Электрохимические свойства наночастиц золота и сенсор на их основе

Викулова, Екатерина Владимировна

Электрохимические свойства наночастиц золота и сенсор на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Викулова, Екатерина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимические свойства наночастиц золота и сенсор на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимические свойства наночастиц золота и сенсор на их основе"

На правах рукописи

Внкулова Екатерина Владимировна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И СЕНСОР НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.02 - «Аналитическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2013

31 ОК'Г 2013

005536800

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Брайнина Хьена Залмановна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Штыков Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», профессор кафедры аналитической химии и химической экологии

Неудачина Людмила Константиновна

кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующая кафедрой аналитической химии института естественных наук

ВЕДУЩАЯ ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный

ОРГАНИЗАЦИЯ: университет», г. Уфа

Защита состоится 18 ноября 2013 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. Мт-301. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю университета.

Автореферат диссертации разослан «/£ » октября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основным и интенсивно развиваемым направлением в современном электроанализе является создание сенсоров на основе наноматериалов. Наноматериалы в электрохимических сенсорах могут выполнять функции трансдьюсеров, катализаторов и сигналообразующих меток. При этом во всех случаях определяющими являются свойства собственно наночастиц и размерные эффекты, которые проявляются в усилении их каталитической, адсорбционной и, как показали последние, в том числе наши исследования, электрохимической активности по сравнению с соответствующим объёмным материалом. В связи с этим при разработке нового поколения электрохимических сенсоров на основе наночастиц важным является теоретическое и экспериментальное изучение размерных эффектов и развитие представлений, позволяющих прогнозировать свойства создаваемых сенсоров. В частности, понимание особенностей термодинамики электрохимического окисления наночастиц позволит выбрать условия более эффективной и стабильной работы электрохимических сенсоров на их основе.

Несмотря на лавинообразный рост числа публикаций, посвященных применению наночастиц в электроанализе, теоретические и экспериментальные исследования закономерностей электрохимического поведения наночастиц металлов, иммобилизованных на поверхности макроэлектрода, находятся на начальном этапе. Сведения о реализации размерного эффекта в сенсорных свойствах также немногочисленны.

В большинстве электрохимических сенсоров используются наночастицы золота, что обусловлено их высокой электропроводностью, каталитической активностью, химической стойкостью и простотой получения стабильных золей золота. Создание сенсора, трансдьюсером в котором служат полученные химическим синтезом наночастицы золота, в совокупности со screen-printing технологией изготовления электрода-подложки сделает возможным массовое и доступное производство высокочувствительных сенсоров.

Весьма существенным является разработка и использование новых сенсоров для определения мышьяка и меди методом анодной инверсионной вольтамперометрии в объектах окружающей среды, поскольку последние, по данным ВОЗ, являются сильными токсикантами. Так, ВОЗ снизила предельно допустимую концентрацию (ПДК) мышьяка в источниках хозяйственно-питьевого водоснабжения с 50 до 10 мкг/дм3. ПДК меди в водах рыбохозяйственного назначения составляет 1

мкг/дм3. Актуальность диссертационной работы определяется получением новой информации об электрохимических свойствах наночастиц и созданием с учетом этой информации высокочувствительного сенсора на основе химически синтезированных наночастиц золота для определения мышьяка и меди в объектах окружающей среды.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре физики и химии Уральского государственного экономического университета в рамках проектов РФФИ-Урал № 07-03-96070 «Нанокристаллы металлов как новые модификаторы электрохимических сенсоров» (2007-2009) и «Мой первый грант» МОЛ_А_2012 № 12-03-31867 «Размерные эффекты в электрохимии наноструктур и их отражение в сенсорных свойствах» (2012-2013), а также в рамках заданий Министерства промышленности и науки Свердловской области «Нанотехнологии в био- и химических сенсорах для мониторинга окружающей среды и здоровья человека» (2008-2010).

Цель работы состояла в изучении особенностей электрохимического поведения наночастиц золота, полученных в результате химического синтеза, и разработке высокочувствительного сенсора на их основе для определения мышьяка и меди в объектах окружающей среды методом анодной инверсионной вольтамперометрии (АнИВ).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить электрохимические свойства химически синтезированных наночастиц золота разного размера, локализованных на поверхности макроэлектродов различной природы.

2. Теоретически обосновать установленные особенности электрохимического поведения наночастиц золота, используя предложенные проф. Брайниной Х.З. термодинамический подход и математическую модель электроокисления наночастиц металлов.

3. Изучить влияние материала подложки, размера и количества частиц золота на её поверхности на чувствительность, правильность и воспроизводимость результатов определения мышьяка(Л1,У) и меди(Н).

4. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота с высокими аналитическими и метрологическими характеристиками определения мышьяка(Ш,У) и меди(П).

5. Разработать методики определения валового содержания мышьяка и его валентных форм(Ш,У), Си(П) в модельных растворах и реальных объектах с использованием разработанного сенсора. Научная новизна

> Теоретически обосновано и экспериментально показано, что электрохимическая активность наночастиц в системе «наночастицы металла-электрод», определяется соотношением свободной поверхностной энергии наночастиц и энергии их взаимодействия с электродом.

> Установлено, что уменьшение размера химически синтезированных наночастиц золота, локализованных на поверхности индифферентного макроэлектрода, наряду с увеличением электрохимической активности золота приводит к улучшению аналитических и метрологических характеристик определения А5(Ш,У) и Си(Н) методом АнИВ.

Практическая значимость работы

> Разработан сенсор на основе наночастиц красного золя золота размером (10±4)нм, иммобилизованных на поверхности толсто пленочного углеродсодержащего электрода (ТУЭ/Аи„ан0-г), для инверсионного вольтамперометрического определения Ая(1П,У) и Си(И), отличающийся хорошими аналитическими характеристиками, простотой изготовления и возможностью массового производства.

> Разработана методика определения валентных форм мышьяка(Ш,У) в водах методом АнИВ с применением ТУЭ/Аинан0-г. Интервалы определяемых содержаний составили от 0.2 до 20 мкг/дм3 для АбСШ) и от 0.5 до 20 мкг/дм3 для Аз(У). Пределы обнаружения мышьяка(Ш) и (V) равны 0.05 и 0.09 мкг/дм3, соответственно.

> Разработан способ определения валового содержания мышьяка в почвах методом АнИВ с применением ТУЭ/АиШН0-г в интервале 1.3-52 мг/кг. Предел обнаружения мышьяка в почвах составил 0.23 мг/кг, что на порядок ниже ПДК.

> Разработан способ определения Си(П) в водах, почвах с помощью ТУЭ/Аи1Ш10-г методом АнИВ в интервале 0.2-50 мкг/дм3. Предел обнаружения меди(И) в водах равен 0.05 мкг/дм3, в почвах - 2.5 мг/кг.

На защиту выносятся:

> Результаты анализа особенностей электрохимического поведения химически синтезированных наночастиц золота, иммобилизованных на поверхности макроэлектрода.

> Результаты оптических и микроскопических исследований золей золота с разным размером частиц и модифицированной ими поверхности ТУЭ.

> Результаты исследований электрохимического поведения наночастиц золота разного размера, локализованных на поверхности макроэлектродов различной природы. Влияние природы материала электрода и размера частиц золота на их электрохимическую активность.

> Результаты выбора электропроводящего материала (электрода-подложки), размера и массы наночастиц золота на его поверхности для создания сенсора, чувствительного к As(III,V) и Cu(II). Влияние размера частиц золота и их количества на поверхности электрода-подложки на характеристики определения As(III,V) и Cu(II).

> Способы определения валентных форм мышьяка(Ш,У), меди(П) в модельных растворах, водах и валового содержания мышьяка и меди в почвах с применением ТУЭ/Аи1Ш10-г.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: III Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009), XV Симпозиуме «Евроанализ 2009» (Инсбрук, 2009), III Всероссийской конференции «Аналитика России-2009» (Краснодар, 2009), II международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009), 9-м Международном Фрумкинском симпозиуме «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (Москва, 2010), Съезде аналитиков «Аналитическая химия -новые методы и возможности» (Москва, 2010), Симпозиуме «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011» (Архангельск, 2011), XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (Черноголовка, 2011), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «Электрохимические методы анализа ЭМА-2012» (Уфа, 2012), IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «МЕНДЕЛЕЕВ-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 5 статей, 4 из которых в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК.

Личное участие автора состоит в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и систематизации полученных результатов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, основных выводов по работе и списка использованной литературы (145 наименований работ российских и зарубежных авторов). Работа содержит 20 таблиц и 45 рисунков.

Во Введении раскрыта актуальность темы исследования, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. В Литературном обзоре (глава 1) проанализированы работы, посвященные изучению особенностей электрохимического поведения наночастиц металлов, существующие теоретические подходы к объяснению этих особенностей. Рассмотрены работы, посвященные изучению размерного эффекта в сенсорных свойствах наночастиц и примеры использования наночастиц металлов в электрохимических сенсорах. В Экспериментальной части {глава 2) представлены данные об используемых химических реактивах, методах и измерительном оборудовании, описаны метод синтеза наночастиц золота, способы изготовления и подготовки поверхности индикаторных электродов. В главе 3 изучены электрохимические свойства наночастиц золота и приведён математический анализ процесса их электроокисления. Глава 4 посвящена разработке вольтамперометрического сенсора на основе наночастиц золота для определения мышьяка(Ш,У) и меди(П). В главе 5 описана разработка методик определения мышьяка(Ш,У) и меди(Н) в модельных растворах. В главе 6 приведены результаты анализа реальных образцов вод и почв на содержание мышьяка и меди.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Электрохимические свойства наночастиц золота

Наночастицы золота получали химическим восстановлением водного раствора золотохлористоводородной кислоты (НАиС14) цитратом натрия (На3С6И307) по методу Туркевича. Золи золота, содержащие частицы разного размера, готовили, варьируя соотношение С(НАиС14):С(№зС6Н507). При соотношении

C(HAuCl4):C(Na3C6H507), равном 1:5, 1:2 и 1:1, были получены: «красный» (Au„aH„-r), «фиолетовый» (AuHaHO-v) и «синий» (Аияано-Ь) золи золота.

В оптических спектрах полученных золей золота наблюдается характерная плазмонная полоса поглощения с максимумом при 520 нм для Аинано-г, 530 нм для AuHa„0-v и 550 нм для Au„alI0-b (рис. 1), что согласно данным литературы соответствует поглощению сферических наночастиц золота, максимальный радиус которых не превышает 10, 25 и 40 нм, соответственно.

В таблице 1 приведены результаты исследования Au„a„0-r и Au„a„o-b методом динамического рассеяния света. Эти результаты сопоставимы с данными, полученными спектрофотометрическим методом. Завышенное значение среднего радиуса частиц синего золя (96.5 нм) обусловлено присутствием в золе агрегатов размером (152.3-163.2) нм. Отрицательные значения ¡¡-потенциала указывают на то, что стабильность полученных золей обусловлена, в основном, электростатическими силами.

Таблица 1 - Размер и ¡¡-потенциал частиц в золях золота

Образец Средний радиус (массовое 1 распределение), нм Радиус преобладающей фракции (по массе, %), нм ¡¡-потенциал, мВ

Аинано"г 7.0 7.0-8.5 (-100%) -43.6± 2.1

Аинан0-Ь 96.5 38.0(61%); 152.3 - 163.2 (-39%) -47.9 ± 1.6

По данным просвечивающей электронной микроскопии синтезированные золи состоят из наночастиц золота в основном сферической формы (рис. 2). В Аинано-г золе преобладает фракция наночастиц золота радиусом 6.5 нм, Аи„аяо-у - 22.0 нм, а Аина„0-Ь - 32.9 нм. Полученные данные согласуются с результатами исследования золей золота оптическими методами.

Иммобилизацию наночастиц золота на поверхность электрода осуществляли нанесением капли золя с последующим испарением растворителя. Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 3) с увеличением размера наночастиц золя их количество на поверхности ТУЭ уменьшается, распределение становится неравномерным, и появляются агрегаты из нескольких частиц. Так, на поверхности ТУЭ-1/Аинано-г площадью 1 мкм2 находится в среднем 37

450 500 550 600 650 700 длина волны, нм

Рисунок 1 - Спектры оптического поглощения Аинат-г (1), Ли нано v (2) и Аинано-Ь (3).

части радиусом (10*4) им. на поверхности ТУЭ-1/Au^«-v 14 частиц радиусом (22±2)нм, а ТУ\.1/Аи|1И ,.К - 7. В случае ТУЭ/Аижио-Ь на поверхности обнаружены как отдельные частицы радиусом (40-R0) им, ¡ак и крупные агрегаты радиусом (150» 20) им, состоящие из (2-4) соединившихся частиц золоти При «том последние преобладают по массе, и. следовательно, будут определять электрохимический отхлнк ТУЭ/Лц^ю-Ь. Образование агрегатов таких размеров н толе Ли^Ю-Ь было уста1ювлс!ю и методом динамического рассеяния с нега.

■

11«

» 12 1С К 21

I. Ю1

Рисунок 2 - Электронные иикрефотографии золей AuMm-r (a), Au^-v (б) и Au^^-h (в) и соответствующие гистограммы распределения наночастиц золота по размеру.

9 7 S 10 II |> 14

« ч 1« и» :ю не <|»

Рисунок 3 - СЭМ изображения наночастиц золей Аи^-г (а). Аи^.-у (6) и Аимм-Ь (в) на поверхности ТУЭ и соответствующие гистограииы распределения наночастиц по размеру (вставка (в) - СЭМ изображения не модифицированного ТУЭ}.

Электрохимическое повеление ианочастиц золота начали в сравнении с золотым «напыленным» поликристалличсскич (объемным) макроэлсктродом (Ли^^о). Поверхность объемною золотого элсетрода имеет зернистую структуру (рис 4). В расчетах и при сравнении электрохимических свойств частиц золота разного размера, принимали радиус частиц Ли^^,. равным 1 мкм.

На рис. 5 приведены поляризационные кривые электроокисления частиц золота разного размера с поверхности ТУЭ и Ли^щ^. С уменьшением размера частиц максимум тока окисления золота смешается в катодную область. Зависимость потенциала максимума тока хтектроокислсния золота (Ет) от радиуса частиц носит логарифмический характер. Чем меньше радиус ианочастиц золота, тем значительнее различие электрохимической активности ианочастиц разного размера. С увеличением радиуса частиц их электрохимические снойова приближаются к свойствам Аиншро.

На анодных вольтамперограммах (АнВА) совместного электроокисления частиц золота разного размера регистрируется два максимума юка, высота которых зависит от массовой доли часшц разного размера (рис. 6). При этом значения Е„ совпадаю! с соответствующими величинами АнВА. полученных при электроокислении каждой фракции частиц по отдельности. Это свидетельствует о том, что растворснис каждой фракции протекает независимо от другой.

Рисунок 5 Анодные вольтачпчрограммы (а) ТУЭ/Аu^^-rfI), ТУЭ/Аинана-у(2). ТУЭ/Au^-bß) и АиШ1Я,к(4). и соответствующая зависимость Е„ - г (б). Фон: 1 М HCl. при о «0.05 В/с.

Рисунок 4 -Микрофотография поверхности Au^,>po (х800, оптический микроскоп МИМ-8).

Рисунок 6 - Вольталтерограммы члектроокисления смесей

частиц ю.чей Аи^-г и Аи^-Ь с поверхности ТУЭ при соотношении: 30% А и г+ 70е/оАи„т-Ь(а); 50%Аиж-г+50%Аи^,-Ь(») Фон 1X1 НС1. при и-0.05 В/с.

ю-г и ЛЦвно-Ь, локализованных

0« 1«

а б

На рис. 7 представлены ЛнВЛ напочастиц Ли, на поверхности стеклоу глеродного электрода (СУ), Р» н Аи^,^. Элсстроокислсиие часгин Аи.и.и-г с поверхности Р1 происходит при более положительных потенциалах, нем с индифференгной поверхности СУ (ЛИ,, -129 мВ). тогда как Ега более крупных частиц Ли^-Ь не зависит от природы электрода. При элекгроокислении наиочастин эоля Ди,шю-г с поверхности Ли^^, наблюлаегся меньший сдвиг (25 мВ) в анодную область но сравнению со СУ. и

Рисунок 7 - Вояьтамперограммы электроокисления ншючастиц Аи^-r (а) и Аи^-Ь (б) с поверхности СУ (!) и Pt (2). наночастиц Аи^-r с поверхности Аи^.ро (в), (для PI фоновую кривую вычитали). Условия: фон 1 МПС/, о -0.05 В/с.

Для интерпретации наблюдаемых закономерностей электрохимического повеления наночастиц золота, локализованных на поверхности макроэлектрода, использовали термодинамический подход, основанный на представлении о трех энергетических состояниях металла на поверхности электрода, различающихся величиной свободной энергии, и математическую модель электроокнелеиия наночастиц металла (Брайнина Х.З.).

В модели принято:

I. Процесс элсктрорастворсния описывается уравнением баланса электрического заряда: Мс = Mcn* tnC. 2. Суммарное количество электричества (Q,,. начальный заряд), затраченное на растворение объемного металла (Qon) и его нансчастиц (Q0ih).

составляет: СсТСшгСЬш- 3. Величина тока / рассчитывается по уравнению: 1 = 1И + 1т, где ¡п и ¡ш - ток электрорастворения объёмного металла и его наночастиц.

--ПГ к ,$„(}){«,

,ехр

ЯТ

-с(* = 0,»)ехр

пар ЯТ

{Е-Е"

¡П1=пЕк15шЩамех1

ЯТ у ' Л7'

-с(х=0,г)сх{

•; (1)

аЮ

яг у 1 ЯТ

(2)

Свободная энергия Гиббса системы в выражении для г'/я рассчитывается как алгебраическая сумма свободной энергии Гиббса взаимодействия металл-электрод (ДСг/<0) и свободной поверхностной энергии Гиббса наночастиц (ДСЬ>0): ЛС-ЦЛ&УЛСг). Величина АС, определяется разностью работ выхода электрона (ДФ) из металла наночастиц и электрода: Лб'/^яРДФ, где а - 0.5 В/еВ, ДФ = Фм - Фэ, где ФА/ - работа выхода электрона из металла наночастицы, Фэ - работа выхода электрона из материала подложки. В случае ДФ>0 металл не взаимодействует с материалом подложки, тогда как при ДФ<0 металл, как правило, взаимодействует с материалом подложки с образованием сплавов и/или интерметаллидов. Величина А02 зависит от радиуса частиц и позволяет учесть энергетические отличия наночастиц металлов от их объёмных аналогов: ЛС2 = 5 х а, где а - поверхностное натяжение металла наночастиц, 5 - их мольная поверхность £ = N х 4яг2. Число частиц N V Мх 3

рассчитывается как ./У = -

где V - мольный объём, Кчаст - объём

V рх4т1г

част '

частицы, М, р л г имеют общепринятое значение.

Для расчета АнВА золота использовали параметры, большинство из которых являются справочными величинами: Я (8.31 Дж/мольхК), Б (96485.3 Кл/моль), стандартный электродный потенциал системы Аи/АиС1 (Е°=0.95 В), число электронов, участвующих в лимитирующей стадии электрохимического процесса (п=1), активность твердой фазы (ам=1 моль/см3), константу скорости электродного процесса (к3), среднюю работу выхода электрона из Аи (Ф=5.29), Р1 (Ф =5.53). Величину кв находили, выбирая из серии АнВА, рассчитанных для Аима1фо при разных кх, соответствующую- экспериментальной АнВА Аима]фо. При к5=ЗхЮ"8 см/с, расчетная кривая совпадает с экспериментальной. Значение = 3x10'8 см/с использовали далее в расчётах.

На рис. 8 приведены расчётные вольтаперограммы электроокисления частиц золота разного размера в сравнении с соответствующими экспериментальными

кривыми. Кривые, рассчитанные для частиц разного размера и полученные экспериментально, практически совпадают, что подтверждает корректность подходов, использованных в работе. Отсюда следует, что соотношение вкладов свободной поверхностной энергии Гиббса наночастиц (размерный эффект) и энергии взаимодействия металл-электрод (эффект подложки) в энергию системы наночастицы металла-электрод определяет характер вольтамперограмм окисления наночастиц металлов, в частности, их положение на оси потенциалов, а значит и электрохимическую активность.

г д

Рисунок 8 — Экспериментальные (—) и расчётные (•) ВА электроокисления наночастиц Аи с поверхности ТУЭ (а-г), Pt (д). Параметры для расчета: а) г =10 нм, Qo=10.07 мкКл, S=l, AG=3675 Дж/моль; б) г=22 нм, Q0=13.05 мкКл, 8=1, i\G=1640 Дж/моль; в) г=150 нм, Q0=11.30 мкКл, AG0=245 Дж/моль 8 =1; г) г03=Ю нм, г02=150 нм, Qo~49.42 мкКл, 6=0.3, AG03=3675 Дж/моль, t\Gn=245 Дж/моль; д) г=10 нм, Q=61.88 мкКл, 8=1, AGi~(-7903) Дж/моль. Остальные параметры даны в тексте и подписи к рис. 5.

2. Вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц золота Принимая во внимание, что наночастицы металла, локализованные на индифферентном электроде, проявляют более высокую электрохимическую активность, при разработке высокочувствительного вольтамперометрического сенсора в качестве подложек были исследованы индифферентные к золоту толстопленочные электроды на основе графито-эпоксидной пасты (ТГЭ), углеродсодержащих чернил (ТУЭ, чернила CIRCALOK 6971 (Lord, США)) и СУ

(табл. 2). Лучшие показатели, а именно, величина аналитических сигналов (АС) А<ЦШ.У), Си(Н), их воспроизводимость, результаты «введено-найдено» получены при использовании ТУЭ.

Таблица 2 - Результаты анализа модельного раствора, содержащею 0.05 М Н)С*Н5СЬ+2 мкг/дм' Л^111), с применением сенсоров на основе наночаешц АиШ1М-г. нанесенных на разные электропроводящие материалы. Еэ *Ч-0.7) В, т->=30 с, и=2 В/с (п-3. Р=0.95)

1 Полложка Аналитический сигнал А*(Ш) Результаты анализа модельного раствора

<11/<1Е, мкА/В Б,. % Нандсио. мкг/дм1 V/.

ТГЭ 8.5 21.7 2.10±0.40 16.5

ТУЭ 17.8 1.7 1.96^0.12 5.0

СУ 13-8 21.1 2.42±1.36 30.6

С уменьшением размера частиц золота на поверхности электрода максимальные АС определяемых элементов возрастают (рис. 9), при этом правильность и воспроизводимость результатов анализа модельного раствора, как показано на примере А$(У( (табл. 3). улучшаются. Нижние границы определяемых концентрации А$(Ш), Си(К) (0.2 мкг/дм') и Ав(У) (0.5 мкг/дм') с использованием ТУЭ. модифицированных наночаепшами золота, в 10 и 4 раза ниже величии, полученных на Аи*^. На основании этих результатов дальнейшие исследования

При увеличении массы наночасгиц золя Лимно-г до 0.118 мкг на поверхности ТУЭ сигнаты всех элементов возрастают, и достигают наибольших величин. когда на поверхности содержится от 0.118 до 0.197 мкг частиц золота (рис. 10). Дальнейшее увеличение массы золога на поверхности электрода приводит к уменьшению сигналов определяемых элементов. возрастанию величины фонового юка и его наклона, ухудшению метрологических характеристик (табл. 4). Это. вероятно, обусловлено увеличением размера частиц золота в результате их

проводили на 1"УЭ/Ли„,1|0-г.

ОА»(У) ВЛУ|П) ■Си(П)

Рисунок 9 — Зависимость величины сигналов элементов от размера частиц золота на поверхности электрода

трем а ими при высыхании капли золя на поверхности ТУЭ. Оптимальной является масса наночаепш Аи^-г равна* 0-197 мкг.

Таблица 3 - Сравнение сенсоров на осиоис частиц золога разного размера "Р" определении А»(У) в модельном растворе: 0.25М 11}С»11,07+0.01М КС1*5мкг/дм Ач(У). Б.Ч-1-5) В. т-з 30 с, «-2 В/с (п-3. Р=0.95)

Сенсор

Диапазон определяемых концентраций, мкг/дм

ГУЭ/Аи.цпп-Ь

2-Т0

ТУЭ/Аи,„|к,-У

1 10 0.5-Ю

0.5-20

0030 0 0» 0 11« О 197 0 276 0591 0985 I »70 тА.. м*г

Рисунок 10 - Зависимость величины сигналов элементов от массы частиц Ли^-г на ТУЭ

Таблица 4 - Результаты анализа модельного раствора. содержащего 0.3М ПСИ 2.0 мкг/дм5 Си<Н). с использованием ТУЭ/Аи^-г с разной массой наночастиц золота на поверхности. Еэ - (-0.5) В, т5 - 15 с, о -1 В/с (п-5. РИ).95)

тд„, мкг Найдено, мкг/дм'

0.030 1.80*0.09 4.2

0.059 1.86±0.07 3-2

0.118 2.09 Ю. 10 4.1

0.197 2.07±0.06 2.6

0.276 1.73*0.09 4.5

0.591 1.76*0.12 5.9

0.985 1.58*0.20 10.9

1.970 1.35*0.20 13.1

Найдено, мкг/дм1

4.26 Ю.53

5.64*0.25 5.4610.34

5.07 »0.32

Анализ модельного раствора

6.8 24

2.4

3.5

И, % К5

113 109

101

Ест. В

0.301±0.014

0.26010.016

0.252*0.016

0.252±0.009

Предложенный сенсор работает с сохранением аналитических

характеристик (величины сишалов элементов и показателя правильности определения (И.%)) на протяжении 50 измерений и не требует дополнительной полютовки к анализу. Сенсоры ТУЗ/Ац^-г могут храниться на воздухе при комнатой температу ре до 2 лез без изменения аналитических характсрисзик. ()1иос1ттсльное сгаидартиое отклонение (в,, %) коэффициентов чувствительное!и десяти произвольно выбранных ТУЭ/Аи^-г из одной партии при определении Л&Ш1), не пренышаст 8.6 %. Преимуществом разработанною сенсора является то. что его создание не 1ребуст дополнительных устройств и сложных операций.

3. Применение разработанного сенсора для определения мышьяка и меди

методом АнИВ

В качестве фонового электролита для определения As(III) опробованы • 0.05М растворы минеральных кислот - хлористоводородной, серной, азотной, а также органических кислот — уксусной, щавелевой, винной, молочной и лимонной, предложенной ранее в качестве фонового электролита для определения мышьяка Захаровой Э.А. Наибольший анодный пик мышьяка зарегистрирован на фоне 0.05М HCl, однако сигнал нестабилен. Из органических кислот наибольшие по величине сигналы мышьяка наблюдаются при использовании в качестве фона (0.030.1 )М лимонной кислоты (Н3С6Н5О7) (рН=2.1-2.4). Добавление к раствору лимонной кислоты (0.005-0.05)М KCl увеличивает максимум тока мышьяка на (30-40) %, сдвигает потенциал электроокисления мышьяка в катодную область, уменьшает величину и наклон фонового тока. Оптимальным фоном для определения As(III) является раствор состава 0.05М НзС6Н507+0.0075М KCl. Для определения As(V) на ТУЭ/Аииа1Ю-г в качестве фоновых электролитов были изучены (0.1-5)М HCl, (0.01-1)М Н3С6Н507 и 0.25 М H3C6H507+(0.001-1)M KCl. В качестве оптимального фонового электролита для регистрации сигнала мышьяка(У) был выбран раствор 0.25М H3QH5O7+O.OIM KCl. Для определения Cu(II) были рассмотрены (0.05-1)М растворы HCl. Наибольшие анодные пики меди получены в (0.1-0.3)М растворах HCl. Далее все исследования проводили на фоне 0.3М HCl.

С целью повышения чувствительности определения элементов далее АнВА регистрировали в производном режиме, и в качестве АС использовали амплитуду производной вольтамперограммы dl/dE = f(E) в интервале потенциалов окисления элементов. На рис. 11 приведена зависимость величины амплитуды производных АнВА мышьяка и меди от потенциала предварительного электролиза (Еэ). Использовали выбранные ранее фоновые электролиты с добавками As(III), As(V) и Cu(II). Видно, что для формирования сигнала As(III) необходим электролиз раствора при Еэ<(-0.5) В, тогда как накопление электрохимически малоактивной формы As(V) на ТУЭ/Ацнано-г не

-1.1 -0.9 -0.7 -о ? -0.3 -0.1 0.1 Еэ,В б

Рисунок 11 — Зависимость величины сигналов

As(Ul, V)(а) и Си(П)(б) от Еэ-

происходит при Еэ>(-0.8) В. Это дает возможность раздельного определения As(III) и (V). При этом чувствительность определения As(V), накопленного при Еэ=(-1.5) В на ТУЭ/Аинан0-г, практически в 3 раза ниже по сравнению с величиной этого показателя для As(III), осажденного при тех же условиях (рис. 12). Отсюда следует, что совместное определение As(III) и As(V) невозможно. Зависимость величины сигнала меди от потенциала концентрирования имеет вид кривой с максимумом при (-0.7) В. Уменьшение сигнала меди при Еэ<(-0.7) В связано, очевидно, с блокировкой поверхности ТУЭ/Аинано-г выделяющимся водородом. Оптимальными потенциалами электрохимического концентрирования As(IlI) и Cu(Il) являются Еэ=(-0.7) В, As(V) -Еэ=(-1.5)В.

• Ах(Ш) о a*(V) ^ Оптимальным временем электрохимического концентрирования (тэ), достаточным для формирования хорошо выраженного сигнала даже при малых концентрациях As(lII) и (V), является (30-45) с, для Cu(II) - (15-30) с. Наибольший по величине и удобный для

0 5 10 , 15

мкг;д>г обработки сигнал формируется при скорости

Рисунок 12 - Зависимость , . „ , ,

J . ..... . „., развертки потенциала (и) равной 1.5 В/с для сигналов As(III) и As(V) от их

концентрации в растворе 0.25 М As(III) и Cu(II), и 1.25 В/с для As(V).

Н3С6Н507+0.01 М КС!, На рис 13 показаны производные АнВА

полученные на ТУЭ/АитИ0-г.

Условия: Еэ=(-].5) В, гэ= 30 с, мышьяка и меди, зарегистрированные на о= 2 В/с. ТУЭ/АиНШо-г в оптимальных условиях в

диапазоне концентраций As(III) от 0.2 до 20.0 мкг/дм3 (a), As(V) от 0.5 до 20.0 мкг/дм3 (б), Cu(II) от 0.2 до 50.0 мкг/дм3 (в) и соответствующие им градуировочные графики. Основные характеристики этих зависимостей и значения пределов обнаружения (ПрО) As(III), As(V) и Cu(II), полученные в оптимальных условиях на ТУЭ/Аинан0-г, приведены в табл. 5. В работе показано, что мешающее влияние посторонних катионов при определении As(III,V) можно полностью устранить пропусканием испытуемого раствора через катионообмепную колонку типа IC-H, Hypersep.

Максимально допустимый избыток As(V) по отношению к As(III) в исследуемой пробе - 160:1, а соотношение концентраций As(V) и As(III) в природных водах, как правило, изменяется от 0.1:10 до 10:1. Отсюда следует, что определение As(III) в водах можно проводить в присутствии As(V), тогда как определение As(V) в присутствии As(III) невозможно из-за большой разницы в чувствительности

определения (рис. 12). В связи с этим в работе предложено проводить предварительное окисление испытуемого раствора КМпС>4, и определение валового содержания мышьяка по сигналу Аз(У). Показано, что обработка раствора пробы (рН=2) в течение 5-10 мин 2><10"6 М раствором КМ1Ю4 обеспечивает полное превращение Аз(Ш) в Л5(У). Содержание Аб(У) в исследуемой пробе вычисляют как разность между валовым содержанием мышьяка и содержанием его трехвалентной

формы.

Рисунок 13 — Производные АнВА мышьяка(а,б), меди (в) и зависимости величины их сигналов от концентрации As(III)(a), As(V)(6) и Си(Н)(в), зарегистрированные на ТУЭ/Аинан0-г. Условия: а) Е:)-(-0.7) В, тэ=30 с, и =1.5 В/с, раствор 0.05 МН3С6Н507 + 0.0075 МKCl + Хмкг/дм3 As (III); б) Еэ=(-1.5) В, тэ=30 с, v =1.25 В/с, раствор 0.25 М Н3С6Н}07+0.01 МKCl + Хмкг/дм3 As (V); в) 0.3 МНС1+Хмкг/дм3 Си (II), Еэ=(-0.7) В, гэ^ЗОс, «=7.5 В/с.

Выбранные условия определения As(III,V) и Cu(II) методом АнИВ с помощью ТУЭ-1/Аинан0-г использованы в методиках определения валентных форм мышьяка(Ш,\0 и меди(П) Ъ питьевых и природных водах, валового содержания мышьяка и меди в почвах. В табл. 6 и 7 приведены результаты определения валентных форм As(III,V) и Cu(II) в образцах питьевых и природных вод. Сравнение данных, полученных методом стандартных добавок, свидетельствует о правильности и хорошей воспроизводимости результатов определения валентных форм мышьяка(Ш,У) и меди(Н) методом АнИВ с использованием ТУЭ/АиН1Ш0-г.

Таблица 5 - Характеристики определения А5(Ш), Ав(У) и Си(Н) методом АнИВ с использованием ТУЭ/Аи„а„0-г. Условия приведены в подписи к рис.13_

Аналит Характеристики градуировочной зависимости dI/dE=a+b><Cx (п=21) ПрО61 тэ=30с, мкг/дм3 Sr,(Cx=2 мкг/дм3, п=18),% R(CAs(ii[,v)_l мкг/дм3,п=10; Ccu(ii)=2 мкг/дм3,п=15, Р=0.95),%

а±Да Ь±ДЬ га)

As(III) 0.53±0.03 9.21±0.03 0.9994 0.03 1.0 100.1±4.2

As(V) 0.13±0.02 3.29±0.01 0.9997 0.09 1.4 99.3±6.9

Cu(II) 1.57±0.04 9.10±0.05 0.9995 0.05 1.9 99.3±1.0

а) г - коэффициент корреляции, 6) ПрО - предел обнаружения, рассчитанный в соответствии с рекомендациями ИЮПАК 1994 г.

Таблица 6 - Результаты определения содержания А5(Ш,У) в пробах питьевых и природных вод методом АнИВ (п=3, Р=0.95)

Воды АвГШ) А5(Ш)+А5(У)

Найдено в пробе, м к г/дм3 Введено АБСШ), мкг/дм3 Найдено в пробе с добавкой, мкг/дм3 Найдено в пробе*, мкг/дм3 Введено АБ(У), мкг/дм3 Найдено в пробе* с добавкой, мкг/дм3

Скважина № 1 0.33±0.03 0.50 0.84±0.03 0.31±0.02 0.50 0.83±0.04

Скважина № 2 0.60±0.09 1.00 1.61±0.10 0.61±0.04 0.50 1.09±0.03

Питьевая «Уральская» 0 0.20 0.17±0.03 0.45±0.06 0.50 0.92±0.05

Водопроводная 0 0.20 0.19±0.02 0.11±0.03 0.20 0.30±0.04

* после окислительной обработки перманганатом калия

Таблица 7 - Результаты определения содержания Си(П) в пробах питьевых и природных вод методом АнИВ (п=3, Р=0.95)

Воды Найдено в пробе, мкг/дм3 Введённая добавка, мкг/дм3 Найдено в пробе с добавкой, мкг/дм3

Водопроводная 3.9 ±0.3 3.0 7.0±0.2

Скважина № 1 5.7±0.2 9.0 14.5±0.2

Скважина № 2 16.0±2.5 16.0 32.1±1.7

В табл. 8 и 9 представлены результаты определения валового содержания мышьяка и меди в почвах с использованием ТУЭ/Аинан0-г. Образцы почвы разлагали смесыо кислот НЖ>3, НС1 и в автоклаве, используя микроволновый нагрев. Полученные результаты сопоставлены с паспортными данными ГСО дерново-подзолистых почв и результатами определения мышьяка и меди независимым методом по Б- и Ькритериям. Анализ результатов показывает, что расхождения между средними результатами незначимы (^„<1^,-,), выбранные методы равноточны (Ррасч^Ртабл)- Это подтверждает корректность предлагаемого способа АнИВ определения валового содержания мышьяка и меди в почвах с использованием ТУЭ/Аина„о-г.

Таблица 8 - Результаты анализа стандартных образцов почвы типа ДПСП на содержание Ав и Си методом АнИВ при помощи ТУЭ/Аинан0-г (п=5, Р=0.95, ^(¡..,=2.78)

ГСО Аттестованное Найдено, мг/кг 8Г % ^расч

почвы значение, мг/кг

Ав Си Аэ Си Ав Си Ав Си

ДПСП-1 3±1 9±4 2.9±0.4 10.5±1.6 11.9 13.3 0.64 2.41

ДПСП -2 17±6 100±10 14.6±3.0 98.1±6.5 17.9 5.7 2.06 0.75

ДПСП -3 70±20 260±10 69.8±0.5 262.9±3.1 0.6 1.0 1.03 2.41

Таблица 9 - Сравнение результатов анализа реальных проб почвы на валовое содержание Ля и Си методами АЭС-ИСП и АнИВ (п=3, Р=0.95, Ета&,-19.00, ^=4.30)

Проба почвы Найденное валовое содержание, мг/кг р 1 расч ^расч

АЭС-ИСП АнИВ

АБ Си АБ Си Ав Си Ав Си

1 2.1±0.7 28.2±1.7 2.2±0.3 28.8±0.7 5.44 5.90 0.42 1.04

2 1.2±0.4 28.7±1.0 1.3±0.2 29.1±0.9 4.00 1.23 0.71 0.94

3 2.4±0.6 24.4±1.3 2.7±0.5 25.4±1.1 1.44 1.40 1.22 1.86

4 3.1±0.9 29.2±0.9 3.2±0.7 29.6±0.4 1.65 5.06 0.28 1.29

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены электрохимические свойства наночастиц золота, полученных в результате химического синтеза и иммобилизованных на поверхности Р1, Аимакро и индифферентных (СУ, ТУЭ) макроэлектродов. Обнаружено, что:

• при уменьшении размера частиц золота независимо от материала электрода потенциал максимума тока окисления золота смещается в катодную область;

• при электрохимическом окислении смеси частиц золота разного размера на анодной вольтамперограмме регистрируются несколько максимумов тока окисления золота;

• электрохимическое окисление мелких частиц золота Аинано-г (10±4 нм) с поверхности Аимакро и Р1, происходит при более положительных потенциалах, чем с индифферентной поверхности СУ и ТУЭ;

• потенциал окисления крупных наночастиц Аина„о-Ь (150±20 нм) не зависит от природы электрода.

2. Приведено теоретическое обоснование особенностей электрохимического поведения наночастиц золота с использованием предложенных проф. Брайниной Х.З. термодинамического подхода и математической модели электроокисления наночастиц. Показано, что возрастание электрохимической активности наночастиц золота с уменьшением их размера обусловлено увеличением свободной поверхностной энергии Гиббса частиц. В зависимости от природы подложки и размера наночастиц преобладает либо эффект взаимодействия наночастиц с подложкой (сдвиг потенциала электроокисления в анодную область потенциалов), либо эффект поверхностной свободной энергии Гиббса наночастиц (сдвиг потенциала электроокисления в катодную область потенциалов).

3. Установлено влияние размера и количества частиц золота, иммобилизованных на индифферентных углеродсодержащих подложках, на характеристики определения

мышьяка(Ш,У) и меди(Н) методом АнИВ. С уменьшением размера частиц золота улучшается форма аналитических сигналов элементов, аналитические и метрологические характеристики их определения.

4. Разработан сенсор, траисдыосером в котором служат наночастицы Au,rai0-r (10±4 им), иммобилизованные на поверхности ТУЭ, для определения валентных форм мышьяка(Ш,У) и меди(Н). Предел обнаружения As(III) и Cu(II) с использованием разработанного сенсора составляет 0.05 мкг/дм3, As(V) - 0.09 мкг/дм3 при 30 с электрохимического концентрирования.

5. Предложен способ определения валентных форм мышьяка(Ш,У) методом АнИВ с использованием ТУЭ/Аи„ано-г в диапазоне концентраций от 0.2 до 20 мкг/дм3 As(III) и от 0.5 до 20 мкг/дм3 As(V). Разработанный способ применен для определения содержания валентных форм мышьяка(Ш,У) в питьевых и природных водах, валового содержания мышьяка в почвах. Правильность результатов определения подтверждена соответствием полученных результатов паспортным данным ГСО почв, данным, полученным методом АЭС-ИСП и методом стандартных добавок.

6. Предложен способ определения меди(И) методом АнИВ с использованием ТУЭ/Аи„ан0-г в диапазоне концентраций от 0.2 до 50 мкг/дм3. Разработанный способ применен для анализа питьевых и природных вод, почв. Получено хорошее соответствие полученных результатов паспортным данным ГСО почв, данным, полученным методом АЭС-ИСП и методом стандартных добавок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

В реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Brainina, Kh. Z. Gold nanoparticles electrooxidation: comparison of theory and experiment [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, N. Yu. Stozhko, A. M. Murzakaev, O. R. Timoshenkova, Yu. A. Kotov // J. Solid State Electrochem. - 2011. -V. 15.-№ 5.-P. 1049-1056.

2. Brainina, Kh. Z. Electrochemistry of metal nanoparticles: the effect of substrate [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova // J. Solid State Electrochem. - 2012. - V. 16,-№7.-P. 2357-2363.

3. Викулова, E. В. Определение валового содержания мышьяка в почвах методом инверсионной вольтамперометрии [Текст] / Е. В. Викулова, Н. А. Малахова, Л. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, Ф. А. Гареева, Т. М. Кудрявцева, X. 3. Брайнина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2012. - Т. 78. -№ 8. - С. 12-15.

4. Brainina, Kh. Z. The effect of the system polydispersity on voltammograms of nanoparticles electrooxidation [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, A. L. Galperin // J. Solid State Electrochem. - 2013. - V. 17. - № 1. - P. 43-53.

В других изданиях:

5. Vikulova, E. V. Electrochemical sensor based on gold nanoparticles for determination of traces of arsenic(III) and copper(II) [Текст] / E. V. Vikulova, N. A. Malakhova, N. Yu. Stozhko, L. I. Kolyadina, Kh. Z. Brainina // Chemical Sensors. - 2011. - V.l. - P. 1-7.

6. Викулова, E. В. Электрохимические свойства наночастиц золота, иммобилизованных на углеродсодержащих подложках [Текст] / Е. В. Викулова, Н. Ю. Стожко, X. 3. Брайнина // Тез. докл. Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2009». Екатеринбург. - 2009. - С. 635.

7. Brainina, Kh. Z. Mathematical modeling, numerical simuation and experimental study of metal nanoparticles electrooxidation [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, N. Yu. Stozhko // Abstacts of Euroanalysis. Innsbruck, Austria. - 2009. - P. 707.

8. Викулова, E. В., Наночастицы золота как модификаторы толстопленочных электродов [Текст] / Е. В. Викулова, Н. Ю. Стожко, X. 3. Брайнина // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». Краснодар. - 2009. - С.275.

9. Викулова, Е. В. Математическое моделирование и экспериментальное исследование электроокисления и сенсорных свойств наночастиц золота [Текст] / Е. В. Викулова, Л. Г. Гальперин // Тез. докл. Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва. - 2009. - С. 544545.

10. Викулова, Е. В. Математическое моделирование электроокисления наночастиц золота и сенсор на их основе [Текст] / Е. В. Викулова, Л. Г. Гальперин, X. 3. Брайнина, Н. Ю. Стожко // Тез. докл. Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Москва. - 2010. - С. 62.

11. Brainina, Kh. Z. Mathematical modeling and experimental investigations of metal nanoparticles electrooxidation [Текст] / Kh. Z. Brainina, L. G. Galperin, E. V. Vikulova, N. Yu. Stozhko // Abstacts of 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century». Moscow. -2010. - P. 15.

12. Стожко, Н. Ю. Вольтамперометрические сенсоры: от макро к наноструктурированной поверхности [Текст] / Н. Ю. Стожко, Н. А. Малахова, С. Ю. Сараева, Е. В. Викулова, JI. А. Пьянкова, Т. Ю. Добрынина, X. 3. Брайнина // Материалы Симпозиума с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии». Томск. - 2010. - С. 16-18.

13. Брайнина, X. 3. Математическое моделирование в исследовании электрохимического окисления наночастиц металлов [Текст] / X. 3. Брайнина, Е. В. Викулова, J1. Г. Гальперин, Н. Ю. Стожко // Материалы Симпозиума с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии». Томск. -2010.-С. 39-40.

14. Малахова, Н. А. Экспрессный вольтамперометрический контроль форм мышьяка(Ш) и (V) [Текст] / Н. А. Малахова, Е. В. Викулова, JI. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, С. Ю. Сараева, X. 3. Брайнина // Тез. докл. VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2011». Архангельск.-2011.-С. 178.

15. Тимошенкова, О. Р. Исследование зависимости характеристик электрода от размера и расположения наночастиц на его поверхности [Текст] / О. Р. Тимошенкова, А. М. Мурзакаев, X. 3. Брайнина, Е. В. Викулова, J1. А. Пьянкова, Т. Ю. Добрынина // Тез. докл. XVII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011». Черноголовка. -2011.-С. 171.

16. Брайнина, X. 3. Электрохимия наноструктур и сенсоры с наноструктурированной поверхностью для мониторинга окружающей среды [Текст] / X. 3. Брайнина, Н. Ю. Стожко, Е. В. Викулова, JI. А. Пьянкова, Л. Г. Гальперин // Материалы VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «Электрохимические методы анализа (ЭМА-2012)». Уфа-Абзаково. -2012.-С. 20.

17. Викулова, Е. В. Электрохимический сенсор на основе наночастиц золота для определения мышьяка и меди в почвах [Текст] / Е. В. Викулова, Н. А. Малахова, Л. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, Ф. А. Гареева, Т. М. Кудрявцева, X. 3. Брайнина // Материалы VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «Электрохимические методы анализа (ЭМА-2012)». Уфа-Абзаково. - 2012. - С. 76.

18. Викулова, Е. В. Электрохимические сенсоры на основе наночастиц металлов для определения мышьяка, меди и никеля в почвах [Текст] / Е. В. Викулова, Л. А. Пьянкова, Н. А. Малахова, Л. И. Колядина, Н. Ю. Стожко, X. 3. Брайнина // Материалы IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Красноярск.-2012.-С. 93.

19. Пьянкова, Л. А. Электрохимические свойства наночастиц металлов и сенсоры на их основе для мониторинга окружающей среды [Текст] / Л. А. Пьянкова, Е. В. Викулова // Тез. докл. VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «МЕНДЕЛЕЕВ-2013». Санкт-Петербург. - 2013. - С. 153-154.

Подписано в печать 11.10.2013 г. Формат 60 х 84 '/je- Бумага офсетная. Печать плоская. Усл. печ. л. 0,9. Печ. л. 1,0. Заказ № 1075. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в подразделении оперативной полиграфии Уральского государственного экономического университета 620144, г. Екатеринбург, ул. 8 Марта/Народной воли, 62/45

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Викулова, Екатерина Владимировна, Екатеринбург

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

СО °

На правах рукописи

УДК 543.55

Викулова Екатерина Владимировна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И

СЕНСОР НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

ю „ со

Научный руководитель:

СМ

^ 04 доктор химических наук, профессор

хГ

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, про Брайнина Хьена Залмановна

Екатеринбург -2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.................................4

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................................12

1.1 Электрохимические свойства наночастиц металлов............................................12

1.2 Электрохимические сенсоры на основе наночастиц............................................17

1.3 Применение сенсоров на основе наночастиц золота для определения мышьяка и меди..........................................................................................................................29

1.4 Постановка задачи...............................................................................................34

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ, АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..........37

2.1 Оборудование и средства измерений...................................................................37

2.2 Реактивы и рабочие растворы..............................................................................39

2.3.1 Синтез наночастиц золота разного размера.......................................................43

2.3.2 Способы изготовления и подготовки поверхности электродов к исследованию ..................................................................................................................................45

2.3.3 Подготовка проб при определении валового содержания мышьяка и меди в почвах.......................................................................................................................47

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА......................................49

3.1 Характеристика наночастиц золота в золе оптическими методами......................49

3.2 Микроскопические исследования золей золота...................................................51

3.3 Исследования поверхности электродов, модифицированных наночастицами золота.......................................................................................................................53

3.4 Экспериментальное изучение электрохимических свойств наночастиц золота разного размера, иммобилизованных на поверхности индифферентного макроэлектрода.........................................................................................................56

3.5 Влияние природы материала электрода на электрохимические свойства наночастиц золота.....................................................................................................63

3.6 Математический анализ......................................................................................65

ГЛАВА 4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ НАНОЧАТИЦ ЗОЛОТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА(Ш,У) И МЕДИ(П) ...75

4.1. Выбор электропроводящего материала электрода..............................................75

4.2. Влияние размера частиц золота на характеристики сенсора...............................78

4.3 Выбор оптимальной массы модификатора на поверхности сенсора....................81

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА(Ш,У) И МЕДИ(П) МЕТОДОМ АНОДНОЙ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ..........................................87

5.1 Определение валентных форм мышьяка(Ш) и (V) методом АнИВ на ТУЭ/Аинано-г ..................................................................................................................................87

5.1.1 Выбор фонового электролита для определения мышьяка(Ш) и (V)..................87

5.1.2 Выбор оптимальных условий определения валентных форм мышьяка(Щ) и (V) методом АнИВ на ТУЭ/Аинано-г................................................................................93

5.1.3 Мешающее влияние посторонних ионов при определении As(III) и As(V).......98

5.2 Выбор оптимальных условий определения Си(П) на ТУЭ/Аинано-г методом АнИВ ................................................................................................................................101

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА И МЕДИ В РАЗЛИЧНЫХ ОБРАЗЦАХ ..........................................................................................................................................................106

6.1 Предварительная подготовка проб при определении валентных форм мышьяка(Ш,У) и меди(П) в питьевых и природных водах......................................106

6.2 Результаты определения содержания валентных форм мьппьяка(Ш,У) и ионов меди(П) в питьевых и природных водах..................................................................110

6.3 Результаты определения валового содержания мышьяка и меди в почвах........111

ВЫВОДЫ......................................................................................................................................114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................116

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АнИВ - анодная инверсионная вольтамперометрия;

АдКИВ - адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия;

АС - аналитический сигнал;

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

ГСО - государственный стандартный образец;

ДИВ - дифференциально-импульсная вольтамперометрия;

ДИАдИВ - дифференциально-импульсная адсорбционная инверсионная

вольтамперометрия;

ДИАнИВ - дифференциально-импульсная анодная инверсионная вольтамперометрия;

КВВ - квадратно-волновая вольтамперометрия;

КВАнИВ - квадратно-волновая анодная инверсионная вольтамперометрия;

КВАдИВ - адсорбционная инверсионная квадратно-волновая вольтамперометрия;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ПрО - предел обнаружения;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

СУ - стеклоуглеродный электрод;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТУЭ - толстопленочный углеродсодержащий электрод;

ТГЭ - толстопленочный графитсодержащий электрод;

ТУЭ/Аинано и ТГЭ/АинаНо - толстопленочный углеродсодержащий и графитсодержащий электроды, модифицированные наночастицами золота; ЦВА - циклическая вольтамперометрия; Аи-диск - золотой дисковый электрод;

Аимакро - золотой поликристаллический электрод, изготовленный путем напыления металла с поверхности проволоки в вакууме на полиэтилентерефталат;

Аинан0-г - «красный» золь золота, химически синтезированный при С(НАиС14):С(МазСбН507) равном 1:5;

Аинан0-у - «фиолетовый» золь золота, химически синтезированный при С(НАиС14):С(ШзСбН5С>7) равном 1:2;

Аинан0-Ь - «синий» золь золота, химически синтезированный при

С(НАиС14):С(МазСбН507) равном 1:1;

ВОБ - допированный бором алмазный электрод;

Еэ - потенциал электрохимического концентрирования;

Ет - потенциал максимума тока;

1т - максимальный ток;

НАиС14 - золотохлористоводородная кислота; С)0 -количество электричества; Ыа3С6Н507 - цитрат натрия; Я, % - показатель правильности; г - коэффициент корреляции;

- относительное стандартное отклонение; тэ - продолжительность электрохимического концентрирования; и - скорость развертки потенциала.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Основным и интенсивно развиваемым направлением в современном электроанализе является создание сенсоров на основе наноматериалов. Наноматериалы в электрохимических сенсорах могут выполнять функции трансдьюсеров, катализаторов и сигналообразующих меток. При этом во всех случаях определяющими являются свойства собственно наночастиц и размерные эффекты, которые проявляются в усилении их каталитической, адсорбционной и, как показали последние, в том числе наши исследования, электрохимической активности по сравнению с соответствующим объёмным материалом. В связи с этим при разработке нового поколения электрохимических сенсоров важным является теоретическое и экспериментальное изучение влияния размерных эффектов на свойства наночастиц и развитие представлений, позволяющих прогнозировать свойства создаваемых сенсоров. В частности, понимание особенностей термодинамики электрохимического окисления наночастиц позволит выбрать условия более эффективной и стабильной работы электрохимических сенсоров на их основе.

совокупности со screen-printing технологией изготовления электрода-подложки сделает возможным массовое и доступное производство высокочувствительных сенсоров.

хозяйственно-питьевого водоснабжения с 50 до 10 мкг/дм . ПДК меди в водах рыбохозяйственного назначения составляет 1 мкг/дм3. Актуальность диссертационной работы определяется получением новой информации об электрохимических свойствах наночастиц и созданием с учетом этой информации высокочувствительного сенсора на основе химически синтезированных наночастиц золота для определения мышьяка и меди в объектах окружающей среды.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Научная новизна

Практическая значимость работы

> Разработан сенсор на основе наночастиц красного золя золота размером (10±4) нм, иммобилизованных на поверхности толстопленочного углеродсодержащего электрода (ТУЭ/АинаНо-г)> для инверсионного вольтамперометрического определения А8(Ш,У) и Си(П), отличающийся хорошими аналитическими характеристиками, простотой изготовления и возможностью массового производства.

> Разработана методика определения валентных форм мышьяка(Ш,У) в водах методом АнИВ с применением ТУЭ/Аинано-г- Интервалы определяемых

3 3

содержаний составили от 0.2 до 20 мкг/дм для Аз(Ш) и от 0.5 до 20 мкг/дм

для As(V). Пределы обнаружения мышьяка(Ш) и (V) равны 0.05 и 0.09 мкг/дм , соответственно.

> Разработан способ определения валового содержания мышьяка в почвах методом АнИВ с применением ТУЭ/Аинано-г в интервале 1.3-52 мг/кг. Предел обнаружения мышьяка в почвах составил 0.23 мг/кг, что на порядок ниже ПДК.

> Разработан способ определения Cu(II) в водах, почвах с помощью ТУЭ/Аинано-г методом АнИВ в интервале 0.2-50 мкг/дм3. Предел обнаружения

меди(П) в водах равен 0.05 мкг/дм , в почвах - 2.5 мг/кг. Автор выносит на защиту следующие положения:

> Результаты выбора электропроводящего материала (электрода-подложки), размера и массы наночастиц золота на его поверхности для создания сенсора, чувствительного к As(III,V) и Cu(II). Влияние размера частиц золота и их количества на поверхности трансдьюсера на характеристики определения As(III,V) и Cu(II).

> Способы определения валентных форм мышьяка(Ш,У), меди(П) в модельных растворах, водах и валового содержания мышьяка и меди в почвах с применением ТУЭ/АинаНо-г-

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на III Всероссийской конференции по наноматериалам

«НАНО-2009» (Екатеринбург, 2009), XV Симпозиуме «Евроанализ 2009» (Инсбрук, 2009), III Всероссийской конференции «Аналитика России-2009» (Краснодар, 2009), II международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009), 9-м Международном Фрумкинском симпозиуме «Электрохимические технологии и материалы XXI века» (Москва, 2010), Съезде аналитиков «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), Симпозиуме «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010), VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2011» (Архангельск, 2011), XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (Черноголовка, 2011), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «Электрохимические методы анализа ЭМА-2012» (Уфа, 2012), IX Научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «МЕНДЕЛЕЕВ-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, основных выводов по работе и списка использованной литературы (145 наименований работ российских и зарубежных авторов). Работа содержит 20 таблиц и 45 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю Заслуженному деятелю науки РФ, д.х.н., проф. Брайниной Хьене Залмановне за предоставленную возможность совместной работы, за постоянную и разностороннюю помощь в подготовке диссертации. Автор также выражает сердечную благодарность всем соавторам научных публикаций за внимание к работе, помощь в экспериментальной работе и ценные консультации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электрохимические свойства наночастиц металлов

Наночастицы обладают уникальными физическими [1,2], оптическими [3-6], каталитическими [7-9], магнитными [6,10] и сенсорными [11] свойствами, отличными от свойств «объёмных» аналогов. Так при переходе от макро- к наночастицам золота постоянная решетки уменьшается на 2-4 % [12,13], температура плавления снижается с 1336 К до 930 К (для н