Синтез и полимераналогичные превращения полиолефинил- и иполидиенилфенолов и аминофенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Уч.№ 214

российская академия наук уфимский научный центр институт органической химии

На прячах рукописи Для служебного пользования Экз. ¿2.

биглова раиса зигандаровна

синтез и полимерам а логичные превращения полиолефинил- и полидиенилфенолов и аминофенолов

02.00.06 -химия высокомолекулярных соединений

автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

уфа-1999

Работа выполнена в Башкирском государственном университете Научный консультант:

доктор химических наук,

профессор

Минскер К.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Литманович А.Д.

доктор химических наук, профессор Строганов В.Ф.

доктор химических наук, профессор Абдрахманов И.Б.

Ведущая организация:

Институт химической физики им. акад. Семенова H.H. Российской Академии наук (г. Москва)

Защита состоится U.tO,jnnyCi, 1999 ГОда в 14^ часов" на заседании диссертационного совета Д 002.14.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан " У-6 1999 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Валеев Ф.А.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из интенсивно развивающихся направлений <имии высокомолекулярных соединений является модификация различных ти-юв полимеров с сохранением степени полимеризации. Интерес к полимерана-югичным превращениям обусловлен необходимостью синтеза полимеров со :пециальными свойствами, что достигается изменением химической природы функциональных групп полимерной цепи. Эта тенденция, обеспечивающая воз-ложность дальнейшего направления изменения свойств полимеров, имеет дос-аточно устойчивый характер. Полимераналошчкые превращения всегда явля-этся первой ступенью реакции сшивания и деструкции. Поэтому широкое изу-[ение полимераналогичных процессов необходимо для понимания реакций на юлимсрах вообще. Закономерно, что. исследовательские работы, посвященные [роблемам химической модификации полимеров путем осуществления разно-бразных превращений в цепях при взаимодействия с низко- или высокомоле-улярными соединениями, занимают ведущее положение и весьма актуальны. Используя полимераналогичкые превращения, возможно решать и другие асущиые проблемы химии и технологии полимеров.-.Например, связанные с лучшением экологической чистоты производств, а также экономики: при ути-изации полимерных отходов для получения новых классов высокомолекуляр-ых соединений, применяя известные или новые (для полимеров) химические еакции классической органической химии. Очевидно, в этом направлении сде-аны лишь первые шаги, хотя возможности здесь исключительно высокие. Ра-оты в данной области важны и актуальны.

Цель работы: Основная цель настоящего исследования заключалась в изу-гнии полимераналогичных превращений неполярных полиолефинов и полиленов с фенолами и аминофенолами в присутствии катализаторов с понижений по сравнению с А1СЬ относительной кислотностью и последующими неиз-;стными в химии полимеров внутри- и межмолекулярными превращениями штезированных полиолефинил- и полидиенилфенолов (аминофенолов). Имея ввиду, что описанные в литературе методы синтеза замешенных фено-)в по реакциям алкшшрования фенолов ненасыщенными углеводородами ос->ваны на использовании элекгрофильных катализаторов с высокой кислотно-ъю, обеспечивающих протекание с заметной скоростью вторичных и побоч-.IX реакций, и, следовательно, относительно невысокий выход целевых про-'ктов, в задачу работы входила разработка новых удобных и селективных медов синтеза высокомолекулярных фенолов. Представлялось необходимым йти пути проведения модификации полиолефинов и полидиенов фенолами и шнофенолами в мягких условиях и с высокими выходами, имея ввиду четкое ложение, справедливое для широкого класса электрофильных реакций: чем [ще кислотность катализаторов электрофильных процессов, тем активнее, но нее селективны каталитические системы.

Научная новизна. Разработан новый метод синтеза полиолефинил- и поли-

з

диенилфенолов и аминофенолов путем функционализации полиолефинов и полидиенов фенолами, а также аминофенолами в присутствии эффективных и селективных электрофильных катализаторов на основе хлоридов щелочных металлов Ме[А1СЦ], где Ме - 1л, Иа, К.

Разработаны новые меж- и внутримолекулярные полимераналогичные реакции для высокомолекулярных фенолов и аминофенолов, в частности, конденсация с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном и последующие внутримолекулярные О- и И- перегруппировки соответствующих аллилфениловых эфиров и М-аллилзамещенных соединений по Кляйзену с получением новых классов высокомолекулярных веществ, содержащих гетероциклические заместители.

Разработан метод синтеза дигидропиранил-полиолефинил(диснил)феколов путем межмолекулярных полимераналогичных превращений высокомолекулярных фенолов с дибромтетрагидропиранами с последующей внутримолекулярной изомеризацией по Кляйзену.

Разработан метод синтеза дигидропиранил-полиолефинил(диеннл)ами-нофенолов путем конденсации дибромтетрагидропирана с аминофенолами либо по НО-группе, либо по БЦМ-группе с последующей внутримолекулярной перегруппировкой аллилариловых эфиров или М-замещенных> производных высокомолекулярных аминофенолов.

Разработан метод синтеза Р-содержащих высокомолекулярных фенолов и аминофенолов с близким к количественному выходом путем переэтерифика-ции трифенилфосфита высокомолекулярными полиолефинил(диенил)фенолами.

Разработан метод синтеза Б ¡-содержащих функционализированных макромолекул: полиизобутиленилфеноксисилоксанов путем межмолекулярных полимераналогичных превращений этилсиликата с полиизобутиленилфенолами.

Практическая ценность Предложены рациональные методы синтеза полио-лсфин(диенил)фенолов, а также полиолефинил(диеннп)аминофенолов, которые являются стабилизаторами многофункционального действия (антиоксидангы, цвето- и механохимические стабилизаторы), хлорсодержащих полимеров (ПВХ, ХПЭ, ХСПЭ, ХСКЭП, ХСКЭПТ), а также стабилизаторами-антиокси-дантами для цис-1,4-полиизопренового каучука (СКИ-3).

Найдены условия и методы синтеза высокомолекулярных дигидропиранил-фенолов - высокоэффективных стабилизаторов многофункционального действия (антиоксидаиты, лубриканты, стабилизаторы-акцепторы НС1 для галоидсо-держащих полимеров: ПВХ, ХСПЭ, ХПЭ, ХСКЭП, ХСКЭПТ.

Фосфорилированные полиолсфинил(диенил)фенолы и аминофенолы являются достаточно эффективными ингибиторами предполимеризации,диеновых мономеров как при хранении, так и при их выделении методом ректификации, а также повышают важный эксплуатационный показатель изопренового и бута-диенстирольных каучуков - индекс сохранения пластичности.

Полиизобутиленилфеноксисилоксаны оказались высокоэффективными гид-рофобизирующими агентами для водочувствительных материалов.

Полнолефинилфенолы и полидиениламинофенолы являются модифицирующими добавками в лакокрасочных покрытиях для внутренних и внешних работ (улучшают термостарение и адгезию покрытий на основе окисленного олиго-пипериленового каучука, повышают их водостойкость, эластичность).

Полиолефинил(диенил)фенолы и полиолефинил(диенил)аминофенолы являются многофункциональными присадками к маслам (обладают одновременно загущающими, депрессорными и антиокислительными свойствами).

Апробация работы. Представленные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции «Каучук - 89» (Воронеж, 1989), II Всесоюзном^ совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), IV Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Нальчик, 1990), Всесоюзной научно-технической конференции «По-ливинилхлорид - 91» (Дзержинск, 1991), Internationa! Conference on Regulation of Polymerie Materials Stability (Moscow, ¡992), V Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1994), VII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1994), 11 Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994), VIII Международной конференции по химическим реактивам (Москва, 1995), Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» - к 90-летию акад. Каргина В.Л. (Москва, 1997), VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1997), Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Москва, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 79 научных работ, в том числе 27 статей в отечественных и зарубежных изданиях, 19 авторских свидетельств, 5 патентов и тезисы 28 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, заключения, экспериментальной части, выводов, списка литературы, насчитывающего 209 ссылок, выводов и приложения. Работа изложена на 267 страницах машинописного текста с 43 таблицами и 11 рисунками.

Работа выполнена в соответствии с фундаментальной НИР Минобразования РФ, финансируемого из федерального бюджета по единому заказ-наряду 2.1.96.Ф. по теме "Функционализация олигомеров олефинов и диенов и разработка рецептур на основе гапоидсодержащих пластиков, каучуков и масел с применением химикатов- добавок" (гос. регистрационный № 01.980007904).

Основное содержание диссертации.

Часть_1. Полнмераналогпчные превращения непредельных полимерных углеводородов (литературный обзор).

В этой части обобщены и систематизированы литературные данные по функ-ционализации полиолефинов и полидиенов фенолами и амииофенолами и по-

следующим полимераналогичным превращениям с кислород-, фосфор- и крем-нийсодержащими соединениями.

Часть И. Функнионализаиия полиолефииов и полидиенов кислород-, азот-, фосфор- и кремнийсодержащими соединениями по меж- и внутримолекулярным полимераналогичньш превращениям 2.1. Разработка селективного способа синтеза высокомолекулярных фенолов

Модификация ненасыщенных углеводородов фенолами является одной из привлекательных химических реакций функционализации неполярных полимеров на основе олефинов и диенов с введением в состав макромолекулы кислородсодержащих фрагментов. Взаимодействие полимеров олефинов и диенов с фенолами (реакция Фриделя - Крафтса) относится к группе достаточно сложных процессов электрофильного замещения в ряду ароматических соединений (схема дана на примере полиэтилена и звена полипиперилена).

Как правило, процесс замещения сопровождается образованием заметных количеств вторичных продуктов, в частности, продуктов полиалкилирования, деалкилирования, изомеризации и др., особенно при использовании высококислотных катализаторов электрофильных процессов: А1С13, ВР3, БпСЦ, ХиС\2, Н28 04, СбНзБОзН.

Экспериментальные данные, представленные в табл.1, свидетельствуют, что комплексные соли типа Ме[А1СЦ] (а по существу кислоты Бренстеда Н[МеА1С14ОН]), где Ме = 1л, К, отличающиеся пониженной кислотностью по сравнению с А1С13, являются эффективными катализаторами селективной модификации полимерных углеводородов фенолами. Они проявляют высокую активность и избирательность действия в процессе алкилирования фенолов (реакция идет по классическому механизму электрофильного замещения при использовании катализаторов с показателем относительной кислотности (ПОК) в интервале 1-2 мг-экв/г кат.; ПОК для А1С13 = 5,0 мг-экв/г. кат.). Как наиболее эффективный и дешевый в указанном ряду катализаторов для дальнейшей работы выбран тетрахлорашоминат натрия (ПОК=1,б мг-экв/г кат.), в прйсутст-

он

К,=Я2=Н; 11,-Н; К,=о-,т-СН3; Н,=Н, 112=1-С3Н7;

К2=о-,т-,р-ОН; К,=Н, К2=о-,р-Ы=СН-С6Н5

вии которого осуществлялась функционализация полиолефинов и полидиенов. Процесс протекает легко и не сопровождается образованием побочных веществ. Выход основных продуктов близок к количественному.

В зависимости от положения и количества связей >С~С< в макромолекулах получали либо индивидуальные соединения с концевым фенольным фрагментом (в частности, на основе полиизобутилена), либо смесь полиолефинил- или полидиенилфенолов в соответствии с количеством и положением (внутренние или концевые) связей >С=С< в макромолекулах.

Синтез высокомолекулярных фенолов в присутствии Ме[А1СЬ] протекал в мягких условиях (373 - 393 К). Введение объемных заместителей, создающих стерические затруднения (например, -С(СН5)з), равно, как и повышение молекулярной массы исходного полимера, приводило к увеличению продолжительности реакции и снижению выхода высокомолекулярных фенолов. В то же время выход высокомолекулярных фенолов практически не зависит от природы щелочного металла (ТТа, 1л, К) в катализаторе.

Таблица 1

Полимераналогичные превращения полиолефинов и полидиенов с фенолами в

присутствии электрофильных катализаторов (Сгат = 0,05 моль/моль полиолефина, 383К)

Фенолы Катализатор Время реакции, ч Выход продукта, мас.% [НО], моль/мол ь ВМ фенола Спектр ЯМ]5 "с, 5", м.д. Селективность, отн ед

Полиэтилен (М„ =1300)

Фенол А1С13 10,0 75 - - 0.7

Фенол СбИзЭОзН 4 46 - - 0,4

Фенол №[А1С14] 2,5 96 0,29 135,5 0,9

4-Изо-пропилфснол №[А1С14] 3,0 93 0,28 129,6 0,9

4-Изо-прошшфенол 14А1С14] 2,5 91 0,27 - 0,9

4-Изо-пропилфенод КГАЮЬ] 2,5 93 _ 0,28 1 - 0,9

Полиизобутилен ( М п =1100)

Фенол №(А1СЦ] 2,5 98 0,98 143,5 1,0

4-Изо-пропшфенол ыа[А1Си1 3,0 96 0,96 137,5 0,9

4-Изо-пропилфснол Ы[А1СЩ 3,0 95 0,95 - 0,9

4-Изо-пропилфенол кгакзд 3,0 96 0,96 - 0,9

2,6-Ди-трет-бутил-фенол- Ыа[Л1С14] 4,0 85 0,85 143,1 0,9

Полипиперияеи (Мп =1350)

4-Изо-пропилфеиол | Ыа[А1СЦ] | 4,0 | 76 | 6,08 | 135,5 | 0,8

Тройной сополимер этилена, пропилена и дицшиюпентадиена (СКЭПТ)

2-Метилфенол |!Ма|А!С!4] | 5,0 | 80 | 1,87 | 138,1 | 0,8

*-Температура реакции 393 К; ** - Сигнал атома С (сшгглет), связанного с полимерным фрагментом

Образующиеся одноатомные полиолефинилфенолы являются довольно стабильными соединениями, что показано при исследовании зависимости температуры начала разложения полиизобутиленилфеиола от его молекулярной массы. Термостабильность полиизобутиленов различной М„, модифицированных фенолом, возрастает при изменении молекулярной массы с 460 до 1250 на 70°. По-видимому, это можно объяснить блокированием НО-группы полиизобути-ленилфенолов алкильной цепочкой, приобретающей при большом числе углеродных атомов изогнутую конформацию.

Оказалось, что метод функционализации полиолефинов и г.олидиенов фенолами универсален и позволяет также в мягких условиях и с высокими выходами синтезировать соответствующие продукты в реакциях модификации полимеров олефинов и диенов как двухатомными фенолами, так и аминофенолами.

Синтез двухатомных полиолефинилфенолов протекает в мягких условиях с весьма высокими выходами целевых продуктов без заметного образования побочных и вторичных соединений. Как и для одноатомных фенолов, увеличение молекулярной массы алкилирующего агента приводило к увеличению продолжительности реакции и незначительному снижению выхода двухатомных полиолефинилфенолов.

Изучение кинетики полимераналогичных превращений полиолефинов с фенолами проводили на примере модельной реакции фенола с гептеном-1 (Т=343К, Сфедал^ Солефи,ш=2,4 моль/л; Сма(А1Сь]=0,24 моль/л). Процесс подчиняется закономерностям реакции второго порядка; наблюдаемая константа скорости реакции к=(2,2±0,2) ■ 10'5 л/моль с.

2.2.Полимераналогичные реакции полиолефинов с аминофенолами

Полимераналогичные превращения полиолефинов с аминофенолами могут протекать по двум направлениям: а) по аминогруппе с образованием соответствующих К- замещенных производных - >}-алкилирование (направление 1); б) с введением полиолефинильного фрагмента в ароматическое ядро аминофенола -С-алкилирование; в этом случае необходима защита аминогруппы, для чего аминофенолы предварительно обрабатывали бензапьдегидом (для перевода их в основания Шиффа) (направление 2).

Необходимо отметить легкость протекания реакции 'Ы-алкшшрования при взаимодействии полимеров олефинов с аминофенолами с сохранением достаточно высоких выходов продукта реакции, при этом процесс протекает при более низких температурах (на 10-20°), чем в случае алкилирования одноатомных фенолов ненасыщенными углеводородами. Это можно видеть на примере взаимодействия полиизобутилена с К-[(ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилбензолов-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)ами-но]фенолами в присутствии Иа[А1СЦ] (373К, 4ч) в среде октана. Выход продукта составляет 92-95%.

ПзС Br

HiC

НзС

OH

cm

СНз

он

ПИБ

н-(-сн2-с -j~cH2-c=ah,

I n-i СНз

СНз

гЬ

I —о н

I-II

Na[AlCUJ

HiC

ПИК

R=H, 2-ОН (I); R=H, 4-ОН (II).

К-[(4-Метил-5,6-дигилро-2Н-п]фаш[л-5)аиино]фенолы, предварительно синтезировали по реакции конденсации 3,4-метил-4~метилтетрагидропираном с аминофенолами в среде триэтиламина (363К, 18ч), который выполнял функцию акцептора выделяющегося в процессе НВг. Образующийся в результате транс-диаксильного элиминирования молекулы НВг в виде соли с (С2Н5)з1^, 5 бром-4-метил-5,6-дигидропиран при последующем нуклеофильном замещении подвижного аплильного брома образует продукты взаимодействия аминофенолов по аминогруппе.

Строение полученных соединений доказано совокупностью спектральных методов и элементным анализом. В ИК- спектрах 1 - II наблюдается полоса поглощения в области 3396 - 3364 см'1, характерная для валентных колебаний связи N-H. Для третичного амина III поглощение в указанной области отсутствует, но присутствуют максимумы при 2500-2800 см"1 (СН:!), 1680-1620 см"' (>С=С<), 1300-1000 (С-О), что свидетельствует о наличии пиранового цикла в соединении. В УФ- спектрах обнаруживаются максимумы поглощения в области 250-300 нм, указывающие на присутствие ароматической системы.

Введение в ароматическое кольцо бензилиденаминогрунпы затрудняет процесс электрофильного замещения в ряду фенолов при взаимодействии полио-лефинов с бензилиденаминофенолами, вследствие обеднения электронной плотности ароматического ядра за счет -М эффекта бензилиденаминогруппы. Поэтому реакция полиолефинов с основаниями Шиффа протекает в более же-

стких условиях, чем процесс модификации полиолефинов одно- и двухатомными фенолами.

Хотя обе реакции идут практически с количественными выходами, взаимодействие высокомолекулярных ненасыщенных соединений с аминофенолами по РЬИ -группе протекает намного легче и при более низких температурах (порядка 373К), тогда как модификация полиолефинов бензилиденаминофено-лами осуществляется в более жестких условиях: необходимо увеличивать температуру процесса на 15-20° и его продолжительность.

Синтез С-замещенных аминофенолов может быть осуществлен и по реакциям со вторичными аминами. При этом в спектре ЯМР °С со-'<•'" , 6 единения значения 5 для углерода С2, Сб (синглет при 121,9 м.д.) и С3, С5 (синглет при 117,8 м.д.) одинаковы, что свиде-2 тельствует об отсутствии полиизобутиленового фрагмента в '"у' аминофенольном ядре.

ПИЕ Процесс модификации полидиенов фенолами и аминофено-

лами идет медленнее, чем при использовании в качестве алки-лирующего агента полиолефинов. Однако, и эт$ важно, в состав макромолекул полидиенов можно вводить несколько фенольных фрагментов. Расчеты показывают, что в состав макромолекулы полидиена входит несколько фенольных фрагментов.

Имея ввиду, что в составе полипиперилена содержится порядка восьми >С-С< связей, а в СКЭПТ - не превышает трех, то расход двойных связей при реакции с фенолами составляет 75-90%.

2.3. Межмолекулярные полимераналогичные превращения высокомолекулярных фенолов и аминофенолов

Удобный и относительно легкий метод фиксации фенольных и аминофе-нольных фрагментов на полимерном носителе открывает широкие возможности для их последующих меж- и внутримолекулярных полимераналогичных превращений, ибо высокомолекулярные фенолы являются'достаточно активными реагентами, способными вступить в различные реакции тонкого органического синтеза с получением не только новых, неописанных в литературе соединений, но и новых классов высокомолекулярных веществ.

Конденсация высокомолекулярных одноатомных фенолов с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном (дибромид) отличается от протекания подобного процесса с участием двухатомных фенолов. Синтез фениловых эфиров осуществляли взаимодействием высокомолекулярных фенолов с 3,4-гДибром-4—ме-тилтетрагидропираном в среде гексана в присутствии К2С03.

-ПВг '

-Шг лл и

R, R,

Г^гВг

о

ОН —

ft) R1 =Б, R2 = 4 - Н -f СП2 - СЦ2 -^СН- CHa{-CII2 - СН2 -4| И, m + i =п-1 (пп);б)к1=2-снз>к2=:1-пэ; б) rw- 1-с3н7, R= 2 -ira;r)R1=2-N=CHC6H5,R2=4-n3',n)R1^4.-N=CHC6 Ня.

К2=2 -ПЭ^Е^Н, E2-4-H-(-CH3-CH->inCII2-C-(-CH2-CH+;H, . „ СНЗ , CII3 CHS '

!=n-l(nn);m)R-2-CH3,Ki=l-nn;3)R=4-i-C3H71

К = 2 -ПЦи)Е1=2-М=СНСбИ5,К.=4-ШТ,к) RWN=>CHC6H5,

снл

R2=2 -ПЦл)Е1=Н, R2= 4-H-fCH2-C СНп-^-СЕз (ПИВ);

СНЗ n"L снз мЖ^г-СНз.К^! -ПИВ; B)RW-i-C3H7,R2=2 -ПИВ; о) R1=2-M=CUC6 Н5 ,R = 4 -ПИБ;п) RL= 4-N=CH Сб Н5, К = 2 - ПИВ, Выход фениловых эфиров дигидропиранового ряда близок к количественному, в то время как для низкомолекулярных эфиров, как следует из литературных источников, он не превышал 65-67% (табл. 2).

Для высокомолекулярных двухатомных фенолов получение моноэфпров с количественным выходом возможно при условии предварительной защиты одной из НО- групп, по реакции бензоилирования соответствующих фенолов:

Я R R

Cflfoa X X

--- [Gj-0tf + [Qj-ОСОСЩ

ОН АОСОС6Н} он Б у \--—--v-

IV

IV: а - 2-ОН, R = 4-ПИБ; 6 - 3-ОН, R = 4-ПИБ; в - 4-ОН, R •=■ 2-ЛИБ, г - 2-UH, R = 4-ПП; д - 3-ОН, R = 4-ПП; е-4-ОН, R = 2-ПП; ж-2-OH, R^-ПЭ; з-З-ОН, R = 4-ПЭ; и- 4-ОН, R = 2-ПЭ.

Наличие двух гидроксильных групп в исходных высокомолекулярных фенолах обусловливает появление в продуктах бензоилирования (IV) двух изомеров, например, в случае пирокатехина 2-бензоил-4-поли-«-олефинилфенола (А) и 2-бензоил-5-поли-а-олефинилфенола (Б).

а

"£Цзг

к (V

.К,со,

-он + ОСОС.Н, —и-—3—

0С.0С.6Н, он

МаОЯ, С.^чрн - С6Н5СООЫа

он

ЦТ'

\_,_ _

v

VI

Конденсацию соединений IV с дибромидом проводили аналогично высокомолекулярным одноатомным фенолам, но реакция протекала легче (продолжительность процесса для соединении I а-п -24ч., а соединений IV а-и - 12 ч.). Это, по-видимому, связано с присутствием в ароматическом кольце группы -ОСОСбНз, проявляющей отрицательный М-эффект, тем самым облегчающей отщепление протона гидроксильной группы и способствующей конденсации.

Таблица 2.

Характеристика высокомолекулярных одноатомных фенолов и бензилиденами-

Буквенный индекс соединений * Конденсация (соединения II)

выход продукта, % Спектр ЯМР ПС, 6с", м.д.

а 96,4 140,7

б 92,9 140,5

в 91,5 136,0

г 92.6 142,0

д 91,3 137,9

е 95,0 146,4

ж 93,1 146,3

3 92,2 141,7

и 93,0 147,7

к 91,4 143,6

л 96,1 148,6

м 96,0 148,3

н 91,8 143,9

0 90,9 . 149,9

п 90,1 153,5

-Буквенный индекс относится к соединениям с соответствующим индексом в пояснении к схеме реакций : -Сигнал атома С, связанного с полимерным фрагментом.

Гидролиз соединений V в водноспиртовом растворе КаОН приводил к снятию защиты и образованию продуктов VI (табл. 3).

Для установления соотношения изомеров в продуктах конденсации на основе различных высокомолекулярных фенолов использовали результаты хромато-графического анализа продуктов модельной реакции - взаимодействия 4-ме-тилдиоксибензолов (низкомолекулярный аналог) с дибромидом.

Аналогично получены соответствующие моноэфиры при конденсации поли-пипериленилдиоксибензолов с ди бр о мтетр а г и др о пи р аи о м с предварительной защитой одной НО- группы путем бензоилиропания и" последующим снятием защиты при гидролизе. Отличие процессов состоит в том, что в результате по-лимераналогичиых превращений полипипериленилдиоксибензолов в макромолекулу входит несколько (до шести) фекольных фрагментов.

Таблица 3

Характеристика продуктов бензоилирования, конденсации и гидролиза высокомолекулярных двухатомных фенолов

* Ч) 1 1 й и 3 2 1 8 1 о и Бензоилирование (соединения IV) Конденсация (соединения V) .... Гидролиз (соединения VI)

выход, % содержание НО-групл, моль/моль исходного полимерного фенола 8с", м.д. выход, % 5с", м.д. выход, % содержание НО- групп, моЛь/моль продукта 5с", м.д.

а 98,5 2,80 144.9 150,2 89,0 149,8 149,5 99,1 1,40 1Ш 134.5

б 99,0 2,80 135,9 137,2 91,0 П42",2 142,6 95,3 1,40 130,9 135,8

в 98,4 2,80 139,4 145,9 88,2 145,8 145,3 98,3 1,40 Г 150,1 139,4

г 98,0 2,30 142,7 143,6, 88,1 147.7 143,9 96,1 1,15 147,4 137,3

д 99,0 2,16 133,7 135,4 90,1 140,0 140,2 98,4 1,08 135,0 • 133,7

е 98,5 2,18 137,3 142,7 89,3 143,6 144,1 99,0 1,09 142,0 137,4

ж 98,8 0,58 ~13г(Г 142,0 90,2 142,1 141,9 98,2 0,29 ми 137,1

3 98,4 0,56 128,0 129,5 91,8 134,3 134,6 99,5 0,28 129,3 128,1

я 98,4 0,56 131,6 138,0 91,9 137,9 137,6 97,9 0,28 138,2 | 131,7 |

* Буквенные обозначения относятся к соединениям, полученным по схеме. ** Числитель - значение для изомера А, знаменатель - значение для изомера Г> (Сигнал атома С, связанного с полимерным фрагментом).

Работая в области получения функционализированных кислородсодержащими соединениями полиолефинов и полидиенов, в частности, фениловых эфиров дигидропирана, был разработан новый одностадийный способ синтеза

ряда полных эфиров на основе высокомолекулярных двухатомных фенолов — ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси}-полиизобутиленилбензолов.

Синтез ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиле-нилбензолов осуществляли путем конденсации высокомолекулярных двухатомных фенолов с дибромидом (мольное соотношение 1:2) в среде смеси гептана и метанола в присутствии сильного основания КОН при 373К в течение 5ч.

Следует отметить, что в силу стерических затруднений, создаваемых при введении в ядро фенола второго пиранильного заместителя, имеющего неплоскостное строение, выход полных эфиров дигидропиранового ряда несколько ниже, чем в ряду одноатомных фенолов.

В ИК-спектрах полученных соединений нет максимума в области 3400-3600 см"', что свидетельствует об отсутствии в соединении НО- групп.

Разработанный метод синтеза нового класса высокомолекулярных диэфиров двухатомных фенолов - ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-по-лиолефинилбензолов отличается от синтеза моноэфиров высокомолекулярных двухатомных фенолов - (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полио-лефинилбензолов простотой проведения процесса и меньшей его продолжительностью (в 3-4 раза).

Конденсация аминофенолов с дибромидом, а затем изомеризация полученных продуктов, представляется интересной, поскольку наличие двух реакционных центров (НО- и НзМ-группы) обусловливает возможность протекания взаимодействия по двум направлениям, предопределяя механизм последующей перегруппировки Кляйзена и химическое строение образующихся соединений. Подобного типа процессы описаны только в ряду низкомолекулярных фенолов или аминов. Реакции с аминофенолами неизвестны. В этой связи, первоначально исследована конденсация низкомолекулярных аминофенолов с дибромтет-рагидропираном. Полученные соединения использовались как исходные для синтеза и полимераналогичных превращений двух новых классов высокомолекулярных аминофенолов: продукты замещения по Н2Ы-.или НО-группам.

НзС Вг

та

но

но СНз

с Нз

т

ъ

2пСЬ

ДЛ'Я

№Н

Конденсация аминофенолов с дибромидом (направление 1) протекает при 365+5К в триэтиламине, который участвует сначала в формировании бромал-лильной связи. Далее 5-бром-4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран вступает в реакцию нуклеофильного замещения подвижного аллильного брома с образованием продуктов взаимодействия по аминогруппе - [Ы-{4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)амипо]фенолов

НзС Вг

3.

(СзНязЫ

Ч(У

И ¡С

.Вг

V

■«чсо

О л ¡-III

Я=Н, 2-ОН (I); 4-ОН (И); /?=С6Н,, 4-ОН (III).

Для реализации направления 2, т.е. конденсации дибромида с аминофенолом по НО- группе

тс Вг

Вг СНз

он (

с/ , кон. стон о-

-2КВг Г > °

нж L0J

IV ^ VI

нык

К=Н, 2-ОН (IV); Я=Н, 4-ОН (V); К^С6Н5, 4-ОН (VI) необходимо использовать сильные основания, в частности, КОН в метаноле, которые, по существу, выполняют те же функции, что и триэтиламин при протекании конденсации по направлению 1. В отличие от реакции дибромтетра-гидропирана с аминофенолами по ЩЯ-группе, процесс по НО-группе амино-фенола происходит при более низких температурах (353К, 1.0-1.5 ч). Важно отметить, что в случае конденсации дибромида с аминофенолами по Н21Ч-гр>нпе, которая ведет к образованию практически одного продукта - [М-(4-метил-5,6-дигидро — 2Н - пиранил-5) амино]фенолов, при протекании процесса по НО-группе образуются наряду с (4-метшт-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-аминобензолами и 1Ч-замещенные соединения, в данном случае [Ы-(4-метил-5,б-дигидро-2Н-пиранил-5)амино] фенолы при соотношении продуктов взаимодействия по НО- и Н2Н-группам 2:1 моль/моль. Разделение изомерных веществ осуществляли с помощью колоночной хроматографии.

Новый класс соединений на основе низкомолекулярных дигидропиранила-минофенолов, в частности, [Ы-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)амино]-фенолы и (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирания-5-окси)-аминобензолы были использованы в качестве исходных соединений при синтезе ранее неизвестных классов высокомолекулярных (на «полимерной ножке») аминофенолов.

Межмолекулярные полимераналогичные превращения нолиолефинил(поли-диенил)фенолов и аминофенолов стрифенилфосфитом позволили получить но-

вый класс высокомолекулярных эфиров фосфористой кислоты. Переэтерифи-кация одноатомных полиолефинилфенолов и амиаофенолов в мягких условиях (363-383К, 1,5-3,0 ч) и с количественным выходом приводит к образованию монофосфитов. Для двухатомных высокомолекулярных фенолов в зависимости от соотношения исходных веществ возможно получение ряда моно- и дизамещен-ных фосфитов; на основе полиолефинилпирокатехинов образуются только конденсированные циклические фосфиты. В случае использования полидиенилфе-нолов и аминофенолов переэтерификации подвергаются 3,0-3,5 фснольных фрагмента. Высокомолекулярные органические фосфиты, в отличие от низкомолекулярных фосфитов, показали повышенную устойчивость к гидролиз} .

PfOC/í^

r<\0/-OH

R = ПИБ: R = ПП; R - ПЭ

0)

ОН

OPfOCJtJ,

ОР(ОС6Н

(2)

R = ПИБ. 4-ОН: R = ПП, 4-ОН: R = ПЭ. 4-ОН; R = ПИБ. ¡-ОН; R = ПИ 3-ОН; R = ПЭ, Í-OH.

,он r-(Q\oh

по Уя

Р)

R = ПИБ; К = ПП; Я = ПЭ

R-NH

ОН

R-NH

OP(OC6HJ2 №

R = 4-ПИБ; R --= 4-ПП: R = 4-ПЭ; R = 2-ПИБ; R = 2-ПП; R = 2-ПЭ.

}-NH-(0)~OH

R-tjO^NH-^d^OPíOCW, (5)

R = ПИБ: Я = ПП: R = ПЭ В отличие от низкомолекулярного 4-оксидифениламина, при взаимодействии которого с трифенилфосфитом наблюдается переэтерификация трех фенок-сильных групп и выделяется трис-{4-фениламинофенил)фосфит, высокомоле-

кулярный 4-оксидифениламин, очевидно, в силу стерических затруднений, создаваемых макромолекулярным фрагментом, замещал лишь одну феноксигруп-пу в молекуле Р(ОС6Н5)3.

В ИК-спектрах фосфорилированных полиолефинилфенолов отсутствует поглощение в области 3300-3400 см"1, характерное для валентных колебаний НО-групп, а общим для всех высокомолекулярных эфиров фосфористой кислоты является присутствие максимума при 1200-1220 см"1, свидетельствующего о наличии фрагмента (Р - О - Аг). В спектрах ЯМР ~"Р исходный ТФФ имеет сигнал при 120,0 м.д. (синглет), в то время как соответствующие сигналы в фосфори-лирццанных продуктах смещены и слабое ноле (табл. 4).

Ц Таблица 4

Фосфорилирование высокомолекулярных фенолов и аминофенолов

Соединения т, ч т,к Остаточное давление, мм рт ст Соотношение фенол: ТФФ", моль Найдено, %: Р /Вычислено, %Р Спектр ЯМР "Р, 5 р, м.д.

(2,6-д» -трет-6утил-4-[тол иизоб у-тиленил) дифенилфосфит 3,0 383 10 1:1 1,68/1,73 122,5

(З-полиизобутиленил-фснилен-1,2) фенилфосфит 2,5 373 10 1:1 - 2,02/2,17 140,1

4-[ЬЦ4-иолии*об>,1,илфенил)ами-но] фен ил-дифенил фосфит 2,0 383 10 1:1 1,89/1,98 122,0

(З-полипрогшленил-фенилен-1,2)-фенил фосфит 2,5 363 8 1:1 1,57/1,70 140.0

{4-(Ы-полипропйлениламно)феи-ил] дм фен ил фосфит 2,0 373 10 1:1 1,66/1,74 121,0

[4-(К-полизтиленнл-амино)фенил] дифеннл фосфит 1,5 353 6 1:1 0,49/0,54 121,0

2-политшсриленил-фенилен-1,4-бис(днфен ил фосфит) 3,0 373 10 1:2 8,08/8,23 ¡20,8

4-иолипигтериленил-фенилен-1,3* бис( дифенилфосфит) 3,0 373 10 1:2 8,10/8,23 120,3

4-[М •-(4 ■-поли пиперл -ленилфеш1л)ашшо] фенил-дифен ил-фосфит 3,0 363 8 1:1 4,82/4,91 122,1

* - ТФФ-трифенилфосфит

Полимераналогичные превращения полидиенилфенолов и полидиени-ламинофенолов протекают аналогично модификации полиолефинилфенолов и полиолефиниламинофенолов трифенилфосфитом, но продолжительность процесса выше (3,0 - 3,5 ч). В среднем 3,0 - 3,5 фенольных фрагмента в макромолекуле полипиперилена подвергаются перезтерификации.

Получение смешанных органоминеральных (гибридных) высокомолекулярных соединений представляет перспективное направление в химии полимеров. Функционализацию высокомолекулярных фенолов и аминофенолов крем-нийсодержащими соединениями проводили путем перезтерификации обрамляющих - ОС2Н5 группировок в молекуле полмэтоксисилоксана (этилсиликат -40) полиолефииилфенолами и полиолефиниламинофенолами, приводящей к

новому клаасу высокомолекулярных соединений - полиолефинилфенокси(ами-нофенокси)силоксанам:

СМр-

оса

■Si—OI

OCJIs

■ед +

он Я,

R2 - С/{¡он

CjHJO -J—Si—о-

1 о

1 = 4-5; Rt - ПИБ й,- Я(I);

R, = ПИБ. R2= ОН (П);

R, = -Nil- ПИБ&2 = И (Ш);

R, = -NH~{Crt-nm R, = И (IV);

Контроль за ходом процесса вели по количеству выделенного этанола, что позволило выявить удобные условия синтеза. Реакция протекает при 433-443 К и завершается за 3-4 ч. Основным критерием, указывающим на содержание силикатных фрагментов в синтезированных продуктах, служили данные количественного анализа по содержанию кремния.

О протекании химического взаимодействия высокомолекулярных фенолов и аминофенолов с этилсиликатом свидетельствуют данные ИК- и УФ- спектров, где появляются характерные полосы поглощения образующихся продуктов (1180 - ¡050 sSi-O; 1280 - 1240 С-О; 3400 - 3200 Si-OH).

По строению полученные продукты представляют макромолекулы полиизо-бутилена, в которых через связующие НО- группы присоединен полиэтоксиси-локсан. Поэтому их свойства определяются обеими составляющими, а также химической предысторией образцов.

На основании зависимости вязкости от градиента сдвига, полученной для исходных образцов, видно, что межмолекулярные взаимодействия невелики, поскольку исходные и относительные значения падения вязкости малы (от 5 до 4 Па-с) (рис.1, кривые 1-3). Для продуктов взаимодействия полиизобутиленилфе-нола с этилсиликатом вязкость повышается и несколько усиливается зависимость от градиента скорости сдвига, что, очевидно, является следствием увеличения молекулярной массы продукта (рис.1, кривые 4-6).

Реакция переэгерификации обрамляющих группировок в полиэтоксисилок-санах высокомолекулярными фенолами (аминофелолами) позволяет варьировать содержание различных органических группировок, предопределяющих дальнейшие превращения модифицированных систем. Поскольку реакция гидролиза является основным свойством силикатных систем, была изучена гидролитическая стабильность синтезированных органосиликатных полимеров. В мягких и жестких условиях кислотного гидролиза выявлена повышенная устойчивость полиизобутиленилфекоксисилоксанов к расщеплению по сравнению с исходным этилсиликатом. Синтезированный новый класс веществ - ло-

лиолефинилфенокси(аминофенокси)силоксаны представляет самостоятельный интерес как в научном, так и в практическом плане.

Ч, Пас

2 -——.—„---г_-,----,-,--

О 20 40 60 80 100 120 140

D.C

Рис. 1. Зависимость динамической вязкости г) от скорости сдвига D для исходных соединений (1-3) и продуктов переэтерификации олигоэтоксисилоксана (4-6): 1 (полигаобутн-лен); 2 (4-полиизобутилеиилфеиол); 3 (4-полшцобу1или1иш-1,3-дкилсибен-<1Ы), 4 (4-1голш13обутнленилфешксисилоксан); 5 (4-полиизобуп1лш1шамтшфепоксиси-локсан); 6 (4-полишобутиленил-З-оксифсноксисилоксан)

2.4. Внутримолекулярные полимераналогичные превращения высокомолекулярных фенолов и аминофенолов Несмотря на огромный интерес к полимераналогичным процессам как важнейшему методу получения новых полимеров и композиций, катализаторов и химикатов-добавок к полимерам, реагентов для осуществления реакций тонкого органического синтеза и пр., в литературных источниках не удалось найти работ, посвященных внутримолекулярным полимераналогичным превращениям макромолекул.

Проведены внутримолекулярные полимераналогичные превращения в ряду высокомолекулярных замещенных фенолов - изомеризация по Кляйзену. Различные фениловые эфиры дигидропиранового ряда при кипячении в N,N-диэтиланилике (453 К, 5 ч.) количественно перегруппировываются в соответствующие производные фенолов, в частности, (4-мегил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полиолефинилфенолы. Изомеризация высокомолекулярных аллила-

риловых эфиров (О- кляйзеновская перегруппировка) протекает в чисто термических условиях с высокой селективностью (гетероциклический заместитель мигрирует исключительно в вакантное орто-положение).

при т+1=п-1=53 (ПЭ); 6) Л1=2-СНз, Яг = 4-ПЭ; в) Ю=4-изо-

-СзНт, Н:=2-ПЭ; г) Ш=Н, 112=4-Н{СН2-СН)тСН2 т+!=п-1=33 (ПП);

СНз" СНз сНз д) К/-2-СНз, К2—ПП; е) В.!=4-иго-СзН7, Кг=2-ПП; ж) Ю=Н, 4-Н-(- СНг

| СНз СНз

-СЮ-С-СНз, п-19 (ПИБ); з) К1=2-СНз, Я2=4-ПИБ: и) Ю=4-изо-СзН7, 112=2-ПИБ.

СНз

В ИК-спектрах соединений II (а-и) присутствует интенсивная полоса поглощения группы -ОН в области 3400 - 3600 см"1. Титриметрическое определение НО-групп в продукте обнаруживает их в количестве, совпадающем с исходным соответствующим высокомолекулярным фенолом (табл. 5).

Таблица 5

Характеристика высокомолекулярных одноатомных фенолов дигидропиранового ряда

Буквенный индекс соединения" Содержание НО-групп в продукте, моль/моль Сигнал атомд С, связанного с полимерным фрагментом, 5, м.д." Буквенный индекс соединения Содержание НО-групп в., продукте, моль/моль Сигнал атома С, связанного с полимерным фрагментом,5, м.д."

а 0,29 136,9 е 0,87 144,8

б 0,28 136,9 ж 0,98 144,8

в 0,28 130,2 3 0,95 144,6

г 0,89 142,6 и 0,96 138,8

д 0,87 142,4

* Буквенный индекс соединений II по расшифровке заместителей и Я2 анатогичен буквенному

индексу соединений I.

По данным спектра ЯМР 1!С.

Отличительной особенностью протекания изомеризации высокомолекулярных аллилфениловых эфиров является практически количественный выход продуктов, тогда как для перегруппировки с участием низкомолекулярных аналогов выход составляет порядка 70 ± 10 %.

Замещенные двухатомные фенолы предоставляют более широкие возможности для изомеризации по Кпяйзену с получением нового класса высокомолекулярных дигидропиранилфенолов по сравнению с одноатомными фенолами, поскольку в их молекуле содержатся две оксигруппы.

Для получения аллилфениловых моноэфиров на основе высокомолекулярных двухатомных фенолов необходима предварительная защита одной группы -ОН.

Бензоилирование высокомолекулярных фенолов (в случае пирокатехина) приводит к продукту, представляющему смесь изомеров: 2-бензоилокси-4-!шли-а-олефинилфенолу (А) и 2-бензоилокси-5-поли-а-олефштлфенолу (Б) в соотношении 1:1.

На основе бензоилированных продуктов были получены (4-метил-5,6-ди-гидро-2Н-пиранил-5-окси)тюлиизобутиленилфенолы, которые изомеризуются по Кляйзену в (4-метил-5,6-дагидро-2Н-пиранил)полиизобутнленилдиокси-бензолы (443 К, 5 ч.).

а - 2-ОН, Я = 4-ПИБ; б - 3-ОН, Я = 4-ПИБ; в - 4-ОН, Я = 2-ПИБ; г - 2-ОН, Я = 4-ПП; д - 3-ОН, Я - 4-ПП; г - 4-ОН, Я = 2-/7/7/ ж - 2-ОН. Я = 4-ПЭ; з - 3-ОН. Я = 4-ПЭ; и - 4-ОН, Я = 2-ЛЭ.

Перегруппировка Кляйзена в ряду двухатомных высокомолекулярных фенолов протекает с выходами, сопоставимыми для высокомолекулярных одноатомных фенолов.

Титриметрическое определение содержания групп ОН в (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)поли-а-олефинил-1,2-диоксибензолах показало соответствие их количеству в исходных высокомолекулярных фенолах.

Строение (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)полиизобутиленилдиоксибензо-лов доказано спектральными методами: структуру продуктов устанавливали на основании спектров ЯМР 13С - по соотношению кривых интегрирования сигналов атомов углерода бензольного ядра, связанного с полимерным фрагментом (синглет), а также по содержанию НО-групп в продукте.

Аналогично получены продукты термической перегруппировки (4-метил-5,б-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-иолипипериленилфенолов в (4-метил-5,6-дигид-ро-2Н-пиранил-5)-полипипериленилдиоксибензолы по Кляйзену. Фениловые эфиры полипипериленилдиоксибензолов изомеризуются с количественным выходом. Строение синтезированных соединений доказано на основании спектров ЯМР 13С.

Перегруппировка Кляйзена в ряду аллилариловых эфиров на основе высокомолекулярных двухатомных фенолов (полные эфиры) (443К, 5ч) протекает с достаточно высоким, но с меньшим по сравнению с изомеризацией моноэфиров (неполные эфиры двухатомных фенолов) выходами, что обусловлено, по-видимому, стерическими затруднениями, связанными с введением второго пи-ранильного заместителя неплоскостного строения в ароматическое кольцо фенола.

<?> он

М ! рн

Н{ СНг-б+СНг-С-СИз

ж

VI-VIII

CHs v СНЗ

т

¡¡Чг СН2-С ■+- С//2-С-СЯЛ i n-I i

CHs

2-ОН (VI): 3-ОН (VII); 4-011 (VIII)

Однако, несмотря на имеющиеся пространственные затруднения, миграция пиранильных фрагментов в ди-(4—метил~5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)~ полиизобутиленилбензолах., как это характерно для классического варианта перегруппировки по Кляйзену, идет исключительно в вакантное орто-положение ароматического ядра (табл.6).

Таблица 6

Характеристики продуктов перегруппировки ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-полиизобутиленилбензолов в ди-(4-метил~5,б-дигидро~2Н-пиранил-5)-п оли изобутилен илдио ксибензол ы

№ Соединение Выход, % Спектр ЯМР 13С (5, м.д.)

VI СН! rW Г ПИБ 86 134,6 (с, С,), 137,3 (с, С2), 135,0 (с, С3), 139,8 (с, С,), 137,9 (с, Се)

VII пи- í4 kJh, ЩХ-он míe 92 141,1 (с, С,), 127,0 (с, С2), 145,0 (с, С3), 144,3 (с, С4), 132,4 (с, С6)

i сн, рУ он Jk. Упнь VIII с» jof6 ! Со> он 1 ^ 88 142,9 (с, С,), 130,8 (с, С2), 133.4 (с, С3), 139,8 (с, С4), 138.5 (с, С5) -

Внутримолекулярная изомеризация соответствующих замещенных аминофе-нолов - весьма интересная область исследований, поскольку наличие двух реакционных центров, обусловливающих возможность протекания процесса ал-кенилирования по НО- или Н2М-группам, предопределяет механизм последующей перегруппировки и химическое строение образующихся изомерных соединений.

Поскольку в литературе нет данных по превращению подобного типа не только в ряду высокомолекулярных, но и низкомолекулярных аминофенолов, представлялось целесообразным изучение этих реакций в первую очередь на примере низкомолекулярных объектов.

В отличие от эфиров дигидропиранового ряда, для которых характерна термическая перегруппировка (443К) в среде сильного основания и дигидропира-нилфенолы с количественным выходом, ТМ-аллиламинофенолы изомеризуются в нитробензоле только в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса, в частности 2пС12 (390 К), с выходом 81-85%.

ЮС ШС

ГХ-Х1

К=Н, 2-ОН (IX); Л=Н, 4-ОН (X); К=С6Н5, 4-ОН (XI) Использование электрофильного катализатора - хлорида цинка, на наш взгляд, отличает перегруппировку 1Ч~аллилзамещенных аминофенолов от изомеризации в термических условиях аллиловых эфиров енолов и фенолов по Кляйзену, а также енаминов до иминов (амино-перегруппировка Кляйзена).

Миграция пиранильного радикала имела место исключительно в незамещенное орто-положение по отношению к аминогруппе ароматического кольца, приводя к о-пираниламинофенолам (1Х-Х1). В ИК-спектрах соединений 1Х-Х появляются две полосы поглощения первичной аминогруппы: антисимметричные (3480-3470 см'1) и симметричные валентные колебания N-1-1(3400-3390 см"1) и одна полоса поглощения вторичного амина (XI).

Кляйзеноподобная перегруппировка высокомолекулярных аминофенолов, на пример, р^-(4-метил-'5,6-дигидрс>-2Н-пиранил-5)-амино]полиолефинилфено-лов протекает аналогично (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-аминофено-лам в присутствии малых количеств кислот Льюиса ^пСЬ) как катализаторов.

Для высокомолекулярных аминофенолов, содержащих вторичную аминогруппу, миграция дигидропиранильного фрагмента имеет место в аминофе-нольное ядро:

„-¿Зу-он 1ИБ

<—б

Ввиду отсутствия заместителей в ароматическом ядре б орто-положении по отношению к аминогруппе, миграция дигидропиранильного фрагмента происходила исключительно в орто-положение аминофенольного кольца. В ИК-спектрах соединений XII и XIII появляются две полосы поглощения первичной аминогруппы: антисимметричные (3480-3470 см"1) и симметричные валентные колебания (3400-3470 см"1), а для XIV - одна полоса поглощения вторичного амина в области 3375-3350 см"1.

Каталитическая амино-перегрушшровка Кляйзена полиизобутиленил~Ы-{4-метил-5,6-дигидро-2Н-пирашш-5)-амшю]фенолов протекает с более высоким выходом (90-98%) и за меньшее время (18ч), чем [N-(4—метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-амино]фенолов (81-85%, 28ч), что, очевидно, обусловлено способностью функционализированных макромолекул полиизобутилена с большей скоростью и селективностью, чем низкомолекулярные аналоги, осуществлять изомеризацию гетероциклического радикала. Для перегруппировки высокомолекулярных [>1--(4-метил-5,6-дигидро--2Н-пиранил-5)-амино]фенолов характерно образование соединений, аллильная часть которых идентична исходной структуре.

В случае проведения изомеризации высокомолекулярных дигидропиранила-минофенолов с третичным атомом азота, например 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-[К-амино(4-полиизобутиленилфенил)]бензола в. 3-(4-метил-5,б-дигидро-2Н-пиранил-5}-4-[К-амино(4-полии'зобутиленил)фенил]-аминофенол, полимерный фрагмент находится в аминобензольноМ ядре.

Продукты ХП-Х1У получены с высокими выходами при 393К в нитробензоле (18ч). Характеристики нового класса высокомолекулярных соединений - по-лиизобутиленил-(4-метил~5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-аминофенолов представлена в таблице 7

Таблица 7

Синтез высокомолекулярных (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-аминофенолов

№ Соединение Выход, % Найдено ^ Вычислено ЯМР ' 'С, 5', м.д.

С Н N

XII '«, «/й лив 98 82,37 82,60 13,34 12,95 Ш 1,26 140,5

XIII ^Что! он 96 82.20 82,60 13,23 12,95 1,01 1,26 143,3

XIV но~(о)-х11 тт ...... кУ 90 83,51 83,38 12,32 12,45 , 1,56 1,18 143,9

* - Сигнал атома С, связанного с гидроксильной группой

Соединения из класса (дигидропиранил-окси)аминобензолов также способны изомеризоваться по Кляйзену (направление 2). В отличие от кляйзенопо-добной перегруппировки И-замещенных дигидропираниламинофенолов. для которых необходимо использовать нитробензол в качестве растворителя и электрофильный катализатор, изомеризация О-эфиров „протекает по классической схеме [3,3] сигматропных превращений в высококипящем основании -Ы.М-диэтиланилиие (растворитель) без катализатора при 443К (5ч).

Ввиду того, что используемый в изомеризации по Кляйзену аллильный фрагмент в молекуле (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пираннл-5-окси)-аминобен-золов ад лильно—симметричен, продукт перегруппировки идентичен исходной структуре и установить инверсию не представляется возможным.

Перегруппировка (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-оксн)-полиизобути-лениламинобензолов протекала также, как и в низкомолекулярном ряду по классической схеме [3,3] сигматропных превращений в ^И-диэтиланилине при 443К в течение 4ч. с практически количественным выходом (табл. 8).

Для высокомолекулярных дигидропираниламинофенолов, содержащих первичную аминогруппу, в результате перегруппировки характерно образование продукта с полиизобутиленильным заместителем в ароматическом ядре амино-фенола:

СНз

д

ПИБ

ПИБ УЯ,

4-ПИБ, 2-ИН2 (XVIII); 2-ПИБ, 4-ЫН2 (XIX).

В случае изомеризации по Кляйзену дигидропираниламинофенолов, содержащих вторичную аминогруппу, имеет место образование соединения с высокомолекулярным заместителем в аминофенольном кольце. Реакция изомеризации на примере 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-4-[Н-амино(4-полиизобутиленилфенил)]бензола в 2-(4~метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-4-[]>}-амиио(4-полиизобутилеш1л)фенил]аминофенол протекает в тех же условиях, что и для аминофенолов с первичной аминогруппой:

СНз

о-(оу-т~-(оу-пиБ

%с/

2 _ 3

71 ¡1 >2 з/Ч^сНз XX

Таблица 8

Синтез (4-метил-5,б-дигидро-2Н-пиранил-5)-амино-полиизобутиленнлфенолов

№ ; Соединение | } Выход, % Найдено/Вычислено, % мм | . соед-я 1 бс' м-д'

С Н N

) ; 2-(4-мегил-5,6-дмгидро-2Н-| XVIII 1 лнраиил-5)-б-амино-4-поли-! изобутиленилфенол 98 м 82,60 12.70 12,95 1.07 1,26 1100 150,1

\ XIX | 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н» пирам ил-5)-4-ам ино-О-поли-изобутиленилфенол 9о К291 &2,60 ¡7,74 12,95 1.20 1,26 нео ! 49.0

; хх 2-(4-мегил-5,6-дигидро-211- пиранил-5)Ч-[Ы-(4-пол1шзо- буттеиил)фенил]а.мннофепол 96 83.61 83,38 12.65 12,45 1.09 1,18 1180 151,4

* Сигнал атома С, (спектр ЯМР С), связанного с атомом азота аминофенола.

В спектрах ПМР перегруппировавшихся соединений ХУШ-ХХ для протонов, связанных с атомом С? пиранового цикла, наблюдается сильнопольный сдвиг с 3,7 ло 2,2-2,7 м.д., а в спектрах ЯМР 13С химический сдвиг атома С7 изменяется с 73,8 до 21,7 м.д. Более высокий выход (96-98%) высокомолекулярных (4-ме-тил~5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)аминофенолов ХУИГ-ХХ в результате _ перегруппировки по сравнению с изомеризацией полиизобутиленил-[(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)амино]фенолов (90-96%), по-видимому, объясняется отсутствием побочных продуктов, образующихся в последнем случае при катализируемом в присутствии 2пСЬ разрыве С-О-С связей пиранильного фрагмента. Протекание изомеризации высокомолекулярных О-эфиров с большей скоростью и выходом (96-98%, 4ч) по сравнению с аналогичным процессом в ряду низкомолекулярных соединений (5ч, 84-89%), очевидно, так же, как и для варианта амино-Кляйзеновской перегруппировки, следует отнести за счет способности функционализированных макромолекул полиизобутилена с большей скоростью и селективностью осуществлять миграцию дигидропиранильного фрагмента.

Аминофенолы, преобразованные с целью защиты аминофгруппы в бензили-денаминофенолы (основания Шиффа), аналогично (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-оксн)-лолиолефинилбензолам, способны к термической перегруппировке по Кляйзену (М.Ы-диэгиламин, 443К, бч), при этом они с количественным выходом превращаются в (4-иетил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-бензилиде-намино-полиолефинилфенолы.

Перегруппировка Арбузова носит общий характер и определяется как превращение эфиров кислот трехвалентного фосфора в производные пятивалентного фосфора, происходящее под действием электрофильных агентов и сопровождающееся образованием новой связи Р - Э (Э=С, N. О, Б, и др.).

Осуществлена перегруппировка Арбузова как пример новых внутримолекулярных полимераналогичных превращений высокомолекулярных фосфитов на основе одно- и двухатомных фенолов в мягких условиях (293К, 2,5-3,0 часа) в пристуствии 20%-ной HN03 легко и с высоким выходом в соответствующие фосфаты:

fr ä, Л' Ri °

llHE-tj&f-OPfOCJIJ, HN°3 - ПИБ-^З^-ОРГОСМ,

(1-4)

R=R2=Ü f¡); R, = 2- С(СН3)3, R, = 6- CfCHJ. ÍU)

О

OP(OC6HJ20

OP(OC6H¡)2 HNO¡ - пиб-Ю)---ОР(ОС,Н,)2

(III)

Преобразование фосфитов в фосфаты протекало без заметного гидролиза эфирных групп в молекулах эфиров фосфористой кислоты, на что указывало отсутствие исходного фенола в продуктах взаимодействия (данные ТСХ).

Строение высокомолекулярных фосфатов подтверждено ИК-спектроскопией и элементным анализом. В ИК-спектрах фосфатов появляются две характерные полосы поглощения при 1300-1308 см"', наличие которых следует отнести за счет валентных колебаний —>Р=0 - группы.

Часть III O-, N-, Р- и Si- содержащие производные высокомолекулярных олефинов и диенов - химикаты-добавки полифункиионалыюго действия к полимерам различных классов, пленкообразующим и маслам

3.1.Высокомолекулярные фенолы - стабилизаторы полифункционального действия для хлорсосодержащих полимеров

Полиолефинил- и полидиенилфенолы замедляют скорость дегидрохлориро-вания хлорсодержащих полимеров, улучшают термо- и цветостойкость, облегчают переработку жесткого ПВХ, причем, эффективность их стабилизирующего действия во многих случаях превышает эффективность соответствующих низкомолекулярных аналогов.

Кинетические кривые дегидрохлорирования ХСКЭП а присутствии полиизо-бутиленил- и полипипериленилфенолов и их низкомолекулярных аналогов приведены на рис.2. Высокомолекулярные актиоксиданты (BAO) снижают скорость дегидрохлорирования ХСКЭП в большей степени, чем соответствующие им низкомолекулярные аналоги и промышленный АО- 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол: в окислительной атмосфере BAO снижают скорость элиминирования HCl в 2,5 - 3,0 раза, а соответствующие им низкомолекулярные фенолы -лишь в 1,5 раза.

Рис.2. Зависимость скорости дегидрохлорирования от концентрации феноль-ных АО. 1. 1,2-диоксибензол; 2. 2,б-ди-третбутил-4-метилфенол; 3. 4— полиизобутиленил-1,2-диоксибензол; 4. З-полипипериленил-1,4-диок-сибензол; 5.4-полипипериленил-1,2-диоксибензол.

Изучение кинетики дегидрохлорирования ХСКЭП и ХПЭ в присутствии по-лиизобутиленилфенолов различной молекулярной массы (720 + 3500) показало (табл.9), что их эффективность не зависит от длины олигомерного радикала и не влияет на подвижность высокомолекулярного антиоксиданта (BAO) в хлор-содержащих каучуках, что обусловливает их однородное распределение в защищаемом полимере.

Таблица 9

Зависимость скорости элиминирования НС1 из некоторых хлорсодержащих полимеров в присутствии полиизобутиленилфенолов различной молекулярной

массы (448 К)

Соединение Мццоли-изобути-лена Скорость дегидрохлорирования Vhci- 107 моль НС1/ (моль С1 в полимере)-с

на воздухе | в азоте

ХСКЭП (Свао = 1,9-10~2г-экв ОН/'кг

4—полиизобутиленил-1,2-диок-сибензол 720 3,10 2,00

1100 3,04 2,00

3500 3,10 2,02

2-полиизобугиленил-1,4-диок-сибензол 720 3,93 2,10

1100 3,31 2,10

3500 3.30 2,15

1,2-диоксибензол - 5,30 2,33

1,4-диоксибснзо л - 5,00 2,50

В отсутствие АО - 7,50 3,30

ХПЭ (СВАо= 2-10"3моль АО (кг полиме ра)

2,6-ди-трет-бутил-4-полиизо-бутиленнлфенол 720 4,6 -

1100 4,6

3500 4,5 -

4~гашшзобутилеш[л-1,2-диок-сибеизол 720 4,1 -

1100 4,1

3500 4,1 ■

2,6-ди-трет-бутилфенол - 6,4

1,2-диоксибензол 6,2 -

В отс\тствие АО - 8,3 -

Обращает внимание, что высокомолекулярные антиоксиданты на основе как одноатомных, так и дзухатомных фенолов, показывают более высокую эффективность как стабияизаторы-антиоксиданты при термоокислительной деструкции хлорсодержащих полимеров.

Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от концентрации высокомолекулярных двухатомных фенолов показана на рис.3.

Сдо*102, ¡коль ПВХ/г-экв OK

Рис.3. Зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ от концентрации фе-нольных АО (448К, воздух) 1 - 1,4-диоксибензол; 2 - 1,2-диоксибензол; 3 - 4-полиизобутиленил~1,2-диоксибензол Введение двухатомных фенолов, в том числе и высокомолекулярных фенолов снижает скорость дегидрохлорирования ПВХ, однако при увеличении их содержания свыше МО'3 экв ОН/кг Г1ВХ скорость элиминирования HCl вновь возрастает, т.е. двухатомные фенолы обнаруживают характерную для этого класса соединений критическую концентрацию, превышение которой ведет к увеличению скорости деструкции полимера. В отличие от традиционных низкомолекулярных АО (пространственно-затрудненные одноатомные фенолы), которые снижают скорость элиминирования HCl лишь в узком интервале концентраций, а затем резко ускоряют ее, высокомолекулярные двухатомные фе-

нолы эффективны в более широком диапазоне концентраций. Как и для ХСКЭП, в случае использования ПВХ BAO оказывают более сильное ингиби-рующее действие на процесс элиминирования HCl, чем их низкомолекулярные аналоги.

С увеличением числа оксигрупп в молекуле фенола возрастает его ингиби-рующее действие в отношении распада галоидсодержащих полимеров, что связано с большим числом реакционноспособных атомов водорода в молекулах последних, участвующих в реакции обрыва кинетических цепей окисления. Важную роль играет положение, занимаемое HO-группами в молекуле двух-

äiOMHOi о фенола, содержаще] о пространственно солиженные гидроксильные

группы. Для орто-изомера стабилизирующее действие выше, чем у мета- и пара-изомеров. Наблюдаемое явление можно объяснить большей стабильностью образующегося свободного радикала ингибитора, возникающего в результате отщепления первого атома водорода за счет внутримолекулярной водородной связи в хелатном кольце .

Образование хелатов возможно только для соединений с близко расположенными НО-группами. Именно этим фактом следует объяснить "минимальную скорость дегидрохлорирования ПВХ в условиях термоокислительной деструкции в присутствии пирокатехина по сравнению с гидрохиноном (рис. 3).

Характер кинетических кривых дегидрохлорирования ПВХ и ХСКЭП сохраняется и при использовании высокомолекулярных фенолов,содержащих и другие макромолекулярные заместители (полиэтиленил-, полипропиленил-), а также фенолы, алкилированные СКЭП и СКЭПТ.

Эффективность стабилизирующего действия BAO зависит как от химического строения фенола, так и от высокомолекулярного заместителя. Для одного и того же полимерного фрагмента она увеличивается от одноатомных к двухатомным фенолам, а для однотипных фенолов возрастает в ряду полиэтиленил-фенол < фенол, алкилированный СКЭП < полипропиленилфенол < фенол, ал-килированный СКЭПТ < полипипериленилфенол, т.е. с увеличением относительного содержания фенольных фрагментов в высокомолекулярном АО (табл.10).

Следует отметить, что на примере стабилизации как ХПЭ, так и ХСКЭП, по-лиолефинил-, и полидиенилфенолами, образцы в присутствии новых химикатов-добавок сохраняли цвет и эластичность в течение 10 - 12 ч деструкции, в то время как в присутствии низкомолекулярных АО (в тех же условиях) наблюдалось недопустимое изменение окрашивания, сопровождающееся растрескиванием пленок уже через 3,5 ± 0,5 ч при 423 К.

Особую актуальность приобретает синтез высокомолекулярных антиокси-дантов с использованием некондиционных или побочных (олигопиперилен из

Д-

пиперилена) продуктов крупнотоннажных полимерных производств. Так, при этом решаются одновременно две задачи: 1) утилизация отходов различных полимерных производств - проблема, имеющая огромное значение с экологической и коммерческой точек зрения; '2) удешевление стоимости получаемых стабилизаторов. Все это позволяет утверждать, что полиолефинил- и полидиенил-фенолы являются перспективными химикатами-добавками комплексного действия для широкого круга хлорсодержащих полимеров.

Таблица 10

Зависимость эффективности BAO от природы фенола и высокомолекулярного радикала (С=2 S02 моль В АО/ кг полимера, 423 К, воздух)

Соединение Содержание НО-групл, моль/моль Скорость дегиро.члорироваиия V„d'107, моль НС1/ моль С1 в полимерс с)

ХПЭ ХСКЗПТ

2,6-ди-грет-бутил-4-полиэтиленилфенол 0,27 " 6,0 10,8

2,6-ди-трет-бутилфенол, алкилирован-ный СКЭП 0,37 5,7 9,7

2,6-ди-трет-бутил-4-полипрогшлешш-фенол 0,81 5,0 8,4

2,6-ди-трет-бугил-4-полиизобугиле-нилЛенол 0,85 4,6 8,1

2,6-ди-трет-бутилфенол, алкилирован-ныйСКЭПТ 1,85 4,2 6,7

2,6-ди-трет-бутил-4-полнш1пср11лещ1л-фенол 6,32 3,2 5,4

4-полиэтшенил-1,2-диоксибензол 0,56 5,6 9,8

1,2-диоксибензол, алихнлированный СКЭП 0,7 б 5,4 9,1

4-пол!шро!шленил-!,2-диоксибензол 1,71 4,6 8,0 |

4-полш13обутилел1иг-1,2-Д1юксибензол 1,88 4,2 ! 7,8 ;

1,2-диоксибензол, алкилировашый СКЭПТ 3,98 3,6 6,7

4-полипипериленил-1,2-диоксибензол 13,60 2,9 5,0

В отсутствие АО - 8,3 15,5

На основе ПВХ, акрилбутадиенстирольного каучука, термопластичного полиуретана с использованием в качестве АО и лубриканта полиизобутиленилпи-рокатехина разработана полимерная композиция и на ее основе материал «Ви-нилискожа» типа «Ансамбль-2» для специального назначения. Материал внедрен в Опытном производстве Ивановского НИИ пленочных материлаов и искусственных кож технического назначения. 3.2. Высокомолекулярные фенолы - модифицирующие добавки к синтетической олифе и многофункциональные присадки к маслам Ввиду того, что в лакокрасочной промышленности в последнее время особое внимание уделяется созданию водо-, свето- и термостойких покрытий, прежде

всего для внешних работ по различным поверхностям, разработаны рецептуры синтетической олифы на основе окисленного олигопиперилена с добавкой двухатомных фенолов, алкилированных полиолефинами, позволяющие в 3,22,0 раза повысить водостойкость покрытий, сократить время высыхания и улучшить стойкость покрытий к термостарению.

Полиолефинилфенолы проявили себя как эффективные многофункциональные присадки к маслам. На примере масла марки И-40 А показано, что в присутствии 4-полиизобутиленнлфенола окисляемость масла снижается более, чем в 3,0 - 3,5 раза, а при введении 4-полиизобутиленил-2,6-ди-третбутилфенола его окисление подавляется практически полностью, в температура застывания составляла 227К. В значительной мере повышается коррозионная стойкость свинцовых пластин, покрытых высокомолекулярными двухатомными фенолами.

Для усиления депрессорных свойств присадок к высокомолекулярному фенолу добавляли 2,6-ди-трет-бутилфенолят кальция, при этом наблюдали синер-гический эффект по показателю «температура застывания».

Новые присадки обеспечивают и необходимое загущение масел. При этом их содержание в маслах снижается почти на порядок относительно применяемых в настоящее время присадок.

3.3. Высокомолекулярные дигидропиранилфенолы и фениловые эфиры ди-гидропиранового ряда - стабилизирующие и модифицирующие добавки для хлорсодержащих полимеров

Испытания синтезированных высокомолекулярных одно-, двухатомных фенолов, функционализированных одним дигидропиранильным фрагментом, выявили их высокую эффективность стабилизирующего действия по показателям "время термостабиильности" и "цветостабильность" для ряда хдорсодержащих полимеров: ПВХ, ХПЭ, ХСПЭ (табл.11).

Таблица 1 i

Влияние высокомолекулярных дигидропиранилфенолов натермо- и цветоста-

бильност'ь галоидсодержащих полимеров (448 К, С = 1 мас.ч.)

ПВХ ХПЭ ХСПЭ

Соединение Т, мин цвет, баллы т, мин. цвет, баллы мин цвет, баллы

2-(4-метил-5,6 -дигидро - 2Н-пиранил)4-полиизобутиде-нилфенол 54 1,5 58 1,5 47 1,5

2-(4-метил-5,б - дигидро -2Н-пиранил)- 4 -полипропиле-нилфенол 51 1,5 44 1,5 34 2,5

2-(4-метил-5,б- дигидро-2Н-пиранил)-4-полиэтиленилфенол 48 2,0 49 1,0 38 2,0

3-(4-метил-5,6 - дигидро-2Н-пиранил)-5-полиизобутиленш1-1.2- джжеибешол 79 1,5 61 1,5 51 1,5

3-(4-мстил-5,6 - дигидро-2Н-пиранил)-5-полипропиленил-1,2- диоксибензол 75 1,5 59 1,5 49 1,5

3-(4-метил-5,6 - днгадро-2Н-пиранил)-5-полиэтиленил-1,2-диоксибензол 69 1,5 51 1,5 42 2,0

2-(4-метил-5,6-дигндро-2Н-г1иранил)-4-полинзобутилгнил-6-бензилиденамипофенол 43 2,0 - 29 2,5

Время термостабильности ПВХ в присутствии высокомолекулярных дигид-ропиранилфенолов значительно превышает этот показатель при применении 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола (промышленный неокрашивающий АО), что нельзя объяснить только снижением скорости дегидрохлорирования полимерных продуктов за счет торможения реакции окисления полимера. Дигидропи-ранилфенолы, как оказалось, способны химически связывать выделяющийся хлористый водород, что подтверждено экспериментально на модельном соединении исследуемых веществ -4-метил~5,6-дигидро-2Н-пнране.

Следовательно, стабилизирующее действие дигидропиранилфенолов в композициях на основе галондсодержщцих полимеров, в частности, ПВХ, обусловлено не только наличием HO-группы в структуре стабилизатора-антиоксиданта, но и способностью этих соединений связывать выделяющийся при деструкции галоидсодержащего полимера HCl.

Представляло интерес изучить влияние ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-диоксиполиизобутиленилбензолов на термодеструкцию ПВХ не в атмосфере кислорода воздуха, устраняя действие соединения как АО (влияние HO-группы), а инертной среде (аргон), где стабилизация полимера будет осуществляться за счет акцептирования НС! >С=С< гетероциклического заместителя. Введение 2 мас.ч. ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)-диоксиполии-зобутиленилбензолов снижает скорость элиминирования HCl из нестабилизи-рованного ПВХ в 5 раз, в то время как низкомолекулярный аналог лишь в 1,6 раз. Это следует объяснить, по-видимому, повышением летучести добавки, ввиду отсутствия полиизобутилелильного фрагмента в молекуле, и, соответственно, уменьшением эффективности действия стабилизатора. Присутствие в полимерной композиции 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пираиил-5)-4-1юлиизобутиле-нилфенола снижает скорость дегидрохлорирования ПВХ только в 3 раза из-за наличия в ароматическом кольце одного дигидропиранильного заместителя.

Фиксирование цвета ПВХ-композиций с добавкой полученных веществ в момент определения термостабилыюсти позволяет- сделать вывод о том, что ди-(4-метил-5,б-дигидро-2Н-пиранил-5)-полиизобутилеиилдиоксибензолы являются не только термо-, но и цветостабилизаторами (цветостабильность, измеренная в баллах по шкале "Synmero" находится в интервале 1,0-1.5 балла).

Введение дигидропиранильного заместителя в ядро фенола приводит к значительному возрастанию индекса расплава полимера, что обусловлено присутствием в макромолекуле высокомолекулярного фрагмента в сочетании с полярными группами, в силу чего соединение, очевидно, приобретает свойства луб-риканта внутренне-внешнего действия (рис.4).

Значительное повышение показателя текучести расплава пластифицированных ПВХ-композиций имеет место и при введении до 2 мас.ч. смазки эфирного типа - (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пираш1л-5-оксн)-поли-а—олефинилбензолов. Отмечено, что одновременно с облегчением перерабатываемости композиций на основе ПВХ, в значительной мере улучшаются и такие важные показатели

для кабельного пластиката, как удельное объемное электрическое сопротивление, термостойкость (потеря массы при 443К) и водостойкость.

Рис.4. Зависимость показателя текучести расплава жестких П В X -ко м поз и ни й от Мп нолиизобутиленилфенолов (2 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ).

1. 2,6-ди-третбутил-4-полиизобутиленилфенол (е), 4-полиизобутиленил-1,2-диоксибензол(9. 3-полиизобутиленил-1,4-диоксибензол (®);~

2. 2-(4-метил-5,б-дигидро-2Н-пиранил)-4-полиизобутиленилфенол

3.4.Высокомолекулярные аминофенолы - стабилизаторы для полимеров общего и специального назначения

Замещенные полиолефинил- и гюлидиениламинофенолы являются стабилизаторами и модификаторами для ряда каучуков общего назначения (бутадиеновый каучук - СКД, изопреновый каучук - СКИ-3), хлорсодержащих полимеров (ПВХ, ХПВХ, ХПЭ, ХСКЭП, ХСКЭПТ), а также синтетической олифы. Применение высокомолекулярных аминофенолов позволяет повысить цвето- и термостабильность композиций на основе галоидсодержащих полимеров.

Высокомолекулярные аминофенолы не обнаруживают существенного преимущества в эффективности стабилизирующего действия по сравнению с низкомолекулярными аналогами.

Однако при совместном введении 4-бензилиденамино-2-полипипериленил-фенола и 4-полипиперилениламинофенола наблюдается явление синергизма по показателю "скорость дешдрохлорирования" (рис.5). Для низкомолекулярных аналогов при таком сочетании явления синергизма не выявлено.

мм пиб

Рис.5. Зависимость скорости дегидрохлорироваиия ХСКЭП от соотношения индивидуальных компонентов в смеси аминофенольных антиоксидантов, 1. Смесь 4-бензилиденамино-2-полипипериленилфенола с 4-полипипериленил-аминофенолом; 2. Смесь 4-бензилиденаминофенола с 4-аминофенолом; (Суммарная концентрация антиоксиданта = 6-10"2 моль АО/кг полимера, 448К).

Введение 1-3 мас.% аминофенолов, алкилированных полиолефинами и полидиенами в сиинтетическуго олифу (на основе окисленного олигопиперилена), позволяет увеличить водостойкость покрытий на ее основе в 1,3-2,2 раз, значительно улучшить стойкость к старению (в 4,0-5,0 раз) и сократить время высыхания покрытий в 1,3-1,6 раз, т.е. повысить качество лакокрасочных покрытий.

Бензилиденаминофенолы, алкилированные полипипериленом, оказались эффективными АО для таких диеновых каучков общего назначения, как СКД и СКИ-3. Оценка эффективности антиокислительного действия указанного класса соединений по величине индукционного периода окисления полимерных пленок позволила установить следующее: если окисление (403 К, 02) нестаби-лизироваиного образца каучука происходит без индукционного периода, то при введении 0,1-0,3 мас.% АО индукционный период увеличивается в 1,2-3,6 раз по сравнению с промышленным АО - N - фенил -[5 - нафтиламином (неозон Д). 3.5. Высокомолекулярные дигидропираниламинофенолы - стабилизирующие добавки для полимеров и масел

Азотсодержащие соединения почти не используют в качестве стабилизаторов ПВХ, поскольку они ускоряют элиминирование НС1 из полимера. В этой связи представляло интерес исследование влияния дигидропираниламинофенолов на стабильность ПВХ. Как оказалось, время термостабильности ПВХ-композиций при использовании как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных [N-(4-метил-5,б-дигидро-2Н-пираниил-5)амино]фенолов значительно превышает этот показатель по сравнению с применением 4-оксидифениламина или 2,6-ди-трет-

бутилфенола, что нельзя объяснить только снижением скорости дегидрохлори-рования ПВХ вследствие торможения окисления полимера. Благодаря наличию дигидропиранильного фрагмента, эти соединения, так же, как и высокомолекулярные дигидрониранилфенолы, способны связывать HCl. Поэтому стабилизирующее действие дигидропираниламинофенолов в композициях на основе га-лоидсодержащих полимеров обусловлено не только наличием НО- и HN-rpynn в структуре стабилизатора-антиоксиданта, но и их способностью связывать выделяющийся при деструкции HCl, выполняя функцию стабилизатора - акцептора HCl.

Изучение термоокислительной деструкции 1,4-цис-полиизопрснового каучука (СКИ-3) а присутствии дигидропираниламинофенолов показало, что при введении высокомолекулярного фрагмента в молекулу 4-[Ь1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-гшранил-5)амино]фенола можно добиться более высокого стабилизирующего эффекта в отношении СКИ. За счет снижения летучести и лучшей совместимости с каучуком, 4-[К-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)амино]-2-полиизобутиленилфенол при равенстве концентраций применяемого ингибитора, высокомолекулярный аналог оказывает более высокое защитное действие при сравнении с низкомолекулярным. Эффективность дифенилфенилендиами-на (ДФФД), одного из наиболее распространенных промышленных стабилизаторов СКИ-3, при дозировке 1,5 мас.% находится на уровне низкомолекулярного 4-[М-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5)амино]фенола, но уступает по эффективности 4-[Ы-(4-метил-5,б-дигидро-2Н-пнралил-5)амино]-2-поли)13обути-ленилфенолу.

3.6. Высокомолекулярные фосфиты - полифункциональные ингибиторы радикальных процессов

Испытание высокомолекулярных фосфорилированных фенолов и аминофе-нолов в качестве ингибиторов термополимеризации диеновьк мономеров в процессе их выделения ректификацией обнаружило более высокую ингиби-рующую активность синтезированных соединений при сравнении с промышленным ингибитором Vulkanox 4010 NA ^-изо-прошш-Ы--фенилфенилендиа-мин-1,4), а также с трис-(4-фениламинофешш)фосфитом (опытно-лромыш-ленный стабилизатор). По-видимому, одним из факторов, обусловливающих более высокую эффективность ингибирования высокомолекулярных фосфорилированных соединений (органический фосфит на "полимерной ножке"), является их лучшая растворимость в диеновых углеводородах по сравнению с промышленным низкомолекулярным ингибитором (растворимость высокомолекулярных ингиибиторов при 298К находится в пределах 5,6-7,4 мас.%, а для Vulkanox 4010 NA - не превышает 3,0 мас.% (табл. 12).

Результаты по окислению СКИ-3 в присутствии фосфорилированных поли-пипериленилфенолов и аминофенолов представлены на рис.6. Нестабилизиро-ванный образец СКИ-3 окисляется практически без периода индукции (кривая 1), а в присутствии 4-(М-полипиперилениламинофенил)дифенилфосфнта и 4-

[К-(4-полипипериленилфенил)амино]фенил-дифенилфосфита (кривые 6,7) он составляет 2460 и 3960 с соответственно, что в 2,0-2,5 раза превышает период индукции в присутствии низкомолекулярного аналога (кривая 5).

Таблица 12

Сравнительная ингибирующая активность полимерных фосфорилированных фенолов и аминофенолов в процессе термополимеризации диенов

Мономер Концентра-. Условия ингибнроязиия Ингибирую-

Иигибитор ция ингибитора, мае."о т, ч К щий эффект, Эга % отн,

1 Дивинил 1 1 полшпобутиленил- фепилен-1,4-бис(дифенилфосфит) 0 005 0,030 1,000 24 24 24 343 343 343 99.4 99.5 99,5

[2-(№-полипропиле-ниламино)феннл]ди-фенил фосфит 0,030 0,030 0,030 36 48 72 343 343 343 99,9 99,5 99,5

Изопрен 4-полипропиленил- фенилен-1,3-6ис(дифенил фосфит) 0,005 0,030 1,000 24 24 24 353 353 353 99,3 99,5 99,7

(2,6-ди-трет-буш:г-4-полш1ролнлснил)-дифенилфосфит 0,030 0,030 0,030 36 48 72 343 343 343 99,5 99,4 99,4

Пиперилен [4-(Ы-полиизобутиле-ниламинг>}фенил]ди-фенилфосфит 0,005 0,030 1,000 24 24 24 353 353 353 99,3 99,5 99,7

4-[Ы-(4-подипипери-ленилфеннл)амлно]фе нил- дифсгшлфосфит 0,030 0,030 0,030 36 48 72 353 353 353 99,6 99,4 99,4

Дивинил трис (4-фениламивдфе- 0,030 24 353 99,2

Изопрен ш1л)фосфит 0,030 24 353 99,0

Пиперилен 0,030 24 535 98,9

Дивинил 0,030 24 343 96,5

Изопрен 4010 КА 0,030 24 353 97,1

Пиперилен 0,030 <"% А ¿Я 353 о !

Антиокислительная эффективность фосфорилированных высокомолекулярных аминофенолов по показателю "индекс сохранения пластичности" (ИСП) при стабилизации синтетических каучуков превосходит эффективность фосфорилированных высокомолекулярных диоксибензолов и низкомолекулярного трис(4-фениламинофенил)фосфита. Внутри ряда фосфорилированных продуктов на основе полиизобутилена и полипиперилена по показателю "ИСП" четко прослеживается увеличение ИСП при замене фенолов на аминофенолы

(табл. 13). Результаты по определению ИСП в процессе старения каучуков в присутствии фосфорилированных высокомолекулярных фенолов и аминофено-лов согласуются с данными по хемилюминесценции. Возможно, в фосфорили-рованных высокомолекулярных аминофенолах имеет место взаимное усиление стабилизирующего действия аминов и фосфитов (внутримолекулярный синергизм), что в сочетании с совместимостью с каучуком (очевидно, за счет «полимерной ножки») обеспечивает их достаточно высокое антиокислительное действие.

900 1800 2300 £600 4500 ^

Рис.6. Зависимость интенсивности свечения хемилюминесценции от времени окисления СКИ-3 (403 К, кислород, Ст = 3,4-10"4 моль/моль).

1 - в отсутствие ингибитора;

2-7 - в присутствии ингибитора;

2 - Агидол-70;

3 - 4 - полипипериленил-фенилен-1,3-бис(дифенилфосфит);

4 - 2- полипипершгенил-фенилен-1,4-бис(дифенилфосфит);

5 - трис(4-фениламинофенил)фосфит;

6 - [4-(М-полипиперилениламино)фенил]дифенилфосфит;

7 - 4-[Ы-(4-полипипериленилфенил)амино]фенилдифенилфосфит

Испытания высокомолекулярных фосфатов в качестве антипиренов в композициях на основе пластифицированного ПВХ (на 100 мас.ч. ПВХ 60 мас.ч. ди-

октилфталата) показали увеличение кислородного индекса (КИ), т.е. снижение горючести полимера. Так, при введении 0,5 мас.ч. высокомолекулярного фосфата в пластифицированный ПВХ КИ увеличивается на ~4 % (22,2 % - для ПВХ и 26,1 % - для полимера с добавкой 4-полиизобутиленил-фенилен-1,3-бис(дифенилфосфаг)а) и ПВХ проявляет выраженные огнестойкие свойства: не горит в пламени горелки, не тлеет, дымообразование незначительное.

Таблица 13

Характеристика эффективности высокомолекулярных фосфитов при окислении СКИ-3 и СКМС-30 (413 К, 30 мин., Сси<;шт,а,ора= 0,2 мас.%

1 ! Стабилизатор ИСП

СКИ-3 СКМС-30

(2,6-ди-трег-бутил-4-полиизобутиле-нил)-дифенилфосфит 75 87

полиизобутиленил-фенилен-1,4-бис(дифенилфосфит) 78 90

[4-(М-полиизобугиленилами-ио)фенил]дифенилфосфит 81 Г „

4-[И-(4-полиизобутиленилфенил)ами-ноЗфенил-дифе-нилфосфит 82 92

(3-полипропиленил-фенилен-1,2)фенилфосфит 71 85

[2-С^-полипропиленилами-но)фенил]дифенилфосфит 78 89

[2-(М-п о л иэтиле! ш л )ам ино-фенил!дифенилфосфит 73 85

(2,6-ди-трет-бутил-4-полипропиленил)-дифенилфосфит 87 92

4-полипипериленйл-фснилен-1,3-бис(дифенилфосфит) 90 93

[4-(М-полипипериленилами-ио)фенил]дифенилфосфит 92 97

4-[]\(-(4-полипипериленлфенил)ами-но]фенил-дифеннлфосфит 96 98

Ионол 66 -

Дифенилфенилендиамин 76 -

]^-{2-гидроксибензил)-К-(2-гидрокси~ 3-октилбензил) амин (ВТС-1) - 82 1

3.7. Полиизобутиленилфеноксисилоксаны - гидрофобизаторы водочувстви-тельных материалов Повышенная устойчивость к гидролизу полиизобутиленилфеноксисилокса-новых соединений может быть использована для гидрофобизации водочувстви-тельных материалов, например древесины мягких пород (береза, тополь, осина). Обнаружено снижение водопоглощения в 1,9 - 4,9 раз по сравнению с контрольными образцами. Повышение устойчивости образцов древесины к действию воды связано как с химическим изменением поверхности (структурирование при взаимодействии с полисилоксановым фрагментом), так и с экранирующим влиянием гидрофобных блоков полиизобутилена. Возможность химического связывания полиизобутиленилфеноксисилоксановых соединений на поверхности древесины, повышающего эффект гидрофобизации материала, показана в контрольных опытах с древссной мукой (после пропитки, отжига при 393 - 433 К и последующего экстрагирования органическими растворителями устойчиво фиксировался химически связанный с поверхностью кремний). Благодаря способности к самоэмульгированию в воде, для гидрофобизации могут применяться и водные эмульсии полиизобутиленилфеноксисилоксанов.

ВЫВОДЫ.

1. По меж- и внутримолекулярным полимераналогичным реакциям осуществлена функционализация неполярных полимеров изобутилена, пропилена, этилена, пиперилена О-, 14-, Р- и Б ¡-содержащими соединениями и получены 219 неописанных ранее соединений.

2. Разработан высокоселективный и удобный метод синтеза полиолефинил- и полидиенилфенолов и амннофенолов с выходом более 90 мас.% в присутствии новых катализаторов - Ме[А1С14] (Ме= Иа, 1л, К), отличающихся пониженной относительной кислотностью по сравнению с классическими элек-трофильными катализаторами.

3. По межмолекулярным полимераналогичным превращениям полиолефинил-и полидиенилфенолов получены новые классы высокомолекулярных соединений: а) ариловые моно- и диэфиры дигидропиранового ряда в зависимости от строения исходного фенола (по реакции с 3,4~дибром^1-метилтетра-гидропираном); б) эфиры фосфористой кислоты (по реакции переэтерифи-кации низкомолекулярных фосфитов); в) полиизобутиленилфенолксисилок-сань! (по реакции переэтерификации обрамляющих групп в полиэтоксиси-локсане).

4. По внутримолекулярным полимераналогичным превращениям высокомолекулярных фенолов, функционализированных О- и Р-содержащими соединениями, получены новые классы соединений: а) дигидропиранилфенолы (термическая перегруппировка аллилариловых эфиров по Кляйзену); б) эфиры фосфорной кислоты (перегруппировка Арбузова).

5. Выявлена возможность направленного регулирования хемоселективности аминофенолов (по НО- или Н2К-группе) при взаимодействии с 3,4-дибром-4-метилтетрагидропираном, предопределяющая механизм последующей О-или И- Кляйзеновской перегруппировки. Синтез фениловых эфиров проводится в присутствии более сильных оснований, при этом конденсация протекает и по аминогруппе: соотношение О- и Н-замещенных продуктов составляет 2:1.

6. В отличие от низко- и высокомолекулярных аллилариловых эфиров фенолов и аминофенолов К-аллилзамещеиные аминофенолы изомеризуются только в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса.

7. Как термические (изомеризация аллилфеншювых эфиров фенолов и аминофенолов), так и термокаталитические (кляйзеноподобнач перегруппировка Т^-аллиламшюфеколов) процессы в ряду высокомолекулярных объектов протекают с большим выходом конечного продукта, чем это имеет место для низкомолекулярных аналогов.

8. Новые соединения характеризуются широким спектром практически полезных свойств, являясь химикатами-добавками полифункционального действия: термо-, цвего- и механохимическими стабилизаторами, а также анти-оксидантами для хлорсодержащих полимеров (ПВХ, ХПВХ, ХПЭ, ХСПЭ, ХСКЭП(Т)) и каучуков общего назначения (СКИ, СКД); модификаторами для синтетической олифы на основе окисленного олигопиперилена и ингибиторами предполимеризации диенов; одновременно вязкостными, депрес-сорными и антиокислительиыми присадками к нефтезаводским маслам, а также гидрофобизаторами водочувствнтельных материалов (мягких пород древесины).

9. Создана на уровне изобретения и опробирована в производстве жестких термоформуемых пленочных материалов полимерная композиция на основе поливипилхлорида, термопластичного полиуретана, акрилонитрилбутадиен-стирольного сополимера, полиметилметакрилата с использованием поли-изобутиленилпирокатехина, совмещающего функции термостабилизатора и лубриканта.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Минскер КС., Панчешникова Р.Б, Малинская В.П., Биглова Р.З. Использование продуктов переработки высоковязких нефтей в качестве стабилизаторов // Материалы 2-го Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использованию нсфтебитуминозных,пород. Алма-Ата. -1988. -С.197-200.

2. Минскер К.С., Биглова Р.З., Малинская В.П., Руденко М.М. Модифицированные олигопиперилены - комплексные стабилизаторы галоидсодержащих

эластомеров // Материалы Всесоюзной научно-практической конференции «Каучук - 89». Москва. -1990. -4.1. -С.123-128.

3. Минскер КС., Биглова Р.З., Малинская В.П., Гилязева Г.М. Модифицированные олигоизобутилены - стабилизаторы галоидсодержащих полимеров // В сб. «Реакционноспособные олигомеры и полимеры на их основе». Чебоксары.-1991.-С. 14-19.

4. Biglova R.Z., Malinskaya V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Synthesis of new stabilisers through polymer-analogous conversions. //Mendeleev Commun. - 1993.

- P.234 - 236.

5. Биглова P.3., Малинская В.П., Минскер К.С. Полимераналогичные реакции полиолефинов с фенолами и аминофенолами. //Высокомолек. соед. - 1994. -А Т.36. - N°8. - С.1276 - 1280.

6. Biglova R.Z., Malinskaya V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Synthesis of new stabilisers through polymer-analogous conversions H Intern. J. Polym. Mater. -

1994. -V.24. 1-4. -P. 151-156.

7. Biglova R.Z., Malinskaya V.P., Minsker K.S. Polyraeranalogous Reactions of Polyolefins with Phenols and Aminophenols // Polym. Sci. -1994. -V.A36. -№8. -P.1055-1059.

8. Биглова P.3., Малинская В.П., Сагитдинова Х.Ф., Минскер К.С. Перегруппировка Кляйзена как пример новых полимераналогичных превращений высокомолекулярных фенолов. //Высокомолек. соед. - 1995. - А Т.37. - №9. -С.1474- 1481.

9. Минскер К.С., Иванова С.Р., Биглова Р.З. Комплексы хлоридов металлов с протонодонорными соединениями - перспективные катализаторы полифункционального действия для электрофильных процессов. //Усцехи химии. -

1995. - Т.64. - №5. - С.462-479.

10.Биглова Р.З., Малинская В.П., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Полимераналогичные превращения олигомеров олефинов и диенов - перспективный способ синтеза стабилизаторов галоидсодержащих полимеров. //Химическая физика.

- 1995. -Т.14.-№11.-С.З -19.

11.Биглова В.П., Малинская В.П., Руденко М.М., Минскер К.С. Олигоизобути-ленилдиоксибензолы - комплексные стабилизаторы для галоидсодержащих полимеров. //Баш. хим. ж. - 1995. - Т.2. - №1. - С.45 - 47.

12.Биглова Р.З., Малинская В.П., Руденко М.М., Минскер К.С. Синтез стабилизаторов галоидсодержащих полимеров на основе отходов производства СКИ. //Баш. хим. ж. - 1995. -1.2. - №1. - С.48 - 50.

13.Biglova R.Z., Malinskaya V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Polymer-analog Transformations of Olefin and Diene Oligomers - a Promising Method for Synthesis of Compounds Stabilizing Halogen - Containing Polymers // Chem. Phys. Reports. -1995. -V.14 -№11 -P. 1703-1724.

14.Minsker K.S., Ivanova S.R., Biglova R.Z. Complexes of Metal Clorides with Proton Donors - Promising Polyfiinctional Catalysts for Electrophilic Processes // Russian Chem. Reviews. -1995. -V.64. -Ks5. -P.429-444.

15.Biglova R.Z., Malinskaya V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Polymer-analogous conversions of olefin and diene oligomers as an advanced way of synthesizing stabilizers for halogen-containing polymers. //Polymer Degradation and Stability. -1996.-V.51.-P.251 -264.

16.Bigiova R.Z., Malinskaja V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Conversions of Olefin and Diene Oligomers in Synthesis of Stabilizers for Halogen-Containing Polymers. //Internat. J. Polym. Materials. - 1996. - V.31. - №1 - 4. - P. 13 i - 152.

17.Biglova R.Z., Maiinskaya V.r., Zaikov G.E., Minsker K.S. Poiumer-Analogous Conversions of Olefin and Diene Oligomers as an Advanced way of Synthesizing Stabilizers of Halogen - Containing Polymers. //In Book "Quantitative Aspects of Polymer Stabilizers", Ed.G.E.Zaikov. Nova Sei. Pub!. Inc, Commack. - 1996. -P.91 -110.

18.Минскер K.C., Биглова Р.З. Функционализация олигомеров олефинов и диенов кислород-, азот-, фосфор- и кремнийсодержащими соединениями. // Препринт. - Черноголовка, - 1997. - С.1 - 25.

19.Мукменева H.A., Черезова E.H., Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С. Высокомолекулярные фосфиты - полифункциональные ингибиторы радикальных процессов. //Высокомолек. соед. - 1997. - А Т.39. - №6. - С.953 - 959.

20.Minsker K.S., Biglova R.Z., Kamalova N.G., Zaikov G.F.. Klaizen s regrouping of series of aminophenols. //Russian Polymer News. - 1997. - V.2. - №3. - P.4 - 10.

21. Biglova R.Z., Malinskaja V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Synthesis of New Stabilizers through Polymer-Analogous Conversions // Oxid. Commun. -1997. -V.20. -P.139-144. ~

22.Минскер К.С., Биглова Р.З. Полимераналогичные превращения высокомолекулярных фенолов и аминофенолов. // Материалы Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию акад. Каргина В. А.). -Москва. -1997. -С. 1-46.

23.Mukmeneva N.A., Cherezova E.N., Biglova R.S., Malinskaja V.P., Minsker K.S. High-Molecular-Mass Phospites as Polyfunctional Inhibitors of Radical Processes Polym. Sei. -1997. -V.A39. -№6. -P.623-629.

24.Biglova R.Z., Malinskaya V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Polymer Analogous Conversions of Olefin and Diene Oligomers in Synthesis of Stabilizers for Halogen Containing Polymers. // In book "Recent Advances in Polymer Chemical Physics Contribution of the Russian Academy of Sciences" Chapter 3. Ed. Dusan C. Prevorsek Gordon and Breach Sei. Publ. OPA Coverseas Publishers Association, Amsterdam -1998.-P.65 - 86.

25.Минскер K.C., Биглова P.3., Давыдов Е.Я., Заиков Г.Е. Дигидропиранилами-нофеиолы - стабилизаторы лолифункционального действия для полимеров. //Пласт, массы. - 1998. - №4. - С.25 - 27.

26.Сангалов Ю.А., Биглова Р.З., Камалова Н.Г., Минскер К.С. Синтез и свойства олигоизобутиленилсилоксановых сополимеров. //Башк. хим. ж. - 1998. -Т.5. -№4.-С. 37-41.

27.Biglova R.Z., Zaikov G.E., Minsker K.S. Functionaliation of Olefin and Diene Oligomers by Oxygen-, Nitrogen-, Phosphorus- and Silicon- Containing Compounds // Intern. J. Polymeric Mater. -1998. -V.42. -P.219-248.

28.Минскер K.C., Панчешникова Р.Б., Малинская В.П., Биглова Р.З. Использование продуктов переработки высоковязких нефтей в качестве стабилизаторов. // Материалы II Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использованию нефтебутиминозных пород. -Гурьев. —1985. -С. 42.

29.Минскер К.С., Биглова Р.З., Прочухан Ю.А., Сайфутдинова Л.Р. Полимерные добавки на основе поли-а-олефинов. // Тез. докл. Региональной конференции «Химия в Башкирии. Достижения науки и технологии» -Уфа. -1986. -С.55.

30.Биглова Р.З., Гилязева Г.М. Свойства модифицированных олигомеров а-олефинов. //Тез.докл. конференции «Химия и технология ацегалей. Органические реактивы на их основе». -Уфа. -1988. -С.18.

31.Биглова Р.З., Минскер К.С., Муллагалиева АЛО. Алкилирование двухатомных фенолов олигомерами а-олефинов. // Тез. докл. I Северо-Кавказского регионального совещания по химическим реактивам. -Махачкала. -1988. -С.150.

32.Минскер К.С., Биглова Р.З., Малинская В.П., Руденко М.М. Модифицированные олигопиперилены - комплексные стабилизаторы галоидсодержащих эластомеров. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Каучук-89». -Воронеж. -1989. -С.19.

33.Биглова Р.З., Минскер К.С. Морозова С.Г., Баженов Ю.П., Руденко М.М. Утилизация пиперилена. // Тез. докл. II Всесоюзного совещания по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований». -Ашхабад.-1989.-С.29.

34.Биглова Р.З., Минскер К.С., Гилязева Г.М. Свойства модифицированного двухатомными фенолами олигомера пиперилена. // Тез. докл. II Всесоюзного совещания по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований». -Ашхабад. -1989. -С.70.

35.Биглова Р.З., Муллагалиева А.Ю., Руденко М.М. Способ утилизации пиперилена. // Тез. докл. II Региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству». -Грозный. -1989. -С.352.

36.Биглова Р.З., Минскер К.С., Гилязева Г.М. Синтез поли-а-олефинилфено-лов - стабилизаторов галоидсодержащих полимеров. // Тез. докл. II Региональной конференции «Химики Северного Кавказа - народному хозяйству». -Грозный. -1989. -С.354.

37.Биглова Р.З., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Гилязева Г.М. Модификация олигомеров а-олефинов амииофенолами // Тез. докл. III Регионального совещания республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. -Ташкент. -1990. -Т.1 «Органические реактивы». -С.318.

38.Биглова Р.З., Минскер К.С., Руденко М.М., Муллагалиева А.Ю. Алкнлиро-вание аминофенолов олигомерами дисков. // Тез. докл. Ш Регионального совещания республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. -Ташкент.-1990.-Т. 1 «Органические реактивы». -С.319.

39.Биглова Р.З., Руденко М.М., Прочухан Ю.А.. Минскер К.С. Стабилизация галоидсодержащих полимеров высокомолекулярными фенолами // Тез. докл. Научно-технической конференции «Новое в химии и технологии искусственных кож и полимерных пленочных материалов». -Иваново. -1990. -С.29.

40.Минскер К.С., БигловаР.З., Малинская В.П., Прочух&н Ю.А., Берлин Ал.Ал. Модифицированные олигопиперилены - новые пленкообразующие материалы // Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров. -Нальчик. -1990. -С.140.

41.Минскер КС., Биглова Р.З., Зуева Н.П. Новые высокоэффективные добавки в производстве изделий на основе полимеров винилхлорида. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Поливинилхлорид - 91». -Дзержинск.-1991.-С. 17.

42.Руденко М.М., Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С. Новые эффективные лубриканты для ПВХ. // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Поливинилхлорид - 91». -Дзержинск. -1991. -С.27.

43.Малинская В.П., Биглова Р.З., Прочухан Ю.А., Руденко М.М., Минскер К.С. Применение производных поли-а-олефинилфенолов в качестве неокраши-ваюших антиоксидантов поливинилхлорида. I/ Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции «Поливинилхлорид - 91». -Дзержинск. -1991. -С.41.

44.Biglova R.Z., Malinskaya V.P., Zaikov G.E., Minsker K.S. Synthesis of New Stabilizers through Polymer - Analogous Conversions // International Conference on Regulation of Polymeric Materials Stability. -Moscow. -1992. -P.16-17.

45.Минскер K.C., Биглова P.3., Малинская В.П., Берлин Ал.Ал. Бензилидена-минопипериленилфенолы - структурные модификаторы лакокрасочных покрытий. // Тез. докл. V Всесоюзной конференции но химии и физикохимии олигомеров. -Черноголовка. -1994. -С.144.

46.Биглова Р.З., Малинская В.П., Руденко М.М., Минскер К.С. Фракционирование олигопиперилена как способ повышения селективности процесса ал-килирования фенолов. Л Тез. докл. VII Международного совещания по химическим реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». -Уфа. -1994. -С.46.

47.Гимаев Р.Н., Минскер К,С„ Биглова Р.З., Кудашева Ф.Х., Малинская В.П., Цадкин М.А. Способ облагораживания бензинов вторичного происхождения.

// Тез докл. II Международной конференции по химии нефти. -Томск. -1994. -С. 190.

48.Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С. Фосфорилирование высокомолекулярных фенолов и аминофенолов как способ получения полифункциональных ингибиторов радикальных процессов. // Тез. докл. VIII Международной конференции по химическим реактивам «Реактив-95». -Москва. -1995.-С.29

49.Биглова Р.З., Камалова Н.Г., Сагитдинова Х.Ф., Сорокопуд И.В., Малинская В.П., Минскер К.С. Перегруппировка Кляйзена в ряду аминофенолов. // Тез. докл. IX Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-96». -Краснодар. -1996. -С.73.

50.Биглова Р.З., Сангалов Ю.А., Камалова Н.Г,, Минскер К.С. Функционализа-ция высокомолекулярных фенолов олигомерными этилсиликатами. // Тез. докл. IX Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-96».-Краснодар.-1996. -С.79. -

51.Минскер К.С., Биглова Р.З. Функционализация олигомеров олефинов и диенов кислород-, азот-, фосфор- и кремнийсодержащими соединениями. // Тез. докл. VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-97». -Черноголовка. -1997. -Т.1. -С.29.

52.Сангалов Ю.А.. Биглова Р.З., Камалова Н.Г., Красулина Н.А., Минскер К.С. Синтез и свойства органо-минеральных блок-сополимеров. // Тез. докл. VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Оли-гомеры-97». -Черноголовка. -1997. -Т.2. -С.56.

53.Биглова Р.З., Цадкин М.А., Горбунова О.П., Кудашева Ф.Х. Алкилфенолы как многофункциональные присадки к нефтяным маслам. // Тез. докл. I Международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». -Москва. -1997. -С.73.

54.Биглова Р.З., Минскер К.С. Получение ди-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пира-нил-5-окси)-полиизобутиленилбензолов по реакции Кляйзена. // Тез. докл. XI Всероссийской конференции по реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Реактив-98». -Уфа. -1998.-С.30.

55.Биглова Р.З., Горбунова О.П., Гимаев Р.Н., Минскер К.С., Муфтеев А.Ф., Кудашева Ф.Х. Синтез многофункциональных присадок на основе полиизо-бутилена. // Тез. докл. XI Всероссийской конференции по реактивам «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Реактив-98». -Уфа. -1998. -С.31.

56.*АС №1403586 СССР Способ получения стабилизаторов галоидсодержащих полиолефинов, Биглова Р.З., Минскер К.С., Сафаров М.Г., Ибатуллин У.Г., Прочухан Ю.А., ТапиповаГ.Р.//Б.Н. -1988. -№22. -С.271.

57.*АС №1403587 СССР 2-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-полиизобути-ленфенолы в качестве неокрашивающих антиоксидантов поливинилхлорида,

Биглова Р.З., Минскер К.С., Сафаров М.Г., Ибатуллин У.Г., Прочухан Ю.А., Талипова Г.Р. // Б.И. -1988. -№22. -С.271.

58.*АС №1415714 СССР 2-(4-метил-5,6~дигидро-2Н-пиранил)-полиэтилеифе-нолы в качестве стабилизаторов галоидсодержащих полимеров, Биглова Р.3., Сафаров М.Г., Минскер К.С., Ибатуллин У.Г., Прочухан Ю.А., Талипова Т.Р., Колесов C.B. // Б.И. -1988. -№29. -С.245.

59.*АС №1460064 СССР Полимерная композиция, Биглова Р.З.,Минскер К.С., Панчешникова Р.Б., Малинская В.П. , Прочухан Ю.А. // Б.И. -1989. -№7. -С.Ю4.

60.*АС №1462781 СССР Полимерная композиция. Небойкова И.В., Владычица C.B., Минскер К.С., Колесов C.B., Биглова Р.З. // Б.И. -1989. -№8. -С.295.

61.*АС №1510318 СССР Способ получения модифицированных низкомолекулярных полиолефинов, Биглова Р.З., Минскер К.С., Решетова М.М. // Б.И. 1989. -№35. -С.289.

62.*АС №1552615 СССР Полимерная композиция, Биглова Р.З., Минскер К.С., Сафаров М.Г., Расулев З.Г., Ибатуллин У.Г., Прочухан Ю.А., Сагитдинова Х.Ф. // Б.И. -1990. -№11. -С.264.

63.*АС №1575556 СССР Полимерная композиция, Биглова Р.З., Минскер К.С.. Колесов C.B., Левин A.C., Прочухан 10.А., Ронкин Г.М., Гилязева Г.М. // Б.И. -1990. -№27. -С.261.

64.*АС №1642744 СССР Синтетическая олифа, Биглова Р.З., Минскер К.С.. Морозова С.Г., Баженов Ю.П., Прочухан Ю.А., Рахимов Р.Х.. Ччиракова Л.Д., Кутузов П.И., Спицина С.Д. // Б.И. -1991. -№14. -С.223.

65.*АС №1693867 СССР Пленкообразующая композиция, Биглова Р.З., Минскер К.С., Морозова С.Г., Чупракова Л,Д., Спицына С.Д., Юшина О.В., Колесов C.B.. Прочухан Ю.А., Баженов Ю.П., Головина М.Ф. //Б.И. -1991. -№43. -С.228.

66.*АС №1702679 СССР Полимерная композиция, Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С., Прочухан Ю.А. // Б.И. -1991. -№48. -С.249.

67.АС №1713911 СССР Полимерная композиция, Минскер К.С., Биглова Р.З.. Малинская В.П, Руденко М.М. // Б.И. -1992. -№7. -С.67.

68.*АС №1722028 СССР Полимерная композиция, Биглова Р.З., Минскер К,С., Колесов C.B., Малинская В.П. // Б.И. -1992. -№11. -С.232.

69.*АС №1755567 СССР Полимерная композиция, Минскер К.С., Биглова Р.З., Малинская В.П., Левин A.C. //Б.И. -1992. -№30. -С.229.

70.АС №1775408 СССР Способ получения ангиоксиданта для каучуков, Биглова Р.З., Минскер К.С., Малинская В.П., Аблеев Р.И.,'Руденко М.М. /У Б.И. -1992. -№42. -С.52.

71.*АС №1783821 СССР Синтетическая олифа, Биглова Р.З., Минскер КС., Прочухан Ю.А., Малинская В.П., Кутузов П.И., Баженов Ю.П. // Б.И. -1992. -№47. -С.229.

72.*АС №1815984 СССР Синтетическая олифа, Биглова Р.З., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Кутузов П.И., Баженов ЮЛ. // Б.И. -1993. -№18. -С.160.

73.♦АС №1824872 СССР 1-(4-Метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензои-локси-поли-а-алкенилбензолы в качестве модификаторов поливинилхлорида, Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С., Руденко М.М. // Б.И. -1993. -№24. -С. 106.

74.*АС №1824873 СССР (4-Метил-5,6-днгидро-2Н-пиранил-5-окси>поли-а-алкенилфенолы в качестве промежуточных продуктов для синтеза (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-ос,-алкенилдиоксибензолов - стабилизаторов полимеров винилхлорида, Биглова Р.З., Минскер К.С., Малинская В.П., Прочухан Ю.А. // Б.И. -1993. -№24. -С. 106.

75.Пат. №1829376 РФ Способ получения олигомера, Биглова Р.З., Минскер К.С., Морозова С.Г., Баженов Ю.П., Рахимов Р.Х., Колесов C.B., Прочухан Ю.А.. Кутузов П.И. //Б.И.-1993.-№27.-С.74

76.Пат. №2056435 РФ Бензоилоксиполи-сс-апкенилфенолы в качестве промежуточных продуктов для синтеза 1-(4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил-5-окси)-бензоилокси-поли-а-алкенилбензолов как модификаторов поливинилхлорида, Биглова Р.З., Малинская В.П., Минскер К.С., Прочухан Ю.А. // Б.И. -1996. -№8.-С.219.

77.Пат. №2061691 РФ Способ получения стабилизатора галоидсодержащих по-лиолефинов, Биглова Р.З., Минскер К.С., Малинская В.П., Сафаров М.Г., Са-гитдинова Х.Ф., Ибатуллин У.Г. //Б.И.-1996. -№16. -С.201.

78.Пат. №2066327 РФ (4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиранил)-поли-а-олефинилди-оксибензолы в качестве стабилизаторов полимеров винилхлорида, Биглова Р.З., Минскер К.С., Малинская В.П., Руденко М.М. // Б.И. -1996. -№25. -С.175.

79.Пат. №2101323 РФ Способ очистки бензина, Гимаев Р.Н., Биглова Р.З., Минскер К.С., Кудашева Ф.Х., Каракуц В.Н., Малинская В.П., Теляшев Г.Г., Галиакбаров М.Ф., Цадкин М.А. // Б.И. -1998. -№1. -С.286.

*- публикация в открытой печати запрещена.