Взаимодиффузия и полимераналогическая реакция в смесях полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

г г: ОД

Л » > н ; ■■>■■•'!

На правах рукописи УДК 539.199:541.64

КУДРЯВЦЕВ

Ярослав Викторович

ВЗАИМОДИФФУЗИЯ И ПОЛИМЕРА! {АЛОГИЧНАЯ РЕАКЦИЯ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г. Москва — 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в лаборатории модификации полимеров Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор A.A. КАЦНЕЛЬСОН

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В.В. ЯШИН

Научный консультант; доктор химических наук, профессор А.Д. ЛИТМАНОВИЧ

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор А.Р. ХОХЛОВ

доктор химических наук, профессор А.Е. ЧАЛЫХ

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится "__0" ЦО-J 1997 года в ¡^ ч. мин. на заседании специализированного Совета К 053.05.19 Отделения физики твердого тела Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП Москва, Воробьевы горы, Физический факультет МГУ, ауд. ш

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ.

1997 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат физико-математических наук

И.А. НИКАНОРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Исследование плотных полимерных смесей в настоящее время является предметом повышенного интереса. Большое внимание уделяется теоретическому изучению структуры и свойств смесей, а также их динамических характеристик. Основой для построения теории являются результаты, полученные при исследованиях свойств гомополимеров.

В то же время поведение смесей имеет ряд качественно новых особенностей. Происходящие в них процессы, такие как диффузия, спинодальный распад, возникновение и эволюция структур и т. д. приводят к изменению физико-химических свойств смесей. Изучение этих явлений представляет собой важную основу промышленного производства композитных полимерных материалов.

Возможность направленного изменения состава и структуры смесей с помощью проведения химических реакций может быть использована для получения новых полимерных материалов с заданными свойствами. В то же время протекание в смеси реакций в значительной степени затрудняет теоретическое описание ее свойств.

Современное состояние науки о полимерах позволяет поставить вопрос о построении динамической теории реагирующих полимерных смесей. Настоящее исследование является одним из первых в данном направлении. В работе предложено теоретическое описание эволюции структуры совместимых смесей, содержащих статистический сополимер, под действием одновременно протекающих процессов взаимодиффузии и реакции с межцепным эффектом. Исследовано влияние образования водородных связей на эти процессы. Изучен также вопрос о роли свободного объема в диффузионной релаксации состава полимерных смесей.

Цель работы.

Целью диссертационной работы является построение теоретического описания влияния одновременно протекающих процессов взаимодиффузии и полимераналогичной реакции с межцепным эффектом на эволюцию структуры совместимых смесей, содержащих статистический сополимер, с учетом возможности образования в системе водородных связей различных типов.

Научная новизна.

В диссертационной работе впервые: . вычислены динамический структурный фактор и кинетические коэффициенты Онзагера для совместимой смеси статистический сополимер АВ - гомо-полимер В в режиме макроскопической диффузии; при этом показано, что неоднородность сополимера по составу приводит к возникновению дополнительной диффузионной моды;

• исследовано влияние указанной моды на эволюцию структуры модельной неоднородной смеси, в которой сополимер АВ является промежуточным продуктом полимераналогичной реакции превращения звеньев А В, протекающей с межцепным эффектом в кинетически контролируемом режиме; изучено влияние параметров смеси на движение профилей объемных долей реагирующих цепей и звеньев А;

• показана возможность протекания полимераналогичной реакции в автоволновом режиме; предсказано появление при определенных условиях специфических неоднородностей состава смеси, локализованных вблизи фронта реакции и ускоряющих его движение;

. при описании взаимодиффузии в реагирующей смеси статистических сополимеров учтено образование межцепных водородных связей; . показано, что в сжимаемой смеси двух гомополимеров в ходе быстрого процесса релаксации полной плотности полимерной компоненты может в значительной степени произойти релаксация состава смеси.

Практическая значимость работы.

Результаты данной работы могут быть использованы для количественного описания эволюции структуры реагирующих полимерных смесей, что существенно для интерпретации свойств композитных материалов. Эти результаты могут являться основой для построения более общей теории взаимодиффузии в таких системах.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на рабочем совещании "Автолокали-зованные состояния в упорядоченных и неупорядоченных системах" (Пущино, 1994), I и II Международном Симпозиумах "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1994, 1996), III Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), научном коллоквиуме лаборатории модификации полимеров ИНХС им. А.В.Топчиева РАН и Московском семинаре по физике полимеров на Физическом факультете Ml "У.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из четырех глав, выводов, списка цитированной литературы (135 наименований) и приложения. Работа изложена на 120 страницах, содержит 12 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава является введением в диссертационную работу. В §1 показана актуальность исследуемой проблемы. Поскольку данная работа выполнена на стыке различных областей науки о полимерах, обзор литературы разбит на три части. В §2 рассмотрено современное состояние теории макромолекулярных реакций. В §3 систематизированы теоретические подходы и результаты экспери-

ментов по взаимодиффузии в плотных полимерных смесях. В §4 приведены сведения о влиянии водородного связывания на статические и динамические свойства полимерных расплавов. На основании анализа литературных источников выделен ряд проблем, решению которых посвящены последующие главы работы. Цели работы и структура глав 2-4 описаны в §5.

Вторая глава посвящена исследованию совместимой полимерной смеси, в которой одновременно протекают процессы взаимодиффузии и полимеранало-гичной реакции.

Рассматривается расплав совместимых (параметр Флори-Хаггинса % < 0) гомополимеров А н В со степенями полимеризации N^ и N^ соответственно. Пусть при t = 0 в смеси начинается необратимая полимераналогичная реакция превращения звеньев А —> В, происходящая с вероятностью у в единицу времени при непосредственном внешнем контакте звеньев А и В. Влияние соседних по цепи звеньев не учитывается. В области пространства, где имеются звенья В и происходит реакция, цепи гомополимера А превращаются в цепи статистического сополимера АВ. В качестве переменных сокращенного описания структуры смеси выбраны ф(г,г) и p(?,i) - объемные доли реагирующих цепей, и звеньев

сорта А соответственно. Величина pif,t) = р/ф имеет смысл локальной средней доли звеньев А на цепях сополимера.

Считается, что система находится в состоянии локального термодинамического равновесия. Для этого характерное время химического превращения цепи т.react должно существенно превышать время рептаций для этой цепи тг: т react » Tr - Ro1/», > ГДС ^о и At ~ среднеквадратичный радиус и коэффициент

самодиффузии цепи. Кроме этого, градиенты концентрации компонент смеси на масштабе Rq предполагаются пренебрежимо малыми: Л0|Уф|у/ф «1 . Для совместимой смеси это условие выполняется при отсутствии резких границ между компонентами смеси в начальный момент.

Задача состоит в том, чтобы описать макроскопическую эволюцию структуры рассматриваемой смеси при одновременном протекании процессов взаимодиффузии и реакции. Для этого сначала в рамках приближения "случайных фаз" рассчитывается динамический структурный фактор 5 для однородной смеси статистический сополимер А В - гомополимер В при заданном среднем составе смеси. Эта величина описывает диффузионную релаксацию флуктуации состава реагирующей смеси независимо в каждой локально-равновесной области. В частности, для атермического расплава (х = 0) матрица Б принимает простой вид в представлении Фурье (у, I) при <//?0 «1:

/ . . N~ ' 2П (-1 —\

> и^ (1-ФЫ и 0)

^ 2. -д2Ол1 (I «Л + с ф е л •

где Осоор = йлОп (фЛ^+(1- ф)Л^в ф)Л^£>д)

— коэффициент кооперативной диффузии ддя смеси гомополимеров А и В (имеющих длины цепей N4, А^д и коэффициенты самодиффузии 0А, Од), а о2 = [р*' ~ " дисперсия доли звеньев А в сополимере. Первая диффузионная мода соответствует релаксации флуктуаций за счет кооперативного движения цепей гомополимера и сополимера, а вторая ~ за счет относительного движения цепей сополимера с различным содержанием звеньев А. Это подтверждается тем, что в случае регулярного сополимера (ст = 0) вторая мода отсутствует.

Для описания эволюции структуры пространственно неоднородной смеси необходимо получить явный вид системы диффузионно-реакционных уравнений. Для этого, помимо матрицы структурных факторов !5(<7,0), требуется рассчитать матрицу кинетических коэффициентов Онзагера Л.

Расчет кинетических коэффициентов макроскопической диффузии проводился двумя способами: с помощью приближения случайных фаз и с использованием соотношений Грина-Кубо и вариационного принципа минимального

рассеяния энергии. В последнем случае были получены результаты, соответствующие двум известным альтернативным подходам к описанию взаимодиффузии ("медленной" и "быстрой" диффузии). Оказалось, что рассмотрение несжимаемой смсса приводит к результату, соответствующему подходу медленной диффузии, в то время как использование условия механического равновесия Пригожина, отражающего факт конечной сжимаемости смеси, отвечает подходу быстрой диффузии.

Для учета зависимости подвижностей цепей от их состава и окружения в смеси использовалось представление о различных микроскопических коэффициентах трения между звеньями (^АА, ¿^д = С,ВА, (Брошар и др., 1984). Поскольку в рассчитанной матрице Л отсутствует пространственно-временная дисперсия, диффузионно-реакционные уравнения эволюции состава смеси принимают вид закона Фика:

(2)

где коэффициенты диффузии £> задаются следующим образом:

Дфр = -2ГРА0 - а(1 - 2ХаЦмл(1 - 1р))йА,

^ = (РЛ„+ ~Р(1 - ЩОА,

прр = -2х^2Л0 + (1 - А./^! - 2уп2фА^(1 - Щ)ба ,

причем

Сл = СыР+Слв 0 ~ р), Св = С,ав Р + С вв 0 - р).

Для подхода медленной диффузии Л0 + , к = Ад/(Л^ + As ),

для подхода быстрой диффузии Л0 = (1 - ф)2Л^ + ф2Лд, к = 1 - ф.

В рамках обоих подходов структура коэффициентов диффузии одинакова. Слагаемые, пропорциональные Л0, описывают взаимодиффузию цепей сополимера АВ и гомополимера В. Слагаемые, пропорциональные коэффициенту самодиффузии цепей сополимера DA, но не исчезающие при <7 = 0, описывают

перемешивание цепей сополимера с различным средним содержанием звеньев А между соседними локально-равновесными областями и сокращаются, если положить р = const. Слагаемые, пропорциональные ст2, малы по сравнению с остальными. Они описывают перемешивание цепей сополимера с разным содержанием звеньев А внутри одной локально-равновесной области, характеризующейся средним содержанием этих звеньев р.

Система уравнений (2) решалась численными методами. Для расчетов была выбрана одномерная задача. При этом предполагалось, что в начальный момент времени (t = 0) имеются две соприкасающиеся гомополимерные пленки АнВ шириной примерно 25 мкм каждая, причем начальная ширина межфазного слоя приблизительно равна тридцати размерам полимерной цепи Rq (До =(А^ЛГв)1/4а*1,58-1(Г6см, где а = 5-Ю-8 см). Константа скорости превращения А —> В в реакции, стартовавшей в момент 1 — 0, принималась равной у = 5-10~5 с"1. Использовались значения Ne = 100, Z)0 = 5-Ю-9 см2/с. Отметим, что в этом случае время диффузии цепи длиной N ~ 1000 на расстояние, равное ее размеру R0, приблизительно равно 5 с.

При численных расчетах был выявлен ряд факторов, наиболее заметно влияющих на эволюцию структуры смеси. Рассмотрим их по порядку, но прежде всего отметим, что во всех случаях наблюдалось разделение профилей р и ф. Причина этого заключается в том, что диффундируют цепи, а превращению в ходе реакции подвергаются отдельные звенья, причем реакционная способность каждого звена зависит от окружающих его звеньев, а не цепей.

Влияние диффузионного перемешивания. В рассматриваемой реагирующей смеси осуществляются два типа диффузионных движений. Первый — это встречные потоки реагирующей и нереагирующей компонент, что приводит к проникновению цепей гомополимера В в область, изначально занятую гомополимсром А. Второй тин движения - это диффузионное перемешивание продуктов полимераналогичной реакции — цепей сополимера АВ разного состава. Если пренебречь вторым типом движений (Яшин и др., 1994), то реакция может протекать только в областях с отличной от нуга концентрацией цепей гомополимера В (см. рис. 1а). Корректные расчеты но уравнениям (2) показывают, что для того же момента времени реакция протекает по всей области, в которой присутствуют реагирующие цепи. В результате степень превращения значительно возрастает, как это видно на рис. 16 (общее содержание звеньев А в смеси равно интегралу от р(х)). Таким образом диффузионное перемешивание цепей заметно влияет на кинетику полимераналогичной реакции. Влияние подвижности компонент. Относительные вклады рассматриваемых диффузионных движений в процесс эволюции структуры смеси зависят от подвижности компонент. В расчетах фиксировали значение NA-Nn = 106 и полагали, что С,АВ = (^АЛС,т )'/2 = kT/D0 = const, тогда как NA/NB и £АА/С,ВВ

варьировали. Когда С,АА = £,вв = С,АВ, определяющим фактором является отношение Na/Nb. При Na < NB перемешивание относительно коротких реагирующих цепей обеспечивает высокую конверсию (рис. 2а), хотя цепи гомополимера В за это время не достигли и середины пленки А. При NA > NB перемешивание цепей сополимера происходит менее эффективно, зато более короткие цепи гомополимера В за то же время распространяются по всей области, изначально занятой цепями гомополимера А, и реакция протекает почти так же интенсивно, как и в предыдущем случае (рис. 26).

а) б)

Х/ЗОЛо Х/ЗОКо

Рис. I. Профили объемных долей звеньев А р (пунктирная линия) и реагирующих цепей ф (сплошная линия): без учета (а) и с учетом (б) перемешивания этих цепей. Штриховая линия - начальная граница между пленками. ЫА = 500, А^ = 2000, у = 510~5 1/с, х = 0, время I = 1,75-105с.

а) б)

Х/ЗОЯо Х/ЗОКо

Рис 2. Влияние соотношения длины реагирующих и нереагирутощих цепей на эволюцию полимерной смеси, а) Л^ = 500, Лд = 2000, б) ЫА = 2000, Л/? = 500. 11уактирная линия — р, профиль объемной доли звеньев А, сплошная — ф, профиль объемной доли реагирующих цепей, штриховая линия - начальная граница между пленками. СЛА = Свв = у = 5-Ю-5 1/с, % = -0,01, время I = = 1,75-105 с.

Влияние соотношения между микроскопическими коэффициентами трения представлено на рис. За {С,лл^вв ~ 1/25) и рис. 36 (^аа^вв ~ 25) для случая ЬТА > Лгв, когда перемешивание компонент происходит в основном за счет взаимодиффузии цепей сополимера АВ и цепей гомополимера В. При < Свв в ходе реакции превращения звеньев А В средняя подвижность звеньев в смеси уменьшается, вследствие чего понижается интенсивность диффузионных процессов. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению скорости реакции, а следовательно, и конверсии (сравните рис. 26 и За). Напротив, при С,ЛА > С,вв средняя подвижность звеньев в смеси увеличивается в ходе реакции, в результате чего диффузия протекает более интенсивно, и скорость реакции растет (сравните рис. 26 и 36).

Влияние модели диффузии. Все предыдущие результаты были приведены для подхода быстрой диффузии. В настоящее время этот подход считается более предпочтительным для интерпретации экспериментальных результатов. В то же время с точки зрения современной теории и подход быстрой, и подход медленной диффузии являются приближенными, и в определенных условиях эксперимента один из этих подходов может описывать эволюцию структуры смеси более точно, чем другой. Поскольку мы описываем модельную систему, то имеет смысл исследовать различие в предсказаниях этих подходов, относящихся к эволюции реагирующей полимерной смеси. Полученные результаты представлены на рис. 4а для Д^/УУд = 1/16 и на рис. 46 для = 16. В обоих случаях принималось соотношение Слл'Свв = 25. Как показано ранее (рис. 2а), при МА < N¡1 скорость реакции определяется в основном взаимодиффузией цепей сополимера разного состава. Поскольку эти цепи имеют одинаковые длины, интенсивность их перемешивания должна быть одинакова и для быстрой, и для медленной диффузии. Поэтому оба подхода предсказывают близкие значения конверсии в один и тот же момент. Напротив, при > реакция протекает в основном в тех областях, которых достигли цепи гомополимера В. Поскольку более интенсивное перемешивание цепей разных длин (сополимера А В и гомопо-

а) б)

Х/ЗОЯо Х/ЗОЯо

Рис. 3. Влияние отношения микроскопических коэффициентов трения на эволюцию полимерной смеси, а) Сал^.НП = 1/25, б) £,АА1СВВ = 25. Пунктирная линия ~ р, профиль объемной доли звеньев А, сплошная — ф, профиль объемной доли реагирующих цепей, штриховая линия — начальная граница между пленками. ЫА = 2000, Ыв = 500, у = 5-10"5 1/с, % = -0,01, время г = 1,75-105 с.

а) б)

X/30Ro X/30RO

Рис. 4. Предсказания подходов медленной (пунктирные линии) и быстрой (сплошные линии) диффузии при различном отношении длин цепей. Штриховая линия -- начальная граница между пленками, a) NA = 250, NB = 4000, б) Na = 4000, NB = 250. C,AA/t;BB = 25, у = 5-10 5 1/с, % = -0,01, время t = = 1,25-105 с.

полимера В) предсказывается в подходе быстрой диффузии, то и скорость реакции оказывается в этом случае больше. Столь заметная разница в конверсиях на рис. 46 обусловлена также существенно меньшим коэффициентом трения более коротких цепей. В ряде случаев экспериментальные данные по кинетике полимераналогичных реакций относительно легко получить. Проводя такие реакции в смесях с различным соотношением между длинами цепей компонент, можно проверить, какой из подходов к описанию взаимодиффузии дает более точные результаты в тех или иных условиях.

Таким образом, мы проанализировали характер движения фронтов диффузии и автокаталитической реакции в системе, изначально состоящей из двух пленок совместимых гомополимеров. Наиболее существенным результатом можно' считать подтверждение того, что зависимость подвижности цепей от состава и состава их окружения в смеси оказывает значительное влияние на скорость химической реакции и структуру полимерной смеси. Показано также, что химическая реакция может оказаться полезным инструментом при проверке различных теоретических подходов к описанию взаимодиффузии в полимерных системах.

В конце главы 2 рассмотрен еще один интересный эффект. Спустя некоторое время после начала реакции, когда профили риф разделятся, реакция будет происходить только в областях, где ф(х) = 1. При этом р(х) удовлетворяет уравнению

С точностью до малого нелинейного члена, пропорционального это известное уравнение Фишера-Колмогорова-Петровского-Пискунова (ФКПП). Оно имеет автоволновое решение при граничных условиях р(-<») = 1, р(°°) = 0,

описывающее движение уединенного фронта реакции (кинематическую волну) с

(3)

постоянной скоростью

при этом ширина фронта равна

В то же время численные расчеты показали, что при определенных параметрах смеси на профиле ф может возникать ярко выраженный минимум (см. рис. 5). Этот эффект можно объяснить так. В самом начале процесса небольшое количество цепей гомополимера В проникает в пленку гомополимера А за счет вандерваальсова притяжения между звеньями А и В и стимулирует реакцию А —> В. В дальнейшем эти цепи движутся влево со скоростью фронта реакции. При этом скорость фронта увеличивается (с > Со), а соотношение между скоростью и шириной фронта Ь остается прежним: Ь = 4с/у. Движение же

основной части профиля ф происходит в областях, где фронт реакции уже прошел и звеньев А нет совсем. Поскольку диффузия обусловлена в этом случае только энтропийными причинами, то профиль ф все больше отстает от фронта реакции и увлекаемой этим фронтом порции цепей гомополимера В. Образовавшаяся локальная неоднородность перемещается вместе с фронтом реакции почти без изменения формы в течение длительного промежутка времени. Тем не менее, согласно расчетам, в пленках шириной порядка ~ 1 см немонотонность профиля ф должна постепенно рассасываться вследствие диффузии, поскольку в совместимой смеси неоднородность состава не может быть термодинамически устойчивой. При этом скорость и ширина фронта реакции уменьшаются до значений с0 и Ь0 соответственно.

Анализ уравнений (2) показывает, что поведение цепей В в области фронта реакции описывается, как диффузия в потенциале

и{£) = -с£,-\у\Мв р2(£), где с, = х + с1 - автоволновая переменная. Захват

становится возможным при появлении локального минимума у этого потенциала, что эквивалентно выполнению неравенства \y\Nfi /с1;> 27/32.

Отсюда, в частности, следует, что при заданных значениях параметров % и у неоднородность образуется лишь в случае достаточно коротких цепей В или длинных реагирующих цепей. Время жизни образовавшейся локальной неоднородно-

р(0)=ф(0)

0.8

р 0.6

ф 0.4

X = -0.05

0.2

0

0

100

200 Х/бОЯо

300

400

Рис. 5. Локализация катализирующих цепей вблизи фронта реагирующих звеньев. Профили построены через промежутки времени А1 — 3-105 с, константа скорости реакции у = 5-10"5 1/с. ЫА = Ыв = 1000. Общая ширина пленки реагирующих цепей « 240 мкм.

ности ограничено за счет диффузионного выхода захваченных цепей В из "потенциальной ямы" и может быть оценено аналитически. Так, для значений параметров на рис. 5 среднее время диффузионного выхода цепи тША.>9/,/е~7-10 с. Это время сильно зависит от параметра ЫА1ЫВ: неоднородности, образуемые короткими цепями В, существуют чрезвычайно долго.

Кроме того, численные расчеты показывают, что увеличение исходной ширины межфазного слоя приводит к увеличению времени формирования неоднородности и к уменьшению числа захваченных цепей. При достаточно широком межфазном слое образование неоднородности в численных расчетах не наблюдалось. В частности, при % = -0,05 и = Мв =1000 достаточно увеличить ширину начальной границы до ~ 300/?о. К аналогичному эффекту приводит уменьшение параметра х-

Третья глава посвящена выводу диффузионно-реакционных уравнений для реагирующей смеси статистических сополимеров с учетом водородного связывания компонент.

Рассматривается совместимая смесь, которая в начальный момент представляет собой две соприкасающиеся сополимерные пленки. Цепи одной пленки имеют степень полимеризации Л^ и состоят из звеньев типов А и С, а другой пленки — степень полимеризации N2 и состоят из звеньев типов В и С. В ближайшем пространственном окружении каждого звена находится много других звеньев, два из которых являются его ближайшими соседями по цепи (внутренними соседями), а остальные — внешними соседями. Пусть при / = О начинается взаимодиффузия, сопровождающаяся полимераналогичной реакцией, в ходе которой звенья А превращаются в звенья В по трем независимым каналам: 1) самопроизвольно с константой скорости а; 2) при наличии одного внутреннего и одного внешнего соседа типа В — с константой скорости р (при этом влияние двух внутренних соседей типа В считается аддитивным); 3) при наличии двух внешних соседей типа В — с константой скорости 5. Эта модель описывает реакцию превращения звеньев трег-бутилакрилата (А) в звенья акриловой кислоты (В) в смеси сополимеров трет-бутилакрилат-стирол и акриловая кислота-стирол. Цепи обоих сополимеров обогащены стиролом (О, что способствует улучшению совместимости смеси, поскольку гомополимеры А и В несовместимы.

В работе Черкезяна 1984 г. описано строение цепей сополимеров АС и ВС, рассчитанное на основании констант сополимеризации. Оказывается, что сополимеры можно с большой точностью считать бернуллиевскими, если содержание реагирующих (А) и катализирующих (В) звеньев на цепях обоих типов мало.

Далее, считается, что в смеси возможно образование водородных связей двух типов: А-В с константой равновесия Кд и В~В с константой равновесия Кд. В последнем случае сшивка возникает за счет образования двух Н-связей

между двумя звеньями типа В. В то же время невозможно образование сшивок между тремя и более звеньями одновременно. Таким образом, если содержание звеньев А и В в цепях невелико, то и количество водородных связей в расчете на одну цепь будет малым. Следовательно, еще одна роль звеньев С заключается в обеспечении подвижности цепей, достаточной для взаимопроникновения компонент.

В качестве переменных сокращенного описания выбираются ф|(г,/), ф2(г,/), фз(гд) -- объемные доли звеньеЕ А, В и С на реагирующих цепях сополимера ABC, ф4(г,/), фз(л,г) — объемные доли звеньев В и С на цепях сополимера ВС. Обозначим для удобства ф = ф, +ф2 +Фз, тогда в несжимаемой системе Ф4 + Ф5 = 1 — ф. Далее, следуя методам линейной неравновесной термодинамики, для выбранного набора переменных {ф,- (/%/)} вычисляются свободная

энергия и кинетические коэффициенты Онзагера.

В срсдненолевом приближении свободная энергия смешения в расчете на одно звено может быть представлена в виде суммы F = F0+FH (Вейцман, 1990),

где Fq представляет собой удельную свободную энергию смеси без водородных связей:

А^ф1пф+(1-ф)1п(1--ф)

кТ Nt N2 Щ)

-XAchih + Ф2 + Ф4) - Хвс(Фг + Ф4ХФ1 + Фг + Ф4) (4)

+ф11пф! + ф21пф2 + ф31пф3 + ф41пф4 + (1 - ф - ф4)1п(1 - ф - ф4) -ф1пф-(1-ф)1п(1-ф)

при этом переменная Ф5 исключена с помощью условия несжимаемости, a Fjj является добавкой за счет водородного связывания:

^ = <¡>i(v.4B - v(l) + Ф, ln^jf+ (ф2 + ф4)vBB/2-ф2у&/2

" /2 + (Ф2 + Ф4) ln(l - УЛвФ1/(Ф2 + Ф4) - ) (5)

-ф2 ln(l- V« ф,/ф2 - - ф4 ln(l- v<¿>).

Доли А и В звеньев, занятых Н-евязями: и vBB — в исследуемой смеси, v'jg и Vgg — в чистом ABC сополимере, Vgg — в чистом ВС сополимере,

определяются из уравнений:

КА{§2 + Ф4Х1 - ^вХ1 - vAB§\i(§2 + Ф4) - = VAB ,

кв(Ь + Ф4Х1 -улвФ 1ДФ2 + Ф4)-vrœf = vBB , ^>2(1 - v&X1 - ^Ф,/Ф2 - vg ) = V« ,

2 <6>

^(l-^A-vS) = v<£ ,

где KA, KB — константы равновесия реакций образования II-связей обоих типов.

При вычислении кинетических коэффициентов учитывается влияние водородных связей на транспортные коэффициенты диффузии цепей с помощью подхода, предложенного Лсйблером и др. в 1991 г. ("sticky reptation"), с той лишь разницей, что в нашем случае звенья, способные образовывать Н-связи, расположены вдоль цепи произвольно.

Результатом главы 3 являются диффузионно-реакционные уравнения для рассматриваемой смеси сополимеров

4й-

dt Jtk=l еф jôifk Si = -£2 = - аф! - (5 + 2р)ф,(ф2 + ф4)2,

записанные в удобном для численного решения виде. Предложен алгоритм вычисления вторых производных части свободной энергии смеси F//, связанной

с наличием Н-связей и выражающейся через переменные сокращенного описания |фДг,/)| неявно с помощью соотношений (5)-(6). Если продифференцировать FH аналитически как сложную функцию переменных {ф,•(>".')} : Рц -= Рн ({Ф/}'{У./({Ф|})})> то вторые производные FH будут выражены через {ф,}, а также через различные первые и вторые производные вида dVj jdф,- и

й2\'у//Зф,Э({)/г.. Эти производные могут быть найдены аналитически в результате

решения систем линейных уравнений, получающихся при одно- и двухкратном

дифференцировании выражений (6). Таким образом, вторые производные свободной энергии д217и будут выражены через переменные (ф,) и

У/({Ф«})} • ~*то означает, что при численном решении диффузионно-реакционных уравнений, описывающих эволюцию структуры неоднородной полимерной смеси, в которые входят эти производные, необходимо в каждой точке пространства решать системы алгебраических нелинейных уравнений (6) для нахождения объемных долей водородных связей Vв зависимости от локального состава смеси {ф, }.

Таким образом, показано, что учет влияния Н-связей на диффузионно-реакционные процессы в полимерной смеси возможно провести в рамках подходов линейной неравновесной термодинамики. Ограничением является условие применимости рептационной модели движения цепей, выражающееся в том, что число Н-связей в расчете на одну цепь дожно быть меньшим, чем параметр ШЫе — число зацеплений на цепи.

Полученные результаты будут использованы при экспериментальной проверке теории взаимодиффузии в реагирующих полимерных смесях, проводимой в ИНХС им. А.В.Тончиева РАН на примере смеси сополимеров трет-бутилакрилат/акриловая кислота/стирол и акриловая кислота/стирол.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния свободного объема смеси (вакансий) на ее динамические свойства.

Рассматривается трехкомпонентная локально-равновесная смесь, состоящая из гомополимеров 1 и 2, имеющих объемные доли Ф1 ,ф2, длины и коэффициенты самодиффузии цепей Л^, Ы2 и £)[, 02 соответственно. Вакансии представляются как малые одинаковые частицы с коэффициентом самодиффузии £)3 и суммарной локальной объемной долей ф3. Принимается, что на одну вакансию и на одно звено цепи каждого полимера приходится одинаковый объем у0. В

рамках приближения случайных фаз выводятся и решаются уравнения диффузионной релаксации неоднородностей состава смеси (8ф,) для подходов медленной и быстрой диффузии. В последнем случае используется дополнительное условие равенства нулю сумм (по компонентам смеси) как сил вязкого трения, так и сил осмотического давления (Брошар, 1988).

Наиболее ярко роль вакансий проявляется при релаксации начальных неоднородностей вида Зф® = - 5фз, 8ф® = 0. В этом случае для подхода медленной диффузии

8^,0= Л (л1ехр(-?2-,г)+ Л2ехр(-<72-2')).

'V (8)

где в пигроком диапазоне параметров смеси

= 2)3_ » г =, (9)

1 Л, + Л2 + Л3 2 Л, + Л2 0

^о1 «--1------2%12. XI2 " параметр Флори-Хаггинса, 8фз =-(8Ф1+8ф2),

ф,^, ф2ДГ2

л, = ФЛА.

Видно, что процесс диффузионной релаксации неоднородностей состоит из двух этапов, времена которых существенно различаются. После первого (быстрого) этапа устанавливается соотношение 5ф1=-5ф2. Это означает, что

распределение вакансий становится однородным. В то же время вопрос о том, какая часть бф^ релаксирует на первом этапе и какая — на втором, зависит от

того, распределение каких цепей неоднородно в начальный момент времени. Пусть начальная неоднородность создана вакансиями и короткими цепями: #,«#2, тогда Л1»Л2. В этом случае основная часть релаксируег па

первом этапе и только малый остаток — на втором. Если же вначале неоднородно распределение длинных цепей (Л7| » N2 и, следовательно, Л! <<Л2), то

процесс релаксации состава полимерных компонент смеси протекает почти полностью на втором (медленном) этапе.

Таким образом, взаимодиффузия в подсистеме полимер-полимер может контролироваться в основном подвижностью как коротких, так и длинных цепей, в зависимости от вида начальной неоднородности.

В рамках подхода быстрой диффузии релаксация неоднородности того же типа (ЗфУ — - 5фз, 6ф2 =0) происходит следующим образом:

Ф1+Ф2 (10)

где?,= £)3(ф,+ф2)2» (11)

ку — параметры вандерваальсовых взаимодействий между звеньями компонент.

В этом случае интересно рассмотреть смесь, в которой заметно отличаются объемные доли компонент. На первом (быстром) этапе, как и для подхода медленной диффузии, распределение вакансий становится пространственно однородным. Если начальная неоднородность состоит из вакансий и цепей преобладающей компоненты (Ф1 » Ф2), то релаксация в подсистеме полимер-полимер также будет происходить в основном на первом этапе. Если, напротив, в начальный момент неоднородны распределения вакансий и цепей минорной компоненты смеси (ф( « ф2), то наблюдаемая релаксация полимерных компонент будет протекать главным образом на втором этане, то есть гораздо медленнее. В то же время возможная асимметрия смеси по длинам полимерных компонент качественно не отражается на характере релаксации неоднородностей в рамках подхода быстрой диффузии. Это соответствует предположению о том, что движение вакансий захватывает цепи независимо от их типа. В асимметричной по составу смеси большая часть этих цепей принадлежит преобладающей

компоненте. Таким образом, неоднородность цепей преобладающей компоненты будет релаксировать за счет движения вакансий интенсивнее, чем неоднородность распределения цепей минорной компоненты.

Нетрудно заметить также еще одно качественное различие между результатами для подходов медленной и быстрой диффузии. Из (9) следует, что при Фх/Л^!, Ф2/« Фз « Ф2^2 (те- в широком диапазоне параметров смеси) для медленной диффузии характерное время релаксации для первого этапа пропорционально объемной доле вакансий ф3 и не зависит от их коэффициента самодиффузии /)3. В то же время для быстрой диффузии время релаксации на данном этапе слабо зависит от ф3 и обратно пропорционально £>3 (см. (11)). Для второго этапа релаксации наличие свободного объема в смеси может быть существенным для быстрой диффузии, в то время как в случае медленной диффузии в выражение для релаксационной моды вносятся лишь малые поправки. Указанные различия должны проявляться в экспериментах по исследованию взаимодиффузии в полимерных смесях при различной объемной доле вакансий (что регулируется изменением давления), что могло бы дать еще один аргумент в пользу подхода быстрой или медленной диффузии.

Таким образом, оба рассмотрения в рамках подходов быстрой и медленной диффузии свидетельствуют о том, что проводимые эксперименты по взаимодиффузии в полимерных смесях описываются в литературе упрощенно. Как показано в настоящей работе, одномодовое описание диффузионной релаксации неоднородностей состава смеси является в ряде случаев неадекватным. Поэтому количественный учет сжимаемости смеси необходим для проверки существующих теоретических подходов к описанию взаимодиффузии в полимерных смесях.

Приложение содержит краткое описание динамического приближения "случайных фаз", используемого в данной работе, а также некоторые замечания

о виде пространственно-временной дисперсии кинетических коэффициентов Онзагера в многокомпонентных полимерных смесях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для совместимой смеси статистический сополимер АВ - гомополимер В впервые вычислены динамический структурный фактор и кинетические коэффициенты Онзагера в макроскопическом режиме. Показано, что неоднородность сополимера по составу приводит к возникновению дополнительной релаксационной моды (диффузионное перемешивание цепей сополимера разного состава), действие которой должно проявляться при протекании в смеси полимераналогичных превращений. Обнаружено, что существенную роль играет способ введения условия несжимаемости, при этом могут быть получены результаты, отвечающие известным подходам быстрой и медленной диффузии.

2. Рассмотрена эволюция структуры модельной неоднородной смеси, в которой сополимер АВ является промежуточным продуктом полимераналогичной реакции превращения звеньев А —> В, протекающей с межценным эффектом в кинетически контролируемом режиме. Путем численного решения диффузионно-реакционных уравнений изучено влияние параметров смеси (длин цепей, параметра Флори-Хаггинса, микроскопических коэффициентов трения звена о звено) на движение профилей объемных долей реагирующих цепей и звеньев А. Показано, что диффузионное перемешивание существенно влияет на кинетику реакции.

3. Аналитически и с помощью численных расчетов впервые показана возможность протекания полимераналогичной реакции в смеси в автоволновом режиме. Предсказано появление при определенных условиях специфической неоднородности состава смеси (немонотонности профиля объемной доли реагирующих цепей), локализованной вблизи фронта реакции и ускоряющей его движение.

Время диффузионной релаксации этой неоднородности может быть очень большим, в зависимости от параметров смеси.

4. В рамках линейной неравновесной термодинамики выведены диффузионно-реакционные уравнения для смеси статистических сополимеров АБС и ВС с учетом возможности образования водородных связей между звеньями А-В и В-В. Решение задачи о влиянии небольшого количества Н-связей на коэффициент самодиффузии цепи обобщено на случай произвольного расположения вдоль цепи звеньев, способных образовывать Н-связи.

5. Исследована роль свободного объема (вакансий) в диффузионной релаксации неоднородностей в бинарной полимерной смеси. Показано, что наличие вакансий приводит к возникновению дополнительного быстрого диффузионного процесса, в ходе которого, помимо релаксации полной плотности полимерной компоненты, может в значительной степени произойти релаксация состава смеси. Величина этого эффекта определяется видом начальной неоднородности, а также степенью асимметрии полимерных компонент.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Кудрявцев Я.В., Яшин В.В. Взаимодиффузия в смеси гомополимер — статистический сополимер. Известия Академии наук. Сер. физическая, 1995, т. 59, №8, с. 139-143.

2. Yashin V., Kudryavtsev Ya., Govorun E., Litmanovich A. Macromolecular reaction and interdiflusion in compatible polymer blend. Macromol. Theory Simul., 1997, v. 6, №1, p. 247-269.

3. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин В.В., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун E.H. К теории химических реакций в полимерных смесях. Межцепные эффекты и взаимодиффузия. Высокомолек. соед. А, 1997, т. 39, №1, с. 8-16.

4. Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D. "Theory of interdiffusion in reacting polymer blend" International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", St.Petersburg, Russia, October 3-6, 1994. Abstract P-134.

5. Yashin V.V., Govorun E.N., Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D. "Theory of Interdiffusion in Polymer Blends: Variational Approach". Третий Всероссийский симпозиум по жидкокристаллическим полимерам (20-23 февраля 1995г., г.Черноголовка). Сборник тезисов докладов, с.47.

6. Yashin V.V., Govorun E.N., Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D. "Macro-molecular reactions as a tool to control polymer blend structure: simple theoretical models". International Conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer systems" (18-26 мая 1995 г., Санкт-Петербург - Москва). Сборник тезисов докладов, с. Р56.

7. Kudryavtsev Ya.V., Yashin V.V., Govorun E.N., Litmanovich A.D. "An autowave regime in reacting polymer blend". II International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", St.Petersburg, Russia, May 21-24, 1996. Abstract P-009.

8. Кудрявцев Я.В., Говорун E.H., Литманович А.Д., Платэ Н.А. "Взаимодиффузия в реагирующей полимерной смеси. Влияние Н-связей." Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", г.Москва 21-23 января 1997г. Сборник тезисов докладов, с. С1-39.