Электрохимическое поведение мышьяка на золото - графитовых электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи у/.

ВЛАСКИНА ЛЮБОВЬ ДЕМЬЯНОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЫШЬЯКА НА ЗОЛОТО - ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.02. - аналитическая химия

003455366

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 пен 2008

Томск-2008

003455366

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор химических наук, профессор Колпакова Нина Александровна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ доктор химических наук, профессор

Мокроусов Геннадий Михайлович

кандидат химических наук, доцент Мордвинова Нина Михайловна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ФГУ «Томский научно-исследовательский

институт курортологии и физиотерапии»

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан "<20 " ноября 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04,

Защита диссертации состоится " декабря 2008 г. в 16.30 на заседании совета

кандидат химических наук, доцент

Гшщу длина Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Мышьяк согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 является элементом 2-го класса опасности. Вследствие значительной токсичности мышьяка в настоящее время наблюдается тенденция к снижению его ПДК в хозяйственно-питьевом водоснабжении от 0,05 до 0,01 мг/дм3.

Мышьяк широко распространен в рудах разнообразных месторождений, особенно сульфидных (FeAsS, AsS и AS2S3), которые в зоне окисления неустойчивы и разлагаются в результате различных процессов. Эти процессы определяют повышенную концентрацию мышьяка в подземных и поверхностных водах месторождений. По содержанию мышьяка в природных водах в сочетании с рядом других элементов можно делать предварительные прогнозы о залежах золотых, ртутных, сульфидных, мышьяковых и полиметаллических руд.

В связи со значительной токсичностью мышьяка и, в последнее время, повышенным интересом к гидрогеохимическим методам поиска полезных ископаемых, увеличиваются требования к чувствительности и точности как уже имеющихся, так и разрабатываемых методов определения мышьяка.

Для преодоления проблем, связанных с контролем мышьяка в природных водах, широко используется метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), обладающий высокой чувствительностью, простотой и доступностью аппаратуры. Чувствительность и точность определения мышьяка (III) методом ИВ в большей степени определяется типом индикаторного электрода.

Известно, что применение золотосодержащих электродов для определения мышьяка (III) методом ИВ дает наилучшие результаты в аналитической практике. Наряду с этим, в литературе практически отсутствуют сведения о причинах такого явления. Исследования, проведенные различными авторами и представленные в литературе, малочисленны, противоречивы и не дают в полной мере основательного объяснения этому факту. Детальное изучение вопроса, касающегося электрохимического поведения мышьяка, позволит решить проблемы оптимизации величины аналитического сигнала мышьяка. Следствием решения этой проблемы будет увеличение чувствительности и точности некоторых методик инверсионно-вольтамперометрического определения мышьяка в различных природных объектах. Поэтому изучение электрохимического поведения мышьяка на поверхности электрода, модифицированного золотом, является актуальной проблемой современной аналитической химии.

Целью настоящей работы было выявить роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на модифицированных золотом углеродсодержащих электродах, выбрать оптимальные условия электрохимического концентрирования мышьяка (III) и оценить его распространенность в природных водах Западной Сибири.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить различные типы углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом и другими благородными металлами с целью сравнения чувствительности определения мышьяка и стабильности работы этих электродов при определении мышьяка (III) методом ИВ.

2. Выявить особенности электрохимического концентрирования мышьяка (III) на углеродсодержащих электродах, модифицированных золотом.

3. Исследовать влияние кислотности фона и потенциала электроконцентрирования на процесс электроконцентрирования мышьяка (III) и выбрать оптимальные условия для его определения методом ИВ с использованием золото-углеродсодержащего электрода (ЗУЭ).

4. Изучить влияние степени минерализации, pH и химического состава природных вод на содержание мышьяка в водах некоторых районов юго-востока Западной Сибири.

Научная новизна.

1. Впервые исследована стабильность работы ЗУЭ при определении мышьяка (III) методом ИВ. Показано, что стабильность работы электрода зависит от толщины пленки золота на его поверхности.

2. Впервые дано научное объяснение роли золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на поверхность электродов, модифицированных золотом.

3. Изучено влияние кислотности фонового электролита и потенциала электролиза на процесс электроконцентрирования мышьяка (III) на поверхность ЗУЭ и выбраны оптимальные условия его определения методом ИВ при содержаниях мышьяка меньше ПДК (0,2...7 мкг/дм ).

4. С помощью вольтамперометрических анализаторов типа ТА впервые проведены определения мышьяка (III) на уровне микроконцентраций и дан анализ содержаний мышьяка в различных по минерализации и pH природных поверхностных и подземных водах некоторых районов юго-востока Западной Сибири.

Практическая значимость.

Рекомендованы оптимальные условия создания пленки золота на поверхности углеродсодержащего электрода для определения микроколичеств мышьяка методом ИВ: потенциал электроосаждения, толщина пленки золота, условия ее получения, наличие перемешивания, режим нанесения и др., позволяющие получать стабильный аналитический сигнал на одном электроде в течение не менее 10 дней работы электрода. Методика определения мышьяка на этом электроде используется в аккредитованной на компетентность и независимость проблемной научно-исследовательской лаборатории (ПНИЛ) гидрогеохимии учебно-научно-производственного центра (УНПЦ) «Вода» при Институте геологии и нефтегазового дела (ИГНД) Томского политехнического университета (ТПУ) и позволяет определять содержание мышьяка (III) на уровне кларковых содержаний в водах различной минерализации. С использованием данной методики проанализировано более 800 проб природных вод, различающихся по составу.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования стабильности работы различных типов углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом, при определении мышьяка (III) методом ИВ.

2. Возможный механизм электроконцентрирования мышьяка (III) на поверхность электродов, модифицированных золотом, при отрицательных потенциалах электроконцентрирования.

3. Оптимальные условия электроконцентрирования мышьяка на ЗУЭ при его определении методом ИВ.

4. Результаты определения и результаты анализа данных по содержанию мышьяка в различных по минерализации и pH природных поверхностных и подземных водах юго-востока Западной Сибири.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006, 2007, 2008), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), Международной экологической конференции "Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ" (Новосибирск, 2006, 2007), Международной научной школе-конференции студентов и молодых ученых "Экология Южной Сибири и сопредельных территорий" (Абакан, 2006), Региональной научно-практической конференции «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве», посвященной 70-летию со дня рождения А. А. Каплина. (Томск, 2007), Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008», (Уфа, 2008), Всероссийской конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии", (Барнаул, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики», (Воронеж, 2008). VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Томск 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи, 11 тезисов докладов.

Автор признателен и глубоко благодарен своему научному руководителю д.х.н., профессору Нине Александровне Колпаковой за внимание и высокую требовательность к работе. Сердечную благодарность автор выражает своему второму научному руководителю к.х.н. Носковой Галине Николаевне, направлявшей ход исследований и оказывавшей постоянное внимание и действенную помощь в работе. За внимание и требовательность к работе автор признателен к.г.-м.н., директору УНПЦ «Вода» Юлии Григорьевне Копыловой и к.г.-м.н., зав. лаб. УНПЦ «Вода» Хващевской Альбине Анатольевне. При работе над диссертацией автор пользовался советами и консультациями сотрудников НПП «Томьаналит» A.B. Заичко, Е. Е. Елесовой, к.х.н. Э. А. Захаровой. Работа выполнялась при поддержке коллег химиков - аналитиков А. Н. Ефимовой, Р. Ф. Зарубиной, Н. И. Шердаковой, В. А. Шушариной. Автор благодарен

названным и другим сотрудникам, оказавшим различную помощь в выполнении данной работы.

Структура диссертации.

Работа изложена на 104 страницах, иллюстрирована 26 рисунками и содержит 13 таблиц. Диссертация состоит из введения и четырех глав, включая литературный обзор. Список цитируемой литературы содержит 205 библиографических названий работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачи исследования.

В первой главе представлены общие сведения о мышьяке, а также дан обзор литературы, в котором показаны аналитические возможности современных физико-химических методов определения данного элемента в различных объектах. Рассмотрены особенности определения мышьяка (III) вольтамперометрическими методами, формы нахождения мышьяка в природных водах.

Во второй главе описывается аппаратура, реактивы, электроды и методика проведения экспериментов.

Третья глава посвящена изучению процессов электроконцентрирования мышьяка на углеродсодержащих электродах, модифицированных золотом. Проведены исследования по оценке стабильности работы электродов и воспроизводимости результатов определения мышьяка (III) на различных типах углеродсодержащих электродах, модифицированных золотом. В качестве таких электродов были использованы: углеродсодержащие электроды (УЭ), углеситаловые электроды (УСЭ), стеклоуглеродные электроды (СУЭ) и графитовые электроды (ГЭ). Основной характеристикой работы электрода мы выбрали толщину пленки золота и время стабильной работы электрода. Усредненные результаты исследований приведены в табл. 1 и 2. Как видно из таблиц, модифицирование углеродсодержащего электрода золотом оказывает большое влияние на минимально определяемую концентрацию мышьяка (III) и воспроизводимость результатов ИВ-определений. Более низкие содержания можно определять при использовании ЗУЭ. Оптимальным является ЗУЭ с золотой пленкой, накопленной в течение 30 с из раствора 1000 мг/дм3 АиСЦ. Работа на этом электроде в течение 10 дней почти не изменяет аналитический сигнал мышьяка. Эти же электроды позволяют регистрировать аналитический сигнал мышьяка с воспроизводимостью 1,2-2,0 %.

Изучено влияние состава фонового электролита на аналитический сигнал мышьяка. Мышьяк (III) восстанавливается при катодных потенциалах до мышьяка (0) на всех изученных нами фонах.

Катодные вольтамперные кривые этого процесса зафиксировать не удается, так как они перекрываются процессами электровосстановления водорода как в кислых, так и в щелочных электролитах. Поэтому катодные зависимости тока пика мышьяка (III) от его концентрации, потенциала накопления и времени

электролиза изучены путем анализа анодных вольтамперных кривых. Для этого площадь под анодным пиком мышьяка делилась на время электроконцентрирования осадка.

Таблица 1

Минимально определяемая концентрация мышьяка на различных типах

углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом при Р=0,95

[САиС,: = 1000 мг/дм3] __,___

Время электронакопления золотой пленки, с С„„„'10ь, мг/дм3

лектрод 1-ое измерение 10-ое измерение 2-ой день работы 4-ый день работы 6-ой день работы 10-ый день работы

15 1,8 2,5 2,9 3,6 4,8 12

ЗУЭ 30 2,0 2,2 2,2 2,3 2,4 2,4

60 2,0 2,4 3,8 4,6 5,2 5,6

15 1,6 2,1 4,1 7,2 29

ЗУСЭ 30 2,2 2,5 3,4 5,5 24

60 2,6 3,9 7,2 11 42

15 1,7 2,2 4,6 10 58 Пик А$ не регистрируется

ЗСУЭ 30 3,2 3,9 4,4 8,2 50

60 4,0 4,6 5,8 13 78

15 1,9 2,8 7,4 22 110

згэ 30 2,3 2,7 5,6 18 105

60 2,9 4,5 9,5 32 224

Таблица 2

Показатель воспроизводимости аналитического сигнала мышьяка на различных типах электродов, модифицированных золотом (п=27; Р=0,95). [САисг -1000 мг/дм3]

Время электронакопления золотой пленки, с о*, %

лектрод 1-ое измерение 10-ое измерение 2-ой день работы 4-ый день работы 6-ой день работы 10-ый день работы

15 2,4 1,8 2,8 4,1 6,0 7,7

ЗУЭ 30 1,6 1,2 1,3 1,5 1,7 2,0

60 4,2 4,4 5,5 5,8 6,5 8,2

15 15 17 21 32 45

ЗУСЭ 30 11 12 16 24 33

60 18 20 25 34 51

15 15 19 23 29 46 Пик Ав не регистрируется

ЗСУЭ 30 12 16 20 26 34

60 17 22 23 36 58

15 21 24 26 33 58

згэ 30 15 21 23 31 50

60 24 27 30 41 66

На рис. 1 приведены зависимости тока анодного пика электроокисления осадка мышьяка от потенциала его электроконцентрирования на различных

фоновых электролитах1. Из рис. 1 видно, что чем меньше рН фонового электролита, тем большее количество мышьяка осаждается на ЗУЭ в области потенциалов предельного тока электроконцентрирования.

£, В

б

Рис. 1. Зависимость токов анодных пиков электроокисления осадков мышьяка с поверхности золото-углеродсодержащего электрода (ЗУЭ) от потенциала электролиза. Условия опытов: См0. =0,005 мг/дм3; ¿,=20 с; а) 1 - НС1;

2 - ШО,; 3 - трилон Б; б) 4 - К2804; 5 - ИагБОз.

Как видно из рис. 1, для всех исследуемых фонов при потенциалах, более положительных, чем минус 0,25 В, существенного выделения мышьяка не

1 В ходе эксперимента для зависимостей 1-4 кислород из раствора удалялся продувкой азотом; а для

зависимости - 5 кислород из раствора удалялся химическим путем.

происходит. Так как стандартный равновесный потенциал электрода Кл Ai=0>0276 В отн. х.с.э, то можно сделать вывод, что электроконцентрирование

мышьяка (III) на ЗУЭ происходит с большим перенапряжением.

При увеличении потенциалов электроконцентрирования отрицательнее минус 1,0 В (для HCl, HNO3, трилон Б) или отрицательнее минус 1,6 В (для фонов K2S04 и Na2S03) токи электроконцентрирования мышьяка (III) начинают уменьшаться. Согласно литературным данным, это может быть связано с блокировкой электрода восстанавливающимся водородом или за счет образования газообразного арсина, который не концентрируется на поверхности электрода, модифицированного пленкой золота.

Из рис. 1 также видно, что на кривой зависимости токов анодных пиков электроокисления осадков мышьяка от потенциала его электроконцентрирования наблюдаются две площадки предельного тока для фоновых электролитов K2SO4 и Na2S03: при минус 0,9 В и минус 1,6 В.

В любых по кислотности электролитах максимальный ток электроконцентрирования мышьяка (III) наблюдается в области потенциалов интенсивной сорбции ионов Н+ и выделения Нг. При этих потенциалах ионы водорода на поверхности электрода образуются за счет разложения воды или за счет ионов водорода, присутствующих в фоновом электролите.

Как видно из данных рис. 2 и 3, зависимости тока электроокисления мышьяка (III) от концентрации и времени электроконцентрирования при Еэ= -1 В (в кислых фонах) и Еэ= -1,6 В (в щелочных фонах) имеют вид, характерный для адсорбционных процессов.

Так как катодный процесс исследуется по анодным вольтамперным кривым, полученным при различных потенциалах электроконцентрирования, то следует учитывать возможность адсорбции деполяризатора. По диагностическим критериям адсорбционный «после пик» (или волна) может наблюдаться при восстановлении адсорбированной на электроде формы деполяризатора. Адсорбционный пик всегда больше диффузионного. Поэтому наличие двух площадок предельного тока на рис. 16 (зависимости 5 и 6) при восстановлении мышьяка (III) на поверхности ЗУЭ может быть обусловлено двумя разными формами деполяризатора, участвующего в электродном процессе: As(X,„ и

As0^c.

Из литературных данных известно, что лимитирующей стадией процесса электровосстановления AsO; до As (0) является переход первого электрона, то есть процесс является полностью необратимым. Эффективный коэффициент переноса az = 0,5, ток обмена этого процесса равен 7,9Т0"8 А (5=0,1256 см2).

Для полностью необратимого электродного процесса катодный ток (/ш) может быть рассчитан по уравнению Делахея:

/„ = 2,99 • 105 • п • а1'2 ■ S ■ С° ■ D^2 ■ Wl1/2.

О)

С, мг/дм

Рис. 2. Зависимости тока анодного пика мышьяка от времени электроконцентрирования (а) и концентрации ионов АяО^ (б). Условия опытов: фон - 0,4 моль/дм3 ЫагЗОз; Е3= -1,6 В; а)С =0,005 мг/дм3; б) /,=20 с.

а б

Рис. 3. Зависимости тока анодного пика мышьяка от времени электроконцентрирования (а) и концентрации ионов АэО^ (б) Условия опытов: фон - 0,03 моль/дм3 НЖ)3; Еэ= -1 В; а) С =0,005 мг/дм3; б) /,=20 с.

В условиях нашего эксперимента катодный ток процесса электровосстановления Ай02~ будет равен:

/ , , = 2,99■ 105 • 3• 0,5"2 • 0,03• 6,67•10"" • (1,5• Ю"5)1'2 • (180• Ю"3)1'2 = 2-10"'А.

Экспериментальный ток электровосстановления мышьяка (III) на ЗУЭ

определен нами как отношение площади (0 = 4 • 10"7 Кл) под анодным пиком электроокисления мышьяка ко времени электроконцентрирования ((э = 20 с):

О 4-Ю"7 „ I, .= —=-= 2-10 А

ио(эксл) 20 г1>

^па(жсп) 2-10

Ina(meop) 2-10 '

Сравнение рассчитанного и экспериментально определенного катодных токов показывает, что экспериментально наблюдаемый ток электроконцентрирования мышьяка (III) на ЗУЭ в 10 раз больше, чем катодный ток мышьяка (III), который должен наблюдаться. Такое явление возможно, если процесс электроконцентрирования мышьяка (III) на ЗУЭ осложнен адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода. Согласно литературным данным, ток пика необратимого электродного процесса, осложненного адсорбцией деполяризатора, больше предельного диффузионного тока, не осложненного адсорбцией деполяризатора:

С* = WaZj>2W^-liHm6. (2)

Д Ц)

Уравнение (2) объясняет, почему наблюдаемые нами катодные токи на ЗУЭ больше рассчитанных для полностью необратимого электродного процесса.

Согласно данным рис.4, катодный ток процесса электровосстановления мышьяка (III) пропорционален скорости изменения потенциала, что так же указывает на наличие адсорбции деполяризатора (см. ур.2).

Область независимости тока анодного пика мышьяка от времени электроконцентрирования наступает при очень маленьких временах электроконцентрирования: от 80 до 180 с. Эти данные позволяют считать, что образование адсорбированных частиц HAs02s на поверхности ЗУЭ протекает быстро, поэтому стадия (1) является равновесной стадией процесса.

Адсорбция деполяризатора при электровосстановлении аниона AsOJ на отрицательно заряженной поверхности электрода, когда поверхность покрыта адсорбированными ионами водорода, вполне возможный процесс. Этому способствует и структура осадка золота на использованных нами ЗУЭ (рис. 5).

Все эти данные позволяют представить процесс восстановления As02aq следующей схемой:

As0^o? + Hj ( *' >HAsQ2j- быстрая стадия [1]

HAs02j +3H+ + Зе—As + 2H20 - лимитирующая стадия [2]

Так как ток - это кинетический параметр процесса, то выражение для тока электроконцентрирования мышьяка (III) можно записать как:

^■CV^- (3)

Порядки реакции по компонентам оценивались по зависимостям логарифма катодного тока мышьяка (III) от концентрации ионов AsOJ и pH фонового электролита. Найдено, что порядок реакции по мышьяку и иону водорода равен 1.

Большинство аналитиков, которые разрабатывали методики ИВ-определения мышьяка (III), отмечали, что лучшим по чувствительности определения является золотой электрод или электрод, модифицированный золотом. Изучая литературные данные, мы заметили, что по сравнению с другими электродами, молекулярный водород, образующийся при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III), на золоте не сорбируется.

W, м В/с

Рис. 4. Зависимость катодного тока процесса электровосстановления мышьяка (III) от скорости изменения потенциала на фоне сульфита натрия (CAs=0,005 мг/дм3, t=20c)

Рис. 5. Рабочая поверхность золото-утлеродсодержащего электрода

Процесс образования частиц НАвО,, на ЗУЭ при потенциалах электроконцентрирования, когда электрод полностью покрыт ионами водорода, можно описать изотермой Лэнгмюра. Так как катодный процесс мы изучали по анодным вольтамперным кривым, то выражение для скорости электроконцентрирования мышьяка (III) на ЗУЭ будет иметь вид:

zFSdL zFSdt, 1+

3 э AsCK

(4)

где С'АЮ - концентрация ионов мышьяка (III) в растворе , gAí - количество электроосажденного мышьяка при постоянном потенциале электролиза; k3~ константа скорости реакции электроконцентрирования мышьяка; 0HAsO, -степень заполнения поверхности ЗУЭ адсорбированными частицами HAsO,s.

Так как реакция протекает через процесс адсорбции частиц AsO:>q на ЗУЭ, то

любое вещество, присутствующее в растворе, которое способно адсорбироваться на поверхности электрода при потенциалах электровосстановления частицы HAs02s, будет выступать ингибитором данного процесса.

Процесс электроконцентрирования мышьяка (III) проходит при потенциалах интенсивного образования молекулярного водорода. И если бы молекулярный водород адсорбировался на золотой подложке электрода, то он бы блокировал электрод и электровосстановление мышьяка (III) не происходило бы. Растворенный в фоновом электролите кислород способен сорбироваться на поверхности ЗГЭ [193, 194]. Поэтому, если в растворе присутствует кислород, то он будет то же выступать как ингибитор реакции электровосстановления мышьяка (III). В присутствии кислорода скорость реакции электроосаждения мышьяка (III) из раствора имеет вид:

л/о Н<?) к К-С

"L?AS _ HAsOis _МО;_

zFSdL zFSdL 1+ K-C + K'

AsOT

где К' и К" ~ константы равновесия процесса сорбции водорода и кислорода на ЗУЭ; С0 - концентрация кислорода на ЗУЭ адсорбированного из раствора. Так

как молекулярный водород не сорбируется на поверхности ЗУЭ, то он не мешает процессу электроконцентрирования мышьяка (III).

Из этого уравнения так же видно, что с увеличением содержания кислорода в растворе количество электроосажденного мышьяка (III) будет уменьшаться. При К' • С0 »1 + К ■ С мышьяк (III) на поверхность электрода осаждаться не

AS02

будет. Это объясняет тот факт, что определение мышьяка при малых его содержаниях в анализируемом растворе возможно только в обескислороженных растворах. При К'-С0 «1+ К-С кислород в растворе не будет мешать

2s i.Oj

электроосаждению мышьяка (III).

Для выявления степени участия молекулярного водорода, образующегося при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III), нами были проведены эксперименты на электродах, хорошо сорбирующих водород. А именно, углеродсодержащие электроды (УЭ) модифицировали ионами родия. Электроосаждение родия (III) на поверхность УЭ проводили при потенциале электроконцентрирования Еэ= -0,8 В в течение времени электронакопления ?э=500 с из раствора, содержащего хлорид родия (III) с концентрацией (С№(||[|=20 мг/дм3). На электродах, модифицированных родием, анодный пик электроокисления мышьяка не был получен ни на одном из изученных фонов. Невозможность определения мышьяка на поверхности родий-углеродсодержащего электрода обусловлена тем, что на его поверхности хорошо сорбируется молекулярный водород, который заполняет всю поверхность электрода и препятствует процессу адсорбции частиц AsOÄ на ЗУЭ. Поэтому модифицирование поверхности углеродсодержащего электрода золотом является рптимальным при определении мышьяка (III) методом ИВ.

Полученные нами данные показали, что лучшими по чувствительности ИВ-определения мышьяка (III) являются кислые фоны. Токи анодных пиков на кислых фонах больше, чем на щелочных. Однако из литературных данных хорошо известно, что получить анодные пики мышьяка в кислых фоновых электролитах не удаляя кислород из раствора не удается.

Проведенные нами исследования показали, что для всех исследуемых в данной работе фоновых электролитов, кроме сульфита натрия, для электроконцентрирования мышьяка необходимо пропускать через электрохимическую ячейку инертный газ для удаления кислорода. Растворенный кислород мешает определению малых концентраций мышьяка (менее 0,02 мг/дм).

Применение фонового электролита Na2S03 не требует установки дополнительного оборудования для удаления кислорода из электрохимической ячейки, потому что при использовании сульфита натрия в растворе протекает химическая реакция:

02 +2SOj" = 2SO^, (6)

устраняющая кислород в растворе. Поэтому на фоне сульфита натрия ИВ-определение мышьяка (III) можно проводить не удаляя кислород из раствора, что значительно упрощает методику анализа. Кроме того, использование сульфита

натрия в качестве фонового электролита обеспечивает наиболее устойчивое устранение влияния примесей элементов (Си, Ре), мешающих определению мышьяка методом ИВ. Проявляется это следующим образом. Для устранения влияния элементов, оказывающих мешающее влияние на ИВ-определение мышьяка в щелочных фоновых электролитах в ячейку добавляется трилон Б, который связывает мешающие элементы в прочные неполярографируемые комплексы. В щелочных средах трилон Б обладает высокой устойчивостью. Поэтому для дальнейших исследований электрохимического поведения мышьяка (III) и условий его концентрирования на поверхности золото-углеродсодержащего электрода нами был выбран фон Ка2503 с добавко трилона Б.

В четвертой главе проведены исследования, посвященные изучению зависимостей содержания мышьяка от степени минерализации природной воды, ее химического типа и рН для некоторых районов юго-востока Западной Сибири.

Определение массовой концентрации мышьяка выполнено методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе типа ТА в аккредитованной проблемной научно-исследовательской лаборатории учебно-научно-производственного центра «Вода» Института геологии и нефтегазового дела ТПУ. При изучении многокомпонентного химического состава вод использовались классические титриметрические методы анализа (С02, СО'з, С1, Са, Р^, НСОз"). Проводимые исследования также включали потенциометрические методы определения рН вод с использованием прибора \Vatertest.

Для лучшего обзора полученных аналитических данных использован наиболее распространенный способ наглядного описания результатов - при помощи формулы М. Г. Курлова [60, 198]. Пересчитанные в процентах данные анализа выписывали в виде математической формулы. В начале дроби внизу буквы М (масса) указывали степень минерализации, после чего: в числителе записывали анионы в порядке убывания их количеств (символ элемента с показателем при нем числа,•%), а в знаменателе - катионы тем же способом. Так, например, формула:

,, НСО,48С125

И, 24 ----(7)

°'25 №641^32 4 '

означает, что анализируемая вода содержит 0,25 г растворенных солей в 1 л:

гидрокарбонатов 48%, хлоридов 25%, натрия 64%, магния 32%. Написанную

выше формулу состава и состояния воды, по Курлову, читают так: умеренно-

пресная, гидрокарбонатно-хлоридная, натриево-магниевая вода. При помощи

формулы (7) были определены химические типы природных вод.

Подготовка проб к анализу проводилась путем упаривания пробы с концентрированной серной кислотой (для удаления органической матрицы пробы) и сернокислым гидразином (для перевода всех форм мышьяка в электрохимически активную, трехвалентную). Перед проведением анализа зольный остаток растворяли в растворе трилона Б для удаления мешающего влияния ионов цинка и железа.

Исследовалась распространенность мышьяка на промышленно нагруженных территориях Кузбасса, Новосибирской и Кемеровской областях. Результаты представлены в таблицах 3-5.

Таблица 3

Распространенность мышьяка в химических типах вод Кузбасса

Химический тип Количество проб, % рН Общая минерализация, мг/дм3 Среднее содержание мышьяка в пробах, мкг/дм3

Пределы среднее пределы Среднее

НСОз-Ыа-Са 9,4 7,5-7,9 7,7 135-164 152 0,5±0,15

46,8 7,3-8,0 7,7 229-499 377 0,9±0,27

НСОз-а-Ыа- мё 18,8 7,3-7,8 7,6 562-899 688 0,9±0,27

НСОз-№ 12,5 7,6-8,5 8,2 12921814 1648 0,6±0,18

НС03-504-Ка 3,1 - 7,8 - 1160 0,2±0,06

НСОз-а-Ыа 9,4 8,0-8,2 8,1 58296053 5938 1,9±0,57

Таблица 4

Распространенность мышьяка в химических типах вод Новосибирской области

Общая Среднее

Химический тип Количество проб, % РН минерализация, мг/дм3 содержание мышьяка в

пределы среднее пределы среднее пробах, мкг/дм3

НСОз-Ыа-Са 13 7,7-8,1 7,9 489-506 498 14,5±4,35

НС03-Са-С1 7 7,9-8,0 8,0 486-838 662 12,8±3,84

НС03-№-Са-С1 7 7,8-8,1 8,0 675-854 765 23,2±6,96

НСОз-Ка 43 7,4-8,3 7,9 436-716 576 12,5±3,75

НСОз-Са 30 7,8-8,2 8,0 401-761 581 6,4±1,92

Таким образом, основной выявленной особенностью в поведении мышьяка в природных водах промышленно нагруженных территорий Кузбасса является увеличение его содержаний с повышением минерализации вод, одновременно с которой происходит изменение химических типов вод. Воды исследуемого

региона, в основном, являются маломинерализованными НС03-Ыа-Са и НС03-№-Mg типов, содержание мышьяка в которых составляет в среднем 0,7 мкг/дм3.

Содержание мышьяка в водах Новосибирской области колеблется от 0,3 до 27,1 мкг/дм3 и составляет в среднем около 11 мкг/дм3 (рис. 23). Как видно из рис. 23, степень минерализации для исследуемых вод Новосибирской области колеблется от 401 до 854 мг/дм3 с рН в пределах от 7,4 до 8,3. Содержаний мышьяка в этих водах растет только с увеличением степени минерализации природной воды. При сдвиге рН как в кислую, так и в щелочную сторону содержание мышьяка остается практически неизменным. Тем не менее, наблюдается тенденция некоторого увеличения его содержания с ростом кислотности воды. Однако, если посмотреть на результаты, представленные В табл. 4, то можно увидеть, что среднее значение рН всех исследуемых вод равно около 8. Следовательно, если пользоваться усредненными данными по мышьяку, этим некоторым колебанием рН можно пренебречь и считать, что все воды по кислотно-щелочному равновесию приблизительно одинаковы.

Таблица 5

Распространенность мышьяка в химических типах

подземных вод Кемеровской области

Химический тип Количество проб, % рН Общая минерализация, мг/дм3 Среднее содержание мышьяка в

Пределы среднее пределы среднее пробах, мкг/дм3

НСОз-БСЬ- 41 6,96-8,16 7,56 317-897 607 1,66±0,5

Са

НСОз-Са 15 7,49-8,00 7,75 520-645 583 1,64±0,5

НС03-С1-Са 11 7,43-7,60 7,52 423-680 552 0,32±0,096

НСОз-Иа-Са 29 7,3-8,0 7,65 474-724 599 0,37±0,11

НС03-804- 4 7,5 7,5 716 716 0,2±0,06

Са-Ыа

Содержание мышьяка в исследуемых подземных водах Кемеровской области колеблется от 0,12 до 6 мкг/дм3 и составляет в среднем около 0,7 мкг/дм3. Однако в большинстве случаев его содержание не превышает 1 мкг/дм3. Подземные воды исследуемых районов, в основном, пресные, гидрокарбонатные кальциевые со степенью минерализации от 317 до 897 мг/дм3. По кислотно-щелочным свойствам воды нейтральные с рН от 7,0 до 8,2. Воды районов умеренно-жесткие, со средней общей жесткостью 6,1 мгэкв/дм3, в отдельном случае достигающей 10,5 мгэкв/дм3 (Беловскийрайон, п. Поморцево).

Исследование закономерностей содержания мышьяка показало, что его концентрация увеличивается с ростом степени минерализации и сдвигом рН в кислую область.

Из литературных данных известно, что анионы мышьяковой и мышьяковистой кислот образуют более растворимые соединения с натрием, чем таковые, например, с кальцием и магнием. С ростом концентрации натрия увеличивается содержание мышьяка в природной воде (рис. 7).

Как следует из рис. 7, высокая растворимость арсенатов и арсенитов натрия обусловливает значительную миграционную способность мышьяка в природных водах натриевого состава.

Рис. 7. Общая тенденция зависимости содержания мышьяка от концентраций натрия, кальция и магния в природных водах.

Поэтому существование в гидрогеологических структурах зависимости по схеме:

означает увеличение концентрации мышьяка к хлоридно-натриевым типам природных вод.

Как следует из рассмотренных в этой главе экспериментальных данных, растворимость мышьяка с натрием обусловливает увеличение степени минерализации природной воды и как следствие этого - рост содержания мышьяка. Увеличение содержания мышьяка в воде сопровождается сдвигом рН в щелочную сторону, что также является следствием растворимости анионов мышьяковой и мышьяковистой кислот с натрием.

НС03 -Са НС03 -N3 НС03 -СШа -> С1-НС03-> СШа (8)

Одними из наиболее интересных результатов исследований можно назвать взаимосвязь содержаний мышьяка с некоторыми элементами пробы. Увеличению концентрации мышьяка сопутствует рост содержаний С1, Fe, Cu, Si, К, органических компонентов, наличие СО32". Особенно ярко прослеживаете* зависимость As-Cu, что приведено в качестве примера на рис. 8.

Исходя из полученных данных по содержанию мышьяка в некоторых районах Новосибирской, Кемеровской области и некоторых промышленнй нагруженных территориях Кузбасса, расположенных в провинциях гумидного климата, можно отметить, что:

содержание мышьяка увеличивается с ростом степени минерализации воды, сдвиг pH в щелочную сторону также способствует увеличению содержания мышьяка в природной воде вследствие тенденции накопления мышьяка в водах гидрокарбонатно-хлоридно-натриевого состава. Высокие содержания мышьяка в таких водах создают эффект безрудных гидрогеохимических аномалий.

Как следует из данных, полученных для некоторых районов Кемеровской области, сдвиг pH в кислую область может быть следствием залежей в этих районах медных или железных руд.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что стабильность работы электродов, модифицированных золотом, и метрологические характеристики определения мышьяка (III) зависят от типа углеродсодержащего электрода и толщины модифицирующей пленки золота. Наиболее высокой стабильностью и чувствительностью, практически не изменяющейся в течение 10 дней работы электрода, обладают золото-углеродсодержащие электроды с золотой пленкой, накопленной в течение 30 с из раствора золотохлористоводородной кислоты с концентрацией 1000мг/дм3. Эти электроды позволяют регистрировать аналитический сигнал мышьяка (III) при eró содержаниях в пробе от 0,2...2 мкг/л с воспроизводимостью 1,2-2,0 %.

2. Предложена вероятная схема процесса электрохимического концентрирования мышьяка (III) на поверхности углеродсодержащего электрода, модифицированного золотом, в кислых и щелочных электролитах. Схема основана на экспериментальных данных, где отмечается, что на золото-углеродсодержащих электродах при потенциалах электроконцентрирования происходит сорбция ионов деполяризатора, что значительно увеличивает ток' электроконцентрирования мышьяка (III). На наличие адсорбции деполяризатора указывает так же то, что токи катодных процессов изменяются пропорционально скорости изменения потенциала. Не противоречит этому факту и высокоразвитая поверхность ЗУЭ и наличие положительных ионов водорода, сорбированных на ней, при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III).

3. Рассмотрена роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на ЗУЭ. Отмечено, что электроконцентрирование мышьяка (III) происходит при потенциалах электровосстановления водорода. Так как водород на золоте не сорбируется, то его электровосстановление не мешает электроконцентрированик»

мышьяка (III) . Кислород или продукты его восстановления при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III) мешают ИВ-определению мышьяка, если его концентрация в растворе меньше 0,02 мг/л.

4. Показано, что состав фонового электролита не влияет на возможность определения мышьяка методом ИВ, влияет только pH фонового электролита. Токи анодных пиков мышьяка больше при использовании кислых фоновых электролитов, определение мышьяка (III) в которых невозможно без удаления кислорода. Оптимальным для определения мышьяка (III) является фон 0,4 М ЫагБОз с добавкой 0,002 М трилона Б, позволяющий определять мышьяк (III) без удаления кислорода.

5. Методом ИВ проанализированы природные воды некоторых районов юго-востока Западной Сибири на содержание мышьяка. Экспериментально установлено, что содержание мышьяка в природных водах увеличивается с ростом степени минерализации воды и с ростом pH воды. Отмечено, что высокие содержания мышьяка в таких водах создают эффект безрудных гидрогеохимических аномалий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Власкина (Пепеляева) JI. Д. Исследование распределения мышьяка в водах юго-востока Западной Сибири. // Труды X Международного научного симпозиума им. академика М. А. Усова студентов и молодых ученых, посвященного 100-летию первого выпуска сибирских инженеров и 110-летию основания Томского политехнического университета «Проблемы геологии и освоение недр». Томск. 2006. Том I.e. 208-210.

2. Власкина (Пепеляева) JI. Д., Хващевская А. А. Изучение распределения мышьяка в природных водах. // Материалы XI Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ». Новосибирск. 2006. с. 49-50.

3. Власкина (Пепеляева) JI. Д., Носкова Г. Н., Колпакова Н. А. Стабильность работы модифицированных золотом электродов при определении мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии. // Материалы международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск. 2006, с. 281-283.

4- Власкина (Пепеляева) Л. Д. Анализ содержания мышьяка в природных водах бассейна реки Катунь. // Материалы X Международной научной школы-конференции студентов и молодых ученых "Экология Южной Сибири и сопредельных территорий". Абакан. 2006. Том 2, вып. 10, с. 23-24.

5. Носкова Г. Н., Мержа А. Н., Ильин А. С., Власкина (Пепеляева) Л. Д. Определение микроэлементов в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии. // Методы оценки соответствия. - 2006. - Том 3 № 9. с. 22-24.

6. Власкина Л. Д. Анализ содержания мышьяка в природных водах разных химических типов. // Труды XI Международного симпозиума студентов и молодых ученых им. академика М. А. Усова, посвященного 80-летию М. И. Щадова, академика, Президента международного горного конгресса, Лауреата

государственной премии СССР «Проблемы геологии и освоения недр». Томск. 2007. с. 181-183.

7. Власкина J1. Д. Взаимосвязь повышенных содержаний мышьяка с химическим типом природных вод. // Материалы XII Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ». Новосибирск. 2007. с. 56-57.

8. Власкина JI. Д., Носкова Г. Н., Власкин И. Л. Применение модифицированных золотом графитсодержащих электродов для определения мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии. II Региональная научно-практическая конференция «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве», посвященная 70-летию со дня рождения А. А. Каплина. Томск. 2007. с. 69-71.

9. Власкина Л. Д. Особенности поведения мышьяка в подземных водах. // Труды XII Международного симпозиума студентов и молодых ученых им. академика М. А. Усова, «Проблемы геологии и освоения недр». Томск. 2008. с. 243-245.

10. Власкина Л. Д., Носкова Г. Н., Колпакова Н. А. Особенности электровосстановления мышьяка (III) на золото-углеродсодержащем электроде. // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 312. - №3. Химия с. 54-57

11. Власкина Л. Д., Носкова Г. Н., Колпакова Н. А. Влияние кислотности фона на процесс электроконцентрирования мышьяка (III). // Материалы VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008». Уфа. 2008. с. 23.

12. Власкина Л. Д., Колпакова Н. А. Электрохимическое поведение мышьяка (III) на золото-углеродсодержащем электроде. // Сб. трудов всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии». Барнаул. 2008. Журнал «Ползуновский вестник»-№3. с. 177-180.

13. Власкина Л. Д., Носкова Г. Н. Анализ природных вод промышленно нагруженных территорий Кузбасса на содержание мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии. // Материалы II Международного форума «Аналитика и Аналитики». Воронеж. 2008. Том 2, с. 410.

14. Власкина Л. Д., Носкова Г. Н., Колпакова Н. А. Электроконцентрирование мышьяка (III) на золото-углеродсодержащем электроде. // Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Томск. 2008. с. 119.

Подписано к печати 18.11.2008. Формат 60x84/16. Бумага «Классика». Печать RISO. Усл.печ.л. 1,22. Уч.-изд.л. 1,10. Заказ 1072. Тираж 100 экз.

ISO 9001

1,ШППЯ1

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2000

ИЗШИЬСТВоУтпу. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы определения мышьяка.

1.2 Определение мышьяка вольтамперометрическими методами.

1.3 Мышьяк в различных объектах окружающей среды.

1.4 Постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОДЫ, РЕАКТИВЫ, ПРИБОРЫ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Электроды.

2.2. Растворы pi реагенты.

2.3. Приборы и установки.

2.4. Методика экспериментов.

2.5. Контроль чистоты посуды.

ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

МЫШЬЯКА НА ЗОЛОТО-УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДАХ.

3.1 Оценка стабильности работы золото-углеродсодержащего электрода во времени при ИВ-определении мышьяка (III).

3.2 Влияние состава фонового электролита на токи электроконцентрирования мышьяка (III).

3.3 Влияние концентрации мышьяка (III) и времени электроконцентрирования на токи анодных пиков мышьяка.

3.4 Влияние скорости изменения потенциала на ток анодного пика мышьяка.

3.5 Кинетика процесса электроконцентрирования мышьяка (III) на золото-углеродсодержащем электроде.

3.6 Роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на золото-графитовом электроде.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ.

4.1 Исследование содержания мышьяка в природных водах промышленно нагруженных территорий Кузбасса.

4.2 Исследование содержания мышьяка в природных водах Новосибирской области.

4.3 Распределение мышьяка в природных водах

Кемеровской области.

4.4 Состав водной фазы и миграционные формы мышьяка.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В связи с усиливающимся антропогенным воздействием на природные воды возрастает интерес к содержанию в них токсичных элементов, к которым относится и мышьяк (согласно СанПиН 2.1.4.1074-01 элемент 2-го класса опасности). Актуальность определения мышьяка в окружающей среде обусловлена тенденцией к снижению его ПДК Л в хозяйственно-питьевом водоснабжении от 0,05 до 0,01 мг/дм .

Мышьяк широко распространен в рудах разнообразных месторождении, особенно сульфидных (FeAsS, AsS и As2S3), которые в зоне окисления неустойчивы и разлагаются в результате различных процессов. Эти процессы определяют повышенную концентрацию мышьяка в подземных и поверхностных водах месторождений. По содержанию мышьяка в природных водах в сочетании с рядом других элементов можно делать предварительные прогнозы о залежах золотых, ртутных, сульфидных, мышьяковых и полиметаллических руд [179, 198].

В связи со значительной токсичностью мышьяка и, в последнее время, повышенным интересом к гидрогеохимическим методам поиска полезных ископаемых, увеличиваются требования к чувствительности и точности как уже имеющихся, так и разрабатываемых методов определения мышьяка.

Для преодоления проблем, связанных с контролем мышьяка в природных водах, широко используется метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), обладающий высокой чувствительностью, простотой и доступностью аппаратуры. Чувствительность и точность определения мышьяка (III) методом ИВ в большей степени определяется типом индикаторного электрода.

Известно, что применение золотосодержащих электродов для определения мышьяка (III) методом ИВ дает наилучшие результаты в аналитической практике [1-10]. Наряду с этим, в литературе практически отсутствуют сведения о причинах такого явления. Исследования, проведенные различными авторами и представленные в литературе, малочисленны, противоречивы и не дают в полной мере основательного объяснения этому факту [1, 4]. Детальное изучение вопроса, касающегося электрохимического поведения мышьяка, позволит решить проблемы оптимизации величины аналитического сигнала мышьяка. Следствием решения этой проблемы будет увеличение чувствительности и точности некоторых методик инверсионно-вольтамперометрического определения мышьяка в различных природных объектах. Поэтому изучение электрохимического поведения мышьяка на поверхности электрода, модифицированного золотом, является актуальной проблемой современной аналитической химии.

Целью настоящей работы было выявить роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на модифицированных золотом углеродсодержащих электродах, выбрать оптимальные условия электрохимического концентрирования мышьяка (III) и оценить его распространенность в природных водах Западной Сибири.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить различные типы углеродсодержащих электродов, модифицированных золотом и другими благородными металлами, с целыо сравнения чувствительности определения и стабильности работы этих электродов при определении мышьяка (III) методом ИВ.

2. Выявить особенности электрохимического концентрирования мышьяка (III) на углеродсодержащих электродах, модифицированных золотом.

3. Исследовать влияние кислотности фона и потенциала электроконцентрирования на процесс электроконцентрирования мышьяка (III) и выбрать оптимальные условия для его определения методом ИВ с использованием золото-углеродсодержащего электрода (ЗУЭ).

4. Изучить влияние степени минерализации, рН и химического состава природных вод на содержание мышьяка в водах некоторых районов юго-востока Западной Сибири.

Научная новизна.

1. Впервые исследована стабильность работы ЗУЭ при определении мышьяка (III) методом ИВ. Показано, что стабильность работы электрода зависит от толщины пленки золота на его поверхности.

2. Впервые дано научное объяснение роли золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на поверхность электродов, модифицированных золотом.

3. Изучено влияние кислотности фонового электролита и потенциала электролиза на процесс электроконцентрирования мышьяка (III) на поверхность ЗУЭ и выбраны оптимальные условия его определения методом ИВ при содержаниях мышьяка меньше ПДК (0,2.7 мкг/дм3).

4. С помощью вольтамперометрических анализаторов типа ТА впервые проведены определения мышьяка (III) на уровне микроконцентраций и дан анализ содержаний мышьяка в различных по минерализации и рН природных поверхностных и подземных водах некоторых районов юго-востока Западной Сибири.

Практическая значимость. Рекомендованы оптимальные условия создания пленки золота на поверхности углеродсодержащего электрода для определения микроколичеств мышьяка (III) методом ИВ: потенциал электроосаждения, толщина пленки золота, условия ее получения, наличие перемешивания, режим нанесения и др., позволяющие получать стабильный аналитический сигнал на одном электроде в течение не менее 10 дней работы электрода. Методика определения мышьяка в природных водах с использованием ЗУЭ использована в аккредитованной на компетентность и независимость проблемной научно-исследовательской лаборатории (ГТНИЛ) гидрогеохимии учебно-научпо-производственного центра (УНПЦ) «Вода» при Институте геологии и нефтегазового дела (ИГНД) Томского политехнического университета (ТПУ) и позволяет определять содержание мышьяка (III) на уровне кларковых содержаний в водах различной минерализации. С использованием данной методики проанализировано более 800 проб природных вод различного состава.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования стабильности работы различных типов электродов, модифицированных золотом, при определении мышьяка (III) методом ИВ.

2. Возможный механизм электроконцентрирования мышьяка (III) на поверхность электродов, модифицированных золотом, при отрицательных потенциалах электроконцентрирования.

3. Оптимальные условия электроконцентрирования мышьяка на ЗУЭ при его определении методом ИВ.

4. Результаты определения и результаты анализа данных по содержанию мышьяка в различных по минерализации и рН природных поверхностных и подземных водах юго-востока Западной Сибири.

Апробация работы.

Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах: Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006, 2007, 2008), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), Международной экологической конференции "Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ" (Новосибирск, 2006, 2007), Международной научной школе-конференции студентов и молодых ученых "Экология Южной Сибири и сопредельных территорий" (Абакан, 2006), Региональной научно-практической конференции «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве», посвященной 70-летию со дня рождения А. А. Каплина. (Томск, 2007),

Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007, 2008),

VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008», (Уфа, 2008), Всероссийской конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии", (Барнаул, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики», (Воронеж, 2008).

VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», (Томск 2008).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи, 11 тезисов докладов.

Автор признателен и глубоко благодарен своему научному руководителю д.х.н., профессору Нине Александровне Колпаковой за внимание и высокую требовательность к работе. Сердечную благодарность автор выражает своему второму научному руководителю к.х.н. Носковой Галине Николаевне, направлявшей ход исследований и оказывавшей постоянное внимание и действенную помощь в работе. За внимание и требовательность к работе автор признателен к.г.-м.н., директору УНПЦ «Вода» Юлии Григорьевне Копыловой и к.г.-м.н., зав. лаб. УНПЦ «Вода» Хващевской Альбине Анатольевне. При работе над диссертацией автор пользовался советами и консультациями сотрудников НПП «Томьаналит» А.В. Заичко, Е. Е. Елесовой, к.х.н. Э. А. Захаровой. Работа выполнялась при поддержке коллег химиков - аналитиков А. Н. Ефимовой, Р. Ф. Зарубиной, Н. И. Шердаковой, В. А. Шушариной. Автор благодарен названным и другим сотрудникам, оказавшим различную помощь в выполнении данной работы.

Структура диссертации. Работа изложена на 104 страницах, иллюстрирована 26 рисунками и содержит 13 таблиц. Диссертация состоит из введения и четырех глав, включая литературный обзор. Список

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что стабильность работы электродов, модифицированных золотом, и метрологические характеристики определения мышьяка (III) зависят от типа у гл ер о дсо держащего электрода и толщины модифицирующей пленки золота. Наиболее высокой стабильностью и чувствительностью, практически не изменяющейся в течение 10 дней работы электрода, обладают золото-углеродсодержащие электроды с золотой пленкой, накопленной в течение 30 с из раствора золотохлористоводородной кислоты с концентрацией 1000 мг/дм3. Эти электроды позволяют регистрировать аналитический сигнал мышьяка (III) при его содержаниях в пробе от 0,2. .2 мкг/л с воспроизводимостью 1,2-2,0 %.

2. Предложена вероятная схема процесса электрохимического концентрирования мышьяка (III) на поверхности углеродсодержащего электрода, модифицированного золотом, в кислых и щелочных электролитах. Схема основана на экспериментальных данных, где отмечается, что на золото-углеродсодержащих электродах при потенциалах электроконцентрирования происходит сорбция ионов деполяризатора, что значительно увеличивает ток электроконцентрирования мышьяка (III). На наличие адсорбции деполяризатора указывает так же то, что токи катодных процессов изменяются пропорционально скорости изменения потенциала. Не противоречит этому факту и высокоразвитая поверхность ЗУЭ и наличие положительных ионов водорода, сорбированных на ней, при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III).

3. Рассмотрена роль золота при электроконцентрировании мышьяка (III) на ЗУЭ. Отмечено, что электроконцентрирование мышьяка (III) происходит при потенциалах электровосстановления водорода. Так как водород на золоте не сорбируется, то его электровосстановление не мешает электроконцентрированию мышьяка (III) . Кислород или продукты его восстановления при потенциалах электроконцентрирования мышьяка (III) мешают ИВ-определению мышьяка, если его концентрация в растворе меньше 0,02 мг/дм .

4. Показано, что состав фонового электролита не влияет на возможность определения мышьяка методом ИВ, влияет только рН фонового электролита. Токи анодных пиков мышьяка больше при использовании кислых фоновых электролитов, определение мышьяка (III) в которых невозможно без удаления кислорода. Оптимальным для определения мышьяка (III) является фон 0,4 М Na2S03 с добавкой трилона Б, позволяющий определять мышьяк (III) без удаления кислорода.

5. Методом ИВ проанализированы природные воды некоторых районов юго-востока Западной Сибири на содержание мышьяка. Экспериментально установлено, что содержание мышьяка в природных водах увеличивается с ростом степени минерализации воды и с ростом рН воды. Отмечено, что высокие содержания мышьяка в таких водах создают эффект безрудных гидрогеохимических аномалий.

1. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М.: Наука, 1976. - 244 с.

2. Т. А. Крюкова. Восстановление трехвалентного мышьяка на ртутном капельном электроде // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -1940. том 9. - № 9, с 950 - 957.

3. Хлынова Н.М., Чемезова К.С. Анодные пленки в инверсионных электрохимических методах. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. - 204 с.

4. Jia Z., Simm А.О., Dai X., Compton R.G. The electrochemical reaction mechanism of arsenic deposition on an Au (III) electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2006. - V. 587. - № 2. - p. 247-253.

5. Billing C., Groot D.R., Van Staden J.F. Determination of arsenic in gold samples using matrix exchange differential pulse stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 453. - № 4. - p. 201-208.

6. Song Y., Swain G.M. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode // Analytica Chimica Acta. 2007. - V. 593. - № 1. - p. 7-12.

7. Li H., Smart R.B. Determination of sub-nanomolar concentration of arsenic (III) in natural waters by square wave cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 1996. - V. 325. -№ 1. - p. 25-32.

8. Чемезова К,С. О возможности определения арсенат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебряном электроде // Журнал аналитической химии. 2001. - Т. 56. - № 4. - с. 434-437.

9. Заичко А.В., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н. Экспресс-определение As (V) и As (III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71. - № 1.-е. 19-23.

10. Ю.Назаров Б. Ф., Иванова Е. Е., Заичко А. В., Носкова Г. Н. Теория электроаналитической химии и метод инверсионной.вольтамперометрии. -Томск, 2000.-291 с.

11. П.Гамаюрова В. С. Мышьяк в экологии и биологии. — М.: Наука, 1993. -208 с.

12. Каплин А. А., Вейц Н. А., Мордвинова Н. М. Изучение механизма и кинетики процессов разряда ионизации мышьяка на твердых электродах // Электрохимия. - 1978. - Т. 14. - №2. - с. 227 - 232.

13. Копылов Н. И., Каминский Ю. Д. Мышьяк. Новосибирск: Сиб. Унив. Изд-во, 2004.-367 с.

14. Шуваева О. В. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы: Аналитический обзор. РАН СО, 1996. - 48 с.

15. Xie Qianli, Kerrich R., Irving E., Liber K., Abou-Shakra Fadi. Determination of five arsenic species in aqueous samples by HPLC coupled with a hexapole collision cell ICP-MS // J. Anal. Atom. Spectrom. 2002. - V. 17. - № 9. -p. 1037-1041.

16. Bednar A. J., Garbarino J. R., Burkhardt M. R., Ranville J. F., Wildeman T. R. Field and laboratory arsenic speciation methods and their application to natural-water analysis // Water Res. 2004. - V. 38. - № 2. - p. 355-364.

17. Audinot J.-N., Sclmeider S., Yegles M., Hallegot P., Wennig R., Migeon H.-N. Imaging of arsenic traces in human hair by nano-SIMS 50 // Appl. Surface Sci. 2004. - V 231. - №2. - p. 490-496.

18. Kosters J., Diaz-Bone R. A., Planer-Friedrich В., Rothweiler В., Hirner A. V. Identification of organic arsenic, tin, antimony and tellurium compounds in environmental samples by GC/MS // J. Mol. Struct. 2003. - № 661-662. -p. 347-356.

19. Schmeisser Ernst, Goessler Walter, Kienzl Norbert, Francesconi Kevin A. Volatile analytes formed from arsenosugars: Determination by HPLC-HG-ICPMS and implications for arsenic speciation analyses // Anal. Chem. 2004. -V. 76 - № 2. - p. 418-423.

20. Каплин А. А., Вейц H. А., Мордвинова H. M. Определение мышьяка в очищенных сточных водах медной промышленности. // Заводская лаборатория-1977.-Т. 43-№9.-с. 1051 1052.

21. Wetzek William С., Broekaert Jose А. С., Hieftje Gary М. Determination of arsenic by hydride generation coupled to time-of-flight mass spectrometry with a gas sampling glow discharge // Spectrochim. acta. B. 2002. - V. 57 — № 6. -p. 1009-1023

22. Mazan S., Cretier G., Gilon N., Mermet J.-M., Rocca J.-L. Porous graphitic carbon as stationary phase for LC-ICPMS separation of arsenic compounds in water//Anal. Chem. 2002. - V. 74- №6. -p. 1281-1287.

23. Biswas Suchandra, Chowdhury Bhaskar, Ray Bidhan Chandra Analytical study of- an environmentally hazardous element, arsenic, by indirect spectrofluorimetric method in diverse fields // Anal. Lett. 2004. - V. 37 -№9. - p. 1965-1979.

24. Vukovic Marija, Filipovic-Kovacevic Zeljka, Ribicic, Natasa, Sipos Laszlo. Determination of arsenic in water samples treated with ozone // J. Environ. Sci. and Health. A.-2004.-V. 39-№8.-p. 1979-1988.

25. Stoytcheva Margarita, Tzvetkov Slaveyko. Application of a differential double pulse polarography for arsenic determination in waste waters from copper producing plants // Annu. Univ. Mining and Geol. 2003. - V. 46 - № 2 -p. 221-223.

26. Kopysc Е., Bulska Е., Wennrich R. On the use of noble metals modifiers for simultaneous determination of As, Sb and Se by electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. acta. B. 2003. - V. 58 - № 8. -p. 1515-1523.

27. Bednar A. J., Garbarino J. R., Burkhardt M. R., Ranvi.le J. F., Wildeman T. R. Field and laboratory arsenic speciation methods and their application to natural-water analysis // Water Res. 2004. - V. 38 - № 2. - p. 355-364.

28. Wu Shao-wei, Shi Jian-bo. Hubei minzu xueyuan xuebao. Ziran kexue ban // J. Hubei Inst. Nat. Natur. Sci. 2003. - V. 21 - № 4. - p. 54-56.

29. Chen Zu Liang, Lin Jin-Ming, Naidu Ravendra. Separation of arsenic species by capillary electrophoresis with sample-stacking techniques // Analyt. and Bioanalyt. Chem. -2003. V. 375 -№ 5. -p. 679-684.

30. Liu Li-ping, Jiang Li-juan, Zhu Zhi-qin. Huanjing yu jiankang zazhi // J. Environ, and Health. 2002. - V. 19 - № 5. - p. 402-404.

31. Ляхов А. Б. Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) на электрохимически модифицированных электродах. Автореферат дисс. на соиск. ученой степени к.х.н. Москва 2004. 18 с.

32. Wang Li-ping, Fan Gao-zhang. Huanjing yu jiankang zazhi // J. Environ, and Health. 2002. - V. 19 - № 3. - p. 263-264.

33. Wang Yu-min, Liang Xiao-cong, Zhao Wen. Huanjing yu jiankang zazhi // J. Environ, and Health. 2002. - V. 19 - № 5. - p. 398-399.

34. Luo Zhi-gang, Tang Mei, Ou-Yang Chun-xiu. Huanjing yu jiankang zazhi // J. Environ, and Health. 2002. - V. 19 - № 4. - p. 332-333.

35. Yang Li-li, Gao Li-rong, Zhang De-qiang. Guangpuxue yu guangpu fenxi // Spectrosc. and Spectral Anal. 2004. - V. 24 - № 4. - p. 491-494.

36. Soros Csilla, Tunde Bodo Erzsebet, Fodor Peter, Morabito Roberto // Analyt. and Bioanalyt. Chem. 2003. - V. 377-№ l.-p. 25-31.

37. Zen Jyh-Myng, Chen Pei-Yan, Kumar Annamalai Senthil. Flow injection analysis of an ultratrace amount of arsenite using a prussian blue-modified screen-printed electrode // Anal. Chem. 2003. - V. 75 - № 21. - p. 60176022.

38. Lin Yu, Jiang Yong-Gui, Si Wan-Ling, Zhu Bo-Zhong. Guangpu shiyanshi // Chin. J. Spectrosc. Lab. 2003. - V. 20 - № 5. - p. 703-705.

39. Li Fei, Yi Weidong. Gongyeshui chuli // Ind. Water Treat. 2003. - V. 23 -№ 10.-p. 54-56.

40. Shrivas Kamlesh, Patel Khageshwar Singh. On-site determination of arsenic in contaminated water // Anal. Lett. 2004. - Y. 37 - № 2. - p. 333-344.

41. Antonella Profumo, Daniele Merli, ' Maria Pesavento. Voltammetric determination of inorganic As (III) and total inorganic As in natural waters. // Analytica chimica acta 2005. - V. 539 - p. 245-250.

42. Jiao Shu-ting, Yao Li-hua, Mia Xian-lin. Huanjing yu jiankang zazhi // J. Environ, and Health. 2003. - Y. 20 - № 3. - p. 170-171.

43. Zhao Yong-Hong, Gao Guo-Wei. Nanfang yejin xueyuan xuebao // J. South. Inst. Met. 2003. - V. 24 - № 2. - p. 59-63.

44. Ланге О. К. Гидрогеология. — М.: Высшая школа, 1969. 367 с.

45. Yin Xue-Bo, Yan Xiu-Ping, Jiang Yan, He Xi-Wen. On-line coupling of capillary electrophoresis to hydride generation atomic fluorescence spectrometry for arsenic speciation analysis // Anal. Chem. — 2002. — V. 74 -№5.-p. 3720-3725.

46. Lu Yun-kai, Sun Han-Wen, Yuan Chun-Gang, Yan Xiu-Ping. Simultaneous determination of trace cadmium and arsenic in biological samples by hydride generation-double channel atomic fluorescence spectrometry // Anal. Chem. -2002.-V. 74-№7.-p. 1525-1529.

47. Niemela Matti, Peramaki Paavo, Kola Harri, Piispanen Juha. Determination of arsenic, iron and selenium in moss samples using hexapole collision cell, inductively coupled plasma-mass spectrometry // Anal. chim. acta. 2003. — V. 493-№ l.-p. 3-12.

48. Gong Qi, Yuan Ai-ping, Huang Yu-long, Wu Jian-ling, Li De-yu, Wei Xiao-ling. Guangpuxue yu guangpu fenxi // Spectrosc. and Spectral Anal. 2003. -V. 23-№4.-p. 789-792.

49. Pizarro I., Gomez M., Camara C., Palacios M. A. Arsenic speciation in environmental and biological samples Extraction and stability studies // Anal, chim. acta. 2003. - V. 495 - № 1-2. - p. 85-98.

50. Xing Xiao-mei, Mei Jian-ming. Guangpuxue yu guangpu fenxi // Spectrosc. and Spectral Anal. 2003. - V. 23 - № 5. - p. 995-996.

51. Raab Andrea, Genney David R., Meharg Andrew A., Feldmann Jorg. Identification of arsenic species in sheep-wool extracts by different chromatographic methods // Appl. Organomet. Chem. — 2003. V. 17 - № 9. — p. 684-692.

52. Дубовик Д. Б., Тихомирова Т. И., Иванов А. В., Нестеренко П. Н., Шпигун О. А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот // Ж. анал. химии. 2003. - Т. 58 - № 9. - с. 902-920.

53. Москвин JI. H., Булатов А. В., Григорьев Г. JL, Колдобский Г. И. Фотометрическое определение микроконцентраций мышьяка в водных средах // Ж. анал. химии. 2003. - Т. 58 - № 9. - с. 955-959.

54. He Yu-Ping, Wu Hong-Yao. Guangpu shiyanshi // Chin. J. Spectrosc. Lab. -2003.-V. 20 № 1. - p. 110-112.

55. Kang Qing-Rong, Luo Cai-Hong, Pan Ping. Guangpu shiyanshi // Chin. J. Spectrosc. Lab. 2003. - V. 20 - № 3. - p. 338-340.

56. Veronica Arancibia, Alex Lopez, M, Carolina Zuniga, Rodrigo Segura. Extraction of arsenic as the diethyl dithiophosphate complex with supercritical fluid and qantitation by cathodic stripping voltammetry // Talanta. 2006. — V. 68-p. 1567-1573.

57. Heinrich-Ramm Regine, Mindt-Prufert Susanne, Szadkowski Dieter. Arsenic species excretion after controlled seafood consumption // J Chromatgr. B. -2002. V. 778 - № 1-2. - p. 263-273.

58. Каплин А. А., Вейц H. А., Мордвинова H. M., Морозова В. E. Определение мышьяка в тонких слоях пленок на основе кремния методом инверсионной вольтамперометрии. // Журнал аналитической химии. -1978.-Т. 33-№10-с. 1972-1976.

59. Mazan S., Cretier G., Gilon N., Mermet J. M., Rocca J. L. An alternative stationary phase for HPLC-ICP-MS arsenic speciation in water // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 27 - № 9. - p. 658.

60. Елюеэв П. Й. Дослвдження пщвищення ефективиост1 атомно-абсорбцшного методу анал!зу сполук миш'яку // XiM. пром-сть Украши. -2002. № 3. ~ с. 18-21.

61. Xie Qianli, Kerrich Robert, Irving Elaine, Liber Karsten, Culp Joseph. Simultaneous determination of As species in aqueous sample by HPLC coupled with a hexapole collision cell ICP-MS // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 27-№9.-p. 658-659.

62. Wallschlager Dirk. Determination of reduced arsenic-thio species in waters by ion chromatography-inductively-coupled plasma-mass spectrometry (IC-ICP-MS) // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 27 - № 9. - p. 644-645.

63. Ebersohn J. W., Schillack Y. R. Using HPLC-ICP-HEX-MS for arsenic speciation in biological sample of people exposed in a work environment // ICP Inf. Newslett. 2001. - V. 27 - № 5. - p. 323.

64. Tanaka Tatsuhiko, Sato Torn. Determination of arsenic and antimony in iron and steel by differential pulse anodic stripping voltammetry at a rotating gold film electrode // J. Trace and Microprobe Techn. 2001. - V. 19 - № 4. — p. 521-531.

65. Брайнина X. 3., Стожко Н. Ю., Шалыгина Ж. В. Сенсор для определения электроположительных элементов // Журнал аналитической химии.-2002.-Т. 57-№ 10.-с. 1116-1121.

66. Мордвинова Н. М., Вейц Н. А., Каплин А. А., Сергеева В. В., Левин И. С., Тресницкая Р. Д. Исследование условий определения примесей мышьяка в олове методом инверсионной вольтамперометрии. // Заводская лаборатория. 1980-Т. 46-№12-с. 1083-1085.

67. Peraza М., Kopplin М., Carter D., Gandolfi A. Inorganic arsenic biotransformation and mitochondrial toxicity in HK-2 human proximal tubular cells //ICP Inf. Newslett. 2001. - V. 27 - № 5 - p. 347-348.

68. Gong Zhilong, Lu Xiufen, Ma Mingsheng, Watt Corinna, Le X, Chris. Arsenic speciation analysis // Talanta. — 2002. V. 58 - № 1 - p. 77-96.

69. Svancara Ivan, Vytras Karel, Bobrowski Andrzej, Kalcher Kurt. Determination of arsenic at a gold-plated carbon paste electrode using constant current stripping analysis // Talanta, — 2002. V. 58 - № 1. - p. 45-55.

70. Dasgupta Purnendu K., Huang Huiliang, Zhang Genfa, Cobb George P. Photometric measurement of trace As(III) and As(V) in drinking water // Talanta. 2002.-V. 58-№ l.-p. 153-164.

71. Feeney Rosemary, Kounaves Samuel P. Voltammetric measurement of arsenic in natural waters // Talanta. 2002. - V. 58 - № l.-p. 23-31.

72. Rasul S. В., Munir А. К. M., Hossain Z. A., Khan A. H., Alauddin M., Hussam A. Electrochemical measurement and speciation of inorganic arsenic in groundwater of Bangladesh // Talanta. 2002. - V. 58 - № 1. - p. 33-43.

73. Viman Vasile, Morar Mariana, Pop Iuliu, Gavrilescu Liviu, Timis Gheorghe The determination of As from soils by the ICP-AES method // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 27 - № 11. - p. 799-800.

74. Garcia-Manyes S., Jimenez G., Padro A., Rubio Roser, Rauret G. Arsenic speciation in contaminated soils // Talanta. 2002. - V. 58 - № 1. - p. 97-109

75. Garcia-Manyes S., Jimenez G., Padro A., Rubio Roser, Rauret G. Arsenic speciation in contaminated soils // Talanta. 2002. - V. 58 - № l.-p. 97-109.

76. Robert Piech, Boguslaw Bas, Ewa Nierwiara, Wladyslaw W. Kubialc. Determination of trace arsenic on hanging copper amalgam drop electrode // -Talanta 2007 - V. 72 - p. 762-767.

77. Полищученко В. П. Атомно-абсорционное определение мышьяка в объектах окружающей среды. -Кубан. гос. ун-т.: Краснодар, 2002. 24 с.

78. Francesconi Kevin A. Application of liquid chromatography-electrospray ionization-single quadrupole mass spectrometry for determining arsenic compounds in biological samples // Appl. Organomet. Chem. 2002. - V. 16 -№8.-p. 437-445.

79. Suzuki Kazuo Т., Mandal Badal K., Ogra Yasumitsu Speciation of arsenic in body fluids //Talanta. 2002. - V. 58-№ l.-p. 111-119.

80. Li Zhi-zhong, Guan Xiong-jun, Wu Jian-ling, Wen Hui-zhong. Guangpuxue yu guangpu fenxi // Spectrosc. and Spectral Anal. 2002. - V. 22 - № 5. -p. 868-870.

81. Suo You-rui, Li Tian-cai. Guangpuxue yu guangpu fenxi // Spectrosc. and Spectral Anal. 2002. - V. 22 - № 5. - p. 850-852.

82. Montilla Alfonso, Kalke Robyn, Lu Xiufen, Gong Zhilong, Chytyk Jaylene, Lai Vivian, Le X. Chris. Speciations of arsenic in the environment extraction and stability of arsenosugars // ICP Inf. Newslett. - 2002. - V. 28 - № 2. -p. 111.

83. Tokunaga Hiroshi, Roychowdhury Tarit, Chandraskaran N., Uchino Tadashi, Ando Masanori Urinary arsenic species in an arsenic-affected area of West Bengal, Indi // Appl. Organomet. Chem. 2002. - V. 16 - № 8. - p. 406414.

84. Butcher David J. Advances in electrothermal atomization for atomic absorption and atomic fluorescence // Appl. Spectrosc. Rev. 2002. - V. 37 -№ 3. - p. 305-319.

85. Ozmen В., Schermer S., Broekaert J. Electrochemical hydride generation coupled to microwave plasma atomic emission spectrometry for the determination of arsenic and selenium // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 27 -№ 9. -p. 648-649.

86. Meyer Gurli В., Asheim Arne, Vralstad Tore. Laser-ICP-MS studies of arsenic in apatite // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 28 - № 2. - p. 93.

87. Amarasiriwardena Chitra, Lupoli Nicola, Hu Howard. Determination of the total arsenic concentration in human urine by dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry (DRC-ICP-MS) // ICP Inf. Newslett. -2002.-V. 27-№ 11.-p. 818.

88. Jarrett Jeffery M., Piraner Olga, Caldwell Kathleen L., Jones Robert L. Comparison of gfaas and DRC-ICPMS for urine arsenic analysis // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 27 - № 11. - p. 818.

89. Amarasiriwardena Chitra, Lupoli Nicola, Hu Howard Determination of the total arsenic concentration in human urine by dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry (DRC-ICP-MS) // ICP Inf. Newslett. -2002.-V. 27 -№ 11.-p. 818.

90. Sloth Jens J., Julshamn Kare, Larsen Erik H. Arsenic speciation in marine samples by cation-exchange HPLC-ICPMS // ICP Inf. Newslett. 2002. -V. 28-№2.-p. 94.

91. Krystek Petra, De Boer Jan L. M., Ritsema Rob. Performance testing of HR-ICPMS instrumentation and first applications for analyzing biomedical samples under routine laboratory conditions // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 28 - № 4. -p. 233-237.

92. Nicolis I., Dacher P., Guyon F., Chevallier P., Curis E., Benazeth S. Synchrotron induced X-ray fluorescence, applied to the study of a new As based drug against leukaemia // J. Trace and Microprobe Techn. 2002. -V. 20-№4.-p. 565-570.

93. Hansen H. R., Raab A., Feldmann J. Uptake, biotransformation, accumulation and excretion of arsenic by ruminants chronically exposed to organoarsenical // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 28 - № 2. - p. 97.

94. Guo Xing-jia, Jing Kui, Jing Run, Yang Qi, Liu Xin, Tang Xia. Guangpuxue yu guangpu fenxi // Spectrosc. and Spectral Anal. 2002. - V. 22 -№ 6.-p. 1040-1042.

95. Liu W., Fang W. Guangpu shiyanshi // Chin. J. Spectrosc. Lab. 2002. -V. 19-№3.-p. 377-378.

96. Trivalent arsenic compounds: speciation, preservation, and interaction with proteins // ICP Inf. Newslett. 2002. - 28 - № 4. - p. 237 - 245.

97. Billing C., Groot D. R., Van Staden J. F. Determination of arsenic in gold samples using matrix exchange differential pulse stripping voltammetry // Anal, chim. acta.-2002.-V. 453-№2.-p. 201-208.

98. Haug Corinne M., Polishchuk Elena, Cullen William R. Douglas-fir trees as arsenic accumulators // ICP Inf. Newslett. 2002. - V. 28 - № 4. - p. 263.

99. Lee Jin-Soo, Chon Taek. Health risk assessment of arsenic and heavy metals in the abandoned metal mine area, Korea // ICP Inf. Newslett. 2002. — V. 28 -№4.-p. 261-262.

100. Van Hulle Marijn, Cornells Rita, Zhang Chao, Zhang Xinrong. Arsenic speciation in human urine and serum after ingestion of Chinese seaweed // ICP Inf. Newslett.-2002.-V. 28-№4.-p. 261.

101. Labartkava N., Loria N., Supatashvili G. Simultaneous determination of arsenic and antimony in natural and sewage waters // Bull. Georg. Acad. Sci. -2002.-V. 166 -№>3.- p. 502-504.

102. Ferreira M. Adelaide, Barros Aquiles A. Determination of As(III) and arsenic(V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop electrode // Anal. chim. acta. 2002. - V. 459 - № 1. - p. 151159.

103. Я. H. Макаровская, JI. П. Экспериандова, А. Б. Бланк. Экстракционио-рентгенофлуоресцеитное определение селена и мышьяка в питьевой воде. // Журнал аналитической химии 1999 - Т. 54 - №11 - с 1167-1169.

104. С. И. Шварцман, О. Б Фалькова, А. Н. Курский. Спектрографическое определение мышьяка, сурьмы, теллура и ртути в горных породах с применением двойной дуги с независимым управлением. // Журнал аналитической химии 1988 — Т. XLIlI-вып 7-с. 1232-1237.

105. Ф. А. Чмиленко, Л. П. Сидорова, Е. В. Лебедева, А. В. Лебедева. Ультразвуковая интенсификация пробоподготовки для спектрофотометрического определения мышьяка в пищевых продуктах. // Журнал аналитической химии 2001 - Т. 56 - №1 — с. 18-22

106. Г. И. Малофеева, Э. М. Седых, Л. С. Рожкова, Л. Н. Банных. Электротермическое атомно — абсорбционное определение сурьмы и мышьяка после их концентрирования методом твердофазной экстракции // Журнал аналитической химии 1999 - Т. 54 - №2 - с. 162-165.

107. М. Ю. Бурылин, 3. А. Темердашев. Определение мышьяка методом электротермической атомно абсорбционной спектрометрии после концентрирования арсина на сорбентах, содержащих палладий. // Журнал аналитической химии - 2002 - Т. 57 — №7 — с. 715-720.

108. В. Н. Лакота, В. И. Макаревич, С. С. Архутик, Н. Д. Коломиец, В. И. Мурох. Определение мышьяка, ртути и селена методом атомноэмиссионной спектрометрии с индуктивной связанной плазмой // Журнал аналитической химии 1999 - Т. 54 - №3 - с. 285-287.

109. Robert Piech, Wladyslaw W. Kubiak. Determination of trace arsenic with DDTC-Na by cathodic stripping voltammetry in presence of copper ions // Journal of Electroanalytical Chemistry 2007 - V. 599 - p. 59-64.

110. JI. H. Москвин, А. В. Булатов, H. А. Коломиец, А. Л. Москвин. Циклическое инжекционное фотометрическое определение мышьяка в водных средах // Журнал аналитической химии 2007 - Т. 62 - №12 — с. 1267-1270.

111. А. Д. Зорин, В. Ф. Занозина, И. Н. Гаязова, М. JI. Маркова, К. Н. Климов, А. Н. Туманова. Атомно — эмиссионное определение суммарного содержания мышьяка в воздухе производственных помещений // Журнал аналитической химии 1999 —Т. 54-№2-с. 183-186.

112. Т. И. Тихомирова, M. В. Кузнецов, Д. Б. Дубовик, Г. И. Цизин, Ю. А. Золотов. Динамическое сорбционное концентрирование мышьяка (V) в виде молибдомышьяковой гетерополикислоты У/ Журнал аналитической химии. 2000 - Т. 55 - №9 - с. 942-946.

113. М. К. Смирнов, А. В. Сметанин, В. В. Турыгин, А. В. Худенко, А. П. Томилов. Электрохимическое восстановление As (III) в кислых средах // Электрохимия.-2001 Т. 37-№10-с. 1214-1217.

114. Ю. Д. Смирнов, В. Ф. Вахер, Б. А. Князев, А. П. Томилов. Электрохимическое выделение мышьяка из эфиров мышьяковистой кислоты // Неорганические материалы — 2005 — Т. 41 — №8 с. 935-937

115. Г. И. Рамендик, E. В. Фатюшина, А. И. Степанов Обзорный масс -спектрометрический анализ с индуктивно связанной плазмой без использования стандартных образцов состава // Журнал аналитической химии. 2002 - Т. 57 - №1 - с. 20-23.

116. И. А. Дибров, Янь Гуйю. Определение следов мышьяка в сплавах методом адсорбционной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003 -Т. 69. - № 1-е. 11-14.

117. Н. Ф. Захарчук, И. С. Илларионова, К. П. Лелькин. Вольтамперомегрический фазовый анализ системы As-О // Журнал аналитической химии 1988. - Т. XLIII - вып. 7-е. 1224 - 1231.

118. Каменев А. И., Ляхов А. Б., Орлов С. Е. Инверсионно — вольтамперометрическое определение мышьяка (III) и меди (И) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорная кислота. // Журнал аналитической химии. 2005.-Т. 60-№2-с. 179- 186.

119. Э. А. Захарова, В. И. Дерябина, Г. Б. Слепченко. Пути оптимизации вольтамперометрического определения мышьяка в пищевых продуктах // Журнал аналитической химии — 2005. — Т. 60 №6 - с. 571 - 575.

120. А. М. Васильев, 3. А. Темердашев, Т. Г. Цюпко. Использование золото стеклоуглеродного электрода при вольтамперометрическом определении мышьяка (III) // Журнал аналитической химии - 1999. - Т. 54 -№7-с 728-731.

121. Е. Е. Текуцкая, В. В. Кондратьев, М. В. Есипова. Определение As (V) на модифицированном комплексами Mo (VI) графитовом электродеметодом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии 1999. - Т. 54 - №12 - с. 1289 - 1293.

122. Назаров Б. Ф., Заичко А. В., Иванова Е. Е. Определение мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии. Особенности электродов. Остаточный ток. // Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод ИВ-2000». Томск. 2000. — с. 248253.

123. Не Yi, Zheng Yan, Ramnaraine Mala, Locke David C. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speciation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples // Anal. chim. Acta 2004 - V. 511 - № 1 -p. 55-61.

124. He Yi, Zheng Yan, Locke David C. Cathodic stripping voltammetric analysis of arsenic species in environmental water samples // Microchemical Journal 2007 -V. 85; p. 265-269.

125. Булгакова О. H., Халфина П. Д. Определение мышьяка в воде // Материалы 7 Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока -2004". Тезисы докладов. Новосибирск 2004 - Т. 2. - с. 92.

126. Захарова Э. А., Дерябина В. И., Чучунова Н. А. Ускоренная пробоподготовка для определения мышьяка в водах методом вольтамперометрии // Материалы 7 Конференции "Аналитика Сибири и

127. Дальнего Востока 2004". Тезисы докладов. Новосибирск - 2004 - Т. 2. — с. 97.

128. Gustaf Forsberg, Jerome W. О' Laughlin, Robert G. Megargle. Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry and differential pulse anodic stripping voltammetry // Analytical Chemistry — 1975. V. 47 - № 9. -c. 1586-1592.

129. Крайнов С. P., Рыженко Б. H., Швец В. М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. — М.: Наука, 2004. -677с.

130. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка.

131. Трехвалентный мышьяк в небуферных растворах. // Электрохимия. — 1968.-Т. 4- № 1 с.24-32.

132. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка.

133. Проверка механизма восстановления трехвалентного мышьяка. // Электрохимия. 1969. - Т. 5 - № 11 - с. 1279-1286.

134. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка.

135. I О природе максимумов на полярограммах кислых растворов трехвалентного мышьяка. // Электрохимия. 1969. - Т. 5 - № 11 - с. 12871290.

136. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка.

137. Анодная волна трехвалентного мышьяка в щелочных растворах. // Электрохимия. 1968. -Т. 4- № 4 - с.439-441.

138. Дерябина В. И. Разработка и оптимизация способов пробоподготовки растительного сырья и пищевых продуктов при инверсионновольтамперометрическом определении мышьяка и селена. Автореферат дисс. на соиск. ученой степени к.х.н. Томск 2007 г. 24 с.

139. Pascal Salaun, Britta Planer-Friedrich, Constant M. G. van den Berg. Inorganic arsenic speciation in water and seawater by anodic stripping voltammetry with a gold microelectrode //Analytica Chimica Acta 2007. -V. 585-p. 312-322.

140. H. А. Вейц, А. А. Каплин, А. Г. Стромберг. Определение микроколичеств мышьяка в кадмии особой чистоты и в минеральных кислотах // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1973. -Т. 16- №9-с. 1448-1449.

141. С. А. Ломашевич, А. И. Антонова, А. П. Двинина, Атомно-абсорбционное определение мышьяка в продуктах металлургического производства // Заводская лаборатория 1980. - Т. 46 - № 3 - с. 230-232.

142. А. П. Томилов, А. В. Сметанин, И. Н. Черных, М. К. Смирнов. Электродные реакции с участием мышьяка и его неорганических соединений//Электрохимия 2001. - Т. 37 - № 10-с. 1157-1172.

143. Г. Б. Слепченко, Э. А. Захарова, В. И. Дерябина. Пробоподготовка пищевых и биологических объектов при вольтамперометрическом определении неорганических примесей. Обзор. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов — 2004. — Т. 70 — № 7 - с. 3-17.

144. Э. А. Захарова, В. И. Дерябина, Г. Б. Слепченко, Н. А. Чучунова. Определение мышьяка в водах методом инверсионной вольтамперометрии при разных способах пробоподготовки. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов — 2006. — Т. 72 - № 1 — с. 3-7.

145. Интернет. www.physchem.spb.ru/Books/Ox-Red/as.html

146. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. М.: Наука, 1981.-486 с.

147. Эткинс П. Физическая химия.-М.: Мир- 1980.-584 с.у

148. Захарова Э. А., Пикула Н. П., Мордвинова Н. М. Инверсионная вольтамперометрия. Методические указания и практическое руководство по физической химии. — Томск: Изд-во ТПУ. — 1999 65 с.

149. Кирюхип В. А. Гидрохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых.Конспект лекций. Изд-во: Ленинград. 1977 - 55 с.

150. Гунцов А. В. Основы теории инверсионной вольтамперометрии. Электрорастворение зародышей осадка. Тюмень: ТюмГНГУ - 2001. -123 с.

151. Шварцев С. Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. 2-е изд., испр. и доп.- М.: Недра, 1998. - 366 с.

152. Будников Г. К., Майстрепко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа — М.: Мир — 2003. — 592 с.

153. Трушина Л. Ф., Каплин А. А. // Журнал аналитической химии 1970. -Т.25-С. 1616.

154. Ройзенблат Е. М., Крапивкина Т. А. Сб. «Новые исследования в полярографии», Кишинев, Штиинца - 1972. - 204 с.

155. Ройзенблат Е. М., Крапивкина Т. А. Сб. «Успехи полярографии с накоплением». Томск, ТГУ 1973. - 214 с.

156. Гладышев В. П., Каплин А. А., Наурызбаев А. А., Вейц Н. А., Стромберг А. Г. Сб. «Успехи полярографии с накоплением». Томск. ТГУ 1973.- 185 с.

157. Назаров Б. Ф., Чернов В. И., Иванов Ю. А. Свидетельство на полезную модель № 12862 // БИ № 4. 2000.

158. Захаров М. С. Методы исследования электродных процессов в гальванотехнике. Тюмень. — 2006. — 240 с.