Электровосстановление комплексов металлов с жидкокристаллическими азометинами и их применение в аналитической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЗАКИЕВА Дамира Зуфаровна

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ АЗОМЕТИНАМИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02. 00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1990

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Н.А.УЛАХОВИЧ,

кандидат химических наук, ст.научн.сотр. Ю.Г.ГАЛЯМЕТДОЮВ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор О.Е.РУВИНСКИЙ,

кандидат химических наук, доцент А.Н.ГЛЕБОВ.

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В.Ломоносова.

Защита состоится " £ " _ 1990 г. на заседа-

нии специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина (ул. Ленина, 18, Химический факультет, Бутлеровс-кая аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан " " .¿У_ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, . ~

кандидат химических наук Н.Р.Федотова

Актуальность темы. В настоящее время получено несколько десятков тысяч жидкокристаллических соединений, и темп синтеза мезогенных веществ непрерывно растет. Это объясняется непрерывным расширением области практического применения жидких кристаллов, что ставит перед химиками задачи получения жидкокристаллических веществ с различными параметрами, в то время как имеющиеся данные в области синтеза жидких кристаллов весьма ограничены и не позволяют вести направленный синтез мезогенных соединений с заданным комплексом свойств. В связи с этим, дальнейшие более глубокие исследования, направленные на установление взаимосвязи между типом проявляемого мезоморфизма и структурой молекулы, является весьма актуальными. Мало привлекались для подобных исследований электрохимические методы анализа.

Среди большого и разнообразного арсенала электрохимических методов анализа все большее внимание исследователи уделяют одному из наиболее перспективных направлений - вольтампе-рометрии. Методами вольтамперометрии можно определять потенциалы восстановления и окисления жидкокристаллических соединений, исследовать обратимость электродных процессов и стабильность первичных продуктов электролиза, определяющих срок службы индикаторных устройств на их основе. Однако, работы, посвященные изучению электрохимического поведения жидких кристаллов в апротонных средах, представлены к настоящему времени единичными публикациями. Не изучены также электрохимические свойства нового класса жидких кристаллов - мезогенных металлокомплексов, хотя такие данные представляют интерес как для характеристики самих комплексов, так и для разработки методов анализа с применением реакций комплексообразования. Поэтому использование механизма электровосстановления металлокомплексов на основе 4-(амилокси)-(арил)бензальдимин-2-олов, исследуемых в данной работе,представляет как теоретический, так и практический интерес.

Разработка высокочувствительных и селективных способов определения различных токсикантов является одной из важнейших задач, от решения которой зависят и развитие новых отраслей науки и техники, и успехи в решении задач охраны окружающей

среды. Актуальность в этом направлении определяется необходимостью в простых по выполнению, экспрессных, точных методиках, позволяющих находить компоненты анализируемого материала в сложной по составу смеси. В последнее время распространение получают методы вольтамперометрии с использованием различных типов твердых электродов: графитовых, амальгамированных, пленочных, металлических, угольно-пастовых. Для модификации последних интерес представляют жидкокристаллические соединения. Такие электроды, в отличие от традиционных, более чувствительны и селективны, менее токсичны, просты в изготовлении и удобны в работе. Кроме того, интегральный характер. аналитических сигналов, получаемых в результате концентрирования на поверхности таких электродов дает возможность использования последних для создания различных электрохимических датчиков и полуавтоматических устройств.

Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению 2.20.1 (разделы 2.20.4.7 и 2.20.2) по теме » 01.66.0106158.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении закономерностей электровосстановления металлокомплексов на основе жидкокристаллических оснований Шиффа и разработке вольтамперо-метрических способов определения некоторых токсикантов в промышленных объектах.

Научная новизна и практическая значимость. Получено 44 неописанных в литературе соединения, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Проанализированы факторы, влияющие на изменения мезоморфных свойств в гомологических рядах исследуемых соединений.

Предложены различные схемы электрохимических реакций восстановления 4-(амилокси)-/Г-(арил)бензальдимин-2-олов и их металлокомплексов. Перенос электронов на первой стадии электровосстановления замещенных азометинов происходит обратимо, что позволяет рассматривать потенциал полуволны, как меру энергии нижней вакантной молекулярной орбитали (НШ0). Установлен различный механизм влияния заместителя на электрохимические и ме~ зогенные свойства соединений.

Обнаружено взаимодействие электрохимически генерированно-

4

го анион-радикала кислорода с подвижным атомом водорода гид-роксильной группы в основаниях Шиффа. Показана возможность косвенного определения ионов палладия(П) в результате реакций комплексообразования последних с участием оснбваний Шиффа в качестве лигандов.

Разработаны методики определения микроконцентраций ионов серебра(1) и палладия(П) с помощью, угольно-пастовых электродов (УПЭ-1), модифицированных смектическими 4-(амилокси)-Л"-(галоген)бензальдимин-2-олами методом катодной вольтамперо-метрии с линейной формой поляризующего напряжения. Предложенные угольно-пастовые электроды позволяют селективно определять и Рс1б0)в объектах сложного состава. Получено положительное решение Госкомизобретений СССР по заявке на состав для изготовления электрода.

Предложен состав для изготовления УПЭ-2, модифицированных жидкокристаллическими металлокомплексами для определения микроконцентраций цианид-ионов. Методика определения С/Г-ио-нов с помощью УПЭ-2 обладает высокой чувствительностью, воспроизводимостью и селективностью и не требует предварительной обработки образцов. Получен акт о внедрении угольно-пастовых электродов для определения цианид-ионов на Казанском авиационном ПО им. С.П.Горбунова.

Автор выносит на защиту;

- результаты электрохимического исследования 4-(амилок-си)- Л"-(арил)бензальдимин-2-олов и их металлокомплексов;

- данные о влиянии природы заместителя на электрохимические и мезогенные свойства замещенных азометинов;

- анализ возможности применения реакций протонизации с участием генерированного анион-радикала кислорода в аналитических целях;

- новые методики вольтамперометрического определения неорганических токсикантов с помощью угольно-пастовых электродов, модифицированных жидкокристаллическими соединениями для анализа промышленных объектов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на У1 Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их практическое использование" (Чернигов, 1988), Ш Всесоюзной

5

конференции по электрохимическим методам анализа (Томск,1989), Х1У Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 1989), УП Конференции социалистических стран по жидким кристаллам (Краков,1989), I областной научно-технической конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1989), П Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1990), Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды (Ижевск, 1990), Ш Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), ХХУИ1 Международной конференции по координационной химии (Гера, 1990).

. Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ. Из них четыре статьи в центральных журналах. Имеется положительное решение по заявке на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 15 таблиц, 24 рисунка и 139 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены факторы, влияющие на проявление и стабильность жидкокристаллического состояния, электрохимическое поведение азометинов, обладающих и необладапцих свойством жидкого кристалла, а также электровосстановление некоторых хелатов металлов с азометинами. На основании анализа литературы во второй главе .сформулированы цель и задачи исследования. В этой же главе описаны техника и условия эксперимента, методы обработки экспериментальных данных, синтеза объектов исследования и приведены данные элементного анализа. Третья глава посвящена анализу изменения мезоморфных свойств в гомологических рядах 4-(амилокси)- /Г -(арил)бензальдимин-2-олов и их комплексов с медью(П). Результаты изучения электровосстановления шиф-фовых оснований и их металлокомплексов на р.к.э. в ДМФА представлены в четвертой главе. Проведено обсуждение влияния заместителя в исследуемых азометинах на электрохимические и жидкокристаллические свойства. Рассмотрены возможности аналитического приложения реакций взаимодействия генерированного анион-радикала кислорода с подвижным атомом водорода гидроксильной группы азометинов для косвенного определения ионов палладия(П)

6

в результате комплексообразования. Пятая глава посвящена использованию угольно-пастовых электродов, модифицированных жидкокристаллическими"соединениями для селективного определения низких концентраций токсикантов в объектах сложного состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С целью решения поставленных задач использовались различные электрохимические методы (полярография, вольтамперо-метрия с быстрым изменением потенциала). Эта часть-экспериментальной работы выполнена на полярографах ППТ-1, ПУ-I и осциллополярографе ЦЛА ПО 5122. Рабочим электродом служил ртутный капающий электрод, -электродом сравнения - насыщенный каломельный электрод, вспомогательным - платиновая пластинка. В качестве растворителя использовали диметилформамид, фоновым электролитом служил перхлорат тетраэтиламмония. Текстуры и температуры фазовых переходов определены на поляризационном политермическом микроскопе „Boefcius" , калориметрические измерения выполнены на дифференциальном сканирующем микрокалориметре DS С-2,

Объекты исследования синтезированы в лаборатории ЭПР и ПР КФТИ КНЦ АН СССР: жидкокристаллические 4-(амилокси)- JT -(арил)бензальдимин-2-олы и их комплексы с медью(П), а такяе бис- £4-(гептилокси)~ 1Г-(метокси)бензальдимино-2-оляты] ме-ди(П), палладия(П), кобальта(П), пинка(П), никачя(П). Для модификации угольно-пастовых электродов были получены бис-£ 4-гептилокси)- Jf -4(4 -додецилбензоилокси)бензальдимино-2-олят] меди(П) и бис [4-гептилоксибензоилокси)бензимино- jT-додецил-2-олят] меди(П). Состав всех полученных соединений контролировали по данным элементного анализа.

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСНОВАНИЙ ШИФЗД И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕДЫКП)

Взаимодействием 2-окси-4-амилоксибензальдегида с соответствующими н-алкоксианилинами в безводном этаноле синтезирован ряд замещенных азометинов:

W-O-CH = R ^он

при реакции которых с ацетатом меди также в безводном этаноле получены комплексы с медью(П) следующего вида:

где серия А: Я=0СпН2кн ; п= -(-»-<12 ;

серия Б: К = снз* <*Н5, С^Н,, С7Н<5, Р, С«, Вг, СУ, Щ .

Все полученные основания Шиффа проявляют жидкокристаллические свойства, образуя смектическую или нематическую мезо-фазы. Дня азометинов серии А установлено наличие альтернации температур перехода мезофаза - изотропная жидкость (температур просветления Тп/1.). Для заместителей серии Б характерно то, что они вызывают значительное изменение электронной структуры 1Г-фенильного кольца и оказывают заметное влияние на мезогенные свойства азометинов.

В отличие от ряда лигандов, все представители которого обладают жидкокристаллическими свойствами, у их комплексов с медью(П) таковые менее выражены. При переходе от лигандов к комплексам повышаются (~ на Ю0°С) температуры фазовых переходов, а интервал мезофазы - сужается вплоть до исчезновения. Все мезогенные комплексы в отличие от лигандов имеют только смектическую мезофазу.

■ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ.КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С 4-(АШ0КСИ)-У-(АШ)ЕЕНЗМЬДИМИН-2-0ЛАМИ НА Р.К.Э.

Для более глубокого понимания природы происходящих электрохимических процессов в металлокомплексах было изучено электровосстановление протонированных лигандов. На классических по-лярограммах растворов азометинов на р.к.э. ДЩФА наблюдаются две одноэлектронные обратимые волны. Ток линейно связан с концентрацией деполяризатора, а процесс восстановления контролируется диффузией. Введение электронодонорных заместителей в пара-положение Х-фенильного кольца вызывает определенные смещения потенциалов полуволны в более катодную область по сравнению с незамещенным имином. Найдена линейная зависимость

Ещ от С -констант Гаммета: 2,34-0,19(ь 1=0,96,

5 = 0,04, п = 12.

Решающее влияние на формирование жидкокристаллических звойств играет набор параметров: поляризуемость, геометрическая анизотропия, дипольный момент молекулы. Этот же комплекс параметров определяет и электрохимические свойства. Однако, удовлетворительной корреляции между потенциалами полуволн замещенных азометинов и их температурами просветления не об-яаружено. Вместе с тем установлено, что Tn.fi. коррелируют с анизотропией поляризуемости монозамещенных бензолов % г : Тп{1. = 1,45 + 23,4; 1 = 0,97; = 4,7; п.= 8. Наличие корреляции позволяет сделать вывод о том, что изменение термо-зтабильности мезофазы в исследуемых соединениях определяется аддитивным вкладом анизотропии поляризуемости соответствующего заместителя в общую анизотропию поляризуемости молекулы.

В тех же условиях, что и исходные азометины, изучено электровосстановление соответствующих комплексов с медыо(П), палладием(П), кобальтом(П), цинком(П), никелемШ).

На вольтамперограымах хелатов меди наблюдаются две волны, первая из которых соответствует переносу двух электронов на молекулу деполяризатора. Отношение величин токов /¿^ указывает на достаточную устойчивость образующегося дианиона. Однако, при дальнейшем увеличении амплитуды поляризации на анодной ветви появляется дополнительный пик, соответствующий образованию амальгамы. Можно полагать, что образующийся на первой стадии дианион медленно диссоциирует.

Вторая волна принадлежит лигандам, освободившимся при разряде комплекса.

Для серии комплексов меди с основаниями Шиффа получена линейная зависимость от б"-констант Гаммета:

-Е1/г = 1,00-0,14 6" , 1 = 0,98, 0,01, /1= 12.

Характеристики волн электровосстановления металлокомплек-сов суммированы в таблицу I.

Комплексы палладия также образуют две волны, первая из которых соответствует двухэлектронному уровню, однако, процесс восстановления необратим.

В отличие от комплексов первой группы хелаты кобальта(П)

и цинка(П) восстанавливаются на р.к.э. в ДМгА постадийно с об разованием двух одноэлектронных волн, за которыми следует третья двухэлектронная необратимая волна. Характеристики указывают на обратимый и диффузионный характер первых волн восстановления комплексов Со(Д")и ?л(П). С учетом полученных данных предложены схемы электродных процессов. Комплексы нике-ля(П) с исследуемыми азометинами в данной области потенциалов электрохимически не активны.

Таблица I

Характеристики полярографических волн восстановления бис-Г4-(гептилокси)-^Г-(метокси)-бензальдимино-2-олятов] металлов на ртутном капающем электроде в 0,1 М (с2н5)4.*гсг.04 в ДОФА, С = МО"3 моль/л

И Чг, В ¿я/г., мкА п мВ 4/- г,

-»ф гг

1,04 •1,76 2,00 56 0,97 0,58 0,34

си 2,72 3,83 4,10 99 - - 0,20

Р А 1,93 1,84 2,10 56 0,20 0,42 0,20

га 2,70 3,48 4,00 73 - - 0,22

2,12 1,00 1,10 49 0,97 0,67 0,20

Со 2,36 0,74 0,85 74 0,07 0,33 0,16

2,72 1,92 2,20 82 - - -

2,26 0,96 1,10 58 1,0 0,46 0,20

2к 2,49 0,92 1,06 52 0,95 0,12 0,16

2,75 1,72 1,98 52 - - -

Волна восстановления кислорода восприимчива к присутстви в растворе исследуемых азометинов. На полярограммах восстановл ния рз, в этом случае появляется дополнительная предволна, пре дельный ток которой линейно связан с концентрацией лиганда.Эт связано, вероятно, с взаимодействием электрохимически генерир ванного анион-радикала кислорода с подвижным атомом водор да гидроксильной группы в азометинах. Следует отметить, что п добных процессов в присутствии соответствующих металлокомплек

сов не происходит. Это открывает дополнительные возможности использования реакций' комплексообразования для косвенного определения некоторых металлов.

Так, добавление микроколичеств ионов Peí (у) в' раствор,содержащий избыток лиганда, приводит к связыванию металла в комплекс и понижению предельного тока предволны tL . Таким образом, по разности предельных токов в отсутствие и присутствии ионов Pd(iT) в растворе можно количественно определять содержание Pol.

Предложена методика определения Pd в диметилформамиде в интервале концентраций от 1-1СГ^ до I-моль/л. Определению не мешают сопутствующие Pd элементы (Pt ,0stlr, Ra, Rh, 2n , Co , 1Vi) в связи с инертностью по отношению к исследуемым азометинам в условиях эксперимента. При введении 0,99*10"^ моль/л Pdf«) найдено (1,Ю±0,05)-КГ6 моль/л Pd(D) , Sr =0,023, С fftxri 3 4,8-I0~7 моль/л.

ПРИМЕНЕНИЕ УГОЛЬНО-ПАСТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТОКСИКАНТОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБЪЕКТАХ

В последнее время большое внимание уделяется угольно-пас-товым электродам, модифицированным различными органическими связующими, которые позволяют осуществлять избирательную экстракцию в объем электрода продуктов селективной реакции определяемых компонентов с модификатором. Жидкие кристаллы до настоящего времени для модификации электродов не применялись, хотя именно эти соединения заслуживают особого внимания в связи с их успешным применением в качестве однородных адсорбентов с высокими степенями разделения в газо жидкостной хроматографии. Кроме того, наличие в синтезированных нами жидкокристаллических азометинах двух активных центров ( К и ОН ), а в комплексах переходных металлов - вакантных d -орбиталей увеличивает возможность комплексообразования последних с определяемым элементом.

При погружении УПЭ в анализируемый раствор, содержащий Ад (X) и Pd(n))Ha вольтамперограммах наблюдаются четкие пики восстановления при -О,44В и -О,90В, соответственно. Высота null

ков растет с увеличением времени выдержки электрода в растворе и в обоих случаях достигает предела через 30 минут.

Оптимальные условия вольтамперометрического определения установлены на основе изучения влияния различных факторов (рН среды, длины столбика пасты, срезаемого с торца электрода, структуры и концентрации азометинов, входящих в состав пасты). Полученные результаты свидетельствуют о том, что образующиеся в процессе концентрирования комплексы j4j (I") и Pd(fi) одновременно и адсорбируются на поверхности электрода, и экстрагируют в его объем.

Использование УПЭ-I, модифицированных смектическими жидки ми кристаллами, обладающими слоевой упаковкой молекул ( R = = F , СЕ , Вг), позволяет получить наиболее низкую величину предела обнаружения. Двумерная упорядоченность молекул в смекти-ческих слоях обуславливает, по-видимому, высокую степень поряд ка их на электродной поверхности. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что при использовании нематических жидких кристаллов или азометинов, близких по структуре к предлагаемым, но не.обладающих мезогенными свойствами - аналитический сигнал отсутствует. Определению ^ и Pel не мешают Pt, Г г, 0s , Ku , £h , а также 2п,Со в связи с их инертностью по отношению к модификатору в условиях эксперимента. При введении 5*Ю-7 моль/л Лд. и 1'Ю"6 моль/л Pd найдено (5,2+0,6)-Ю-7 моль/л Ад и (1,1+0,06)*Ю-6 Pd . Предел обнаружения для серебра и палладия равен 5,0-Ю-® моль/л и 4,2*10 моль/л, соответственно.

Предложена методика определения Pol в стандартных образцах (табл. 2).

Для модификации УПЭ использованы также жидкокристаллические металлокомплексы. С помощью подобных электродов проведено определение свободных цианид-ионов в сточных водах.

При погружении УПЭ-2 в аммиачный буферный раствор, содержащий 1-КГ8 Cff-ионов, на вольтамперограыме регистрируется пик тока окисления при 0,90В. Высота тока пика линейно связана с концентрацией CJ^-ионов в растворе и выходит на предел через 15 минут. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве модификатора бис[4-(гептилоксибензоилокси)бензимино- -лГ -

12

Таблица 2.

Результаты определения Ре!(1) в стандартных образцах сульфидных медно-никелевых руд ( ч = б, р =0,95)

Руда Аттестованное содержание палладия, г/т Найдено . с ± Г, г/т 5г

Ж-3 5,64 5,8 ±0,7 0,12

ВТ-1 6,40 5,9 ± 0,8 0,12

ВП-1 6,63 • 6,2 ± 0,8 0,12

додецил-2-олятаЗ меди(П). Предложена методика определения свободных С|Г-ионов в гальванических ваннах КАПО им. С.П.Горбунова. При введении 1*10~® моль/л С^-ионов найдено (1,1+0,05)'Ю~8 моль/л СУ-ионов, 5^=0,04, От;л= 5,7-Ю"9 моль/л.

Высокая избирательность и чувствительность данных электродов выгодно отличает предлагаемые способы от традиционных полярографических методик определения е^-ионов. Определению не мешает избыток С£ , Вг , , и £Л^-ионов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд неописанных в литературе жидкокристаллических 4-(амилокси)- уГ-(арил)бензальдимин-2-олов и комплексов меди на их основе. Идентифицированы их мезофазы. Показано, что температура просветления оснований Шиффа коррелирует с анизотропией поляризуемости монозамещенных бензолов.

2. При электровосстановлении 4-(амилокси)- УГ-(арил)бен-зальдимин-2-олов происходит последовательное обратимое присоединение двух электронов. Установлена линейная зависимость потенциалов полуволн замещенных азометиков от (Г-констант Гам-мета.

3. БисС4-(амилокси)- ./V"-(арил)бензальдимино-2-оляты]меди (П) и палладия(П),восстанавливаются на ртутном капающем электроде с образованием одной двухэлектронной волны, ^"-акцепторные свойства заместителей облегчают электровосстановление комплексов меди(П). Комплексы кобальта(П) и цинка(П) вос-

станавливаются с постадийныы переносом двух электронов на НВМО. Предложены схшы электродных процессов.

4. Обнаружено взаимодействие электрохимически генерированного анион-радикала кислорода с подвижным атомом водорода гидроксильной группы азометинов. Предложена методика косвенного определения Pd на основе комплексообразования. Интервал определяемых концентраций Pd(*} I* -г I'IO"^ моль/л.

5. Разработана методика определения Pdfipc помощью угольно-пастовых электродов, модифицированных жидкокристаллическими азометинами с двумерным упорядочением. Электроды позволяют селективно определять 5-10 моль/л Aß и 4-Ю-^ моль/л Pd в объектах сложного состава.

6. Предложены угольно-пастовые электроды, модифицированные жидкокристаллическими металлокомплексами, которые позволяют анализировать промышленные сточные воды на содержание свободных цианид—ионов без предварительной обработки проб

= 5-Ю"9 моль/л, Sr= 0,04).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Парамагнитный жидкокристаллический металлокомплекс, образующий нематическую мезофазу//Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Овчинников И.В.//Изв. АН СССР. Сер. химическая - 1986. - № 12.-с. 491.

2. Жидкокристаллические и электрохимические свойства некоторых азометинов и их комплексов с медью(П)/Галяметдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Улахович H.A., Будников Г.К.//Изв. вузов. Сер. химия

и хим. технология. - 1989. - т. 32. - № 9. - с. 50-52.

3. Реакции анион-радикала кислорода с 4-(аыилокси)- ./Г-(арил) бензальдимин-2-олами/Закиева Д.З., Улахович H.A., Будников Г.К. Галяметдинов В.Г.//Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технология. -1990. - т. 33. - № 9. - с. 95-97.

4. Синтез и электрохимическое восстановление жидкокристаллических комплексов ыеди(П) с некоторыми азометинами в диметйлформа-миде/Галяаетдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Улахович H.A., Будников Г.К.', Овчинников И.В./Дурн. общей химии. - 1990. - т. 60. -

$ 10. - с. 2342-2348.

5. Синтез и явдкокристаллические свойства бис[4-алкилокси- ff -

14

М4-алкилоксибензоилокси)-бензальимино-2-олятов меди/Галя-«етдинов Ю.Г., Закиева Д.З., Тинчурина JI.M., Овчинников И.В.// Рез. докл. У1 Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их фактическое использование". - Чернигов, 1988. - с. 57. з. Вольтамперометрия жидкокристаллических■комплексов переходах металлов с некоторыми азометинами/Закиева Д.З., Галяметди-iOB Ю.Г., Улахович Н.А.//Тез. докл. Ш Всесоюзной конференции ю электрохимическим методам анализа. - Томск, 1989. - с.90-91. 7. Избирательное определение ионов палладия(П) с помощью /тольно-пастового электрода, модифицированного жидкокристаллическими азометинами/Улахович Н.А., Закиева Д.З., Галяметдинов О.Г., Будников Г.К.//Тез. докл. Х1У Всесоюзного Черняевского зовещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов.-Новосибирск, - 1989. - с. 67.

3. Syntesis and electrochemical properties of 4— (amyloxy)-N-(aryl)benzaldimin-2-ols their copper complexes / lu.G.Galyaaet-linov, D.Z.Zakieva, N. A. Ulachovich, H.C.Budnikov//Proceedings sf 3th Liquid Crystall Conference of Socialistic Countries -Abstracts of Posters»- Krakov.- 1989.- v.1.- A.52.

Э. Синтез, жидкокристаллические и электрохимические свойства 4-(амилокси)- Ж-(алкилфенил)-бензальдимин-2-олов/Закиева Д.З.// Тез. докл. I Конференции молодых ученых-химиков. - Донецк. -1989. - с. 47.

10.Синтез и электрохимические свойства жидкокристаллических комплексов переходных металлов с некоторыми азометинами/Закиева Д.З.//Тез. докл. П Конференции молодых ученых-химиков. -Донецк. - 1990. - с. 72.

11. Вольтамперометрическое определение серебра(1) с помощью угольно-пастового электрода, модифицированного жидкокристаллическими азометинами/Улахович Н.А., Закиева Д.З., Будников Г.К., Галяметдинов Ю.Г.//Тез. докл. Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды. - Ижевск. - 1990. - с. 154.

12. Вольтамперометрическое определение серебра(1) и золота(Ш)

после экстракционного- концентрирования на угольно-пастовых электродах в виде комплексов с жидкокристаллическими азомети-нами//Тез. докл. 3 Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии. - Черноголовка. - 1990. -с. 131.

15» Electrochemical properties of some azometines Си (II) mesomorphous complexes / N.A.Ulachovich, D.Z.Zakieva, H.C.Bud-nikov, Yu.G. Galyametdinov // Proceedings of XXVIII International Conference on Coordination Chemistry - Abstracts of Poster Gera— 1990— V.2.-P. 113«

14. Состав для изготовления угольно-пастового электрода/За-киева Д.З., Улахович Н.А., Галяметдинов Ю.Г., Будников Г.К.// Полож. решение от 24.01.90 по заявке на изобр. № 4731730/25 (I12508) от 6.07.89.

Сдано в набор 26.10.90 г. Подписано в печать 31.10.90 г. Форл.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 772. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5