Синтез и исследование некоторых свойств оснований Шиффа, содержащих дигидропирановый фрагмент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 од

? 5 Г7И гн

Просочкина Татьяна Рудольфовна

Синтез и исследование некоторых свойств оснований Шиффа, содержащих дигидропирановый фрагмент

02.00.03 - Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2000

Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кантор Е.А.

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Ибатуллин У.Г.

кандидат химических наук Мельницкий И. А.

Ведущее предприятие: Башкирский государственный университет

Защита состоится « 18 » мая 2ООО г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ.

Автореферат разослан «I?» апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

А.М.Сыркин

О /,/

Г? 5'О О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время известно более 75 тысяч жидкокристаллических (ЖК) соединений, которые находят широкое применение в молекулярной биологии, медицине, кибернетике и электронике. Одной из важнейших задач химии является поиск новых ЖК соединений и изучение взаимосвязи структуры соединения с проявляемой им ЖК активностью. Соединения, содержащие в молекуле азометиновый фрагмент (основания Шиффа), во многих случаях проявляют ярко выраженную склонность к существованию в ЖК состоянии и являются наиболее широко распространенным классом мезоморфных соединений. В то же время введение гетероциклических фрагментов в молекулу во многих случаях позволяет улучшить потребительские свойства жидкого кристалла.

В связи с вышеизложенным, представлялось целесообразным синтезировать и исследовать свойства оснований Шиффа—4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]-бензшшден-4-алкоксианилинов, в том числе методами компьютерной химии, позволяющими выявить связь между структурой вещества и его свойствами.

Диссертационная работа выполнялась в рамках единого заказа-наряда по тематическому плану HHP УГНТУ (1997-2000 г.г.) Министерства образования. Межвузовской научно-технической программы "Химические продукты и реактивы" (Указание Министерства общего и профессионального образования РФ от 22.12.1997г., № 747-19), и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 гг." ("ФЦП "Интеграция". Решения Совета ФЦП от 26 июля 1997 г., 16 апреля 1998 г., 23 апреля 1999г.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы является синтез нового гомологического ряда азометинов, содержащих гетероциклический дигидропирановый фрагмент, 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бегоилиден-4-алкоксиани-линов и изучение свойств синтезированных соединений, в том числе методами компьютерной химии для выявления связи "структура—свойство".

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

• Разработан метод получения нового гомологического ряда 4'-[R'-&мино]бензилиден-4-алкоксианилинов, где R'—5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-

5-ил (ДТП) с выходом 65-81%. Полученные 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензшшден-4^-оксианилины, где R= -С4Н9 -С10Н21 обладают мезом орфизмом.

• С помощью аналитического блока системы "SARD" впервые проведен компьютерный анализ взаимосвязи структура—ЖК активность оснований Шиффа, содержащих ДТП фрагмент. Соответствие результатов прогноза и экспериментальных данных составляет 70%.

• Впервые выполнен полуэмпирический квантовохимический расчет пространственного и электронного строения 4'-[(5,6-дигвдро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензшшден-4-алкоксианилинов и аналогичных по структуре азоме-тинов, содержащих ДГП фрагмент (всего 88 соединений). Установлены некоторые закономерности, связывающие структуру вещества с ЖК свойствами.

• Впервые квантовохимическим методом проанализировано влияние заместителей в /¡-положении бензилиденашшинов пиранового ряда на геометрические параметры молекул; в качестве обобщенного параметра геометрии молекул предложен диэдральный угол 0 между плоскостями бензольных колец.

• Впервые сопоставлены структуры орбитаней изолированных молекул и бимолекулярных структур оснований Шиффа, содержащих ДГП фрагмент, с типом мезоморфизма.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ

• Разработан метод введения в молекулу оснований Шиффа 4'-аминобензшшден-4-алкоксианилшюв ДГП фрагмента, обеспечивающий модификацию ЖК свойств азаметинов.

• Выявлены возможности сопоставления структуры молекулы с ЖК свойствами методами SAR и квантовой химии.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на 49-й научно-технической конференции, посвященной 50-летию Уфимского Государственного Технического Университета. Уфа, 1998г.; Международной научно-практической конференции «Сервис большого города», посвященной 425-летию г.Уфы, Уфа, май, 1999г.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 3 тезиса докладов. -

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложений, изложена на 162 страницах текста и содержит 21 таблицу, 19 рисунков и 196 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и ее практическая значимость.

В первой главе (обзор литературы) суммированы данные о введении в молекулы органических соединений ДТП фрагмента, создании азометинового мостика, методах компьютерных расчета ЖК и взаимосвязи "структура — свойство" мезоморфных веществ.

Во второй главе обсуждены результаты синтеза, компьютерных расчетов и экспериментальных исследований по электронному и пространственному строению основании Шиффа. содержащих ДГП фрагмент, для выявления взаимосвязи "структура— ЖК свойство".

В третьей главе описаны методы химического эксперимента и анализов, представлены основные методики проведения расчетов электронных, геометрических и орбитальных параметров молекул и основные методики проведения компьютерного анализа связи "структура— ЖК-активность"

1. СИНТЕЗ 4'-[(5,6-ДИГИДРО-4-МЕТИЛ-2Н-ПИРАН-5-ИЛ)А\1ИНО|-БЕНЗИЛИДЕН-4-АЛКОКСИАНИЛИНОВ Синтез 4'-[Я'-амино]бензилиден-4-алкоксианилинов, содержащих ДГП фрагмент (Я1), осуществлен по схеме:

СН3 Схема 1

СН3

-мн-<£}-сн=м-<0>-ок

16-25 (65-31%)

где Я—СНз (6, 16), -С2Н5 (7, 17), -С3Н7 (8, 18), -С4Н, (9, 19), -С,НИ (10, 20), -СбН!3 (11, 21), -С7Н,3 (12, 22), -С8Н!7 (13, 23), -С9Н19 (14, 24), -ОС10Н2| (15, 25).

Бромирование 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирала (1) в безводном СС^ приводит к 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирану (2) (выход 92%), который, реагируя с я-аминобензальдегидом (4), полученным с выходом 50% исходя из я-нитротолуола (3), в триэтиламине (ТЭЛ), образует 4-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-нл)амино]бензальдегид (5) (выход 60%). Конденсацией (5) с ароматическими аминами (6-15) в среде абсолютного тетрагидрофурана с выходами 65-81% получают соединения (16-25) (табл. 1).

Как известно, реакция образования оснований Шиффа катализируется кислотами, но неустойчивость дигидропиранового цикла в кислой среде обусловило проведение реакции в отсутствие катализаторов. Равновесие смещалось путем азеотропной отгонки воды.

На примере синтеза соединения 21 осуществлен подбор оптимального растворителя (табл. 1) и времени проведения реакции. Установлено, что при использовании тетрагидрофурана (ТГФ) и кипячении в течении 4 ч., выход продукта реакции 21 максимален и составляет 78,5%. Поэтому синтез оснований Шиффа 16-25 проведен в присутствие ТГФ.

Соединения 19, 21 и 23 также получены и по схеме 2:

4 4 киши.. толуол

9,11, 13

о

26-28 (60-73%)\

— СН-,

95-100', 18ч. ! ТЭЛ /

и 19,21,23 (17-25%)

Схема 2

где Я=-С4Н,(9,19),-СпН13(11,21), -С,Н,7(13. 23)

4-Аминобензилиден-4'-алкоксианилины (60-73%), полученные кипячением эквимолярных количеств л-аминобензальдегида (4) и соответствующего л-алкоксианилина (9, 11, 13) в среде толуола, вводили в реакцию с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном (2) в присутствии ТЭА. Выход соединений 19, 21 и 23, полученных по схеме 2 невысок, и составил 20, 17 и 25% соответственно. Судя по полученным результатам (табл. 1), синтез по схеме 1 позволяет получить соединения 16-25 с существенно более высокими выходами, чем по схеме 2.

Таблица 1

Условия и результаты синтеза 4-[(5,6-дигидро-4-метнл-2Н-пнрап-5-нл)амино|бенз11Л1шен-4-11-оксиа1!НЛ11нов

№ Я Брутто формула Условия синтеза Найдено. % Выход, %

соея. Т,'С ч. растворитель Вычислено, %

С Н N

16 -СНз С20Н22Ы:О2 65-70 4 ТГФ 74.46 74,53 6.78 6,83 8.57 8.69 81

17 -С2Н< Сг.Нм^Ог 65-70 4 ТГФ 74.88 75,00 7,06 7,14 8.24 8,33 78

18 -с-.н, С22Н26Ы;0: 65-70 4 ТГФ 75.34 75,42 7,36 7,42 7.92 8,00 72

19 -С4Н9 С2зН2хЫ:02 65-70 4 ТГФ 75.76 7.68 7.57 68

<55-100 18 ТЭА 75,82 7.69 7.69 20 *

20 -С5Н11 С24Н3о^02 65-70 * ТГФ 76.02 76,19 7.89 7,93 7.34 7.40 65

65-70 ' 2 ТГФ 32

65-70 з ТГФ 51

65-70 4 ТГФ 79

Л -С„Нц С2<Нл^;02 55-70 6 ТГФ 76.32 8.12 7.05 79

45-50 4 — 76,53 8,16 7,14 0

80 4 этанол 12

110 4 толуол 23

95-100 18 ТЭА 17 *

22 С2бНз4^'202 65-70 4 ТГФ 76.68 76,68 8.36 8,97 6.75 6,89 76

23 -С8Н,7 С27Нз6№02 65-70 4 ТГФ 77.02 8.55 6.48 65

95-100 18 ТЭА 77,14 8,57 6.66 25 * :

24 -с,н„ С28Н,8Н202 65-70 4 ТГФ 77.28 77,41 8,75 8,75 6.34 6,45 70

25 -С10Н21 С29Н«№02 65-70 4 ТГФ 77.56 77,67 8,78 8,93 6,15 6,25 1 -77

* — синтез выполнен по схеме 2. В остальных случаях — по схеме 1.

■ 82. МЕЗОМОРФИЗМ В РЯДУ 4'-[(5,6-ДИГИДРО-4-МЕТИЛ-2Н-ПИРЛН-5-ИЛ)АМИН01-БЕНЗИЛИДЕН-4-АЛК0КСИАНИЛИН0В

В связи с тем, что соединения класса азомстинов могут обладать ЖК структурой, проведены исследования ЖК свойств соединений 16-25, определены температуры фазовых переходов и температурный интервал существования мезофазы. Установлено, что начиная с бутокснпроизводного обнаруживается энантиотропный мезоморфизм (табл. 2), причем для бутокси-, пентокси- и гексоксипроизводных характерна как смектическая, так и нематическая мезофазы; высшие члены ряда проявляют только нематические свойства.

Таблица 2

Температуры фазовых переходов и температурные интервалы существования мезофазы 4'-[(5,6-д11гидро-4-метил-2Н-пнран-5-ш1)амино1-бсшилнден^-и-оксианилинов

№ соед. Я ть°с Тм,°С Т1°С дт2,°с ДТм,°С дт,°с

16 -СН3 84 — — 86 — — —

17 -с2н5 89 — — 90 — — —

18 -с.,н7 96 — 97 — : — —

19 90 90 96 104 6 3 14

20 -С5Н11 85 85 88 97 3 9 12

21 -СбНн 81 81 83 94 2 11 13

22 -СтНи 78 1 — I 7й 92 — 14

23 -С8Н,: 74 ! — 74 89 _ 15

24 -С9Н19 69 69 82 13 13

25 -СюНз! 67 — 67 77 10 10

Тк,°С—температура плавления, Т5,°С— температура перехода в смектическую модификацию, Тк,°С— температура перехода в нематическую модификацию, ТУС — температура перехода в изотропную жидкость, ДТз,°С—температурный интервал существования смектическо» мезофазы, ДТм,°С—температурный интервал существования не.матической мезофазы, ДТ,°С—температурный интервал существования мезофазы

С увеличением алифатического фрагмента молекул происходит расширение ЛТн и сужение ATS (табл. 2). ATn является наибольшим у гептокси-(14') и о кто кс и производных (15'), затем интервал нематической мезофазы сужается. Зависимость температуры точки просветления Ti от дайны алифатической цепи в молекулах 16-25 носит убывающий характер (табл. 2), однако ярко выраженной чет-нечетной альтернации не наблюдается.

3. АЛГОРИТМИЧЕСКИЙ ПОИСК МЕЗОМОРФНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЯДУ 4'-|(5,6-ДИГИДРО-4-МЕТИЛ-2Н-ПИРАН-5-ИЛ)АМИНО]-БЕНЗИЛИДЕН-4-АЛКОКСИАНИЛИНОВ *

Для поиска соединений с ЖК свойствами среди синтезированных

азометинов 16-25 проведен компьютерный анализ взаимосвязи структура — ЖК активность с помощью аналитического блока системы "SARD" (Structure Activity Relationship & Design). Математическая модель A=F(S) сформирована в виде решающего набора признаков, где А— ЖК активность, F(S)— комплекс различных сочетаний фрагментов структур, сформированный по специальному алгоритму (табл. 3).

Таблица 3

Решающий набор признаков в ряду 4'-((5,6-днгидро-4-метил-2Н-ш1-

ран-5-ил)амино|бензшшден-4- алкокснапилинов

№ ; г | Содержание признака А/В а

1 j -NH-C6H,-N= ! СННСН;)3-(СН2)2- ! СН,ЧСН2),-{СН2);г- 19/0 0.907

2 i ДГП-Ш-С6Н4-! СНгЧСН2)НСН2)2- 1 СН,ЧСН2),ЧСН2)3- ¡19/0 0,907

3 i СН,-ДГП-КН-! СН,-(СН2),-(СН2)2-!СН,-(СН2МСН2),- I 19 / 0 0,907

4 : СН,ЧСН2)3- ! ДГП-NH- ! - (СН2)2-(СН2)2- 121/2 0,906

5 i -NH-C6H4- ! -0-(СН_,),- ! - (СН2)НСН2)3- 20/2 0.854

6 ! -СН,-<СН,)2-(СН:)2 , _0_ (СН2):-{СН2Ь- ! -aR,-0-<CH2)r- 16/0 0,781

7 ! -0-(СН2)2-(СН2)2 ! -О - (СН,)НСН2),-! -C6H.-C4CH2)3- 18/2 0,757

8 СН,ЧСН2)2-0- & -0-C6H4-N= & -C6H4-N=CH- 0/3 -0,288

9 (СН ,)2> сн- ! -СйН4-0-С(0) I -N=CSH4-C(0) - 0/ 10 -0.582

10 СН,-СН2- ! СН,-СН< ! -О— С(О) - 1/13 -0,635

11 СН,- 0-С6Н4- ! (СН,)2 >СН- Г СН,-СН2 -СбИ,- 1 / 14 -0,677

12 СНз-О- ! СНз-СН2-! СН,-СН< 2/16 -0,710

! — знак дизъюнкции (логическая операция "или") & — знак конъюнкции (логическая операция "и")

А/В —частота встречаемости признака в классах (активных/неактивных) структур а — оценка информативности

Автор выражает благодарность проф. Тюриной Л.А. за предоставленную возможность использования необходимого программного обеспечения и помошь в обсуждении результатов этого раздела.

Анализ проведен на массиве, который включает 41 соединение: 21 вещество, проявившее мезоморфные свойства и 20 веществ, не обладающих данным типом активности. В результате компьютерного анализа оценено влияние составных элементов строения на проявление мезоморфизма и сформирована математическая модель прогноза ЖК свойств. Например, положительное влияние оказывают такие фрагменты, как -ДТП, -ЫН, -(СН2)з-отрицательное >С=О и -СН< (табл. 4).

Таблица 4

Наиболее информативные исходные дескрипторы

№ п/п Дескриптор Частота встречаемости в классе: Оценка информативности, а

А (активных) В (неактивных)

1 СН3-, -0-, -с6н4--К=, =СН- 21 20 0,201

2 ДГП- 21 9 0.468

4 -Ш- 9 0 0,470

8 -СН2- 1 8 -0.348

9 -ЧСНгЬ- 11 5 0.187

10 ЧСН2Ъ- 16 2 0.567

11 >с=о 0 7 -0,413

12 >сн- 0 3 -0.230

С помощью полученной модели прогноза оценена вероятность проявления ЖК свойств 4'-[(5,6-дигшро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов. Судя по полученным данным, мезоморфизм может проявляться у соединений 16-25 (табл. 5).

Таблица 5

Активность структур обучения и мера соответствия их гипотетиче-

скому эталону активности

Соединение ' 16 17 18 19 1 20 21 22 23 24 25 |

Мера соответст- ; вня эталону (ранг) 1 6 ' 5 4 О ? 1 .1 | 1 ! 1 , !

Экспериментально установлено, что ЖК активностью обладают из этого ряда соединения 19-25, т. е. имеющих по рангу (мере соответствия эталону) значения от 1 до 3 (чем меньше значение ранга, тем выше вероятность .проявления ЖК активности). Таким образом, 70% соединений проявляют прогнозируемую активность. Следует отметить, что соединения, отнесенные к

4-6 рангам, по данным анализа, находятся ближе к границе раздела активных и неактивных соединений и при введении некуторых порогов могут быть прогнозированы как неактивные.

3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АЗОМЕТИНОВ — ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАНА

Квантовохимический расчет оснований Шиффа (полуэмпирический метод AMI, DFP, полная оптимизация геометрии) синтезированных азометинов (16-25) и аналогичных, отличающихся природой заместителей в п- положении ароматических колец, природой атома, связывающего ДТП фрагмент с ближайшим бензольным кольцом и положением мостика общих формул:

сн3 (16,-25,, ряд I)

■NH—%-CH'N-^ J—R

СНз

Jy.nh-hQ^-ncihQ-R (29ц- 38ц, ряд II)

СНз

-О- (39ш - 48ш, ряд III)

СН3

(49IV- 58tv, ряд IV;

Ч

где R=-OCH,(16b 29п. 39ш, 49,v), -ОС:Н;(17,,ЗОи, 40ш , 50^), -ОС,ЬЬ (18,, 31п, 41ш , 51rv), -OGH, (19,, 32п , 42га , 52^), -ОС3Н,, (20,, 33„ , 43ш , 53iv), -ОС6Н,з (21i, 34п , 44m , 54w), -ОС7Н15 (22,, 35п , 45ш , 55^), -ОС8Н,7 (23,, 36п, 46ш, 56rv), -ОС9Н19 (24,, 37п, 47ш, 57цг), -OC10H2i (25,, 38п , 48ш , 58iv). -0-i-CjH7 (59, , 69п , 79ш , S9W), -0-i-C4H, (60, ,-70п , 80ш , 90,VT, -0-tr-C4H9 (61, , 71п , 81ш , 91iv), -О-циклогексил (62,, 72„ , 82ш , 92^), -F (63,, 73п , 83ш , 93rv), -С1 (64,, 74ц , 84ш , 94IV), -Вг (65,, 75„ , 85ш, 95w), -I (66,, 76п, 86ш , 96,v) , -CN (67,, 77п, 87ш , 97w), СН3СОО- (68,, 78п , 88ш , 98jv), -Н (99i, 101п, ЮЗШ, 105^), -ОН (100,, 102п , Ю4Ш, 106w).

(Индекс у порядкового номера соединения соответствует номеру ряда).

Результаты расчета показывают, что величины теплот образования сини анти- изомеров рассчитанных оснований Шиффа отличаются незначительно и их разность не превышает 2,5 ккал/моль (табл. 6).

Известно, что при синтезе оснований Шиффа из ариламинов и арилальде-гидов в обычных условиях образуются только анти- изомеры. Можно предположить, что стереохимический результат реакции определяется кинетическими факторами и расчетная ДН образ, не является, по видимому, критерием для определения предпочтительной конфигурации. В дальнейшем данные для син-изомеров не приводятся или приводятся только для сравнения.

Из сравнения теплот образования изомеров, отличающихся мостиковым фрагментом, следует, что соединения с мостиком -CH=N- (I), (III) сравнимы по термодинамической устойчивости с соединениями, содержащими фрагмент -N=CH- (II), (IV) (табл. 6).

Таблица 6

Рассчитанные величины теплот образования азометннов I-IV рядов

Ряд (I) (II) (III) (IV)

R ДН образ, (ккал/ моль) ДН образ, (ккал/ моль) ДН образ, (ккал/ моль) ДН образ, (ккал/ моль)

Син- Анти- Сип- | Анти- Син- Анти- Син- Анти-

-ОСНз 9,7 9,7 10,2 | 10,0 -29,7 -29,7 -29,5 -29,7

-ОС,Н5 4,0 4,0 4,6 ! 4,3 -35,4 -35,4 -35,2 -35,3

-ОС-.Нт -2,2 ! -2,8 -1,8 | -2,5 -42.1 -42.3 -41,5 -41,6

-ОС4Н9 -8,2 -9,0 -7,7 1 -8,8 -47,6 -48.4 -47,5 -48,5

-ОС,Hl, -14,5 -15,9 -13,9 ! -15.0 -53.8 -54,8 | -53,7 -54.7

-ОСбНп -21,3 -21,4 i -20,8 ! -21,1 i -60,6 -60,9 | -60,5 1 -60,8

-ос7н15 -28,2 -28,3 -27,7 : -28,0 | -67,5 -67.8 ! -67,4 i -67,7

-ОС8Н,7 -35,1 -34,3 -34,6 ; -34.0 ! -74,4 -73,9 ! -74,3 ! -73,9

-OCsHio -41.3 -40,2 | -40,7 . -39.8 ! -SO,6 | -79,9 ; -80,4 '. -79.9

-ОСюНл -48,1 ! -46,4 | -47,6 1 -46.2 1 -S7.5 j -86.1 ! -87.2 ! -86.1

-ОЧ-СзНт -5,9 j -7,2 i -5,1 -6.9 ! -46.7 -46.8 j -46,2 ! -46,7

-0-1-С4Н, -10,8 -12,0 j -12,5 -11.8 -52.9 -53.3 ! -52.4 ■ -50.8

-O-tr-CjH, -8,2 -8,6 | -8,1 i -8,2 -48.1 -49,2 -47,8 i -49.1

-О-ц. гексил -12,3 -13,8 | -11,3 i- -13,7 -51.6 -53,5 -50,9. | -53.4

-ОН 3,4 3,4 j 3,7 j 3,5 -36,1 -36.0 -35,8 I -36,1

-Н 47,5 I 47,6 I 48,3 ; 48,3 7.9 8,2 8,8 8,6 :

-F 2,1 ! 2,2 i 3,1 j 2,8 -37,3 -37,1 -36,4 -36.8 ;

-С1 40,1 j 40.3 ! 41,2 : 41,0 0,6 0,9 1,8 1,5

-Вг 52,0 ! 52,2 | 53,3 j 53.1 12,4 12,8 13,8 13,5

-I 63,2 j 63,5 64,6 i 64,5 23,7- 24,2 25,2 24,9

-CN 78.9 i 78,6 1 80,0 j 79,7 38,8 39,4 40.6 40,3

CHiCOO- -29,8 i -29,5 | -29,0 : -29,1 -69,4 -69,0 -68,4 -68,7

Представлялось целесообразным рассмотреть распределение зарядов, геометрические характеристики изолированных молекул, дипольные моменты и структуру граничных орбиталей, которые могут оказывать решающее влияние на проявление ЖХ свойств.

Анализ распределения зарядов на атомах азометинов позволяет установить электронный эффект (донор или акцептор) фрагмента молекулы по отношению к другой ее части. Рассмотрены фрагменты ДГП-NH- и ДГП-0-. Расчеты показывают, что замена атома азота на кислород приводит к снижению заряда на этом атоме (с -0,29 (I, II) до -0,21 (III, IV)), при этом несколько снижаются величины заряда в о-положении (с -0,21 ...-0,18 (I), -0,20...-0,17 (II) до -0,20...-0,17 (III), -0,19...-0,15 (IV)) и и-положении (с -0,13...-0,12 (I), -0,07...-О,Об (И) до -0,11...-0,10 (III), -0,06...-0,05 (IV)) ближайшего ароматического кольца. Таким образом, ДГП-NH- и ДГП-0- фрагменты следует отнести к электронодонорным заместителям, причем электронодонорные свойства уменьшаются при замене -NH- на -О-.

Анализ геометрических параметров показывает, что, в первую очередь, длины связей и величины валентных углов определяются ориентацией мостика межлу арильными ядрами и природой атома, связывающего ДТП фрагмент с бензольным кольцом.

'=110 » 4//

14fM-N(OH'

4.//

Рис. 1. Обозначения атомов в молекулах исследуемых азометинов

Пространственное строение молекулы, являющееся определяющим при реализации межмолекулярной координации и обуславливающее геометрическую анизотропию молекулы, во многом определяется величинами торсионных углов. Нами рассмотрены торсионные углы <р' (углы C(4-)-Nf9)(0,9))-C(io)-Ciii) (I, III) и C№-N(9)(O(9)bC(!0)-C(H) (II, IV)), <p" (углы C(5rC(40-NC9)(O(9))-C(!O)(I, III) и Q5)-C(4)-N(9)(0(9))-C(io) (II, IV)), а также углы <pc (угол COT-C(n-C(8)-N(7)) и <рм (угол C(g)-N(7)-C(i')-C(6')). Расчет показывает, что величина торсионного утла ф' не зависит от природы атома N(9)или 0(9) и составляет 68,0...71,6°. Торсион-

ный угол ф" для всех типов соединений -19,9...-14,6' при N(9) (ряды I, II) и -6,9...-5,0' при 0(9) (ряды III, IV). Торсионные углы срс и (рм зависят от заместителя R, ориентации мостика и природы атома, связывающего ДГП фрагмент и ароматическое кольцо (рис. 2) и лежат в пределах -15,7 ...7,9* и -37,8 ... -14,8" соответственно. Следует отметить, что данные о влиянии электронных свойств заместителя с «-положении бензольных колец молекул азометинов на величины торсионных углов фс и фк, полученные в результате расчетов, в целом, соответствуют закономерностям, выявленным на основании данных рентгеноструктурного анализа.

Ф,град10

5 О -5

-10 -15 -20 -25 -30 -35 -40

-

_ А ¥ t Ж

г 9 V ♦ ♦ 4 ж А Y А ' -

Ж Ж Ж Ж ж I А ♦ ♦ * А т

А

<> о о

о о о Щ

о о о ч а В f f • п. • «

1 8 ш У ы ё я • X я • Й * ä X а X а й

• 1 • • • • •

1 и О

X X

CJ и

о о

X X X X Ü б U CJ

о о о о

X X

о о

о о

- <?.: (I) В «К- (Г)

А ф,- (II)

О <?V (Iii Ж О,. (НП •<Я» (Ш) ♦ Фс (IV) X ((к. (IV)

2 О О О О

Рис. 2. Зависимость расчетных величин торсионных углов <рс и <рк, 1-1V7 рядов исследуемых азометинов от природы заместителя К.

Представлялось целесообразным попытаться найти обобщенный критерий молекулы, который бы учитывал все факторы, влияющие на взаимное расположение бензольных колец. Таким параметром мог оказаться

диэдральный угол между плоскостями арильных ядер. " Полученные манные (рис. 3) свидетельствуют о том, что для сил- изомеров характерны большие значения утла 8 (50,1 ...83,2'), чем для ' шгга- изомеров (10,0...46,2"). В общем случае для анти- изомеров увеличение длины алкоксильного заместителя приводит к уменьшению угла 9 . Эта тенденция проявляется в молекулах с

заместителями от бутилокси- до нонилокси-. Дальнейшее увеличение длины алифатической цепи приводит к некоторому росту угла 9. Такие заместители, как -F, -С1, -Вг, -I и -CN не оказывают существенного влияния на величину угла 0 (рис. 3).

В качестве критерия свойств вещества выбрана температура кристаллизации (Т0. Полученные нами данные (табл. 7) свидетельствуют о существовании связи между Tjj и величиной диэдрального угла между бензольными кольцами, причем увеличению угла 9 между рядами (при условии идентичности ал-коксильных групп) в последовательности О (II) < 0 (I) <6 (III) < 9 (IV) соответствует снижение Т^ в этой же последовательности.

Э.град.90

бо ; 50

i А д 1

X А X й X * А. X X X

1 А А А ч * X

■ S ♦ я X 3 X X X я X к * а X X 1 а а й Щ a

1 «

1

* -Ь • + i i s * -f t -г -Р t i ж i ♦ £ i i i

» X • i i ж + - * •

• ж X • •

- - X X X

s ü

с 5

Я У 5 d о о- u j У У У "

wCOCCOC — V V V

♦ син-| £ cviH-if А син-11 х син-IV х антп-1 • анти-1] * анти-Ш - гнти-М

Рис. 3. Зависимость величины угла 0 между бензольными кольцами в рядах азометинов I-IV от природы заместителя R

Для азометинов с заместителями -Н, -Hal, -CN, -ООСНЗ на основании установленной связи между величиной 9 и Т^ прогнозируется следующая температурная зависимость между рядами: Т^ (III) < Т^ (IV) < Т^ (I) < Т^ (II) (рис. 3). Известные экспериментальные значения Т^ для некоторых синтезированных оснований Шиффа (табл. 7) с заместителями -Н и -Вг подтверждают предсказанную зависимость.

I Таблица 7

Экспериментальные значения температур фазовых переходов, рассчитанных днпольиых моментов и

диэдральных углов 0 исследуемых азометннов

Основання Шиффа, содержащие ДГГ1 фрагмент

И I II III IV

К 5 N 1 лХ лХ, |1 0 К 5 N 1 лТ, лТ„ И 0 К Б N 1 лХ лХ. И 0 К в N 1 АТ, Ж 11 в

-ОСНз , •86--■ — 2,9 31,4 • %--• — — 3,1 32,2 •72--• — - 2,1 38,0 ---- - — 1,6 34,2

-ОС;Н5 ■90--■ — — 2,7 31,4 ■131--• — — 2,9 30,4 •--• — — 1,9 37,9 •--■ - — Ь5 33,1

-ОСЗН; ■97--■ — — 2,6 32,2 •119--- — — 2,9 30,8 •--- - - 1,9 36,3 •--. - - 1.5 33,2

-ос,на ■90-96-104 6 8 2,6 34,9 ■1Н4(-95)-^' 20 - 3,0 26.4 ■--■ - - 1,9 40.3 ---- - - 1.4. 33,0

-ОС.Н,, •85-88-ЭТ- 3 9 2,7 28,3 • 97(-90)—• 22 - 3,0 26,1 ■--' - - 2,0 36,4 •15(-510)- 5 5 1,4 32,6

-ОС„Ни •81-83- 83 ■ 2 11 2,7 26,0 ■ 95(-90)—■ 10 — 2,9 23,4 ■32—(-26)- - 14 1.9 34,7 ■15-(- 5)" - 10 1,4 32,3

■ОС,Ни . ■78— ■ 92 ■ - И 2,7 24,3 • 92(- 81)—• 18 — 2,9 20,4 ■30—(-22)' - 12 1,9 31,8 •18—(10)- - 8 1,5 32.3

-ОС.Н,, ■7-1— ■ 89 ■ — 15 2,7 19,6 ■ 87(- 80)—■ 11 — 2.9 15,1 ■53—(-29)- - 25 1,8 27.4 -24—С-10)- — 14 1,6 29,2

■ОС^Ню ■69— • 82 • — 13 2,7 16,1 • 80(- 76)— 9 — 3,0 10,0 •50—(-30)- - 22 1,8 24,1 ■27—(15)- — 12 1,7 24,8

-ОС10Н21 ■67— ■ 77- - 10 2,7 18,4 • 78--• — — 3,0 14,2 ■52—(31) — 23 1,8 25.4 ■35-02 !)■ — 14 1,6 27,0

-н 33,3 •104--■ — - 25,4 ■98--• - — 40.8 38,5

-С1 33,1 ■113--■ - - 31,9 40.3 38,7

-Вг 33.2 ■122--■ — — 31,5 •102-• — — 40,5 38,2

К— кристаллическое состояние, Б— смектнческая модификация, N— нсматическая модификация, I—изотропное состояние. Точки под соответствующими символами обозначают существование соответствующей модификации. Отсутствие модификации обозначается прочерком. Число, стоящее между двумя символами, указывает температуру превращения между этими соединениями или модификациями в градусах Цельсия. Если переход монотропный, т е. существует только в неустойчивой области, он взят в круглые скобки. В предлагаемой таблице указывается только верхнее граничное значение ДТ.Ч,' — температурный интервал существования смекгической мезофазы, ДТм,"— температурный интервал существовании нематической мезофазы, р, И— суммарный дшгальный момент, б,°— величина днэдрального угла между плоскостями бензольных колец

В связи с тем, что на абсолютное значение Ts и Тм оказывает влияние целый ряд факторов, связанных с пространственной структурой молекул, представлялось целесообразным проанализировать зависимость интервалов фазовых переходов от величины угла 9. Установлено (табл. 7), что, в целом, между рядами для ATs отмечается уменьшение ширины интервалов фазовых переходов с ростом углов 0. Соединения ряда II (минимальное значение угла 9) проявляют только смектичсские свойства. При росте угла 9 снижается способность к образованию смектической мезофазы и увеличиваются нематические свойства (табл. 7).

Полученные в результате квантовохимических расчетов значения ди-польных моментов ц и их сопоставление с ЖК свойствами (табл. 7) позволяют сделать вывод об отсутствии корреляции между р. и типом ЖК активности, а также шириной температурного интервала существования мезофазы ДТ. Однако следует отметить, что между рядами при условии идентичности алкоксиль-ных групп с увеличением величины ц повышаются температуры фазовых переходов и растет ATS. В то же время корреляции между величинами ДТМ и ц не установлено.

Орбитальная структура изолированной молекулы и бимолекулярных состояний может оказаться весьма информативной при оценке межмолекулярных взаимодействий.

Отрицательное значение энергии НСМО и сравнительно небольшая разница в энергиях НСМО и ВЗМО молекул азометинов 7...8 эВ (табл. 8) свидетельствуют о выраженной склонности к межмолекулярному взаимодействию Следует подчеркнуть, что вклад в ВЗМО фрагмента ДГП-NH- выше по сравнению с ДГП-О- (рис.4). Исходя из орбитального строения изолированной молекулы можно отметить (рис. 4), что за счет симметрии орбиталей ВЗМО и НСМО существует возможность бокового взаимодействия между молекулами азометинов рядов I-IV.

Для выявления причин; ~ обеспечивающих межмолекулярное взаимодействие, нами проведен AMI единичный расчет модельных димеров АБ, ПБ, ПТ, ATI, АТ2 (рис. 5), предварительно оптимизированных методом ММ+.

Более низкие значения Евзмо бимолекулярных структур по сравнению с Евзмо изолированных молекул (табл. 8, 9) свидетельствуют о возможности образования всех рассматриваемых бимолекулярных структур. Показано (рис. 5),

что торцевое взаимодействие в молекулах исследуемых азометинов обеспечивается присутствием в молекуле ДТП фрагмента (структура АТ2, занятые орбитали М04 и М05), а боковое— сопряженной ароматической системы (структуры АБ и ПБ, ВЗМО), причем образование бимолекулярных структур АБ и ПБ равновероятно.

Таблица 8

Рассчитанные значения энергий ВЗМО и НСМО изолированных молекул оснований Шиффа рядов I-IV

Е, эВ Ряд

I II III IV

НСМО -0,26 -0.29 -0,35 -0,36

-ОСНз ВЗМО -8,08 -7.98 -8,34 -8,34

ДЕ 7,82 7,69 7,99 7,98

НСМО -0,24 -0.27 -0,33 -0,34

-ОС1Н5 ВЗМО -8.06 -7,96 -8,32 -8,32

ДЕ 7,82 7,69 7,99 7,98

НСМО -0,24 -0.27 -0,33 -0,34

-OC3H7 ВЗМО -8,06 -7,96 -8.32 -8,31

ДЕ 7,82 7,69 7,99 7,97

НСМО -0,23 -0,28 -0,33 -0,34

-ОС4Н9 ВЗМО -8,06 -7,95 -8,32 -8,32

ДЕ 7,83 7,67 7,99 7,98

НСМО -0,25 -0,27 -0.33 -0.34

-ОС5Нц ВЗМО -8,05 -7,96 -8.31 -8,31

ДЕ 7,80 7,69 7,98 7,97

НСМО -0.25 -0.28 -0,33 -0,34

-OC6Hi3 ВЗМО -8,05 -7,96 -8,31 -8,31

ДЕ 7,80 _ 7,68 7.98 7,97

НСМО -0.25 -0.28 -0.34 -0,34

-ОС7Н15 ВЗМО -8.05 -7.96 -8.31 -8.31

ДЕ 7,80 7,68 7.97 7.97

НСМО -0,26 -0,29 -0.33 -0,34

-ос8н17 ВЗМО -8,05 -7.96 -8,31 -8,32

ДЕ - 7,79 7,67 7.98 7,98

НСМО -0.28 -0.28 -0.34 -0,35

-ОС9Н19 ВЗМО -8,06 -7,95 -8,31 -8,32

ДЕ 7,78 7,67 7,97 7,97

НСМО -0.27 -0,29 -0,34 -0,35

-ОС10Н21 ВЗМО -8,06 -7,96 -8.31 -8.32

ДЕ 7,79 7,67 7.97 7,97

ДЕ=£нсмо-Евзмо, эВ

1ряд

взмо

немо

II ряд

ВЗМО

взмо

III ряд

немо

немо

IV ряд

взмо немо

Рис. 4. Структура ВЗМО и НСМО изолированных молекул на примере азометинов I—IV рядов (где R—OC6Hi3)

Таблица 9

Рассчитанные значения энергий ВЗМО и НСМО бимолекулярных структур оснований Шиффа I, II, III, IV рядов азометинов (R= -OCsHu)

Ряд Евзмо, эВ

АБ ПБ АТ1 АТ2 ПТ

I -8,15 -8,17 -8,65 -8,74 -8,49

II -7,89 -7,92 -8,29 -8,39 -8,50

III -8,54 -8,57 -8,82 -8,76 -8,81

IV -8,52 -8,58 -9,04 -8,91 -9,05

Боковое взаимодействие молекул:

параллельное (ПБ)

антипараллельное(АБ)

Торцевое взаимодействие молекул:

параллельное (ПТ)

V-

антипараллельное (АТ1)

антипараллельное (АТ2)

Рис. 5. Бимолекулярные структуры азометннов, моделирующие боковое и торцевое взаимодействие молекул

I ряд ВЗМО (АБ)

Рис. 5. Структура орбиталей, обеспечивающих межмолекулярное взаимодействие на примере 4'-[(5,6-днгидро-4-метил-2Н-пиран-5-нл)амшш|пени1лнден-4-гексоксианил11на

Таким образом, исходя из орбитальной структуры, можно сделать заключение. что образованию смектической мезофазы способствует взаимодействие молекул за счет граничных орбиталей (ВЗМО— НСМО); образованию немати-■• ческой мезофазм-способствует взаимодействие молекул за счет внутренних орбиталей на ДГП фрагменте.

Следует отметить, что результаты квантовохимических расчетов совпадают с результатами компьютерного анализа взаимосвязи "структура—ЖК активность" с помощью аналитического блока системы "SARD", так, наример, ДГП фрагмент в молекулах оснований Шиффа обладает положительным эффектом с позиции проявления ЖК активности.

Выводы

1. Синтезированы 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензи-лиден-4-Я-оксианилины, где R= -СНз -C10H2i. Установлено, что

- конденсацня 4-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензаль-дегида с ароматическими аминами позволяет получить более высокий выход по сравнению с синтезом, основанным на конденсации 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 4-аминобензилиден-4'-алкоксианилинов;

- кипячение в среде абсолютного тетрагидрофурана в течении 4 ч. обеспечивает 65-81% выход 4'-((5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]-бензилиден-4-алкоксианилинов.

2. Жидкокристаллическими свойствами из числа синтезированных 4 -[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-га1ран-5-шт)амино]бензилиден-4-Я-оксианилинов обладают основания Шиффа с R= -С4Н9 ^ -С10Н21, при этом азометины

- если R= -С.4Н1 -С,,Н|з образуют как смектическую, так и тематическую мезофазу;

- если R= -С7Н15 -С10Н21 проявляют только немагические свойства.

3. Проведен компьютерный анализ взаимосвязи "структура—ЖК активность" с помощью аналитического блока системы "SARD" в ряду 4'-[(5.6-дигвдро-4-метил-2Н-пирал-5нл)амйноЗбенз1ииден-4-алкоксианилинов, выявлено, что:

- положительное влияние на ЖК активность оказывают такие фрагменты, как -ДТП, -NH-, -<СН2)з- отрицательное >С=0 и —СН<;

- соответствие результатов прогноза и экспериментальных данных составляет 70%.

4. На основании квантовохимического полуэмпирического AM! расчета с полной оптимизацией геометрии 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)ашшо]бензилиден-4-алкоксианилинов и оснований Шиффа аналогичного строения, содержащих_ДГП.фрагмент (всего 88 соединений), установлено, что

- ДГП-NH- и ДГП-О- фрагменты относятся к электронодонорным заместителям, причем электронодонорная способность снижается при замене -NH- группы на -О-;

- величина торсионного угла ф' не зависит от-природы группы X (-NH-или —О—) во фрагменте ДГП-Х- и составляет 68,0...71,6'. Торсионный угол ф" для всех типов соединений -19,9...-14,6* при X = -NH- и -6,9...-5,0'

при X =-0-. Торсионные углы <рс и фм зависят от природы заместителя в «-положении бензольных колец, ориентации мостика и природы атома, связывающего ДТП фрагмент и ароматическое кольцо и лежат в пределах -15.7 ...7,9' и -37,8 ...-14,8° соответственно;

- в качестве обобщенного параметра геометрии молекул предложен ди-эдральный угол 9 между плоскостями ароматических колец. Для анти- изомеров азометинов I—IVрядов 9 составляет 10,0...46,2°, при этом:

♦ с увеличением длины апкоксильного фрагмента 0 уменьшается. Такие заместители, как -Р, -С1, -Вг, -I, -СИ не оказывают существенного влияния на величину угла 9;

♦ между температурой кристаллизации Тк и величиной угла 9 существует взаимосвязь, причем росту угла 0 между рядами (при условии идентичности алкоксильных групп) соответствует снижение Тк;

» установлена связь между типом жидкокристаллической активности и величиной угла 0, при этом между рядами с увеличением 0 снижается смектическая и возрастает нематическая жидкокристаллическая активность, а также сужается ширина температурного интервала существования смектической мезофазы;

- между рядами исследуемых соединений, при условия идентичности алкоксильных групп, с увеличением величины дипольного момента ц повышаются температуры фазовых переходов и увеличивается ширина температурного интервала существования смектической мезофазы.

5. Сопоставление структуры орбиталей изолированных молекул и бимолекулярных состояний показывает, что

- образованию смектической мезофазы способствует взаимодействие молекул за счет граничных орбиталей (ВЗМО— НСМО);

- образованию нематической мезофазы способствует взаимодействие молекул за счет внутренних орбиталей на ДТП фрагменте.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Мурза М. М., Хлесткина Т.Р., Сафаров М.Г. Новые жидкокристаллические соединения, производные пирана. //Ж.Ор.Х.-1991.-т.27.-вып.5.-с.1046-1047

2. Просочкина Т.Р.,. Мурза М. М. Квантовохимический анализ влияния акопланарности молекул некоторых азометинов на жидкокристаллические свойства.// Материалы 49-й научно-технической конференции, посвященной

50-летию Уфимского Государственного Технического Университета.-Уфа,-1998.-c.23. '

3. Просочкина Т.Р., Мурза M. М, Кантор Е.А. Квантовохимические исследования оснований Шиффа—производных гшрана.// Баш.хим.ж.-1999.-т.6, № 1,-с. 18-21.

4. Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Мурза M. М. Ква1гтовохимические исследования азометинов—производных пирана. // Международная научно-практическая конференция «Сервис большого города», посвященная 425-летию г. Уфы.-Уфа,- май, 1999.-е. 139-141.

5. Просочкина Т.Р., Тюрина JI.A., Мурза M. М., Николаева C.B. Алгоритмический поиск мезоморфных соединений в ряду азометинов, производных пи-рана. // Международная научно-практическая конференция «Сервис большого города», посвященная 425-летию г. Уфы.-Уфа,- май,1999 -с.139-141.

■г,

А,

Соискатель -р Т.Р. Просочкина

ВВЕДЕНИЕ

1. СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА, НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ СОЗДАНИЯ ДИГИДРОПИРАНОВОГО ФРАГМЕНТА И МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

1.1 Мезоморфизм и структура молекул

1.1.1 Жидкокристаллическое состояние вещества и его свойства

1.1.2 Структура молекул веществ, образующих жидкие кристаллы

1.2 Синтез жидкокристаллических оснований Шиффа, содержащих

ДГП фрагмент

1.2.1 Способы введения в молекулу ДГП фрагмента

1.2.1.1 Реакции внутримолекулярной циклизации

1.2.1.2 Конденсация ненасыщенных и карбонильных соединений

1.2.1.3 Превращения гетероциклов

1.2.2 Создание азометинового мостика в молекулах мезоморфных соединений • *

1.3 Исследование взаимосвязи "структура-свойство" в жидкокристаллических соединениях

1.3.1 Эмпирический подход при установлении взаимосвязи "структура-ЖК свойство"

1.3.2 Методы компьютерного анализа взаимосвязи "структура-ЖК свойство"

1.3.2.1 Квантовохимические методы исследования жидкокристаллических структур

1.3.2.2 Методы молекулярной динамики для исследования мезоморфных структур

1.3.2.3 Компьютерное моделирование ЖК фаз

1.3.2.4 Анализ взаимосвязи "структура-ЖК свойство" при помощи базы данных ^СгуБ1 3.

2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ ОСНОВАНИЙ ШИФФА, СОДЕРЖАЩИХ ДИГИДРОПИРАНОВЫЙ ФРАГМЕНТ

2.1 Синтез 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензили-ден-4-алкоксианилинов

2.2 Мезоморфизм в ряду 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)-амино]бензилиден-4-алкоксианилинов

2.3 Алгоритмический поиск мезоморфных соединений в ряду4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов

2.4 Квантовохимический анализ оснований Шиффа, содержащих ДГП фрагмент

2.4.1 Анализ распределения зарядов на атомах

2.4.2 Анализ геометрических параметров

2.4.2.1 Анализ длин связей и валентных углов в исследуемых азометинах

2.4.1.2 Анализ торсионных углов в исследуемых азометинах

2.4.1.3 Анализ величин диэдральных углов между плоскостями бензилиденового и анилинового ароматических колец в исследуемых основаниях Шиффа

2.4.3 Исследование влияния пространственного строения молекул оснований Шиффа, содержащих ДГП фрагмент, на температуру плавления жидкого кристалла

2.4.4 Анализ влияния пространственного строения молекул исследуемых азометинов на температурный интервал существования мезофазы и тип ЖК активности

2.4.5 Изучение влияния ДГП-О- и ДГП-ЫН- фрагментов, а также положения азометиновой мостиковой группы на ЖК свойства

2.4.6 Анализ влияния рассчитанных дипольных моментов на мезоморфные свойства в рядах исследуемых оснований Шиффа

2.4.7 Анализ орбитальной структуры изолированных молекул и бимолекулярных состояний исследуемых оснований Шиффа

3. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, АНАЛИЗА И РАСЧЕТОВ

3.1 Методы анализа

3.2 Очистка исходных реагентов и растворителей

3.3 Синтез 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов по схеме

3.3.1 Получение 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана

3.3.2 Синтез 4-аминобензальдегида

3.3.3 Получение и-гексоксианилина

3.3.3.1 Защита аминогруппы я-аминофенола

3.3.3.2 Синтез я-гексоксианилина

3.3.4 Получение 4-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]-бензальдегида

-43.3.5 Синтез 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензили-ден-4-гексоксианилина

3.4 Синтез 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-гексоксианилина по схеме

3.4.1 Синтез 4-аминобензилиден-4'-гексоксианилина

3.4.2 Синтез 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-гексоксианилина

3.5 Методика проведения алгоритмический поиска мезоморфных соединений в ряду 4-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден

4- алкоксианилинов

3.6 Методы проведения квантовохимических расчетов

3.6.1 Анализ расчетных схем квантовой химии

3.6.2 Полуэмпирические схемы квантовохимических расчетов

3.6.3 Программы расчетов полуэмпирическими методами

3.6.4 Методика квантовохимических расчетов оснований Шиффа, содержащих ДТП фрагмент

3.6.4.1 Проведение входного задания геометрии

3.6.4.2 Проведение оптимизации геометрии

3.6.4.3 Вычисление величин диэдральных углов между плоскостями бензольных колец в молекулах азометинов, содержащих

ДГП фрагмент

3.6.4.4 Расчет распределения зарядов, длин связей, валентных, торсионных углов и модельных бимолекулярных структур

ВЫВОДЫ

В настоящее время перспективным направлением химических исследований является изучение жидкокристаллических (ЖК) (мезоморфных) веществ — материалов с легко управляемыми свойствами, которые находят широкое применение в технике и технологии, например, в радио- и оптоэлектронике [1], медицине [2], лазерной [3] и вычислительной технике [4, 5], часовой промышленности [6],текстильном производстве для получения волокон и пленок высокой прочности [7], дефектоскопии для обнаружения неоднородностей и повреждения материалов [8], газовой хроматографии [9] и ЯМР спектроскопии [10], а также в качестве среды для проведения химических реакций [11]. Поэтому жидкие кристаллы (ЖК) и системы на их основе являются предметом интенсивных экспериментальных исследований [12].

Для выявления закономерностей, связывающих структуру молекул со свойствами, обеспечивающими веществу способность образовывать жидкокристаллическую мезофазу, необходимы, как правило, исследования гомологических рядов соединений [12]. При этом возникают трудности, в первую очередь связанные с необходимостью синтеза органических молекул заданной структуры. С другой стороны, экспериментальное подтверждение или опровержение предполагаемых ЖК свойств является достаточно трудоемкой задачей [13]. В значительной мере решению указанных проблем могут способствовать подходы, связанные с компьютерным экспериментом, использующимся для определения связи "структура — ЖК свойство" [14].

Соединения, содержащие в молекуле азометиновый фрагмент (основания Шиффа), во многих случаях проявляют ярко выраженную склонность к существованию в ЖК состоянии [15] и являются наиболее широко распространенным классом мезоморфных соединений [12]. В то же время введение гетероциклических фрагментов в молекулу, влияющих на величину и направление дипольного момента, полярность и поляризуемость, в некоторых случаях позволяет улучшить потребительские свойства жидкого кристалла [16].

В связи с вышеизложенным, представлялось целесообразным синтезировать и исследовать свойства оснований Шиффа—4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]-бензилиден-4-алкоксианилинов, в том числе методами компьютерной химии, позволяющими выявить связь между структурой вещества и его свойствами.

Решение поставленных задач привело к следующим основным результатам:

1. Синтезированы 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензи~ лиден-4-алкоксианилины с выходами 65-81% конденсацией 4-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензальдегида с ароматическими аминами в среде абсолютного ТГФ (4ч., кипяч.). Проведение реакции в отсутствие растворителя не приводит к образованию продукта реакции. Использование в качестве растворителя толуола или спирта существенно снижает выход 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-гексоксианилина до 24 и 12% соответственно. Конденсация 4-аминобензилиден-4'-алкоксианилинов с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном в присутствии ТЭА приводит к образованию 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов с выходами 17-25%.

2. Установлено, что синтезированные соединения, начиная с бутоксипроизводного, обладают ЖК свойствами. Для бутокси-, пентокси- и гексоксипроизводных характерна как смектическая, так и нематическая мезофазы; высшие члены ряда проявляют только нематические свойства. С увеличением алифатическго фрагмента молекул происходит расширение температурного интервала существования нематической мезофазы и сужение температурного интервала существования смектической мезофазы. Максимальное значение температурный интервал существования наматическои мезофазы принимает у гептокси- (14°) и октоксипроизводных (15°), затем интервал нематической мезофазы сужается. Зависимость температуры точки просветления от длины углеводородного радикала в молекулах исследуемых азометинов носит убывающий характер, однако, ярко выраженной чет-нечетной альтернации не наблюдается.

3. Впервые с помощью аналитического блока системы "SARD" проведен компьютерный анализ взаимосвязи структура—ЖК активность оснований Шиффа, содержащих ДТП (5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил) фрагмент. Установлено, что положительное влияние на ЖК активность оказывают такие фрагменты, как -ДТП, -NH-, -(СН2)з~, отрицательное >С=0 и —СН<. Соответствие результатов прогноза и экспериментальных данных составляет 70%.

4. Впервые проведен квантовохимический полуэмпирический AMI (DFP) расчет с полной оптимизацией геометрии синтезированных оснований Шиффа и соединений аналогичного строения, содержащих ДТП фрагмент (всего 88 соединений). Установлено, что:

1) Величины теплот образования син- и анти- изомеров рассчитанных оснований Шиффа отличаются незначительно и их разность не превышает 2,5 ккал/моль.

2) Изомеры с мостиком -CH=N- (4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-замещенные анилины и 4'-[(5,6-дигидро-4 метил-2Н-пиран-5-ил)окси] бензилиден-4-замещенные анилины) сравнимы по термодинамической устойчивости с соединениями с мостиком -N=CH-(М-(4-замещенными-бензилиден)-4'-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3-илокси)-анилинами и К-(4-замещенными-бензилиден)-4'-(3,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-3 -иламино)анилинами).

3) Фрагмент, содержащий -ДГП и атомы, связывающие гетероциклический заместитель с ближайшим к нему бензольным кольцом (ДГП-Х, где X = -NH- или -О-) следует отнести к электронодонорным заместителям, причем замена группы -NH- на -О- приводит к уменьшению элек-тронодонорных свойств.

4) Величина торсионного угла ср' не зависит от не зависит от природы группы X (-NH- или -О-) во фрагменте ДГП-Х- и составляет 68,0.71,6°. Торсинный угол <р" для всех типов соединений -19,9.-14,6° при X = -NH- и -6,9.-5,0° при X = -О-. Торсионные углы фс (угол между плоскостью, в которой лежит связь C=N и плоскостью бензилиденово-го бензольного кольца) и фм (угол между плоскостью, в которой лежит связь C=N и плоскостью анилинового ароматического кольца) зависят от заместителя в «-положении ароматического кольца, ориентации мостика и природы атома, связывающего ДГП фрагмент и ближайшее к нему бензольное кольцо, и лежат в пределах -15,7 .7,9° и -37,8 .-14,8° соответственно.

5) В качестве обобщенного параметра геометрии молекул предложен диэдральный угол 9 между плоскостями ароматических колец. Величина угла 0 для анти- изомеров исследуемых азометинов составляет 10,0.46,2° и уменьшается с увеличением длины алифатического фрагмента. Такие заместители, как -Hal и -CN не оказывают существенного влияния на величину угла 9.

6) Между температурой кристаллизации (Tk) и величиной угла 9 существует взаимосвязь, причем увеличению угла 9 между рядами (при условии идентичности алкоксильных групп) в последовательности 9 (II) < 9 (I) <9 (III) < 9 (IV) соответствует снижение температуры кристаллизации в этой же последовательности.

7) Для азометинов с заместителями -Н, -Hal, -CN, -ООСН3, на основании установленной связи между величиной угла 9 и температурой кристаллизации, прогнозируемая температурная зависимость между рядами: Tk (III) < Tk (IV) < Tk (I) < Tk (II) подтверждена экспериментально известными экспериментальными значениями Tk для некоторых синтезированных оснований Шиффа с заместителями -Н и -Вг.

8) Установлена связь между ЖК активностью и величиной угла 9. Показано, что между рядами, при условии идентичности алкоксильных групп, с ростом величины диэдрального угла снижается смектическая и растет нематическая ЖК активность, а также сужается ширина температурного интервала существования смектической мезофазы.

9) Корреляция между дипольным моментом р. и типом ЖК активности, а также шириной температурного интервала существования мезофазы отсутствует. Между рядами, при условии идентичности алкоксильных групп, с увеличением величины jj, повышаются температуры фазовых переходов, и увеличивается ширина температурного интервала существования смектической мезофазы.

10) Отрицательное значение энергии НСМО и сравнительно небольшая разница в энергиях НСМО и ВЗМО молекул азометинов 7,7. .8,9 эВ свидетельствуют о выраженной склонности к межмолекулярному взаимодействию.

11) Более низкие значения Евзмо бимолекулярных структур по сравнению с Евзмо изолированных молекул свидетельствуют о возможности образования рассматриваемых бимолекулярных структур. Торцевое взаимодействие в исследуемых азометинах, способствующее образованию нема-тических ЖК, обеспечивается присутствием в молекуле ДТП фрагмента и происходит на уровне занятой М04 и М05, а боковое взаимодействие, способствующее образованию смектических ЖК,— сопряженной ароматической системы на ВЗМО, причем образование бимолекулярных структур с параллельным и антипараллельным расположением молекул равновероятно.

Диссертационная работа выполнялась в рамках единого заказа-наряда по тематическому плану НИР УГНТУ (1997-2000 г.г.) Министерства образования,

Межвузовской научно-технической программы "Химические продукты и * реактивы" (Указание Министерства общего и профессионального образования РФ от 22.12.1997г., № 747-19), и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 гг." (ФЦП "Интеграция", Решения Совета ФЦП от 26 июля 1997 г., 16 апреля 1998 г., 23 апреля 1999г.).

Автор считает своим долгом выразить благодарность за предоставленную возможность использования необходимого программного обеспечения и помощь в обсуждении результатов раздела, посвященного алгоритмическому поиску мезоморфных веществ доктору химических наук, профессору, Тю-риной JI. А., за консультации и ценные советы — кандидату химических наук Мурзе М. М., доктору физико-математических наук Скалдину O.A., доктору химических наук, профессору, Талипову Р. Ф.

Выводы

1. Синтезированы 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензи-лиден-4-К-оксианилины, где R= -СН3 ^ -Ci0H2i. Установлено, что

- конденсация 4-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензаль-дегида с ароматическими аминами позволяет получить более высокий выход по сравнению с синтезом, основанным на конденсации 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана и 4-аминобензилиден-4'-алкоксианилинов;

- кипячение в среде абсолютного тетрагидрофурана в течении 4 ч. обеспечивает 65-81% выход 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]-бензилиден-4-алкоксианилинов.

2. Жидкокристаллическими свойствами из числа синтезированных 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-Я-оксианилинов обладают основания Шиффа с R= -С4Н9 -С10Н21, при этом азометины

- если R= -С4Н9 -C6H]3 образуют как смектическую, так и ' нематическую мезофазу;

- если R= -С7Н15 -С10Н21 проявляют только нематические свойства.

3. Проведен компьютерный анализ взаимосвязи "структура—ЖК активность" с помощью аналитического блока системы "SARD" в ряду 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов, выявлено, что:

- положительное влияние на ЖК активность оказывают такие фрагменты, как -ДГП, -NH-, -(СН2)з-, отрицательное >С=0 и —СН<;

- соответствие результатов прогноза и экспериментальных данных составляет 70%.

4. На основании квантовохимического полуэмпирического AMI расчета с полной оптимизацией геометрии 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов и оснований Шиффа аналогичного строения, содержащих ДГП фрагмент (всего 88 соединений), установлено, что:

- ДГП-NH- и ДГП-О- фрагменты относятся к электронодонорным заместителям, причем электронодонорная способность снижается при замене -NH- группы на -О-;

- величина торсионного угла ф1 не зависит от природы группы X (-14 Н-или -О-) во фрагменте ДГП-Х- и составляет 68,0.71,6°. Торсионный угол ф" для всех типов соединений -19,9.-14,6° при X = -ИН- и -6,9.-5,0° при X = -О-. Торсионные углы фС и фМ зависят от природы заместителя в «-положении бензольных колец, ориентации мостика и природы атома, связывающего ДТП фрагмент и ароматическое кольцо и лежат в пределах -15,7 .7,9° и -37,8 . -14,8° соответственно;

- в качестве обобщенного параметра геометрии молекул предложен диэдральный угол 0 между плоскостями ароматических колец. Для антиизомеров азометинов I—IV рядов 0 составляет 10,0.46,2°, при этом: с увеличением длины алкоксильного фрагмента 0 уменьшается. Такие заместители, как -Р, -С1, -Вг, -I, -СИ не оказывают существенного влияния на величину угла 0; между температурой кристаллизации Тк и величиной угла 0 существует взаимосвязь, причем росту угла 0 между рядами (при условии идентичности алкоксильных групп) соответствует снижение Тк; установлена связь между типом жидкокристаллической активности и величиной угла 0, при этом между рядами с увеличением 0 снижается смектическая и возрастает нематическая жидкокристаллическая активность, а также сужается ширина температурного интервала существования смектической мезофазы;

- между рядами исследуемых соединений, при условии идентичности алкоксильных групп, с увеличением величины дипольного момента р повышаются температуры фазовых переходов и увеличивается ширина температурного интервала существования смектической мезофазы.

5. Сопоставление структуры орбиталей изолированных молекул и бимолекулярных состояний показывает, что

- образованию смектической мезофазы способствует взаимодействие молекул за счет граничных орбиталей (ВЗМО— НСМО);

- образованию нематической мезофазы способствует взаимодействие молекул за счет внутренних орбиталей на ДГП фрагменте.

1. Williams Е. L. Liquid Crystals for Electronic Devices, Noyes Data Corp., Park Ridge— London, 1970

2. Fergason J. L. Acoustical Holography. Vol. 2, Plenum Press, New York— London, 1970, p.53

3. Crawford G. P., Firehammer J. A., Lawandy N. M. Lasing Pixels: a New Application for PDLCs. // Liq. Cryst. Today.- 1998,-v.8.-№2,-p.7-10

4. Reinhardt D. Product News. High Reflective TFT LCDs and Plastic LCD Modules from Sharp. // Liq. Cryst. Today.- 1998,- v.8.- № 4,- p. 14

5. Tobias M. International Handbook of Liquid Crystal Displays 19751976, London: Ovum Ltd., 1975

6. Meier G., Sackmann В., Grabmaier J.G. Applications of Liquid Crystals, Berlin:Springer Verlag, 1975

7. Усольцева В. А. Жидкие кристаллы и их практическое применение. // Журнал ВХО им. Менделеева,- 1983,- t.XXVIIL- №2,- с.Ю (130)

8. Liquid crystals and Their Applications, ed. Kallard Th. New York: Optozonic Press, 1975

9. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматогра-фия. М.: Наука,- 1967.- 256 с.

10. Emsley J. W., Lindon J.С. NMR Spectroscopy using liquid crystal solvents. Oxford: Pergamon Press, 1975, p.53

11. Америк Ю. Б. Образование и разрушение молекул в анизотропных средах: Дис. д-ра хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1974, 307с.

12. Америк Ю. Б., Кренцель Б. А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем.— М.: Наука, 1981.- 288с.

13. Адамчик А., Стругальский 3. Жидкие кристаллы.— М.: Советское радио, 1979.

14. Кларк Т. Компьютерная химия. — М.: Мир, 1990.

15. Gray G. W. Molecular structure and properties of liquid crystals.— London; New York.— Acad. Press, 1962

16. Беляков В. А. Жидкие кристаллы. — M.: Знание, 1986.

17. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы.— М.: Мир, 1980,- 434с.

18. Vorlander D. Chemische Kristallographie der Flüssigkeiten. Leipzig, Verlag, 1904

19. Болотин Б. M., Лосева М. В. Жидкие кристаллы,- М.: Химия, 1979, с.12

20. Brown G. HL; Shaw W. G. The Mesomorfic State. // Chem. Rev.- 1961.-v. 57,- p.1049-1157

21. Kelker H., Hätz R. Morphologie und Phasenübergänge Flüssigkristalliner Systeme. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1974.- v.78.- p. 819-834

22. Gray G., Mosley A. Trends in the Nematic-Isotropic Liquid Transition Temperatures for the Homologous Series of 4-n-Alkoxy- and 4-n-Alkyl-4'-Cyanobiphenils. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II.- 1976.-p. 97-102

23. Титов В. В., Ковшев Е. И., Карамышева JI. А., Пурвансукас Г. В., Даукшас В. К. Жидкокристаллические соединения. II. Реакция п-н-алкилбензальдегидов с п-аминобензонитрилом. // X. Г. С.- 1975,- № 10.-с.1364-1367

24. Ибатуллин У. Г., Сафаров М. Г. Органические реактивы на основе дигидропирановых соединений. // Всесоюз. конф. " Орг. реактивы и товары бытовой химии на основе нефтехим. сырья" Уфа, 1983. Тезисы плен, докл.-1983,-с.5

25. Никитин В. И., Сидоренко В. К. Третичные трехатомные спирты ацетиленового и этиленового рядов и их превращения. // Журн. орг. химии.-1966,-т.2.-вып. 10,- с.1734-1741

26. Donelly J. A., Bennett Н. Р., О' Brien S., О' Grady J. Rearrangement of Epoxycyclopropanes. Reaction of Cyclopropil Ketons with Dimethylsulfoxonium and Dimethylsulfonium Methylides. // Chem. Ind.- 1972.- v. 12,- p. 500-501

27. Olasson L. J., Claesson A. Synthesis of 2,5-Dihydrofurans and 5,6-Dihydro-2H-Pyrans by Silver (I) Catalyzed Cyclization of Allenic Alcohols.// Synthesis.- 1979,- № 9. p. 743

28. Боголепова E. И., Фридман P. А., Башкиров A. H. Внутримолекулярное диспропорционирование непредельных простых эфиров. //Изв. АН. СССР. Сер. хим.- 1978,- № 10,- с.2429

29. Bunnele W. Н., Seamon D. W. et. al. The Synthesis of 4-Halotetrahydropyrans and 4-Halo-5,6-Dihydro-2H-Pyrans via the Lewis Acid Promoted Cyclization of Acetals of Homoallylic and Homopropargylic Alcohols. // Th. Lett.- 1984,- v.25.- № 25.- p. 2653

30. Пат. 4381242 США, МКИ Д06М 13/16. Получение и органолептическое применение продуктов, полученных по реакции Принса из диизоамиленов. / Boden R. М. // РЖХ,- 1984,- ЗР 620П

31. Пат. 4495359 США, МКИ C07D 309/18. Продукты реакции Принса из диизоамилена, их органолептическое применение и получение. / Boden R. М.//РЖХ,- 1985,-23Р692П

32. Романов Н. А., Кантор Е. А., Караханов Р. А., Рахманкулов Д. JI. Синтез замещенных 5,6- и 3,6- дигидро-2Н-пиранов кислотной конденсацией изобутилена и а-метил стирол а с ароматическими альдегидами. //Журн. орг. химии,- 1982,- т.18,- вып. 2,- с.403

33. А. с. 883039 СССР, МКЛ С07Д 309/20. Способ получения 5,6-дигидро-2Н-пиранов/ Сафаров М. Г., Биккулов Р. М., Иатуллин У. Г. и др, // Б. И,- 1981,- №43

34. Ansell М. F., Charalambides A. A. Aromatic Aldehydes as Dienophiles. // J. Chem. Soe. Chim. Commun.- 1972,- № 6,- p. 739-740

35. Coppi L., Ricci A., Taddei M. Synthessis of 4-Halotetrahydropyranas from Allylsilanes and Carbonnyl Compounds in the Presense of Lewis Acids. // Th. Lett.- 1987,- v.28.- № 9.- p. 973-976

36. Pat. 2422648 US. Dihydropyrans. / Williams P. H., Ballard S. A. // C. A.- 1947.-v.4L- 5551

37. Пат. 4115408 США, МКИ С07Д 309/04. 2-Алкил-4-фенилдигидропираны и методы повышения органолептических свойствпищевых добавок или табачных отдушек. / Виналс Д. Ф., Кивала Т. и др. // Р. Ж. X,- 1979,- 12Н 179П

38. Elecko P., Toma S. Organicke Syntezy па Anorganickych Nosicoch. // Chem. Listy.- 1984,- v.78.- p. 1288-1300

39. Pierre L. Catalysis of Organic Reactions by Inorganic Solids. // Acc. Chem. Res.- 1986,- v.19.- p. 121-127

40. Elecko P., Toma S. Pokroky Organickej Syntezy na Anorganickych Nosicoch.// Chem. Listy.- 1987,- v.81.- p. 1058-1087

41. Hojo M. Organic synthesis with the use of silica del as an effective catalyst. // "New Synth. Metodol. and Funct. Interest. Compound Proc. 3 rd Int. Kyoto Conf., New Aspects Organ. Chem. 1985",- Tokyo, Amsterdam.- 1986.-p.43-62

42. Розенгарт M. И., Вьюнова Г. M., Исагулянц Г. В. Слоистые силикаты как катализаторы. // Усп. Химии,- 1988,- т.57,- вып.2,- с.204-227

43. Юрьев Ю. К., Ревенко О. И. Каталитические превращения гетероциклических соединений. 57. Превращение 2-алкилтетрагидропиранов в 2-лкилпентаметиленсульфиды. // Журн. Общ. Химии,- 1961,- т.31.- вып.6,- с.1883-1885

44. Donelly J. A., James J. G. Further Rearrangements of Cyclopropyl Epoxydes. Formation of Cyclobutanes and Cyclobytenes. // J. Chem. Soc Perk in Trans I.- 1975,- № 22,- p. 2364-2368

45. Пат. 929658 Великобр., МКИ С07Д. Способ получения 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирана. / Addy L. Е., Habeshaw J. // Р Ж. Х 1965 - 2Н 113П

46. Рахманкулов Д. JI., Кантор Е. А., Романов Н. А., Мусавиров Р. С. Методы получения дигидропиранов и их приизводных. // Основной орг. синтез и нефтехимия,-Ярославль,- 1982,- вып. 16,-с.47-57

47. Рахманкулов Д. JL, Караханов P.A., Злотский С. С. и др. Химия и технология 1,3-диоксацикпанов. Технология органических веществ, т.5 // М,-ВИНИТИ,- 1979,- 288с.

48. Нейланд О. Я. Органическая Химия,- Москва, "Высшая Школа".-1990,-с.133

49. Роде В. В., Некрасов JI. И., Терентьев А. Т. Исследования в ряду хелатных полимеров. // Высокомолекулярные соединения,- 1962,- №4,-с.13-19

50. Коган М. И. Химия красителей,- Москва, "Госхимиздат",- 1956 -с.419

51. Григорьева Н. Е., Зуева Р. М. Строение и окраска п-фенилзамещенных анилов глутаконового диальдегида. // Журн. Общ. Химии,- 1956,-т.26,- с.107-111

52. Портная Б. С., Левкоев И. И. Исследования в области азометиновых красителей. VIII. Об окраске индоанилиновых красителей — производных 2-ациламинофенолов. // Журн. Орг. Химии,- 1965,- т.1,- вып. 12,- с.2202-2212

53. N. V. Usoltseva е. a. In: Advances in Liquid Crystal Research and Applications. Oxford, Pergamon Press, Budapest, Akademiai Kiado, 1980, p. 767.

54. Кульберг JI. M., Рыклик С. Г., Юфа П. А., Вельтман Р. П. Синтез и свойства сульфаметина. // Журн. Общ. Химии,- 1956,- т.26,- с.168

55. Matsuo Y. Formation of Schiff Bases of Pyridoxal Phosphate Reaction with Metal Ions. // J. Am. Chem. Soc.- 1957,- v.79.- p.2011

56. Eichhorn G. L., Dawes J. W. Комплексы витамина Вб и производных Щиффовых оснований с металлами. // J. Am. Chem. Soc.- 1954,- v.76,-p.5663

57. Герм. Пат. 1007769,- май. 9,- 1957. Anils of Dialdehydes. / Schäfer W., Wegler R. // Farbenfabriken Bayer Act.- Ges.- CI. 120, 22.

58. Трефилова JI. Ф., Постовский И. Я. Некоторые производные дифенила и их туберкулостатическая активность. // ДАН СССР.-1957 №1.-с. 116-119

59. Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А., Попов Ю. А. О получении и электрофизических свойствах некоторых полишиффовых оснований. // Высокомолекулярные соединения,- 1963 №3,- с.321-324

60. Gilmour Н. S. A. The Photochemistry of Organic Solid State.- in. "Physics and Chemistry of Organic Solid State", Wiley J., N. Y.-1963.- v. 1- p. 330

61. Имаев M. Г. Азометиновые красители некоторых замещенных анилидов ароилуксусных кислот. // Журн. Общ. Химии,- 1962,- т.32,- с. 1958

62. Миз. Теория фотографического процесса,- "Гостехтеоретиздат",-1949.-749с.

63. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. Москва, "Химия".- 1973,-с.206

64. Жидкие кристаллы. // Под ред. С. И. Жданова. — М.:Химия, 1979.

65. Shubert Н., Lorentz Н. J., Hoffmann R. Neue Kristallin — Flüssige p-Terphenylderivate. // Z. Chem.- 1966,- Bd.6.-№9.- S.337-338

66. Demus D., Demus H., Zaschke H. Flüssige Kristalle in Tabellen. Leipzig, VEB Deutscher Verlad Grundstoffindustrie, 197669. Offenlegs №2026280

67. Maier W., Saupe A. Eine Einfache Moleculare Theorie des Nematischen Kristallinflüssigen Zustandes. // Z. Naturforsch.- 1958,- Bd. 13a.- №7,- S.564-566

68. Kaplan J. I., Drauglis E. On the Statical Theory of the Nematic Mesophase. // Chem. Phys. Lett.-19,71.- v.9.- №6,- p.645

69. Chandrasekhar S., Madhusudana N. V. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1970,-v.l0.-№l-2.- p.141

70. Freiser M.J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1971,-v.14.-p.165

71. Maier W., Markau К. Bestimmung des Nematischen Ordnungsyrades an den Kristallinflüssigeen Schmelzen von drei Aliphatischen Diensäuren. // Z. Physik. Chem. (BRD)-1961,- Bd.28.- №3-4. S.190-202.

72. Demus D. Messungen der Dielektrizitätskonstante und des Dielektrisohen Verlustes in der Nematishen Phase des 4-n-pentyloxybenzoesäure-4'n-octyloxyphenylesters. // Z. Chem.- 1975,- Bd.l5.-№1.- S.l

73. Castellano J. A., Coldmacher J. E., Barton L. A. e. a. Liquid Crystals II. Effects of Terminal Group Substitution on the Mesomorphic behavior of Some Benzylydeneanilmes. // J. Org. Chem.- 1968,- v.32.- №9. p.3501-3504

74. Veen J. van der, Grobben A. N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1971,- v. 15,-p.239

75. Vorländer D. // Z. Physik. Chem.- 1927,- Bd.l26a.- S.449

76. Weygand C. Hand- and Jahrbuch chemische Physic. Bd. II, Teil 3C. Chemische Morphologie der Flüssigkeiten und Kristalle. Acad. Verlag, Leipzig, 1941.

77. Purkina A., Volchek B. Liquid Crystalline Ordering in Melts of Thermotropic Polymers with Malonic Acid Fragment in Space. // Mol. Cryst. Liquid Cryst.- 1995,- v. 265,- p.p. 209-224

78. Demus D., Hauser A., Selbmann Ch., Weissflog W. // Crystal Res. And Techno!.- 1984,-v. 19,-p. 271

79. Osman M. A. // Mol. Cryst. Liquid Cryst.- 1985,- v. 128,- p. 45

80. Sanyal Nitish. K., Tiwari S. N. Theoretical Study on Some Thermotropic Liquid Crystals. // Program and Abstract Book.- 16th International Liquid Crystal Conference, 24-28 June, 1996,- Kent State University.- Kent, Ohio, USA-A1P.13.-P-4

81. Petrov M., SimovaP. // J. Phys. D.- 1985,-№18,-p.239

82. Saitoh G., Satoh M., Hasegawa E. Estimating Dielectric Anisotropy of Liquid Crystal Compounds. // Program and Abstract Book.- 16th International Liquid Crystal Conference, 24-28 June, 1996,- Kent State University.- Kent, Ohio, USA- B3P.43.-P-92

83. Maier W., Meier G. Eine Einfache Theorie der Dielektrischen Eigenschaftch Homogen Erientierter Kristallinflussigen Phasen des Nematichen Typs. //Z. Naturforch.- 1961,- v. 16a.- p. 262-267

84. Gupta S., Mandal P., Paul S. Crystal and Molecular Structure of Liquid Crystal Compound 5-(trans-heptylcyclohexyl)-2-(4-cyanophenyl)- pyrimidine. //

85. Program and Abstract Book.- 15th Congr. Int. Union Crystallogr.- 19-28 July, 1990,- Bordeaux. // Acta Crystallogr., A.- 1990,- v. 46, suppl.- p. 190

86. Takashi I. // Summer European Conference on Liquid Crystals, 19-25

87. Aug., 1991,-Vilnius.-Abstr. Vol.1.-c.A2th

88. Siripitavananon B.J. et al // 16 Congr. Int. Union Crystallogr., Dtijing, 21-29 Aug. 1993., I-XVI: Collect Abstr.- Beijing, 1993.-c.181

89. Dewar M. J. S., Riddle R. M. Factors Influening the Stabilities of Nematic Liquid Crystals. // J. Am. Chem. Soc.- 1975,- v.91.- №23.-p.6658

90. Glaser M. A., Nendel M., Clark N. A., Walba D. M. Microscopic Structure of an Antiferroelectric Liquid Crystal. // Book of Abstracts- European Conference on Liquid Crystals 99, 25-30 April, 1999,- Hersonissos- Crete, Greece.- 0-42

91. Jin В., Ling Z., Takanishi Y., Ishikawa K., Takezoe H., Fukuda A., Kakimoto M., Kitazume T. // Phys. Rev.- 1996,- E 53,- R4295

92. Ito N., Sakamoto K., Ushioda S. // 23th Japan Liquid Crystal Conference, 1997

93. Qotschalla U., Hanemann Т., Böhm M. С., Haase W. Conformation Analysis and Absorbtion Properties of Anthraquinone Dyes- a Quanumchemical Approach. // Mol. Cryst. Liquid Cryst.- 1991,- v. 207,- p.p.103-116

94. Murty B. V. R. Refinement of the Structure of Anthraqunone. // Z. Kristallograph.- I960.- v. 113.- p.445-465

95. Friedemann R., Uslar S, Uslar W. // Mol. Cryst. Liquid Cryst.- 1990,- v. 192,- p.p.155-160

96. Allinger N. L., Yuh Y. H.//QCPE.- 1981-v. 13.-p.395

97. Friedemann R., Gründler W. // Z. Phys. Chem.- 1984,- v. 265,- p.561

98. Haase W., Paulus H., Pendzialek R. // Mol. Cryst. Liquid Cryst.- 1983.-v. 100.-p.211

99. Haase W., Paulus H., Pendzialek R. // Mol. Cryst. Liquid Cryst. (Lett.)-1983,-v. 92.-p.237

100. Kleinpeter E., Köhler H., Lunow A., Tschierske C., Zaschke H. Liquid-Crystalline Behaviour of 2,5-disubstituted 1,3-dioxanes Subject to the Flexibility of Terminal Chains. // Tetrahedron.- 1988,- v.44.- p.1609

101. Petterson I., Liljefors T. // J. Comp. Chem.- 1987,- v.8.- p.l 139

102. Carsky P., Selzle H. L., Schlag E. W. // Chem. Physics.- 1988,- v.125.-p. 165

103. Hess S., FrenJkel D., Allen M. P. On the amsotropy of diffusion in nematic liquid crystals: test of a modified affine transformation model via molecular dynamics. //Molec. Phys.- 1991,- v.74.- p.765-774

104. Allen M. P., Brown J. T., Warren M. A. Computer simulation of liquid crystals. // J. Phys. Cond. Mat.-1996.- v.8.- p.9433-9437

105. Wilson M. R. Molecular Modelling. In the Handbook of Liquid Crystals Vol. 1: Fundamentals, 111:3 (Wiley-VCH, Weinheim 1998)

106. Wilson M. R., Dunmur D. A. Molecular Mechanics Modelling of Structure/Property Relationships in Liquid Crystals. // Liq. Cryst.- 1989,- v.5 p. 987-999

107. Dunmur D. A., Wilson M. R. Structure-Property Relationships in Liquid Crystals: Can Modelling do better then Empiricism? // Molec. Simulation.-1989,- v.4.- p.37-59

108. Martin del Rio E. Estudio de las propiedades interfaciales de cristales liquidos nematicos, PhD thesis, Seville University, 1996

109. De Miguel E., Martin del Rio E., Brown J. T., Allen M. P. Effect of the attractive interactions on the phase behaviour of the Gay-Berne liquid crystal model. //J. Chem. Phys.- 1996,- v.105.- p.4234-4249

110. Allen M. P., Wilson M. R. Computer Simulation of Liquid Crystals. // J. Comput. Molec. Design.- 1989,- v.3.- p.335-353

111. Wilson M. R. The phase behaviour of short chain molecules: a computer simulation study. // Molec. Phys.- 1995,- v.85.- p.193-205

112. Gray C., Gubbins K. E. Theory of Molecular Fluids, Clarendon Press, Oxford, 1984

113. Allen M. P., Mason C. P., De Miguel E., Stelzer J. Structure of molecular liquids. // Phys. Rev.- 1995,- E 52,- R25

114. Berardi R., Emerson A. P. J., Zannoni C. Monte Carlo investigations of a Gay-Berne liquid crystal. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1993,- v.89 -p 4069-4078

115. Allen M. P., Warren M. F. Simulation of structure and dynamics near the isotropic-nematic transition. // Phys. Rev. Lett.-1997.-v.78.-p.1291-1294 http .//www.phv.bris. ac.uk/research/theory/simulation/what, htm

116. Wilson M. R. Computer simulations of mesogenic molecules using realistic atom-atom potentials. // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1991- v. 198,-p.465-477 http: //www. dur. ac. uk/~dchO www/staff/mr w. html

117. Gay J. G., Berne B. J. //J. Chem. Phys.- 1981.- v.74.- p.3316

118. Wilson M. R., Allen M. P., Warren M. A., Sauron A., Smith W. Computer simulation of liquid crystals on the T3D. // Daresbury Laboratory Information Quarterly for MD and MC Simulations.-1995,- February.- p.43

119. Велик А. В., Потемкин В. А. Новый подход к компьютерному моделированию атомных радиусов. // Журн. Общ. Химии,- 1993,- т.63,-Вып.6,- с.1201-1203

120. Велик А. В., Потемкин В. А. Модифицированная модель DENSON в оценке относительной плотности веществ. // Ж.Ф.Х.- 1992,- т.66,- №1,-с. 140-142

121. Велик А. В., Потемкин В. А., Гревцева Ю. Н. Новая группа молекулярных дескрипторов, зависящих от температуры. // ДАН,- 1993.-т.332,- №4,- с.466-468

122. Велик А. В., Потемкин В. А., Гревцева Ю. Н. Возможности прогноза плотности и фазовых переходов мезогенных веществ. // Журн. Физ. Химии.-1995,- т.69,- №1.- с.101-105

123. Велик А. В., Потемкин В. А., Белоусов Д. В. Новый индекс, позволяющий определить направление перегруппировки Боултона -Катрицкого. // Изв. Вузов. Химия и Хим. Технология,- 1992,- т.35,- № 3,-с.49-52

124. Аркадьев А.Г., Браверман Э.М. / / Обучение машины классификации обьектов. —М. —1971.

125. Кадыров Ч.Ш., Тюрина Л.А., Симонов В.Д., Семенов В.А. / / Машинный поскк химических препаратов с заданными свойствами. — Ташкент. —1989.

126. Thiemann Т., Vill V. Development of an incremental system for the prediction of the nematic-isotropic phase transition temperature of liquid crystals with two aromatic rings. // Liq. Cryst.- 1997.-v.22,- p.519-523

127. Schröder R., Kränz H., Vill V., Meyer B. Predicting the transition temperature of smectic liquid crystalline compounds from their structure using artifical neural networks. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 1996,- v.2,- p.p. 16851689

128. Vill V., Tunger H.-W., M. von Minden. Structural Variation of Liquid Crystalline Trioxadecalines. // J. Mater. Chem.- 1996,- v.6.- p.p.739-745

129. Мурза M. M., Рахматуллина В. С., Сафаров М. Г. Жидкокристаллические производные пирана. // Х.Г.С.- 1990,- №5,- с.601-602

130. Мурза М. М., Подлипчук И. П., Сафаров М. Г. Синтез азометинов пиранового ряда. // Ж.Ор.Х,- 1990,- т.26,- вып.2,- с.384-386

131. Мурза М. М., Тарасенко А. Е., Сафаров М. Г. Новые жидкокристаллические производные пирана. // Х.Г.С.- 1991.- №7,- с.897-899

132. Тюрина JI. А., Семенов В. А., Немерюк М. П. // Хим.-фарм. журн -1981,- №12,- с.44-50

133. Аркадьев А. Г., Браверман Э. М. Обучение машины классификации объектов,-М.: Знание, 1971.

134. Моделирование обучения и поведения,- М., 1975.

135. Bell S. С., Conklin G. L., Childress S. J. // J. Org. Chem. -1964,- v.29.-№8,- p.2368-2372

136. Fischer E., Frey Y. //J. Chem. Pys.- 1957,- v.27.- p.808

137. Агрономов A. E. Избранные главы органической химии,- М.: МГУ. -1975. - 444с.

138. Аверьянов Е. М. Стерический эффект концевых заместителей в азометинах и термостабильность нематической фазы. / / Журн. структур, химии,- 1993,- т.34,- № 4,- с. 89-97.

139. Потапов В. М. Стереохимия.— М.: Химия, 1976.-с.569.

140. Райд К. Ф. Курс физической органической химии,- М.: Мир, 1972

141. Геворкян А. А., Казарян П. И. // X. Г. С,- 1981,- № 8,- с. 1025

142. Казанский Б. А. // СОП,- № 4,- с.ЗО 1853.

143. Справочник химика,-М.: Наука, 1963.-т. 2.-с.454

144. Бурштейн К. Я., Шорыгин П. П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии,- М.: Наука, 1989

145. Слета JI. А. Химия: Справочник,- Харьков: Фолио; Ростов н/Д.: Феникс, 1989,- 496с.

146. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций,- М.: Химия, 1979.- 296с.

147. Hoffman R. // J. Chem. Phys.- 1963,- v.39.- p.1397

148. Hoffman R. // J. Chem. Phys.- 1964,- v.40.- p.2474

149. Rem R. et. al. // J. Chem. Phys.- 1966,- v.45.- p.4743

150. Carrol D. C., Armstrons А. Т., McGlynn S. P. // J. Chem. Phys.- 1966,-v.44.- p.1865

151. Pullman A. et. al. // Theor. Chim. Acta.- 1968,- v.10.- p.231

152. PopleJ. A. //Trans. Faraday. Soc.- 1953,-v.49.-p.1375

153. Веселов M. Г., Местечкин M. M. // Лит. физ. сборн 1963 - т.З -с.276

154. Fisher-Hjalmars I. // J. Chem. Phys.- 1965,- v.42.- p.1962

155. Pople J. A., Beveridge D. L. Approximate Molecular Orbital Theory. McGraw-Hill, 1970

156. Dewar, M.J.S. et al. // J. Am. Chem. Soc.- 1975,- v.97.- p.1285

157. Dewar, M.J.S. , Rzepa H. S. Gaseous Ions. 4. MINDO/3 Calculations for Some Simple Organic Cations and for Their Hydrogen Elimination Reactions. // J. Am. Chem. Soc.- 1977,- v.99.- p.7432

158. Bacon A.D., Zerner M.C. // Theor. Chim. Acta.- 1979.-v.53.-p.21-54

159. Anderson W.P., Edwards W.D., Zerner M.C. // Inorgan. Chem.- 1986.-v.25.- p.2728

160. Ridley J., Zerner M. C.//Theor. Chim. Acta.- 1973,-v.32.-p. 111-134

161. Ridley J., ZernerM. C.//Theor. Chim. Acta.- 1976,-v.42.-p.223-236

162. Zerner et. al.// J. Am. Chem. Soc.- 1980 v. 102 - p.589

163. Dewar, M.J.S. et al. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximations and Parameters. // J. Am. Chem. Soc.- 1977 v.99-p.4899

164. Dewar, M.J.S. et al. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. // J. Am. Chem. Soc.- 1985,- v.107.- p.3902-3909

165. Pople J. A. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys.- 1976,-v. 17,-p. 1

166. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods I. Method. // J. Comp. Chem.- 1989,- v.10.- № 2,- p,209-220

167. Dewar M. J. S., Ford G. P.//J. Am. Chem. Soc.- 1977,-v.99.-p.1685

168. Dewar M. J. S., Ford G. P. Ground States of Molecules. 44. MNDO/3 Calculations of Absolute Heat Capacities and Enthropies of Molecules without Internal Rotation. // J. Am. Chem. Soc.- 1977,- v.99.- p.7822

169. Dewar M. J. S., Broun S.B., Ford G. P. Et al. Ground States of Molecules. 51. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Calculations of Kinetic Isotope Effect. //J. Am. Chem. Soc.- 1978,- v. 100,- p.7832

170. Dewar M. J. S., Bergman J. G., Suck S. H., Wiener P. K. // Chem. Phys. Lett.- 1976,- v.38.- p.266

171. Dewar M. J. S., Yamaguchi Y., Suck S. H. // Chem. Phys. Lett 1978 -v.59.- p.541

172. Dewar M. J. S., Stewart J. J. P. // Chem. Phys. Lett.- 1984,- v. 111-p.415

173. Dewar M. J. S., Doubledau C. MNDO/3 Study of the Norrison Type II Reaction of Butanal. //J. Am. Chem. Soc.- 1978,- v. 100,- p.4935