Наночастицы висмута в инверсионной вольтамперометрии

Пьянкова, Людмила Александровна

Наночастицы висмута в инверсионной вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Пьянкова, Людмила Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Наночастицы висмута в инверсионной вольтамперометрии»

Автореферат диссертации на тему "Наночастицы висмута в инверсионной вольтамперометрии"

На правах рукописи

005008451

Пьянкова Людмила Александровна

НАНОЧАСТИЦЫ ВИСМУТА В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 ЯНВ

Екатеринбург - 2011

О.

005008451

Работа выполнена на кафедре физики и химии ФГБОУ ВПО «Уральского государственного экономического университета».

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: заслуженный деятель науки РФ.

доктор химических наук, профессор Брайнина Хьена Залмановна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор

Зашита состоится 30 января 2012 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 при ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал ученого совета (И-420).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина".

Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на официальном сайте ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" www.ustu.ru и на официальном сайте ВАК Министерства образования и науки РФ www.vak ,ed .gov .ru.

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", ученому секретарю университета.

Автореферат разослан: « » декабря 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.285.09,

Матерн Анатолий Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тоболкина Наталья Виссарионовна

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Башкирский государственный

университет, г. Уфа

д.х.н., профессор

Ямщиков Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В современном индустриальном обществе с каждым годом возрастает влияние техногенных и антропогенных факторов на состояние окружающей среды и здоровье человека. В ряде случаев такое влияние приводит к необратимым изменениям биосферы и, как следствие, является одной из причин различных генетических отклонений у живых организмов. Глобальный характер современных экологических проблем требует проведения постоянного мониторинга техногенных загрязнителей и миграции токсичных веществ в окружающей среде.

Одним из высокоэффективных методов анализа является инверсионная вольтамперометрия (ИВ), где в качестве рабочего широко используют ртутьсодержащие электроды. Тенденция полного запрета применения ртути и ее солей в анализе требует разработки новых нетоксичных электродов, приближенных по аналитическим характеристикам к используемым ртутьсодержащим электродам.

Значительно расширить возможности метода ИВ можно, изменяя свойства рабочих электродов путем их модифицирования. Поиск и применение новых электродных материалов, расширение круга исследуемых реагентов-модификаторов смогут привести к созданию новых электрохимических сенсоров, существенно улучшить селективность измерений и обеспечить снижение предела обнаружения определяемых элементов. Появление и использование наноматериалов в электроаналитической химии произвело революцию в этой области, привело к появлению нового поколения химических и биохимических сенсоров.

Актуальность диссертационной работы определяется созданием новых сенсоров, на основе наноструктур, расширяющих возможности инверсионной вольтамперометрии.

«Нанокристаллы металлов как новые модификаторы электрохимических сенсоров» (2007-2009 гг.) и заданий Министерства промышленности и науки Свердловской области «Нанотехнологии в био- и химических сенсорах для мониторинга окружающей среды и здоровья человека» (2008-2010 гг.).

Целью диссертационного исследования является разработка высокочувствительных, селективных, экологически безопасных электрохимических сенсоров для вольтамперометрического определения 2п (II), С<1 (II), РЬ (II), N1 (II) и Б (II) в водах, почвах, растительных и пищевых объектах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Синтезировать наночастицы висмута (В1„ан0-.х1ш) с воспроизводимыми целевыми характеристиками.

2. Исследовать распределение наночастиц по размерам в золях и на. поверхности трансдьюсера.

3. Изучить электрохимические свойства наночастиц разного размера, иммобилизованных на поверхность толстопленочного графитсодержащего электрода (ТГЭ), используя для интерпретации результатов и предсказания сенсорных свойств предложенную проф. Брайниной Х.З. математическую модель, описывающую электроокисление наночастиц металлов.

4. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута для определения 7л (И), Сё (И), РЬ (II) (С-1).

5. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута, чувствительный к сульфид-ионам (С-2), и методику их определения.

6. Разработать вольтамперометрический сенсор (С-3) на основе наночастиц висмута, чувствительного к ионам никеля, и выбрать оптимальные условия его определения.

7. Применить разработанные сенсоры для вольтамперометрического определения Ъп (II), Сё (И), РЬ (II), N1 (II) и Б (II) в модельных растворах и реальных объектах.

Научная новизна работы •Впервые изучено электрохимическое поведение наночастиц висмута различного размера, локализованных на поверхности ТГЭ. Установлено, что при уменьшении размера наночастиц висмута происходит смещение потенциала максимального тока окисления (1тах) висмута в катодную область, что указывает на увеличение электрохимической активности более мелких частиц по сравнению с объёмным металлом или крупными частицами. Показана взаимосвязь этого эффекта с величиной Дб0.

•Получена новая информация о взаимосвязи массы, размера и распределения наночастиц на поверхности трансдьюсера и свойствами сенсоров, предназначенных для реализации основных вариантов концентрирования в методе ИВ: для концентрирования в результате разряда ионов металлов тронсдьюсер должен быть модифицирован золем, содержащим 0,14 мкг наночастиц, размер которых равен 30 ± 5 нм; для концентрирования в виде малорастворимого соединения с материалом сенсора, тронсдьюсер должен быть модифицирован золем, содержащим 1,4 мкг наночастиц, размер которых равен 181 ± 7 нм; при адсорбционном концентрировании тронсдьюсер должен быть модифицирован золем, содержащим 5,6 мкг наночастиц, размер которых равен 380 ± 76 нм.

Практическая значимость работы •Разработан быстрый и простой способ химического синтеза, позволяющий получить В1„а„0-дггш размером 30 ± 5 нм в золе.

•Разработаны экологически безопасные, имеющие длительный период хранения и эксплуатации, высокочувствительные вольтамперометрические сенсоры на основе В1„ано-дггш, для определения Ъл (И), СсЗ (II), РЬ (II), N1 (II) и 8(11).

•Разработан способ одновременного определения Ъп (II), Сс! (II) РЬ (II) методом анодной ИВ (АИВ) в интервале определяемых содержаний 1 - 50 мкг/дм3. Предел обнаружения (ПрО) для Ъл (II), Сё (II) и РЬ (II) равен 0,52, 0,50 и 0,56

мкг/дм3, соответственно, что позволяет оценивать их содержание в водах с использованием С-1 в качестве рабочего электрода.

•Разработан способ определения сульфид-ионов в модельных растворах, методом катодной ИВ (КИВ) в интервале содержаний 0,03 - 0,2 мг/дм3 с применением С-2 в качестве рабочего электрода. ПрО составляет 5 мкг/дм3. •Разработан способ определения N1 (II) методом адсорбционной катодной ИВ (АдКИВ) с применением С-3 в качестве рабочего электрода для анализа почв, растительных и пищевых объектов. ПрО никеля составил 0,11 мкг/дм3. Автор выносит на защиту следующие положения:

1. Способ получения наночастиц висмута со стабильными целевыми характеристиками.

2. Результаты микроскопических исследований золей наночастиц висмута.

3. Результаты электронномикроскопических исследований поверхности ТГЭ, модифицированного наночастицами висмута (ТГЭ/ШИ,Н0), структуры и размеров формирующихся ансамблей наночастиц.

4. Результаты исследований электрохимического поведения частиц висмута разного размера, иммобилизованных на поверхность ТГЭ, и их интерпретация на основе ранее опубликованной математической модели.

5. Результаты исследований разряда-ионизации СсГ2/Сс10, РЬ+2/РЬ° на электродах, модифицированных В¡„ан0-хгш.

6. Методы определения Ъъ (II), Сс1 (II), РЬ (II), N1 (II) и сульфид-ионов в модельных растворах, водах, почвах, растительных и природных объектах с использованием вольтамперометрических сенсоров на основе В1нан0-дггм<.

7. Результаты исследования влияния массы частиц на поверхности сенсора на тип концентрирования определяемых элементов.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Втором и

Третьем международных конкурсах научных работ молодых ученых в области

нанотехнологий (Москва, 2009 г, 2010 г), XX и XXI Российских молодежных

научных конференциях (Екатеринбург, 2010 г, 2011 г), Съезде аналитиков

«Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010 г),

Симпозиуме с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010 г), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011» (Архангельск, 2011 г), XVII Российскому симпозиуму по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (Черноголовка, 2011 г), XIV Всероссийском экономическом форуме научно-исследовательских работ молодых ученых и студентов «Конкурентоспособность территорий» с международным участием, III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (Краснодар, 2011 г),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы 12 докладов.

Лнчное участие автора состоит в проведении экспериментальной работы для решения поставленных задач, систематизации, анализе, обобщении и интерпретации полученных данных.

Структура работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, 5 экспериментальных глав, выводов и списка литературы, включающего 169 ссылок на отечественные и зарубежные работы. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 33 рисунка.

Во Введении раскрыта актуальность темы исследования, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту. В Литературном обзоре (глава 1) рассмотрены работы, посвященные модифицированным висмутом сенсорам, используемым для определения 1п (II), Сё (II) и РЬ (II) и различных металлов в АдКИВ. Представлены литературные данные, касающиеся электрохимического определения Б (II). Дан обзор способов получения наночастиц висмута. Проанализированы работы, посвященные изучению особенностей физических и химических свойств наночастиц. Проведен анализ работ, посвященных использованию сенсоров, модифицированных наночастицами висмута в ИВ. В Экспериментальной части (глава 2) описаны используемые химические

реактивы, аппаратура, конструкции и способы изготовления индикаторных электродов, методика проведения эксперимента, приготовления и анализа растворов. Глава 3 посвящена разработке метода синтеза наночастиц висмута и изучению их электрохимических свойств. В главе 4 изучены процессы ионизации гп (II), Сё (II) и РЬ(П) с поверхности С-1 и разработан сенсор на основе наночастиц висмута для их одновременного определения. Глава 5 посвящена разработке метода определения сульфид-ионов в модельных растворах. В главе 6 описана разработка вольтамперометрического сенсора на основе наиочастиц висмута для определения никеля.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

НАНОЧАСТИЦ ВИСМУТА Предложенный нами метод синтеза наночастиц висмута заключается в химическом восстановлении раствора В1(К03)3 четырехкратным мольным избытком N381-14 в течение 10 мин при температуре 100°С и постоянном перемешивании раствора.

На рис. 1 представлены электронные фотографии наночастиц висмута в золе (ПЭМ). Среднемассовый размер наночастиц В1, полученных газофазным методом (В1нан0-гф), в золе равен 40 ± 6 нм, среднемассовый размер частиц, полученных химическим способом (В1на„0-хкл<), в золе равен 30 ± 5 нм.

Рисунок 1 - Микрофотографии золей Шнан0-гф (а) и В'1нана-хим (в) и гистограммы распределения по размерам частиц висмута в золях (б, г), соответственно.

меньше, чем на поверхности ТГЭ, что связано с их агломерацией в процессе высыхания золя.

На рис. 2 представлены электронные фотографии поверхности ТГЭ (СЭМ), модифицированной наночастицами висмута разного размера, и гистограммы (б, г) распределения частиц по массе.

Среднемассовый радиус частиц В\клно-гф равен 56 ± 6 нм, частиц Biтт-хим - 150 ± 9 нм. Размер наночастиц в золе

3 19 35 51 67 83 г, нм

вДЕвЖШИи 35 77 119162204246

г нм

в г

Рисунок 2 -Микрофотографии наночастиц висмута (а, в) и гистограммы распределения (б, г) по поверхности ТГЭ.

На рис. 3 представлена микрофотография ТГЭ с электролитически осажденной пленкой висмута (ТГЭ/В1ма1ф0).

На фотографии видно, что пленка висмута не покрывает поверхность

электрода целиком, а образует отдельные участки размером 2-10 мкм. Пленку висмута осаждали электролизом раствора, содержащего 0,1 г/л Bi (III), при потенциале (-1,0) В в течение 300 с при постоянном перемешивании.

На рис. 4 приведены вольтамперограммы (ВА), зарегистрированные с использованием ТГЭ, модифицированного BinaH0-xüM (ТГЭ/В1нан0-д:гш).

Отсутствие пика окисления висмута на анодной ВА в интервале потенциалов от (-0,1) Рисунок 3 - Электронная до +0,4 В (рис. 4, кр.1) указывает на то, что

наночастицы висмута на поверхности ТГЭ

микрофотография

ТГЭ/BL

находятся в окисленном состоянии. Пик на катодной ветви катодно-анодной ВА (рис. 4, кр. 2) при (-0,53) В соответствует восстановлению оксидов висмута до металла, а пик на анодной ветви при 0,05 В обусловлен окислением висмута.

Рисунок 4 - ВА, зарегистрированные для ТГЭ/т„шю-хим на фоне 0,1 М HNO, (pH 2±0,2) без (линии пунктирная, кр. 1 и точечная, кр. 2) и после выдерживания ТГЭ/Ш„шю-хим при потенциале (-1,2) В в течение 180 с (кр. 3, сплошная линия).

Ток окисления висмута существенно возрастает после предварительного восстановления электрода на стадии «активации» при потенциале (-1,2) В в течение 180 с (рис. 4, кр. 3) по сравнению с током окисления висмута, зарегистрированным без выдерживания электрода при потенциале «активации» (рис. 4, кр. 2). Это указывает на то, что процесс восстановления протекает во времени.

Па рис. 5 приведена серия ВЛ окисления частиц висмута разного размера. Чётко прослеживается сдвиг экспериментальных кривых в сторону отрицательных потенциалов при уменьшении размера частиц.

Рисунок 5 - Экспериментальные ВА электроокисления В1„ано-гф (г = 56 нм) (а), BimH0-xuM (г =150 нм) (б),

иммобилизованных на поверхность ТГЭ, и ТГЭ/В1макро (в). Фоновый электролит: 0,1

« « AI 0.0 ОЛ 0.2 0.3 0.4 0.5 М НЫОз, и = 0,1 В/с.

Е. В

Для получения семейства расчётных ВА, описывающих электроокисление частиц висмута разного размера использовали математическую модель процесса электрорастворения, предложенную Брайниной Х.З. с соавторами, в которой:

1. Процесс электрорастворения описывается уравнением баланса электрического заряда: Ме = Меп< + пе".

2. Суммарное количество электричества (<30), затраченное на электрорастворение частиц с поверхности индифферентного электрода (начальный заряд), составляет сумму количеств электричества, затраченных на электрорастворение объемного металла (0оц) и на электрорастворение наночастиц (Оош): (?0 = Соп + С?0ш.

3. Величина тока /, которая может быть измерена в эксперименте, рассчитывается согласно выражениям: (' = /„+/,„, где и ¿ш- токи электрорастворения объемного металла и наночастиц металла, ¡ш зависит от свободной энергии Гиббса (ДС3) наночастиц.

¡„ =пГк, £„(|)|а

ехр

= и£'*,5„,(/)|а„ехр

прЬ

яг 4 '

-с(г = 0,/)ехр

ЯГ ^ '

- (/Г-£°) КГ К ' ИГ

ИТ

;(1)

;(2)

В настоящей работе расчет вольтамперных кривых электроокисления

висмута проводили, используя параметры, приведенные в таблице 1.

Таблш!а I - Параметры для расчета ВА электрохимического окисления наночастиц висмута

Параметр Значение/единица измерения

Я - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль*К

Р - число Фарадея 96485,3 Кл/моль

ам - активность твердой фазы моль/см3

М - молярная (атомная) масса висмута 209 г/моль

<1 - плотность висмута 9,747 г/см'

а - поверхностное натяжение висмута на границе с воздухом при температуре 271°С 382 дин/см

п - число электронов, участвующих в лимитирующей стадии электрохимического процесса 1

5 - доля частиц данного размера относительных единиц

Е0 - стандартный электродный потенциал системы в;3+/в1 (-0,007) В

ДС - свободная поверхностная энергия Гиббса Дж/моль

к5 - константа скорости электрохимического процесса см/с

а, р - коэффициенты переноса в электродном процессе 0,5

Число электронов полагали равным 1 в соответствии с тем, что, по данными, полученными П. Вилсоном, лимитирующей стадией процесса электрорастворения висмута является В1-»ВГ.

Практически все параметры являются справочными величинами или рассчитываются из последних. Так, значение ДО° рассчитывали по уравнениям:

ДС^ха (3) где, Б = N 4ЛГ2 (4);

Участ РХ4ПГ3 4

Величину к5 находили, выбирая из серии ВА, рассчитанных для В1ма]ф0 при разных к„ максимально соответствующую экспериментальной ВА окисления В1иа1сро. Кривая, рассчитанная для к3 = 4,25x10"8 см/с, практически совпадает с экспериментальной ВА. Эта величина к5 использовалась далее в расчётах.

На рис. 6 приведены экспериментальные и расчетные ВА электроокисления частиц висмута разного размера. Они практически совпадают. Имеющиеся данные позволяют заключить, что причиной сдвига ВА, описывающих электроокисление наночастиц в сторону отрицательных значений является увеличение ДС при уменьшении размера частиц, т.е. увеличение электрохимической активности наночастиц.

а б в

Рисунок 6 - Расчетные (сплошная линия) и экспериментальные (пунктирная линия) ВА электроокисления BimH0 (а, б), иммобилизованных на поверхность ТГЭ, и ТГЭ/В1макро (в). Параметры для расчета: (а) г 56 /ш, Q = 41 мкКл, 5 = 1, AG°= 463,6 Дж/моль; (б) г = 150 нм, Q = 38,7 мкКл, 5 = 1, AG°= 163,8 Дж/моль; (в) г = 1 мкм, Q = 40 мкКл, AG°= 24,57 Дж/моль 5 = 1. Остальные параметры даны в табл. 1 и на рис. 5.

2. ИОНИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ С ПОВЕРХНОСТИ ТГЭ/В1„а„0-х<ш

На рис. 7 представлены ВА электрохимического растворения кадмия с поверхности ТГЭ/В1нано-л-г^м при разных скоростях развертки потенциала (и). С увеличением ъ наблюдается рост 1тах, и потенциал, соответствующий 1шах кадмия, смещается в сторону положительных потенциалов (при постоянном количестве вещества, участвующего в процессе). Аналогичные зависимости получены при исследовании ионизации цинка и свинца.

Среднее значение углового коэффициента зависимости (1тах) от 1§ (и) для процессов ионизации цинка, кадмия и свинца (из измерений на пяти различных электродах) для каждого из исследуемых металлов близко к 1. Прямопропорциональная зависимость 1тах от и свидетельствует об участии в электрохимическом процессе вещества, локализованного на поверхности электрода.

Экспериментально найденные величины угловых коэффициентов зависимости Етах от ^ (и), полученные для рассматриваемых металлов, составляют 0,084, 0,071 и 0,064 для цинка, кадмия и свинца, соответственно. Эти данные свидетельствует о необратимом характере процесса ионизации этих металлов в изученных условиях.

3. РАЗРАБОКА ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ВИСМУТА Исследована возможность использования наночастиц висмута в качестве модификатора при изготовлении электрохимических сенсоров для определения 2п (II), Са (II) и РЬ (II) (сенсор С-1); Б (II) (С-2) и № (II) (С-3) методами АИВ, КИВ и АдКИВ, соответственно.

Рисунок 7 - ВА электроокисления Сй (II) с поверхности С-1 в растворе, содержащем 20 мкг/дм3 Сс! (II) зарегистрированные при V от 0,1 до 1,0 В/с с шагом 0,1 В/с. Условия: 0,1 М ацетатный буфер + 20 мкг/дм3 Сс! (II), (-1,4) В, 1Ш=180 с.

В качестве токопроводящего материала для изготовления всех трех типов сенсоров использовали графитсодержащие чернила CIRCALOK 6971 (Lord, США), нанесенные методом трафаретной печати на полимерную подложку и отвержденные при 100°С в течение 5 ч.

Восстановление («активацию») окисленного слоя модификатора проводили при потенциалах: (-1,2) В для сенсоров С-1 и С-2, (-1,4) В для С-3, в течение 300 с во всех трех случаях.

3.1 Вольтамперометрический сенсор на основе Btu„„„-xim для одновременного определения Zn (II). Cd (II) и Pb (II) методом АИВ (С-1)

В таблице 2 приведены результаты анализа модельного раствора с

использованием С-1, па поверхности которого локализована различная масса

наночастиц. Увеличение массы наночастиц (>0,14 мкг) приводит к ухудшению

аналитических характеристик. Возможно, это происходит из-за агрегации

частиц на поверхности, в результате чего они перестают проявлять свойства

отдельных наночастиц, и их активность падает. Уменьшение массы наночастиц

(<0,14 мкг) также приводит к ухудшению сенсорных свойств, так как

происходит уменьшение рабочей поверхности сенсора. Оптимальное

содержание Bi„a„0 на поверхности ТГЭ составляет 0,14 мкг.

Таблица 2 - Результаты анализа модельного раствора, содержащего 0,1 М CH3COONa + 0,025 МIICI (рН 4,7±0,2) и по 20 мкг/дм3 Zn (II), Cd (II) и Pb (II), с использованием С-1, на поверхности которого локализована разная масса наночастиц Bi (п = 5,Р = 0,95). Еш = (-1,2) В; t2, = 120 с; и = 1,0 В/с

m(Bi), Zn (II) Cd (II) Pb (II)

мкг Imax, Найдено, sr, Imax, Найдено, s„ Imax, Найдено, sr,

мкА С±ДС, % мкА С±ДС, % мкА С±ДС, %

мкг/дм3 мкг/дм3 мкг/дм3

1,4 2,3 16,0±1,7 10,3 1,9 32,7±17,2 28,5 0,6 10,9±4,0 20,1

0,7 2,8 34,5±16,9 27,0 3,6 27,1±10,1 20,0 0,9 12,7±2,6 11,1

0,14 4,0 20,6±2,5 6,7 4,0 18,9±1,8 5,3 2,7 19,5±2,8 7,8

0,028 2,0 24,3±3,2 15,3 2,7 17,2±3,4 10,9 1,2 13,9±6,9 27,4

Концентрирование при потенциалах (-1,2) - (-1,4) В в течение 60 с достаточно для формирования выраженных сигналов всех элементов при концентрации ионов на уровне 1 мкг/дм3. 1тах после концентрирования

элементов при потенциале (-1,4) В - самый высокий, поэтому именно этот потенциал был выбран для анализа как оптимальный. Прямо пропорциональная зависимость Imax от t3JI наблюдается во временном диапазоне от 0 до 180 с при концентрации ионов в растворе 5 мкг/дм3.

Параметры градуировочных зависимостей и ПрО элементов методом АИВ с использованием С-1 представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Показатели определения Zn (II), Cd (II) и РЬ (II) методом АИВ (п=5, Р = 0,95). Диапазон концентраций 1-50 мкг/дм3. Условия определения ионов металлов: = (-1,4) В, 4, = 180 с, остальные параметры в таблице 2

Me (И) Уравнение регрессии т2ь> ПрО мкг/дм ПДК в водах рыбохозяйственного значения, мкг/дм3

Zn (II) I = (3,17±0,01)CZ„ + (1,27±0,19) 0,9999 0,52 10

Cd (II) I = (6,07±0,01) Ccd -(2,07±0,34) 0,9997 0,50 5

Pb (II) I = (4,56±0,01) Срь -(1,46±0,29) 0,9999 0,56 6

3.2 Вольтамперометический сенсор на основе Ш,^ггхим для определения сульфид-ионов методом КИВ (С-2)

Таблица 4 Результаты анализа модельного ^ качестве фонового

раствора, содержащего 0,1 М аммиачный электролита при определении

буфер + 0,1 мг/дм3 Б2", с использованием с

г ' Б (II) использовали аммиачныи

электродов, на поверхности которых

локализовано различное содержание В!т110 буферный раствор (0,1 М МН4ОН (п=5, Р=0,95). Ех, = (-0,55) В, и, = 75 с, + 0,1 М Ш4Ш3 (рН 9,5±0,2)), V- 0,1 В/с предложенный Титовой Т.В. с

соавторами для определения 8 (II) на Р[ электроде.

В таблице 4 приведена зависимость аналитических

m(Bi), mkt Imax, мкА Найдено, С±ДС мг/л Sr,%

0,028 4,9 0,083±0,022 16,1

0,14 5,7 0,086±0,006 10,9

0,7 17,9 0,097±0,003 2,7

1,4 19,5 0,099±0,004 4,8

2,8 12,7 0,074±0,005 8,9

параметров С-2

от массы

з,

наночастиц на поверхности электрода. Увеличение массы до 1,4 г/дм приводит к существенному улучшению исследуемых параметров. При дальнейшем

увеличении массы частиц происходит частичное растворение висмута, и при катодной развертке на ВА появляется пик его восстановления, маскирующий пик восстановления B12S3.

Ima* восстановления Bi2S3 наблюдается при Е = (-0,86) В. При концентрировании сульфид-ионов на поверхности электрода в виде Bi2S3 большое значение имеет EM. Imax восстановления Bi2S3 имеет наибольшую величину при Еэл в интервале (-0,5) - (-0,6) В. При смещении Е,;1 в анодную область относительно (-0,5) В происходит частичное растворение висмута с поверхности электрода, и при регистрации катодной вольтамперной кривой регистрируется пик восстановления висмута, а пик восстановления Bi2S3 резко уменьшается. При сдвиге Еэл в катодную область относительно (-0,6) В висмут с поверхности электрода практически не растворяется, вследствие чего образования малорастворимого осадка Bi2S3 не происходит, что также приводит к резкому уменьшению величины тока восстановления Bi2S3. Оптимальная скорость развертки потенциала 0,1 В/с, и время накопления tM=75 с.

На рис. 8 (а) приведена серия катодных ВА зафиксированных после концентрирования Bi2S3 на поверхности из растворов содержащих разные концентрации S(II) и соответствующий им калибровочный график (б).

"' ---7-И--Г?"." 40 ■

i;! ^. '

...............~iV77r........0 ^ 1 1

" I Г j О 0.01 0.02

-О.'« -О.ч« -o*s м.т -07J с, мг

а б

Рисунок 8 - Катодные ВА Bi2S3, полученные с использованием С-2 при разных концентрациях S2' в растворе (а) и соответствующий им калибровочный график (б). Фоновый электролит: 0,1 M аммиачный буфер (pH 9,5±0,2) + 0; 0,003; 0,006; 0,01; 0,013; 0,016 мг/дм3 S2' (кривые 1 - 6, соответственно). Остальные параметры приведены в таблице 4.

■ ■ --—--—— ( - Г" -

..... V \ , ■■// :::х::Г.....i ^

—Г ; \ 6 / ■ F-M

Пик восстановления BÍ2S3 имеет правильную, симметричную форму. Его

значение увеличивается пропорционально увеличению концентрации S(II), что

позволяет считать его АС.

3.3 Волътамперометрический сенсор на основе Bi^n-хгш для определения

никеля методом АдКИВ (С-3)

В табл. 5 приведены результаты исследований влияния массы наночастиц

висмута на поверхности электрода на аналитические характеристики С-3. При

изменении содержания висмута от 1,4 до 5,6 мкг не влияет на величину Imax, но

при этом постепенно увеличивается значение R до 96,7%. Дальнейшее

увеличение массы частиц приводит к увеличению Imax, однако показатель

правильности при этом существенно падает.

С использованием сенсора С-3 с содержанием на поверхности Bi„a„0 5,6

мкг были найдены оптимальные условия формирования сигнала никеля:

С(ДМГ) = 2,5х 10^* М, Еэл = (-0,8) В, t> = 1,0 В/с, t*, = 120 с.

Таблица 5 Аналитические характеристики сенсоров для определения Ni (II) с разным содержанием наночастиц Bi (п -3, Р=0,95). Диапазон концентраций 05 мкг/дм3 Ni (II). Условия: 0,05 М NHjOII + 0,025 М N11,С1 + 0,025 М NaC! + 2,5*10"' МДМГ (рН 9,8 ± 0,2); Ем = (-0,8) В; í,, = 40 с; и = 0,5 В/с

m(Bi), мкг Уравнение регрессии' г2 ПрО, мкг/дм3 R, %для 1 мкг/дм3

1,4 у = (21,3±0,39)Сшт-(1,3±1,2) 0,9916 0,48 37,4 ± 19,2

2,8 у = (28,0±0,42) Сшт + О,0±0,3) 0,9945 0,40 59,4 ± 17,5

4,2 у = (18,6±0,22) CNÍ(II) + (0,8±0,7) 0,9965 0,32 72,2 ± 19,1

5,6 У = (25,0±0,19) Свдп)- (1,7±0,6) 0,9985 0,21 96,7 ± 2,4

7 У ~ (61,0±0,56) CN,(ii) - (9,1±1,8) 0,9975 0,24 51,9 ±5,8

'у — dl/dE (мкА/В)

В оптимальных условиях проведено сравнение С-3, модифицированных частицами висмута различной природы: В¡игио-гф, В\ято-хим и В1ма1ф0. Полученные данные приведены в таблице 6.

Аналитические характеристики ТГЭ, модифицированных Ы,аио-гф, свидетельствуют о невозможности его использования для определения никеля. ТГЭ, модифицированные В1иав0-тк, по пределу обнаружения не уступают электродам, модифицированным В1макро, несмотря на некоторое снижение

чувствительности. При этом использование электродов, модифицированных В^зно-*'"'* позволяет исключить процедуру осаждения пленки висмута. Также сенсор на основе В1нано-*1ш стабильно работает в течение недели, в то время как электрод, модифицированный В1макро, может быть использован только в течение одного дня. Стабильная работа электрода на основе В1нан0-лсил(, по сравнению ТГЭ/В^акро, обусловлена более высокой электрохимической активностью наночастиц.

Таблица 6 Аналитические характеристики определения N1 (II) с использованием ТГЭ, модифицированных частицами висмута различной природы. Условия: Г,, = 120 с; о 1,0 В/с. Остальные параметры приведены в табл. 5.

Модификатор/ Средний размер частиц Уравнение регрессии (п = 21) г2 ПрО, мкг/дм3 Sr (%) для 3 мкг/дм3 Ni (II) (п=14) R(%) для 1 мкг/дм3 Ni (II) (п=3, Р=0,95)

В\ИШ0-гф! 120нм у = (7,6±0,1)Ск,-(1,6±0,3) 0,9952 0,37 9,7 16,7±3,6

BiHaHo -хим/ 380 нм y = (75,4±0,3)CNl-(5,7±3,8) 0,9996 0,11 4,8 99,9±2,0

BiMaKpo/16 MKM у = (205,8±0,8) CNl + (192±0,4) 0,9996 0,10 6,2 101,6±4,1

Известно, что электрохимические сенсоры, изготовленные на основе наночастиц металлов, обладают лучшими аналитическими характеристиками по сравнению с сенсорами, модифицированными металлом в макросостояиии. В представленной работе впервые показано, что на аналитические характеристики сенсоров существенное влияние оказывает не только размер наночастиц, но и их масса и распределение по поверхности электрода.

На рис. 10 приведена зависимость максимального тока превращения концентрата от массы наночастиц висмута на поверхности сенсора в трех основных вариантах концентрирования: разряде ионов металлов на поверхности электрода (I); образовании малорастворимого химического соединения с материалом сенсора (II); адсорбционном концентрировании (III).

Рисунок 10 - Зависимости максимальных токов

s s ; . — ' превращения концентрата от

S4 - ~ - „ -1

М 3 л.' ^ - - II

массы наночастиц висмута на

2 f\ ■ """х — ■ П1 поверхности сенсора в разных

О : —1— 4 ■- вариантах концентрирования

0 2 4 6 (см. по тексту).

m(Bi), мкг

Рисунок демонстрирует взаимосвязь массы наночастиц на поверхности трансдьюсера и свойств сенсоров, предназначенных для реализации основных вариантов концентрирования в методе ИВ. Для концентрирования цинка, кадмия и свинца в результате разряда ионов металлов оптимальной является масса частиц равная 0,14 мкг. В этом случае наночастицы висмута на поверхности электрода не образуют агломератов и, скорее всего, имеют такие же размеры, как в исходной модифицирующей суспензии. Для определения S(II), которые концентрируются в виде малорастворимого соединения с материалом сенсора, оптимальной является масса частиц на уровне 1,4 мкг. При этом на поверхности электрода образуются агломераты размером 181±7 нм (рис. 11(a)). При определении Ni(II), которые концентрируются в результате адсорбции его комплексного соединения с ДМГ, оптимальная масса частиц составляет 5,6 мкг. При этом на поверхности электрода образуются еще большие агломераты размером 380±76 нм (рис. 11 (б)).

[ Рисунок 11

Микрофотографии поверхности ТГЭ/В1„ШЮ-хим, модифицированных наночастицами Bi массой 1,4 мкг (а) и 5,6 мкг (6).

а б

Таким образом, при создании сенсоров, предназначенных для реализации

различных вариантов концентрирования, необходимо принимать во внимание взаимосвязь сенсорных свойств с массой, размером и распределением наночастиц на поверхности трансдьюсера.

ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ СЕНСОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕНЕНИЯ гп (II), Сс1 (II) и N1 (II) В РЕАЛЬНЫХ ОБРАЗЦАХ

4.1 Определение 7м (II) и Сс1 (II) в сточных водах цинкового производства.

Образцы отбирались на входе в очистные сооружения Челябинского электролитного цинкового завода (АООТ «ЧЭЦЗ»).

Результаты анализа сточных вод, полученные методом ИВ с

использованием С-1 и независимым методом атомной абсорбционной

спектроскопии (ААС), приведены в таблице 7. Хорошее совпадение

результатов анализа образцов двумя методами свидетельствует о правильности

результатов, полученных методом ИВ с использованием С-1.

Таблица 7 Результаты анализа сточных вод на содержание Хп (II) и Сс! (II), полученные методом ИВ с использованием С-1 и независимым методом ААС

(п ~3, Р=0,95)

Проба Найдено 7.п (II), мг/дм' Найдено Сс1 (И), мг/дм"*

ИВа ААС ИВа ААС0

№ С± ДС вг, % С±Д С С±ДС С± ДС 5„%

1 17,9 + 0,7 1,6 17,6 ±0,6 2,7 1,2 ± 0,1 4,1 1,2 ±0,1 8,3

2 57,4 ± 1,5 1,0 59 ±0,6 0,8 6,4 ± 0,6 3,6 6,9 ± 0,4 4,3

3 221 ± 14 2,5 225 ± 5,3 1,9 7,1+0,7 3,7 7,8 ± 0,2 2,0

4 132 ± 18 5,5 137+11 6,4 25,2 ±2,6 4,2 26,6 ±0,5 1,6

5 102 ± 11 4,3 102+4,4 3,5 11,8+1,8 6,2 12,4 ±0,4 2,7

" - Еэл = (-1,4) В для гп и (-1,2) В для Сё; и, = 10 - 40 с.

4.2 Определение М (II) в растительных, пищевых объектах и почвах.

Наиболее сильное мешающее влияние на определение никеля с использованием С-3 оказывают ионы кобальта. Оценка перечня стандартных образцов (СО), содержащих никель, показала, что образцы, содержащие кобальт в больших количествах, чем никель, практически не встречаются.

Результаты определения N1 (II) в СО листьев оливы, клубней картофеля и различных видах дерново-подзолистых супесчаных почв (ДПСП) с использованием сенсора С-3 приведены в табл. 8.

Очевидна хорошая сходимость результатов анализа СО на содержание никеля с аттестованными значениями, что доказывает корректность

' Результаты, методом ААС, были получены в лаборатории санитарии и экологического мониторинга АООТ «ЧЭЦЗ».

предлагаемого нами метода АдКИВ определения никеля в почвах, пищевых и

природных объектах с использованием разработанного сенсора.

Таблица 8 Результаты определения никеля в СО методом АдКИВ с использованием С-3 (п =■ 5, Р - 0,95)

СО Аттестованное значение Найдено N1 (II), 8„ %

N1 (11) в СО, мкг/г мкг/г

Листья оливы 8,0 ± 0,4 8,09 ±0,18 1,9

Клубни картофеля 1,3 ± 0,2 1,29 ±0,03 2,3

ДПСП-1 10 ± 2 9,9 ± 0,5 3,7

ДПСП-2 87 ±9 82 ±4 3,8

ДПСП-3 290 ± 10 292 ±7 1,8

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен химический метод синтеза наночастиц висмута, заключающийся в восстановлении его ионов из раствора соли сильным восстановителем. Методом ПЭМ установлено, что размер полученных наночастиц висмута составляет 30 ± 5 нм (в золе).

2. Методом СЭМ установлено, что на поверхности ТГЭ В1\ти0-гф распределены равномерно и не образуют больших агломератов, а В\тн0-хим объединяются в достаточно большие агломераты.

3. Методами ПЭМ и СЭМ выявлены различия в размерах получаемых различными методами В1„а„0 в золях и на поверхности ТГЭ после их нанесения.

4. Изучены электрохимические свойства В1М1ф0, В 1тно-хим и Шнвно-гф, иммобилизованных на поверхность ТГЭ. Установлено, что при уменьшении размера частиц происходит сдвиг потенциала электрохимического окисления висмута в катодную область, что обусловлено увеличением ДС°, т.е. возрастанием их активности, что согласуется с предложенной проф. Брайниной Х.З. математической моделью.

5. Предложен новый безртутный сенсор на основе В1к;1„о--«ш и разработан способ одновременного определения цинка, кадмия и свинца в диапазоне концентраций 1-50 мкг/дм3. Пределы обнаружения элементов составляют 0,52 (гп), 0,50 (Сс1) и 0,56 (РЬ) мкг/дм3. Разработанный способ применен для анализа

сточных вод. Получено хорошее соответствие результатов анализа разработанным способом и независимым методом ААС.

6. Показана принципиальная возможность использования сенсора, модифицированного BíHM0-xma/, для определения S (II) методом КИВ. Диапазон определяемых концентраций составляет 0,03 - 0,2 мг/дм3.

7. Разработан способ определения Ni (II) методом АдКИВ с использованием сенсора на основе И\иш0-хши. Предел обнаружения никеля составляет 0,11 мкг/дм3. Способ применен для анализа СО. Наблюдается хорошее совпадение результатов, полученных разработанным способом, с аттестованными значениями содержания никеля в анализируемых СО.

8. Получена новая информация о взаимосвязи массы, размера и распределения наночастиц на поверхности трансдьюсера и свойствами сенсоров, предназначенных для реализации основных вариантов концентрирования в методе ИВ: при разряде ионов металлов на поверхности электрода (определение Zn (II), Cd (II) и Pb (II)); при образовании малорастворимого химического соединения с материалом сенсора (определение S (II)); при адсорбционном концентрировании (определение!4^ (II)).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: В реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Пьянкова Л.А., Малахова H.A., Стожко Н.Ю., Мурзакаев A.M., Брайнина Х.З. Сенсор на основе наночастиц висмута в безртутной вольтамперометрии тяжелых металлов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. т. 76. № 11. С. 3-7.

2. Piankova L.A., Malakhova N.A., Stozhko N.Yu., Brainina Kh.Z., Murzakaev A.M., Timoshenkova O.R., Bismuth nanoparticles in adsorptive stripping voltammetry of nickel // Electrochemistry Communications. 2011. V. 13. № 9. P. 981-984.

3. Пьянкова Л.А., Малахова H.A., Стожко Н.Ю., Брайнина Х.З., Кудрявцева Т.М., Гончаревич A.B. Вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута для определения никеля в пищевых, природных объектах и почвах //

Современные проблемы науки и образования. 2011. № 4. URL: www.science-education.ru/98-4724 (дата обращения: 12.09.2011).

4. Brainina Kh.Z., Galperin L.G., Piankova L.A., Stozhko N.Yu., Myrzakaev A.M., Timoshenkova O.R. Bismuth nanoparticles electrooxidation: theory and experiment // Journal of Solid State Electrochemistry. 2011. V. 15. № 11-12. P. 2469-2475.

В других изданиях:

5. Пьянкова J1.A. Нетоксичные электрохимические сенсоры на основе наночастиц висмута для определения тяжелых металлов // Тез. докл. Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва. 2009. с. 569-570.

6. Пьянкова J1.A. Электрохимическое определение следовых количеств Zn (11), Cd (II) и Pb (II) с помощью наночастиц висмута // Тез. докл. XX Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург. 2010. с. 76-78.

7. Пьянкова J1.A., Стожко НЛО. Вольтамперометрический сенсор на основе химически синтезированных наночастиц висмута // Тез. докл. Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Москва 2010. с. 233.

8. Малахова H.A., Пьянкова JI.A., Стожко Н.Ю., Брайнина Х.З. Вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута в анализе сточных вод // Сборник трудов Симпозиума с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии». Томск. 2010. с. 75-76.

9. Пьянкова Л.А., Брайнина Х.З., Малахова H.A., Стожко НЛО. Определение сульфид-ионов с использованием сенсора на основе наночастиц висмута // Сборник трудов Симпозиума с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии». Томск. 2010. с.77-78.

10. Стожко Н.Ю., Малахова H.A., Сараева С.Ю., Викулова Е.В., Пьянкова Л.А., Добрынина Т.Ю., Брайнина Х.З. Вольтамперометрические сенсоры: от макро к наноструктурированной поверхности // Сборник трудов Симпозиума с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии». Томск. 2010. с.16-18.

П.Пьянкова Jl.А., Добрынина Т.Ю., Варзакова Д.П., Брайнина Х.З. Электрохимические сенсоры на основе наночастиц металлов для мониторинга окружающей среды и клинического анализа // Тез. докл. Третьего Международного конкурса работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва. 2010.1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

12. Пьянкова Л.А., Брайнина Х.З. Вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута для определения никеля // Тез. докл. XXI Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург. 2011. с. 180-181.

13. Пьянкова Л.А., Малахова H.A., Сараева С.Ю., Стожко Н.Ю., Брайнина Х.З. Электрохимический сенсор на основе наночастиц висмута для определения следовых количеств никеля в природных и пищевых объектах // Тез. докл. VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011». Архангельск. 2011. с. 234.

14. Тимошенкова О.Р., Мурзакаев A.M., Брайнина Х.З., Викулова Е.В., Пьянкова Л.А., Добрынина Т.Ю. Исследование зависимости характеристик электрода от размера и расположения наночастиц на его поверхности // Тез. докл. XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011», Черноголовка. 2011. с. 171.

15. Пьянкова Л.А., Малахова H.A., Стожко Н.Ю. Определение никеля с использованием электрода на основе наночастиц висмута // Тез. докл. XIV Всероссийского экономического форума научно-исследовательских работ молодых ученых и студентов «Конкурентоспособность территорий» с международным участием. Екатеринбург. 2011. ч. П., с. 107-108.

16. Малахова H.A., Пьянкова Л.А., Стожко Н.Ю., Брайнина Х.З. Адсорбционная вольтамперометрия никеля с использованием наночастиц висмута. // Тез. докл. III Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием. Краснодар. 2011 г. с. 60.

Подписано в печать 14.12.2011. Формат бумаги 60*84 '/к,. Бумага офсетная. Печать плоская. Печ.л. 1,0. Заказ 1087. Тираж 120 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета В подразделении оперативной полиграфии Уральского государственного экономического университета 620144, Екатеринбург, ул. 8 Марта/Народной воли, 62/45

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пьянкова, Людмила Александровна, Екатеринбург

61 12-2/234

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЭКОНОМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Пьянкова Людмила Александровна

НАНОЧАСТИЦЫ ВИСМУТА В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Брайнина Хьена Залмановна

Екатеринбург - 2011

На правах рукописи

УДК 543.55

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ..........................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................12

1.1 Инверсионная вольтамперометрия в мониторинге объектов окружающей среды.......................................................................................................................12

1.2 Модифицированные электроды в инверсионной вольтамперометрии......14

1.2.1 Висмутовые сенсоры в инверсионной вольтамперометрии....................17

1.2.1.1 Висмутовые сенсоры в инверсионной вольтамперометрии цинка, кадмия и свинца.....................................................................................................17

1.2.1.2 Висмутовые сенсоры в адсорбционной вольтамперометрии металлов .................................................................................................................................26

1.3 Вольтамперометрическое определение сульфид-ионов..............................31

1.4 Свойства наночастиц висмута и сенсоры на их основе...............................36

1.4.1 Синтез наночастиц висмута.........................................................................36

1.4.2 Свойства наночастиц....................................................................................42

1.4.3 Сенсоры на основе наночастиц висмута....................................................44

1.5 Постановка задачи...........................................................................................47

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА..........................49

2.1 Оборудование и средства измерений............................................................49

2.2 Реактивы и рабочие растворы........................................................................51

2.3 Методика эксперимента..................................................................................53

2.4 Подготовка образцов наночастиц висмута для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.....................................................57

2.5 Подготовка золей наночастиц висмута к иммобилизации на поверхность транс дьюсера..........................................................................................................57

2.6 Способы подготовки поверхности электродов к анализу...........................58

2.7 Подготовка образцов и проб к анализу.........................................................58

ГЛАВА 3. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ ВИСМУТА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СВОЙСТВ.........................................................60

3.1 Синтез наночастиц висмута............................................................................60

3.2 Микроскопические исследования золей висмута........................................64

3.3 Исследования поверхности электродов, модифицированных висмутом..66

3.4 Электрохимические свойства наночастиц висмута.....................................69

ГЛАВА 4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ВИСМУТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА (И), КАДМИЯ (II) И ЦИНКА (II)................................................................................79

4.1 Ионизация металлов с поверхности ТГЭ- 11&\]тю-х11м2...............................79

4.2 Выбор углеродного материала для трансдьюсера.......................................82

4.3 Выбор оптимальной массы модификатора на поверхности сенсора.........83

4.4 Выбор условий электрохимического концентрирования РЬ (II), Сс1 (II) и Ъъ (И).......................................................................................................................84

4.5 Определение кадмия (II) и цинка (II) в сточных водах...............................88

ГЛАВА 5 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФИД-ИОНОВ..............................................................................................91

5.1 Выбор углеродного материала трансдьюсера..............................................91

5.2 Выбор оптимальной массы модификатора...................................................92

5.3 Выбор условий электрохимического концентрирования сульфид-ионов.93 ГЛАВА 6 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СЕНСОР НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ВИСМУТА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ.......................99

6.1 Выбор оптимальной массы модификатора на поверхности электрода.....99

6.2 Исследование поверхности электрохимических сенсоров на основе наночастиц висмута.............................................................................................100

6.3 Выбор условий электрохимического концентрирования никеля.............102

6.4 Исследование влияния посторонних ионов на аналитический сигнал никеля....................................................................................................................108

6.5 Стабильность работы и время хранения сенсора.......................................109

6.6 Определение никеля в стандартных образцах............................................111

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................................113

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................115

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия; АдИВ - адсорбционная инверсионная вольтамперометрия; АИВ - анодная инверсионная вольтамперометрия; АОТ -диизооктилсульфосукцинат натрия; АС - аналитический сигнал; ГСО - государственный стандартный образец; ДБА - допированный бором алмаз; ДИ - дифференциально-импульсный; ДМГ - диметилглиоксим; ИВ - инверсионная вольтамперометрия; KB - квадратно-волновой;

КИВ - катодная инверсионная вольтамперометрия;

МСС - металлсодержащие соединения;

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

ПВП - поливинилпирролидон;

ПДК - предельно допустимая концентрация;

ПР - произведение растворимости;

ПрО - предел обнаружения;

ПТ - переменно-токовый;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

РКЭ - ртутный капающий электрод;

РПЭ - ртутный пленочный электрод;

СО - стандартный образец;

СУЭ - стеклоуглеродный электрод;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТГЭ-1 - толстопленочный электрод, изготовленный методом трафаретной печати путём нанесения графитсодержащих чернил на непроводящую подложку;

ТГЭ-1/BiMaKpo - электрод, с электролитически осажденной пленкой висмута; ТГЭ-2 - электрод, изготовленный методом трафаретной печати путём нанесения графитоэпоксидной пасты на непроводящую подложку;

ТГЭ-1 /BiHaH0, TT3-2/Bi„aH0 - электроды, модифицированный наночастицами

висмута;

УЗ - ультразвук;

УМЭ - угольный микроэлектрод; УПЭ - угольно-пастовый электрод; ЦВ - циклическая вольтамперометрия; ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид; AgM3 - серебряный микроэлектрод;

BiHaHo-гф ~ наночастицы висмута, полученные методом газофазной конденсации;

BiHaHo-хим - наночастицы висмута, полученные химическим восстановлением;

DMF - 1Ч,1Ч-диметилформамид;

EDTA - этилендиаминтетраацетат;

Еэл - потенциал электрохимического концентрирования;

Етах - потенциал максимума тока;

ex-situ - предварительное нанесение модификатора на поверхность электрода; Imax ~ максимальный ток;

in-situ - формирование модифицирующего слоя в процессе осаждения

определяемого вещества;

on line - анализ в масштабе реального времени;

PtM3 - платиновый микроэлектрод;

poly(p-ABSA) - поли(р-аминобензойная кислота);

Qmax - максимальное количество электричества;

R, % - показатель правильности;

г2 -коэффициент корреляции;

SDS - додецилсульфат натрия;

Sr - относительное стандартное отклонение;

t3n - продолжительность электрохимического концентрирования;

и - скорость развертки потенциала.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В современном индустриальном обществе с каждым годом возрастает влияние техногенных и антропогенных факторов на состояние окружающей среды и здоровье человека. В ряде случаев такое влияние приводит к необратимым изменениям биосферы и, как следствие, является одной из причин различных генетических отклонений у живых организмов. Глобальный характер современных экологических проблем требует проведения постоянного мониторинга техногенных загрязнителей и миграции токсичных веществ в окружающей среде.

Одним из высокоэффективных методов анализа является инверсионная вольтамперометрия (ИВ), в которой в качестве рабочего электрода широко используют ртутьсодержащие электроды. Современная тенденция полного запрета применения ртути и ее солей в электрохимическом анализе требует разработки новых нетоксичных электродов, приближенных по чувствительности и другим аналитическим характеристикам к традиционно используемым ртутьсодержащим электродам.

открывает интересные перспективы создания новых безртутных сенсоров для ИВ.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре физики и химии ГОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет» в рамках проекта РФФИ-Урал № 07-03-96070 «Нанокристаллы металлов как новые модификаторы электрохимических сенсоров» (2007-2009 гг.) и заданий Министерства промышленности и науки Свердловской области «Нанотехнологии в био- и химических сенсорах для мониторинга окружающей среды и здоровья человека» (20082010 гг.).

Целью диссертационного исследования является разработка высокочувствительных, селективных, экологически безопасных электрохимических сенсоров для вольтамперометрического определения Хп (II), С(1 (II), РЬ (II), N1 (II) и 8 (II) в водах, почвах, растительных и пищевых объектах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Синтезировать наночастицы висмута с воспроизводимыми целевыми характеристиками.

2. Исследовать распределение наночастиц по размерам в золях и на поверхности трансдьюсера.

4. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута для определения Ъа (II), Сс1 (II), РЬ (II).

5. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута, чувствительный к сульфид-ионам, и методику их определения.

6. Разработать вольтамперометрический сенсор на основе наночастиц висмута, чувствительного к ионам никеля, и выбрать оптимальные условия его определения.

7. Применить разработанные сенсоры для вольтамперометрического определения Ъп (II), Сс1 (II), РЬ (II), N1 (II) и 8 (II) в модельных растворах и реальных объектах.

Научная новизна

• Впервые изучено электрохимическое поведение наночастиц висмута различного размера, локализованных на поверхности ТГЭ. Установлено, что при уменьшении размера наночастиц висмута происходит смещение потенциала максимального тока окисления (1тах) висмута в катодную область, что указывает на увеличение электрохимической активности более мелких частиц по сравнению с объёмным металлом или крупными частицами. Показана взаимосвязь этого эффекта с величиной АО°.

• Получена новая информация о взаимосвязи массы, размера и распределения наночастиц на поверхности трансдьюсера и свойствами сенсоров, предназначенных для реализации основных вариантов концентрирования в методе ИВ: для концентрирования в результате разряда ионов металлов тронсдьюсер должен быть модифицирован золем, содержащим 0,14 мкг наночастиц, размер которых равен 30 ± 5 нм; для концентрирования в виде малорастворимого соединения с материалом сенсора, тронсдьюсер должен быть модифицирован золем, содержащим 1,4 мкг наночастиц, размер которых равен 181 ± 7 нм; при адсорбционном

концентрировании тронсдьюсер должен быть модифицирован золем, содержащим 5,6 мкг наночастиц, размер которых равен 380 ± 76 нм. Практическая значимость работы

• Разработан быстрый и простой способ химического синтеза, позволяющий получить Ынш0-хим размером 30 ± 5 нм в золе.

• Разработаны экологически безопасные, имеющие длительный период хранения и эксплуатации, высокочувствительные вольтамперометрические сенсоры на основе Ынто-хим, для определения Ъъ (II), С<1 (И), РЬ (И), № (II) и 8 (II).

• Разработан способ одновременного определения Ъх\ (II), Сс1 (II) РЬ (II) методом анодной ИВ (АИВ) в интервале определяемых

содержаний 1-50 мкг/дм . Предел обнаружения (ПрО) для Ъх\ (И), Сё (II) и РЬ (II) равен 0,52, 0,50 и 0,56 мкг/дм , соответственно, что позволяет оценивать их содержание в водах с использованием в качестве рабочего электрода.

• Разработан способ определения сульфид-ионов в модельных растворах, методом катодной ИВ (КИВ) в интервале содержаний

0,03 - 0,2 мг/дм с применением в качестве рабочего электрода. ПрО составляет 5 мкг/дм3.

• Разработан способ определения № (II) методом адсорбционной катодной ИВ (АдКИВ) с применением в качестве рабочего электрода для анализа почв, растительных и пищевых объектов. ПрО никеля

составил 0,11 мкг/дм . Автор выносит на защиту следующие положения:

• Способ получения наночастиц висмута со стабильными целевыми характеристиками.

• Результаты микроскопических исследований золей наночастиц висмута.

• Результаты электронномикроскопических исследований поверхности ТГЭ, модифицированного наночастицами висмута (ТТЭ/Шнано), структуры и размеров формирующихся ансамблей наночастиц.

• Результаты исследований электрохимического поведения частиц висмута разного размера, иммобилизованных на поверхность ТГЭ, и их интерпретация на основе ранее опубликованной математической модели.

1/у ■ л

• Результаты исследований разряда-ионизации 2л 7гп°, Са/СсР, РЬ /РЬ°

на электродах, модифицированных В [нто-хим.

• Методы определения Хп (II), Сё (II), РЬ (И), № (II) и сульфид-ионов в модельных растворах, водах, почвах, растительных и природных объектах с использованием вольтамперометрических сенсоров на основе В[ито-хим.

• Результаты исследования влияния массы частиц на поверхности сенсора на тип концентрирования определяемых элементов.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на Втором и Третьем международных конкурсах научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Москва, 2009 г, 2010 г), XX и XXI Российских молодежных научных конференциях (Екатеринбург, 2010 г, 2011 г), Съезде аналитиков «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010 г), Симпозиуме с международным участием «Теория и практика электроаналитической химии» (Томск, 2010 г), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2011» (Архангельск, 2011 г), XVII Российскому симпозиуму по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (Черноголовка, 2011 г), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (Краснодар, 2011 г).

Личное участие автора состоит в проведении экспериментальной работы для решения поставленных задач, систематизации, анализе, обобщении и интерпретации полученных данных.

Автор выражает глубокую благодарность своим коллегам и соавторам за поддержку, постоянный интерес к работе, помощь в планировании и постановке эксперимента.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Инверсионная вольтамперометрия в мониторинге объектов окружающей

среды

Для определения элементного состава различных объектов окружающей среды широко применяют электрохимические методы анализа, в которых источником информации являются процессы, происходящие на границе раздела электрод-раствор. При этом аналитическим сигналом может служить любой электрический параметр, зависящий от концентрации анализируемого раствора.

Одним из наиболее чувствительных электрохимических методов анализа, позволяющих определять содержание веществ на уровне десятых и сотых мкг/дм3, является метод инверсионной вольтамперометрии. Наиболее важными преимуществами ИВ, являются [1,2]:

• низкий предел обнаружения;

• возможность определения не только