Вольтамперометрия ионов металлов на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном

Ваганова, Мария Леонидовна

Вольтамперометрия ионов металлов на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ваганова, Мария Леонидовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Вольтамперометрия ионов металлов на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном»

Автореферат диссертации на тему "Вольтамперометрия ионов металлов на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном"

На правах рукописи

РГ8 ОД 2 7 ДЕК 2111

Ваганова Мария Леонидовна

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ.ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА УГОЛЬНО-ПАСТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ дитизоном

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 2000

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Горелов И.П. Научный консультант: кандидат технических наук,

доцент Алексеев В.Г. Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Смоляков В.М.; доктор химических наук, профессор Стрюков Н.К. Ведущая организация Кемеровский технологический институт

пищевой промышленности

Защита состоится 30 ноября 2000 года в 15 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан ¿^октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета к.х.н., доцент ~ Щербакова Т.А.

Г Ь(ХЛ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Необходимость анализа природных и промышленных объектов с низким содержанием токсичных металлов стимулирует разработку новых и совершенствование существующих методов их определения в присутствии большого количества сопутствующих элементов. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется созданию сенсоров, основанных на химически модифицированных электродах. Проблема создания электрохимических сенсоров для анализа растворов во многом связана поиском новых модификаторов, обеспечивающих высокую чувствительность и селективность отклика на определяемый ион. Для решения этой проблемы целесообразно использовать реагенты, традиционно применяемые для экстракции и концентрирования металлов. С этой точки зрения весьма привлекательным модификатором является хорошо известный аналитический реагент дифенилтиокарбазон (дитизон), образующий нерастворимые в воде комплексы с ионами многих тяжелых металлов, часто называемых металлами «группы дитизона».

Наиболее эффективным представляется использование дитизона для модифицирования угольно-пастовых электродов (УПЭ), имеющих большое значение в электроаналитической химии благодаря возможности сочетать эффективные приемы селективного концентрирования и разделения с высокочувствительными и экспрессными методами инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Введение модификатора в пасту УПЭ позволяет повысить чувствительность и избирательность определений. Поэтому представляется актуальным развитие инверсионных электроаналитических методов с использованием модифицированных дитизоном УПЭ (МДУПЭ).

Возможность эффективного использования дитизона в вольтамперометрии основывается прежде всего на изучении закономерностей его комплексообразования с ионами металлов на поверхности МДУПЭ и электрохимических свойств полученных соединений. Исследование физико-химического механизма электродного процесса, выявление факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, позволяет избежать эмпирического подхода при разработке методик анализа и обеспечивает выбор оптимальных условий вольтамперометрических определений.

К актуальным задачам относится и разработка методов определения ионов металлов, являющихся потенциальными загрязнителями объектов окружающей среды, что приобрело в последнее время особое значение в связи с проблемой экологического контроля.

Цель данной работы заключается в изучении возможностей применения дитизона как модификатора УПЭ, исследовании электрохимического поведения дитизона и дитизонатов металлов, образующихся на поверхности МДУПЭ, а также разработке вольтамперометрического метода определения ионов металлов с применением МДУПЭ.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

- изучение особенностей гетерогенного взаимодействия ионов различных металлов с дитизоном, введенным в пасту электрода;

- выбор оптимальных условий адсорбционного накопления ионов металлов на поверхности электрода из анализируемых растворов в виде дитизонатов; -исследование физико-химического механизма электродных процессов, протекающих на МДУПЭ

- определение физико-химических параметров электровосстановления и электроокисления комплексов металлов с дитизоном;

- выяснение влияния различных факторов на величину аналитического сигнала, полученного с помощью МДУПЭ;

- определение вольтамперометрических характеристик МДУПЭ в условиях циклической вольтамперометрии;

- разработка методик определения тяжелых металлов в природных объектах и промышленных стоках.

Научная новизна работы. Определены условия протекания гетерогенных реакций образования дитизонатов металлов на границе раздела фаз водный раствор - поверхность электрода. Предложены схемы электрохимических реакций восстановления и окисления дитизонатов А§(1), Аи(Ш), Рс1(11), Не(И), Си(П), ВКШ), Тп{\\), Сс1(Н), РЬ(П), Со(П), N1(11) на МДУПЭ. Величина тока как при электровосстановлении, так и при электроокислении комплексов зависит от природы металла и особенностей комплексообразования его с модификатором.

Найдены оптимальные условия концентрирования ионов изученных металлов на МДУПЭ, а также интервалы линейной зависимости катодного тока от концентрации ионов металлов в растворах накопления. Изучены возможности определения металлов с помощью МДУПЭ при их совместном присутствии. Выявленные закономерности концентрирования аналитов и электрохимических процессов на МДУПЭ положены в основу разработанных вольтамперометрических методик определения тяжелых металлов.

Практическое значение работы. Предложен МДУПЭ, позволяющий селективно определять ряд металлов "группы дитизона". Разработаны методики для определения Ag(I), Н§(Н), РЬ(П), Со(П), N¡(11) в водных растворах. Изготовленный электрод был использован для определения токсичных металлов в природных водах и стоках предприятий г. Твери. Представленный в настоящей работе вольтамперометрический метод определения металлов с помощью МДУПЭ используется в учебном процессе в лабораторном практикуме «Электрохимические методы исследования» на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ.

На защиту выносятся:

1. Закономерности концентрирования ионов металлов путем хемосорбции на поверхности МДУПЭ.

2. Интерпретация данных о механизме восстановления дитизонатов металлов в условиях адсорбционной инверсионной вольтамперометрии с МДУПЭ.

3. Физико-химические параметры восстановления дитизонатов и окисления металлов на МДУПЭ.

4. Совокупность факторов, определяющих величину аналитического сигнала металлов в вольтамперометрии с МДУПЭ.

5. Новые методики вольтамперометрического определения токсичных металлов в природных и технологических объектах.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Областной научно-технической конференции «Химия и химическая технология» (Тверь, 2000), III Всероссийской конференции «Сенсор - 2000» (Санкт-Петербург, 2000), Международной научной конференции «Ломоносов - 2000: молодежь и наука на рубеже XXI века» (Москва, 2000).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 11 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка используемой литературы из 146 наименований. Работа изложена на 111 страницах, содержит 13 рисунков, 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена ее цель, изложены научная новизна и практическая ценность проведенных исследований, выдвинуты положения, выносимые на защиту.

В главе 1 «Химически модифицированные электроды в вольтамперометрическом анализе» рассмотрены способы модифицирования электродов, представлены типы УПЭ и приемы их изготовления, обобщены сведения об использовании различных реагентов в качестве модификаторов УПЭ для определения металлов, а также проанализированы литературные данные о комплексообразующих свойствах дитизона и условиях использования данного реагента для экстракции и концентрирования ионов металлов. На основе анализа литературных данных сделан вывод о том, что дитизон как модификатор амперометрических электродов практически не применялся, электрохимические свойства дитизонатов металлов не изучены, на основании чего сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе «Оборудование и реактивы, использованные при проведении эксперимента» описаны методы и условия эксперимента, изложены методики изготовления и регенерации поверхности УПЭ и

МДУПЭ. Для регистрации циклических вольтамперограмм использовали потенциостат ПИ-50-1.1. УФ спектры снимали на спектрометре Specord М40. Значения рН водных растворов определяли иономером И-130 со стеклянным индикаторным электродом. В качестве объектов исследования были выбраны соли металлов: Ag(I), Au(III), Hg(II), Pd(II), Cu(II), Bi(III), Cd(II), Pb(II), Zn(II), Co(II), Ni(II).

В главе 3 ((Образование дитизонатов металлов на МДУПЭ» обсуждены особенности накопления ионов металлов в условиях гетерогенного комплексообразования на границе раздела водный раствор -поверхность электрода.

Образование дитизонатов на поверхности МДУПЭ можно представить следующей схемой:

МП+»0Д + nHjDZajc О M(HDz)n адС + пН^д

Мп+вод+ M(HDz)n№ О M.Dz^ + niГвод

где М - ион металла, п - заряд иона, Dz соответствует остатку

c13h10n4s2-.

Комплексообразование сопровождается вытеснением иона водорода из молекулы дитизона, поэтому величина рН оказывает существенное влияние на смещение равновесия в ту или иную сторону. Таким образом, значение рН раствора накопления является важным параметром, влияющим на процесс накопления ионов металлов на МДУПЭ. Максимальное накопление дитизонатов изученных металлов происходит при различных рН, что связано с изменением устойчивости комплексов с изменением рН. Этим объясняется зависимость величины катодного пика тока, регистрируемого на последующей электрохимической стадии анализа, от рН раствора накопления (рис. 1). Значения рН, состав и концентрация фонового электролита накопления, соответствующие максимальной величине аналитического сигнала, в качестве которого использовали катодный пик тока, представлены в таблице 1.

Методом УФ спекроскопии определен состав комплексов, образующихся на МДУПЭ: AgHDz, Hg(HDz)2, Pd(HDz)2, Au(HDz)3, Cu(HDz)2, CuDz, Bi(HDz)3, Zn(HDz)2, Cd(HDz)2, Co(HDz)2, Pb(HDz)2, Ni(HDz)2.

В главе 4 «Адсорбционная ИВА комплексов металлов на МДУПЭ» представлены результаты исследования физико-химических параметров восстановления дитизонатов металлов в условиях адсорбционной ИВА, изучены механизмы процессов, протекающих на МДУПЭ при сканировании потенциала, рассмотрено влияние различных факторов на величину аналитического сигнала (АС).

В отсутствие ионов металлов в растворах фоновых электролитов на вольтамлерограммах, полученных на МДУПЭ, пики токов не наблюдаются

8 О

•1

3 о

▼ 2

-.3 >2

■ " п ж

«I о

1 1

С*

рН

Рис. 1. Зависимость величины тока пика восстановления комплексов металлов, полученных в условиях ИВА на МДУПЭ после накопления без наложения потенциала, от рН раствора: : 1—2,0-10"6 М палладия(Н); 2 -2,0-Ю"6 М золота(Ш); 3 - 2,5-Ю"6 М меди(П); 4-5,0-Ю-7 М серебра(1); 5-2,5-10'6 М висмута(Ш); 6 - 2,0-10"6 М ртути(П); 7—3,0-Ю"6 М свинца(П); 8 -3,0-10"6 М кадмия(И); 9 - 3,0-10"6 М цинка(И); 10- 1,5-10'5 М кобальта(П); 11- 1,5-10'5 М никеля(И) время накопления 1 мин (4), 5 мин (2-6, 8-11) и 7 мин (1); скорость сканирования потенциала 100 мВ/с; фон сканирования потенциала 1 М КС1 (1,2,3,7,8,9) и КЖ>3 (4,5,6,10,11)

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы, полученные при скорости развертки потенциала 100 мВ/с : 1 - МДУПЭ в растворе фонового электролита 1 М КШз ; 2 - МДУПЭ в растворе 1 М К>Юз после накопления без наложения потенциала из 5-10"7 М раствора А§1ЧЮ3 на фоне 1 М Н>10з в течении 1 мин; 3 - ^модифицированный УПЭ в 5-10"7 М растворе AgNOз на фоне 1 М НЫ03

Таблица 1

Вольтамперометрические характеристики пиков токов на МДУПЭ в условиях адсорбционной ИВА после накопления ионов металлов без наложения потенциала (фоновый электролит на стадии сканирования

потенциала 1 М КС1 или К>Ю3, 11|ак = 7 мин, V = 100 мВ/с)

Металл Концентрация металла в растворе накопления, М Раствор накопления 1пк» мкА ХУ = Д1Ё1ПК/Д1ёу Епа, В 1па> мкА ДЕка, В

рН Фоновый электролит

АЕ(1) 5,0*10"7 0 1 М 1ШОз -0,10 69 0,91 0,36 64 0,46

Аи(Ш) 2,0* 10"6 2 0,01 МНС1 0,08 60 0,83 0,77 51 0,69

Нё(П) 2,0*10"6 0 1 МПЖ>3 -0,40 52 0,89 0,15 46 0,55

Рс1(П) 2,0*10"6 0 1 М ПС1 -0,90 81 0,72 0,05 66 0,95

Си(И) 2,5*10"6 2 0,01 МНС1 -0,30 -0,65 48 41 0,88 -0,03 -0,22 42 38 0,27 0,43

ВКШ) 2,5*10"6 3 0,1 МКШ3 -0,17 48 0,90 0,18 35 0,35

гп(П) 3,0*10"6 5,5 0,1 м кыо3 -0,98 37 0,87 -0,59 27 0,39

Сс1(Н) 3,0+Ю"6 6 0,1 М КС1 -0,78 39 0,88 -0,57 30 0,21

РЬ(И) 3,0* ю-' 6 0,1 МКЫОз -0,57 41 0,86 -0,25 34 0,32

Со(П) 1,5*10"5 6 0,1 МКС1 -0,65 34 0,69 -0,05 0,23 30 25 0,60

N¡(11) 1,5*10"1 6 0,1 МКС1 -0,37 30 0,70 0,20 0,48 26 21 0,57

(рис. 2), следовательно применяемый модификатор электронеактивен в рабочей области потенциалов, что делает возможным его применение для модифицирования электродов.

Высота пиков восстановления дитизоната серебра(1) и последующего окисления серебра(О) на МДУПЭ многократно возрастает по сравнению с катодными и анодными пиками, полученными на УПЭ в растворах серебра(1) (рис. 2).

На поверхности МДУПЭ в процессе предварительного накопления без наложения потенциала за счет хемосорбции образуется электрохимически активный комплекс серебра(1) с дитизоном, введенным в угольную пасту. При этом концентрация определяемого элемента на поверхности электрода многократно возрастает по сравнению с концентрацией его в растворе, что значительно увеличивает чувствительность анализа.

Смещение катодного пика тока I,,* в случае МДУПЭ в область более отрицательных потенциалов по сравнению с немодифицированным УПЭ свидетельствует о том, что процесс восстановления Ag(I) на МДУПЭ, главным образом, происходит с участием молекул дитизона. Наблюдается так называемый «лигандный эффект», определяющим фактором которого является устойчивость комплекса металла с дитизоном: восстановление иона металла, связанного в комплекс, затрудняется, и вследствие этого восстановление происходит при более отрицательных потенциалах. Тот факт, что потенциал анодного пика тока практически одинаков для немодифицированного УПЭ и МДУПЭ, указывает на то, что окислению подвергается серебро(О), восстановленное при катодной развертке потенциала и адсорбированное на поверхности электрода. Следовательно, дитизонат серебра(1) разрушается в процессе восстановления.

Процессы, протекающие на поверхности МДУПЭ, можно представить следующей схемой:

предварительное накопление: Мп+ В0Ш1 + nH2Dz MC О M(HDz)n + пН+водн

катодный процесс: M(HDz)„ uc + пИГ^ + пё о M°uc + nH2Dzuc

анодный процесс: М°аас -> Мп+водн + пё

С целью более детального изучения механизма наблюдаемых электрохимических процессов на МДУПЭ исследованы зависимости основных вольтамперометрических характеристик процессов восстановления и окисления ионов металлов (значения потенциалов пиков восстановления Епк и окисления Епа, разность между ними ДЕга, высоты пиков восстановления 1пк и окисления 1па, их соотношение 1па/1пк) от скорости сканирования потенциала V. Значение ДЕга для всех изученных металлов превышает величину 0,06 В (табл. 1), что соответствует необратимому электродному процессу. Функции 1пк и Ina от v''2 Для исследованных металлов линейно возрастают (рис. 3). Функции логарифмической зависимости токов пиков от скорости сканирования потенциала в интервале от 20 до 200 мВ/с также имеют

линейный характер. Угловой коэффициент Xv = AlgInK/Algv (критерий Семерано) для катодного пика превышает величину 0,5 (табл. 1), что указывает на наличие адсорбционных процессов на поверхности МДУПЭ. Отношение 1па/1пк меньше 1 и убывает при увеличении v. Исходя из этого можно сделать вывод, что электродные процессы характеризуются преимущественной адсорбцией деполяризатора.

В случае Ag(I), Hg(II), Cu(II), Bi(III), Zn(II), Cd(II), Pb(II) с ростом v катодные пики тока смещаются в область более отрицательных потенциалов, а потенциалы пиков тока окисления Епа становятся более положительными, то есть разность между потенциалами пиков ДЕка увеличивается, что характерно для процессов с замедленным переносом электронов. Значение Х„, близкое к 1 позволяет сделать вывод, что хемосорбция на поверхности электрода протекает быстро и носит равновесный характер, реакция разложения дитизоната не является лимитирующим фактором. Монотонное возрастание функции InK/cv1/2 с увеличением v1/2 для данных металлов (рис. 4) позволяет сделать вывод, что скорость наблюдаемого электродного процесса лимитируется стадией переноса электрона.

Обобщив приведенные рассуждения, можно сделать заключение, что процессы восстановления дитизонатов выше перечисленных металлов и последующего окисления металлов на МДУПЭ являются адсорбционными по природе, поверхностная реакция комплексообразования протекает быстро и носит равновесный характер, электродный процесс отличается от обратимого и скорее всего лимитируется скоростью гетерогенного переноса электрона.

Функции Im/cv"2 от v1/2 для Au(III), Pd(II), Co(II), Ni(II) возрастают с увеличением v, затем стремится к постоянной величине (рис. 4), что характерно для электродных процессов, лимитированных скоростью химической реакции. При увеличении скорости развертки потенциала пики восстановления данных металлов смешаются в сторону более положительных потенциалов, значения Епа практически не зависит от v. Это также указывает на влияние химической реакции на электродный процесс.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что специфика поведения Au(III), Pd(II), Co(II), Ni(II) на МДУПЭ в значительной степени определяется гетерогенным взаимодействием ионов металлов с дитизоном, электродный процесс отличается от обратимого и лимитируется химической стадией. Это, возможно, объясняется тем, что разложение дитизонатов данных металлов протекает с малой скоростью.

С целью оптимизации условий инверсионного вольтамперометрического определения ионов металлов с использованием МДУПЭ изучено влияние различных факторов на значение АС.

Как правило, в качестве фонового электролита использовали хлорид калия, так как в этом случае наблюдали максимальную величину пика тока.

V "\(м В /с)"2

Рис. 3. Зависимость тока пика восстановления на МДУПЭ от скорости развертки потенциала на фоне 1 М КЫ03 (1,3,6) и КС1 (2,4,5,7) после накопления без наложения потенциала в растворах: 1—5,0-10'7 М серебра(1); 2 -2,0-10"6 М золота(Ш); 3 - 2,0-1СГб М ртути(П); 4- 2,0-Ю"6 М палладия(П); 5-2,5-Ю"6 М меди(И); 6 - 3,0-Ю"6 М свинца(П); 7 - 1,5-10"5 М никеля(И); время накопления 1 мин (1), 5 мин (2,3,5,6,7) и 7 мин (4).

(111/СУ1'1),10'1, мкА М (мВ/с)"2

^___I_._I_,_I-.-

6 8 10 12 и

V1'2. (мВ/с)''2

Рис. 4. Функции токов пика восстановления 1пк/су"2 от V1'2, полученные на МДУПЭ после накопления в растворах: 1—5,0-Ю-7 М серебра(1); 2 - 2,0-Ю"6 М золота(Ш); 3 - 2,0-10"6 М ртути(П); 4- 2,0-Ю"6 М палладия(И); 5- 2,5-Ю"6 М меди(И); 6 - 3,0-Ю"6 М свинца(П); 7 - 1,5-10'5 М никеля(П); время накопления 1 мин (1), 5 мин (2,3,5,6,7) и 7 мин (4); фон сканирования потенциала 1 М КЫ03 (1,3,6) и КС1 (2,4,5,7); для графика (1) масштаб по оси функции тока уменьшен в 10 раз

Для определения нонов таких металлов, как А§(1), Н§(Н), В1(Ш), 2п(П), РЬ(И), которые либо образуют с хлорид-ионами либо нерастворимые соединения, либо устойчивые комплексы, что препятствует их взаимодействию с дитизоном, использовали растворы нитратов в качестве фоновых электролитов.

Зависимость аналитического сигнала от времени предварительного накопления без наложения потенциала 1нак имеет типичный вид кривой насыщения (рис. 5) и позволяет сделать сравнительную характеристику кинетики реакции образования дитизонатов металлов на поверхности МДУПЭ. Наиболее быстро образуется дитизонат серебра(1), значительно ниже скорость образования комплексов золота(Ш) и палладия(П). Оптимальное время накопления зависит от определяемого иона металла и меняется в интервале от 45 с для серебра(1) до 7 мин для палладия(И).

Для определения оптимального состава угольной пасты измеряли величину 1пк в стандартных растворах серебра, варьируя соотношение компонентов в пасте. Максимальный аналитический сигнал получен на МДУПЭ, паста которого включала 85,5% спектрально чистого угля, 7,0% парафина и 7,5% дитизона.

I , м кА

ПК

80 г

4 6 S

t , м И

Рис. 5. Зависимость тока пика, полученного в условиях адсорбционной ИВА на МДУПЭ от времени накопления 1—5,0-Ю'7 М серебра(1); 2 - 2,0-Ю"6 М золота(Ш); 3 - 2,0-Ю"6 М ртути(Н); 4- 2,0-Ю"6 М палладия(П); 5- 2,5-Ю"6 М меди(Н); 6 — 3,0-Ю"6 М свинца(Н); 7 - 2,5-10"6 М никеля(П); скорость сканирования потенциала 100 мВ/с; фон сканирования потенциала 1 М KN03 (1,3,6) и KCI (2.4.5)

В главе 5 «Применение МДУПЭ для определения ионов тяжелых металлов» рассмотрены возможности применения МДУПЭ для определения металлов в различных объектах.

Определены аналитические характеристики разработанного МДУПЭ при определении ионов тяжелых металлов в их индивидуальных модельных растворах (табл.2). Величина аналитического сигнала, а соответственно и чувствительность анализа определяется в значительной степени стадией накопления комплексных частиц на поверхности электрода и зависит в первую очередь от термодинамических констант устойчивости образующихся комплексов и кинетики их электровосстановления.

Исследование величины пиков токов в присутствии посторонних катионов показало, что на аналитический сигнал исследуемых ионов влияет наличие в растворе накопления лишь металлов группы дитизона, а также железа(Ш). Марганец(П), олово(П), талий(1) оказывают мешающее действие, если данные ионы находятся в растворе накопления в соотношении 104:1 с определяемым компонентом.

МДУПЭ был предложен для определения серебра(1) и ртути(И), а также кобальта(Н) и никеля(И) при совместном присутствии. Для метрологической оценки правильности и воспроизводимости определения данных металлов с помощью изготовленного электрода проанализированы индивидуальные модельные растворы и искусственные смеси методом «введено — найдено».

Разработана методика определения кобальта(Н) и никеля(И) в объектах окружающей среды методом адсорбционной ИВА с применением МДУПЭ. Методика применена для определения кобальта(И) и никеля(И) в сточных водах производств г. Твери. Результаты определения представлены в таблице 3.

Возможность применения маскирующих веществ в вольтамперометрическом анализе рассмотрена на примере определения свинца(П) в присутствии других ионов, образующих прочные комплексы на поверхности МДУПЭ. В качестве маскирующего агента использовали ионы CN". Показана возможность определения содержания свинца в присутствии Ag(I), Hg(II), Au(III), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pd(II), Co(II), Ni(II). Разработана методика определения свинца(П) в речных и сточных водах. Методика определения была использована для анализа природных вод и стоков предприятий г. Твери.

Таблица 2

Аналитические характеристики разработанного МДУПЭ _(у = 100 мВ/с, = 5 мин')_

Опреде Потен Коэффициенты Диапазон Предел

ляемый циал градуировочного графика определяемых обнаруже

металл пика, I = а-с + b концентраций, ния,

ЕПк. В а-10"7. мкА/моль Ь, мкА моль/л моль/л

Ag(I) -0,10 13 зд 1,2-10'8 -2,210"° 1,0-10-"

Au(III) 0,08 2,7 5,7 вЛ-Ю^-бД-Ю"6 8,4-10'8

Hg(II) -0,40 2,3 6,4 2,5-10-"-8,8-10-" 2,2-10"8

Pd(II) -0,90 3,7 7,1 5,2-10'"-4,8-Ю'6 4,5-10"8

Cu(II) -0,30 1,6 7,0 6,3-10'8-9,5-10'6 6,0-10"8

Bi(III) -0,17 1,7 5,5 5,9- 1(Г* -1,1-10° 5,3-10"8

Zn(II) -0,98 1,0 6,0 9,2-10"8- 1,0-10° 8,8-10"8

Cd(II) -0,78 1,1 6,4 1,0-Ю"7-1,8-10° 9,6-10"8

Pb(II) -0,57 1,2 5,5 1,0-10"7- 1,3-10° 9,5-10"8

Co(II) -0.65 0,18 7,7 4,5-10'7 - 9,0-10° 4,0-10"7

N¡(11) -0,37 0,15 7,2 5,010"7 - 1,1'Ю"4 4,0-10"'

Для Ag(I) и Pd(II) tHa¡( составляло 1 и 7мин соответственно

Таблица 3

Результаты определения кобальта(И) и никеля(Н) в промышленных сточных водах методами ИВА с МДУПЭ и фотометрии (п=5, Р=0,95, Р=б,4)

Сточные воды производств Определяв мый металл ИВА с МДУПЭ Фотометрия F 1 рас ч

(c±5)-10J, мг/л sr (с±8)-103, мг/л Sr

Тверьхимво-локно Со(П) 16±1 0,07 14±2 0,16 0,37

Ni(II) 18±1 0,06 19±2 0,12 0,31

Экскаваторный завод Со(И) 36±4 0,12 34±4 0,13 1,07

Ni(II) 32±3 0,11 31±4 0,14 0,58

Центросвар Со(И) 23 ±2 0,10 25±3 0,13 0,51

Ni(II) 34±4 0,13 52±4 0,14 1,12

выводы

1. Определены оптимальные условия накопления всех изученных металлов на МДУПЭ из растворов, т.е. состав, концентрация и кислотность фонового электролита. Методами ИВА и УФ-спектроскопии показано, что накопление металла на поверхности МДУПЭ идет за счет образования внутрикомплексных дитизонатов. Определен состав образующихся комплексов.

2. Методом ЦВА исследовано электрохимическое поведение дитизонатов металлов на поверхности МДУПЭ. Установлено, что электровосстановление дитизонатов сопровождается разрушением комплексов. Величина сдвига пика тока восстановления в катодную область находится в прямой зависимости от природы иона металла. Окислению подвергается металл в нулевой степени окисления, адсорбированный на поверхности электрода.

3.Изучены кинетические характеристики электрохимических процессов на МДУПЭ. Установлено, что катодный процесс отличается от обратимого и лимитируется скоростью гетерогенного переноса электрона для комплексов А§(1), 1^(11), Си(И), ВЩ), гп(И), 0(1(11), РЬ(П) и скоростью химической реакции разложения дитизоната для комплексов Аи(Ш), Рс1(И), Со(И), N¡(11).

4. Определены характеристические потенциалы и величины пиков токов на МДУПЭ для изученных металлов. Установлено влияние состава угольной пасты, времени накопления, рН, состава и концентрации фонового электролита, используемого при регистрации электрохимического сигнала, на чувствительность вольтамперометрического определения ионов металлов.

5. Определены вольтамперометрические характеристики сенсора на основе МДУПЭ: интервалы линейности и коэффициенты градуировочных графиков, пределы обнаружения ионов металлов с помощью МДУПЭ.

6. Разработаны методики вольтамперометрического определения с помощью МДУПЭ серебра(1), ртути(Н), свинца(И), кобальта(И), и никеля(П). МДУПЭ использован для определения свинца(И), кобальта(Н), никеля(И) в промышленных стоках и природных объектах.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ваганова М.Л., Волкова Т.В. Вольтамперометрическое определение никеля(И) на модифицированном угольно-пастовом электроде. // Ученые записки Тверского государственного университета. Т. 5. Сб. науч. тр. Тверь: Твер. гос. ун-т. 1999. С. 130- 134.

2. Ваганова М.Л., Алексеев В.Г. О возможности вольтамперометрического определения меди на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном. // Тез. докл. Всерос. Конф. «Химический анализ веществ и материалов». Москва. 2000. С. 352.

3. Ваганова МЛ. Новый модифицированный угольно-пастовый электрод для вольтамперометрических определений ионов металлов. // Тез. докл. Областной науч.-тех. конф. «Химия и химическая технология». Тверь. 2000. С. П.

4. Ваганова МЛ. Определение РЬ(И) и Си(И) при совместном присутствии на модифицированном угольно-пастовом электроде.// Там же. С. 12.

5. Ваганова МЛ.. Волкова Т.В. Вольтамперометрическое поведение золота(Ш) на электроде, модифицированном полианилином и дитизоном. // Физико-химия полимероз. Т. 6. Сб. науч. тр. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2000. С. 177-181.

6. Ваганова МЛ., Горелов И.П., Алексеев В.Г. Определение палладия(И) с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного дитизоном. // Тез. докл. III Всерос. конф. «Сенсор - 2000». Санкт-Петербург. 2000. С. 197.

7. Ваганова МЛ. Вольтамперометрическое поведение серебра(1) на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном. // Тез. докл. Междунар. конф. «Ломоносов - 2000». Москва: МГУ. 2000. С. 112.

8. Ваганова МЛ., Горелов И.П. Модифицированные дитизоном уголыю-пастовые электроды: электрохимическое поведение Зс1-металлов. // Ученые записки Тверского государственного университета. Т. 7. Сб. науч. тр. Тверь: Твер. гос. ун-т. 2000. С. 151-155.

9. Ваганова М.Л., Горелов И.П. Модифицированные дитизоном утольно-пастовые электроды: оптимальные условия накопления переходных металлов.// Там же. С. 156-159.

10. Ваганова МЛ., Алексеев В.Г., Горелов И.П. Вольтамперометрическое определение ионов металлов с использованием угольно-пастового электрода, модифицированного дитизоном. // Журн. аналит. химии. 2001. В печати.

11. Ваганова МЛ., Алексеев В.Г., Горелов И.П. Электрохимические свойства дитизонатов металлов. // Электрохимия. 2001. В печати.

Изд. лиц. ЛР №020268 от03.04.1997 г. Полписано в печать 19.10.2000. формат 60x84 1/16. Бумага офисная. Печать офисная. Усл. печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 1,02. Тираж 100 экз. Заказ №490. Тверской государственный университет, Редакционно-издательское управление. Отпечатано на химико-биолого-географическом факультете. Адрес:"Россия. 170000. г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РНУ (0822)42-60-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ваганова, Мария Леонидовна

Список сокращений и условных обозначений, принятых в работе.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Химически модифицированные электроды в вольтамперометрическом анализе.

1.1. Общие вопросы.

1.2. Способы модифицирования поверхности электрода.

1.3. Типы УПЭ.

1.3.1 Конструкция и изготовление УПЭ.

1.3.2. Электроактивные УПЭ.

1.3.3. УПЭ, модифицированные электрохимически инертными веществами.

1.4. Модификаторы УПЭ для определения металлов.

1.5. Дитизон как аналитический реагент.

1.5.1. Дитизон и его комплексы с металлами.

1.5.2. Применение дитизона в аналитической химии.

1.6. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. Оборудование и реактивы, использованные при проведении эксперимента.

2.1. Приборы и оборудование.

2.2. Изготовление и регенерация рабочих электродов.

2.3. Рабочие растворы и реактивы.

2.4. Техника измерений.

ГЛАВА 3. Образование дитизонатов металлов на МДУПЭ.

3.1. Особенности комплексообразования дитизона с металлами на поверхности МДУПЭ.

3.2. Концентрирование металлов на МДУПЭ.

ГЛАВА 4. Адсорбционная ИВА комплексов металлов на МДУПЭ.

4.1.Электрохимическое поведение тяжелых металлов на МДУПЭ.

4.2. Влияние состава и рН фонового электролита на величину тока на МДУПЭ.

4.3. Зависимость величины аналитического сигнала от времени накопления.

4.4. Влияние состава угольной пасты на значение аналитического сигнала.

ГЛАВА 5. Применение МДУПЭ для определения ионов тяжелых металлов.

5.1. Определение металлов с МДУПЭ в индивидуальных растворах.

5.2. Влияние посторонних катионов на определение металлов с помощью МДУПЭ.

5.3. Определение ионов металлов методом адсорбционной ИВА с МДУПЭ при их совместном присутствии.

5.4. Определение металлов на МДУПЭ с использованием маскирующих веществ.

Введение диссертация по химии, на тему "Вольтамперометрия ионов металлов на угольно-пастовом электроде, модифицированном дитизоном"

Актуальность темы. Необходимость анализа природных и промышленных объектов с низким содержанием тяжелых и токсичных металлов стимулирует разработку новых и совершенствование существующих методов их определения в присутствии большого количества сопутствующих элементов. В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется созданию сенсоров, основанных на химически модифицированных электродах [1]. Проблема создания электрохимических сенсоров для анализа растворов связана с поиском новых модификаторов, обеспечивающих высокую чувствительность и селективность отклика на определяемый ион. Для решения этой проблемы целесообразно использовать реагенты, традиционно применяемые для экстракции и концентрирования металлов. С этой точки зрения весьма привлекательным модификатором является хорошо известный аналитический реагент дифенилтиокарбазон (дитизон), образующий нерастворимые в воде комплексы с ионами многих тяжелых металлов, часто называемых металлами «группы дитизона».

Наиболее эффективным представляется использование дитизона для модифицирования угольно-пастовых электродов (УПЭ), имеющих большое значение в электроаналитической химии благодаря возможности сочетать эффективные приемы селективного концентрирования и разделения с высокочувствительными и экспрессными методами инверсионной вольтамперометрии (ИВА) [2]. Введение модификатора в пасту УПЭ позволяет повысить чувствительность и избирательность определений. Поэтому представляется актуальным развитие инверсионных электроаналитических методов с использованием модифицированных дитизоном УПЭ (МДУПЭ).

Возможность эффективного использования дитизона в вольтамперометрии основывается прежде всего на изучении закономерностей его комплексообразования с ионами металлов на поверхности МДУПЭ и электрохимических свойств полученных соединений. Исследование физико-химического механизма электродного процесса, выявление факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, выяснение стадийности электрохимических реакций позволяет избежать эмпирического подхода при разработке методик анализа и обеспечивает выбор оптимальных условий вольтамперометрических определений.

Для достижения цели были решены следующие задачи:

- выбор оптимальных условий адсорбционного накопления ионов металлов на поверхности электрода из анализируемых растворов в виде дитизонатов;

-исследование физико-химического механизма электродных процессов, протекающих на МДУПЭ

- выяснение влияния различных факторов на величину аналитического сигнала, полученного с помощью МДУПЭ;

- определение вольтамперометрических характеристик МДУПЭ в условиях циклической вольтамперометрии;

- разработка методик определения тяжелых металлов в природных объектах и промышленных стоках.

Научная новизна работы. Определены условия протекания гетерогенных реакций образования дитизонатов металлов на границе раздела фаз водный раствор - поверхность электрода. Предложены схемы электрохимических реакций восстановления и окисления дитизонатов Аё(1), Аи(Ш), Рс1(П), Нё(П), Си(П), В1(Ш), Zn(ll), Сё(И), РЬ(П), Со(П), N1(11) на МДУПЭ. Величина тока как при электровосстановлении, так и при электроокислении комплексов зависит от природы металла и индивидуального характера комплексообразования его с модификатором.

Найдены оптимальные условия концентрирования ионов изученных металлов на МДУПЭ, а также интервалы линейной зависимости катодного тока от концентрации ионов металлов в растворах накопления. Изучены возможности определения металлов с помощью модифицированного электрода при их совместном присутствии. Выявленные закономерности концентрирования аналитов и электрохимических процессов на МДУПЭ положены в основу разработанных вольтамперометрических методик определения тяжелых металлов.

Практическое значение работы. Предложен МДУПЭ, позволяющий селективно определять ряд металлов "группы дитизона". Разработаны методики для определения серебра(1), ртути(П), свинца(П), кобальта(Н), никеля(П) в водных растворах. Изготовленный электрод был использован для определения токсичных металлов в природных водах и стоках предприятий г. Твери. Представленный в настоящей работе вольтамперометрический метод определения металлов с помощью

МДУПЭ используется в учебном процессе в лабораторном практикуме «Электрохимические методы исследования» на кафедре неорганической и аналитической химии ТвГУ. На защиту выносятся:

1. Закономерности концентрирования ионов металлов путем хемосорбции на поверхности МДУПЭ.

3. Физико-химические параметры восстановления дитизонатов и окисления металлов на МДУПЭ.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 11 работ.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Методом ЦВА исследовано электрохимическое поведение дитизонатов металлов на поверхности МДУПЭ. Установлено, что электровосстановление дитизонатов сопровождается разрушением комплексов. Величина сдвига пика тока восстановления в катодную область находится в прямой зависимости от устойчивости комплекса. Окислению подвергается металл в нулевой степени окисления, адсорбированный на поверхности электрода.

3.Изучены кинетические характеристики электрохимических процессов на МДУПЭ. Установлено, что катодный процесс отличается от обратимого и лимитируется скоростью гетерогенного переноса электрона для комплексов А%(1), Нё(П), Си(П), В\(Ш), 2п(П), Сс1(М), РЬ(П) и скоростью химической реакции разложения дитизоната для комплексов Аи(Ш), Рё(П), Со(П), М(П).

6. Разработаны методики вольтамперометрического определения с помощью МДУПЭ ионов серебра(1), ртути(П), свинца(И), кобальта(П), и никеля(П). МДУПЭ использован для определения свинца(П), кобальта(П), никеля(П) в промышленных стоках и природных объектах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволили выявить особенности электродных процессов ионов различных металлов на МДУПЭ. Полученные данные о влиянии различных факторов на величину аналитического сигнала создают основу для разработки вольтамперометрических способов определения ионов металлов в природных и технологических объектах. Знание характера электрохимических реакций на поверхности МДУПЭ значительно расширяет диапазон применения вольтамперометрии, позволяет предвидеть области ее наиболее рационального приложения в аналитическом контроле. Высокая степень избирательности определений позволяет избежать мешающего влияния матричных компонентов. Условием успешной реализации методик с применением МДУПЭ является количественное концентрирование определяемого вещества на поверхности электрода.

На величину аналитического сигнала, регистрируемого на МДУПЭ, влияет как характер взаимодействия определяемого металла с модификатором, так и условия регистрации аналитического сигнала, а также состав угольной пасты. Варьирование условий накопления позволяет расширить область определяемых концентраций при высокой селективности определений.

В настоящей работе впервые изучена возможность применения МДУПЭ для определения широкого круга тяжелых и благородных металлов, принадлежащих к различным группам периодической системы и значительно отличающихся по своим аналитическим свойствам. Интерпретация циклических вольтамперограмм, регистрируемых после накопления металлов на МДУПЭ в виде комплексов с дитизоном, позволила сделать выводы о характере реакций комплексообразования, различии в устойчивости комплексов, механизме протекающих на электроде процессов.

Как известно [124] далеко не все константы устойчивости комплексов, константы равновесия и диссоциации комплексов в гетерогенных системах определены с достаточной точностью. Отмечены значительные расхождения в данных, полученных различными исследователями с применением традиционных для таких систем методов определения данных величин, что с объективными трудностями: из-за малой растворимости дитизона и дитизонатов в водных растворах с определенными значениями рН приходиться пользоваться косвенными методами определения или рассчитывать искомую величину с помощью более легко определяемых величин. Определение некоторых констант методами экстракции осложняется еще и побочными процессами (в частности, постепенным разложением дитизона и дитизонатов), которые возникают при длительном встряхивании. Дальнейшее, более глубокое изучение электрохимического поведения дитизонатов металлов является более перспективным в плане уточнения констант устойчивости комплексов, так как вольтамперометрические методы широко используются для определения данных величин. Знание состава и устойчивости комплексов металлов с дитизоном, образующихся на поверхности МДУПЭ, позволяет избежать эмпирического подхода при разработке вольтамперометрических методов определения ионов металлов и обеспечить выбор оптимальных условий анализа того или иного объекта.

Выявленные закономерности комплексообразования ионов металлов с дитизоном, схемы электрохимических процессов и особенности адсорбционного концентрирования положены вольтамперометрического определения неорганических веществ с помощью МДУПЭ. После стадии адсорбционного накопления анализируемых веществ в виде комплексов с дитизоном в условиях ИВА регистрируют катодную или анодную вольтамперограмму. Преимущества ДИВА проявляются при анализе многокомпонентных систем. Необходимая селективность достигается как за счет разделения определяемых и матричных компонентов в стадии концентрирования без наложения потенциала и при смене фонового электролита перед непосредственным электрохимическим анализом, так и благодаря высокой разрешающей способности метода регистрации сигнала. На ряду с высокой селективностью разработанного метода анализа с МДУПЭ следует отметить и большую производительность выполнения определений, что обеспечивается экспресностью метода (время выполнения анализа не превышает 10 мин). Благодаря таким качествам представленные в работе методики крайне перспективны в связи с возможностью автоматизации процесса определения.

Прикладное значение разработанного метода определения металлов на МДУПЭ далеко не исчерпывается приведенными в работе примерами. Представляет интерес дальнейшая разработка методик определения металлов при их совместном присутствии в различных сочетаниях. Также небезынтересно было бы изучить возможность использования МДУПЭ для определения металлов в органических и водно-органических средах. Требует дополнительного изучения применение различных маскирующих веществ для повышения селективности анализа. Имеются потенциальные возможности по расширению круга объектов, анализируемых рассматриваемым способом. В частности, перспективно использовать МДУПЭ для определения тяжелых металлов в сплавах и минералах. Введение в практику ИВА с МДУПЭ дает основание говорить о повышении роли электрохимических методов в работе контрольно-аналитических служб.

Результаты вольтамперометрического определения тяжелых и благородных металлов с применением МДУПЭ демонстрируют высокую чувствительность метода, которая удовлетворяет требованиям, предъявляемым к объектам окружающей среды на содержание в них токсичных примесей. Следует отметить, что данные величины нижней границы определенных содержаний не являются предельными для предлагаемого метода, а отвечает лишь выбранным условиям. Нижние границы определяемых содержаний ионов металлов можно понизить за счет использования новых способов модифицирования электродов, использования стадии предэлектролиза, введением в пасту УПЭ совместно с дитизоном других веществ (в частности, органических растворителей), совершенствования состава и процедуры изготовления сенсорной части электрода и т.д.

Метод PIBA с МДУПЭ обладает большими потенциальными возможностями для компьютеризации анализа. При сочетании измерительной аппаратуры с персональным компьютером становится возможным программный способ установки параметров измерительного цикла, пробоподготовки и обработки аналитического сигнала, автоматический поиск пиков и расчет концентраций [146].

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ваганова, Мария Леонидовна, Тверь

1. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электродыкак амперометрические сенсоры в электроанализе.// Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 1. С. 1491 — 1514; ЖАХ. 1993. Т 48. № 6. С. 980 — 998

2. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240 с.

4. Будников Г.К. Современное состояние и тенденции в развитии вольтамперометрии органических соединений. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 10. С. 1733-1748.

5. Будников Г.К. Электроанализ раздел современной аналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 9. С. 902-904.

6. Жданов С.И., Заринский В.А., Салихджанова Р. М.-Ф. Аналитическиевозможности современной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 9.С. 1682-1702.

7. Выдра Ф., Штулик К., Юланова Э. Инверсионная вольтамперометрия.1. М.: Мир. 1980. 278 е.

8. Стромберг А.Г. Полвека с полярографией. // Журн. аналит. химии.1993. Т. 48. №6. С. 939-952.

9. Виноградова E.H., Галлай. З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М.: МГУ. 1963. 367 с.

10. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. 1965. 559 с.

11. Веселев М.Р. Развитие теории, методов и аппаратуры вольтамперометрии за 50 лет. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 723-727.

12. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия. 1975. 352 с.

13. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений / Под ред. П.К. Агасяна. С.И. Жданова. М.: Наука. 1985. 400 с.

14. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. 239 с.

15. Кабанова О.Л., Доронин А. Н., Бениаминова С. М. Определение малых концентраций элементов. / Под ред. Ю.А. Золотова., В.А. Рябухина. М.: Наука. 1986. 153 с.

16. Fugivara C.S., Sumodjo Р.Т.А., Cardoso A.A., Benedetti A.V. Electrochemical decomposition on cyanides on tin dioxide electrodes in alkaline media. // Analyst. 1996. V. 121. № 4. P. 541-545.

17. Тарасович М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.

18. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. №5. С. 976-991.

19. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 1.С. 1491-1514.

20. O'Riorgan D. М. Т., Wallace G.G. Chemically modified electrodes containing complexing groups for the determination of trace metals. // Anal. Proc. 1986. V.23. № 1. P. 14-15.

21. Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как сенсоры вхимическом анализе.// Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 4. С. 629642.

22. Кинго И. Новые виды активных поверхностей: 4.1. Модифицрованные поверхности электродов. // Дэнки кагаку оёби когё бущури нагаку. Inform. Mater. Energy Theory Life. 1986. V. 54. №2. P.90-93. Цит. По РЖ Химия. 1986. 23Г128.

23. Banacdar М., Mottola Horacto A. Electroanalysis at cemically modified electrodes: tinuosllow systems. // Anal. Chim. Acta. 1989. V. 224. №2. P.305-313.

24. Будников Г.К. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 4. С. 374383.

25. Zhuang Q.K., Chen H.Y. Application of the concept of the reaction layer to the study of multistep-electrode processes at microelectrodes. //J. Electroanal. Chem. 1993. V. 346. №1-2. P. 471-475.

26. Улахович H. А., Медянцева Э.П. Будников Г. К. Угольный пастовый электрод в вольтамперометрическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 6.С. 980-998.

27. Будников Т.К., Каргина О.Ю., Аббулин И.Ф. Переносчики электронов в электрохимических методах анализа. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №10С. 1733-1752.

28. Guerieri A., De Benedetto G.E., Palmisano F., Zambonin P.G. Amperometric sensor for choline and acetylcholine based on platinum electrode modified by a co-crosslinked bienzymic system. // Analyst. 1995. V. 120. № п. p. 2731-2736.

29. Hendricson S.M., Krejcik M., Elliot C.M. Poly-(N-methylpirrole)-modified electrodes. Amperometric response to trace chlorocarbons in aqueous solution. //Anal/ Chem. 1997. V. 69. №4. P. 718-723.

30. Lepretre J.C., Saintaman E., Utille J.P. Preparation of a poly(cyclodextrin-pyrrole) modified electrode. //J. Electroanal. Chem. 1993. V. 347. №1-2. P.465-470.

31. Nicole L. Pickup, Jacob S. Shapiro, Danny K.Y. Wong. Extraction of silver by polypyrrole films upon a base-acid treatment //Analytica Chimica Acta 364(1998)41-51

32. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения). // Успехи химии. 1997. Т.,66. № 5. С. 489-505.

33. Электрохимия полимеров. / Под ред. М.Р. Тарасевича. М.: Наука, 1990. 237 с.

34. Rishpon J., Gottesfeld S., Campbell С., Davey J., Zawodzinski T. Amperometric glicose sensors based on glicose oxidase immobilized in Nafion. // Electro analysis. 1994. V. 6. № 2. P. 17-21.

35. Rajendran V., Csoregi E., Okamoto Y., Gorton L. Amperometric peroxide sensor based on horseradish peroxidase and toluidine blue O-acrylamide polymer in carbon paste. // Anal. chim. acta. V. 373. 1998. P 241-251.

36. Moane Siobhan, Smyth Malcolm R., O'Keeffe Michael. Different-pulse voltammetric determination of clenbuterol in Bovine urine using a nafion-modified carbon paste electrode. //Analist. 1996. V. 121. №2. P. 263-267.

37. Pei Q., Bi X. Electro-oxidative polymerization of aniline on platinum anodes coated with polyurethane film. // Synthetic Metals. 1989. V. 30. P. 351-358.

38. Qiu J., Villemure G. Anionic clay modified electrodes: Electrochemical activity of nicel(II) sites in layered double hidroxide films. // J. Electroanal Chem. 1995. V. 395. № 1-2. P.159-166.

39. Cai X., Ogorevic В., Tavcar G., Wang J. Indium-tin oxide film electrode as catalytic amperometric sensor for hidrogen peroxside. //Analyst. 1995. V. 120. №10. P.2579-2583.

40. Козлова JI.M., Чернова P.K., Мызникова И.В. Использование природных сорбентов для концентрирования ионов металлов. // Всерос. конф. «Химический анализ веществ и материалов», Москва, 16-21 апреля, 2000: Тез. докл. М.: Изд-во ГЕОХИ РАН. 2000. С. 360.

41. Heusler К.Е. Multicomponent electrodes. //Electrochim.acta. 1996. V. 41. №3.411-418.

42. Маринина Г.И., Резник М.Ф., Тырин В.И., Гордиенко П.С. Электроаналитические свойства некоторых пленочных оксидных электродов. //Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №9. С. 975-979.

43. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. 264 с.

44. Мясоедов Б.Ф., Давыдов A.B. Химические сенсоры: возможности и перспективы. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7.С. 1259-1278.

45. Boris Filanovsky, Yakov I. Turjan, Ilya Kuselman, Tatjana Burenko, Avinoam Shenhar. Solid electrodes from refractory powder materials prepared for electroanalytical purposes by a novel method. //Anal. Chim. Acta. 1998. V. 364. P.181-188

46. Будников Г.К., Улахович H.A., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Казань: Изд-во Казан, ун-та. 1986. 288 с.

47. Федорова И.Л. Модифицированные краун-соединениями электроды для вольтамперометрии комплексов «гость-хозяин». Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1996.

48. Аль-Гахри М.А. Вольтамперометрия ионов металлов на модифицированном краун-эфирами угольно-пастовых электродах. Дисс. . канд. хим. наук. Казань. 1994.

49. Tanaka S., Yoshida H. Stripping voltammetry of silver(I) with a carbonpaste electrode modified with thiacrown compounds. // Talanta. 1989. V. 36. №10. P. 1044-1046

50. Шайдарова Л.Г. Улахович H.A., Аль-Гахри M.A., Будников Г.К., Глебов А.Н. Модифицированные макроциклическими соединениями угольно-пастовые электроды в вольтамперомерическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №7. С. 755-760.

51. Tanaka S., Yoshida Н. Stripping voltammetry of silver (I) with a carbonpaste electrode modified with thiacrown compounds.// Talanta. 1989. V. 36, №10. P. 1044-1046.

52. Prabhu R.P., Baldwin L.K. Kruger L. Preconcentration and determination of lead(II) at crown ether and cryptand containing chemicalli modified electrodes. //Electroanalysis. 1989. V. 1. № 1. P. 13-21.

53. Wang J., Bonakdar M. Preconcentration and voltammetric measurement of mercury with crown ether modified carbon paste electrode. // Talanta. 1988. V. 35. №4. P. 277-280.

54. Prabhu R.P., Balbwin L.K., Kryger L. Preconcentration and deterinaton of lead(II) at crown ether and cryptand containing chemically modified electrodes.//Electroanalysis. 1989. V/1. №1. P. 13-21.

55. Wang J., Bonakdar M. Preconcentration and volammetric measurement of mercury with crown ether modified carbon paste electrode. //Talanta. 1988. V. 35. №4. P. 277-280.

56. Wang J., Deshmukh B.K., Bonakdar M. Solvent extraction studies with carbon paste electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1985. V. 194. № 2. P. 339353.

57. Danielson N.D., Wanga I., Targove M.A. Comparison of paraphin oil and poly(chlortrifluoroethylene) oil carbon paste electrodes in high organic content solvent. // Anal. Chem. 1989. V. 61. № 32. P.2585-2588.

58. Сапожникова Э.Я., Ройзенблат Е.М., Сафонова С.В. Исследование возможностей применения минерально-пастового электрода для определения сульфидных соединений цинка. // Завод, лаб. 1975. Т.41. № Ю. 1189-1193.

59. Майстренко В.Н., Будников В.К., Гусаков В.Н. Экстракция в объем электрода новые возможности вольтамперометрии. // Журн. анал. химии. 1996. Т. 51. №10. С. 1030-1037

60. Svancara I., Kalcher К., Deiwald W., Vyrtas К. Voltammetric determination of silver at ultratrace level using a carbon paste electrode with improved surface characterictics. //Electroanalysis. 1996. V. 8. № 4. P. 336-342.

61. Брайнина X.3., Видревич М.Б. Электрохимический фазовый анализ. // Завод, лаб. 1985. Т. 51. № 1. С. 3-9.

62. Улахович Н.А., Шайдарова Л.Г., Медянцева Э.П., Аль-Гахри М.А. Применение электроактивного угольно-пастового электрода для определения хрома (III). //Завод, лаб. 1996. Т. 62. №9. С. 6-8.

63. Брайнина Х.З., Лесунова Р.П. Использование пастового электрода в электрохимическом фазовом анализе. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. №7. С.1302-1308.

64. Рождественская З.Б., Сонгина О.А., Мулдагалиев Х.М. О применении сложного пастового электрода малой поверхности. // Завод, лаб. 1972. Т. 38. № 6. С. 666-667.

65. Xie Y., Huber С.О. Electrocatalysis and amperometric detection using an electrode made of copper oxide and carbon paste. // Anal. Chem.1991. V. 63. № 17. P. 1714-1719.

66. Frantishek Opekar, Karel Shtulik. Electrochemical sensors with solid polymer electrolytes//Anal. Chim. Acta. 1999. V. 385. P. 151-162.

67. Бариков В.Г., Рождественская З.П., Сонгина О.А. Вольтамперометрия с минерально-угольным пастовым электродом. // Завод, лаб. 1969. Т. 35. №7. С.776-778.

68. Москвин Л.Н., Коц Е.А., Григорьева М.Ф. Вольтамперометрическое определение магнетита с помощью электроактивного угольно-пастового электрода. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 6. С. 1025-1029.

69. Arrigan D.W.M. Voltammetric determination of trace metals and organics after accumulation at modified electrodes. //Analyst. 1994. V. 119. №9. P. 1953-1966.

70. Peng Tuzhi, Wang Guoshum, Zhao Jianging, Zhoo Xueson. // Феньси хуасюе.= Anal.Chem. 1990. V. 18. №4. P.373-376. Цит. по РЖ Химия. 1990. 22Г113.

71. Хейфец Л.Я., Васюков A.E. Возможности и перспективы использования вольтамперометрии в анализе природных вод. //Журн. анал. химии. 1996. Т. 51. №5. С. 470-479.

72. Нейман Е.Я., Драчева JI.B. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 2. С.222-236.

73. Ciszewski A., Fish J.R., Malinski Т., Sioda R.E. Depozition of trace metals on solid electrodes: experimental verificatin of limits of electrochemical preconcentration. //Anal. Chem. 1989. V. 61. №8. P.856-860.

74. Brainina K.Z., Tchernycheva A.V., Stozhko N.Y. Electrodes modified in sity in inverse voltammetry. // Anal. Proc. 1986. V. 23. №6. P.204-205

75. Машкина С.В., Улахович Н.А., Будников Г.К., Стурис А.П. Применение легкоплавких ароматических соединений для извлечения меркаптохинолинатов платины и палладия из водных растворов. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 4. С.636-643.

76. Улахович Н.А., Медянцева Э.П., Машкина С.В. Электроактивный угольно-пастовый электрод для определения иридия(Ш). // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 4. С. 373-376.

77. Шумилова М.А., Трубачев А.В., Курбатов Д.И. Вольтамперометрия вольфрама(1У) на угольном пастовом электроде, модифицированном 8-меркаптохинолином и диметилсульфоксидом. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 8. С. 831-833.

78. Медянцева Э.П., Будников Г.К. Каталитическое выделение водорода на графитовых и угольно-пастовых электродах в растворах комплексов свинца(П) и кадмия(П) с серосодержащими лигандами. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С.783-788.

79. Sugawara К., Tanaka S., Taga М. Accumulation voltammetry of copper(II) using a carbon paste electrode modified with di-8-quinolyn disulphide. // Analyst. 1991. V. 116.№2.P. 131-134.

80. Baldwin R.P., Christensen J.K., Kryger L. Voltammetric determination of traces nickel (II) at a chemically modified electrode based on dimethilglyoxime-containing carbon paste. // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 8. P. 1790-1798.

81. Thomsen K.N., Kruger L., Baldwin R.P. Voltammetric determination of traces nickel (II) with a medium exchange flow system and a chemicallymodified carbon paste electrode containing dimethilglyoxime // Anal. Chem. 1988. V. 60. № 2. P.151-155.

82. Танака Т. Инверсионная вольтамперометрия с химически модифицированными углеродными материалами. // Бунсеки. 1988. № 6. С. 435. Цит. по РЖХим. 1989. 10Г38.

83. Wang J., Nasimento V.B., Lu Jianmin, Park Deog Su, Angnes L. Disposable nicel screen-printed sensor based on dimethilglioxime-containing carbon ink. // Electroanalysis. 1996. V. 8. №7. P. 635-638.

84. Gao. Z., Li P., Wang G., Zhao Z. Preconcentration and differential pulse voltammetric determination of iron (II) with Nafion-1,10-phenantroline -modified carbon paste electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 241. № 1. P.137

85. Prabhu S.V., Baldwin R.P., Kruger L. Chemical preconcentration and determination of copper at chemically modified carbon paste electrode containing 2,9-dimethiyl-1,10-phenantroline. //Anal. Chem. 1987. V. 59. № 8. P. 1074-1078.

86. Hunag S.-S., Chen Z.-G., Li B.-F., Yu R.-Q. Preconcentration and voltammetric measurement of silver(I) with a carbon paste electrode modified with 2,9-dimethiyl-1,10-phenantroline-surfactant. // Analyst. 1994. V. 119. P. 1859-1862.

87. Gao Z., Li P., Dong Sh., Zhao Z. Voltammetric determination of trace amounts of gold(III) with a carbon paste electrode modified with chelating resin. // Anal. chim. acta. 1990. V. 232. № 2. P. 367-376

88. Egashira N., Kudo M., Hori F. Electrochemical preparation of a chelating polymer-modfied electrode for selective incorporation of Ag(I). // Chem. Lett. 1986. №7. P. 1045-1046.

89. Agraz R., Sevilla M., Hernandez L. Voltammetric quantificatin and speciation of mercury compounds. //J. Electroanal. Chem. 1995. V. 390. № 1-2. P.47-57.

90. Nagaoka Т., Nakao H., Suyama Т., Ogura К. Electrochemical characterization of soluble conducting polymers as ion exchangers. // Anal. Chem. v. 69. № 6. P.1030-1037.

91. Neuhold C.G., Kalcher K., Cai X., Raber G. Catalytic determination of perchlorate using a modified carbon paste electrode. //Anal. Lett. 1996. V. 29. №10. P.1685-1704.

92. Gao. Z., Wang G., Li P., Zhao Z. Different pulse voltammetric determination of a cobalt with a perfluorinated sulfanated polymer-2,2-bipyridil modified carbon paste electrode. // Anal. Chem. 1991. V. 63. № 10. P.953-957

93. Майстренко В.Н., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины(1У) и иридия(1У) после экстракционного концентрирования на угольном пастовом электроде. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 9. С. 1658-1661.

94. Закиева Д.З., Улахович НА., Галяметдинов Ю.Г., Будников Г.К. Избирательное определение палладия(П) с помощью УПЭ, модифицированного жидкокристаллическими азометинами. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 40. № 10. С. 2093-2095.

95. Закиева Д.З. Электровосстановление комплексов металлов с жидкокристаллическими азометинами и их применение ваналитической химии: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Казань: Казан, ун-т, 1990. 16 с.

96. С.A. Borgo, R.T. Ferrari, L.M.S. Colpini, C.M.M. Costa, M.L. Baesso, A.C. Bento. Voltammetric response of a copper(II) complex incorporated in silica-modified carbon-paste electrode//Anal. Chim. Acta. 1999. V. 385. P. 103-109

97. A. Walcarius, C. Despas, J. Bessiere. Selective monitoring of Cu(II) species using a silica modified carbon paste electrode. //Anal. Chim. Acta 1999. V. 385. P. 79-89

98. Kocjan R. Silica gel modified with zincon as a sorbent for preconcentration or elimination of trace metals. // Analyst. 1994. V. 119. № 8. P. 1863-1865.

99. Kubota L.T., Milagres B.G., Gouvea F., De Oliveira Neto G. A modified carbon paste electrode with silica gel coated with meldola's blue and salicylate hydroxylase as a biosensor for salicylate. // Anal. Lett. 1996. V. 29. №6. 893-910.

100. Walcarius A., Lamberts L. Voltammetric response of the hexammino -ruthenium complex incorporated in zeolite-modified carbon paste electrode. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 422, № 1-2. p. 77-89.

101. Шпигун Л.К., Копытова H.E., Камилова П.М., Троянский Э.И., Самошин В.В. вольамперометрическое поведение серебра(1) на угольных композиционных электродах с химически привитыми тиакраун-соединениями. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С.974.980.

102. Turyan I., Mandler L. Electrochemical determination of trace amounts of gold(III) by anodic stripping voltammetry using a chemically modified electrode. // Anal. Chem. 1993. V. 65.№ 5. P. 2089-2092.

103. Шпигун Л.К., Копытова E.H. вольтамперометрическое изучение угольных композиционных электродов с химически привитыми тиакраун-соединениями в проточных растворах золота и палладия(И). // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 981-986.

104. Цымбал М.В., Брайнина Х.З., Темердашев З.А. Электрохимическое поведение производных дибензо-18-краун-6, селективных к палладию(П), на поверхности графитового электрода. // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. № 6. С. 1032-1036.

105. Tsymbal М., Turjan I., Temerdashev Z., Brainina К. Crown ethers in stripping voltammetry of palladium. //Electroanalysis. 1994. V. 6. №2. C. 113-117.

106. Шайдарова Л.Г., Улахович H.A., Федорова И.Л., Галяметдинов Ю.Г. Определение переходных металлов методом инверсионной вольтамперометрии с модифицированными азакраун-соединениями электродами. //Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 7. С.746-752.

107. Курбатов Д.Ю., Булдаков Л.Ю. Вольтамперометрическое определение галия(П) и цинка(П) в водно-органических фоновых электролитах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 4. С. 419-423.

108. Hailemichael Alemu, Bhagwan Singh Chandravanshi. Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of copper(II) with Nphenylcinnamohydroxamic acid modified carbon paste electrodes.//Anal. Chim. Acta. 1998. V. 368. P. 165-173

109. Chunming Wang, Haoli Zhang, Yi Sun, Hulin Li. Electrochemical behavior and determination of gold at chemically modified carbon paste electrode by the ethylenediamine fixed humic acid preparation.//Anal. Chim. Acta. 1998. V. 361. P. 133-139

110. Cai Q., Khoo See Beng. Determination of trace thallium after accumulatin of thallium (III) at a 8-hidroxyquinone-modified carbon paste electrode. //Analyst. 1995. V. 120. №4. P. 1047-1053.

111. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1961.450 с.

112. Хвостова Н.О., Януш О.В. Фотохимия координационных превращений комплексов кобальта и никеля. // V Всес. совещ. по фотохимии, Суздаль, 19-21 февр., 1985.- Тез. докл. 4.2. Черниголовка. 1985.с. 407. Цит. по РЖ Химия. 1985. 18Б4414.

113. Chen N.L., Lai Е.Р.С. Fhotochromi separation and photoacoustic determination of mercury(II) dithizonate. // Ahal. Lett. 1988. V. 21. № 4. P. 667-680.

114. Hu Y.-A., Zhang Y.-H., Song J.-F. Полярографическое изучение дитизона в водном растворе. // Хуасюэ сюэбао, Acta chim sin. 1987. Т.45. № 2. С. 191-194. Цит. по РЖ Химия 1988. 7Б3576.

115. Kalcher К. Voltammetrisches Verhalten von Gold an einer Dithizon-modifizierten Kohlepasteelektrode. // Fresenius Anal. Chem. 1986. V.325. S. 181-185.

116. Molinda-Holgado Т., Pinilla-Macias J.M., Hernandez-Hernandez L. Voltammetric determination of lead with a chemically modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone. //Anal. Chim. acta. 1995. V. 309. №1-3. P.l 17-122.

117. Майрановский С.Г. Титов Ф.С. О стеклянных частях полярографической аппаратуры. // Журн. аналит. химии. 1960. Т. 15. № 1. С. 121 123.

118. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир. 1964.

119. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

120. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966. 392 с.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1967. 390 с.

122. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 328 с.

123. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

124. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высшая школа. 1983. 192 с.

125. Плэймбек Д.А. Электрохимические методы анализа: основы теории и применение. 1985. 504 с.

126. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразования. // Коорд. химия. 1993. т. 19. № 4. С. 429 432.

127. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия. 1984. 168 с.

128. Чарыков А.К., Осипов H.H. Методическое обоснование оценки правильности аналитических методик в отсутствие стандартных образцов. //Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. №3. С. 556-561.

129. Britz D. A cyclic voltammetric simulator for Windows. //Anal. Chem. 1995. V. 67. №19. P. 600A-601A.