Инверсионная кулонометрия и ее аналитические возможности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

V) А

ЕРМАКОВ Сергей Сергеев

ИНВЕРСИОННАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

02.00.02- Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-ЗИЮН2910

Санкт-Петербу рг-2010

004603031

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского государственного

университета

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ, доктор

химических наук, профессор Москвин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Салихджанова

Рашида Мухаммет-Фатиховна,

Доктор химических наук, профессор, Колпакова Нина Александровна

Доктор химических наук, профессор Ермоленко Юрий Евгеньевич

Ведущая организация: Казанский государственный университет им.

В.И. Ульянова-Ленина

Защита состоится /<£? 2010 г. В^Гчасов на заседании диссертационного совета

Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь ,,■-"""

диссертационного совета В.В.Панчук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Вольтамперометрия - один из наиболее доступных, чувствительных и легко автоматизируемых методов химического анализа. Достоинствами вольтамперометрии являются высокая селективность, универсальность по отношению к определяемым аналитам и объектам анализа, к числу которых относятся объекты окружающей среды, биологические объекты, пищевые продукты, продукция и технологические среды различных производств.

Основными тенденциями развития вольтамперометрического анализа в настоящее время наряду с миниатюризацией средств аналитических измерений являются автоматизация и компьютеризация анализа. При автоматизации вольтамперометрических измерений существует необходимость сокращения числа ручных операций при пробоподготовке, вносящей наибольшую погрешность в результаты анализа.

Кроме того, процедура инверсионно-вольтамперометрического (ИВА) анализа, как и в случае большинства других физико-химических методов, требует построения градуировочных графиков или применения метода стандартных добавок, что существенно усложняет проблему автоматизации вольтамперометрического анализа. Разработка вариантов электрохимического анализа, не требующих градуировки по стандартным растворам способствовала бы унификации методик анализа и решению проблем их автоматизации.

Цель настоящей работы - разработка инверсионной кулонометрии - нового электрохимического метода, не требующего градуировки и установление ее аналитических возможностей применительно к определению тяжелых металлов в водных средах и атмосферном воздухе.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: -теоретически и экспериментально обосновать алгоритм выполнения электрохимического анализа без проведения предварительной градуировки

- найти решения методических проблем, лимитирующих число определяемых аналитов и объектов анализа: абсорбционного выделения ртути из воздуха и подготовки поверхности золотого электрода для разрабатываемого метода и традиционного варианта ИВА-анализа, обеспечивающие снижение пределов обнаружения ртути;

Научная новизна работы. Разработан, теоретически и экспериментально обоснован метод инверсионной кулонометрии (ИКМ) - новый, не требующий предварительной градуировки, комбинированный электрохимический метод анализа, основанный на закономерностях инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии.

Предложен способ унифицированной подготовки поверхности золотого электрода к вольтамперометрическим измерениям, основанный на принципе электрохимического полирования, позволяющий существенно повысить чувствительность и воспроизводимость результатов ИВА-определения ртути.

Предложена комбинированная схема анализа, включающая операции жидкостно-абсорбционного выделения неорганических и органических форм ртути из воздуха непосредственно в раствор фонового электролита и её последующего ИКМ и ИВА-определения в абсорбате.

Найдены условия хроматомембранного концентрирования и выделения ртути из воздуха в раствор фонового электролита, позволившие достичь предельно низких для вольтамперометрии значений определяемых концентраций руути в воздухе, соизмеримых с пределами ее обнаружения методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Практическая значимость:

Обоснованы оптимальные схемы выполнения анализа на принципах инверсионной кулонометрии подтвержденые на примерах определения в водных растворах меди, свинца, кадмия, цинка, ртути и мышьяка и ртути в воздухе.

Предложена совокупность методических решений, обеспечивших возможность определения микроконцентраций ртути в водных растворах и атмосферном воздухе на уровне значений, ранее доступных только прецизионным спектральным методам.

На защиту выносятся:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование двух вариантов инверсионной кулонометрии: с расчетом полного количества электричества по методу Мейтса и по величине кулонометрической константы.

2. Общие алгоритмы проведения ИКМ анализа в двух вариантах и обоснование их относительных преимуществ.

3. Результаты экспериментальной проверки обоих вариантов метода на примере определения Си, Ы, РЬ, Хп, и Аэ на модельных растворах и реальных объектах и установленные значения пределов обнаружения для методик анализа в постоянно- и переменно-токовом вариантах.

4. Комбинированная схема анализа, включающая операции жидкостно-абсорбционного выделения неорганических и органических форм ртути из воздуха непосредственно в раствор фонового электролита и её последующего ИКМ и ИВА-определения в абсорбате.

5. Условия хроматомембранного концентрирования и выделения ртути го воздуха в раствор фонового электролита, позволяющие достичь предельно низких для вольтамперометрии значений определяемых концентраций ртути в воздухе.

6. Способ подготовки поверхности золотого электрода к вольтамперометрическим измерениям, основанный на принципе электрохимического полирования.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на IV, V, VI и VII Всероссийских конференциях «Электрохимические методы анализа» (Москва 1994, 1998, Уфа 2004, 2008), VII и VIII Всероссийских конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004, Томск 2008), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар 2000; С.-Петербург, 2003, Йошкар-Ола 2009), I, II, и III Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (С.Петербург, 2002, 2005, 2008), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), 12-й Международной конференции по электроанализу (Прага, 2008), Международной конференции «Modern Electroanalytical Methods» (Прага, 2009), 3-й Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 17 статьях, и получен 1 патент РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке основных задач, в разработке и формулировке подходов к их решению, в теоретическом обосновании разрабатываемых методов, в планировании и непосредственном участии в проведении экспериментальных исследований, в систематизации, анализе и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 146 наименований. Диссертация изложена на 205 страницах, содержит 33 таблицы, 118 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы.

Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы в области инверсионной вольтамперометрии и безградуировочных электрохимических методов анализа, на основании которого обосновывается актуальность темы диссертации.

2. Методическая часть.

Во второй главе излагаются методики проведения эксперимента, сведения об используемых реактивах приготовлении растворов, конструкции ячеек использованных, для проведения экспериментов.

3. Обоснование возможности выполнения электрохимического анализа без предварительной градуировки по стандартным растворам (теоретические основы метода инверсионной кулонометрии).

3.1. Общие предпосылки.

Одним из наиболее чувствительных аналитических методов является инверсионная вольтамперометрия (ИВА). Своей высокой чувствительностью инверсионная вольтамперометрия прежде всего обязана наличию в схеме анализа стадии предэлектролиза, т.е. электролитического концентрирования аналитов на электроде. Стадию электролиза включает в себя и другой аналитический метод - кулонометрия при контролируемом потенциале (ККП). Последний не обладает чувствительностью ИВА, но не требует концентрационной градуировки прибора, т.е. построения градуировочных графиков или применения метода добавок.

Одним из условий корректного применения ИВА является постоянство концентрации определяемого вещества С0 в объеме раствора. Обычно это достигается использованием достаточно большого объема анализируемого раствора и малой площадью рабочего электрода. Это обстоятельство обеспечивает низкое значение тока предэлектролиза, которое, соответственно, не приводит к изменению объемной концентрации определяемого вещества на стадии его электролитического концентрирования.

Другой электрохимический метод, включающий стадию электролиза при постоянном потенциале - потенциостатическая кулонометрия, наоборот, основан на проведении измерений в условиях изменения концентрации аналита во времени, поскольку в ходе электролиза раствора происходит окисление или восстановление определяемого вещества под действием электрического тока. Поэтому в кулонометрии используются электроды большой площади, а объем анализируемого раствора минимизируется.

Условия проведения эксперимента в ИВА и ККП можно представить следующими схемами.

ИВА: C(t) = С0 = const, id = const, id° = КС0 (1); V/S->°o (2).

ККП: C(t) = C° e'V, id(t) = id° e'V, id(t) = К C(t) (3); V/S^O (4).

Где: С0 - концентрация аналита в растворе, - предельный диффузионный ток, отвечающий объемной концентрации С0, к[ - константа, I - время электролиза, V - объем раствора, Б - площадь рабочего электрода.

Поскольку оба этих электрохимических метода включают стадию электролиза, то появляется возможность их комбинирования с целью создания «безградуировочного» электрохимического метода анализа, который, исходя из исходных предпосылок должен сохранить исходную чувствительность ИВА. Основной задачей, которую необходимо при этом решить, является нахождение количества электричества 0«, необходимого для полного выделения аналита из раствора.

3.2. Теоретическое обоснование способов нахождения полного количества электричества.

Анализ возможных методических решений для нахождения 0„ позволил выделить два наиболее продуктивных: с расчетом полного количества электричества по Мейтсу и нахождением О, по величине кулонометрической константы.

3.2.1. Инверсионная кулопометрия с расчетом полного количества электричества по Мейтсу.

Мейтсом [1] было показано, что для нахождения полного количества электричества О», необходимого для электрохимического выделения веществ, не обязательно их полностью выделять из раствора. Достаточно ограничиться нахождением количества электричества, необходимого для выделения вещества за определенные промежутки времени:

= й-аа 2б,-(а+е,)

где: . Ох Оз, - количества электричества, затраченные на электропревращение вещества за время 1\,12 и /3, соответственно, причем: (12 -11) = (13-11). Приведенное выражение (5) принято называть формулой Мейтса.. Принцип измерений для нахождения О, в прямой кулонометрии по способу, предложенному Мейтсом приведен на рис. 1

Предлагаемая в наших работах схема измерений включает следующие стадии: Сначала проводится электролиз на рабочем электроде при времени накопления О, затем выделенный аналит растворяется с поверхности электрода, регистрируется ток его растворения и находится количество электричества 0[ интегрированием анодного тока за время I]. Далее, аналогичная процедура проводится при временах накопления 12и 13, причем обязательно должно выполняться условие: (<2 -/,) = (г3 -12). Схема измерений и нахождения СЬ, СЬ и Оз представлена на рис. 2.

7

Ел

к

, 1, 1

Рис.1. Схема измерений и нахождения количества электричества в прямой потенциостатической кулонометрии с расчетом 0„ по Мейтсу.

¿и

Ли

Рис. 2 Схема измерений и нахождения С>|, и СЬ в инверсионной кулонометрии с интегрированием количества электричества по Мейтсу.

При измерениях необходимо использовать линейную (постоянно-токовую) развертку потенциала для того, чтобы иметь возможность проинтегрировать ток растворения по времени и найти (З1, <32 и С)3 и далее С?* по формуле Мейтса. В отличие от метода, реализованного самим Мейтсом, для нахождения количества электричества, эквивалентного количеству аналитов, выделенных из раствора, измеряется именно ток растворения, а не осаждения (как в классической кулонометрии), поскольку в случае использования РГПЭ, в растворе наряду с определяемыми ионами присутствуют ионы ртути, концентрация которых превышает концентрацию определяемых ионов на несколько порядков. Поскольку при этом ртуть осаждается на поверхности электрода на стадии предэлектролиза одновременно с ионами аналитов, суммарный ток предэлектролиза будет определяться током восстановления ионов ртути. Поэтому, для нахождения зарядов (Зи (¿2 и СЬ и далее С*.*, предлагается измерять ток растворения аналита из амальгамы, а в общем случае, для любого электрода, инверсионный ток. Исходя из этого, предлагаемый метод может быть назван «инверсионной кулонометрией» (ИКМ).

3.2.2. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

Вариант ИКМ с расчетом полного количества электричества по Мейтсу требует проведения трех последовательных измерений, что существенно увеличивает время анализа. Преодолеть эти ограничения позволяет другой вариант метода ИКМ - с интегрированием количества электричества по величине кулонометрической константы. В основе этого варианта ИКМ лежат следующие предпосылки.

В общем случае количество электричества затраченное на электролиз за время I находится интегрированием тока, пошедшего на электропревращение аналита, по времени. Поэтому, из уравнения (3) следует, что величина 2, определяется следующим выражением:

(6)

I Г 0 -к » ,0 -к А е = ¡¿а = ¡1 -е 1 Л =---е 1

' к,

о о 1

-V <° -V

---е 1 +-=-(1-е 1 )

Отсюда, зная величину константы к\ и время /, можно найти величину предельного тока разряда металла С при его концентрации С0.

■о =_Щ_ (7)

Зная величины С и к; можно рассчитать (),_ по формуле:

к

и, далее, найти количество аналита в растворе и его концентрацию С. В условиях очень малых концентраций, с которыми имеют дело в ИВА, последняя формула не может быть использована, поскольку С существенно ниже остаточного тока. В этом случае возможен другой способ нахождения (),. Для расчета предлагается использовать уравнение, получаемое подстановкой (7) в (8) и последующих преобразований с переходом к показательной функции числа 10:

^тгтк" (9)

где (?, - количество электричества, затраченное на превращение данного вещества за время предэлектролиза , а к, =2,303 к

Величину кулонометрической константы к , входящей в последнее выражение, можно экспериментально определять исходя из выражения:

С = С°-10с~ИШ) = С°-10"Й (10)

Из уравнения (10) следует, что к можно выразить следующим образом:

(II)

2,303К£

где О — коэффициент диффузии, 8 - толщина диффузинного слоя.

Логарифмирование выражения (10) приводит к уравнению:

1ё(%о ) = -*■/, (12),

где С г текущее значение концентрации в данный момент времени, С0- начальная концентрация, а отношение этих величин - С,/С° - относительная концентрация, характеризующая скорость изменения концентрации при электролизе. Согласно уравнению (11), величина к для данной электрохимической ячейки, является постоянной и может быть найдена из зависимости изменениия концентрации во времени, по уравнению (10). Дальнейшая схема анализа включает в себя одно инверсионно вольтамперометрическое измерение, из результатов которого интегрированием тока растворения аналита с поверхности электрода по времени находится <3Ь далее по формуле (9) рассчитывается полное количество электричества, и по закону Фарадея - количество аналита. Схема измерений и нахождения количества электричества в этом варианте метода приведена на рис. 3.

С целью моделирования процесса изменения концентрации аналита от времени электролиза и от объема были построены рассчетные зависимости ^ С/С° от времени

электролиза (рис. 4) и трехмерные зависимости % С/С° от времени и объема, а также от времени и обратного объема раствора, которые приведены на рис. 5 и 6.

Рис. 3. Схема измерений и Рис. 4. Расчетная зависимость логарифма относительной

нахождения количества концентрации от времени электролиза для различных

электричества при расчете ()„ объемов раствора, к = 2 • 10"3 с"1, по величине

кулонометрической константы.

Рис. 5. Расчетная зависимость логарифма относительной концентрации от обратной величины объема и времени.

Рис. 6. Расчетная зависимость относительной концентрации от объема и времени.

Зависимости, приведенные на рис. 5 и 6 рассчитывались для объемов от 0,1 до 5 мл при фиксированном значении кулонометрической константы равном 2* 10'3 с"1. Результаты расчетов, приведенные на рисунках, свидетельствуют о существенном возрастании скорости изменения концентрации при уменьшении объема раствора.

3.3. Экспериментальная проверка теоретических положений инверсионной кулонометрии

3.3.1. Экспериментальная проверка инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества по Мейтсу.

Одной из основных предпосылок этого варианта ИКМ является существенное изменение концентрации раствора на стадии накопления, что позволяет находить (Уп На рис. 7 приведены экспериментально полученные зависимости изменения концентрации от времени для различных элементов, иллюстрирующие экспоненциальную убыль концентрации во времени при электролизе.

Приведенные зависимости получены следующим образом. В растворе заданного объема проводился электролиз в течении определенного промежутка времени с целью извлечения ионов металла. Растворение осажденного металла с поверхности электрода проводилось в раствор фонового электролита в другой ячейке. Далее операция повторялась. Из соотношения площадей пиков растворения металлов рассчитывалась концентрация текущая концентрация или отношение С/С°, где: С0 - начальная концентрация аналита, а С - его концентрация после электролиза. Линейность зависимости логарифма относительной концентрации С/С° от времени (рис. 8) подтверждает выполнение закономерностей потенциостатической кулонометрии в рамках предложенного метода. Из уравнений (10) и (11) следует, что изменение относительной концентрации зависит от объема анализируемого раствора. На рис. 9 приведены зависимости относительной концентрации от объема раствора для различных ионов при времени электролиза 300 с. Из данных, приведенных на этом рисунке, следует, что при данном времени электролиза и режиме перемешивания раствора эффективное изменение концентрации может быть достигнуто только при объеме раствора меньшем, чем 5 мл. С другой стороны, как следует из уравнений (10) и (12) логарифм относительной концентрации прямо пропорционален -1/У. Это хорошо подтверждается данными, полученными в идентичных условиях, для различных ионов, приведенными на рис. 10. Зависимости для меди(П), кадмия(П), свинца(И) и цинка(П), полученные на РГПЭ практически совпадают, а зависимость для ртути, полученная на золотом электроде (ЗЭ) характеризуется большим значением

углового коэффициента, что связано с большей истиной поверхностью ЗЭ по сравнению с РГПЭ.

1,с

Рис. 7. Изменение концентрации ионов Си, РЬ, С<1, 2п от времени электролиза. V раствора = 3 мл для РЬ , Хп, С(1 и Си.

Рис. 8. Зависимость логарифма относительной концентрации ионов Си, РЬ, С(1, 2п и Щ от времени.

Рис. 9. Зависимость относительной концентрации от объема раствора для ионов меди(Н), свинца(П), кадмия(П), и цинка(П), 1= 300 с.

Рис. 10. Зависимость логарифма относительной концентрации от обратной величины объема для Си, РЬ, Сс1, Хп и Щ, I = 300 с.

Этот вывод подтверждается и зависимостями относительной концентрации от времени при различных объемах раствора для ртути и свинца, представленных на рис. 9 и данными

рис. 10, на котором приведены зависимости логарифма относительной концентрации от обратной величины объема раствора. Поверхность пленочных электродов, в частности РГПЭ формируется непосредственно на стадии предэлектролиза, поэтому при использовании нескольких времен предэлектролиза (вариант интегрирования по Мейтсу) истинная поверхность электрода может изменяться при изменении времени накопления. Было экспериментально показано, что при обычно используемых концентрациях ртути и временах накопления больших 120 с, существенного изменения площади поверхности РГПЭ не происходит.

Попытка расширить область применения варианта ИКМ с использованием формулы Мейтса для нахождения £)„ на золотом электроде в случае мышьяка не привела к удовлетворительным результатам. При этом диапазон возможных времен накопления оказался ограничен спецификой аналита, проявляющейся в его способности образовывать на поверхности электрода слой элементарного мышьяка, плохо проводящий электрический ток. Исходя из найденного объяснения неудовлетворительных результатов в случае определения мышьяка, проблеме его определения было уделено особое внимание при проверке аналитических возможностей 2-го варианта ИКМ.

3.3.2. Экспериментальная проверка инверсионной кулонометрии с нахождением полного количества электричества по кулонометрической константе.

В варианте ИКМ с нахождением (?„ по кулонометрической константе необходимо проведение только одного измерения и нахождения кулонометрической константы к, из зависимостей изменения относительной концентрации от времени, например, из экспериментов, аналогичных тем, результаты которых приведены на рис. 11 и 12.

В табл. 1 приведены значения констант, для Си, РЬ, Сс1, 2п константы определены для случая РГПЭ, отнесенные к объему 1 мл, а в табл. 2 для ртути - для золотого пленочного электрода (ЗГПЭ) для разных концентраций и объемов раствора. Приведенные в таблицах результаты рассчитаны из данных, аналогичных приведенным на рис. 11, используя уравнение (12). Данные, приведенные в этих таблицах, свидетельствуют о том, что при объемах анализируемого раствора 1 - 5 мл значение константы, приведенное к объему 1 мл, практически не меняется, а величины, найденные для Си, РЬ, СУ, 7л близки между собой, что хорошо согласуется с уравнением (10).

О -06-

< \fcifl ♦

* \fcbffi

• У=Ьл

и»®

\fc.VJ

■0.3-

со,

.2? -Д6-

ГВД: ■ |=2«с

• 1=360с А 1=480с

и»

Т 1=1Ж>с

• 1=360с « 1 =480с

т 150 2» а от ж а « т « -м ад -щ «1 м

;с(омлр»сеЕрем1эшаро)ии) ^^

Рис. 11. Зависимости логарифма Рис. 12. Зависимости логарифма относительной концентрации свинца(П) и относительной концентрации свинца(И) и

ртути(П) от времени электролиза при ртути(Н) от обратной величины объема

различных объемах раствора. раствора при различных временах

электролиза.

Табл. 1. Средние значения констант, приведенных к объему 1 мл, для свинца, кадмия, меди и цинка (п = 3, Р = 0,95).

Аналит к-У-103, млс"'

РЬ 5,4 ±0,1

Си 5,5 ± 0,2

Сё 6,0 ±0,2

Ъа 5.5 ±0,1

Табл. 2. Значения кулонометрических констант, полученных для ртути на ЗГПЭ (С(Цп2+) = 5,0 - 10"8 М, п = 5, Р = 0,95). к „ — значение константы для данного объема раствора, к „ V-значение константы, приведенной к 1 мл, к - среднее значение приведенной константы.

V, мл кп'Ю4, с"1 кп-У-Ю4, с"' мл к-10", с1

1,0 12,4 12,4

2,0 6,6 13,1

3,0 4,0 12,0 12,2±1,3

4,0 2,8 11,2

5,0 2,5 12,5

Особый интерес представляет доказательство применимости этого варианта метода ИКМ для определения мышьяка, образующего на поверхности золотого электрода не амальгаму, а твердый аморфный осадок. Из зависимости ^ (с,/со) от на золотом электроде найдены значения кулонометрических констант для различных концентраций

мышьяка(Ш) в 5 М растворе НС1, использовавшемся в качестве фонового электролита. Среднее значение кулонометрической константы электрохимической ячейки составило (9,4 ±0,2) 104с"'.

Рассчитанные по уравнению (12) значения кулонометрических констант для ионов Си(П), РЬ(Н), Сс1(П) и Zn(II) получены в идентичных условиях и, благодаря близостиих коэффициентов диффузии практически совпадают. Для Щ(Н) и А5(Ш) использовались другие условия измерений и электроды, поэтому значения констант, полученные для них, заметно отличаются.

3.3.3. Проверка аналитических возможностей инверсионной кулонометрии на модельных растворах.

Возможность расчета полного количества электричества в рамках соответствующего варианта ИКМ была проверена на модельных растворах, содержащих Си, РЬ, Сё, /л и Н§ в различных сочетаниях, начиная с растворов, содержащих только один вид ионов .до смеси всех ионов одновременно. Результаты измерений методом ИКМ с расчетом по Мейтсу приведены в табл. 3.

Табл. 3. Результаты определения Си, РЬ, Сс1, 7м и Щв модельных растворах инверсионно кулонометрическим методом с интегрированием заряда по методу Мейтса (п = 3, Р = 0,95).

Аналит Введено С-108М V, мл По закону Фарадея (),, мкКл Найдено мкКл Найдено С-108 М

1,00 5 9,65 9,79 ±0,14 1,03 ± 0,08

Си 3,00 5,00 5 5 28,95 48,25 30,60 ±2,14 48,51 ±2,91 3,17 ±0,22 5,03 ± 0,30

10,00 5 96,50 99,39 ± 5,00 10,3 ± 0,52

3,5 0 3 20,26 19,32 ±1,16 3,34 ±0,20

Сё 5,00 3 28,95 29,37 ± 1,32 5,03 ± 0,27

10,00 5 96,50 97,47 ±3,00 10,1 ±0,30

НЕ 5,00 4 38,60 38,03 ± 1,90 4,93 ± 0,26

20,00 3 115,80 112,60 ±3,38 19,00 ±0,57

РЬ 50,00 3 289,50 246,00 ±7,38 43,00 ± 1,30

100,00 3 579,00 670,70 ±23,47 116,00 ±4,06

Хп 10,00 5 38,60 39,90 ± 8,00 10,18 ± 1,10

Аналогичным образом была проведена проверка варианта метода с интегрированием заряда с использованием кулонометрической константы. Результаты измерений приведены в табл. 4 и 5. Данные, приведенные в таблицах, показывают хорошее соответствие между введенными и найденными значениями концентраций аналитов и рассчитанными и экспериментально измеренными значениями количества электричества..

Табл. 4. Значения количества электричества и концентраций, полученные для раствора ионов свинца(Н), кадмия(П) и меди(П) при их совместном присутствии в растворе.

Аналит V, мл 1,с Оь мкКл Ск мкКл (5*, (теоретич.), мкКл С-108,М 8Г, %

введено найдено

РЬ 3 480 5,99 6,90 7,24 1,25 1,20 4,0

10,57 12,18 14,48 2,50 2,10 16,0

Си 480 10,47 12,13 14,48 2,50 2,09 16,4

360 10,39 13,41 2,32 7,2

240 8,85 14,04 2,42 3,2

Сё 480 6,05 6,80 7,24 1,25 1,17 6,4

Табл. 5. Результаты определения концентрации ионов ртути(П) в водных растворах инверсионно кулонометрическим методом с использованием кулонометрической константы электрохимической ячейки (п = 3).

V, мл ис мкКл <3, (теоретич.), мкКл с(не2+) (введ.) ■ 108, М С(Нё2+) • 108,М вг, %

1 240 9,64±0,19 9,63 5 5,0 2

360 10,38±0,21 5,4

2 240 20,83±0,42 19,26 5 5,4 2

360 20,51±0,40 5,3

3 240 12,07±0,36 11,56 2 2,1 3

360 12,99±0,39 2,3

5 240 18,15±0,36 19,26 2 1,9 2

360 18,29±0,30 1,9

С целью проверки второго варианта метода в условиях, когда первый вариант неприменим, были проведены измерения методом стандартных добавок в растворе фонового электролита с объемом, равным 3 мл, при различных временах накопления и концентрациях мышьяка(Ш) в растворе в постоянно-токовом режиме. Интегрированием

17

тока растворения мышьяка по времени рассчитаны значения количества электричества <2,, соответствующие времени накопления I. Далее по уравнению (9) и по полученным значениям <2, были вычислены значения количества электричества С),, которые соответствуют полному электропревращению мышьяка, находящегося в объеме раствора. Из полученных значений количества электричества (¿к по закону Фарадея рассчитывалась концентрация мышьяка(Ш) в растворе. Полученные данные приведены в табл. 6.

Табл. 6. Результаты определения мышьяка на ЗЭ с использованием кулонометрической константы (п= 3).

С0-108,М Q. (теоретич.), мкКл t,c Qt, мкКл Q, (расч.), мкКл С (расч.) • 108,М С (средн.) • 10\ М Sr, %

2,7 26,05 60 1,27 30,3 3,1 3,1 18

120 2,82 34,4 3,6

180 3,5 22,2 2,3

6,7 57,32 60 1,96 46,4 5,5 6 8

120 4,69 57,15 6,6

180 5,84 49,4 5,8

13,3 115,8 60 3,9 93,5 11 11,5 10

120 9,4 112,8 13

180 10,5 87,1 10,4

Приведенные экспериментальные результаты подтверждают возможность применения метода ИКМ с нахождением полного количества электричества по величине кулономерической константы для определения мышьяка в водных растворах.

3.4. Принципы выбора оптимальных условий инверсионно кулонометрических измерений, независимо от способа нахождения Qx .

Из уравнения (11) следует, что величина кулонометрической константы, а следовательно, и скорость убыли концентрации во времени, зависят от коэффициента диффузии определяемого иона, объема раствора, площади рабочего электрода и режима перемешивания раствора. Соответственно, оптимизация режима ИКМ-измерений сводится к увеличению соотношения S/V и интенсификации перемешивания раствора.

При использовании широко распространенной электрохимической ячейки с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ) проводить измерения в ячейках с объемом,

меньшим чем 1 мл практически не возможно. Увеличить соотношение S/V позволяет использование ячейки - с вращающимся цилиндрическим электродом (ВЦЭ).

Сравнительное изучение эффективности электролиза при использовании ВДЭ и ВЦЭ привело к результатам, приведенным на рис. 13 - 14, из которых следует, что ВДЭ обеспечивает более эффективное перемешивание (отношение высоты пика к площади электрода при одинаковых временах электролиза выше), но за счет большего соотношения S/V электролиз идет быстрее в случае использования ВЦЭ, что позволяет отдать предпочтение последним в случае ИКМ.

Выбор времени измерений в варианте нахождения Qt по Мейтсу определяется минимальным временем накопления, позволяющим получить аналитический сигнал. Для случая определения количества электричества по кулонометрической константе оптимальным временем предэлектролиза являются значения, близкие к времени полупревращения tia, что следует из характера изменения тока от времени при электролизе и подтверждается минимальными величинами стандартных отклонений, полученными при измерениях при временах близких к ti/2 в модельных растворах.

■-ШЭ(73,8ш) -ВД(7,5 м)

2 4 6 8 t] 12 14 "Б

с-кщ

С-10,М

Рис. 13. Зависимость высоты пика растворения свинца из амальгамы от концентрации раствора ионов свинца в ячейке для ВДЭ и ВЦЭ.

Рис. 14. Зависимость отношения высоты пика на вольтамперограммах к площади электрода от концентрации раствора ионов свинца для ВДЭ и ВЦЭ.

При ИКМ-измерениях, как и при ИВА, аналитический сигнал может быть сильно искажен из-за образования интерметаллических соединений. Использование малых объемов раствора, позволяет проводить электролитическое выделение достаточно быстро,

поэтому для нивелирования мешающего влияния более электроположительного элемента может быть применен метод его предварительного электролитического отделения, электроположительного металла из раствора. Эффективность такого подхода продемонстрирована на примере определения цинка(П) в присутствии меди(Н). Было показано, что при соотношениях концентраций цинка(Н) и меди(Н) 1:1 и объеме раствора 5 мл мешающее влияние меди(П) устраняется электролизом продолжительностью в 360 с.

3.5. Переменно-токовая инверсионная кулонометрия

Оба варианта ИКМ могут быть реализованы как в постоянно- , так и в переменно-токовом режимах. Переменно-токовая вольтамперометрия является существенно более чувствительным методом, чем постоянно-токовый вариант за счет применения фазовой селекции тока. Применение переменно-токовой развертки потенциала в инверсионной кулонометрии осложнено тем, что при регистрации переменно-токовых вольтамперограмм происходит дифференцирование тока по потенциалу. Это осложняет нахождение С?,, в виду того, что константа интегрирования (т.е. обратной операции), как правило, неизвестна и является величиной, характеризующей определенный прибор. Для решения проблемы нахождения количества электричества в переменно-токовом режиме была предложена схема измерений, включающая операцию нахождения коэффициента пересчета площадей пиков в переменно-токовом режиме на значение количества электричества С^, найденных в тех же условиях из постоянно-токовых измерений. Предложенная схема позволила найти коэффициенты пересчета для полярографа ПУ-1 идля РГПЭ (по кадмию) и для ЗЭ (по меди).

Таблица 7. Результаты определения кадмия(Н) переменно-токовым вариантом инверсионной кулонометрии по Мейтсу (п = 3) и ртути(И) по кулонометрической константе.

Аналит С (введ.) ■ 109М 0 (расч.), мкКл С (найдено) - 109М %

Сс1 5,0 4,29 4,4 12

10,0 12,73 10,7 7

9,14 9,5 5

нё 2,5 1,49 2,6 8

6,4 3,27 5,7 8

7,5 4,90 8,5 6

Правомерность такого подхода показана на примере определения кадмия(П) на РГПЭ и ртути(И) на ЗЭ, что подтверждают результаты анализа модельных растворов, приведенные в табл. 7.

3.6. Расчет пределов обнаружения метода ИКМ.

Расчет предела обнаружения для метода инверсионной кулонометрии проводился с использованием Зст-критерия с использованием величины отклонения нулевого сигнала фоновых вольтамперограмм (пик к пику). Рассчитанные величины пределов обнаружения для ионов Сс1(П) на РГПЭ и ртути(Н) на ЗГПЭ приведены в табл. 8.

Табл. 8. Пределы обнаружения для двух вариантов метода ИКМ.

Метод Clim, ПОСТОЯННОТОКОВЫЙ режим Cum, переменнотоковый режим

ИКМ по Мейтсу (t = 120 с) 2,0 • 10~9М (Cd(II) на РГПЭ) 5,0 • 10"'° М (Cd(II) на РГПЭ)

ИКМ по кулоиометрической константе (t = 240 с) 4,4 ■ Ю"10 M(Hg(II) на ЗГПЭ) 1,0- 10"'°М(Нё(11)наЗГПЭ)

Приведенные в таблице результаты свидетельствуют о том, что инверсионная кулонометрия характеризуется пределами обнаружения, идентичными с ИВА.

3.7. Проверка аналитических возможностей инверсионной кулонометрии на реальных объектах.

С целью проверки метода ИКМ на реальных объектах - пробах природной воды из водоемов Ленинградской области и некоторых пищевых продуков, были проведены сравнительные измерения методом ИКМ и другими методами. Результаты анализов приведены в табл. 9-11.

Приведенные в табл. 9-11 результаты анализа, полученные различными методами, характеризуются хорошей сходимостью.

Табл. 9. Результаты анализа проб природной воды методами ИКМ (по Мейтсу), ИВА и ААС с электротермической атомизацией (п = 3, Р = 0,95).

Объект анализа Аналит С (найдено) • 108,М С (найдено) • Ю8, М С(найдено)■ 108,М

Методом ИКМ Методом ИВА Методом ААС

Вода из ручья (Гарколово) РЬ 3,5 ±0,2 3,4 ± 0,2 3,4 ± 0,1

Си 10,8 ±0,8 10,6 ±0,6 10,5 ± 0,2

Репино РЬ 2,2 ±0,2 2,0 ±0,2 2,1 ±0,1

Финский Залив в районе Гарколово РЬ 2,7 ±0,3 2,6 ±0,3 2,5 ±0,1

Река Луга РЬ 1,2 ±0,2 - 1,1 ±0,2

Си 2,6 ± 0,3 - 2,5 ±0,2

Табл. 10. Результаты ИКМ (с интегрированием по константе) определения ртути методом «введено-найдено» и мышьяка в стандартных образцах природных и сточных вод (п = 3, Р = 0,95).

Аналит Проба (после СВЧ минерализации) Содержание аналита в пробе, мкг/л

С0 ИКМ ИВА ААС АЭС-ИСП

Метод «введено-найдено»:

н§ Финский залив (устье реки Красненькая) 0,1 0,097 0,089 0,096 -

Нарвское водохранилище (устье реки Плюсса) 0,05 0,055 0,048 0,047 -

Анализ стандартных образцов:

Аб природной воды 2,85 2,71 2,96 - 2,79

очищенной сточной воды 112,5 104 120 - 109

Табл. 11. Результаты определения ртути и мышьяка в пищевых продуктах (п = 3, Р = 0,95).

Проба (после СВЧ минерализации) Аналит Содержание аналита в пробе, мг/кг

ИКМ ИВА ААС

Рис Н8 0,0195 ±0,005 0,0198 ±0,0021 0,0194 ±0,0018

Аэ 0,0300 ± 0,0030 0,0282 ± 0,0024 0,0284 ±0,0017

Креветки нё 0,016 ±0,002 0,019 ±0,003 0,018 ±0,002

Аэ 0,050 ± 0,006 0,055 ± 0,007 0,057 ±0,003

Приведенное выше теоретическое и экспериментальное обоснование и результаты испытаний предлагаемого метода ИКМ позволяют рассматривать его как еще один электрохимический метод анализа привлекательный низкими пределами обнаружения и удобством автоматизации аналитических процедур.

4. Расширение аналитических возможностей ИКМ за счет совершенствования способов подготовки электродов и выбора адекватных методов пробоподготовки.

4.1. Способ подготовки поверхности золотого электрода.

В качестве основного способа подготовки поверхности золотого электрода обычно применяется механическое полирование поверхности, загрязняющее электрод компонентами полировочных паст. Альтернативный способ полирования, применяющийся в гальванотехнике - электрохимическое полирования, ранее не применявшийся для аналитических целей, свободен от этого недостатка. Исходя из опыта гальванотехники, для электрохимического полирования поверхности золотого электрода был выбран электролит состава: тиомочевина 80 г/л, роданид аммония 2,5 г/л, серная кислота 14 г/л, молочная кислота 8,8 г/л, затем электрод промывали в растворе, содержащем 80 г/л НгБОд и 70 мл/л 30 % Н2О2. При сравнении золотых электродов с поверхностью, подготовленной различными способами общий вид вольтамперограмм практически сохранялся при всех способах подготовки поверхности золотого электрода, но наблюдались существенные отличия в амплитудах пиков тока анодного растворения при одних и тех же концентрациях ртути(Н) и временах накопления. Существенные различия в амплитудах пиков ионизации на вольтамперограммах, полученных на электродах, отличающихся способом подготовки поверхности, проявляются в величинах, соответствующих нижним границам диапазона определяемых концентраций. Было установлено, что минимально определяемая концентрация в случае механической шлифовки и последующей электрохимической

активации поверхности, обеспечивающей окисление и десорбцию органических веществ, составляет 20 нг/л при времени накопления 10 минут.

Рис. 15. Кривые зависимости нефарадеевского адмиттанса от потенциала золотого электрода в 0,1 М растворе НСЮ4 для различных способов предварительной подготовки поверхности: (а) -поверхность механически шлифовалась и электрохимически активировалась; (б) поверхность электрохимически полировалась (в растворе содержащем тиомочевину, серную кислоту и роданид аммония); (в) - поверхность электрохимически полировалась (в растворе дополнительно содержащем молочную кислоту).

Проведение операции предварительного электрохимического полирования поверхности золотого электрода приводит к снижению минимально определяемой концентрации до 2 нг/л при времени накопления 5 минут.

Дополнительные подтверждения преимуществ электрохимического полирования, как способа подготовки поверхности золотого электрода, были получены при изучении зависимостей емкостной составляющей тока от потенциала в растворе фонового электролита в широкой области потенциалов (см. рис. 15). Результаты этих измерений показали, что минимальные значения емкостной составляющей тока наблюдаются на электроде, который электрохимически полировался в растворе выбранного состава. Последнее обстоятельство свидетельствует о наименьшей истиной поверхности электрода в случае электрохимического полирования, что позволяет распространить предложенный метод подготовки поверхности на любые инверсионные электрохимические методы.

4.2. Определение ртути в воздухе с жидкостно абсорбционным выделением в фоновый электролит.

В дополнение к усовершенствованному методу определения ^(П) в водных растворах была рассмотрена возможность применения инверсионных электрохимических методов для определения ртути в воздухе.

Методические приемы, используемые на стадии пробоотбора, приводят к значительным ошибкам при электроаналитическом определении ртути. Поэтому была поставлена задача найти такой состав раствора для абсорбционного выделения ртути из воздуха, который

одновременно позволил бы использовать его в качестве фонового при ее определении инверсионными электрохимическими методами.

4.2.1. Выбор оптимального состава раствора.

Для генерирования паров ртути использовали колбу, в которую помещали каплю металлической ртути и продували воздух с помощью компрессора. При выборе состава поглощающего раствора использовали барботажную схему поглощения. Для проверки полноты поглощения использовали две последовательно соединенные склянки.

Контрольные измерения проводили с использованием аттестованного ВНИИМ им. Д. И. Менделеева генератора паров ртути ГПР-1 М.

При выборе универсального состава раствора в качестве первой предпосылки исходили из того, что ИВА-оиределение ртути обычно проводится на фоне смеси хлорной и соляной кислот. Наиболее распространенный состав фонового раствора: IM НС104+0,1М HCl. Но попытки использовать раствор такого состава в качестве абсорбирующего даже для выделения ртути, находящейся в воздухе в элементарном состоянии, оказались неэффективными, поскольку не приводили к количественному поглощению ртути в раствор (ртуть в соизмеримых концентрациях обнаруживалась в обоих последовательно подключенных барботерах).

При дальнейших поисках условий абсорбционного выделения ртути во внимание было принято что для количественного поглощения элементарной ртути и ее металлорганических соединений необходимо обеспечить их связывание в форму растворимых нелетучих соединений. В качестве реагента, способного перевести формы ртути, находящиеся в газовой фазе в растворимые соединения был выбран элементарный иод. Молекулярный йод вводился в раствор фонового электролита добавкой его спиртового раствора. Было установлено, что полнота выделения элементарной ртути увеличивается с ростом концентрации йода. Но возможности использования растворов иода с высокими концентрациями ограничены так, как йод электрохимически активен в области потенциалов, близких к потенциалу ионизации ртути. Экспериментально установлено, что оптимальным диапазоном концентраций йода в растворе является 1- 10~6ч-1-Ю"5 М. Окончательно, для жидкостно-абсорбционного выделения ртути из воздуха был выбран следующий состав поглощающего раствора: 0,1 М HCl + 1 М ПС104 + 110~6ч- МО"5 М 12, обеспечивающий 100% выделение паров ртути из воздуха в диапазоне концентраций 0-100 мкг/м3 и позволяющий проводить ИВА-определение ртути в растворе того же состава.

С учётом экспериментально доказанной полноты выделения ртути из воздуха в раствор выбранного состава, было показано, что для определения концентрации ртути в воздухе может быть использован градуировочный график, построенный по стандартным растворам. Концентрация ртути в воздухе С'н8 рассчитывалась по уравнению: С'н„ = С"н8- V" / V', где С"н8 - найденная по градуировочному графику концентрация ртути в абсорбате, V"- объём абсорбата, V'- объём воздуха, пропущенный через систему «генератор - поглотительный сосуд».

Учитывая, что ртуть может присутствовать в воздухе как в элементарной форме, так и в виде органических соединений, дальнейшие исследования были направлены на изучение возможности жидкостно-абсорбционного выделения в раствор предложенного выше состава органических форм ртути.

Рис. 16. Зависимость площади анодного пика ртути на вольтамперограммах от содержания диметилртути в пробе = 1 мин). Состав поглощающего раствора: 0,1 М НС1 + 1 М НС104 + 5-Ю"6 М 12.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Vм-

Исследования проводились на примере диметилртути - наиболее распространенного и устойчивого летучего ртутьорганического соединения. Изучение возможности выделения диметилртути в раствор выбранного состава привело к результатам, представленным на рис. 16. Наблюдается прямолинейная зависимость площади пика на инверсионных вольтамперограммах от количества введенной с потоком воздуха в поглощающий раствор диметилртути. Поскольку в контрольных растворах, находящиеся во втором барботере ртуть не была обнаружена, полученные данные позволили утверждать, что диметилртуть практически полностью извлекается из воздуха в раствор выбранного состава.

Учитывая, что водные растворы йода неустойчивы, для определения ртути в воздухе была разработана схема анализа с электрохимическим генерированием йода в поглощающем растворе. Устройство для генерирования йода представляло собой ячейку с разделенными фильтром Шотта катодным и анодным пространствами, в каждом из

которых помещен платиновый электрод. Необходимая для полного выделения ртути из воздуха концентрация иода в растворе фонового электролита, содержащего добавку 510"5 М Ю создается в течение двух минут при силе тока в цепи на уровне 80 мА.

4.2.2. Автоматизированное ИВА-опредсление ртути в воздухе.

Для совмещения операций абсорбционного выделения ртути и её последующего ИВА-определения была сконструирована ячейка для одновременного жидкостно-абсорбционного выделения ртути из воздуха и её ИВА-определения (рис. 17), позволяющая проводить измерения в автоматизированном режиме. Ячейка изготовлена из фторопласта. Подача рабочего раствора осуществляется через штуцер 4, его вывод через штуцер 2, подача воздуха производится через штуцер 3, отвод воздуха через штуцер 1. Рабочий объем ячейки составляет 1 мл. В ячейку встроены углеситаловый электрод 6 и золотой электрод 7, к которым подключается вольтамперометрический анализатор.

Рис. 17. Схема измерительной ячейки: 1 - отвод воздуха; 2 - слив раствора; 3 - ввод газообразной пробы; 4 - подача рабочего раствора; 5 - рабочий объем ячейки; 6 - вспомогательный электрод; 7 - рабочий электрод.

По аналогии с предыдущими экспериментами, для проверки полноты выделения паров ртути в ячейке за ней по линии подачи воздуха последовательно присоединялся барботер с поглощающим раствором того же состава. Смешивание растворов йода и компонентов фонового электролита, подаваемых по разным каналам перистальтического насоса, проводилось непосредственно перед входом в ячейку.

Результаты испытаний разработанной ячейки, представленной на рис. 17 показали, что достигаемый в этом случае предел обнаружения ртути составляет 0,1 мкг/м3, а сама ячейка может использоваться как автономное устройство для контроля содержания ртути в воздухе.

4.2.3. ИВА-определение ртути с хроматомембранным концентрированием.

При выбранном составе поглощающего раствора дополнительным резервом повышения коэффициентов концентрирования аналитов при жидкостно-абсорбционном выделении является отказ от традиционной барботажной схемы эксперимента в пользу хроматомембранной [2]. Схема хроматомембранной ячейки (ХМЯ), использованной для поглощения ртути, приведена на рис. 18.

Для поглощения ртути из воздуха и ее последующего ИВА-определения была сконструирована экспериментальная установка, позволяющая параллельно проводить хроматомембранное и барботажное выделение и концентрирование ртути из воздуха. Ртуть из воздуха выделяли в дискретном режиме хроматомембранного процесса. Для этого вход и выход водной фазы в хроматомембранной ячейке после её заполнения абсорбирующим раствором перекрывали зажимами и по линиям ввода и выхода газовой фазы пропускали через ячейку поток воздуха с объемной скоростью 0,01 л/мин в течение заданного промежутка времени. После остановки потока газовой фазы абсорбат с поглощенной ртутью элюировали из хроматомембранной ячейки раствором для поглощения ртути. Предварительно было установлено, что для полного выделения абсорбата с поглощенной ртутью из хроматомембранной ячейки, достаточно одного свободного объема ХМЯ элюента, т. е. 0,5 мл. Абсорбат анализировали на содержание ртути на ИВА-анапизаторе.

Рис.18. 1 - вход жидкой фазы; 2 - выход жидкой фазы; 3 - вход анализируемого воздуха

4 - выход анализируемого воздуха;

5 - бипористый массообменный слой;

6 - пористые мембраны из политетрафторэтилена; 7 - корпус ячейки.

микропористая среда - макропоры

Как и в случае барботажа, для подтверждения полноты абсорбционного выделения ртути в ХМЯ поток анализируемого воздуха с парами ртути пропускали через хроматомембранную ячейку и последовательно соединенный с ней барботер. После чего определяли количество ртути в хроматомембранной ячейке и в барботере. Во всех случаях в последнем ртуть не обнаружена. Полученные данные позволяют утверждать, что при хроматомембранном поглощении ртути из воздуха она количественно выделяется в раствор выбранного состава.

к {-

■ через ХМ Я ® через барбатер

Рис. 19. Зависимости количества ртути от объема пропущенного воздуха в поглощающем растворе, найденные с применением ХМЯ и барботера.

о.

о я

х я

с; о и

2 -

|рамн ртути, л

Из данных, полученных в результате экспериментов по жидкостно-абсорбционному выделению ртути из воздуха в ХМЯ и по барботажной схеме (см. рис. 19), была рассчитана относительная эффективность концентрирования ртути в том и другом случае. Расчеты проводились исходя из того, что при продувании 1 л воздуха с парами ртути, концентрации ртути в абсорбате из ХМЯ и из барботера в параллельных опытах составили 1480 мкг/л и 4,65 мкг/л соответственно. Откуда следует, что концентрирование ртути в ХМЯ более чем в 300 раз эффективней, чем в барботере. I Разработанная методика определения ртути в воздухе с хроматомембранным

выделением обеспечивает предел обнаружения последней 0,05 мкг/м3, что составляет 0,005 I ПДК рабочей зоны. С учетом времени, необходимого для ИВА-анализа абсорбата, суммарная продолжительность анализа в этом случае составляет 5 мин.

Найденные методические решения позволили существенно упростить, ускорить и автоматизировать процесс анализа при одновременном повышении чувствительности определения ртути в воздухе.

1. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован, новый электрохимический метод анализа, не требующего концентрационной градуировки - инверсионная кулонометрия в двух вариантах: с расчетом полного количества электричества по методу Мейтса и по величине кулонометрической константы электрохимической ячейки, выбраны оптимальные параметры проведения измерений - объем раствора, время электролиза.

2. Установлены метрологические характеристики инверсионной кулонометрии в постоянно- и переменно-токовом вариантах, показано, что в сопоставимых условиях метод обеспечивает пределы обнаружения идентичные ИВА Проведена экспериментальная

Вывозы.

проверка обоих вариантов метода на примерах определения Си, Cd, Pb, Zn, Hg, и As на модельных растворах и реальных объектах.

3. Разработан способ подготовки поверхности золотого электрода к к ИВА и ИКМ измерениям, основанный на принципе электрохимического полирования, позволяющий существенно повысить чувствительность и воспроизводимость результатов анализа.

4. Найдены условия жидкостноабсорбционного выделения летучих форм ртути из атмосферного воздуха непосредственно в раствор фонового электролита с её последующим ИВА или ИКМ определением в абсорбате.

5. Найдены условия хроматомембранного концентрирования и выделения ртути из воздуха в раствор фонового электролита, позволившие достичь предельно низких для электрохимических методов значений определяемых концентраций ртути в воздухе, соизмеримых с пределами ее обнаружения методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

Литература.

1. Meites L. End point location in controlled-potential coulometric analysis / L. Meites II Analytical Chemistiy. - 1959. - V.31. - P. 1285

2. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы. //ЖАХ, 1996 г., том 51, № 11, 11251129 с.

Основные результаты работы изложены в следующих статьях и патентах.

1. Ермаков С.С., Боржицкая А.В., Москвин Л.Н. Влияние процесса электрохимического полирования поверхности золотого электрода при вольтамперометрическом определении ртути. //Журн. аналит. химии - 2001 - Т.56 - с.610-613.

2. Ермаков С.С., Аверяскина Е.О., Москвин Л.Н. Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в воздухе с жидкостно-абсорбционным выделением в фоновый электролит. // Научное приборостроение. -2004 - Т.14 - №3 - с.44-47.

3. Ермаков С.С., Аверяскина Е.О., Москвин. Л.Н. Выбор состава жидкостноабсорбционного концентрирования ртути из воздуха для последующего инверсионно-вольтамперометрического определения. // Журнал прикладной химии. - 2004 - т.77 -№10 -с. 1646-1648.

4. Аверяскина Е.О., Ермаков С.С. Комбинированный безэталонный электрохимический метод определения ртути в водных растворах. // Научное приборостроение. - 2006 - №4 - с.97-103.

5. Ермаков С.С., Аверяскина Е.О., Москвин. Л.Н. Инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием.// Журн. Аналит. Химии. - 2006 - Т.61 - с.1192-1196.

6. Ермаков С.С., Чекменева E.H., Москвин Л.Н. Безэталонное инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца в водных растворах. // Журн. аналит. химии. -2007-T.62-c.89.

7. Ермаков С.С., Шеремет A.A. Определение меди, кадмия и свинца в водных растворах комбинированным безэталонным электрохимическим методом. // Журн. Прикл. Химии. - 2006 - Т.79 - с. 1970.

8. Anastasiya Sheremet, Elena Averyaskina, Elena Chekmeneva, Sergey Ermakov Standardless electrochemical method for mercury, cadmium, lead and copper determination in aqueous solution.//Electroanalisys. - 2007 - V.19- p.2222-2226.

9. Ермаков C.C., Шеремет A.A., Москвин Л.Н. Влияние образования интерметаллических соединений в системах Cu-Cd и Cu-Zn на аналитические сигналы этих элементов при их ИВА-определении на РГПЭ. //Научное приборостроение. - 2008 - Т. 18 -№1 -с.82-87.

10. Ермаков С.С., Шеремет A.A., Москвин Л.Н. Определение цинка в водных растворах комбинированным безэталонным электрохимическим методом с предварительным электролитическим отделением меди. // Журн. Прикл. Химии. - 2007 - Т.81 - Вып.З -

с.434-436.

11. Цапко Ю.В., Ермаков С.С., Москвин Л.Н. Экспрессный вариант безэталонного инверсионно-вольтамперометрического определения ртути в водных растворах.// Журн. аналит. химии. - 2008 - Т.63 - с. 1067-1071.

12. Ермаков С.С. Безэталонные электрохимические методы анализа. //В Сб. Избранные труды кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета 1983-2008гг.-СПб-«Соло»- 2008-С.209-219.

13. Мельниченко А.Н., Шеремет A.A., Ермаков С.С. Изучение эффективности электролиза в электрохимических ячейках различной конструкции при инверсионно-вольтамперометрическом определении свинца в водных растворах. // Журн. прикл. Химии. -2009- Т.82.

14. Цапко Ю.В., Тумкин И.И., Ермаков С.С. Определение мышьяка в водных растворах безэталонным инверсионно-вольтамперометрическим методом.// Журн. Прикл. Химии. -2009 - Т.83 - с.268-272.

15. Чежина Н.М., Ермаков С.С. Экспрессный вариант безэталонного инверсионно-вольтамперометрического определения свинца в водных растворах //Журн. прикл. Химии. - 2009 - Т.83 - с.273-276.

16. Цапко Ю.В., Шеремет A.A., Ермаков С.С. Вольтамперометрия пременного тока как способ повышения чувствительности определения ионов тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, не требующей концентрационной градуировки. // Научное приборостроение. - 2009.

17. Ермаков С.С. Способ электрохимического анализа. Патент РФ №2337352.

Подписано к печати 10.03.10. Формат 60 х 84 '/i6 . Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 4642.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Введение.

1. Обзор литературы

1.1. Потенциостатическая кулонометрия и инверсионные кулонометрические методы.

1.1.1.Потенциостатическая кулонометрия

1.1.2. Электрохимические методы анализа, не требующие градуировки.

1.2. Современное состояние и возможности инверсионной вольтамперометрии как аналитического метода.

1.2.1. Основные направления развития ИВА.

1.2.2. Электроды для инверсионно-вольтамперометрических измерений.

1.2.3 Инверсионно вольтамперометрический элементный анализ.

1.2.4. Проботобор и пробоподготовка при проведении ИВА-анализа.

2. Методическая часть.

2.1 .Электрохимические измерения

2.2. Методика измерений при определении ртути в воздухе.

2.2.1 .Методика жидкостно-абсорбционного выделения ртути.

2.3. Препаративная часть

2.3.1. Приготовление растворов.

2.3.2. Растворы и реактивы

2.3.3. Подготовка поверхности рабочих электродов

2.4. Математическая обработка результатов измерений

3. Обоснование возможности выполнения электрохимического анализа без предварительной градуировки по стандартным растворам (теоретические основы метода инверсионной кулонометрии).

3.1. Общие предпосылки.

3.2. Теоретическое обоснование способов нахождения полного количества электричества.

3.2.1. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по Мейтсу.

3.2.2. Инверсионная кулонометрия с расчетом полного количества электричества по величине кулонометрической константы.

3.3. Экспериментальная проверка теоретических положений инверсионной кулонометрии.

3.3.1. Экспериментальная проверка инверсионной кулонометрии с расчетом полного количества электричества по Мейтсу.

3.3.2.Экспериментальная проверка инверсионной кулонометрии. с нахождением полного количества электричества по ■ кулонометрической константе.

3.3.3.Проверка аналитических возможностей инверсионной кулонометрии на модельных растворах.

3.4.Принципы выбора оптимальных условий инверсионно кулонометрических измерений, независимо от способа нахождения <3«,

3.5.Переменно-токовая инверсионная кулонометрия.

З.б.Расчет пределов обнаружения метода ИКМ.

3.7.Проверка аналитических возможностей инверсионной кулонометрии на реальных объектах.

Вольтамперометрия является широко распространенным методом анализа, позволяющим определять большое число органических и неорганических аналитов в различных объектах природного и техногенного происхождения. Родоначальником вольтамперометрии, как целой группы методов стала полярография, открытая Я. Гейровским в 1922 г.

Дальнейшее развитие вольтамперометрии происходило как в направлении расширения количества объектов анализа и числа аналитов, так и в сторону повышения чувствительности метода. Так применение частотной и временной селекции тока позволили в сотни раз повысить чувствительность классической полярографии. Совмещение стадий электролитического концентрирования и электрохимического измерения привело к появлению одного из самых чувствительных методов анализа - инверсионной вольтамперометрии, широко применяющейся для определения большого числа аналитов в различных объектах.

Актуальность исследований. Вольтамперометрия - один из наиболее доступных, чувствительных и легко автоматизируемых методов химического анализа. Достоинствами вольтамперометрии являются высокая селективность, универсальность по отношению к определяемым аналитам и объектам анализа, к числу которых относятся объекты окружающей среды, биологические объекты, пищевые продукты, продукция и технологические среды различных производств.

Основными тенденциями развития вольтамперометрического анализа в настоящее время наряду с миниатюризацией средств аналитических измерений являются автоматизация и компьютеризация анализа. При автоматизации вольтамперометрических измерений существует необходимость сокращения числа ручных операций при пробоподготовке, вносящей наибольшую погрешность в результаты анализа.

Кроме того, процедура инверсионно-вольтамперометрического (ИВА) анализа, как и в случае большинства других физико-химических методов, требует построения градуировочных графиков или применения метода стандартных добавок, что существенно усложняет проблему автоматизации вольтамперометрического анализа. Разработка вариантов электрохимического анализа, не требующих градуировки по стандартным растворам, способствовала бы унификации методик анализа и решению проблем их автоматизации.

Цель настоящей работы - разработка инверсионной кулонометрии -нового электрохимического метода, не требующего градуировки и установление ее аналитических возможностей применительно к определению тяжелых металлов в водных средах и атмосферном воздухе.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

-теоретически и экспериментально обосновать алгоритм выполнения электрохимического анализа без проведения предварительной градуировки найти решения методических проблем, лимитирующих число определяемых аналитов и объектов анализа: абсорбционного выделения ртути из воздуха и подготовки поверхности золотого электрода для разрабатываемого метода и традиционного варианта ИВА-анализа, обеспечивающие снижение пределов обнаружения ртути;

Научная новизна работы. Разработан, теоретически и экспериментально обоснован метод инверсионной кулонометрии (ИКМ) - новый, не требующий предварительной градуировки, комбинированный электрохимический метод анализа, основанный на закономерностях инверсионной вольтамперометрии и потенциостатической кулонометрии.

Предложен способ унифицированной подготовки поверхности золотого электрода к вольтамперометрическим измерениям, основанный на принципе электрохимического полирования, позволяющий существенно повысить чувствительность и воспроизводимость результатов ИВА-определения ртути.

Предложена комбинированная схема анализа, включающая операции жидкостно-абсорбционного выделения неорганических и органических форм ртути из воздуха непосредственно в раствор фонового электролита и её последующего ИКМ и ИВА-определения в абсорбате.

Найдены условия хроматомембранного концентрирования и выделения ртути из воздуха в раствор фонового электролита, позволившие достичь предельно низких для вольтамперометрии значений определяемых концентраций ртути в воздухе, соизмеримых с пределами ее обнаружения методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Практическая значимость:

Обоснованы оптимальные схемы выполнения анализа на принципах инверсионной кулонометрии подтвержденные на примерах определения в водных растворах меди, свинца, кадмия, цинка, ртути и мышьяка и ртути в воздухе.

Предложена совокупность методических решений, обеспечивших возможность определения микроконцентраций ртути в водных растворах и атмосферном воздухе на уровне значений, ранее доступных только прецизионным спектральным методам.

На защиту выносятся:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование двух вариантов инверсионной кулонометрии: с расчетом полного количества электричества по методу Мейтса и по величине кулонометрической константы.

2. Общие алгоритмы проведения ИКМ анализа в двух вариантах и обоснование их относительных преимуществ.

3. Результаты экспериментальной проверки обоих вариантов метода на примере определения Си, Сс1, РЬ, Zn, и Аб на модельных растворах и реальных объектах и установленные значения пределов обнаружения для методик анализа в постоянно- и переменно-токовом вариантах.

4. Комбинированная схема анализа, включающая операции жидкостно-абсорбционного выделения неорганических и органических форм ртути из воздуха непосредственно в раствор фонового электролита и её последующего ИКМ и ИВА-определения в абсорбате.

5. Условия хроматомембранного концентрирования и выделения ртути из воздуха в раствор фонового электролита, позволяющие достичь предельно низких для вольтамперометрии значений определяемых концентраций ртути в воздухе.

6. Способ подготовки поверхности золотого электрода к вольтамперометрическим измерениям, основанный на принципе электрохимического полирования.

1. Обзор литературы

Выводы.

1. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован, новый электрохимический метод анализа, не требующего концентрационной градуировки - инверсионной кулонометрии в двух вариантах: с расчетом полного количества электричества по методу Мейтса и по величине кулонометрической константы электрохимической ячейки, выбраны оптимальные параметры проведения измерений - объем раствора, время электролиза.

2. Установлены метрологические характеристики инверсионной кулонометрии в постоянно- и переменно-токовом вариантах, показано, что в сопоставимых условиях метод обеспечивает пределы обнаружения идентичные ИВА Проведена экспериментальная проверка обоих вариантов метода на примерах определения Си, Сё, РЬ, Zn, Н§, и Аб на модельных растворах и реальных объектах.

3. Разработан способ подготовки поверхности золотого электрода к к ИВА и ИКМ измерениям, основанный на принципе электрохимического полирования, позволяющий существенно повысить чувствительность и воспроизводимость результатов анализа.

4. Найдены условия жидкостноабсорбционного выделения летучих форм ртути из атмосферного воздуха непосредственно в раствор фонового электролита с её последующим ИВА или ИКМ определением в абсорбате.

5. Найдены условия хроматомембранного концентрирования и выделения ртути из воздуха в раствор фонового электролита, позволившие достичь предельно низких для электрохимических методов значений определяемых концентраций ртути в воздухе, соизмеримых с пределами ее обнаружения методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

1. П.К. Агасян, Т.К. Хамракулов. Кулонометрический метод анализа.1. М.: Химия, 1984.-168 с.

2. А. П. Зозуля Кулонометрический анализ.- JI.: Химия, 1968, 159 с.

3. Т.К. Будников. Основы современного электрохимического анализа / Г.К. Будников, В.Н. Майстренко, М.Р. Вяселев // М. Мир. - 2003. - 592 с.

4. Ю. А. Золотов. Основы аналитической химии. II том / Ю. А. Золотов // М. Высшая школа. - 2000. - 494 с.

5. Аналитическая химия. Методы идентификации и определения веществ / под редакцией проф. JI.H. Москвина // М. Академия. - 2008. - Т. 1. - 576 с.

6. Meites L. End point location in controlled-potential coulometric analysis / L. Meites// Analytical Chemistry. 1959. - V.31. -P. 1285

7. Meites L. Sub-micro-scale analysis by coulometry at controlled potential / L. Meites // Anal. Chim. Acta. 1959. - V.20. - P.456-462

8. Meites L. Background correction in controlled-potential coulometric analysis / L. Meites, S.A. Moros // Analytic Chemistry. 1959. - V. 31. - №1. -P.32-28

9. Патент РФ от 04.12.2000 регистрационный № 20001130511/28. Способ электрохимического анализа / С.В. Соколков, П.Н. Загороднюк, А.Н. Корженков и др

10. Beinrohr Е. Flow-trough coulometry as calibrationless method in inorganic trace analysis / E. Beinrohr // Accreditation and Quality Assurance. 2001. - V.6. -P. 321.

11. Beinrohr E. Flow-trough stripping chronopotentiometry for the monitoring of mercury in waste waters / E. Beinrohr, J. Dzurov, J. Annus, J.A.C. Broekaert // Fresenius J. Anal. Chemistry. 1998. - V.362. - P. 201

12. ГОСТ P 52180-2003.Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии.

13. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии / Бонд A.M. // М. Химия. - 1983. - 328 с

14. Х.З. Брайнина. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З. Брайнина, Е.Я Нейман, В.В. Слепушкин // М. Химия. - 1988. - 239 с.

15. Ф. Выдра. Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова // М. Мир. - 1980. - 278 с.

16. Р. Кальвода. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др. // Под ред. Е. Я. Неймана. М. -Химия. - 1990.-240 с.

17. Брайнина Х.З. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам /.Брайнина Х.З. // Журн. Аналит. Химии. 2001. - Т.56 (4). - С. 344-354.

18. Стожко Н.Ю. Варианты концентрирования и новые сенсоры в инверсионной вольтамперометрии / Стожко Н.Ю. // Журн. аналит. химии. -2005. Т. 60. - № 6. - С. 610-615

19. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / Левич ВГ // М. -Физматгиз. 1959. - 549с.

20. М Eisenberg. Ionic mass transfer and concentration polarization at rotating electrodes/ M Eisenberg, C.W. Tobias, C.R. Wilke // J. Electrochem. Soc. 1954. -V.101.-P. 306/

21. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Ньюмен Дж. // М. Мир. -1977. - 463 с.

22. Т.М. Florence. Comparison of linear scan and differential pulse anodic stripping voltammetry at thin mercury film glassy carbon electrode // Analytica Chimica Acta, 1980 (119), 217.

23. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. // М.: Высшая школа. 1983. - 400 с.

24. Н.Ф. Захарчук. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg(II), НС1 / Н.Ф. Захарчук, И.С. Илларионова, Юделевич И.Г. // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - вып. 3. - С. 331-338.

25. В.А. Демин, А.И. Каменев, М.А. Соколов и др. Математическая модель формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода // В кн.: Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. — М.: Наука, 1985, 248 с.

26. W. Frenzel. Mercury films on a glassy carbon support : attributes and problems / W. Frenzel // Analytica Chimica Acta. 1993. - V.273. - P. 123

27. J. Schiewe, K.B. Oldham, J.C. Myland, A.M. Bond, Y.A. Vicente-Beckett et al. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: theory of the stripping stage and experimental tests // Analytical Chemistry, 1997 (69), 2673

28. Van der Linden W.E. Glassy carbon as electrode material in elecroanalytical chemistry / W.E. van der Linden, J.W. Dieker // Analytica Chimica Acta. 1980. - VI19.-P. 1.

29. Fisher E. Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyonate / E. Fisher, C.M.G. van den Berg // Analytica Chimica Acta. 1999. - V.385. - P. 273.

30. Salinas D.R. Early stages of mercury electrodeposition on HOPG / D.R. Salinas, E.O. Cobo, S.G. Garcia, J.B. Bessone // Electroanal. Chem. 1999. -V.470. - №2. - p. 120-125.

31. Sahlin E. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes / E. Sahlin, D. Jagner, R. Ratana-ohpas // Anal. Chim. Acta 1997. - V.346. - №2. - p. 157-164.

32. Serruya A. The kinetics of mercury nucleation from Hg2+2 and Hg2+ solutions on vitreous carbon electrodes / A. Serruya, J. Mostany, B.R. Sacharifker // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 464. - №1. - p. 39-47

33. Yuh-Chang Sun. New method of gold-film electrode preparation for anodic stripping voltammetric determination of arsenic (III and V) in seawater / Yuh-Chang Sun, Jerzy Mierzwa, Mo-Hsiung Yang // Talanta. 1997. - V. 44. - P. 1379-1387.

34. Ю.И. Дьяченко. Влияние состава раствора на инверсионное вольтамперометрическое определение ионов ртути и меди на золотом электроде / Ю.И. Дьяченко, В.В. Кондратьев. // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - вып. 4. - С. 401-406.

35. Oksu F. Anodic stripping voltammetric behavior of mercury in chloride medium and its determination at gold film electrode / F. Oksu, F.N. Ertas, H.I. Gokcel, H. Tural // Turk J. Chem. 2005. -V.29. - p. 355-366.

36. Khustenko L.A. Rapid determination of mercury in water by stripping voltammetry at a gold-modified carbon electrode / L.A. Khustenko, L.N. Larina, B.F. Nazarov // J. of Anal. Chem. 2003. -V.3. - p. 262-267.

37. Gil E.P. Potentiometric stripping determination of mercury(II), selenium(IV), copper(II) and lead(II) at gold film electrode in water samples / E.P. Gil, P. Ostapczuk // Anal. Chim. Acta. 1994. - V.293. - p. 55-65

38. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование / Грилихес С.Я. // JI. Машиностроение. - 1987. - 232 с.

39. Ротинян A.JI. Термодинамические факторы электрокристаллизации сплавов / Ротинян A.JL, Молоткова Е.Н. // Журн. прикл. Химии. 1953. -Т.25. - С.2502 -2506.

40. Красиков Б.С. Электроосаждение платиновых и других металлов в сплавы / Красиков Б.С. и др. // Журн. прикл. Химии. 1972. - Т.45. - С. 17081711

41. Хейфец В.JI. Закономерности совместного разряда ионов и теория электролитического рафинирования металлов / Хейфец В.Л., Ротинян А.Л. // ДАН СССР. 1952. - Т.82. - С. 423 - 427/

42. Jagner D. Computerized electroanalysis. Part III. Multiple scanning anodic stripping and its application to seawater / D. Jagner, L. Kruger // Anal. Chim. Acta. 1975. - V.80. - P.255-266

43. E. А. Осипова. Водорастворимые комплексообразующие полимеры / Е. А. Осипова // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №8. - С. 12 .

44. Прокофьев А.К. Формы следовых элементов в абиотических фазах природных водных сред / Прокофьев А.К. // Успехи химии. 1986. - т. 55. -вып. 6. - с. 1023-1052

45. Прокофьев А.К. Определение физико-химических и химических форм следовых элементов в природных водах / Прокофьев А.К. // Успехи химии. -1983.-т. 52.-с. 483-498

46. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах / Прокофьев А.К. // Успехи химии. 1981. - т. 50. -с. 54-84

47. Frimmel F.H. Complex formation in solution and in heterogeneous systems in: G.G. Leppard, ed. Trace Element Speciation in Surface Waters and its Ecological Implications / F.H. Frimmel // N-Y. London. - Plenum Publ. - 1983. -p. 71-86

48. Trace metals in sea water. Proc of a NATO advanced research inst. On trace metals in sea water held Mar. 30 Apr. 3 1981, Erice,Sicilia, Ed. Wong C.S. et all. N-Y - London, Plenum Press (NATO conf. Ser. Marine Sci, vol. 9), 1983, с 920

49. Leppard G.G. Ed. Trace Element Speciation in Surface Waters and its Ecological Implications / G.G. Leppard // N-Y. London, Plenum Publ. - 1983.

50. Yi He. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speciation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples / Yi He, Yan Zheng, Mala Ramnaraine, David C. Locke // Analitica Chimica Acta. 2004. -V.511. - P.55

51. Batley G.E. The effect of dissolved organics on the stripping voltammetry of seawater / Batley G.E., Florence T.M. // J. Electroanal. Chem. 1976. - V.72. - p. 121-127

52. Nürnberg H.W. Polarography and voltammetry in marine chemistry / Nürnberg H.W., Valenta P. // The nature of seawater (Ed. By Goldberg E.D.), Dahlem Konferenzen Berlin. 1975. - p. 87-136.

53. Nürnberg H.W. Moderne voltammetrische verfahren in der spuren chemie toxischer metalle in trink-wasser, regen und meerwasser / Nürnberg H.W. // Chem Ing. Tech. 1979. - B. 51. - № 7. - s. 717-728.

54. Valenta P. New Potentialities in ultra-trace analysis with differential pulse anodic stripping voltammetry / Valenta P., Mart L., Rutzel H. // J. Electroanal. Chem. 1977. - V.92. - p. 327-343.

55. Mart L. Cadmium, lead, copper, nickel and cobalt distribution in the German Bight / Mart L., Nürnberg H.W. // Marine Chem. 1986. - V. 18. - № 2-4. - p. 197213.

56. Nürnberg H.W. The voltammetric approach in the trace metal chemistry of natural waters and atmoshperic precipitation / Nürnberg H.W. // Anal. Chem. Acta.- 1984. -V.164. -p.l.

57. Mart L. Comparative studies on cadmium levels in the North sea, Norwegian sea, Barents sea and the Easten Arctic Ocean / Mart L., Nürnberg H.W., Rutzel H. // Fresenius Z. Anal Chem. 1984. - B. 317. - s. 201-209.

58. Bruland K.W. Analysis of seawater for dissolved cadmium, copper and lead: an intercomparison of voltammetric and atomic absorption methods / Bruland K.W., Coale K.H., Mart L. // Marine Chem. 1985. - 17. - № 4. - p. 285-300.

59. Abdullah M.I. The determination of zink, cadmium, lead and copper in a single sea-water sample by differental pulse anodic stripping voltammetry / Abdullah M.I., Reuch B., Klimek R. // Anal. Chim. Acta. 1976. - V.84. - P.307-317.

60. Whitnack G.C. Application of anodic- stripping voltammetry to the determination of some trace elements in sea water / Whitnack G.C., Sasseli R. // Anal. Chim. Acta. 1969. - V.47. - p. 267-275.

61. Florence T.M. Determination of trace metals in marine samples by anodic stripping voltammetry / Florence T.M. // J. Electroanal. Chem. 1972. - V.35. - p. 237-245.

62. Zirino A. Voltammetry of natural sea water In.: M.Whitfield and D. Jagner (Eds) / Zirino A. // Marine electrochemistry. Wiley, Chichester. - 1981. - p. 421503.

63. Bruegmann H. Determination of trace metals in Baltic sea waters by electroanalytical and atomic absorption (AAS) methods / Bruegmann H., Gian T.X., Berge H. // Acta Hydrochim. Hydrobiol. 1988. - V. 16. - p. 457-471.

64. Betti M. Determination of heavy metals in fresh water and sea water of S. Rossore Park / Betti M., Colombini M.P., Fuoco R., Papoff P. // Marine Chem. -1985. V.17. - № 4. - p. 313-322.

65. Van der Berg C.M.G. Determination of copper in sea water by cathodic stripping voltammetry of complexes with catechol / Van der Berg C.M.G. // Anal.Chim. Acta. 1984. - V.164. - p. 195-207.

66. Van der Berg C.M.G. Direct determination of sub-nanomolar levels of zink in sea-water by cathodic stripping voltammetry / Van der Berg C.M.G. // Talanta. 1984. -V.31. -p. 1069-1073.

67. Van der Berg C.M.G. The determination of trace metals in sea-water using cathodic stripping voltammetry / Van der Berg C.M.G. // Sci. Total Environ. -1986.-V.49.-p. 89-99.

68. Van der Berg C.M.G. Determination of copper, cadmium and lead in seawater by cathodic stripping of complexes with 8-hydroxyquinoline / C.M. Van Den Berg // Electroanal. Chem. 1986. - V.215. - P.l 11-121.

69. Nelson A. Voltammetry of copper species in estuarine water induced adsorption of copper on the hanging mercury drop electrode in complexing ligand /surfactant/ chloride media / A. Nelson // Anal. Chim. Acta. 1984. - V.169. -P.273-286.

70. Nelson A. Voltammetry measurement of copper (II)/organic interaction in estuarine waters / A. Nelson // Anal. Chim. Acta. 1985. - V.169. - P.287-298.

71. Van Den Berg C.M. Determination trace concentration of copper in water by cathodic film stripping voltammetry with adsorptive collection / C.M. Van Den Berg // Anal. Lett. 1984. - V.17. - P.2141-2157.

72. Каплин А.А. Применения метода полярографии с накоплением в анализе макро- и микрообъектов / А.А. Каплин, А.Г. Стромберг, Н.П. Пикула // Завод. Лаб. 1977. - Т.43. - С.385-404

73. Брайнина Х.З. Инверсионные электрохимические методы в контроле загрязнения вод / Х.З. Брайнина, Л.И. Ройтман, P.M. Ханина, Н.А. Грузкова // Химия и технология воды. 1985. - Т.7. - №2. - С.27-38.

74. Valenta P. An automatic voltammetry analyze for simultaneous determination of toxic trace metals in water / P. Valenta, L. Sipos, I. Kramer etc. // Z. Anal. Chem. 1982.- V.312.-P.101-107

75. Andruzzi R. Use a polarographic analyserlong lasting device in the automated direct determination of metals in natural mineral water waters by DPASV / R. Andruzzi, A. Trazza, G. Marossu // Ann. Chem. 1983 - V.73. -№5/6.-P.321-332

76. Cnobloch H. Continious monitoring of heavy metals in industrial waste water / H. Cnobloch, W. Kellermann, W. Kuhl etc. // Anal.Chim. Acta. 1980. -V.144. - P.303-310

77. Wang J. The rotating disk electrode in flowing systems. Part I. Ana anodic stripping monitoring system for trace metals in natural waters / J. Wang, M. Ariel // Anal. Chim. Acta. -1978. V.99. - P.89-98

78. Wang J. The rotating disk electrode in flowing system. Part II. A flow system for automated anodic stripping voltammetry of discrete samples / Y. Wang, M. Ariel // Anal. Chim. Acta. 1978. -V. 100. - P. 1-8

79. Салихджанова Р.М.-Ф. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях / Р.М.-Ф. Салихджанова, Г.И. Гинзбург // М. Химия. - 1988. - 160с.

80. Burke L. D., Buckley D.T.// Analyst. 1994. V. 119. N5. P. 841. Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode/ // Anal.Chim.Acta. 2000. V. 424. P. 6576.

81. Bonfil Y. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode / Y. Bonfil, M. Brand, E. Kirowa-Eisner // Anal.Chim.Acta. 2000. - V.424. - P. 65-76

82. Gustavsson. Determination of mercury in sea water by stripping voltammetry / Gustavsson // J. Electroanal. Chem. 1986. — V.214. - P.31-36

83. Sancho D. Determination of mercury in refined beet sugar by anodic stripping voltammetry without sample pretreatment / D. Sancho, L. Deban, F. Barbosa, R. Pardo, M. Vega // Food Chemistry 2001. V.74. - P.527-531.

84. Scholz W. Determination of mercury traces by diffetential-pulse stripping voltammetry after sorption of mercury vapour on a gold-plated electrode / W. Scholz, L. Nitschke, G. Henrion // Anal. Chim. Acta. 1987. - V.199. - P.l67-171

85. Hatle M. Determination of mercury by differential-pulse anodic-stripping voltammetry with various working electrodes / M. Hatle // Talanta. 1987. - V.34. -P.1001-1007.

86. А.И. Каменев. Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III) и меди (II) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорная кислота / А.И. Каменев, А.Б. Ляхов, С.Е. Орлов // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60. -вып. 2.-С. 179-186.

87. Yi Не. Differential pulse cathodic stripping voltammetric speciation of trace level inorganic arsenic compounds in natural water samples / Yi He, Yan Zheng,

88. Mala Ramnaraine, David C. Locke I I Analitica Chimica Acta. 2004. -V.511.- P. 55

89. Piech R. Determination of trace arsenic on handing copper amalgam drop electrode / R. Piech, B. Bas, E. Niewiara, W. W. Kubiak // Talanta. 2007- V.72. -P. 762

90. Determination of arsenic by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode // Metrohm, Application Bulletin 226/2 e

91. Hung D.Q. Analytical methods for inorganic arsenic in water: a review / D.Q. Hung, O. Nekrassova, R.G. Compton // Talanta. 2004. -V.64. - P. 270

92. НПП Техноаналит «Методика количественного химического анализа проб минеральных вод, алкогольных и безалкогольных напитков на содержание мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии» // Томск. -1996. С. 3

93. F.G. Bodewig F.G. Trace determination of As(III) and As(V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry / F.G. Bodewig, P. Valenta and H.W. Nurnberg // Fresenius Z Analytical Chemistry. 1982. - V.311. -P. 187

94. Song Y. Total inorganic arsenic detection in real water samples using anodic stripping voltammetry and a gold-coated diamond thin-film electrode / Y. Song, G. M.Swain // Analitica Chimica Acta. 2007. - V.596. - P. 7

95. Орлова В.А. Аналитические автоклавы. Автоклавная пробоподготовка в химическом анализе / Орлова В.А. // М. Монография. - 2003. - 105 с.

96. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки / Карпов Ю.А. // М. Бином. - ЛЗ. - 2003. - 243 с.

97. Ломаев М. И. Эксилампы барьерного и емкостного разрядов и их применения (обзор) / Ломаев М. И., Соснин Э. А., Тарасенко В. Ф. и др. // Томск. 2006. — вып. 5. — С. 5-26.

98. Oppenlander Т. // Photochemical Purification of Water and Air. -Weinchein; WILEY VCH. Verlag. - 2003. - 368 p.

99. Брайнина Х.З. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии природных вод / Х.З. Брайнина, P.M. Ханина, Н.Ю. Стожко, А.В. Чернышева // // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - вып. 11. - С. 2068-2072.

100. Mart L. Prevention of contamination and other accuracy risk in voltammetric trace metal analysis in natural waters. Part I: preparatory steps, filtration and storage of water samples / Z. Mart // Fresrnius Z. Anal. Chem. -1979. V.296. - P.350-357

101. Ш.Захарова Э. A. // ИВА с УФ облучением. Механизм дезактивации растворенного кислорода // Захарова Э. А., Волкова В. Н. / Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - вып. 4. - С. 636 - 641.

102. Даниэль Л.Я. Фотохимический способ устранения мешающего влияния окислителей в методе инверсионной вольтамперометрии / Л.Я. Даниэль, Э.А. Захарова // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46. - вып. 6. - С. 1136-114181

103. Moskvin L.N. Flow injektion analysis with the chromatomemrane- a new device for gaseous/liquid and liquid/liguid extraction / Moskvin L.N., Simon J. // Talanta. 1994. - V. 41. - № 10. - P. 1765-1769

104. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности / Москвин Л.Н., Родинков О.В., Катрузов А.Н. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 8. - С. 835-844

105. Moskvin L.N. Continuous chromatomembrane headspace analysis / Moskvin L.N., Rodinkov O.V. // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 725. - № 3. - P. 351-359

106. Родинков O.B. Жидкостно-газовая хроматография и её аналитические возможности / Родинков О.В., Москвин Л.Н. // Журн. аналит. химии. 1996. -Т.51. - № 1. - С. 102 - 109

107. Moskvin L.N. Chromatomembrane head-space analysis aqueous solutions / Moskvin L.N., Rodinkov O.V. // Ecol. Chem. 1995. - V.4. - N.2. - P. 113 - 117

108. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ и его аналитические возможности / Москвин Л.Н., Родинков О.В., Катрузов А.Н. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 8. - С. 835 - 843

109. Москвин Л.Н. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа / Москвин Л.Н., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51. - № 11. - С. 1130 - 1132

110. Родинков О.В. Хроматомембранная абсорбция микропримесей полярных органических веществ из воздуха водными растворами / Родинков О.В., Москвин Л.Н., Синицына Т.В. Григорьев Г.Л. // Журн. аналит. химии. -1998. Т.53. - № 4. - С. 373-378

111. Москвин Л.Н. Газохроматографическое определение низших спиртов в воздухе с хроматомембранным предконцентрированием / Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицина Т.В. // Завод, лаборатория. 1998. - № 5. - С. 3 -5

112. Москвин Л.Н. Фотометрическое определение гидразина в воздухе с хроматомембранным концентрированием / Москвин Л.Н., Родинков О.В., Синицына Т.В. // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54. - № 1. - С. 61-63

113. Москвин Л.Н. Непрерывное определение сероводорода и серосодержащих органических примесей в атмосферном воздухе / Москвин Л.Н., Папсуева А.Г., Шимарыгин Р.Н. // С-Пб. «Экоаналитика-2003». - С. 248

114. Родинков O.B. Проточный парофазный газохроматографический анализ водных сред. Возможности и перспективы / Родинков О.В., Витенберг А.Г., Москвин Л.Н. // С-Пб. «Экоаналитика-2003». - С. 11

115. Москвин А. Л. Хроматомембранные методы новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах / Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Родинков О.В. // Научное приборостроение. - 1999. - Т.9. - № 4. - С. 62 - 72

116. Bloch К. The properties of chrometamomembrane cells in flow systems coupled to gas chromatography — analysis of volatile organic compounds / Bloch К., Simon J., Moskvin L.N., Rodinkov O.V. // Talanta. 2000. - V. 52. - P. 123128

117. Родинков O.B. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и практические следствия / Родинков О.В., Москвин Л.Н. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55. - N 9. - С. 950 - 955

118. Родинков О.В. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы / Родинков О.В., Москвин Л.Н. // Журн. физ. Химии. 2001. - Т. 75. - № 2. - С. 329-332

119. Родинков О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении / Родинков О.В. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. - 2001. - Вып.З. - № 20. - С. 68 - 74

120. Родинков О.В. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией / Родинков О.В., Москвин Л.Н., Зыкин И.А. // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - № 1. - С. 82-87

121. Родинков О.В. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией / Родинков О.В., Москвин Л.Н. Майорова H.A. Зеймаль А.Е. // Журн. аналит. химии. Т. 58.-№6.-С. 617-622

122. Родинков O.B. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции / Родинков О.В., Москвин JI.H. // Журн. аналит. химии. -2003. Т. 58. - № 6. - С. 611 - 616

123. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод разделения веществ / Москвин Л.Н. // Докл. РАН. Т 334. - № 5. - 599 с.

124. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы / Журн. аналит. Химии. 1996. - т.51. - № 11. - с. 1125-1129

125. Москвин Л.Н. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы / Москвин Л.Н. // Журн. аналит. Химии. 1996. - т.51. - № 11. - с. 1125-1129

126. Zhang-Qi. Preconcentration with membrane cell and adsorptive Polarographie determination of phenols in air / Zhang-Qi, Zhang Hong, Beng Qing // Talanta. 2000. - V.53. - № 3. - P. 517-523

127. Zhang-Qi. Preconcentration with membrane cell and adsorptive Polarographie determination of formaldehyde in air / Zhang-Qi, Zhang Hong, Guang-Fu He // Talanta. 2002. - V.57. - P. 317-322

128. Москвин Л. H. Проточно-инжекционное определение диоксида серы в воздухе с предварительным хроматомембранным концентрированием / Москвин Л. Н., Никоноров В. В. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 8. - С. 891-895

129. Loffler P. Separation and determination of traces of antimonia in air by means of chromatomembrane cells / Loffler P., Simon J., Katruzov A., Moskvin L.N. // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. - V. 352. - P. 613-614© />

130. Москвин A. JI. Проточно-инжекционное определение нефтепродуктов в воде / Москвин A. JL, Москвин JI. Н., Мозжухин А. В., Фомин В. В. // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - С. 369-373

131. Москвин JI.H. Противоточная схема хроматомембранного предварительного концентрирования для ионохроматографическогоопределения фтороводорода в воздухе / Москвин JI.H., Никитина Т.Г. //урн. аналит. Химии. 1998. - том 53. - № 3. - с. 318-322

132. F.G. Bodewig. Trace determination of As (III) and As (V) in natural waters by differential pulse anodic stripping voltammetry / F.G. Bodewig, P. Valenta, H.W. Nurnberg // Fresenius J. of Anal. Chem. 1982. - V. 311. - P. 187-191.

133. Гладышев В.П. Аналитическая химия ртути / В.П. Гладышев, С.А. Лавицкая, М.Ф. Филиппова // М. Наука. - 1974. - 228с.