие им циклические волътамперограммы (1 - 5), зарегистрированные при поляризации электродов в 0.1 М НС, и дифференциальные анодные вольтамперограмм ртути (6 - 10), зарегистрированные при поляризации электродов в 0.1 М Н2804 + 0.004 М НС1 + 0,2,4 мкг/л Щ(П)

Поверхность электродов первой группы исследовали с использованием оптического микроскопа. На рис. 6 представлены фотографии поверхностей электродов первой группы. Сравнивая фотографии, легко заметить, что наиболее равномерную, мелкодисперсную структуру поверхности имеет золотой пленочный и "напыленный" электроды. Поверхность золотого объемного электрода и "Gwent" состоит из крупнодисперсных частиц неопределенной формы, расположенных хаотично. Структура поверхности "фольги" выглядит более упорядоченной. Ее можно представить, как чередование достаточно крупных по размерам и вытянутых по форме кластеров.

Несмотря на явные отличия микроструктуры поверхности электродов первой группы, их электрохимические свойства приблизительно одинаковы. Растворение золота на анодной ветви циклической вольтамперной кривой начинается при потенциале 0 85 — 0.9 В. На всех кривых регистрируется сигнал при потенциале 1.2 В ± 005 В, который

соответствует окислению Au(0) до Au(Ш) и Аu (I). На катодной ветви регистрируются два сигнала при потенциале 0.8В ± 0.05 В (Аи (I) —• Аи(0)) и при потенциале 0 6B + 0.05B (Au(Ш) -> Au(0)) Обращает на себя внимание тот факт, что в некоторых случаях при регистрации вольтамперной циклической кривой в растворе 0.1 M HC1 с использованием золотых электродов на катодной ветви фиксируется "обратный ток" при потенциале 12 В ± 0 05 В (рис.6 кривые 1,2), представляющий собой резкое увеличение анодного тока при катодной развертке потенциалов. Это обусловлено тем, что на поверхности золотых электродов при анодной развертке потенциала образуется осадок AuQ, который при катодной развертке в области потенциалов 1.25 ± 0.05 В, очевидно, растворяется и освободившаяся от осадка золотая поверхность начинает окисляться. Дополнительные исследования показали, что одним из условий появления обратного тока в системе Аи электрод - Аи+ - О- является определенная толщина слоя золота на электроде, которая должна быть, не менее 80 мкм. Аналитические сигналы ртути, полученные с использованием электродов первой группы (рис.6 кривые 6-9) в модельных растворах, содержащих 2 и 4 мкг/л Щ(П), имеют искаженную, плохо поддающуюся обработке и измерению форму. Сигнал наиболее симметричной формы был получен при использовании "напыленного" электрода, который имеет наименьшую толщину покрытия (рис.6, кривая 10).

о. 6 4 с." 1

Рис.7. Фотографии поверхности МТГЭ-4 (сглаженная поверхность) (А), МТГЭ-З(Б), МТГЭ-3(Б), полученные с помощью оптического микроскопа МИМ - 8 (а, б, в) (увеличение в 400 раз) и сканирующего электронного микроскопа Philips XL - 30 (г, д, е) (увеличение в 7000 раз), и соответствующие им циклические волътамперограммы (1,2,3), зарегистрированные при поляризации электродов в 0.1 М НС1, и дифференциальные анодные вольтамперограммы ртути (4,5,6), зарегистрированные при поляризации электродов в 0.1 MH2SO4 + 0.004 М НС1 + 0,2,4 мкг/л Hg (II).

На рис. 7 представлены фотографии поверхности МТГЭ и МТУЭ, полученные с использованием оптического и электронного сканирующего микроскопа Как видно из фотографий, рельеф углеродсодержащей основы электродов отличается еще большей неровностью по сравнению с рельефом поверхности электродов первой группы. Наиболее четко эта картина проявляется в случае МТГЭ-3, поверхность которого не сглажена (фотографии Б). При более детальном рассмотрении фотографий можно видеть

небольшие белые пятна на поверхности МТГЭ-3 и МТУЭ, которые практически отсутствуют на поверхности МТГЭ - 4 (поверхность сглажена с помощью керамического скребка).

Для установления качественного состава этих пятен был проведен энергодисперсионный анализ на разных участках поверхности толстопленочных модифицированных углеродсодержащих электродов. Результаты этого анализа представлены на рис. 8 а и 8 б в виде элементно-энергетических спектров. Из этих спектров следует, что на участке поверхности (участки выделены кружками), не содержащем белого пятна, отсутствуют атомы золота, а на участке поверхности, внутри которого находится белое пятно, атомы золота присутствуют. В дальнейшем белые пятна на фотографиях поверхности МТУЭ-3 и МТУЭ мы идентифицировали, как мельчайшие частички золота.

Интенсивность рентгеновского излучения

.0 3.0 5,0 7,0 9,0

Энеогетическая шкапа. эВ

Рис 8. Фотография поверхности МТГЭ - 3 с выделенными участками (а и б) и энерго -дисперсионные спектры соответствующие выделенным участкам. Использован электронный сканирующий микроскоп Philips XL - 30 с энерго - дисперсионной приставкой ЭДАКС.

На площади поверхности МТГЭ-3, равной 420,5 мкм2, находится 36 частиц золота, имеющих размер 0.56 мкм, расположенных друг от друга на расстоянии 3 0 мкм и 110 частиц, имеющих размер 0.2 мкм - на расстоянии 1.0 мкм. На основной части рабочей поверхности МТГЭ - 4 практически отсутствуют частицы золота.

Процесс окисления золота на электродах второй группы начинается при потенциале 1.0 В, а максимальный анодный ток окисления золота регистрируется при потенциалах 1.23 ± 0.02 В. На катодной ветви циклических вольтамперограмм электродов второй группы регистрируется два сигнала, сдвинутых на 0.25-0.35 В по оси потенциалов в более отрицательную область по сравнению с потенциалами катодных сигналов, наблюдаемых на электродах первой группы.

Ранее показано, что энергетический спектр металлов можно представить следующим образом:

Mi

AG °< 0 л < о

Ми

AG °=0 П=0 Г)= Е р - Е „

М

in

AG°>0

Л >0

г М |, М л, М П1 таллы в первом, втором (равновесном) и третьем энергетическом состояниях; ЛС ° - избыточная поверхностная свободная энергия Гиббса, кДж/моль; К р -равновесный потенциал В; Е ч - потенциал максимума тока, В.

Принимая во внимание взаимосвязь работ выхода электрона из золота (4.78 эВ) и графита (4.70 эВ), а также соотношение в " =акЛФ,

где а = 0.5 В/эВ; к - коэффициент, служащий для согласования систем единиц; ДФ -разность работы выхода из металла и электрода, можно заключить, что выделение золота на графите должно происходить с перенапряжением в виде энергетически богатых микрокристаллов преимущественно на активных местах (выступающих участках поверхности). При этом весьма развитая поверхность графитсодержащей подложки, очевидно, вносит значительный вклад в общую энергию системы Поэтому разряд

золота на поверхности электродов второй группы происходит при более отрицательных потенциалах, чем на более гладких электродах первой группы.

Таким образом, к моменту выделения ртути мы имеем близкую к равновесию систему на электродах первой группы и систему энергетически богатую и далекую от равновесного состояния второй группы. Выделение ртути на «сплошном» золотом покрытии облегчается ее взаимодействием с золотом (4.55 эВ (Нв) и 4.76 эВ (Аи), ДО°< 0). В случае системы графит - золото - ртуть таким

образом можно считать, что неравновесность системы графит - золото - ртуть сохраняется. Последнее, приводит к значительному сдвигу потенциалов разряда-ионизации ртути в отрицательную сторону (на 50-100 мВ) на электродах второй группы по сравнению с электродами первой группы.

Хорошо выраженный аналитический сигнал ртути был получен с использованием МТГЭ-3 и МТУЭ (рис. 7, кривые 5,6). С использованием МТГЭ - 4, поверхность которого сглажена, регистрируется аналитический сигнал ртути с искаженной восходящей ветвью (рис. 7, кривая 4). Сравнение электрохимических характеристик золотого объемного, золотого пленочного, золотых планарных и модифицированного растворимой солью золота толстопленочного графит- и углеродсодержащих сенсоров на примере • определения ртути показало, что наилучшими показателями: формой и величиной АС (рис 6 и 7), его воспроизводимости (8г), а также правильности (Я.) и воспроизводимости (8г) результатов анализа модельного раствора обладает МТГЭ-3 (табл.4).

При исследовании вольтамперных характеристик МТГЭ-3 и МТУЭ были обнаружены свойства присущие ансамблям микроэлектродов, а именно:

- распределение частиц золота на поверхности электрода размером не более 1 мкм на расстоянии в 20-30 раз превышающем размера частиц;

- низкий ток, протекающий через систему микроэлектродов;

- возможность определения изучаемых элементов без перемешивания;

быстрый отклик на реакции, проходящие на поверхности электрода. Это ведет к возможности использования ИВ с коротким временем анализа, на который не влияют процессы, такие как восстановление кислорода;

- большое соотношение «полезный сигнал»/«остаточный ток», которое ведет к снижению предела обнаружения определяемых элементов.

Отличительные особенности разработанного электрода от ранее известных ансамблей микроэлектродов состоят в том, что самоорганизация золотого покрытия на поверхности МТГЭ - 3 происходит в процессе электрохимического формирования модифицирующего слоя.

Таблица 4. Характеристики определения ртути в модельном растворе, содержащем 0.1М Н2Б04 + 0.004 М НС1 + 2мкг/л Н§(11) с использованием различных золотых и золотосодержащих электродов. (Р = 0.95, п=5)

Электрод Аналитический сигнал ртути Анализ модельного раствора С„м8, мкг/л

форма Е, В ¿¡/с)Е,мкА/В (Сцв=2мкг/л) 5г,% Полезный сигнал / остаточный ток, х 101 С, мкг/л

Объемный Несимметричный (искажена нисходящая ветвь) 0,66 ± 0,02 5,73 ¡7,2 22,8 4,25 30,6 212,5 2,0

Пленочный Несимметричный (искажена восходящая ветвь) 0,68 ± 0,02 1,41 32 1,25 1,85 25,1 92,5 2,0

компакт-диск Несимметричный (искажена восходящая ветвь) 0,67 ± 0,02 7,95 8,57 10,8 2,74 19,9 137 2,0

Фольга Несимметричный (искажена восходящая ветвь) 0,7 ± 0,02 0,13 9,70 2,63 4,14 17,5 207 2,0

Симметричный 0,82 ± 0.02 2,52 18,81 15,4 2,1 22,9 105 2,0

Напыленный Несимметричный (искажена восходящая ветвь) 0,7 ± 0,02 0,57 9,45 3,34 1,17 13,4 58,5 1,0

МТГЭ -4 Несимметричный (искажена восходящая ветвь) 0,72 ±0,02 - - - - - - 50,0

мтгэ-з Симметричный 0,62 ± 0,02 10,66 5,2 319,0 2,02 7,3 101 0,01

МТУЭ Симметричный 0,65 ± 0,02 3,33 3,7 66,0 2,11 4,5 105,5 0,01

Рассмотрение всех выше перечисленных фактов позволило определить разработанный электрод, как самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов, одним из главных преимуществ которого перед ранее известными является то, что формирование ансамбля микроэлектродов не требует дополнительных устройств и сложных операций

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ, МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА.

При разработке методик необходимо было определить оптимальные условия определения As, Hg, Se. В качестве фоновых электролитов рассматривались следующие растворы:

Hg - 0.05-1 М HCl, 0.01 М ацетатный буфер, 0,5 N1 NaCl+ 0,01 М HCl, 0,1М K.NOj, 0,25 М NaSCN, 0,1 М НС104+2,5 М HCl, 0,1 М H2S04 + 0,004М HCl. АСц, был получен в солянокислых растворах и растворе, содержащем Учитывая, что

увеличение содержания хлорид-ионов в растворе приводит к сдвигу потенциалов окисления меди и ртути, вплоть до полного перекрывания сигналов друг другом, оптимальным фоновым электролитом был выбран раствор, содержащий 0.004М.

As - 0.05М HCl, 0.1М HCl, 0.35M HCl, 0.5M HCl, 0.7M HCl. В качестве фонового электролита был выбран раствор состава 0.5М HCl, при использовании которого АС^ имеет наибольшую величину.

Se - 0.05-1.0 М H2S04, 0.05-1.0 НСЮ4, 0.05-1.0 Н5Р04. Самая большая величина аналитического сигнала селена, и меньшее содержание селена (IV) в холостом опыте наблюдались при использовании

Выбор оптимальных условий электролиза был сделан по результатам исследований зависимостей величины от потенциапа электрода в стадии концентрирования,

продолжительности концентрирования и концентрации соответствующих ионов в растворе для определения ртути, мышьяка и селена.

На рис. 9 (а, б) приведены зависимости от потенциала электрода в стадии концентрирования и продолжительности концентрирования для определения ртути, . мышьяка и селена. Можно видеть, что электролиз при потенциалах (-1.0) В в течение 60 сек. оптимален для формирования ACns, (-0.7) В — АСд,, (-0.5) В - ACso-Прямопропорциональная зависимость между сигналом и продолжительностью концентрирования (рис.9 б) наблюдается от 0 до 420 с. для ртути при концентрации ионов ртути в растворе 2 мкг/л, от 0 до 120 с. для мышьяка при концентрации ионов мышьяка в растворе 5 мкг/л и от 0 до 300 с. для селена при концентрации ионов селена в растворе 10 мкг/л. На рис.9 (в) представлена зависимость величины аналитического сигнала ртути, мышьяка и селена от концентрации соответствующих ионов в растворе. Прямопропорциональная зависимость между указанными величинами сохраняется в интервале концентраций 0-30 мкг/л (Hg (II)), 0-20 мкг/л (As (III)), 0-50 мкг/л (Se (IV)).

На основании исследований можно рекомендовать следующие условия для: 1) концентрирования и определения ионов ртути (II) в растворе: 0.1 М H2SO4 + 0.004 М HCl, Еконц = -1.0 В, Тк„нц=30-180 е.; 2) концентрирования и определения ионов мышьяка (III) в растворе: 0.5 М HCl, Еконц = -0.7 В, Тюя<= 10-30 е.; 3) концентрирования и определения ионов селена (IV) в растворе: 0.1 М НСЮ4, Екгап, = -0.5 В, Ткгааг60-300 с. Характеристики определения ртути, мышьяка и селена методом ИВ с использованием МТГЭ-3 представлены в табл.5

С, мкг/л

Рис 9. Зависимости аналитического сигнала ртути, мышьяка и селена от потенциала концентрирования (Л), продолжительности концентрирования (Б) и концентрации ионов ртути (II), мышьяка (III) и селена (IV) в растворе (В).

Таблица 5. Характеристики определения ртути, мышьяка и селена методом ИВ с использованием МТГЭ-3

Элемент Диапазон определяемых содержаний, мкг/л Характеристики градуировочной зависимости di/dE = а + bc ПО, мкг/л

а b г

Hg 0.005 - 30.0 1.02±0.06 157.95±0.97 0.9996 0.002

As 0.5-20.0 -19.47±1.36 49.43±0.26 0.9997 0.2

Se 0.1-50.0 1.310.1 14.99±0.031 0.9999 0 03

Изучено мешающее влияние посторонних ионов на определение ртути, мышьяка и селена методом ИВ с использованием МТГЭ-3. Показано, что оцределению ртути не мешают 100-кратные избытки Т1(1), РЬ(Н), ВЦШ), №(Н), Со(И), 350-кратные

избытки А1(Ш), 2^п(Н), Мо(У1), С<1(11), БпЦУ). Определению мышьяка не мешают 150-кратные избытки С<1(П), Мо(У1) В1(1И), Т1(1) Ре(Н), Со(И), N1(11), 2п (II) и 300- кратные избытки У(У), А1(Ш), Ре(1Н) Сг(Ш). Определению селена не мешают 10- кратные избытки гп(Н), 8Ь(Ш), В1(Ш) Ре(Ш) и 200-кратные избытки N¡(11) Мп(П) Сг(Н). Для устранения мешающего влияния посторонних ионов при определении мышьяка и селена предложено использовать катионо- и анионообменные колонки типа Нурегеер' 1С-Н и Нурегеер 1С-ОН, соответственно. Показано, что наибольшее мешающее влияние при определении ртути оказывают ионы меди. Мешающее влияние Си(Н) на определение ртути устраняется с помощью выдерживания электрода после стадии концентрирования при потенциале 0.350.4 В. Мешающее влияние органических веществ, входящих в состав природных вод устраняли с помощью УФО.

Были разработаны методики определения ртути и мышьяка в питьевых, природных и сточных водах. Методики проверены на правильность независимым методом сравнения (табл. 6) и методом стандартных добавок (табл.7,8).

Таблица 6. Сравнение результатов анализа природных и сточных вод на содержание мышьяка и ртути методами инверсионной вольтамперометрии (ИВ), атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (АЭС - ИСП) и ферментативного тест-метода (ФТМ). (п = 3, Р = 0,95)_

Объект Содержание As, мкг/л Содержание Hg, мкг/л

№ АЭС-ИСП ИВ АЭС-ИСП ФТМ

Хозбытовые стоки 1.2+0.2* 1.5+0.6

Подземная вода Скважина № 1 менее 0.1 * 0.05+0.0 j 0.15+0.04* 0.2+0.1 -

р. Исеть 0.7+0.3* 0.6+0.3 0.34+0.08 0.19+0.09 0.29+0.08

Подземная вода Скважина № 2, 0.33+0.07* 0.04+0.01* 0.03+0.01

Скважина № 2 +0.050 мкг/л Н^И) 0.10+0.03 0.11+0.04

Скважина № 2 +0.200 мкг/л На(П) 0.25+0.06 0.18+0.09 0.26+0.07

Морская вода 1.3+0.2 0.024± 0.006 0.02+0.01

*-анализ проведен с предварительным ультрафиолетовым облучением пробы.

Таблица 7. Результаты измерения содержания ионов ртути в пробах природных, питьевых и сточных вод и в пробах вод с добавкой_

Наименование исследуемого объекта Содержание ^ в рабочей пробе, мкг/л Величина добавки, мкг/л Содержание Hg в рабочей пробе с добавкой, мкг/л

Черное море, Геленджик 0,010 + 0,002 0.010 0,021 +0,003

Азовское море 0,022 + 0,004 0.050 0,086 ± 0,008

Черное море, Адлер 0,09 + 0,01 0.10 0,19 + 0,01

Скважина. Новосвердловская. ТЭЦ 0,034 ± 0,002 0.200 0,24 ± 0,01

Водопроводная вода г. Екатеринбург 0,48 ± 0,09 0.50 0,93+0,16

р. Исеть 5,6 ± 0,3 5.0 10,5 + 0,8

р. Исеть + 100 мкг/дм' Не(П) 106,9 + 7,6 100,0 209,0 + 3,1

Таблица 8. Результаты анализа питьевых природных и сточных вод на содержание мышьяка (III).____

Наименование исследуемого объекта Содержание As в рабочей пробе, мкг/ л Величина добавки, мкг/л Содержание As в рабочей пробе с добавкой, мкг/л

Вода водопроводная 0,83 ± 0,04*

0,84 ± 0,07 10,0 10,7 ±0,5

р.Тобол, г. Курган 3,0 ± 0,7*

7,2 -t 0,9

Карабашский пруд 48,7 ± 2,1 10,0 64,7 ± 3,5

Карабашский пруд, сброс с мет.цеха -

59,4 ± 4,9* 30 87,6 ± 5,0

♦-анализ проведен без предварительного ультрафиолетового облучения пробы,

Методики прошли метрологическую аттестацию в Уральском научно-исследовательском институте (УНИИМ) и имеют свидетельства государственного образца № 01.09.327/2002, № 224.01.09.132/2003.

При разработке методики определения валового содержания ртути в почвах были предложены различные способы химического озоления пробы.

Таблица 9. Результаты анализа стандартных образцов типа СДПС почвы дерново-подзолистой, разложенных различными способами, на содержание ртути методом ИВ. (п=5, Р^0.95).____

ГСО почвы Содержание ртути в ГСО почвы, масс % * ю\ Найденное содер Способ жание, масс % х 103 разложения

HNO, HNO, +н2о2 НКСЬ + HF-r НСЮ4 H2S04+ KMn04

СДПС.-1 03 ± 0,1 0,3 ± 0,03 0,19 ±0,09 0,09 ±0,03 0,02 ±0,01

СДПС -2 1,3±0,2 1,3 ±0,2 0,9 ±0,1 0,3 ±0,1 0,5 ±0,1

СДПС -3 3,0 ± 1,0 3,0 ±0,5 2,3 ±0,7 1,1 ±0,4 2,1 ±0,7

Наиболее полное извлечение ртути (II) было получено при обработке пробы концентрированной. НЫО}. Результаты анализа почв (табл. 9) сравнивались с аттестованными значениями ртути в стандартных образцах дерново-подзолистых почв. Методика прошла метрологическую аттестацию и имеет свидетельство государственного образца №253.107/02.

Была разработана методика определения селена в питьевых, природных и сточных водах. Правильность методики определялась методом стандартных добавок. Результаты анализа вод также сравнивались с результатами, полученными с использованием других типов ТГЭ (табл.10).

Таблица 10. Результаты анализа вод на содержание селена, полученные с использованием ТГЭ трех типов (п = 5, Р = 0.95)._

Объект Содержание Бе (IV), мкг/л

МТГЭ-3 МТГЭ- Ня(8СН)2 ТГЭ-ДАН

Водопр. вода - - -

Водопр. вода + 5 мкг/л Бе (IV) 5.4 ± 0.9 4.7 ±0.7 5.1 ±0.7

Р. Чусовая 0.10 ±0.02 - 0.10 ±0.06

р. Чусовая + 5 мкг/л Бе (IV) 5.0 ±0.4 5.0 ± 0.4 5.1 ±0.3

Сравнение данных, полученных разными. методами и методом стандартных добавок, свидетельствует о правильности и вполне приемлемой воспроизводимости результатов определения ртути и мышьяка и селена методом ИВ с использованием МТГЭ-3. Из таблиц также следует, что анализ некоторых типов природных вод (морских, подземных) можно проводить без предварительной подготовки пробы. В этих случаях возможен частичный вреааИоп анализ. Сравнение данных результатов анализа почв на содержание ртути с аттестованными значениями в стандартных образцах свидетельствует о правильности определения ртути методом ИВ с использованием МТГЭ-3.

ВЫВОДЫ.

1. Методами электронной и оптической микроскопии изучен микрорельеф поверхности золотых и модифицированных графит- углеродсодержащих электродов. Результаты исследований позволили определить МТГЭ, как самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов. Распределение золота в виде отдельных микрокристаллов на поверхности электрода значительно улучшает электрохимические характеристики электрода, по сравнению с традиционно используемыми золотыми электродами.

2. Обнаружены аномальные явления в системе электрод Аи - СГ заключающиеся в возникновении анодного («обратного») тока на катодной поляризационной кривой. Эти явления объясняются нами формированием слоя АиСЗ при анодной поляризации электрода • и толщиной золотого слоя не менее 80 мкм.

3. Показано, что различные способы получения «сплошного» золотого покрытия электродов существенно не изменяют электрохимические свойства поверхности золота и метрологические характеристики определения ртути с помощью этих электродов.

4.Впервые предложен в качестве электрохимического сенсора для определения Нй(11), предварительно модифицированный толстопленочный графитсодержащий

электрод. В отличие от ранее используемых разработанный сенсор имеет ряд преимуществ:

Значительное снижение предела обнаружения элементов. при определении

ртути с использованием разработанного электрода составила 0.002 мкг/л, при определения мышьяка - 0.2 мкг/л, при определении селена - 0.03 мкг/л.

Простота конструкции: планарная форма электрода позволяет использовать метод трафаретной печати для массового изготовления электрода.

Исключение операций механической обработки поверхности.

Низкая стоимость электрода для изготовления используются доступные и недорогие материалы графит- и углеродсодержащие пасты. Расход дорогостоящего реактива - раствора растворимой соли золота - сведено до минимума (5 нг на один сенсор)

5. Предложены три способа модифицирования толстопленочного графитсодержащего электрода: нерастворимым соединением золота (Аи-ПДТК), смесью растворимой соли

золота и катионообменного полимера (Аи- К'аПоп) и золотохлористоводородной кислотой. Последний способ выбран как оптимальный, поскольку не требует дополнительных реагентов, исключает механическую обработку перед модифицированием, а так же является наиболее чувствительным к определению ионов ртути (II) в растворе.

6. Разработан алгоритм электрохимического формирования поверхности линейными развертками потенциала от 0В до -1.5 В (у=2 В/с) с последующей поляризацией электрода при потенциале -1.2 В в течение 1-2 минут

7.Выбраны оптимальные условия концентрирования и определения 1^(11), ЛвЩ!) 5е(1У) в растворах с применением МТГЭ-3. Установлен диапазон линейности определяемых концентраций для каждого элемента с использованием МТГЭ-3: для Щ(11) от 0,005 мкг/л до 30,0 мкг/л, для ЛбОП) от 0,5 мкг/л до 20,0 мкг/л, для 5е(1У) от 0,1 мкг/л до 50,0 мкг/л.

8. Оценен фактор селективноти при определении 1^(11), Аб(Ш) и 8с(1\'). Показано, что основными мешающими ионами при определении ртути (II) является Си(И). Мешающее влияние (350-кратный избыток) можно устранить с помощью выдерживания электрода после стадии концентрирования при потенциале растворения меди, равном 0.35 0.4 В.

Предложено устранение мешающего влияния посторонних ионов металлов при определении АбСШ) и Бе(1У) с помощью катионо- и анионообменные колонок, типа Нурегеер 1С - Н и Нурегеер 1С - ОН, соответственно.

9. Разработаны экспрессные и надежные методики определения ртути (II) и мышьяка (III) в питьевых, природных (в том числе морских) и сточных водах и ртути (II) в пробах почв методом ИВ. По результатам оценки метрологических характеристик оформлены свидетельства о метрологической аттестации методик.

Разработана методика определения селена (IV) в питьевых природных и сточных водах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов// Журн. Анал. Химии, т.57, № 10, с. 1116 -1121.

2.Стожко Н.Ю., Колядина Л.И. Шалыгина Ж.В., Камышов В.М., Брайнина Х.З. Определение в почвах методом инверсионной вольтамперометрии.// Ж. Заводская лаборатория, 2003, т.69, №7, с. 10-15.

3. Х.З. Брайнина, А.В. Иванова, НА. Малахова, СЮ. Сараева, А.Н. Козицина, Л.В. Алешина, Ж.В. Шалыгииа. Патент на изобретение № 2216727. Способ изготовления электрода для электрохимического анализа. Дата приоритета 18.06.2002

4. Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Безртутный электрод в инверсионной вольтамперометрии// Тез. докл. IV Всероссийской конференции «Экоаналитика - 2000», Краснодар, 2000г. с. 133-134.

5. Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии.// Тез. докл. VI Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000», Новосибирск, 2000г. с.70-71.

6. Шалыгина Ж.В., Колядина Л.И., Малахова Н.А., Стожко Н.Ю. Модифицированный толстопленочный графитовый электрод для инверсионного вольтамперометрического определения мышьяка.// Тез. докл. Поволжской конференции по аналитической химии, Казань, 2001г., с.57.

7. А.З.Брайнина, Ж.В. Шалыгина, Н.Ю. Стожко. Модифицированный толстопленочный электрод для определения электроположительных элементов// Тез. докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва 2002г. стр.125.

8. НЛО. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Модифицированные толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена// Тез. докл. Международного форума «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003, т.1, с.240.

9. Малахова Н.А., Шалыгина Ж.В., Стожко Н.Ю. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия селена (IV) с использованием толстопленочного графитсодержащего сенсора// Тез. Докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием, Санкт-Петербург, 2003, с.239.

Поз. 324. Подписано в печать 30.01.2004 Формат бумаги 60 х 841/16. Бумага для множительных аппаратов.. Печать плоская. Усл.печ.л. 1,25

Заказ 5 Тирах 130 ЭКЗ Издательство Уральского государственного экономического университета Екатеринбург, ул. 8 Марта, 62

УОПУрГЭУ

©Уральский государственный экономический университет

« 2780

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы, используемые в экологическом мониторинге токсичных элементов

1.2. Принцип метода ИВ.

1.3. Электроды, используемые для определения Hg (II), As (III), Se (IV) в ИВ.

1.3.1. Ртутные электроды.

1.3.2. Электроды из углеродных материалов.

1.3.3. Золотые и золото-графитовые электроды.

1.3.4. Ультрамикроэлектроды.

1.4. Способы формирования и регенерации поверхности.

1.5. Проблемы и пути их решения.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Оборудование и средства измерений.

2.2. Реактивы.

2.3. Методика эксперимента.

2.4. Электроды. Способы изготовления и подготовки поверхностей к анализу

ГЛАВА 3. ЗОЛОТЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

3.1. Электроды, изготовленные напылением.

3.2. Электроды, изготовленные из золотосодержащих паст.

3.3. Электроды, изготовленные из золотой фольги.

3.4. Электрод, изготовленный из компакт-диска.

ГЛАВА 4. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ.

4.1. Выбор материала подложки и электропроводящего слоя.

4.2. Модифицирование толстопленочных графитовых электродов.

4.2.1. Электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями золота (МТГЭ-1).

4.2.2. Электроды, модифицированные растворимой солью золота с Naflon (МТГЭ-2).

4.2.3. Электроды, модифицированные золотохлористоводородной кислотой.

МТГЭ-3).

4.4. Выбор программы восстановления МТГЭ.

ГЛАВА 5. ВЗАИМОСВЯЗЬ МИКРОРЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ И ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЗОЛОТЫХ И

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.

5.1. Микроскопические исследования поверхностей.

5.2. Поляризационные кривые золота.

5.3 Сравнение различных типов золотых электродов при определении ртути, мышьяка и селена.

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ, МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА.

6.1. Определение ртути.

6.1.1. Выбор оптимальных условий концентрирования ртути на МТГЭ-3.

6.1.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении ртути.

6.1.3.Предварительная подготовка проб питьевых, сточных и природных вод перед анализом на содержание ионов ртути (И).

6.1.4. Результаты определения содержания ртути (II) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод.

6.1.5.Предварительная подготовка проб почвы перед анализом на валовое содержание ионов ртути (II).

6.2. Определение мышьяка.

6.2.1. Выбор оптимальных условий концентрирования мышьяка на МТГЭ

6.2.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении мышьяка.

6.2.3.Предварительная подготовка проб питьевых, природных и сточных вод перед анализом на содержание ионов мышьяка (III).

6.2.4 Результаты определения содержания мышьяка (III) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод.

6.3. Определение селена.

6.3.1. Выбор оптимальных условий концентрирования селена на МТГЭ-3.

6.3.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении селена.

6.3.3.Предварительная подготовка проб питьевых, природных и сточных вод перед анализом на содержание ионов селена (IV).

6.3.4 Результаты определения содержания селена (IV) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Эколого — аналитическому мониторингу токсикантов в настоящее время уделяется повышенное внимание. Это объясняется тем, что техногенные факторы в биогеохимическом круговороте многих токсичных для человека веществ стали сопоставимы с природными, а порой и превосходят их. Как правило, токсиканты присутствуют в окружающей среде в ничтожно малых количествах, на уровне следов, но даже следовые количества таких элементов как As, Hg, Se могут оказывать пагубное воздействие на живые организмы. Если мышьяк и ртуть относятся к классу высоко токсичных элементов и являются ядовитыми в любых количествах, то действие селена на живые организмы двойственно. Точность определения селена в биологических объектах и объектах окружающей среды очень важна, так как различие между рядом концентраций, которые считаются эссенциальными и токсичными, незначительна. Низкие концентрации токсичных элементов, присутствующие в этих объектах, требуют высокой чувствительности, специфичности и надежности аналитического метода для их точного определения. Получение достоверной информации о содержании этих элементов возможно лишь при использовании высокочувствительных методов анализа, оснащенных современными измерительными устройствами. Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), как один из самых чувствительных методов анализа, способен успешно решать задачи аналитического контроля объектов окружающей среды на содержание ультрамалых количеств элементов-токсикантов.

Для определения As, Hg, Se методом ИВ используются ртутные (РЭ), ртутно-графитовые (РГЭ), золото - графитовые (ЗГЭ), графитовые (пропитанные парафином или полиэтиленом), угольно-пастовые (УПЭ), а также различные металлические электроды. Применение таких электродов имеет ряд недостатков: использование токсичной ртути (ртутные электроды и РГЭ), трудоемкие операции при формировании (УПЭ) и регенерации электродов, низкая воспроизводимость аналитического сигнала после механической обработки (металлические электроды и электроды из углеродных материалов), недостаточная чувствительность. Для снижения предела определения элементов электроды модифицируют различными органическими реагентами. Однако используемый процесс модифицирования достаточно трудоемкий и часто требует специальных условий и оборудования (например, полной темноты или установки с высокой скоростью вращения). Из всех перечисленных выше типов отдается предпочтение электродам из благородных металлов Pt, Pd, Au. Эти электроды не содержат примесей, химически инертны и имеют достаточно широкую рабочую область положительных потенциалов. Учитывая снижение перенапряжения выделения водорода на Pt и Pd по сравнению с Au, необратимую адсорбцию органических веществ на первых двух металлах, предпочтительны золотые (объемные и пленочные) электроды, при использовании которых были достигнуты более низкие пределы обнаружения As, Hg, Se.

Несмотря на очевидные преимущества золотых электродов перед другими твердыми электродами, при работе с ними возникают некоторые проблемы: -невозможность электрохимического определения без предварительной активации поверхности, включающей стадии ее механической и электрохимической обработки;

-возникновение сильных взаимодействий между материалом электрода и определяемым элементом, делающих необходимой регенерацию поверхности электрода;

-затруднения при использовании в полевых и проточных вариантах; -высокая стоимость электрода.

Настоящая работа посвящена исследованию электродных процессов на золотых электродах с разным типом поверхности, взаимосвязи микрорельефа поверхности с электрохимическим откликом ртути, сконцентрированной на электроде из растворов, и созданию на основе полученных знаний нового типа вольтамперометрического сенсора для определения As, Hg, Se, а также методик определения этих элементов в объектах окружающей среды.

Диссертационная работа является частью исследований проводимых на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета в рамках программы Министерства образования РФ по следующим направлениям: «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» (1996-2000гг.), проект 210.04.01.020 «Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса «ИВА-5» для контроля качества воды, продуктов и других объектов». (2001-2002), единый заказ-наряд (Тематический план вуза) «Исследование дефектной структуры, термодинамики и кинетики диффузионных, химических и электрохимических процессов в твердых фазах и межфазных границах», проект МНТЦ 342-С «Разработка проточной системы, основанной на использовании долгоживущего сенсора для определения концентрации токсичных элементов в речных водах».(2001-2002).

Цель работы. Целью диссертационной работы является:

- установление взаимосвязи микрорельефа поверхности золотого электрода, сформированной различными способами, и электрохимического отклика системы, включающей определяемый элемент; создание вольтамперометрического сенсора, обеспечивающего высокую селективность и низкие пределы обнаружения элементов, имеющего хорошие метрологические характеристики определения элементов, исключающего операции механической обработки поверхности, простую конструкцию, обеспечивающую использование в портативных и проточных автоматических устройствах и невысокую стоимость; исследование окислительно-восстановительных процессов на поверхности сенсоров;

- разработка надежных и экспрессных методик определения содержания ионов ртути, мышьяка и селена в объектах окружающей среды на основе полученных знаний.

Для решения этой задачи необходимо выбрать материал сенсора, способ его изготовления и модифицирования, исследовать микрорельеф поверхности и электрохимические свойства электрода, выбрать электрохимические способы формирования и регенерации поверхности, оптимальные условия концентрирования и определения элементов, изучить мешающее влияние сопутствующих ионов металлов и органических соединений и предложить способы их устранения. Научная новизна.

- установлена взаимосвязь микрорельефа поверхности золота и электрохимических характеристик электродов. Показано, что уменьшение толщины и получение более мелкодисперсной структуры золотого покрытия электрода приводит к получению с его помощью более симметричного и воспроизводимого аналитического сигнала (АС) ртути, не изменяя при этом метрологических характеристик определения ртути по сравнению с традиционно используемыми электродами;

- по результатам электрохимических исследований и электронной микроскопии показано, что распределение золота в виде отдельных микрокристаллов на поверхности ТГЭ значительно улучшает электрохимические характеристики электрода. Установлено, что модифицированный толстопленочный графитсодержащий электрод (МТГЭ) обладает основными характеристиками ансамбля микроэлектродов и представляет собой самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов;

- обнаружен анодный пик на катодной поляризационной кривой, так называемый «обратный ток», который объясняется нами образованием на границе раздела электрод-раствор осадка AuCl, появляющегося при толщине слоя золота на поверхности электрода не менее 80 мкм;

- предложены новые способы модифицирования и электрохимического формирования поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода (ТГЭ): нерастворимым соединением золота (пирролидиндитиокарбаминатом золота), смесью растворимого соединения золота с катионообменной смолой и растворимой солью золота. Способы модифицирования разработанного сенсора защищены в патенте на изобретение № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритета 18.06.2002). Практическая ценность работы

• Разработан новый тип модифицированного толстопленочного графитсодержащего электрода (МТГЭ) для инверсионного вольтамперометрического определения As, Hg, Se, обеспечивающий низкие пределы обнаружения элементов (0.002 мкг/л Hg (II), 0.2 мкг/л As (III) и 0.03 мкг/л Se (IV)), а так же высокую селективность и экспрессность анализа;

• Разработаны чувствительные, экспрессные методики определения ртути методом ИВ в различных типах вод и в почвах. Предложенные методики имеют свидетельства о метрологической аттестации № 01.09.327/2002, № 253.107/02, выданные Государственным Комитетом Российской Федерации по стандартизации и метрологии ФГУП «Уральский Научно-исследовательский институт метрологии». Диапазон определяемых концентраций ртути в различных типах вод составил от 0.005 мкг/л до 100 мкг/л, в почвах от 0.03 мг/кг до 0.3 мг/кг.

• Разработана методика определения мышьяка методом ИВ в питьевых, природных и сточных водах. Методика имеет свидетельство о метрологической аттестации № 224.01.09.132/2003. Диапазон определяемых концентраций с использованием разработанного сенсора составил от 0.5 мкг/л до 200 мкг/л мышьяка(Ш).

• Разработана методика определения селена (IV) в питьевых, природных и сточных водах на модифицированных толстопленочных углеродсодержащих электродах. Диапазон определяемых концентраций селена с использованием разработанной методики составил от 0.1 мкг/л до 500 мкг/л.

Автор выносит на защиту следующие положения.

- Результаты экспериментального исследования различных золотых электродов;

- Способы предварительного модифицирования толстопленочных графитсодержащих (ТГЭ) и толстопленочных углеродсодержащих (ТУЭ) электродов.

- Способы электрохимического формирования поверхности модифицированного электрода.

- Результаты сравнения микрорельефа поверхности и вольтамперных характеристик золотых и модифицированных толстопленочных углеродсодержащих электродов. Влияние микрорельефа поверхности электрода, размеров и распределения золотых частиц на ней на форму аналитического сигнала, метрологические параметры определения ртути.

- Факт резкой пассивации электрода слоем AuCl, следствием которой является возникновение «обратного тока» на катодной поляризационной кривой.

- Результаты микроскопических и электрохимических исследований подтверждающие определение модифицированного толстопленочного графитового электрода (МТГЭ), как самоорганизующегося ансамбля микроэлектродов.

- Методики определения концентрации ионов ртути и мышьяка в питьевых, природных и сточных водах, определения концентрации ионов ртути в почвах.

Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «Экоаналитика - 2000» (Краснодар, 2000г), Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000» (Новосибирск, 2000г), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002г.), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003г.), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием, (Санкт-Петербург, 2003).

ВЫВОДЫ

Таким образом, на основании результатов исследования анализа поверхностных и электрохимических свойств электродов, можно утверждать, что определяющим параметром формирования аналитического сигнала ртути, мышьяка и селена, а, следовательно, обеспечения высоких аналитических и метрологических показателей определения ртути с использованием золотых или золотосодержащих электродов является состояние поверхности, определяемое ее природой и микрорельефом.

1. Показано, что различные способы получения «сплошного» золотого покрытия электродов существенно не изменяют электрохимические свойства поверхности золота и метрологические характеристики определения ртути с помощью этих электродов.

2. Методами электронной и оптической микроскопии изучен микрорельеф поверхности золотых и модифицированных графит- и углеродсодержащих электродов. Результаты исследований позволили определить МТГЭ, как самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов. Распределение золота в виде отдельных микрокристаллов на поверхности электрода значительно улучшает электрохимические характеристики электрода, по сравнению с традиционно используемыми золотыми электродами.

3. Впервые предложен в качестве электрохимического сенсора для определения электроположительных элементов — Hg(II), As(III), Se(IV) предварительно модифицированный толстопленочный графитовый электрод. В отличие от ранее используемых разработанный сенсор имеет ряд преимуществ:

Простота конструкции: планарная форма электрода позволяет использовать для изготовления электрода метод трафаретной печати. Метод является наиболее простым и доступным, и как следствие позволяет массовое производство электродов в условиях небольших лабораторий.

Дешевизна электрода: для изготовления используются доступные и недорогие материалы графит- и углеродсодержащие пасты. Расход дорогостоящего реактива - раствора золотохлористоводородной кислоты сведено до минимума (5 нг на один сенсор)

Исключение дополнительных операций, таких как механическая обработка поверхности и удаление растворенного кислорода продувкой инертным газом.

Значительное снижение нижней границы определяемых концентраций элементов. Сн при определении ртути с использованием разработанного электрода составила 0.005 мкг/л, при определения мышьяка - 0.5 мкг/л, при определении селена - 0.1 мкг/л.

4. Предложены три способа модифицирования толстопленочного графитового электрода: нерастворимым соединением золота (Аи-ПДТК), смесью золотохлористоводородной кислоты и катионообменного полимера (Аи-Nafion) и золотохлористоводородной кислоты. Последний способ был выбран как оптимальный, поскольку не требует дополнительных реагентов, исключает механическую обработку перед модифицированием, а так же является наиболее чувствительным к определению ионов ртути (II) в растворе. Способ модифицирования и электрохимического формирования поверхности разработанного сенсора описаны в патенте на изобретение № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритета 18.06.2002)

5. Разработан алгоритм электрохимического формирования поверхности высокоскоростными (v=2 В/с) линейными развертками потенциала от 0В до — 1.5 В с последующей поляризацией электрода при потенциале -1.2 В в течение 1 -2 минут.

6. Выбраны оптимальные условия концентрирования и определения Hg(II), As(III) и Se(IV) в растворах с применением МТГЭ-3. Установлен диапазон линейности определяемых концентраций для каждого элемента с использованием МТГЭ-3.

Hg (II) 0,005 мкг/л — 30,0 мкг/л

As (III) 0,5 мкг/л — 20,0 мкг/л

Se (IV) 0,1 мкг/л — 50,0 мкг/

7. Изучен фактор селективности при определении Hg(II), As(III) и Se(IV). Показано, что основным мешающим элементом при определении ртути (II) является Cu(II). Мешающее влияние Cu(II) (350-кратный избыток) можно устранить с помощью выдерживания электрода после стадии концентрирования при потенциале растворения меди, равном 0.35-0.4 В.

Предложено устранение мешающего влияния посторонних ионов металлов при определении As(III) и Se(IV) с помощью катионо- и анионообменные колонок, типа Hypersep 1С - Н и Hypersep 1С - ОН, соответственно.

8. Разработаны экспрессные и надежные методики определения ртути (II) в питьевых, природных (в том числе морских) и сточных водах и в пробах почв методом ИВ, обеспечивающие выполнение измерений в соответствии с требованиями ГОСТа. По результатам оценки метрологических характеристик оформлены свидетельства о метрологической аттестации методик.

Разработана методика определения мышьяка (III) в питьевых природных и сточных водах. Методика прошла метрологическую аттестацию в Уральском научно-исследовательском институте (УНИИМ) и имеет свидетельство государственного образца.

Разработана методика определения селена (IV) в питьевых природных и сточных водах.

1. В.Н.Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К.Будников. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов М: Химия, 1996. - 319 с.

2. Ray Е. Clement, Paul W. Yang, Carolyn J. Koester. Environmental Analysis// Anal. Chem. 2001. - 73. - p.2761-2790

3. Susan D. Richardson. Water Analysis// Anal. Chem. 2001. - 73. - p. 2719-2734

4. В.П. Антонович, И.В.Безлуцкая. Определение различных форм ртути в объектах окружающей среды// Журн. Анал. Химии. 1996. - т.51. - № 1. - с. 116123

5. А.Р. Гафриязов, Г.К. Будников, В.Ф. Торопова, Д.Ф. Гайнутдинова. Аналитический контроль содержания селена в природных водах// Зав. лаборатория: Диагностика материалов. 2001. - т.67. - №1. - с.3-15

6. Zhilong Gong, Xiufen Lu, Mingsheng Ma, Corinna Watt, X.Chris Le. Arsenic speciation analysis// Talanta. 2002. - 58. - p.77-96

7. William E. Doering, Ryan R. James, Roger T. Echols. A sequential injection cold -vapor atomic absorption method for the determination of total mercury// Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - 368. - p.475-479

8. C.P. Ferrari, A.L.Moreau, C.F.Boutron. Clean conditions for the determination of ultra-low levels of mercury in ice and snow samples// Fresenius J. Anal. Chem. — 2000. 366. - p.433-437

9. JI.H. Шабанова, Э.Н. Гильберт, Г.Л. Бухдинбер, О.В. Рожина. Определение ртути и других токсичных элементов в особо чистых и природных водах// Журн. Анал. Химии 1990. - т.45. - вып.6. - с. 1178

10. M. Teresa Perez-corona, Yolanda Madrid-Albarran, Carmen Camara. Stability of inorganic mercury and metylmercury on yest-silica gel microcolumns: field sampling capabilities// Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - 368. - p.471-474

11. Roberto Martinez Blanco, Margarita Tagle Villanueva, Jose Enrique Sanchez Uria, Alfredo Sanz-Medel. Field sampling, preconcentration and determination of mercury species in river waters// Anal. Chim.Acta. 2000. - 419. - p 137-144

12. Y.C. Sun, J.Y.Yang. Simultaneous determination of arsenic (III, V), selenium (IV, VI), and antimony (III, V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis// Anal.Chim. Acta. 1999. - 395. - p.293-300

13. A.P. Гарифзянов, В.Ф. Торопова, Г.К. Будников, Д.Ф. Гайнутдинова. Новые индикаторные реакции с участием серосодержащих органических соединений при определении селена кинетическим методом// Журн. Анал. Химии. 2001. - т.56. - №5. - с. 548-551

14. Bin He, Gui-bin Jiang, Xiao-bai Xu. Arsenic speciation based on ion exchange highperformance liquid chromatography hyphenated with hydride generation atomic fluorescence and on-line UV photo oxidation// Fresenius J. Anal Chem. 2000. — 368. - p.803-808

15. Н.Н. Роева, С.Б. Савин. Органические реагенты дляспектрофотометрического определения ртути// Журн. Анал. Химии. 1992. т.47.-вып. 10-11.-с. 1750-1764

16. Г.К. Будников. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии// Журн. Анал. Химии. 1996. - т.51. - № 4. - с.374-383

17. Kh. Brainina, Е. Neyman. Electroanalytical Stripping Methods. New York: John Wiley&Sons, 1993.- 198 p.

18. Х.З. Брайнина, Е.Я. Нейман, B.B. Слепушкин. Инверсионные электроаналитические методы. М: Химия, 1988. — 240 с.

19. Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев. Основы современного электрохимического анализа М: Мир: Бином JI3, 2003. — 592 с.

20. F.G. Thomas and G. Henze. Introduction to volammetric analysis. Theory and practice Australia: CSIRO PUBLISHING, 2001. - 252 p.

21. Petr Zuman. Role of mercury electrodes in contemporary analytical chemistry// Electroanalysis. — 1999. v. 12. - № 15. - p.l 187-1194

22. Pamidi V.A. Prasad, Arunacbalam, and S. Gangadbaran. Square wave cathodic stripping voltammetric determination of selenium in small quantities of biological tissues// Electroanalysis. 1994. -№ 6. -p.589-592

23. M.Adelaide Ferreira, Aquiles A.Barros. Determination of As (III) and arsenic (V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode// Anal. Chim. Acta. 2002. - № 459. - p. 151 -159

24. Joanna Kowalska and Jerzy Golimowski. Voltammetric determination of arsenic in zinc oxide used as afeed additive// Electroanalysis. 1998. - 10. - №12. - p.857-859

25. Jiangyan Wang and Changlin Sun, Wenrui Jin. Adsorption voltammetry of selenium in presence of phenylenediamine (o-PDA)// J.Electroanal. Chem. 1990. -№ 291. - p.59-66

26. Tommaso Ferri, Paola Sangiorgio. Determination selenium speciation in river waters by adsorption on iron (Ill)-Chelex-lOO resin and differential pulse cathodic stripping voltammetry//Analyt. Chim. Acta. 1996. -№ 321. - p. 185-193

27. S.V. Adeloju, A.M.Bond, M.N.Briggs, H.C.Hughes. Stripping voltammetric determination of selenium in biological materials by direct calibration// Reprinted from Analytical Chemistry. 1983. -№ 55. - p.2076-2082

28. Francois Quentel, Catherine Elleouet. Speciation analysis of selenium in seawater by cathodic stripping voltammetry// Electroanalysis. 1999. — 11. - № 1. -p.47-51

29. Britta Lange, Constant M.G. van den Berg. Determination of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry// Anal Chim. Acta. 2000. - № 418. - p.33-42

30. I. Eguiarte, R.M.Alonso and R.M. Jimenes. Determination of total arsenic in soils by differential-pulse cathodic stripping voltammetry// Analyst. 1996. - № 121. - p.1835-1838

31. U. Greulach, G. Henze. Analysis of arsenic (V) by cathodic stripping voltammetry// Anal. Chim.Acta. 1995. -№ 306. - p.217-223

32. Shunitz Tanaka, Kazuharu Sugawara and Mitsuhiko Taga. Voltammetry of selenium (IV) based on an adsorptive accumulation of selenium-2,3,-Diaminonaphthalene complex// Analytical Sciences. 1990. - v.6. - p.475—478

33. Jiri Zima, Constant M.G. van den Berg. Determination of arsenic in sea water by cathodic stripping voltammetry in the presence of pyrrolidine dithiocarbamate// Anal. Chim. Acta. 1994. - 289. - p.291-298

34. Clinio Locatelli, Giancarlo Torsi. Voltammetric trace metal determination by cathodic and anodic stripping voltammetry in environmental matrices in the presence of mutual interference// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. - 509. - p.80-89

35. Joanna Kowalska, Ewa Stryjewska, Pawel Szymanski and Jerzy Golimowski. Voltametric determination of arsenic in plant material// Electroanalysis. 1999. -11. -№ 17. - p.l301-1304

36. Joanna Kowalska, Jerzy Golimowski and Ewa Stryjewska. Determination of total and mobile arsenic content in soils// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 10. -p.872-875

37. Cristina Maria Barra and Margarida M. Correia dos Santos. Speciation of inorganic arsenic in natural waters by square-wave cathodic stripping voltammetry// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 13. - p. 1098-1104

38. Clinio Locatelli. Anodic and cathodic stripping voltammetry in the simultaneous determination of toxic metals in environmental samples// Electroanalysis. — 1997. — 9.-№ 13. p.1014-1017

39. David F. Lambert, Nicholas J. Turoczy. Comparison of digestion methods for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping voltammetry// Anal. Chim. Acta. 2000. -№ 408. - p.92-102

40. Britta Lange, Fritz Sholz. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium(IV) at a thin-film mercury electrode in thiocyanate-containing electrolyte// Freseniuse J. Anal. Chem. 1997. - № 358. - p.735-740

41. Hao-Yun Iang and I-Wen Sun. Cathodic stripping voltemmetrydetermination of selenium (IV) at a Nafion coated mercury film electrod modified with 3,3'-Diaminobezidine// Electroanalysis. 2000. - 12. - № 18. - p. 1476-1480

42. Hao-Yun Yang and I-Wen Sun. Determination of selenium (IV) by a photooxidized 3,3'-diaminobenzidine/perfluorinated polimer mercury film electrode// Anal.Chem. 2000. - № 72. - p.3476-3479

43. Vladimir Sladkov, Francois David, Blandine Fourest. Copper-mercury film electrode for cathodic stripping voltammetric determination of Se (IV)// Anal. Bioanal. Chem. 2003. - № 357. - p.300-305

44. N.F. Zakharchuk, S Yu. Saraeva, N.S. Borisova and Kh.Z. Brainina. Modified thick-film graphite electrodes: morphology and stripping voltammetry// Electroanalysis. 1999. - 11. - № 9. - p.614-622

45. M.P. Тарасевич. Электрохимия углеродных материалов М:Наука, 1984. -253с.

46. S.Meyer, F.Scholz, R.Trittler. Determination of inorganic ionic mercury down to 5 x 10"14 mol Г1 by differential-pulse anodic stripping voltammetry// FreseniusJ. Anal. Chem. 1996. - 356. - p.247-252

47. F. Scholz and S. Meyer. The nature of mercury in tap water// Naturwissenschaften. 1994. - № 81. - 450 p.

48. Tomasso Ferri, Francesco Guidi, Roberto Morabito. Carbon paste electrode and medium-exchange procedure in adsorptive cathodic stripping voltammetry of selenium (IV)//Electroanalysis. 1994. -№ 6. - p.1087-1093

49. Jianquan Lu, Xiwen He, Xianshun Zeng, Qijin Wan, Zhehgzhi Zhang. Voltammetric determination of mercury (II) in aquenous media using glassy carbon electrodes modified with novel calix4]arene// Talanta. 2003. - № 59. - p.553-560

50. Iva Turyan and Danial Mandler. Electrochemical determination of ultralow1."Jlevels (<10 M) of mercury by anodic stripping voltammetry using a chemically modified electrode// Electroanalysis. 1994. - № 6. - p.838-843

51. Yanxiu Zbou, Guoyi Zby and Erkang Wang. Trace analysis at a mercaptoacetic acid-modified electrode// Electroanalysis. 1994. — № 6. - p.903-907

52. Paolo Ugo, Ligia Maria Moretto, Gian Antonio Mazzocchin. Voltammetric determination of trace mercury in chloride media at glassy carbon electrodes modified with polycationic ionomers// Anal. Chim. Acta. 1995. - 305. - p. 74-82

53. Zuliang Chen, Zahra Pourabedy and D.B. Hibbert. Stripping voltammetry of Pb (II), Си (II) and Hg (II) at a Nafion-coated glassy carbon electrode modified by neutral ionophores// Electroanalysis. 1999. - 11. - № 13. - p. 964-968

54. Iva Turyan,Thomas Erichsen, Wolfgang Schuhmann and Daniel Mandler. Online Analysis of mercury by sequential injection stripping analysis (SISA) using a chemically modified electrode// Electroanalysis. 2001. — 13. - № 1. - p.79-82

55. Wensheng Huang, Chunhai Yang, Shenghui Zhang. Anodic stripping voltammetric determination of mercury by use of a sodium montmorillonite-modified carbon-past electrodes// Anal. Bioanal. Chem. 2002. - № 374. - p.998-1001

56. R. Agraz, M.T. Sevilia, L.Hernandez. Voltammetric quantification and speciation of mercury compouns// Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. -№ 390. - p.47-57

57. Mi-Sook Won, Deog-Whan Moon, Yoon-Bo Shim. Determination of mercury and silver at a modified carbon paste electrode containing glyoxal bis(2-hydroxyanil)// Electroanalysis. 1995. - 7. - № 12. - p.l 171-1176

58. Soo Beng Khoo and Qiantao Cai. Metal displacement at the zinc-diethyldithiocarbamate-modified carbon paste electrode for the selective preconcentration and stripping analysis of mercury(II)// Elecroanalysis. — 1996. 8. -№ 6. - p.549-556

59. Petr Kula, Zuzana Navratilova, Petra Kulova, Milan Kotoucek. Sorption and determination of Hg (II) on clay modified carbon paste electrodes// Anal. Chim. Acta. 1999. -№ 385. - p.91-101

60. А.И.Каменев, C.E. Орлов, А.Б. Ляхов. Электрохимическое концентрирование при определении мышьяга (III) методом инверсионной вольтамперометрии на модифицированных золотом и медью графитовых электродах// Журн.Анал. Химии. 2001. - т.56. - № 9. - с.962-966

61. Е.Е. Текуцкая, В.И. Кравцов. Адсорбция и электрохимическое поведение комплексов Mo (VI) на поверхности твердого электрода и возможность их использования для определения As (V)// Зав. Лаборатория. т.64. - № 7. - с.8-11

62. Takashi Ishiyama and Tatsuhiko Tanaka. Cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) at a silver disk electrode// Anal. Chem. 1996. - № 68. - p.3789-3792

63. К.С. Чемезова. О возможности определения арсенат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебряном электроде// Журн. Анал. Химии. 2001. - т.56. - № 4. - с. 434-437

64. J.M. Pinilla, 1. Hernandez, A.J. Conesa. Determination of mercury by open circuit adsorption stripping voltammetry on a platinum disk electrode// Anal. Chim. Acta. 1996. -№ 319. - p.25-30

65. H.G. Jayarantna. Determination of trace mercury (Hg (II)) by anodic stripping voltammetry at a gold electrode// Current Separation. 1997. - 16. - №3. - p.93-96

66. Ю.И. Дьяченко, В.В Кондратьев. Влияние состава раствора на инверсионное вольтамперометрическое определение ионов ртути и меди на золотом электроде// Журн. Анал. Химии. 1998. - т.51. - № 4. - с.401-406

67. Qingguo Wu, Simon С. Apte, Graeme E. Batley, Karl C. Bowles. Determination of mercury complexation capacity of natural waters by anodic stripping voltammetry//Anal. Chim. Acta. 1997. -№ 150. - p. 129-134

68. Elena A. Viltchinskaia, Lev L. Zeigman and Stephen G. Morton. Application of stripping voltammetry for the determination of mercury// Electroanalysis. 1995. -7. - № 3. - p.264-269

69. Qiantao Cai and Soo Beng Khoo. Poly(3,3'-diaminobenzidine) film on a gold electrode for selective preconcentration and stripping analysis of selenium (IV)// Anal. Chem. 1994. - № 66. - p. 4543-4550

70. Э.А. Захарова, О.Г. Филичкина, Н.П.Пикула. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии// Зав. лаборатория. 1998. - т.65. - № 2. - с.3-6

71. N. Pourreza, М. Behpour. Column preconcentration of mercury as Hgl4 ' using methyltrictylammonium chloride-naphthalene absorbent with subsequent anodic stripping-differential pulse voltammetric determination//Analyt. Chim. Acta. -2003. -№481.-p. 23-28

72. Huangxian Ju, Donal Leech. Electrochemical study of a metallothionein modified gold disk electrode and its action on Hg cations// Journal of Elecroanalytical Chemistry. 2000. - № 484. - p. 150-156

73. M. Kopanica, L.Novotny. Determination of traces of arsenic (III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological material// Anal. Chim. Acta. 1998. - № 368. - p. 211-218

74. D.W. Bryce, A.Izquierdo, M.D. Luque de Castro. Flow-injection anodic voltammetry at a gold electrode for selenium (IV) determination// Anal. Chim. Acta. 1995. -№ 308. -p.96-101

75. Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode// Anal. Chim. Acta. -2000. № 424. - p.65-76

76. Jerzy Gorecki and Janusz Golas. Electrochemical procedure for determination of mercury in waste soils samples// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 8-9. - p.719-722

77. Mieczyslaw Korolczuk. Sensitive and selective determination of mercury by differential pulse stripping voltemmetry after accumulation of mercury vapour on a gold plated graphite electrode// Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - № 357. - p.389-391

78. Jyh-Myng Zen and Mu-Jue Chung. Square-wave voltammetric stripping analysis of mercury(II) at a poly(4-vinylpyridine)/gold film electrode// Anal Chem. 1995. -№ 67. - p.3571-3577

79. Э.А. Захарова, B.M. Пичугина, Т.Л. Толмачева. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии// Журн. Анал. Химии. 1996. - т.51. - № 9. - с. 1000-1005

80. J.Ireland-Ripert, A. Bermond and С. Ducauze. Determination of methylmercury in the presence of inorganic mercury by anodic stripping voltammetry// Anal. Chim. Acta. 1982. -№ 143. - p.249-254

81. Напитки безалкогольные. Вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации селена: ГОСТ (первая редакция) М: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 28 с.

82. A.M. Васильев, З.А. Темердашев, Т.Г. Цюпко. Использование золото-стеклоуглеродного электрода при вольтамперометрическом определении мышьяка (III)// Журн. Анал. Химии. 1999. - т.54. - № 7. - с. 728-731

83. Э.А. Захарова, В.М. Пичугина, Н.П. Пикула. Определение мышьяка в алкогольных безалкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии// Зав. Лаборатория: Диагностика материалов. — 1998. т.64. - № 5. - с.9-11

84. Л.Д. Свинцова, А.А. Каплин, С.В.Вартаньян. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом// Журн. Анал. Химии. 1991. - т.46. - вып.5. - с.896-903

85. S.B.Rasul, А.К.М. Munir, Z.A. Hossain, А.Н. Khan, М. Alauddin, A. Hussam. Electrochemical measurement and speciation of inorganic arsenic in groundwater of Bangladesh// Talanta. 2002. - № 58. - p.33-43

86. Ivan Svancara, Milan Matousek, Eugen Sikora, Klemens Schachl, Kurt Kalcher and Karel Vytras. Carbon paste electrodes plated with a gold film for the voltammetric determination of mercury(II)// Electroanalysis. 1997. - 9. - №11. -p.827-833

87. Frank-Michael Matysik, Petra Glaser, Gerhard Werner. Analytical possibilities of microelectrode use for stripping voltammetry// Fresenius J. Anal. Chem. 1994. -№ 349. - p. 646-649

88. Christian Amatore, Sabine Szunerits, Laurent Thouin and Jean-Stephane Warkocz. Monitoring concentration profiles in situ with an ultramicroelectrode probe// Electroanalysis. 2001. - 13. - № 8-9. - p.646-652

89. Valberes B. Nascimento, Marcio A.Augelli, Jairo J. Pedrotti, Ivano G.R. Gutz, and Lucio Angnes. Arrays of gold microelectrodes made from split integrated circuit chips// Electroanalysis. 1997. - 9. - № 4. - p.335-339

90. Joseph Wang, Emanuel Sucman and Baomin Tian. Stripping measurement of copper in blood using gold microelectrodes// Anal.Chim. Acta. 1994. - 286. -p. 189-195

91. Hendrik Emons, Andre Baade, and Michael J. Schoning. Voltammetric determination of heavy metals in microvolumes of Rein water// Electroanalysis. — 2000. 12. - № 15. - p.l 171-1176

92. Robert S. Glass, Sam P. Perone and Dino R. Ciarlo. Application of information theory to electroanalytical measurements using a multielement, microelectrode array//Reprinted from Analytical Chemistry. 1990. -№ 62. - p.1914-1918

93. Rosemary Feeney and Samuel P. Kounaves. On-site analysis of arsenic in groundwater using a microfabricated gold ultramicroelectrode array// Anal.Chem. — 2000. № 72. - p.2222-2228

94. Albrecht Uhling, Uwe Schnakenberg and Rainer Hintsche. Highly sensitive heavy metal analysis on platinum- and gold-ultramicroelectrode arrays//Electroanalysis. 1997. - 9. - № 2. - p. 125-129

95. Albercht Uhlig, Manfred Peaschke, Uwe Schnakenberg, Rainer Hintsche, Hans-Joachim Diederich, Fritz Sholz. Chip-array electrodes for simultaneous stripping analysis of trace metals// Sensors and Actuators B. 1995. - № 24-25. -p.899-903

96. Malgorzata Ciszkowska, Marcin Penczek, Zbigniew Stojek. Ciclic voltammetry involving amalgam formation at mercury film microelectrodes//Electroanalysis. -1990. — № 2. p.203-207

97. Malgorzata Ciszkowska, Mikolaj Donten and Zbigniew Stojek. Preparation of a mercury disk microelectrode based on solid silver amalgam// Anal. Chem. 1994. -66.-№22.-p.4112-4115

98. Rievaj M., Mesaros S.,Bustin D. Gold fiber microelectrode-application in trace analysis of arsenic and mercury in water// Chem. Pap. 1994. - № 48(2). - p.91-94

99. Sandie H. Tan and Samuel P. Kounaves. Determination of selenium (IV) at a microfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry// Electroanalysis. 1998. - 10. - № 6. - p.364-368

100. Rosemary Feeney and Samuel P. Kounaves. Voltammetric measurement of arsenic in natural waters// Talanta. 2002. - № 58. - p.23-31

101. Joseph Wang, David Larson, Nancy Foster, Saulius Armalis, Jianmin Lu and Xu Rongrong. Remote electrochemical sensor for trace metal contaminats// Anal Chem. 1995.-№ 67. - p. 1481-1485

102. Gregory К. Kiema, Mirwais Aktay, Mark T. McDermott. Preparation of reproducible glassy carbon electrodes by removal of polishing impurities// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. - № 540. - p.7-15

103. А.Д. Ассонов. Основные сведения о металловедении и термической обработке. М: Машиностроение, 1972. - 109 с.

104. Burke L.D., O'Mullane А. P., Lodge V. Е., Mooney М. В. Auto-inhibition of hydrogen gas evolution on gold in aqueous acid solution//J. Solid State Electrochem. 2001.-V.5.-P.319-327

105. Ю.С. Ляликов. Физико-химические методы анализа. М: Химия, 1964. -557с.

106. Lucio Angnes, Eduardo М. Richter, Marcio A.Augelli and Gustavo H. Kume. Gold Electrodes from recordable CDs// Anal Chem. 2000. - № 72. - p.5503-5506

107. E.M. Richter, M.A. Augelli, G.H. Kume, R.N. Mioshi, L. Angnes. Gold electrodes from recordable CDs for mercury quantification by flow injection analysis// Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - № 366. - p.444-448

108. Kh. Z. Brainina, N.A. Malakhova, A.V. Ivanova. Solid carbon containing stripping voltammetry sensors// Biosensors for Direct Monitoring of Environmental Pollutants in Field. 1998. - p. 255-269

109. Kh. Brainina, G. Henze, N. Stojko, N. Malakhova, C. Faller. Thick-film graphite electrodes in stripping voltammetry// Fresenius J. Anal. Chem. — 1999. — № 364. p.285-295

110. Joseph Wang and Baomin Tian. Screen-printed electrodes for stripping measurements of trace mercury// Anal. Chim. Acta. 1993. - № 274. - p. 1-6

111. Г.Б. Сергеев. Нанохимия. M: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

112. Сараева С.Ю. Графитсодержащие сенсоры в инверсионной вольтамперометрии: Автореф. дис. канд. хим. наук. Е., 2002. — 23 с.

113. А.И. Бусев, В.М. Иванов. Аналитическая химия золота. — М: Наука, 1973. -263 с.

114. Stojko N. Brainina Kh., Faller C.,Henze G. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes. Development of the modified electrodes//Anal. Chem. Acta. 1998. - V. 371. - p. 145-153

115. Faller C, Stojko N., Henze G., Brainina Kh. Stripping voltammetric determination of mercury at modified electrodes. Determination of mercury traces using PDC/Au (III) modified electrodes//Anal. Chem. Acta. 1999.- V. 396. - p. 195-202

116. Брайнина X.3., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов//Журн. аналит. химии. — 2002. Т.57. - №10. - с.1116-1121

117. Брайнина Х.З. Об «обратных» пиках на поляризационных кривых// Электрохимия. 1980. - Т .XVI. - в.5. - с. 678-681

118. Основы аналитической химии/ Т.А. Большова, Г.Д. Брыкина, А.В. Гармаш и др.; под ред. Ю.А.золотова.- М: Высшая школа, 2002. 351с.

119. Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритм оценивания. МИ 2336-95. Е., 1995.

120. Н.И. Попов, К.Н.Федоров, В.М.Орлов Морская вода: Справочное руководство. М: Наука, 1979. -294 с.

121. Санитарные нормы допустимых концентраций химических веществ в почве. САНПиН 42-128-4433-87. М., 1988.

122. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений содержания металлов в твердых объектах методом спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой: ПНДФ 16.1:2.3:3.11-98. М., 1998.

123. Методические указания по определению ртути в твердых биоматериалах животного и растительного происхождения, почвах, придонных отложениях, осадках: МУК 4.1.007-94. М., 1994.

124. Ханина P.M. Влияние органических веществ и способ его устранения в инверсионной вольтамперометрии меди, свинца и кадмия в природных водах: Автореф. дис. канд. хим. наук. С., 1985. -25 с.

125. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

126. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В. Сенсор для определения электроположительных элементов// Журн. Анал. Химии. — 2002. т.57. - № 10 -с. 1116-1121.

127. Стожко Н.Ю., Колядина Л.И. Шалыгина Ж.В., Камышов В.М., Брайнина Х.З. Определение Си, Pb, Cd, Zn, Ni, Hg в почвах методом инверсионной вольтамперометрии.// Ж. Заводская лаборатория. — 2003. т.69. - №7. - с.10-15.

128. Х.З. Брайнина, А.В. Иванова, Н.А. Малахова, С.Ю. Сараева, А.Н. Козицина, Л.В. Алешина, Ж.В. Шалыгина. Патент на изобретение № 2216727. Способ изготовления электрода для электрохимического анализа. Дата приоритета 18.06. 2002

129. Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Безртутный электрод в инверсионной вольтамперометрии// Тез докл. IV Всероссийской конференции «Экоаналитика 2000». - Краснодар. - 2000. - с. 133-134.

130. Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии.// Тез.докл. VI Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2000». - Новосибирск. - 2000. - с.70-71.

131. А.З.Брайнина, Ж.В. Шалыгина, Н.Ю. Стожко. Модифицированный толстопленочный электрод для определения электроположительных эементов//

132. Тез.докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва. - 2002. - стр.125.

133. Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина. Модифицированные толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена// Тез. докл. Международного форума «Аналитика и аналитики». — Воронеж. 2003. -т.1. - с.240.