Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) на электрохимически модифицированных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Ляхов Антон Борисович

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА (III), МЕДИ (II) И РТУТИ (II) НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета

им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Каменев Анатолий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шпигун Лилия Константиновна доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 9 декабря 2004 г. в 16 ч. 15 мин. в ауд. 344 на заседании диссертационного Совета Д.501.001.86 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992 Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 9 ноября 2004 года

Ученый секретарь диссертационного Совета

Д.501.001.83, кандидат химических наук Торочешникова И.И.

J

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Мышьяк относится к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды Загрязнение мышьяком природных и промышленных объектов отмечено во многих регионах Земли- в Европе. Азии. Северной и Центральной Америке Его наличие возможно не только в природных и промышленных объектах, но и в пищевых продуктах Содержание мышьяка в природных и промышленных объектах необходимо строго контролировать Согласно Санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам, принятым Минздравом РФ в 2002 г , содержание мышьяка в природных водах не цолжно превышать 0 05 мг/л

Контроль содержания мышьяка в окружающей среде проводится различными методами, среди которых важную роль играет инверсионная вольтамперометрия (ИВ). ИВ обладает рядом преимуществ (низкие пределы обнаружения, широкое использование автоматизации и компьютеризации измерений, невысокая по сравнению с другими физико-химическими методами стоимость оборудования) и является перспективным методом анализа

Однако, мышьяк в обычных условиях определения методом ИВ концентрируется на электроде в малой степени, что обусловлено процессами гидридообразования Использование вспомогательных элементов, например, меди (Ш- ртути (П), золота (III) образующих интерметаллические соединения с мышьяком на поверхности электрода, повышают эффективность концентрирования Мышьяк (III) при определении методом ИВ может окисляться кислородом воздуха до мышьяка (V), который в этих условиях неэлектроактивеп Поэтому определение мышьяка рекомендуют проводить с использованием инертного газа, что существенно сказывается на продолжительности анализа.

Определение мышьяка совместно с другими элементами также затруднено из-за их влияния на его аналитические сигналы. Например, медь или ртуть, обычно сопутствующие мышьяку перед его определением рекомендуют отделять Представляет интерес намегить подходы к определению методом ИВ указанных элементов совместно с мышьяком

Для ИВ-определения мышьяка предложены различные электроды из углеродных материалов, платины, меди, золота Однако воспроизводимость результатов определения мышьяка часто является недостаточной Поэтому представляет интерес разработать методы электрохимического модифицирования поверхностей электродов, которые позволили бы улучшить метрологические характеристики анализа

При ИВ-определении мышьяка, особенно в его компьютеризованном варианте, на вольтамперограммах часто наблюдаются помехи различной природы, в связи с чем возникает необходимость усовершенствования математических методов фильтрации шумов При определении мышьяка совместно с медью и ртутью также происходит наложение сигналов Поэтому необходимым условием определения этих элементов при совместном присутствии является разработка методов разделения перекрывающихся сигналов Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к определению мышьяка методом компьютеризованной ИВ совместно с медью и ртутью Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1 Предложить новые фоновые электролиты для определения мышьяка (III), меди (И) и ртути (II), позволяющие проводить измерения на твердых электродах без использования инертного газа для удаления кислорода из анализируемого раствора

2 Исследовать на этих фонах электрохимическое поведение указанных индивидуальных компонентов и при их совместном присутствии.

3. Изучить процессы электрохимического модифицирования поверхности электродов, применяемых для определения мышьяка, выбрать условия их проведения, при которых достигаются оптимальные значения пределов обнаружения, диапазонов определяемых концентраций и погрешностей измерения.

Р-н.

ЧЛЛЬНАЯ f КА

•ЧРГ

у и

4 Провести сравнительный анализ математических методов подавления шумов на вольтампсрограммах мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) и предложить оптимальные способы фильтрации этих помех

5 Разработать методы разделения перекрывающихся сигналов, образующихся при определении мышьяка и меди при совместном присутствии

6 Разработать методик)' инверсионно-волътамперометрического определения мышьяка (Ш) при наличии меди (II) и ртути (II) в водах

Положения, выносимые на защиту:

использование новых фоновых электролитов для совместного определения мышьяка (И) меди (II) и ртути (П),

- оптимизация условий совместного определения мышьяка (Ш), меди (И) и ртути (II) на фонах предложенного состава, обеспечивающая высокие метрологические характеристики измерений;

способы электрохимического модифицирования поверхности электродов, применяемых для определения мышьяка (III) оптимальные условия электрохимического модифицирования поверхности электродов,

- подходы к разделению перекрывающихся анодных аналитических сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (П) при их совместном присутствии;

алгоритмы фильтрации шумов на вольтамперограммах с использованием вейвлет-преобразования. позволяющие получать сигналы деполяризаторов с минимальным искажением формы;

- методика инверсионно-вольтамперометрического определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) в волах.

Научная новизна работы.

Детально изучено влияние различных факторов (состава и концентрации фоновых электролитов, типа твердых электродов, параметров вольтамперометрического цикла, соотношения компонентов и некоторых других) на электрохимическое поведение мышьяка(Ш). меди(П). ртути(П), их бинарных и тройной системы Оптимизированы условия проведения многофакторного эксперимента и оценены метрологические характеристики измерений.

- Исследованы процессы разряда-ионизации мьппьякаОН), меди(И). ртуги(Н) на фоне электролитов оптимального состава на золотых и зочотографиговых электродах Показано, что процессы разряда-ионизации являются необратимыми Дана оценка кинетических параметров этих процессов

- Предложены оптимальные способы электрохимического модифицирования и активирования поверхности золотого и золотографитового электродов для раздельного определения мышьяка(П1), меди(Н), ртути(11) и при совместном присутствии Предложен новый метод разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II), основанный на включении в измерительный вольтамперометрический цикл стадии послеэлектролиза и последующем вычитании вольтамперограмм предложены различные подходы к выделению раздельных вольтамперометрических сигналов из общего контура.

Впервые в практике инверсионного анализа сопоставлены различные методы фильтрации шумов на вольтамперограммах, показаны преимущества вейвлет-преобразования перед методами, традиционно используемыми для этих целей в вольтамперометрическом анализе

Исследовано применение конволюционных методов для разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (III) и меди (II), показана возможность использования полудифференцирования вольтамперограмм для выделения сигнала из общего контура Практическая значимость работы. Предложены новые фоновые электролиты для определения мышьяка(П1). меди(Н), ртути(11) методом ИВ без использования инертного газа для удаления растворенного кислорода из исследуемого раствора Полученные результаты

использованы для совместного определения мышьяка (П1). меди (П) и ртути (П) в водах Каждый элемент можно определять совместно с 30 кратным избытком других компонентов Градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций 0.011-1 38 мкг/мл для мышьяка и 0 007 -0.530 мкг/мл для меди и ртути. Относительное стандартное отклонение не превышает 0.15.

Отказ от использования инертного газа для удаления кислорода из анализируемого раствора позволил значительно снизить трудоемкость, продолжительность и стоимость анализа. Анализ одной пробы раствора методом добавок (без времени пробоподготовки) занимает 5-15 мин. в зависимости от числа добавок и времени электролиза.

Рекомендованные am оритмы фильтрации шума на вольтамперограммах с использованием вейвлет-преобразования позволяют получать сигналы деполяризаторов (мышьяк (III), медь (II), ртуть (II), а также цинк (П) и свинец(11)) с минимальным искажением формы сигнала.

Апробадия работы, публикации. Результаты работы доложены на VII и VIII Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России" (Москва, 2001, 2002), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2000 2003) По материалам диссертации опубликовано 12 работ (статей - 7. тезисов докладов - 5).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и списка литературы, включающего 127 ссылок

Во введении обоснованы поставленные задачи В обзоре литературы рассмотрены методы, используемые в аналитической химии для определения мышьяка в различных объектах В экспериментальной части исследовано вольтамперометрическое поведение мышьяка, меди и ртути при использовании электрохимически модифицированных электродов и ряда фоновых электролитов. Разработаны подходы к подавлению шума и разделению перекрывающихся сигналов на вольтамперограммах применение которых позволяет определять мышьяк, медь и ртуть при совместном присутствии Диссертация изложена на 162 с текста, включающего 122 рис., 67 табл. и Припожение

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Аппаратура, реактивы, методика проведения эксперимента. Инверсионно-вольтамперометрические исследования проводили в автоматизированном режиме с использованием разработанного в лаборатории программно-аппаратного измерительного комплекса В состав комплекса входят плата сопряжения, установленная на системную шину IBM-совместимой ПЭВМ (интерфейсная плата), ПЭВМ, программное обеспечение, потенциостат ПИ-50-1.1, электрохимическая ячейка.

Использовалась трехэлектродная ячейка объемом 15 мл с неразделенными катодным и анодным пространством. Для перемешивания раствора в ячейке применяли магнитную мешалку.

В качестве рабочего электрода использовали золотой дисковый электрод диаметром 1.5 мм, золотографитовый электрод диаметром 4 мм и стеклоуглеродный электрод диаметром 3 мм Электродом сравнения служил хлорид-серебряный электрод Вспомогательным электродом являлась платиновая пластина

Поверхность золотого и стеклоуглеродного электрода перед и после серии экспериментов обновляли механически при помощи фильтровальной бумаги, смоченной этиловым спиртом, с последующим гщагельным промыванием дистиллированной водой Поверхность золотографитового и стеклоуглеродпого электрода многократно промывали этиловым спиртом и дистиллированной водой.

В качестве стандартных растворов мышьяка (III) использовали ГСО № 7344 (концентрация 100 мкг/см3), меди (II) - ГСО № 6073 (концентрация 1 00 мг/см3), ртути (II)

ГСО № 7343 (концентрация 1 00 мг/см3), цинка (II) - ГСО № 6084 (концентрация 1 00 мг/см3), свинца (П) - ГСО № 7778 (концентрация 1.00 мг/см3). Растворы меньших концентраций готовили методом последовательного разбавления.

Растворы ЭДТА, хлорида аммония, фосфорной, серной, соляной, хлорной и аскорбиновой кислот готовили из реактивов квалификации х. ч. (ЭДТА, МН4С1) и ос. ч. для кислот, аскорбиновая кислота - фармакопейная.

В качестве фоновых электролитов использовали 0.9М серную кислоту с добавкой 0.06М соляной, ЭДТА в концентрации 0.001-0.01М с добавкой 0.01М фосфорной кислоты. 0 1М хлорную кислоту с добавкой 0.001М соляной и Ю^М аскорбиновой и 0.0007М ЫНдСК подкисленного НС1 до рН 3.

Использовался стандартный вольтамперометрический измерительный цикл, включающий стадии регенерации поверхности электрода, электролиза, успокоения раствора и развертки потенциала. Скорость развертки потенциала составляла 0.4 В/с при использовании фонов на основе серной кислоты и ЭДТА, 0.2 В/с при использовании фона на основе хлорной кислоты и 0.1 В/с на фоне хлорида аммония. Однако, в ряде случаев мы использовали специальные циклы, параметры которых приведены в соответствующих разделах.

Рассматривали следующие параметры анодных аналитических сигналов ток пика 1п, площадь под пиком потенциал максимума Е„, полуширина пика а, левая полуширина пика <т- правая полуширина пика ст+.

Во всех сериях экспериментов каждую вольтамперную кривую регистрировали несколько раз. потом находили среднее арифметическое (п > 2) для каждого указанного выше параметра пика и другие метрологические характеристики Статистическую обработку данных регрессионного анализа проводили стандартным образом (Ы > 3, Р = 0 95).

Математические методы подавления шума. При проведении вольтамперометрических исследований мышьяка (Ш) и других элементов часто на вольтамперограммах наблюдали помехи различной природы, и в связи с этим в ходе работы возникла необходимость фильтрации шума на вольтамперных кривых Было проведено сравнение эффективности шумоподавления методами, обычно используемыми в вольтамперометрическом анализе (метод подвижного среднего и Фурье-преобразования) и предложенным в последние годы для решения других задач методом вейвлет-преобразования.

Для исследования были использованы вольтамперограммы, полученные при определении мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии на фоне 0.003М ЭДТА + 0.01М Н3РО4 на золотом дисковом электроде. Для корректного сравнения эффективности шумоподавления методами подвижного среднего, Фурье и вейвлет-преобразования необходимо было исследовать влияние этих методов и на параметры других аналитических сигналов. Поэтому проверяли эффективность фильтрации шума на инверсионных вольтамперограммах 1^(11), Си(11), РЬ(П), 2п(П) на фоне 0.0007М №1(С1, подкисленном НС1 до рН 3. Рабочим электродом служил стеклоуглеродный электрод, предварительно модифицированный ртутью, вспомогательным - Рьпроволока, эчектродом сравнения - хлорид серебряный электрод.

Обработку кривых проводили на персональном компьютере с использованием программного обеспечения, разработанного в лаборатории электрохимических методов анализа МГУ. и пакета "МАТ1АВ".

Установлено, что выбор метода шумоподавления оказывает влияние на параметры вольтамперных пиков Для одной и той же исходной вольтамперограммы при применении разных методов шумоподавления получаются аналитические сигналы, существенно отличающиеся по форме Использование метода подвижного среднего приводит к снижению высоты пиков после обработки (до 10% в случае широких пиков и до 50% в случае узких) После применения метода Фурье необходимо дополнительное сглаживание В отличие от

методов подвижного среднего и Фурье вейвлет-преобразование позволяет получить гладкую кривую после однократной фильтрации

Таким образом, использование метода вейвлет-преобразования для подавления шума на вольтамперных кривых Asflll), Hg(IT), Zn(II), Pb(II), Cu(II) перспективно с точки зрения улучшения пределов обнаружения и уменьшения погрешности их определения методом инверсионной вольтамперометрии В дальнейшем при исследовании вольтамперометрического поведения мышьяка (III), меди (П) и других элементов в случае сильного зашумления вольгамперограмм применяли метод вейвлет-преобразования с использованием вейвлета Хаара в качестве анализирующего и порядка фильтрации 2 Эти параметры были выбраны на основании наших исследований. При слабом зашумлении вольтамперограмм применяли однократную фильтрацию методом подвижно! о среднего при ширине окна фильтрации 0.020-0 025 В.

Электрохимическое поведение As(III) и Cu(II). Фон 0.9М H2S04 + 0.06М HCl.

Серная кисло га с добавкой соляной является фоном, традиционно используемым для ИВ-опрелеления мышьяка (III) в ряде работах Нами было проведено исследование электрохимического поведения мышьяка (1П) и меди (П) на этом фоне с использованием в качестве рабочего золотого электрода Получены аналитические сигналы мышьяка (III) и меди (II) при наличии в растворе только одного из компонентов, а также при их совместном присутствии

Изучение электрохимического поведения As(III) и Cu(II) на вышеуказанном фоне показало ряд существенных недостатков этой системы для совместного определения мышьяка (III) и меди (П) методом ИВ. Потенциалы пиков мышьяка и меди различаются менее чем на 0.1 В, что приводит к перекрыванию пиков Фоновые токи очень высокие (1020 мкА при потенциале +0.6 В), наклон базовой линии также высок, что приводит к затруднению при выделении малых пиков Кроме того, в ряде случаев наблюдались перегрузки измерительного прибора. Для Cu(II) в данной системе характерно образование мультиликов. Градуировочные графики для Cu(II) О1клоняюгся от линейных как в присутствии As(III), так и при его отсутствии

При проведении ИВ-определения As(ffi) на сернокислом и солянокислом фонах на золотом электроде необходимо тщательно удалять кислород из раствора, что неудобно в практической работе В некоторых работах отмечена необходимостъ механического обновления поверхности электрода после регистрации каждой вольтамперограммы

Фон ЭДТА + ХН3РО4. Солянокислые и сернокислые фоны, обычно применяемые для ИВ-определения мышьяка (111), имеют существенные недостатки при определении мышьяка совместно с медью (II) Поэтому представляет интерес использование и других фонов для ИВ-определения As(III) и Си(П), например, таких фоновых электролитов, как комплексоны. Известно, что образование комплексонатов fAs(OH)2HY]2", [As(OH)2H2Y]" (где Y4' - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты) способно понизить тенденцию ионов As(III) к гидролизу С другой стороны, варьируя pH фонового электролита, можно добиться связывания мешающих компонентов в прочные комплексы

Электрохимическое модифицирование поверхности электродов. На поверхности электродов из благородных металлов, применяемых для определения мышьяка, часто образуются труднорастворимые пленки. Их образование приводит к значительному снижению воспроизводимости результатов определения и ухудшению чувствительности В ряде работ для получения воспроизводимых результатов применяют трудоемкую и сложную механическую обработку электродов после регистрации каждой вольтамперограммы, что снижает экспрессность определения.

Возможной альтернативой механической обработке поверхности электрода является ее эпектрохимическое модифицирование при высоком положительном потенциале Нами была исследована возможность электрохимического модифицирования поверхности

золотого электрода на фоне ЭДТА при концентрации 0 01-0 1М Использовался дисковый электрод диаметром 1 5 мм и следующий вольтампсрометрический цикл-

1 Регенерация электрода' tper =10 с, ЕрсГ = +0 8 В

2. Электролит t, = 35 с, Е, = -О 7 В

3. Успокоение раствора: tyCn = 10 с, ЕуСП = -0.3 В.

4. Развертка потенциала: -0.3 - +0.8 В, v = 0.4 В/с.

Удаление растворенного кислорода из раствора не проводилось При этих условиях сигналы мышьяка воспроизводятся плохо, наблюдается их деформация с течением времени Стадия электрохимического модифицирования поверхности электрода была введена в измерительный цикл между стадиями регенерации электрода и электролиза Было исследовано влияние потенциала и времени модифицирования поверхности электрода на параметры аналитического сигнала мышьяка и найдены оптимальные значения Емод и t4(M Во всех дальнейших исследованиях использовали электрохимическое модифицирование поверхности при ЕМОд = +1.7 В и tU0J = 10 с Сигнал мышьяка в этих условиях стабилен во времени, при этом относительное стандартное отклонение его высоты и площади не превышает 0.05.

Графитовые электроды часто применяются для определения мышьяка (Щ) методом ИВ Однако, модифицирование поверхности графи ювого электрода вспомо] ательным элементом является обязательным условием получения аналитического сигнала мышьяка Для определения мышьяка (III) мы применяли предварительное электролитическое модифицирование поверхности графитового электрода золотом. Использовали электроды диаметром 4 мм, приготовленные следующим образом: в 10 мл раствора ЛиСЬ концентрации 2 мг/см3 погружали соединенные между собой металлическим проводом графитовый и хлоридсеребряный электрод, заполненный 0.1М раствором КС1 "Электроды выдерживали в растворе в течение 30 мин (до появления сплошного видимого покрытия), промывали спиртом и дистиллированной водой.

Использовали измерительный цикл, рекомендованный в литературе для ИВ-определения мышьяка (III) на золотографитовом электроде

1. Регенерация электрода: tper -2 с, Ерет = +0.9 В

2 Обработка поверхности электрода t^p = 10 с, Е0бр = 0 В

3. Электролиз Е3 = -1.0 В, t, = 60 с

4. Успокоение раствора: tycn = 10 с, Evtn = -0.3 В

5. Развертка потенциала -0 3 - -t 0 8 В, v = 0.4 В/с

Кислород из раствора не удаляли При этих условиях на золотографитовом электроде при использовании фона ЭДТА концентрации 0 01-0.1М наблюдается стабильный аналитический сигнал мышьяка (III), стандартное отклонение его высоты и площади не превышает 0.05. Во всех дальнейших исследованиях золотографитовый электрод приготавливали при указанных условиях.

При определении мышьяка (III) и меди (II) на фоне ЭДТА анодный пик мышьяка был стабилен во времени и хорошо воспроизводим. Нами показано, что величину аналитического сигнала мышьяка можно увеличить в 2-3 раза, если использовать добавку 0.01М фосфорной кислоты в раствор фонового электролита. Было исследовано влияние концентрации ЭДТА в фоновом электролите на анодные сигналы As(III). Изучали фоновые растворы, содержащие 0.001 -0 01М Na2Y + 0.01М Н3РО4 Зависимость параметров сигнала от концентрации ЭДТА имеет сложный характер, что видимо связано с процессами комплексообразования Для каждого состава фонового электролита изучали влияние времени электролиза, скорости развертки потенциала и концентрации деполяризатора на параметры анодного сигнала мышьяка Для дальнейших исследований был выбран фоновый электролит 0 ООЗМ Na2Y + 0 01М Н3РО4 так как в этих случаях сигналы мышьяка имеют наибольшую высоту и площадь

Нами исследовано влияние потенциала и времени электролиза, скорости развертки потенциала на параметры аналитических сигналов мышьяка (III) и меди (II) на золотом и

золотографитовом электроде Выбраны оптимальные параметры вольтамперометрического цикла для золотого (t, = 35 с. Е, = -0 7 В, v = 0 4 В/с) и золотографитового (t3 = 60 с, Е, - -1.0 В, v = 0.4 В/с) электродов

Исследованы зависимости тока и площади аналитического сигнала мышьяка (III) от его концентрации в растворе при использовании золотого и золотографитового электродов

На золотом электроде зависимость I„(As) - cAs линейна в диапазоне концентраций 0 013 - 0.067 мкг/мл As(TO) При увеличении концентрации As(ffl) выше 0 067 мкг/мл на градуировочной зависимости наблюдаются изломы Можно выделить еще 2 линейных участка в диапазонах концентраций мышьяка (III) 0 067 - 033 и 033 - 0 60 мкг/мл. Зависимость QAs - cAs линейна в более широком диапазоне концентраций, чем I„(As) - cAs, 0 013-047 мкг/мл мышьяка (III).

На золотографитовом электроде зависимости I„(As) c,Vl и QAb cAs линейны в диапазоне концентраций 0 007 - 0.20 мкг/мл As(III).

Аналитические сигналы Hg(II) на фоне ЭДТА + ХН3РО4. ИВ-определение ргути (II) совместно с мышьяком (III) и медью (II) является актуальной задачей Поэтому представляет интерес получить вольтамперограммы ртути (II) на смешанно фоне ЭДТА и фосфорной кислоты и исследовать се электрохимическое поведение на этом фоне Использовали фон 0 003M ЭДТА + 0 0Ш Н3РО4, который был выбран нами как оптимальный для определения мышьяка (III) и меди (II)

Использовали золотой электрод и вольтамперометрический цикл, параметры которого идентичны параметрам цикла для определения мышьяка и меди за исключением потенциала ретгерации электрода который увеличен до И 1 В, тк потенциал сигнала ргути составляет +0.8 В.

Исследовали влияние времени электролиза па сигналы ртути Эти сигналы наблюдаются только для Chjoo 2 0 13 мкг/мл при tj > 240 с. а при меньших значениях времени электролиза в области потенциалов, соответствующих сигналу ртути IЮ 7^ В -+0 80 В) наблюдаются очень высокие фоновые токи Таким образом, смешанный фон на основе ЭДТА мало подходит для определения ртути (II) совместно с мышьяком (III) и медью (II) Поэтому представляет интерес использование и других фонов для ИВ-определения мышьяка (III). мели (П) и ртути (II), например, на основе хлорной кислоты

Определение As(III), Cu(II) и Hg(II) на хлорнокислых фонах. Для определения мышьяка нами был использован фон на основе НСЮ4 с добавкой Н01 Фон 0 1М НСЮ4 предложен в литературе для совместного определения меди (И) и ргути (II)

Показано, что при использовании золотого рабочего электрода на фоне 0.1М ИС104 с добавкой НС! наблюдаю>ся аналитические сигналы всех трех элементов мышьяка (III). меди (II) и ртути (II). Концентрацию НС1 выбрали равной 0 001М НС1

При ИВ-определении мышьяка (ITI) меди (II) и ртути (II) на фоне хлорной кислоты возникают загруднения, связанные с образованием труднорастворимых оксидных пленок Нами была исследована возможность электрохимического модифицирования дискового зочотого электрода, при котором оксидная пленка удалялась бы с поверхности путем ее растворения при высоком положительном потенциале Использовали следующий вольтамперометрический цикл'

1 Регенерация электрода- tper = 10 с, Ерсг ~ +0.8 В

2 Электролиз- Е, = -0.3 В, t, = 60 с

3 Успокоение раствора: L,cn = 10 с, Е>с„ - -0 1 В 4. Развертка потенциала- -0 1 - +1 1 В, v = 0 4 В/с

Электрохимическое модифицирование поверхности золотого электрода проводили на стадии регенерации при высоком положительном потенциале Исследовали зависимость параметров аналитических сигналов As(III), Cu(II) и Hg(II) от потенциала и времени регенерации Для дальнейших исследований выбрали параметры- tp<:l~ 10 с, Ерет = +1.7 В

Влияние аскорбиновой кислоты на аналитические сигналы АвЩГ), Си(П) и Нй(П). Аскорбиновую кислоту добавляли в фоновый электролит 0 Ш НСЮ4 + 0 001М НС1 для удаления растворенного в воде кислорода и предотвращения окисления мышьяка (III) до мышьяка (V), который в данных условиях неэлектроактивен При отсутствии аскорбиновой кислоты в растворе сигнал мышьяка (III) постепенно уменьшался и исчезал. Было изучено влияние концентрации аскорбиновой кислоты на форму вольтамперограммы фонового электролита и сигналы АэСНТ). Си(И), Н§(П) на золотом электроде.

Аскорбиновая кислота в условиях эксперимента образует 2 широких пика с потенциалами максимумов +0 5 В и +0 9 В, высота и ширина которых увеличиваются с ростом концентрации кислоты в растворе Эти пики мешают определению меди (II) и ртути (И) При сЛк> б'ЧСИм выделить сигналы меди и ртути не представляется возможным из-за перекрывания их сигналов с пиками аскорбиновой кислоты Для дальнейших исследований значение сдя было выбрано равным 1 О^М Такая концентрация, с одной стороны, достаточна для надежного подавления окисления мышьяка (Ш) кислородом воздуха, а с другой - не мешает появлению сигналов меди (II) и ртути (II)

Была проведена проверка стабильности сигнала АяГНГ) при выбранных условиях При этом в течение первых 10 циклов наблюдалось постепенное увеличение высоты сигнала А8(Ш) на 30-40%, далее параметры пика стабилизировались Можно предположить, что наблюдаемое возрастание сигнала мышьяка (III) вызвано увеличением концентрации золота в растворе Золото растворяется с поверхности электрода на стадии регенерации и таким образом накапливается в растворе электролита от цикла к циклу В дальнейшем перед каждой серией измерений мы регистрировали вольтамперограммы фона по 10 раз для стабилизации поверхности и параметров сигналов мышьяка при последующих измерениях

Исследовано влияние Б,, ^ и V на параметры аналитических сигналов Аз(ТП). Си(11) и Н§(И) Для дальнейших исследований были выбраны следующие значения параметров- \ = 0.2 В/с, Е, = -0.3 В, 1, - 60 с Значения указанных параметров выбирали, исходя из требования получать максимальные токи и площади сигналов мышьяка, меди и ртути при минимальном искажении их формы. При 4, > 60 с наблюдается искажение формы сигнала ртути и появление на вольтамперограмме дополнительных пиков, а зависимость 1„ - 1, для сигналов мышьяка отклоняется от линейной. При V > 0 2 В/с нарушается линейность зависимости 1„ - V для сигналов ртути. Для всех трех элементов при увеличении V наблюдается существенное уширение сигналов и смещение их потенциалов, что может привести к затруднениям при их выделении и идентификации При 1-, < 60 с и V < 0 2 В наблюдается уменьшение тока и площади сигналов, что снижает чувствительность определения Ав, Си и методом ИВ.

Исследовали зависимости тока и площади аналитического сигнала о г концентрации Ая(Ш), Си(Н) и Нд(П). Диапазоны линейности градуировочных зависимостей и параметры уравнений регрессии у = а*х + Ь представлены в табл 1

Таким образом, фоновый электролит состава 0 1МНСЮ4 + 0.001М НС1 + 10""М аскорбиновой кислоты имеет существенное преимущество перед фоновыми электролитами на основе ЭДТА для определения мышьяка методом ИВ Диапазон линейности градуировочных графиков зависимости тока и площади сигнала мышьяка (Щ) на фоне хлорной кислоты существенно шире, чем на фоне ЭДТА На фоне хлорной кислоты возможно определение мышьяка и меди совместно со ртутью, в то время как на фоне ЭДТА сигналы ртута наблюдаются при существенно более высокой концентрации

Кинетические особенности процессов разряда-ионизации Ая(Ш), Си(П) и Щ(1Г).

В литературе приведены различные критерий, описывающие обратимое растворение электрохимического с поверхности твердого электрода. Мы использовали критерий, предложенный в работах Х.З. Брайниной.

Основой модели ХЗ Брайниной является предположение о существовании двух энергетических состояний металла на поверхности электрода Первое энергетическое

состояние - микрофаза - характерно для малых количеств металла на электроде, активность зависит от его количества В случае второго состояния - макрофазы - активность не зависит о г количества металла и равна активности объемной фазы Х.З Брайниной был предложен ряд теоретических соотношений, позволяющих оценить степень обратимости и скорость процессов разряда-ионизации.

Ввиду сложности исследуемых систем и наличия взаимного влияния компонентов, идентификация участков микро- и макрофазы вызывает значительные затруднения Поэтому для оценки степени обратимости процесса разряда-ионизации, из всех критериев нами был использован критерий значения параметра dE„/d lgv, так как его значение для микро- и макрофазы составляет 0 030/п для обратимою процесса и 0 059/ßn для необратимого

Проведено исследование влияния скорости развертки потенциала в диапазоне О 05-5 В/с на потенциалы пиков мышьяка, меди и ртути

На фоне ЭДТА линейная зависимость Нп As и Си от lg v наблюдается в диапазоне \ о г 0 05 до 0.4-0 6 В/с на золотом и на зояотографитовом электроде, при более высоких скоростях развертки потенциала наблюдаются отклонения от линейности. Это указывает на изменение кинетики электродного процесса. Значения критерия dEn/d lgv для мышьяка составили 0 064 ± 0 003 для золотого электрода и 0 055 + 0 002 для золотографитового. Для меди значения dE„/d lgv составили 0 064 ± 0 003 на золотом электроде и 0 118 + 0 003 на золотографитовом Это свидетельствует о необратимом характере процессов разряда-ионизации мышьяка и меди.

На фоне хлорной кислоты для сигналов As(III) и Cu(II) линейная зависимость Е„ от lg v наблюдается в диапазоне v = 0 05 - 5 В/с и в диапазоне 0.05 - 0 6 В/с для ртути Значение dE„/d lgv составило 0 051 ± 0 002 для мышьяка, 0 048 ± 0 002 для меди и 0.044 ± 0.003 для ртути Это свидетельствует о необратимом характере процессов разряда-ионизации. Однако, в данных условиях ртуть образует 2 сигнала (при Е„ ~ +0.74 - +0.80 В и при Е„ = +1 001 01 В) При v = 005 - 03 В/с наблюдается только первый сигнал, возрастающий при увеличении v При v = 0.3-2 0 В/с этот сш нал перестает возрастать и начинает уменьшаться, при v > 2.5 В/с он исчезает совсем. Одновременно при v = 1 5 В/с появляется второй сигнал ртути Ток этого сигнала линейно возрастает в интервале v 1 5-5 В/с По нашему предположению, такое поведение сигналов ртути отвечает более высокой скорости адсорбции продукта электродной реакции по сравнению с адсорбцией деполяризатора Можно предположить, что на поверхности золотого электрода происходит адсорбция металлической ртути.

Разделение сигналов As(lII) и Cu(II). На фоне ЭДТА и на фоне хлорной кисло гы мышьяк (III) и медь (II) образуют два раздельных сигнала только в том случае, если если ccu(ii) < caS(iu). При ccu(ii) > Сд5(ш, на анодных вольтамперограммах наблюдается один общий сигнал мышьяка и меди. При этом сигналы мышьяка и меди не разделяются традиционным способом варьирования потенциала электролиза. Следовательно, для определения мышьяка в присутствии избытка меди необходимо использовать другие приемы, например послеэлектролиз.

При использовании послеэлектролиза мешающие компоненты удаляются с поверхности твердого электрода после стадии электрохимического накопления Мы включили дополнительную стадию послеэлектролиза в вольт амперометрический цикл после основной стадии электролиза перед стадией успокоения раствора

Исследовали влияние потенциала и времени послеэлектролиза на параметры сигналов мышьяка (Ш) и меди (П) на фонах 0.003М ЭДТА + 0.01М Н3Р04 и 0 IM НСЮ4 < 0 001М IIC1 + 10 4М аскорбиновой кислоты.

Наличие или отсутствие перемешивания раствора на стадии послеэлектролиза не оказывало существенного влияния на параметры сигналов мышьяка и меди Однако, при проведении послеэлектролиза с перемешиванием раствора tm может быть несколько меньшим, чем без перемешивания Поэтому в дальнейшем определение As(III) и Cu(II)

проводили при перемешивании раствора на стадии послеэлектролиза Удаление мышьяка с поверхности электрода достигается при Е„, - Ю 1 В, t,„ = 20 с на фоне ЭДТА, и при Его = +0.15 В, tm = 20 с на фоне хлорной кислоты Медь при этих условиях с поверхности электрода не растворяется.

Таким образом, введение в измерительный цикл стадии послеэлектролиза позволяет выделить индивидуальный сигнал меди (П) из общего контура Однако, применяя послеэлектролиз мы не можем сразу выделить аналитический сигнал мышьяка (III) Для получения индивидуального сигнала мышьяка (III) при его ИВ-определении совместно с медью (II) нами были использованы несколько способов (рис 1, 2)'

I - вычитание вольтамперограммы меди, полученной с применением послеэлектролиза, из вольтамперограммы, полученной без послеэлектролиза и содержащей общий сигнал мышьяка и меди В качестве аналитического сигнала можно испочьзовагь ток или площадь полученного индивидуального пика мышьяка.

II - вычитание площади индивидуального пика меди из площади общего пика мышьяка и меди. Отличие от подхода I состоит в том, чго мы за аналитический сигнал мышьяка принимаем разность площадей общего пика и пика меди.

III - при визуальном разделении сигналов мышьяка и меди послеэлектролиз можно не проводить, а в качестве аналитического сигнала использовать ток или площадь пиков мышьяка и меди.

Фон О.ООЗМ ЭДТА + 0.01М Н3РО4. Проведено определение мышьяка и меди при их совместном присутствии на золотом и золотографитовом электроде Отмечено наличие существенного взаимного влияния компонентов в данной системе. Однако, градуировочные графики зависимости высоты и площади аналитических сигналов As(III) в присутствии Cu(Il) сохраняют линейность в интервале сд5 = 0 011 0.110 мкг/мл Зависимости высоты и площади сигнала Cu(II) в присутствии As(III) линейны в интервале С&, = 0 007-0 330 мкг/мл

Установлено, что для способа II случайная погрешность выше чем для I, и потому для определепия мышьяка лучше использовать способ I Также установлено, что использование площади пика в качестве аналитического сигнала мышьяка является более предпочтительным, чем тока пика

Предложена следующая схема совместного определения мышьяка (III) и меди (II) Сначала методом добавок проводят определение мышьяка' вольтамперограммы регистрируют без послеэлектролиза и со стадией постеэлектролиза, используя в качестве аналитических сигналов площадь сигнала мышьяка Затем определяют медь, используя послеэлектролиз и применяя в качестве аналитического сигнала ток или площадь пика меди

Проверку правильности предложенного способа определения мышьяка (III) и меди (II) проводили методом "введено-пайдено" (табл 2) Полученные данные показывают, что применение предложенных нами подходов позволяет проводите определение мышьяка (III) в присутс!вии 30-кратного избытка меди (И) и меди (II) в присутствии 40-кратною избытка мышьяка (III)

Фон 0.1М НПО* + 0.001М НС1 + 10"4М аскорбиновая кислота. Изучено поведение мышьяка, меди и ртути на золотом электроде в бинарных системах и при наличии всех трех элементов. Несмотря на существенное взаимное влияние компонентов в данной системе, показана возможность количественного ИВ-определения этих элементов

Предложена следующая схема совместного определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) Сначала методом добавок проводят определение мышьяка вольтамперограммы регистрируют без послеэлектролиза и со стадией послеэлектролиза, используя в качестве аналитических сигналов площадь сигнала мышьяка Затем определяют медь, используя послеэлектролиз и применяя в качестве аналитического сигнала ток или площадь пика меди Для определения ртути используют вольтамперометрический цикл с потенциалом стадии электролиза +0 4 В, при котором концентрирование мышьяка и меди на поверхности электрода не наблюдается

Совместное определение мышьяка, меди и ртути возможно при 20-кратном различии концентраций этих элементов. Проведена проверка правильности совместного определения указанных элементов методом "введено-найдено" (табл 3)

В табл. 4,5 представлены результаты определения мышьяка (III) и меди (II) в образцах природных вод

Обработка перекрывающихся сигналов Ач(ПТ) и Си(П) конволюционными и деконволюцяонными методами. Одними из перспективных методов математической обработки сигналов в форме пика являются конволюционные и деконволюционные методы -полуинтегрирование и полудифферецирование вольтамперограмм Полуингеграл тт,/1(т)) функции ¡(г) по переменной т в интервале г от 0 до / определяется следующим образом

Полупроизводная рассчитывается как производная полуинтеграла. Для нас представляло интерес изучить возможность применения полуинтегрирования и полудифференцирования для математической обработки вольтамперограмм As(III) и Cu(II) Мы проводили полуинтегрирование и полулифференцирование вольтамперограмм As(III) и Cu(II), полученных при использовании золотого электрода на фоне О 003М ЭДТА + 0 0IM Н,Р04 и на фоне О 1М НСЮ4 + 10'3М НС1 + Ю^М аскорбиновой кислоты при использовании параметров аналитических циклов, ранее выбранных нами для этих фоновых электролитов.

После полуинтегрирования вольтамперограмм, полученных на обоих фонах наблюдается один широкий пик, общий для мышьяка и меди, а после полудифференцирования - раздельные сигналы As и Си (рис 3-5)

На фоне ЭДТА зависимости H„(As) - Cas и S„(As) - см для сигналов на полудифференцированных вольтамперограммах являются нелинейными Однако, на фоне хлорной кислоты эти зависимости линейны в диапазоне сд* = ООП - 0110 мкг/мл Зависимости Н„(Си) - сс„ и S„(Cu) - cq, также линейны на фоне ЭДТА в диапазоне сСц = 0 013-0.150 мкг/мл и на фоне хлорной кислоты в диапазоне сси = 0.013-0.220 мкг/мл

Таким образом, полученные данные показывают возможность использования полудифференцирования вольтамперограмм для разделения перекрывающихся сигналов As(III) и Cu(II) при их совместном ИВ-определении

Таблица 1

Параметры градуировочных графиков III). Си(Н), на фоне ОЛМНСЮ4 ' 0.001М

НС1 + 104М аскорбиновой кислоты

Зависимость Диапазон линейности, мкг/мл Параметры графика

а b R N

I„(As) - cas 0.011-3.30 0.18±0.03 4.01±0.03 0.9993 33

Qas - С As 0.011 -1 38 0 08+0 04 2.9010.06 0.9938 27

In(Cu) - CCu 0 007 - 0.230 0.04+0.02 6.8+0.2 0 9972 17

Qcu - CCu 0 007 - 0 530 0 002+0 006 360+0 03 0.9994 23

In(Hg)-cHg 0.007 - 0 230 -0 007±0 007 3 75±0 05 0 9989 14

Qiig - cng 0 007-0.530 -0.01+0 01 1 89±0 04 0 9961 18

Таблица 2

Проверка правильности совместного определения мышьяка (III) и меди (II) методом "введено-найдено" (N = 4, п = 3)

№ Введено As, Найдено As. R Введено Си. Найдено Си, R

пробы мкг/мл мю/мл мкг/мл мкг/мл

1 0.011 0.013 + 0.003 0 9989 0.39 0 38 ±0.04 0.9999

2 0 022 0.022 ± 0.003 0.9997 0 45 0.47 + 0 06 0 9954

3 0 033 0.029 ± 0 007 0 9910 0.52 0.55 + 0.06 0.9961

4 0.044 0.044 ± 0 004 0.9998 0 59 0.62 + 0.08 0.9918

5 0 077 0 07 + 0 02 0 9970 0.39 0.40 ± 0 04 0.9974

6 0.28 0 28 + 0 08 0 9995 0 007 0 007 + 0.003 0 9929

7 0.39 0 36 ± 0 06 0 9926 0 020 0.019 + 0.004 0.9913

Таблица 3

Проверка правильности совместного определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) методом "введено-найдено" (N = 4, п = 2)

№ пробы Элемент Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл R

1 As(HI) 0.011 0 012 ±0.004 0.9945

Cu(II) 0.20 0.19 + 0 04 0 9677

Hg(II) 0.10 0.10 + 0 02 0.9984

2 As(HI) 0 022 0 021+0.004 0 9912

Cu(Il) 0 20 0 21 ±0 05 0.9764

Hg(II) 0 10 0.100 ±0.004 0.9991

3 As(III) 0.033 0.033 + 0.012 0 9978

Си(П) 0.20 0.206 ± 0.008 0.9999

Hg(II) 0.10 0.10 ±0.04 0.9991

4 As(III) 0.28 0.29 ± 0.06 0.9951

Cu(II) 0.007 0.008 ± 0.004 0.9974

Hg(II) 0.13 0.13 + 0 03 0.9963

5 As(III) 0 14 0 12 ±0.03 0.9992

Cu(II) 0.067 0.060 ±0.013 0.9998

Hg(II) 0013 0.012 ±0.005 0.9778

1 икЛ^

UCu) UAs) l 00

02 00 02 04 06 08

Е В

Рис. 1. Вольтамперограммы АяДО) и Си(Н) (фон 0.003М ЭДТА + 0.01М Н3Р04) на золотом электроде: без послеэлектролиза (1), с послеэлектролизом (2), результат вычитания вольтамперограммы 2 из 1 (3)

3210-1-2-34 ■ 4)4

02 Е. В

Рис 2 Вольтамперограммы 0 067 мкг/мл Аз(Ш) + 100 мкг/мл Си(П) на золотографитовом электроде, фон О.ООЗМ ЭДТА 4- 0.01М Н3РО„: без послеэлектролиза (1). с послеэлектролизом (Ещ = +01 В, ^ = 10 с) (2), разность вольтамперограмм 1 и 2 - сигнал мышьяка

(3).

ч 4

I А

0302-

S /,»

//

02 00 02 04 06 08 10 12

Е.В

Рис. 3. Вольтамперограммы 0.20 мкг/мл Cu(II) в присутствии As(III) на фоне О 1М НС104 + Ю"3М НС1 + 10""М аскорбиновой кислоты cAs, мкг/мл: фон (1). 0 (2) 0 044 (3). (0 088). 0 11 (5)

00 02 04 06 06 10

Е В

Рис 4 Полуинтеграл вольтамперограмм 0 20 мкг/мл Cu(IT) в присутствии As(lH) на фоне О 1М НСЮ4 + НГ3М НС1 + 104М аскорбиновой кислоты с as. мкг/мл фоновая кривая (1), 0 (2), 0.044 (3), 0 088 (4), 0 11 (5)

1ЕИ. мкА'В*

Е, В

Рис 5 Полупроизводная вольтамперограмм 0 20 мкг/мл Си(П) в прис\'1ствии Ач(Н1) на фоне 0 1М НСЮ4 + 10"3М НС1 + Ю^М аскорбиновой кислоты см, мкг/мл фон (1). 0 (2). 0 044 (3). 0.088(4). 0.11 (5)

Таблица 4

Совместное определение мышьяка (Ш) и меди (II) в пробах вод Каспийского моря на фоне 0 ООЗМ ЭДТА + 0.01М Н3Р04 (Ы = 4, п = 2)

№ пробы Найдено As, мкг/мл R Найдено Си, мкг/мл R

1 0.009 ± 0 003 0.9980 0 032 ± 0.006 0 9972

2 0.009 ± 0 005 0 9980 0 022 + 0.010 0.9848

3 0.010 + 0 003 0 9983 0 080 ± 0 008 0 9949

4 0.005 ± 0 002 0 9995 0 029 + 0.006 0 9955

5 не обнаружен - 0 032 + 0.003 0.9990

Таблица 5

Совместное определение мышьяка (III) и меди (II) в пробах водопроводной воды на фоне 0 1М НС!0<1 + 0 001М НС1 + Ю^М аскорбиновой кислогы О' = 4, п = 2)

№ пробы Найдено As, мкг/мл R Найдено Си, мкг/мл R

1 0 018 ±0.009 0.9725 0.033 + 0.018 0.9980

2 не обнаружен - 0.012 + 0 006 0.9798

В пробу № 2 введено 0 010 мкг/мл ртути (И), найдено - 0.010 + 0 002 мкг/мл (г - 0 9984)

Выводы

Детально изучено влияние различных факторов (состава и концентрации фоновых электролитов, типа твердых электродов, параметров вольтамперометрического цикла, соотношения компонентов и некоторых других) на электрохимическое поведение мышьяка(Н1), меди(П), ртути(П), их бинарных и тройной системы Оптимизированы условия проведения многофакторного эксперимента и оценены метрологические характеристики измерений

Исследованы процессы разряда-ионизации мышьяка(ТИ)- меди(П), ртути(Н) на фоне электролитов оптимального состава на золотых и золотографитовых электродах Показано, что процессы разряда-ионизации являются необратимыми Дана оценка кинетических параметров этих процессов

Предложены новые фоновые электролиты для совместного определения мышьяка (П1) и меди (II). содержащие ЭДТА и фосфорную кислоту, а гакжс хлорную, соляную и аскорбиновую кислоту При использовании этих фонов не требуется использования инертного газа для определения мышьяка На фоне, содержащем хлорную кислоту, возможно определение ртути (II) совместно с мышьяком (III) и медью (II) Разработаны способы электрохимического модифицирования и активирования поверхности золотого и золотографитового электрода, которые позволяют существенно улучшить сходимость результатов определения (Sr ~~ 0 05) и снизить минимальную определяемую концентрацию мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) до 0 007-0 011 мкг/мл.

Сопоставлены методы фильтрации шумов на вольтамперограммах Показано, что погрешность, вносимая методом вейвлет-преобразования в сигнал при фильтрации сильно зашумленных вольтамперограмм, существенно ниже, чем при использовании традиционных в вольтамперометрии математических методов фильтрации помех, таких как Фурье-преобразование и метод подвижного среднего

Методом инверсионной вольтамперометрии исследованы кинетические особенности процессов разряда-ионизации мышьяка (III) меди (II) и ртути (II) на предложенных фонах. Сделан вывод о необратимом характере электродных процессов этих элементов.

Разработан ряд способов разделения перекрывающихся аналитических сигналов мышьяка (III) и меди (II), основанных на введении в вольтамперометрический цикл стадии послеэлектролиза и ьычитании вольтамперограмм Показано, что использование предложенных нами способов позволяет определять мышьяк (III) в присутствии 30-кратного избытка меди (II) на предложенных фонах Исследовано использование конволюционных и деконволюционных методов (полуинтегрирование и полудифференцирование вольтамперограмм) для разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (П1) и меди (II) Показано, что метод полудифференцирования вольтамперограмм применим для выделения сигнала из общего контура

Найдены оптимальные условия совместного определения мышьяка (III) и меди (И) на фоне 0.003М ЭДТЛ + 0 01М фосфорной кислоты, и мышьяка (III), меди (II). ртути (II) на фоне 0 1М хлорной кислогы + 0.001М соляной кислоты + Ю^М аскорбиновой кислоты Показано, что несмотря на значительное взаимное влияние компонентов возможно их совместное определение при 30-кратном различии значений концентраций элементов

Разработана методика совместного инверсионно-вольтампсрометрического определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) в водах Диапазон определяемых концентраций составляет 0 011-1 38 мкг/мл для мышьяка и 0 007-0 530 ми/мл для меди и ртути, относительное стандартное отклонение не превышает 0 15

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1 Каменев А И. Ляхов А Б Сравнительный анализ методов подавления шума в инверсионной вольтамперометрии //Журн анализ химии 2003 Т 58 № 3 С 291-296

2 Каменев А И Ляхов А Б , Витер И П Совместное определение мышьяка (III) и меди (II) методом анодной инверсионной вольтамперометрии // В кн ■ Высокие технологии в промышленности России М.. 2002 С 172-177

3 Ляхов А Б Сравнительный анализ различных методов подавления шума на поляризационных кривых // Вестн Моек ун-та Сер 2 Химия 2001 Т 42 № 6. С. 424426.

4 Каменев А И, Орлов С Е Ляхов А Б Электрохимическое концентрирование при определении мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии на модифицированных золотом и медью графитовых электродах // Журн аналит химии 2001. Т 56 №9 С. 962-966

5 Каменев А И., Ляхов А Б Методы удаления помех в вольтамперометрическом анализе мышьяка //В кн • Высокие технологии в промышленности России М,2001 С 284-288

6 Каменев А.И, Витер И П. Ляхов А Б Инверсионно-вольтамперометрическое определение Hg(ll). Cu(Il) и As(III) на золотых электродах IIВ кн Высокие технологии в промышленности России М,2001 С 178-182

7 Каменев А И., Лушов К А, Ляхов А Б Сравни гсльный анализ моделей обратимого электрохимического растворения металла с поверхности плоского электрода И В кн. высокие технологии в промышленности России М., 1998. С 243-249

8 Ляхов А Б Определение мышьяка (1П) и меди (II) методом инверсионной вольтамперометрии на фонах, содержащих хлорную кислоту / Тез. докл Междупародн конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" М , 2003 С 28

9 Ляхов А Б Поиск условий совместного определения мышьяка (1П) и меди (II) методом инверсионной вольтамперомефии. / Тез докл Международн конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002". М , 2002 С 27

10 Ляхов А Б Сравнительный анализ различных методов подавления шума на поляризационных кривых / Тез докл Международн конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2001" М , 2001 С. 20

11 Ляхов А Б Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III). / Тез докл Межд\народн конф студентов и аспирашов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000"" М, 2000 С. 17

12 Лушов К А , Ляхов А Б Модели обрапшого электрохимического растворения металла с поверхности плоского дискового электрода ' Тез докл Международн конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-1998". М , 1998 С 11

г Подписано в печать 09 11 2004

Формат 60x88 1/16 Объем 1 25 уел п.л

Тираж 100 экз Заказ № 177 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, л 1 Главное здание МГУ, к 102

РНБ Русский фонд

2006-4 6791

V i -vi

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Распространение мышьяка в природе. Влияние мышьяка на организм человека

2. Гравиметрические, титриметрические и спектроскопические методы определения мышьяка.:.

2.1. Гравиметрические методы.

2.2. Титриметрические методы.

2.3. Спектроскопические методы.

3. Электрохимические методы определения мышьяка.

3.1. Ионное состояние мышьяка в растворе.

3.2. Полярографические, потенциометрические и кулонометрические методы определения мышьяка.

3.3. Определение мышьяка методом катодной инверсионной вольтамперометрии.

3.4. Определение мышьяка методом анодной инверсионной вольтамперометрии.

3.5. Анодное инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка на электрохимически модифицированных электродах.

3.5.1. Определение мышьяка на модифицированных электродах из благородных металлов.

3.5.2. Определение мышьяка на модифицированных графитовых электродах.

4. Методы подавления шума на вольтамперограммах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Аппаратура, реактивы, методика проведения эксперимента.

1.1. Аппаратура, реактивы и статистическая обработка результатов эксперимента.

1.2. Математические методы подавления шума на вольтамперограммах

2. Электрохимическое поведение мышьяка (III) и меди (II) на фоне серной кислоты

2.1. Мышьяк (III).

2.2. Медь (II).

3. Электрохимическое поведение и определение мышьяка (III) и меди (II) на фонах, содержащих ЭДТА.

3.1. Электрохимическое модифицирование поверхности золотого 47 электрода

3.2. Электрохимическое модифицирование поверхности графитового 48 электрода.

3.3. Влияние состава фонового электролита на сигналы мышьяка.

3.4. Влияние потенциалов электролиза на сигналы мышьяка (III).

• 3.5. Зависимости высоты и площади аналитического сигнала от концентрации мышьяка (III).

3.6. Электрохимическое поведение меди (II) на смешанном фоне ЭДТА -фосфорная кислота.

3.7. Взаимное влияние мышьяка (III) и меди (II) на смешанном фоне

ЭДТА и фосфорной кислоты.

3.8. Кинетические особенности разряда-ионизации мышьяка и меди с поверхности золотого и золотографитового электрода.

3.9. Использование послеэлектролиза для разделения аналитических сигналов мышьяка (III) и меди (II).

3.10. Использование вычитания вольтамперограмм для совместного определения мышьяка (III) и меди (II).

3.11. Исследование возможности получения аналитических сигналов ртути (II) на смешанном фоне, содержащем ЭДТА.

4. Электрохимическое поведение и определение мышьяка (III), меди (И) и ртути (II) на фонах, содержащих хлорную кислоту

4.1. Поиск условий одновременного получения аналитических сигналов мышьяка (III), меди (И) и ртути (II).

4.2. Электрохимическое модифицирование поверхности золотого электрода.

4.3. Влияние аскорбиновой кислоты на вольтамперограммы фона и аналитические сигналы мышьяка (III), меди (II) и ртути (И).

4.4. Влияние времени электролиза и скорости развертки потенциала на аналитические сигналы мышьяка (III), меди (II) и ртути (И).

4.5. Зависимость тока и площади аналитических сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) от их концентрации в растворе.

4.6. Использование послеэлектролиза для разделения аналитических мышьяка (III) и меди (II).

4.7. Исследование взаимного влияния аналитических сигналов мышьяка (III), меди (И), ртути (И) в бинарных системах.

4.8. Исследование взаимного влияния мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) при их совместном присутствии.

5. Использование конволюционных и деконволюционных методов для

разделения аналитических сигналов мышьяка и меди.

6. Определение мышьяка (III) и меди (II) в природных объектах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Мышьяк относится к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды. Загрязнение мышьяком природных и промышленных объектов отмечено во многих регионах Земли: в Европе, Азии, Северной и Центральной Америке. Его наличие возможно не только в природных и промышленных объектах, но и в пищевых продуктах. Содержание мышьяка в природных и промышленных объектах необходимо строго контролировать. Согласно Санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам, принятым Минздравом РФ в 2002 г., содержание мышьяка в природных водах не должно превышать 0.05 мг/л [1].

Контроль содержания мышьяка в окружающей среде проводится различными методами, среди которых важную роль играет инверсионная вольтамперометрия (ИВ). ИВ обладает рядом преимуществ (низкие пределы обнаружения, широкое использование автоматизации и компьютеризации измерений, невысокая по сравнению с другими физико-химическими методами стоимость оборудования) и является перспективным методом анализа.

Однако, мышьяк в обычных условиях определения методом ИВ концентрируется на электроде в малой степени, что обусловлено процессами гидридообразования. Использование вспомогательных элементов, например мели (И), ртути (II) и золота (III), образующих интерметаллические соединения с мышьяком на поверхности электрода, повышают эффективность концентрирования. Мышьяк (III) при определении методом ИВ окисляется кислородом воздуха до мышьяка (V), который в этих условиях неэлек-троактивеи. Поэтому определение мышьяка рекомендуют проводить с использованием инертного газа, что существенно сказывается на продолжительности анализа.

Определение мышьяка совместно с другими элементами также затруднено из-за их влияния на его аналитические сигналы. Например, медь или ртуть, обычно сопутствующие мышьяку, перед его определением рекомендуют отделять. Представляет интерес наметить подходы к определению методом ИВ указанных элементов совместно с мышьяком без удаления растворенного кислорода из анализируемого раствора.

Для ИВ-оиределения мышьяка предложены различные электроды: из углеродных материалов, платины, меди, золота. Однако, чувствительность и воспроизводимость результатов определения мышьяка, часто является недостаточной. Поэтому представляет интерес разработать методы электрохимического модифицирования поверхностей электродов, которые позволили бы улучшить метрологические характеристики анализа.

При ИВ-определении мышьяка, особенно в его компьютеризованном варианте, на его вольтам перо граммах часто наблюдаются помехи различной природы, в связи с чем возникает необходимость усовершенствования математических методов фильтрации шумов. При определении мышьяка совместно с медью и ртутью возникает наложение их сигналов. Поэтому необходимым условием определения этих элементов при совместном присутствии является разработка методов разделения перекрывающихся сигналов.

Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к определению мышьяка методом компьютеризованной ИВ совместно с медью и ртутью. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Предложить новые фоновые электролиты для определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (И), позволяющие проводить измерения на твердых электродах без использования инертного газа для удаления кислорода из анализируемого раствора.

2. Исследовать на этих фонах электрохимическое поведение указанных индивидуальных компонентов и при их совместном присутствии.

3. Изучить процессы электрохимического модифицирования поверхности электродов, применяемых для определения мышьяка, выбрать условия их проведения, при которых достигаются оптимальные значения пределов обнаружения, диапазонов определяемых концентраций и погрешностей измерения.

4. Провести сравнительный анализ математических методов подавления шумов на вольтамперограммах мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) и предложить оптимальные способы фильтрации этих помех.

5. Разработать методы разделения перекрывающихся сигналов, образующихся при определении мышьяка и меди при совместном присутствии.

6. Разработать методику инверсионно-вольтамперометрического определения мышьяка (III) в присутствии меди (II) и ртути (II) в водах.

Положения, выносимые на защиту: использование новых фоновых электролитов для совместного определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II);

- оптимизация условий совместного определения мышьяка (III), меди (И) и ртути (II) на фонах предложенного состава, обеспечивающая высокие метрологические характеристики измерений;

- способы электрохимического модифицирования поверхности электродов, применяемых для определения мышьяка (III), оптимальные условия электрохимического модифицирования поверхности электродов;

- подходы к разделению перекрывающихся анодных аналитических сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) при их совместном присутствии;

- алгоритмы фильтрации шума на вольтамперограммах с использованием вейвлет-иреобразования, которые позволяют получать сигналы деполяризаторов с минимальным искажением формы.

Научная новизна работы.

- Детально изучено влияние различных факторов (состава и концентрации фоновых электролитов, типа твердых электродов, параметра вольтамперометрического цикла, соотношения компонентов и некоторых других) на электрохимическое поведение мышьяка(Ш), меди(И), ртути(П), их бинарных и тройной системы. Оптимизированы условия проведения многофакторного эксперимента и оценены метрологические характеристики измерений.

- Исследованы процессы разряда-ионизации мышьяка(Ш), меди(Н), ртути(И) на фоне электролитов оптимального состава на золотых и золотографитовых электродах. Показано, что процессы разряда-ионизации являются необратимыми. Дана оценка кинетических параметров этих процессов.

- Предложены оптимальные способы электрохимического модифицирования и активирования поверхности золотографитового и золотого электрода для определения мышьяка (III), меди(И), ртути(Н) и при совместном присутствии.

- Предложен новый метод разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (III), меди (II) и ртути (II), основанный на включении в измерительный вольтамперометри-ческий цикл стадии послеэлектролиза и последующем вычитании вольтамперо-грамм; предложены различные подходы к выделению раздельных вольтамперомет-рических сигналов из общего контура.

- Сопоставлены различные методы фильтрации шумов на вольтамперограммах, показаны преимущества вейвлет-преобразования перед методами, традиционно используемыми для этих целей в вольтамперометрическом анализе.

- Исследовано применение конволюциониых методов для разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (III) и меди (II), показана возможность использования по-лудифференцировання вольтамперограмм для выделения сигнала из общего контура.

Практическая значимость работы. Полученные результаты использованы для совместного определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) в различных водах. Каждый из трех элементов можно определять совместно с 30-кратным избытком двух других компонентов. Градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций 0.011-1.38 мкг/мл для мышьяка и 0.007-0.530 мкг/мл для меди и ртуш. Относительное стандартное отклонение не превышает 0.15.

Отказ от использования инертного газа для удаления кислорода из анализируемого раствора позволил значительно снизить трудоемкость, продолжительность и стоимость анализа. Анализ одной пробы раствора методом добавок (без времени пробопод-готовки) занимает 5-15 мин. в зависимости от числа добавок и времени электролиза.

Рекомендованные алгоритмы фильтрации шума на вольтамперограммах с использованием вейвлет-преобразования позволяют получать сигналы деполяризаторов (As(III), Cu(II), Hg(II), а также Zn(II) и Pb(II)) с минимальным искажением формы сигнала.

Апробация работы, публикации. Результаты работы доложены на VII и VIII Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в промышленности России" (Москва, 2001, 2002), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2000-2003). По материалам диссертации опубликовано 12 работ (статей — 7, тезисов докладов — 5). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и списка литературы, включающего 127 ссылок.

Выводы

Детально изучено влияние различных факторов (состава и концентрации фоновых электролитов, типа твердых электродов, параметра вольтамперометрического цикла, соотношения компонентов и некоторых других) на электрохимическое поведение мышьяка(Ш), меди(И), ртути(11), их бинарных и тройной системы. Оптимизированы условия проведения многофакторного эксперимента и оценены метрологические характеристики измерений.

Исследованы процессы разряда-ионизации мышьяка(Ш), меди(И), ртуга(И) на фоне электролитов оптимального состава на золотых и золотографитовых электродах. Показано, что процессы разряда-ионизации являются необратимыми. Дана оценка кинетических параметров этих процессов.

Предложены новые фоновые электролиты для совместного определения мышьяка (III) и меди (II), содержащие ЭДТА и фосфорную кислоту, а также хлорную, соляную и аскорбиновую кислоту. При использовании этих фонов не требуется использования инертного газа для определения мышьяка. На фоне, содержащем хлорную кислоту, возможно определение ртути (II) совместно с мышьяком (III) и медью (И).

Разработаны способы электрохимического модифицирования поверхности золотого и графитового электрода, которые позволяют существенно улучшить сходимость результатов определения (Sr = 0.05) и снизить минимальные определяемые концентрации мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) до 0.007-0.011 мкг/мл. Сопоставлены методы фильтрации шумов на вольтамперограммах. Показано, что погрешность, вносимая методом вейвлет-преобразования в сигнал при фильтрации сильно зашумленных вольтамперограмм, существенно ниже, чем при использовании традиционных в вольтамперометрии математических методов фильтрации помех, таких как Фурье-преобразование и метод подвижного среднего.

Методом инверсионной вольтамперометрии исследованы кинетические особенности процессов разряда-ионизации мышьяка (III), меди (И) и ртути (II) на предложенных фонах. Сделан вывод о необратимом характере электродных процессов этих элементов.

7. Разработан ряд способов разделения перекрывающихся аналитических сигналов мышьяка (III) и меди (И), основанных на введении в вольтамперометрический цикл стадии послеэлектролиза и вычитании вольтамперограмм. Показано, что использование этих способов позволяет определять мышьяк (III) в присутствии 30-кратного избытка меди (II) на предложенных фонах

8. Исследовано использование конволюционных методов (полуинтегрирование и полудифференцирование вольтамперограмм) для разделения перекрывающихся сигналов мышьяка (III) и меди (II). Показано, что метод полудифференцирования вольтамперограмм применим для выделения сигнала из общего контура.

9. Найдены оптимальные условия совместного определения мышьяка (III) и меди (II) на фоне О.ООЗМ ЭДТА + 0.01М фосфорной кислоты, и мышьяка (III), меди (II), ртути (II) на фоне 0.1М хлорной кислоты + 0.001М соляной кислоты + Ю^М аскорбиновой кислоты. Показано, что несмотря на значительное взаимное влияние компонентов возможно их совместное определение при 30-кратном различии значений концентраций элементов.

10. Разработана методика совместного инверсионно-вольтамперометричес-кого определения мышьяка (III), меди (II) и ртути (II) в водах. Диапазон определяемых концентраций составляет 0.011-1.38 мкг/мл для мышьяка и 0.007-0.530 мкг/мл для меди и ртути, относительное стандартное отклонение не превышает 0.15.

1. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.1074-0. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. / Минздрав России, М., 2002.103 с.

2. Mandal В.К., Suzuki К.Т. Arsenic round the world; a review. // Talanta. 2002. V. 58. N. l.P. 201-235.

3. Cullen W.H., Reimer K.J. Arsenic speciation in the environment. // Chem. Rev. 1989. V. 89. N. 4. P. 713-764.

4. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М., Изд-во АН СССР. 1957.238 с.

5. Collourn P., Alloway B.J., Thornton I. Arsenic and heavy metals in soils associated with regional geochemical anomalies in South-West England. II Sci. Total Environ. 1974. V. 4. N. 4. P. 359-363.

6. Кузнецов B.B., Ермоленко Ю.В., Быховский M.JI., Шереметьев С.В. Химическое усиление сигнала и супрамолекулярный фактор при определении наноколичеств мышьяка (V) проточным методом. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 9. С. 9941003.

7. Золотое Ю.А. Загрязнение мышьяком воды в Бангладеш. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 565.

8. Peters S.C., Blum J.D., Klaue В., Karagas M.R. Arsenic occurrence in New Hampshire drinking water. // Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33. N. 9. P. 1328-1333.

9. Rosas I., Belmont R., Armienta A., Baez A. Arsenic Concentration in water, soil, milk and forage in Lagunera, Mexico. // Water Air Soil Pollut. 1999. V. 112. N. 1-2. P. 133— 149.

10. Гиллебрандт В.Ф., Лендель Г.А., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Госхимиздат. 1966.1111 с.

11. Wilson A.D., Lewis D.T. Application of the uranyl salt method to the determination of arsenic by the oxygen flask technique. // Analyst. 1963. V. 88. N. 1048. P. 510-515.

12. Файнбсрг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. М., Металлургиз-дат. 1963. 872 с.

13. Maranovsky N.C., Snyder R.E., Clark R.O. Determination of trace amounts of arsenic in petroleum distillates. //Analyt. Chem. 1957. V. 29. N. 3. P. 353-357.

14. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М., Наука, 1976.241 с.

15. Абражеев Р.В., Зорин А.Д., Савинова Н.П., Санникова Ю.И. Усовершенствованный прибор для определения микрограммовых количеств мышьяка по методу Гутцайта и компьютерная обработка результатов. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 3. С. 330-333.

16. Kundu S., Ghost S.K., Mandal М., Pal Т., Pal A. Spectrophotometric determination of arsenic via arsine generation and in-situ colour bleaching of methylene blue (MB) in micel-lar medium. // Talanta. 2002. V. 58. N. 5. P. 935-942.

17. Pillai A., Sunita G., Gupta V.K. A new system for the spectrophotometric determination of arsenic in environmental and biological samples. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 408. P. 111-115.

18. Гудзенко Л.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Определение мышьяка тиокетоном Мих-лера. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 8. С. 808-811.

19. Dagnall R.M., Thompson К.С., West T.S. Fluorescence and analytical characteristics of arsenic with a mikrowave excited electrodeless discharge tube as source. // Talanta. 1968. V. 15. N 7. P. 677-682.

20. Coelho N.M.M., Cosmen da Silva A., Moraes da Silva C. Determination of As(IIl) and total inorganic arsenic by flow injection hydride generation atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 460. P. 227-233.

21. Бабушкин A.A., Бажулин П.А., Королев Ф.А., Левшин Л.В. и др. Методы спектрального анализа. М., МГУ, 1962. 510 с.

22. Gong Z., Chan W.F., Wang X., Lee F.S.-C. Determination of arsenic and antimony by microwave plasma atomic emission spectrometry coupled with hydride generation and a PTFE membrane separator. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 450. P. 207-214.

23. Muller J. Determination of inorganic arsenic (111) in ground water using hydride generation coupled to ICP-AES (HG-ICP-AES) under variable sodium boron hydride (NaBlLj) concentrations. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1999. V. 363. N. 5-6. P. 572-576.

24. Chausseau M., Roussel G., Gilon N., Mermet J.M. Optimization of HPLC-1CP-AES for the determination of arsenic species. II Fresenius Z. Anal. Chem. 2000. V. 366. N. 5. P. 476-480.

25. Lintschinger S., Schramel P., Hatalak-Rauscher A., Wendler I., Michalke B. A new method for the analysis of arsenic species in urine by using HPLC-ICP-MS. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1998. V. 362. N. 3. P. 313-318.

26. Londesborough S., Mattusch J., Wennrich R. Separation of organic and inorganic arsenic species by HPLC-ICP-MS. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1999. V. 363. N. 5-6. P. 577-581.

27. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W., Neidhart B. Simultaneous determination of arsenic, selenium and antimony species using HPLC/ICP-MS. // Fresenius Z. Anal. Chem.1999. V. 364. N. 5. P. 462-466.

28. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W., Neidhart B. Stability studies of arsenic, selenium, antimony and tellurium species in water, urine, fish and soil extracts using HPLC/ICP-MS. // Fresenius Z. Anal. Chem. 2000. V. 368. N. 2-3. P. 214-220.

29. Uggerud H., Lund W. Determination of arsenic by inductively coupled plasma mass spectrometry comparison of sample introduction techniques. // Fresenius Z. Anal. Chem.2000. V. 368. N. 2-3. P. 162-165.

30. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Verlag Chemie. 1952. B. 17.475 S.

31. Крюкова T.A., Синякова С.И., Арефьева T.B. Полярографический анализ. М., Гос-химиздат, 1959. 772 с.

32. Everest D.A., Finch G.W. The polarographic reduction of tervalent arsenic in non-complex-forming media. II J. Chem. Soc. 1955. V. 34. N. 3. P. 704-705.

33. Reinmuth W.H., Rogers L.B. Effect of complex formation in the polarographic reduction of arsenic (III) in hydrochloric acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. N. 3. P. 802-803.

34. Еленкова Н.Г., Цонева P.A. Полярографическое определение мышьяка в промышленных и сточных водах. //Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 2. С. 289-293.

35. Маркова JI.B., Максименко Т.С. Определение микроколичеств мышьяка с использованием каталитической реакции восстановления ионов серебра железом. Н Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 8. С. 1620-1623.

36. Chakraborti D., Nichols R.L., Irgolic К.Х. Determination of arsenite and arsenate by differential pulse polarography. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1984. V. 319. N. 3. P. 298-301.

37. Myers D.J., Osteryoung J. Determination of arsenic (III) at the parts-per-billion level by differential pulse polarography. // Anal. Chem. 1973. V. 45. N. 2. P. 267-271.

38. Белова Т.Я., Беренгард И.Б., Каплан Б.Я. Инверсионная переменнотоковая полярография мышьяка (III) с катодной разверткой потенциала. // Заводск. лаборатория. 1975. Т. 41. № 11. С. 1314-1319.

39. Sharma P. Sequential trace determination of As(III) and As(V) by differential pulse pola-rography. // Anal. Sci. 1995. V. 11. N. 2. P. 161-162.

40. Yan R., Cai Q., Ji X., Shi W. Simultaneous determination of selenium and arsenic by os-cillopolarography. // Lihua Jianyan, Huaxue Fence. 1995. V. 31. N. 1. P. 17-20. Ch. Ab. 1995. V. 123. 131434a.

41. Adeloju S.B., Young T.M., Jagner D., Batley G.E. Constant current cathodic stripping determination of arsenic on a mercury film electrode in the presence of copper ions. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 381. P. 207-213.

42. Svankara I., Vytras K., Bobrowski A., Kalcher K. Determination of arsenic at a gold-plated carbon paste electrode using constant current stripping analysis. // Talanta. 2002. V. 58. N. l.P.45-55.

43. Holak W. Determination of arsenic by cathodic stripping voltammetry with a hanging mercury drop electrode. //Anal. Chem. 1980. V. 52. N. 13. P. 2189-2192.

44. De Gregory Т., Pinochet H., Potin-Gutier M., Astruc M. Influence of As(III) on the cathodic stripping voltammetry of Se(IV). // Bui. Soc. Chil. Quim. 1996. V. 41. N. 4. P. 383-395. Ch. Ab. 1997. V. 126.180501 r.

45. Henze G. Determination of toxic elements by cathodic stripping voltammetry. // Micro-chim. Acta. 1981. V. 2. N. 3-4. P. 343-349.

46. Sadana R.S. Determination of arsenic in the presence of copper by differential pulse cathodic stripping voltammetry in a hanging mercury drop electrode. // Anal. Chem. 1983, V. 55. N. 2. P. 304-307.

47. Rurikova D., Beno A. Determination of arsenic in soils by cathodic stripping voltammetry. // Chem. Rap. 1992. V. 46. N. 1. P. 23-27. Ch. Ab. 1993. V. 118. 15576w.

48. Yun Y.I., Ler H.S., Ко W.B., Kim Сh.H. Analysis for arsenic (III) by the cathodic stripping voltammetry. // Anal. Sci. Technol. (Korean). 1992. V. 5. N. 4. P. 417-423. Ch. Ab. 1993. V. 118.224535w.

49. Kotochek M., Vasicova J., Ruzicka J. Determination of arsenic by cathodic stripping voltammetry at a hanging mercury drop elecrode. // Microchim. Acta. 1993. V. 111. N. 1—3. P. 55-62.

50. Greulach U., Henze G. Analysis of arsenic (V) by cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 306. N. 2-3. P. 217-223.

51. Li H., Smart R.B. Determination of sub-nanomolar concentration of As(III) in natural waters by square wave cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 325. N. 1-2. P. 25-32.

52. Li H. Square wave cathodic (adsorbtive) stripping voltammetry of Se, As, V and Mo. 1996. / Diss. Abstr. Hit. В 1996. V. 57. N. 3. P. 1757. Ch. Ab. 1996. V. 125. 131190j.

53. Kowalska J., Golimowski J., Kazimierska E. Determination of total and mobile arsenic contents in soils. // Electroanalysis. 2001. V. 13. N. 10. P. 872-875.

54. Barra C.M., dos Santos M.M.C. Speciation of inorganic arsenic in natural waters by square-wave cathodic stripping voltammetry. // Electroanalysis. 2001. V. 13. N. 13. P. 1098-1104.

55. Ferreira M.A., Barros A.A. Determination of As(III) and arsenic(V) in natural waters by cathodic stripping voltammetry at a handing mercury drop electrode. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 459. P. 151-159.

56. Equiarte I., Alonso R.M., Jimenez R.M. Determination of total arsenic in soils by differential-pulse cathodic stripping voltammetry. // Analyst (Cambridge, U.K.). 1996. V. 121. N. 12. P. 1835-1838.

57. Bubnic J., Novy Bor. Voltammetric determination of small amounts of arsenic, antimony and tin in waters, Ieachate and materials with a complex matrix. I I Chem. Usty. 1997. V. 91. N. 3. P. 200-207.

58. Текуцкая Е.Е., Кондратьев В.В., Есипова М.В. Определение As(V) на модифицированном комплексами Mo(VI) графитовом электроде инверсионной вольтамперометрии. //Журн.аналит. химии. 1999. Т. 54. № 12. С. 1289-1293.

59. Трушина Л.Ф., Кашшн А.А. Определение мышьяка (III) методом полярографии с предварительным концентрированием на платиновом электроде. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. № 8. С. 1616-1619.

60. Трушина Л.Ф., Каплин А.А., Вейц Н.А. Определение мышьяка в соляной кислоте. / Методы анализа химических реактивов и препаратов. Вып. 20. М., Изд-во "ИРЕА". 1971. С. 61.

61. Каплин А.А., Вейц Н.А., Мордвинова Н.М. Определение мышьяка в очищенных сточных водах медной промышленности. // Заводск. лаборатория, 1977. Т. 43. № 9. С.1051-1052.

62. Пронин В.А., Клетеник Ю.В., Кравченко А.Х. Метод инверсионного определения мышьяка в природных водах. А.с. № 87146 // Бюлл. изобретений, 1992. № 19. С. 171.

63. Forsberg G., O'Laughlin J.W., Megargle R.G. Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry and differential pulse anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1975. V. 47. N. 9. P. 1586-1592.

64. Каплин A.A., Вейц H.A., Мордвинова H.M. Изучение механизма и кинетики процессов разряда-ионизации мышьяка на твердых электродах. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 2. С. 227-232.

65. Каплин А.А., Вейц Н.А., Мордвинова Н.М., Глухов Г.Г. Изучение взаимного влияния элементов в системах мышьяк-металл методом пленочной полярографии с накоплением. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 4. С. 687-693.

66. Рамадан А.А., Мандиль X., Агасян П.К., Каменев А.И. Определение мышьяка методом инверсионной импульсной вольтамперометрии на золотом электроде. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 11. С. 2114-2116.

67. Gonzales G., de Araujo P.L. Behavior of a gold electrode in voltammetry of arsenic (3+). // Rev. Fac. Ing. Univ. Zulia. 1987. V. 10. N. 1. P. 59-63. Ch. Ab. 1987. V. 107.189906s.

68. Zhou Hongzai. Определение мышьяка в воде дифференциальным импульсным методом с использованием золотого мембранного электрода. // Лихуа цзяньянь = Phys. Test. Chem. Anal. Chem. Anal. 1990. V. 26. N. 5. P. 300-301. РЖХим. 1991. 15Г209.

69. Wang J. Greene B. Characterictics of a flow cell for the determination of arsenic (III) by stripping voltammetry. // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 154. N. 1-2. P. 261-268.

70. Рамадан Л.Л., Мандиль X., Агасян П.К., Мустафа И., Каменев А.И. Определение мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии на платановом электроде. // Жури, аналит. химии. 1984. Т. 39. № 7. С. 1234-1236.

71. Bodewig F.G., Valenta P., Nurnberg H. W. Trace determination of arsenic (III) and arsenic (V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Fresenius. Z. Anal. Chem. 1982. V.311.N.3.P. 187-191.

72. Kopanica M., Novotny L. Determination of traces of arsenic (III) by anodic stripping voltammetry in solutions, natural waters and biological materials. // Anal. Chim Acta. 1998. V. 368. P. 211-218.

73. Kuwabara Т., Suzuki S., Araki S. Determination of arsenic (III) by anodic stripping method using co-deposition with copper. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. V. 46. N. 6. P. 1690-1694.

74. Кашшн A.A., Вейц H.A., Мордвинова H.M., Морозова В.Е. Определение мышьяка в тонких слоях пленок на основе кремния методом инверсионной вольтамперометрии. //Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № ю. С. 1972-1976.

75. Yang Sh., Fu Sh., Ye В. Anodic stripping voltammetry using Nafion-modified electrode for determination of trace arsenic. // Fenxi Shiyanshi. 1993. V. 12. N. 1. P. 94. Ch. Ab. 1994. V. 120. 94245e.

76. Davis P.H., Dulude G.R., Griffin R.M., Matson W.R., Zink E.W. Determination fo total arsenic at the nanogramm level by high-speed anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1978. V. 50. N. 1. P. 137-143.

77. Lee W.S., Meranger J.S. Determination of total arsenic species by anodic stripping voltammetry. //Anal. Chem. 1987. V. 53.N. I. P. 130.

78. Кшшин A.A., Мордвинова H.M., Вейц H.A. Электрохимическое концентрирование мышьяка на твердых электродах при наличии процесса гадридообразования. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 7. с. 1179-1183.

79. Брайиина Х.З., Нейман ЕЛ. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М., Химия. 1982.264 с.

80. Зив Д.М., Ишина В.Л., Суходолов Г.И., Рогозовец В.Г. Изучение электрохимического поведения мышьяка при его малых и сверхмалых концентрациях в растворе радиопотенциометрическим методом. // Радиохимия. 1972. Т. 14, № 2. С. 302-308.

81. Каплин А.А., Вейц Н.А., Стромберг А.Г. Электрохимическое поведение мышьяка и определение его методом пленочной полярографии с накоплением. И Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 11. С. 2192-2195.

82. Крапивкина Т.А., Ройзенблат Е.М., Носачева В.В., Зарецкий Л.С., Утенко B.C. Определение мышьяка методом инверсионной вольамперометрии на графитовом электроде. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 9. С. 1818-1821.

83. Мустафа И., Каменев А.И., Агасян П.К. О поведении компонентов системы мышьяк (III) — медь (II) в условиях метода инверсионной вольтамперометрии со стеклоугле-родным электродом. //Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 8. С. 1475-1482.

84. Tran Н.Н., Tran С.Н., Chu X.A.U. Determination of arsenic by electrochemical stripping analysis. I — determination of arsenic by anodic stripping volammetry. // Top. Chi Hoa Hoc. 1984. V. 22. N. 3. P. 21-23. Ch. Ab. 1985. V. 102. 899287u.

85. Мордвинова H.M., Каплин А.А., Вейц H.A. Определение n-10~* n-10"2 % мышьяка в сталях методом инверсионной вольтамперометрии. // Заводск. лаборатория. 1984. Т. 50. №2. С. 6-7.

86. Zhou Z., Yao W. Determination of trace arsenic by stripping catalytic voltammetry. // Xiangtan Dexue Ziran Kehue Xuebao. 1987. V. 7. N. 4. P. 57-61. Ch. ЛЬ. 1988. V. 108. 231085w

87. Hamilton T.W., Ellis J., Florence Т. M. Determination of arsenic and antimony in electrolytic copper by anodic stripping voltammetry at a gold film electrode. // Anal. Chim. Acta. 1980. V. 119. N. 2. P. 225-233.

88. Свинцова Л.Д., Каплнн A.A., Вартаньян C.B. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 5. С. 896-903.

89. ЮЗ.Пункевич Б.С., Каменев А.И., Саулевич С.В., Витер И.П. Методическое и аппаратурное обеспечение инверсионного вольтамперометрического анализа тяжелых металлов. / В кн.: Метрологическое обеспечение испытаний и сертификации. М., 1999. С.26-27.

90. Economou A., Fielden P.R. Digital filtering in stripping analysis. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 165-175.

91. Lynn P.A. An introduction to the analysis and processing of signals. London: MacMillan. 1982. Chap. 9.

92. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E. Signal filtering potentiometric stripping analysis using Fourier techniques. II Anal. Chim. Acta. 1997. V. 338. P. 167-178.

93. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15-26.

94. Zou X.Y., Mo X.Y. Spline wavelet analysis for voltammetric signals. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 340. P. 115-121.

95. Economou A., Fielden P.R. Data smoothing in stripping voltammetry by simplex function fitting. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P. 2595-2610.

96. Economou A., Fielden P.R. Wiener filtering of electroanalytical data by means of fast Fourier transform. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. P. 3-12.

97. Ш.Румянцев А.Ю. Компьютеризированный многокомпонентный вольтамперометри-ческий анализ. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2000.

98. Grossmann A., Morlet J. Decomposition of {hardy} functions into square integrable wavelets of constant shape // SLAM J. Math. Anal. 1984. V. 15. P. 723-736.

99. Астафьева H.M. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения. // Усп. физ. наук. 1996. Т. 166. № 11. С. 1145-1171.

100. Дремин И.М., Иванов О.В., Нечитайло В.А. Вейвлеты и их использование. // Усп. физ. наук. 2001. Т. 171. № 5. С. 465-501.

101. Jetter К., Depczynski U., Molt К., Niemoller A. Principles and applications of wavelet transformation to chemometrics. // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 420. P. 169-180.

102. Пб.Каменев А.И., Ляхов А.Б. Сравнительный анализ математических методов фильтрации шума в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 291-296.

103. Каменев А.И., Панферов Ю.Ф., Сережкин Б.Л., Чинякова В.В. Вольтамперометри-ческий комплекс. //Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 6. С. 1080-1081.

104. Ляхов А.Б. Определение мышьяка (III) и меди (II) методом инверсионной вольтамперометрии на фонах, содержащих хлорную кислоту. / Тез. докл. Международн. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003". М., 2003. С. 28.

105. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексенаты металлов. М., 1988. 544 с.

106. Назаров Б.Ф., Иванова Е.Е., Заичко А.В., Носкова Г.Н. Определение мышьяка в рутинном анализе методом инверсионной вольтамперометрии. / В кн.: Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии. Томск. 2000. С.291-292.

107. Matsuda Н., Ayabe Y. // Z. Elektrochem. 1955. В. 59. № 2. S. 494-503. ' - •

108. Дьяченко Ю.И., Кондратьев В.В. Влияние состава раствора на инверсионное вольт-амперометрическое определение ионов ртути и меди на золотом электроде. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 4. С. 401-406.

109. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М., Высшая школа. 1983.191 с.

110. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М., Химия. 1983. 328 с.

111. Bond A.M., Henderson T.L.E., Oldham K.B. A study of electrode kinetics by global analysis of a single electrochemical experiment. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. P. 75-90.