Определение ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии

Цапко, Юрий Владимирович

Определение ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Цапко, Юрий Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии»

Автореферат диссертации на тему "Определение ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи УДК 543.253 + 543.551

Цапко Юрий Владимирович

□03486704

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ И МЫШЬЯКА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ КУЛОНОМЕТРИИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ЛЕН 2009

Санкт-Петербург 2009

003486704

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Ермаков Сергей Сергеевич доктор химических наук, профессор Власов Юрий Георгиевич кандидат химических наук Демин Владимир Александрович Кубанский государственный университет

Защита состоится 17 декабря 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О. д. 41-43j £"УД

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «_» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Г. Папсуева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

Соединения ртути и мышьяка занимают одно из первых мест по токсичности среди веществ, представляющих угрозу для живых организмов. Это обусловлено, прежде всего, их высокой подвижностью и способностью легко проникать в организм с водой, пищей и воздухом. Попадая в различные органы и ткани, ртуть и мышьяк вступают во взаимодействия с ферментами и белками, что вызывает ряд тяжелых патологических изменений в процессах жизнедеятельности организма. Способность ртути денатурировать молекулы ДНК, а мышьяка замещать фосфор нуклеотидных фрагментов при синтезе ДНК и РНК обуславливает их канцерогенные и мутагенные свойства. Поэтому для этих элементов установлены достаточно низкие значения ПДК в водах и пищевых продуктах. Вследствие этого, развитие и совершенствование методов, позволяющих оперативно контролировать содержание этих элементов на достаточно низком уровне концентраций, является одним из приоритетных направлений развития экоаналитической химии.

Среди методов определения ртути и мышьяка в настоящее время наибольшую популярность приобрели атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) и инверсионная вольтмаперометрия (ИВА). Экономические соображения, а именно более низкая стоимость электроаналитических приборов по сравнению со спектральными, обуславливает приоритетность использования ИВА методик при определении ртути и мышьяка. К тому же к преимуществам метода следует отнести простоту автоматизации, портативность приборов, а также возможность проведения многоэлементного анализа.

Использование ИВА, ААС и других физико-химических методов требует проведения градуировки приборов по стандартным растворам, что увеличивает продолжительность и стоимость проводимого с их помощью анализа, а также связано с большим количеством токсичных отходов при их реализации. Развиваемый в настоящее время новый электроаналитический метод инверсионно-кулонометрического (ИКМ) анализа с использованием для расчета полного количества электричества формулы Мейтса позволяет осуществлять «безградуировочное» определение аналитов, но требует проведения трех последовательных измерений, что увеличивает продолжительность процедуры анализа. Применение варианта ИКМ с использованием для нахождения полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки позволяет устранить этот недостаток.

Цель работы:

Разработка методик определения ртути и мышьяка методом инверсионной кулоно-метрии с использованием для расчетов полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

Научная новизна:

• В развитие метода инверсионной кулонометрии, с использованием для расчетов полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки, показаны аналитические возможности на примерах методик определения ртути и мышьяка.

• Обоснован выбор условий инверсионно-кулонометрического определения ртути и мышьяка.

Практическая значимость работы:

• Получены экспериментальные данные, доказывающие возможность реализации экспрессного варианта инверсионной кулонометрии - электрохимического метода анализа, не требующего проведения градуировки приборов по стандартным растворам.

• Предложены экспрессные методики определения ртути и мышьяка в природных водах и пищевых продуктах методом инверсионной кулонометрии.

Положения, выносимые на защиту:

• Экспериментальные результаты, подтверждающие применимость метода инверсионной кулонометрии на примерах определения ртути и мышьяка с проведением анализа без использования стандартных растворов.

• Общие схемы инверсионно-кулонометрического анализа с использованием для расчета полного количества электричества кулонометрической константы электрохимической ячейки в постоянно- и переменно-токовом режимах измерений.

• Оптимальные условия инверсионно-кулонометрического определения мышьяка на золотом и ртути на золотосодержащем печатном электродах.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на: VII-ой Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (Уфа, 2008), 12-th International Conference on Electroanalysis (Prague, 2008), 3-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008), II-ом Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), VIII-ой научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2008» (Томск, 2008), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в XXI-го веке» (Санкт-Петербург, 2009), VÍÍ-ей Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), Ш-ей Всероссийской Конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009) , а также на семинарах и заседаниях кафедры аналитической химии СПбГУ (2006-2009)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 38 рисунков, 17 таблиц, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из 135 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность задачи усовершенствования электроаналитических методик определения токсичных элементов в природных объектах и формулируются цели исследования.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены аналитические возможности физико-химических и особенности электрохимических методов определения ртути и мышьяка в различных объектах. Проведен сравнительный анализ ИВА методик определения указанных элементов. Представлен обзор электрохимических методов, не требующих концентрационной градуировки, изложено теоретическое обоснование варианта метода инверсионной кулонометрии с использованием для расчета полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

Кулонометрия при контролируемым потенциале (ККП) и ИВА является неравновесными электрохимическими методами, включающими стадию электролиза. Принципиальным различием методов является неизменность объемной концентрации определяемого вещества в ИВА, и ее изменение в ККП, на общей для обоих методов стадии электролиза. В ИВА это достигается поддержанием на низком уровне тока предэлектролиза за счет использования достаточно больших объемов анализируемого раствора и малой площади поверхности индикаторного электрода. В методе ККП приоритеты меняются на обратные: для повышения эффективности электролиза площадь электрода максимально увеличивают, а объем раствора по возможности минимизируют. Схематично условия проведения эксперимента в ИВА и ККП можно представить следующим образом.

ИВА ККП

СМ = С" = СО!^ ¡(1 = ¡с1 = сог^ } (1) ¡/ = К-С° У/Б—оо (2) С(1) = С" е-"1 Ш^'е* } (3) ¡<,(0 = КС(1) У/Б—0 (4)

где С0 - концентрация аналита в растворе, ¡^ - предельный диффузионный ток отвечающий начальной объемной концентрации С°, ¡а - предельный диффузионный ток в момент времени 1, I - время электролиза (накопления), V - объем анализируемого раствора, Б -площадь поверхности рабочего электрода.

Поскольку оба этих электрохимических метода включают стадию электролиза, то появляется возможность поиска промежуточных условий измерений с целью создания комбинированного, не требующего концентрационной градуировки, электрохимического метода анализа - инверсионной кулонометрии. Основной задачей при этом является нахождение количества электричества Q„, необходимого для полного выделения вещества из раствора по величине инверсионного тока.

В общем случае количество электричества Q, будет определяться следующим выражением:

й, = Г Иг = 'íl'.e-Л =-íL.e--\' + £ = - * " )

J J к io к к к

(5)

где Q, - количество электричества, затраченное на превращение данного вещества за время t, t - время предэлектролиза, к - кулонометрическая константа электрохимической ячейки

Отсюда, зная величину кулонометрической константы к и время I, можно найти величину предельного тока разряда аналита i при его концентрации С0.

.о Q,k (6) ' 1-е""

При бесконечно большом времени электролиза выражение (5) принимает вид:

б-=Т (?)•

Из уравнений (6) и (7) путем простых преобразований получается выражение:

1-е

которое позволяет находить Q„, по величине Q,, если известна кулонометрическая константа. Величина Q, может быть найдена интегрированием тока растворения аналита по времени из ИВА измерения.

Величину кулонометрической константы можно найти из уравнения (3) или вытекающего из него выражения:

С = С° -e~h (9), в котором к определяется уравнением:

к = ™ (10), VS

где D - коэффициент диффузии, 5 - толщина диффузинного слоя.

Использование уравнения (8) для нахождения позволяет упростить схему проведения измерений по сравнению с ранее предложенным вариантом метода с использованием формулы Мейтса, поскольку в этом случае достаточно однократного определения количества электричества Q,, соответствующего времени накопления 1нак.. Для практического применения уравнения (8) необходимо предварительное определение кулонометри-ческой константы к .

Экспериментально кулонометрическая константа к может быть найдена из зависимости:

получающейся при логарифмировании выражения (9), где с - текущее значение концентрации в данный момент времени, со- начальная концентрация. Таким образом, зная к для данной электрохимической ячейки можно по измеренной величине количества электричества, найденной интегрированием тока растворения аналита с поверхности электрода рассчитать полное количество электричества и концентрацию аналита в растворе.

Во второй главе (методика эксперимента) дана характеристика использованных приборов, электродов и реактивов, конструкциям электрохимических ячеек, позволяющих работать с малыми (0,1-5,0 мл) объемами растворов. Представлены методики приготовления растворов и подготовки поверхности рабочих электродов к измерениям. В подавляющем большинстве случаев вольтамперограммы ионизации ртути снимались в растворах фонового электролита состава: 0,02 М HC104+0,003 М HCl. При измерениях на вращающемся дисковом электроде скорость вращения поддерживалась постоянной и = 1000 об./мин., при использовании в измерениях печатного золотосодержащего электрода (ПЗЭ), выполненного методом трафаретной печати (далее - печатного электрода) для перемешивания раствора использовался источник постоянных колебаний с частотой 15 Гц.

Третья глава (экспериментальная часть) посвящена изучению возможности определения ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии, выбору оптимальных условий измерений, экспериментальной проверке метода на модельных растворах, и разработке методик инверсионно-кулонометрического определения ртути и мышьяка в природных водах и некоторых пищевых продуктах.

Изучение выполнения основных уравнений ККП в условиях ИВА измерений.

Из теоретических предпосылок метода ИКМ с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы следует, что метод может применяться только в том случае, если при проведении электролиза выполняются закономерности потенциостатической кулонометрии, и в частности уравнение (3).

(И),

С целью экспериментальной проверки выполнения этого уравнения были получены зависимости скорости изменения концентрации ртути в растворе от времени электролиза, для золото-графитового пленочного электродов (ЗГПЭ) и печатного золотосодержащего электрода. Соответствующие графики зависимостей, представляют собой экспоненты, что подтверждалось линейным характером зависимостей, полученных построением приведенных данных в полулогарифмических координатах (рис. 1). Приведенные результаты подтверждают выполнение уравнения (3) при электролизе растворов ртути на указанных электродах.

(а) (б)

Рис. 1. Зависимость 1§(С/С0) ОТ ВрСМСНИ накопления ^ак. для ртути на ЗГПЭ (а) и на ПЗЭ (б). V = 1,0 мл (для ЗГПЭ), V = 0,1 мл (для ПЗЭ).

Способы расчета значения кулонометрической константы электрохимической ячейки.

Экспериментально величина к может быть найдена двумя способами.

Первый способ - расчет константы из зависимости изменения концентрации от времени, которые могут быть получены из результатов «последовательного извлечения» аналита из раствора по следующей схеме. В растворе заданного объема проводился электролиз с целью извлечения ионов аналита из раствора. Растворение осажденного аналита с поверхности электрода проводилось в раствор фонового электролита в другой ячейке. Далее операция повторялась. Из соотношения площадей пиков растворения аналитов рассчитывалось отношение с/со- Линейность зависимости логарифма скорости изменения концентрации аналита от времени (см. рис. 2) подтверждает выполнение закономерностей потен-циостатической кулонометрии в рамках предложенной схемы измерений, и позволяет рассчитать к из тангенса угла наклона прямых, отвечающих зависимости ^(с/со)

Второй способ основан на расчете константы по уравнению (11) и может использоваться при работе с печатными электродами и малыми объемами раствора (менее 1 мл), когда первый способ технически не реализуем. Для нахождения константы по уравнению

(11) необходимо получить зависимость величины количества электричества {?/ (или про-пропорциональной ему величины площади .У, пика ионизации аналита) от времени (см. рис. 3).

Рис. 2. Зависимость \%{С!Са) от времени накопления 1нак. для ртути. V = 3,0 мл, и = 1000 об./ мин. Снг2+ = 5,0 Х10"8 М.

Рис. 3. Зависимость площади пика ионизации 8нг от времени накопления 1иак для ртути на ПЗЭ. У = 0,1 мл, Снг2+ = 5,0х 10"8 М.

Величина площади пика ионизации аналита, не зависящая от времени (плато на рис. 3) принимается эквивалентной Полученные результаты преобразуются в прямолинейные зависимости lg(l-St/So„) = f(t) (см. рис. 4), тангенс угла наклона которых равен величине кулонометрической константы.

100 120 140 160

50 100 150 200 250 300

(а) (б)

Рис. 4. Зависимость ^(1 -Бг/З«,) от времени накопления I нак. для случаев извлечения мышья** ка на ЗЭ (а) и ртути на ПЗЭ (б). V = 3,0 мл (для ЗЭ), V = 0,1 мл (для ПЗЭ). Из зависимостей приведенных на рис. 2 и 4 были рассчитаны значения кулономет-рических констант, которые составили для ртути на ЗГПЭ 4,0x10"4 с'1, на печатном электроде 5,1 х10"! с"1, для мышьяка на ЗЭ - 3,1 хЮ"4 с"1.

Выбор оптимальных условий инверсионно-кулонометрических измерений с использованием величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

Величина кулонометрической константы зависит от объема и от интенсивности перемешивания анализируемого раствора (см. уравнение (10)). Степень извлечения аналита из раствора при проведении электролиза при одном и том же времени будет тем больше, чем меньше объем раствора и интенсивнее перемешивание.

С целью определения оптимального диапазона объемов анализируемого раствора, в котором происходит достаточно быстрое изменение концентраций, были получены зависимости ^(с/со) = Д-1/У) при различных временах накопления (рис.

5).

Из представленных графиков следует, что при достаточно больших объемах раствора (20 мл) даже при временах накопления 480 секунд практически не происходит изменения концентрации ионов ртути (II), тогда как для объемов раствора меньших 5 мл это изменение проявляется более существенно. По этой причине использование в ИКМ измерениях объемов больших, чем 5 мл становится не целесообразным. Этот факт обуславливает необходимость минимизации анализируемого объема раствора до технически реализуемого уровня с целью увеличения интенсивности электролиза и, как следствие, уменьшения времени анализа.

Об увеличении скорости изменения концентрации при уменьшении объема раствора свидетельствуют и величины констант (см. табл. 1) для ртути, найденные из данных, приведенных на рис. 6 (а) для объемов раствора 1-5 мл и для мышьяка (см. табл. 2), рассчитанные из данных представленных на рис. 6 (б) для объемов раствора 2-4 мл. Значения констант, рассчитанные для разных объемов, обратно пропорциональны значениям объема, что хорошо согласуется с уравнением (10).

Рис. 5. Зависимость \%(С!Со) от -1 Л/ для ртути на ЗГПЭ при различных временах накопления. СН82+ = 5,0х1О'8 М.

(a) (6)

Рис. 6. Зависимость lg(c/c0) и lg(l-St/Sx)oT времени накопления t„aK. для ртути (а) и мышьяка (б) при различных объемах раствора. Снё2+ = 5,Ох 10"8 M, Cas3+ = 6,7* 10"8 М. Табл. 1. Значения кулонометрических констант, полученных для ртути на ЗГПЭ (Снг2+=

5,0 • 10"8 М, п=3, Р= 0,95).

V, мл kn104, с'1 k„ V104, с"' мл k l О4, с1

1,0 12,4 12,4

2,0 6,6 13,2

3,0 4,0 12,0 12,2±1,3

4,0 2,8 11,2

5,0 2,5 12,5

Табл. 2. Значения кулонометрических констант, полученных для мышьяка на ЗЭ (CAs31 6,7 • 10"8 M, n= 3, Р= 0,95).

V, мл k„104, с"' k„-V-104, с'-мл к-10\ с1

2,0 5,3 10,6

3,0 3,1 9,3 9,8±2,0

4,0 2,4 9,6

Возможность работы с малыми объемами раствора предоставляет использование печатных электродов, позволяющих уменьшить объем анализируемого раствора вплоть до 0,05 мл.

Зависимость количества извлекаемого вещества на печатном золотосодержащем электроде (ЗПЭ) от времени накопления представлены на рис. 7. При временах накопления 4-6 минут происходит практически полное извлечение ртути из раствора, что характеризует большую эффективность электролиза по сравнению с измерениями в больших объемах

раствора с использованием вращающегося ЗГПЭ. Это же следует и из значений констант и, соответствующих им времен полупревращения Хш (см. табл. 3), рассчитанных из данных рис. 8.

Рис. 7. Зависимость площади пика растворения ртути на ПЗЭ от времени накопления 1нак для различных объемов раствора.

Рис. 8. Зависимость ^(1-5,/8„;) от времени накопления 1„ак для ртути на ПЗЭ.

Табл. 3. Значения кулонометрических констант и, соответствующие им, времена полупревращения Х\п Для ртути на ПЗЭ.

V,-, мл к*10', с1 '1/2, С

0,1 5,1 59

0,2 3,1 97

0,4 2,3 132

1,0 0,7 412

В отличие от ячеек с ВДЭ, значения констант, приведенные в табл. 3 изменяются не строго обратно пропорционально объему, как это следует из уравнения (10), полученного из предположения о выполнении модели полубесконечной диффузии. Это связано, скорее всего, с тем, что для объемов раствора меньших 1 мл не выполняется модель полубесконечной диффузии, и как следствие уравнение (10) применимо для ограниченного интервала объемов раствора при постоянной площади рабочего электрода.

Важным параметром, определяющим точность измерений в ККП и, соответственно, в ИКМ, является время электролиза. Учитывая то, что в соответствии с уравнением (3) изменение тока электролиза происходит по экспоненциальному закону, то измерение его значения в разные моменты времени будет характеризоваться различной погрешностью, а значит и разной точностью рассчитываемых величин количества электричества. Результаты ИКМ измерений концентрации ионов ртути (II) в модельных растворах на ЗГПЭ, про-

водимых при различных временах накопления с использованием величины кулонометри-ческой константы, показали наименьшее отклонение данных от заданной концентрации ионов ртути (II), полученных при временах предэлектролиза 240-360 с. С использованием величины кулонометрической константы, приведенной в табл. 1 для 1 мл, по уравнению (11) было рассчитано значение которое составило 250±10 с. Таким образом, время Л,««.. Г1/2 является минимальным временем накопления обуславливающим наименьшую

погрешность измерений в методе ИКМ с использованием кулонометрической константы. Однако эта закономерность не выполняется в случае электроосаждения мышьяка на поверхности ЗЭ, который обладает плохойэлектро-проводностью и при достаточно больших временах (1„ак> 360 с) покрывает поверхность электрода не проводящей пленкой (см. рис. 9). Поэтому, расчет значений кулонометрических констант, представленных в табл. 2., проводился для времен меньших 300 с.

Влияние состава раствора фонового электролита и потенциала накопления на величину аналитического сигнала при инверсионно кулонометрическом определении ртути (II) и мышьяка (III).

С целью выбора составов фонового электролита и потенциалов предэлектролиза и очистки электрода, приводящих к получению максимальных аналитических сигналов ртути и мышьяка были проведены измерения в растворах различных составов с варьированием значений потенциалов накопления и очистки. Оптимальные условия определения ртути и мышьяка метода ИКМ приведены в табл. 4.

Табл. 4. Условия ИКМ определения ртути и мышьяка.

Экспериментальный параметр Аналит

Нй(П) As (III)

Рабочий электрод вд згпэ (вращающийся дисковый золото-графитовый пленочный электрод) взпэ (вибрирующий золотосодержащий печатный электрод) ВД ЗЭ (вращающийся дисковый золотой электрод)

Состав раствора фонового электролита 0,003 М HCl + 0,02 М НС104 5 М HCl

Енак., В -0,25 0,00 -0,3

Е„„., В +0,85 +0,70 +0,5

0 1 00 200 300 400 500 600 700

Рис. 9. Зависимость площади пика ионизации мышьяка Бдв от времени накопления 1на1!.. сА53+= 1,3><10"7 М, V = 3 мл.

Переменпотоковый вариант инверсионной кулоиометрии с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

Переменно-токовая вольтамперометрия является существенно более чувствительным методом, чем постоянно-токовый вариант за счет применения фазовой селекции тока. Применение переменно-токовой развертки потенциала в инверсионной кулонометрии осложнено тем, что при регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это осложняет нахождение Q,, в виду того, что константа интегрирования (т.е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Для полярографа ПУ-1 эта проблема была решена путем нахождения коэффициента пересчета площадей пиков в переменно-токовом режиме на значение количества электричества Q,. С этой целью были найдены площади пиков растворения меди на ЗЭ из постоянно- и переменно-токовых вольтамперограмм. Измерения площадей пиков в двух режимах проводилось при фиксированных параметрах измерений. Среднее значение коэффициента пересчета составило: к = (4,4±0,4)хЮ~3.

Расчет пределов обнаружения метода ИКМ на примере определения ионов ртути (II) на ЗГПЭ.

Расчет предела обнаружения ионов ртути (II) методом инверсионной кулонометрии проводился с использованием За критерия с использованием величины стандартного отклонения нулевого сигнала фоновых вольтамперограмм (пик к пику). Предел обнаружения метода инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества с использованием величины кулонометрической константы при оптимальном времени накопления 240 с в постоянно-токовом режиме измерений составил С|,т= 4,4-10"10 М, а в переменно-токовом варианте C/;m=l,010"10 М. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что инверсионная кулонометрия характеризуется пределами обнаружения, характерными для инверсионной вольтамперометрии.

Проверка возможности использования величины кулонометрической константы для ИКМ определения ртути (II) и мышьяка (III) на модельных растворах и реальных объектах.

Возможность ИКМ определения ионов ртути (II) и мышьяка (III) с использованием для расчетов полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки была проведена на модельных растворах методом

стандартных добавок. Результаты таких измерений, представленные в табл. 5, находят хорошее соответствие между введенными и полученными концентрациями ионов ртути (II) и мышьяка (III).

Табл. 5. Результаты ИКМ определения Hg (II) и As (III) в модельных растворах (п=5, Р=0,95).

Определяемый Рабочий V, ^нак.. С в вед.» Q, Q„pac\ Срасч.» Sr,

ион электрод мл с Х108М мкКл мкКл хЮ8 М %

ЗГПЭ 1,0 240 5,0 4,7 9,5 4,9 2

Hg (II) 3,0 360 2,0 3,7 13,2 2,3 3

0,1 60 2,5 0,24 0,47 2,4 2

пзэ 0,1 120 3,7 0,53 0,70 3,6 3

As (III) 3,0 180 6,7 4,7 57,2 6,5 8

зэ 120 13,3 9,4 112,8 13,0 10

Для ИКМ определения ртути и мышьяка в природных водах и некоторых пищевых продуктах использовали способ микроволновой пробоподготовки. В качестве окислителей применялась смесь азотной кислоты и перекиси водорода, оптимальное количество и соотношения которых подбирались экспериментально. Для минерализации 5 мл природной воды вводились 0,5 мл раствора Н2О2 (38 %) и 0,1 мл HNO3, навески 0,2 г креветок и риса - 2 мл раствора Н202 (38 %) и 0,4 мл HN03. СВЧ-минерализацию проводили при температуре 150 °С в течение 3 мин. для природных вод и 15 мин. для проб риса и креветок. Восстановление мышьяка после минерализации до его электроактивной формы (3+) проводили также в СВЧ-печи с введением 0,1 г навески гидразин-сульфата в течение 3 минут при 150 °С. Правильность измерений проводимых в выбранных условиях проверялась методом «введено-найдено» с использованием методов атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), а также анализом стандартных образцов мышьяка в природных и очищенных сточных водах. Параллельно также проводился анализ образцов с использованием стандартной ИВА схемы определения по методу «введено-найдено». Результаты проведенного анализа реальных образцов представлены в табл. 6 и 7. Относительное стандартное отклонение измерений не превышают 10 %.

Табл. 6. Результаты определения ртути и мышьяка в пищевых продуктах (п=3, Р= 0,95).

проба

Содержание аналита в пробе, мг/кг

ИКМ

ИВА

ААС

рис

Аз

0,0155 0,0530

0,0158 0,0538

0,0153 0,0541

креветки

Н§ Ая

0,098 0,205

0,099 0,212

0,095 0,200

Табл. 7. Результаты определения ртути методом «введено-найдено» и мышьяка в стандартных образцах природных и очищенной сточной вод (п= 3, Р= 0,95).

аналит проба Содержание аналита в пробе, мкг/л

Со ИКМ ИВА ААС АЭС-ИСП

Метод «введено-найдено»: Финский залив (устье реки Красненькая) Нарвское водохранилище (устье реки Плюсса) 0,100 0,050 0,097 0,055 0,089 0,048 0,096 0,047

Аб Анализ стандартных образцов: природной воды очищенной сточной воды 2,85 112,5 2,71 104,0 2,96 120,0 - 2,79 109,0

ВЫВОДЫ

• Разработаны экспрессные методики определения ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии с использованием для расчетов полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

• Показаны аналитические возможности метода инверсионной кулонометрии на примерах определения ртути и мышьяка.

• Предложены методики определения ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии с пределом обнаружения С//т=1,010"1Смоль/л.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ю.В. Цапко. Экспрессный вариант комбинированного безэталонного электрохимического метода определения ртути в водных растворах / Ю.В. Цапко // II-я Научная конференция студентов и аспирантов Химического факультета СПбГУ,- 25 апреля 2008.- Тезисы докладов,- Санкт-Петербург.- СПбГУ, 2008.- стр. 126.

2. Ю.В. Цапко. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения ртути в водных растворах / Ю.В. Цапко, Е.О. Аверяскина, С.С. Ермаков // VII-я Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008».- Уфа.-1-6 июня 2008.- Материалы конференции,- стр. 3.

3. Tsapko Yu. V. The rapid standartless stripping voltammetry technique for determination heavy metal ions in aqueous solutions / Yu.V. Tsapko, N.M. Chezhina, S.S. Ermakov // 12-th International conference on electroanalysis.- Prague, 16-19 June 2008.- Abstract book.- p. 85.

4. Ю.В. Цапко. Новые схемы безэталонного электрохимического определения тяжелых металлов в водных растворах / Ю.В. Цапко, С.С. Ермаков, Е.О. Аверяскина, A.A. Шеремет, Н.М. Чежина // 3-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы». Санкт-Петербург,- 22-26 июня 2008,- Сб. тезисов докладов.- стр.102.

5. Ю.В. Цапко. Экспрессный вариант безэталонного инверсионно-вольтамперометрического метода определения тяжелых металлов в водных растворах / Ю.В. Цапко, Н.М. Чежина, С.С. Ермаков // Н-й Международный Форум «Аналитика и аналитики», Воронеж.- 22-26 сентября 2008,- Рефераты докладов. - ВГТА, 2008.- Т.1, стр. 181.

6. Ю.В. Цапко. Экспрессный вариант безэталонного инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в водных растворах / Ю.В. Цапко, С.С. Ермаков, JI.H. Москвин // Журнал аналитической химии.- 2008.- том 63.- № 10.- С. 1067-1071.

7. Ю.В. Цапко. Определение мышьяка комбинированным безэталонным электрохимическим методом в водных растворах / Ю.В. Цапко, И.И. Тумкин, С.С. Ермаков //VIII-я Научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Томск,- 13-18 октября 2008,- Материалы докладов,- из-во ТПУ, 2008,- стр. 236.

8. Ю.В. Цапко. Разработка нового безэталонного комбинированного электрохимического метода определения ртути и мышьяка в водных средах / Ю.В. Цапко // 13-ая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации научных работ победителей конкурса грантов Санкт-Петербурга 2008 года для студентов, аспирантов и молодых ученых и молодых кандидатов наук,- СПб: Фонд «Гаудеамус», 2008.- стр. 97.

9. Ю.В. Цапко. Определение мышьяка в водных растворах безэталонным инверсионно-вольтамперометрическим методом / Ю.В. Цапко, И.И. Тумкин, С.С. Ермаков // Журнал прикладной химии.- 2009.- том 82.- №2.- С. 268-272.

10. Ю.В. Цапко. Вольтамперометрия пременного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки / Ю.В. Цапко, А.А Шеремет, С.С. Ермаков // Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века». Санкт-Петербург,- 21-24 апреля 2009.- Материалы конференции.- стр. 233.

11. Ю.В. Цапко. Вольтамперометрия переменного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки / Ю.В. Цапко, А.А Шеремет, С.С. Ермаков // Научное приборостроение.- 2009.- том 19.- № 2.- С. 66-69.

12. Ю.В. Цапко. Экспрессное определение ртути и мышьяка методом инверсионной кулоно-метрии в водных средах с использованием screen-printed электродов / С.С. Ермаков, Ю.В. Цапко, К.А. Журавлева // VII-я Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009». Йошкар-Ола. - 21-27 июня 2009. - Тезисы докладов / Map. гос. ун-т.- 252 е.- стр. 312.

13. Ю.В. Цапко. Метод экспрессного инверсионно-кулонометрического определения ртути и мышьяка в водных средах / Ю.В. Цапко, К.А. Журавлева, С.С. Ермаков // III Всероссийская Конференция "Аналитика России" с международным участием. Краснодар. - 27 сентября - 2 октября 2009. - Материалы конференции.- стр. 312.

! (!

Подписано к печати 09.11.09. Формат 60 х 84 'А . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 4540.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Цапко, Юрий Владимирович

Введение

1 .Обзор литературы

1.1. Методы определения ртути и мышьяка, их сравнительная характеристика

1.2. Инверсионно - вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка

1.2.1 Индикаторные электроды, используемые для определения ртути и мышьяка, и их сравнительная характеристика

1.2.2. ИВА определение ртути и мышьяка в реальных объектах

1.3. Электрохимические методы анализа, не требующие концентрационной градуировки

1.3.1. Кулонометрический анализ

1.3.2. Прямая кулонометрия

1.3.3. Вольтамперометрия в тонкослойной ячейке

1.3.4. «Безградуировочная» ^апс^гсИеББ) инверсионная хронопотен-циометрия

1.3.5. Динамическая кулонометрия

1.3.6. Проточная кулонометрия с пористыми электродами.

1.4. Инверсионная кулонометрия

1.4.1. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по формуле Мейтса

1.4.2. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы

2. Экспериментальная часть

2.1. Растворы и реактивы

2.2. Приборы и оборудование для проведения эксперимента

2.3. Пробоотбор природной воды

2.4. Микроволновая минерализация

3. Результаты эксперимента и их обсуждение.

40 42'

3.1. Изучение выполнения основных уравнений ККП в условиях ИВА 60 измерений.

3.2. Экспериментальное определение кулонометрических констант 67 электрохимических ячеек.

3.3. Выбор оптимальных условий инверсионно-кулонометрических измерений с использованием величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

3.4. Выбор оптимального объема раствора.

3.5. Инверсионнная кулонометрия'на печатных электродах.

3.6. Формирование поверхности золотых пленочных электродов при электроосаждении ртути.

3.7. Влияние перемешивания раствора.

3.8. Выбор времени предэлектролиза.

3.9. Изучение влияния состава раствора фонового электролита и потенциала накопления на результаты определения ртути (11) и мышьяка (III).

3.10. Переменнотоковый вариант инверсионной кулонометрии с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

3.11. Расчет предела обнаружения'метода инверсионной кулонометрии с нахождением полного количества электричества по величине кулонометрической константы на примере ртути.

3.12. Изучение возможности использования величины клонометриче-ской константы для ИК определения ртути (II) и мышьяка (III) на модельных растворах и реальных объектах.

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Определение ртути и мышьяка методом инверсионной кулонометрии"

ИВА методик при определении ртути и мышьяка. К тому же к преимуществам метода следует отнести простоту автоматизации, портативность приборов, а также возможность проведения многоэлементного анализа.

Использование ИВА, ААС и других физико-химических методов требует проведения градуировки приборов по стандартным растворам, что увеличивает продолжительность и стоимость проводимого с их помощью анализа, а также связано с большим количеством токсичных отходов при их реализации, Развиваемый в настоящее время новый электроаналитический метод инверсионно-кулонометрического (ИКМ) анализа с использованием для расчета полного количества электричества формулы Мейтса позволяет осуществлять «безградуировочное» определение аиалитов, но требует проведения трех последовательных измерений, что увеличивает продолжительность процедуры анализа. Применение варианта ИКМ с использованием для нахождения полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки позволяет устранить этот недостаток. Научная новизна:

• В развитие метода инверсионной- кулонометрии, с использованием для расчетов полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки, показаны аналитические возможности на примерах методик определения ртути и мышьяка.

• Обоснован выбор условий >инверсионно-кулонометрического определения ртути и мышьяка.

Практическая значимость работы:

• Предложены экспрессные методики определения ртути и мышьяка в: природных водах и пищевых продуктах методом инверсионной кулонометрии.

Положения, выносимые на защиту:

• Общие схемы инверсионно кулонометрического анализа с использованием для расчета полного количества электричества кулонометрической константы электрохимической ячейки в постоянно- и переменно-токовом режимах измерений.

1. Обзор литературы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

• Разработаны общие схемы инверсионно-кулонометрического анализа в постоянно- и переменно-токовом варианте с использованием для расчета полного количества электричества величины кулонометрической константы электрохимической ячейки.

• Аналитические возможности обоих вариантов метода инверсионной ку-лонометрии подтверждены на примере определения ртути и мышьяка.

• Предложены методики определения ртути и мышьяка в природных водах и некоторых пищевых продуктах методом инверсионной кулонометрии с пределом обнаружения С/(Ш=1,0-10"10моль/л.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Цапко, Юрий Владимирович, Санкт-Петербург

1. Обобщенный перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов // М.: Главрыбвод, 1990.- 44 с.

2. Санитарные правила и нормы. «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» СанПиН 2.1.4.559-96. М.: Госкомэпиднадзор России, 1996. 111с.

3. D.Q. Hung, О. Nekrassova, R.G. Compton. Analytical methods for inorganic arsenic in water: a review // Talanta. 2004. - V. 64. - P. 270-277.

4. Г.И. Беков. Спектральный анализ чистых веществ / Г.И. Беков, A.A. Бойцов, М.А. Болыиов и др. // Под редакцией Х.И. Зильберштейна. СПб. -Химия. 1994.-336 с.

5. Гигиенические нормативы «Предельно допустимые концентрации (ПДК), химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» ГН 2.1.5.1315-03 от 27.04.2003 г. Министерство здравоохранения РФ.

6. Гигиенические нормативы «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест». ГН 2.1.6.1338-03 от 30.05.2003 г. Министерство здравоохранения РФ.

7. Гигиенические нормативы «Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». ГН 2.2.5.1313-03 от 27.04.2003 г. Министерство здравоохранения РФ.ft

8. Методические указания «Почва, очистка населенных мест, бытовые и промышленные отходы, санитарная охрана почвы. Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест». МУ 2.1.7.730-99 от 07.02.1999 г. Министерство здравоохранения РФ.

9. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы «Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов». СанПиН 2.3.2.1078-01 от 06.11.2001 г. Министерство здравоохранения РФ.

10. Т.Г. Лапердина. Определение ртути в природных водах / Т.Г. Лапердина // Новосибирск. Наука. - 2000. - 222 с.

11. В.П. Антонович. Определение различных форм ртути в объектах окружающей среды / В.П. Антонович, И.В. Безлуцкая // Журн. апалит. химии. 1996.-Т. 51. -№1, С. 116-123.

12. L.O. Leal. Determination of mercury by multisyringe flow-injection system with cold-vapor atomic absorbtion spectrometry / L.O. Leal, O. Elsholz, R. Forteza, V. Cerda // Anal. Chim.Acta. 2006. - V 573-574. - P. 399-405.

13. A. Collasiol. Ultrasound assisted mercury extraction from soil and sediment / A. Collasiol, D. Pozebon, S.M. Maia // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 518. -P. 157-164.

14. O. Wurl. On-line determination of total mercury in the Baltic Sea / O. Wurl, O. Elsholz, R. Ebinghaus // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 438. - P. 245-249.

15. М. Kumaresan. Overview of speciation chemistry of arsenic / M. Kumaresan, P. Riyazudin // Cur. Science. 2001. - V. - 80. - P. 837-846.

16. T. Hadeishi. Isotope-shift Zeeman effect for trace-element detection: an application of atomic physics to environmental problem / T. Hadeishi // Appl. Phys. Lett. 1972. -V. 21. - issue 9. - P. 438-440.

17. Y. Uchida. Zeeman modulation atomic.absorbtion spectrometry / Y. Uchida, S. Hattori // Oyo Buturi. 1975. -V. 44. - issue 8. - P. 852-857.

18. L.O. Leal. Speciation analysis of inorganic arsenic by a multisyringe flow injection system with hydride generation-atomic fluorescence spectrometric detection / L.O. Leal, R. Forteza, V. Cerda // Talanta. 2006. - V. 69. P. 500508.

19. C.M Rico. Laser ablation atomic fluorescence approach for the determination of mercury / C.M Rico, J.M. Fernandez-Romero, D.M.L. de Castro // Fres. J. of Anal. Chem. 1999. - V. 365. - issue 4, P. 320-324.

20. D. Leyni-Barbaz. Determination of mercury in air by absorbtion on Hopcalite and by neutron activation analysis / D. Leyni-Barbaz, L. Zikovsky, L. Poissant // J. of Radioanal & Nucl. Chem. 2002. - V. 252. - issue 3. - P. 577-578.

21. M. Morita. The determinations of mercury species in environmental and biological samples (technical report) / M. Morita, J. Yoshinaga, J. S. Edmondst // Pure & Appl. Chem. 1998. - V. 70. - P. 1585-1615.

22. G.R. Boaventura. Multivessel system for cold-vapor mercury generation. Determination of mercury in hair and fish / G.R. Boaventura, A.C. Barbosa, G.A. East // Biological Element Research. 1997. - V. 60. - P. 153-161.

23. Y. Bonfil. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode / Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirova-Eisner // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 424. - P. 65-76.

24. F.G. Bodewig. Trace determination of As (III) and As (V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry / F.G. Bodewig, P. Valenta, H.W. Nurnberg//Fresenius J. of Anal. Chem. 1982. - V. 311. - P. 187-191.

25. Г.К. Будников. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев // М. Мир. - 2003. - 592 с.

26. Р. Кальвода. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. // Под ред. Е. Я. Неймана. М. -Химия. - 1990.-240 с.

27. Ф. Выдра. Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлаева // М. Мир. - 1980. - 278 с.

28. X.3. Брайнина. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брай-нина, Е.Я Нейман, В.В. Слепушкин // М. Химия. - 1988. - 239 с.

29. Аналитическая химия. Методы идентификации и определения веществ /*под редакцией проф. JI.H. Москвина // М. Академия. - 2008. - Т. 1. - 576 с.

30. В.П. Гладышев. Аналитическая химия ртути / В.П. Гладышев, С.A. Jla-вицкая, М.Ф. Филиппова // М. Наука. - 1974. - 228 с.

31. Ю.И. Дьяченко. Влияние состава раствора на инверсионное вольтампе-рометрическое определение ионов ртути и меди на золотом электроде / Ю.И. Дьяченко, В.В. Кондратьев. // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. -вып. 4. - С. 401-406.

32. Yuh-Chang Sun. New. method of gold-film electrode preparation for anodic stripping voltammetric determination of arsenic (III and V) in seawater / Yuh-Chang Sun, Jerzy Mierzwa, Mo-Hsiung Yang // Talanta. 1997. - V. 44. - P. 1379-1387.

33. Yi He. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speciation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples / Yi He, Yan Zheng, Mala Ramnaraine, David C. Locke // Analitica Chimica Acta. 2004. -V. 511.- P. 55-61.

34. Hong Li. Determination of sub-nanomolar concentration of arsenic (III) in natural waters by square wave cathodic stripping voltammetry / Hong Li, Ronald B. Smart // Analytica Chimica Acta. 1996. - V. 325. - P. 25-32.

35. Jiri Zima. Determination of arsenic in sea water by cathodic stripping voltammetry in the presence of pyrrolidine dithiocarbamate / Jiri Zima, Constant M.G. van den Berg // Analytica Chimica Acta. 1994. - V. 289.' - P. 291-298.

36. X.3. Брайнина. Инверсионная вольтамперометрия мышьяка в растворахиодистого калия и азотнокислой ртути / Х.З. Брайнина, А.В.Чернышева,105

37. Р.П. Лесунова, Н.И. Стенина,' Н.А. Грузкова, Н.А. Забугорная // Заводская лаборатория. 1980. - Т. 46. - вып. 12. - С. 1076-1079.

38. Н.И. Стенина. Определение мышьяка в металлургических материалах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.И. Стенина, А.В.Чернышева, Н.А. Забугорная, Х.З. Брайнина // Заводская лаборатория. 1980. - Т. 46. -вып. 12. - С. 1085-1088.

39. R. Piech. Determination of trace arsenic on handing copper amalgam drop electrode / R. Piech, B. Bas, E. Niewiara, W. W. Kubiak // Talanta. 2007. -T. 72. - P. 762-767.

40. R. Piech. Determination of trace arsenic with DDTC-Na by cathodic stripping voltammetry in presence of copper ions / R. Piech, Wladyslaw W. Kubiak // J. of Electroanal. Chem. 2007. - V. 599.- P. 59-64.

41. Antonella Profumo. Voltammetric determination of inorganic As (III) and total inorganic As in natural waters / Antonella Profumo, Daniele Merli, Maria Pesavento // Analytica Chimica Acta. 2005. - V. 539. - P. 245-250.

42. T.A. Крапивкина. Определение мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии на графитовом электроде / Т.А. Крапивкина, Е.М. Розенб-лат, В.В. Носачева, Л.С. Зарёцкий, B.C. Утенко // Журн. аналит. химии. -1974. Т. XXIX. - вып. 9. - С. 1818-1822.

43. W.E. Van der Linden. Glassy carbon as electrode material in electroanalytical chemistry / W.E. Van der Linden, J.W. Dieker // Anal. Chim. Acta. 1980. -V. 119. - P. 1-24.

44. A.A. Каплин. Определение мышьяка в очищенных сточных водах медной промышленности / А.А. Каплин, Н.А. Вейц, Н.М. Мордвинова // Заводская лаборатория. 1977. - Т. 43. - вып. 9. - С. 1051-1052.

45. Н.А. Вейц. Определение микроколичеств мышьяка в кадмии особой чистоты и в минеральных кислотах / Н.А. Вейц, А.А. Каплин, А.Г. Стром106берг // Изв. вуз. Химия и химическая технология. 1973. -Т. 16. - С. 1448-1449.

46. Chi Hua. Automated determination of total arsenic in sea water by flow constant-current stripping analysis with gold fibre electrodes / Chi Hua, Daniel Jagner, Lars Renman // Anal. Chim. Acta. 1987. - V. 201. - P. 263-268.

47. E.Beinrohr. Flow-through stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters / E.Beinrohr, J. Dzurov, J. Annus, J.A.C. Broekaert // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V. 362. - P. 201-204.

48. Huang Huiliang. Determination mercury in air by means of computerized flow constant-currient stripping analysis with a gold fibrie electrode / Huang Huiliang, Daniel Jagner, Lars Renman // Anal. Chim. Acta. 1987. - V. 201. - P. 269-273.

49. Pascal Salaun. Inorganic arsenic speciation in water and seawater by anodic stripping voltammetry with a? gold microelectrode / Pascal Salaun, Britta Planer-Friedrich, Constant M.G. van den Berg. // Anal. Chim. Acta. 2007. -V. 585. - P. 312-322.

50. Ю.И. Дьяченко. Влияние состава раствора на инверсионное вольтампе-рометрическое определение ионов ртути и меди на золотом электроде / Ю.И. Дьяченко, В.В. Кондратьев // Жури, аналит. химии. — 1998. — Т. 53, вып. 4, С. 401-406.

51. H.G. Jayaratna. Determination of trace mercury (Hg (II)) by anodic stripping voltammetry at a gold electrode \\ Bioanalytical systems. December 1997. -V. 16. - issue 3. http://www.currentseparations.com.

52. Rosemary Feeney. On-site analysis of arsenic in groundwater using a microfabricated gold ultramicroelectrode array / Rosemary Feeney, Samuel P. Kounaves // Anal. Chem. 2000. - V. 72. - P. 2222-2228.

53. Rosemary Feeney. Voltammetric measurement of arsenic in natural waters / Rosemary Feeney, Samuel P. Kounaves // Talanta. 2002. - V. 58. - P. 23-31.

54. Y. Bonfil. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode / Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirova-Eisner // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 424, P. 65-76.

55. С.С. Ермаков. Влияние процесса электрохимического полирования поверхности золотого электрода на чувствительность ИВА определения ртути (II) / С.С. Ермаков, А.В. Боржицкая, JI.H. Москвин // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - вып. 6. - С. 610-613.

56. D.R. Salinas. Early stages of" mercury electrodeposition on HOPG / D.R. Salinas, E.O. Cobo, S.G. Garcia, J.B. Bessone // J. Electroanal. Chem. 1999. -V. 470, issue 2. - P.120-125.

57. E. Sahlin. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes / E. Sahlin, D. Jag-ner, R. Ratana-ohpas // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 346. - issue 2. - P. 157164.

58. A. Serruya. The kinetics of mercury nucleation from Hg2+2 and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes / A. Serruya, J. Mostany, B.R. Sacharifker // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 464. - issue 1. - P. 39-47.

59. Н.Ф. Захарчук. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg(II), НС1 / Н.Ф. Захарчук,""'И.С. Илларионова, Юделевич И.Г. // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - вып. 3. - С. 331-338.

60. А.А. Немудрук. Аналитическая химия мышьяка / А.А. Немудрук // М. -Наука.- 1976.-244 с.

61. Yang Song. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode / Yang Song, Greg M. Swain // Anal. Chim. Acta. 2007. - V. 593. - P. 7-12.

62. Диаграммы состояния двойных металлических систем (справочник в 3-х томах) / Под общей ред. Н.П. Лякишева // М. Машиностроение. - 1997. -Т. 2.-1024 е., ил.

63. Е.О. Аверяскина. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения ртути в водных растворах / Е.О. Аверяскина, С.С. Ермаков // Научное приборостроение. 2006. - Т. 16. - вып. 4. - С. 97-103.

64. С.М. Watson. Stripping analysis of mercury(II) using gold electrodes: irreversible absorbtion of mercury / C.M. Watson, D.J. Dwyer, J.C. Andle, A.E. Bruce, M.R.M. Bruce // Anal. Chem. 1999. - V. 71. - issue 15. - P. 31813186.

65. A. Manivannan, L. Mercury detection at boron doped diamond electrodes using a rotating disk technique / A. Manivannan, L. Ramakrishnan, M.S. Seehra, E. Granite, J.E. Butler, D.A. Tryk, A. Fujishima // J. of Electroanal. Chem. -2005.-V. 577. P. 287-293.

66. E.P. Gil. Potentiometric stripping determination of mercury(II), selenium(IV), copper(II) and lead(II) at gold film electrode in water samples / E.P. Gil, P. Ostapczuk // Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 293. - P. 55-65.

67. Л.Д. Свинцова. Одновременное инверсионпо-вольтамперометрическое *rr.определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом / Л.Д. Свинцова, А.А. Каплин, С.В. Вартаньян // Журн. аналит. химии. 1991.Т. 46.-вып. 5.-С. 896-903.

68. F. Okcu. Anodic stripping voltammetric behavior of mercury in chloride medium and its determination at gold film electrode / F. Okcu, F.N. Ertas, H.I. Gokcel, H. Tural // Turk. J. of Chem. 2005. - V. 29. - P. 355-366.

69. H. Huiliang. Flow potentiometric and constant-current stripping analysis for arsenic(V) without prior chemical reduction to arsenic(III) / H. Huiliang, D. Jagner, L. Renman // Anal. Chim. Acta. 1988. - V. 207. - P. 37-46.

70. Т. W. Hamilton. Determination of arsenic and antimony in electrolytic copper by anodic stripping voltammetry at gold film electrode / T.W. Hamilton, J. Ellis // Anal. Chim. Acta. 1980. - V. 119. - P. 225-233.

71. J. Lastincova. Determination of arsenic in soil extracts by flow-through anodic stripping coulometry / J. Lastincova, Jurica L., Beinrohr E. // Polish J. of Environmental Studies. 2004. - V. 13. - issue 5. - P. 533-536.

72. Методика выполнения измерений массовых концентраций ртути методом инверсионной вольтамперометрии // МУ 08-47/079, ООО «НПП Техноа-налит». Томск. — 1997. - 14 с.

73. Заичко А.В. Экспресс-определение As (V) и As (III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии / Заичко А.В., Иванова Е.Е., Носкова Г.Н. // Заводская лаборатория. 2005. - Т. 71. - вып. 1. - С. 19-23.

74. P.Н. Davis. Determination of total arsenic at the nanogram level by high-speed anodic stripping voltammetry 1 P.H. Davis, G.R. Dulude, R.M. Griffin, W.R. Matson, E.W. Zink // Anal. Chem. 1978.-V. 50. - issue l.-P. 137-143.

75. Y. Song. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a ^gold-coated diamond thin-film electrode / Y. Song, G. M. Swain // Anal. Chim. Acta. 2007. - V. 593. - P. 7-12.

76. Н.Ю. Стожко. Модифицированные графитсодержащие электроды в ИВА // Автореферат диссертации на соискание степени доктора химических наук. Екатеринбург. - 2006.

77. С. Я. Грилихес. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов / С. Я. Грилихес // JI. Машиностроение (ленинградское отделение). - 2-е изд. - 1987. - 232 с.

78. Yuh-Chang Sun. New method of gold-film electrode preparation for anodic stripping voltammetric determination of arsenic (III and V) in seawater / Yuh-Chang Sun, Jerzy Mierzwa, Mo-Hsiung Yang // Talanta. 1997. - V. 44. - P. 1379-1387. ,

79. F.G. Bodewig, P. Valenta, H.W. Nurnberg. Trace determination of As(III) and As(V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry // Fresenius J. of Anal. Chem. 1982. - V. 311. - P. 187-191.

80. Э.А. Захарова. Пути оптимизации вольтамперометрического определения мышьяка в пищевых продуктах / Э.А. Захарова, В.И. Дерябина, Г.Б. Слепченко // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60. - вып. 6. - С. 571-575.

81. Х.З. Брайнина. Сенсор для определения электроположительных элементов / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина // Журн. аналит. химии.-2002. Т. 57.-вып. 10.-С. 1116-1121.

82. S. Laschi. Gold-based screen-prinded sensor for detection of trace lead / S. Laschi, I. Palchetti, M. Mascini // Sensors and Actuators B. 2005. - V. 114. -вып. 1.-P. 460-465.

83. J. Wang. Remove electrochemical sensor for monitoring trace mercury / J. Wang, B. Tian; J. Lu; D. MacDonald // Electroanalysis. 1998. V.10. - issue 6. -P. 399-402.

84. X.3. Брайнина. Микрорельеф поверхности и вольтамперные характеристики золотых и толстопленочных модифицированных графитсодержа-щих электродов / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, вып. 8. - С. 843-850.

85. O.D. Renedo, М.А. Alonso-Lomillo, M.J. Arcos Martinez. Recent developments in the field of screen-printed electrodes and their related applications / O.D. Renedo, M.A. Alonso-Lomillo, M.J. Arcos Martinez // Talanta. -2007.-V. 73.-P. 202-219.

86. C.-T. Hsu. An electrochemical cell coupled with disposable screen-printed electrodes for use in flow-injection analysis / C.-T. Hsu, H.-H. Chung, H.-J. Lyuu, D.-M. Tsai, A. S. Kumar, J.-M. Zen // Analytical Sciences. 2006. -V. 22.-issue 1.-P. 35-38.

87. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки / Карпов Ю.А. // М. Бином. - ЛЗ. - 2003. - 243 с.

88. ГОСТ Р 51592. -2000. Вода. Общие требования к отбору проб.

89. Орлова В.А. Аналитические автоклавы. Автоклавная пробоподго-товка в химическом анализе / Орлова В.А. // М. Монография. - 2003. -105 с.

90. Определение содержания токсичных элементов в пищевых продуктах и продовольственном сырье. Методика автоклавной пробоподготов-ки: Методические указания. М. - Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России. - 2000. - 19 с.

91. Ломаев М. И. Эксилампы барьерного и емкостного разрядов и их применения (обзор) / Ломаев М. И., Соснин Э. А., Тарасенко В. Ф. и др. // Томск. 2006. - вып. 5. - С. 5-26.

92. Захарова Э. А. // ИВА с УФ облучением. Механизм дезактивации растворенного кислорода // Захарова Э. А., Волкова В. Н. / Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - вып. 4. - С. 636 - 641.

93. Даниэль Л.Я. Фотохимический способ устранения мешающего влияния окислителей в методе инверсионной вольтамперометрии / Л.Я. Даниэль, Э.А. Захарова // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46. - вып. 6. -С. 1136-114181

94. Худяков И. В. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов / Худяков И. В., Кузьмин В. А // Успехи химии. 1978. -Т. 47.-вып. 1.-С. 39-82.

95. Oppenlander Т. // Photochemical Purification of Water and Air. -Weinchein; WILEY VCH. Verlag. - 2003. - 368 p.

96. Брайнина Х.З. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной.вольтамперометрии природных вод / Х.З. Брайнина, P.M. Ханина, Н.Ю. Стожко, А.В. Чернышева // // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - вып. 11. - С. 2068-2072.

97. Mart L. Prevention of contamination and other accuracy risk in voltam-metric trace metal analysis in natural waters. Part I: preparatory steps, filtration and storage of water samples / Z. Mart // Fresmius Z. Anal. Chem. 1979. -V.296.-P. 350-357.

98. D. Hung. Analytical methods for inorganic arsenic in water: a review / D. Hung, O. Nekrassova, R. Compton // Talanta. 2004. - V. 64. - P. 269-277.

99. Методика количественного химического анализа проб минеральных вод, алкогольных и безалкогольных напитков на содержание мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии // Томск. 1996. - НПП «Тех-ноаналит». - С. 3.

100. А.И. Каменев. Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III) и меди (II) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорная кислота / А.И. Каменев, А.Б. Ляхов, С.Е. Орлов // Журн. аналит. химии. 2005. -Т. 60.-вып. 2.-С. 179-186.

101. Не Y., Zheng. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speci-ation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples / He Y., Zheng Y., Ramnaraine M., Locke D.C. // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 511.-P. 55-61. о

102. Агасян П.К. Кулонометрический метод анализа / П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов // М. Химия. - 1984. - 168 с.

103. Meites L. End point location in controlled-potential coulometric analysis / L. Meites // Analytical Chemistry. 1959. - V. 31. - P. 1285.

104. Meites L. Sub-micro-scale analysis by coulometry at controlled potential / L. Meites // Anal. Chim. Acta. 1959. - V. 20. - P. 456-462.

105. Meites L. Background correction in controlled-potential coulometric analysis / L. Meites, S.A. Moros // Anal. Chem. 1959. - V. 31. - issue 1. - P. 32-28

106. Зозуля А.П. Кулонометричекий анализ / А.П. Зозуля // JI. Химия. — 1968.- 159 с.

107. Елисеева JI.B. Вольтамперометрия и кулонометрия кадмия в тонком слое раствора с ртутным пленочным электродом / JI.B. Елисеева, O.JI. Кабанова // Журн. аналит. химии. 1973. — T.XXVIII. - вып. 9. - С. 17101715.

108. Ya.I. Tur'yan. Microcells for anodic stripping voltammetry of trace metals / Ya.I. Tur'yan, E.M. Stroc.hkova, I. Kiselman // Fresenius J. Anal. Chem. -1996.-V. 354.-P. 410-413.

109. Ya.I. Tur'yan. Microcells for voltammetry and stripping voltammetry / Ya.I. Tur'yan//Talanta.- 1997.-V. 44.-P. 1-13.

110. D. Jagner. A novel batch electrode design for use in stripping potentiometry facilitating medium exchange/ D. Jagner L. Renman Y. Wang // Electroanalysis. 1992. - V. 4. - P. 267-273.

111. D. Jagner. Coulonometric stripping potentiometric / D. Jagner Y.Wang // Electroanalysis. 1995. - V.7. - P. 614.

112. US Patent 1996 patent № 5891322. Electroanalysis process using potencimetry with coulometric stripping (elution) / D. Jagner

113. Патент РФ от 04.12.2000 регистрационный № 20001130511/28.ь

114. Способ электрохимического анализа / С.В. Соколков, П.Н. Загороднюк, А.Н. Корженков и др.

115. E. Beinrohr. Flow-trough stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters / E. Beinrohr, J. Dzurov, J. Annus, J.A.C. Broekaert // Fresenius J. Anal. Chemistry. 1998. - V.362. - P. 201204.

116. C.C. Ермаков. Комбинированный безэталонный электрохимическийметод определения свинца в водных растворах / С. С. Ермаков, Е. Н.114

117. Чекменева, JI. Н. Москвин // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62. - С. 89 - 94.

118. A. Sheremet. Standardless combined electrochemical method for mercury, cadmium, lead and copper determination in aqueous solutions/ A. Sheremet, E. Averyaskina, E. Chekmeneva, S. Ermakov // Electroanalysis. -2007. -V. 19. P. 2222-2226

119. Laschi S. As (III) voltammetric detection by means of disposable screen-printed of arsenic gold electrochemical sensors / Bagni G., Palchetti I., Mascini M. // Analytical Letters. 2007. - V. 40. - P. 3002-3013.