Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе поливинилметиловый эфир - полистирол

Никулова, Ульяна Владимировна

Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе поливинилметиловый эфир - полистирол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Никулова, Ульяна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе поливинилметиловый эфир - полистирол»

Автореферат диссертации на тему "Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе поливинилметиловый эфир - полистирол"

На правах рукописи

Никулова Ульяна Владимировна

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИВИНИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР - ПОЛИСТИРОЛ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения и 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов и в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН в лаборатории структурно-морфологических исследований

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор

Кулезнев Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Папков Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор

Морозов Юрий Львович

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится «30 » М&^ШШ-^ 2006 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им М.В. Ломоносова по адресу: 119571 г. Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан « JUL »<реор<ьмХ 2006

г.

Ученый секретарь диссертационного Совета профессор, доктор химических наук:

Грицкова И.А.

Юо£ А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Принципиальное значение для формирования фазовой структуры смесей полимеров в процессе их переработки имеет информация о совместимости и взаимодиффузии компонентов.

Проведенный сравнительный анализ периодической, справочной и монографической литературы показал, что фазовые равновесия и диффузия для систем с верхней критической температурой смешения (ВКТС) широко исследованы. Установлена взаимосвязь между растворимостью и молекулярной массой компонентов, прослежено влияние составов и композиционной неоднородности сополимеров, получены данные об энергиях активации диффузии, свободных энергиях смешения, предложены способы обработки бинодальных кривых для термодинамического анализа бинарных и трехкомпонентных систем.

Диаграммы фазового состояния систем с однозначно установленной НКТС наблюдаются для ограниченного числа композиций. Прежде всего, это системы полиметилметакрилат - сополимер стирола и акрилонитрила, ПС - ПВМЭ и поликапролактон - поликарбонат. Однако, несмотря на то, что все авторы для системы ПС - ПВМЭ, получают один и тот же тип диаграмм, количественного согласия между положениями бинодальных кривых и параметрами критических точек нет. При этом результаты термодинамического анализа этих смесей зачастую находятся в противоречии с данными о фазовом равновесии. Также остается открытым вопрос о природе взаимодействий между компонентами, приводящих к появлению НКТС. Поэтому выбранное направление исследований актуально как с научной, так и практической точки зрения.

Цель работы - фундаментальные систематические исследования растворимости и диффузии в бинарной системе поливинилметиловый эфир — полистирол в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс компонентов.

Научная новизна:

• Впервые получены обобщенные фазовые диаграммы аморфного расслоения системы ПС - ПВМЭ в широком диапазоне молекулярных масс ПС, на которых идентифицированы области метастабильного и лабильного состояний, обращения фаз, стеклования, термодеструкции и кластеризации;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА {

¿Ч^/ПЙ

• Установлена зависимость положения критической точки от молекулярной массы ПС, рассчитана 0-температура для ПС в смеси с ПВМЭ;

• По составам сосуществующих фаз рассчитаны парные параметры взаимодействия, их температурные зависимости и показано, что для всех систем ПС - ПВМЭ численные значения параметра положительны;

• Впервые измерены коэффициенты взаимодиффузии для системы ПС - ПВМЭ, построены их концентрационные, температурные зависимости, рассчитаны энергии активации процесса диффузии, а также проанализированы зависимости от молекулярной массы ПС;

• Показано, что сильные специфические взаимодействия в смесях ПС с ПВМЭ отсутствуют;

• Предложен новый способ анализа кинетики гомогенизации смеси на основании данных по взаимодиффузии.

Практическая значимость работы.

Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении временных условий формирования гомогенной структуры смеси.

Автор выносит на защиту:

• Температурные, молекулярные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах ПС - ПВМЭ;

• Фазовые диаграммы системы ПС - ПВМЭ;

• Данные ИК-спектроскопии для системы ПС - ПВМЭ и их применение к анализу специфических взаимодействий в этой системе;

• Термодинамические параметры смешения компонентов;

• Расчетные данные по кинетике формирования частиц дисперсной фазы в различных точках диаграммы фазового состояния.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново 2002), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ 2004), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2004» (Йошкар-Ола 2004), 5th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Saint Petersburg 2005), «European Polymer Congress 2005» (MSU, Moscow, Russia 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, МГУ 2005), Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Оли-

гомеры IX» (Одесса 2005), Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова «Наукоемкие химические технологии» (Москва, МИТХТ 2005).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа содержит 75 рисунка, /У таблиц и

№ литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Рассмотрены фазовые равновесия в аморфных смесях полимеров, дан краткий анализ теорий растворов Флори-Хаггинса, Патерсона-Пригожина, Санчеса и Лакомба и новой теории Флори. Показано, что закономерности фазовых равновесий наиболее детально изучены для систем с ВКТС. Обобщены литературные данные по фазовым равновесиям системы ПС - ПВМЭ*. Сформулированы основные нерешенные проблемы и определены конкретные задачи диссертационной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы ПВМЭ (BASF) с М,7ДШ=45х103и ММР=\,1Ъ и ПС (Aldrich) с Мпс= 0,82х103, 1,2x103, 3,6x103, 4,1х103, 9x103, 15х103, 19,Зх103, З5х103, ПОхЮ3, 200х103, 1,7x10® с АШР=1,01-И,03.

Взаимодиффузию в бинарных системах ПС - ПВМЭ исследовали in-situ методом оптического клина на интерферометре ОДА-2 в диапазоне температур от 80 до 260°С. Методика проведения экспериментов, обработки интерферограмм, построения концентрационных профилей и определения составов сосуществующих фаз не отличалась от традиционной. Расчет коэффициентов взаимодиффузии проводили методом Матано-Больцмана.

Диаграммы фазового состояния строили по температурным зависимостям составов сосуществующих фаз. Все эксперименты проводили в режиме ступенчатого нагревания и охлаждения систем. Расчет парных параметров взаимодействия по составам сосуществующих фаз производили по уравнению Аллена. Критические точки фазовых диаграмм определяли посредством экстраполяции к критическому значению Хч> температурной зависимости^и согласно правилу Алексеева.

Рефрактометрия применялась для измерения температурных зависимостей показателей преломления индивидуальных компонентов на реф-

* Показано, что во всех известных работах смеси ПС - ПВМЭ готовились из общего растворителя, содержание которого и его влияние на полученную смесь не контролировались

рактометре ИРФ454-Б2М, где в качестве обогревающей жидкости использовалась вода или глицерин. Исследования проводили в диапазоне температур от 20 до 130°С.

Инфракрасные спектры на просвет в диапазоне длин волн от 300 до 7000 см"' для ПС, ПВМЭ и их смесей снимали на ИК- Фурье-спектрометре Рег1ап-Е1тег 2000.

Глава 3. Диффузионные зоны смешения

Показано, что структура диффузионных зон, самопроизвольно возникающих при сопряжении фаз ПС и ПВМЭ, зависит от положения фигуративной точки относительно НКТС. При температурах ниже НКТС, как показано на рис. 1а, диффузионная зона представляет собой область непрерывно изменяющегося по составу раствора полимеров. Профили распределения концентраций, рассчитанные по интерференционным картинам, показаны на рис. 2а. Можно видеть, что размеры диффузионных зон достигают от 500 до 1000 мкм, что существенно превышает размеры индивидуальных клубков макромолекул. При температурах выше НКТС (рис. 16, 26) внутри диффузионных зон наблюдается фазовая граница раздела, отделяющая область растворов, соответствующих диффузии ПС в ПВМЭ и ПВМЭ в ПС.

т»нктс

фазовое разделение

Т-НКТС

Рис 1 Диффузионные зоны системы ПС (9х103) - ПВМЭ ниже (а), выше (б) и вблизи (в)

НКТС (165°С)

Размеры межфазной границы не меняются со временем, так же как концентрация, устанавливающаяся по обе стороны от нее. При повышении температуры выше НКТС в уже сформированной зоне, как показано на рис. 1в происходит вторичный фазовый распад, сопровождающийся образованием межфазной границы и выделением частиц по обе стороны от нее. Полученные результаты для всех исследованных систем ПС - ПВМЭ подтверждают описанный выше механизм формирования диффузионных зон и их изменения в циклах повышения - понижения температуры.

Рис 2 Профили распределения концентрации в системе ПС (З,6х103) - ПВМЭ (а) и ПС (9х103) -ПВМЭ(б) Температуры 130(а)и 180°С(б) Время диффузии 156 (1), 528 (2), 1890 (3), 49 (4)

и 225 мин (5)

Установлено, что движение изоконцентрационных плоскостей в изотермических условиях описывается прямой в координатах ДX-Jt (рис. 3), при этом угол наклона этих зависимостей связан с трансляционной подвижностью макромолекул и закономерно изменяется с ростом температуры и молекулярной массы ПС.

для разных М„с 1 - 0,82х103,2 - З,6х103, 3 - 9,0х103,4 - 15,0х10\ 5- 19,3x105.

Впервые проведены исследования влияния молекулярно-массового распределения ПС на взаимодиффузию компонентов. Показано, что описанные выше закономерности смешения полимеров сохраняются. Изменяется лишь угол наклона прямых, что связано с увеличением эффективного

коэффициента диффузии при переходе от моно- к полидисперсным системам.

Таким образом, для систем с НКТС закономерности формирования диффузионных зон и их эволюции с изменением температуры и молекулярной массы аналогичны системам с ВКТС.

Глава 4. Диаграммы фазового состояния системы ПС- ПВМЭ По температурным зависимостям составов сосуществующих фаз, устанавливающихся по обе стороны межфазной границы в зонах сопряжения фаз при Т>НКТС, были построены диаграммы аморфного расслоения системы ПС - ПВМЭ для всех исследованных молекулярных масс ПС.

Показано, что смеси ПВМЭ с ПС с молекулярными массами от 0,8x103 до 5x103 во всем исследованном температурно-концентрационном

диапазоне вплоть до температуры деструкции полностью совместимы.

т,к

320

480

440

• 1

о 2 □ 3 Л 4 о 5

ОД 0,4

0,6 0у8

Ф пс

2Íс

а О д й О

о о \> 0

0,4

0,6 0,8

<Р

ПС

Рис 5 Диаграммы фазового состояния ПС (110x10')-ПВМЭ Мщцц 1 - 45x101 (наши данные), литературные данные 2 - Ю2хЮ3, 3 - 44,6x103,4 - 35,2х10\ 5 - 51,5х103

Рис 4 Фазовые диаграммы ПВМЭ - ПС, Мпс 1 - 9x10', 2 - 35Х103, 3 - 1 ЮхЮ3, 4 -200x103, 5 - Тс„ рассчитана по Фоксу-Флори

Для систем с Л//7г>9хЮ3 фазовые диаграммы характеризуются НКТС, которая закономерно изменяется с изменением молекулярной массы ПС. С ростом Мпс критическая точка смещается в область более низких температур и в сторону малых концентраций высокомолекулярного компонента. Ветви бинодальных кривых определены в большем температурном интервале, что позволяет использовать правило Алексеева для более точной идентификации положения НКТС. Полученные нами экспериментальные результаты (рис. 4), воспроизводятся в циклах охлаждение - нагревание. Они находятся в качественном согласии с литературными дан-

ными (рис. 5). Различия между ними проявляются в численных значениях критической температуры (Ткр) и концентрации в критической точке (<рК/). Определенные нами бинодальные кривые расположены несколько ниже (на 20 - 30°С) аналогичных пограничных кривых, полученных методом точек помутнения (т.е. литературных данных).

Оценено влияние МПс на Ты, и (рч>. В системе координат принятой в

теории Флори-Хаггинса, —---¿= (рис.6) и (р>г —(рис.7), получен-

ТКр ^М л1м

ные результаты подчиняются линейным закономерностям, как и системы с ВКТС. Экстраполяцией прямолинейной зависимости в координатах уравнения Шульца-Флори на ось ординат определена 6-температура в системе ПС - ПВМЭ, которая составляет 70 °С.

<%(пс) 0,8

0,6-

0,4

ол-

а а

0,5

<хо

1,0

Рис 7 Зависимость концентраций в критической точке от молекулярной массы ПС обозначения рис 6

Рис 6 Зависимость НКТС от молекулярной массы ПС 1 - наши данные, литературные данные с М„та 2 - 35,2x101, 3 - 51,5x103, 4 -99x103

На температурно-концентрационное поле диаграмм аморфного расслоения нанесена концентрационная зависимость температуры стеклования системы, заимствованная нами из литературных данных (рис. 4). Видно, что переход системы из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит в области истинных растворов полимеров.

Глава 5. Диффузия в системе ПС — ПВМЭ

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии. В работе впервые детально исследована концентрационная зависимость коэффициентов диффузии в широком диапазоне температур и составов. Установлено, что вдали от НКТС (рис. 8) концентрационные зависимости имеют вид, характерный для систем полимер - олигомер или полимер - пластификатор. Вблизи температуры стеклования коэффициенты диффузии мало меняются с изменением состава системы. При более высоких температурах на концентрационной зависимости наблюдается слабо выраженный максимум.

Вблизи НКТС (рис. 9), в отличие от систем полимер - олигомер, полимер - пластификатор, концентрационная зависимость коэффициента диффузии не претерпевает существенных изменений (кривые 1 и 2). При Т > НКТС на концентрационной зависимости наблюдается разрыв, связанный с появлением областей лабильных и метастабильных растворов. При этом существенно, что в окрестности бинодальной кривой наблюдается достаточно интенсивное падение коэффициента диффузии (рис. 9, кривая 3). Этот эффект наблюдается по обе стороны бинодальной кривой.

см%

-5

-6 -

0.6

<РП

СМ^С

0<>0

ОООООо

д 2

0дддддддддддддддйдддйлдл °00°000000000000000000°000

оО°

480

460

440

0,2

0,4

0,6

0,8

Фпс

Рис 8 Концентрационная зависимость ко- Рис 9 Концентрационные зависимости коэфф эффициентов диффузии (Мк=1,2x103) диффузии при температурах 1 - 150°С, 2 -

1 - 110°С, 2 - !30°С, 3 - 150°С 190°С, 3 - 210°С, 4 - фазовая диаграмма сис-

темы ПС (9x103) - ПВМЭ

смУс

-6

-10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

<?пс

На рис. 10 обобщены данные по концентрационным зависимостям коэффициентов диффузии ПС различной молекулярной массы при постоянной температуре. Влияние МПс на диффузию аналогичен влиянию температуры при постоянной молекулярной массе. Для ПС с ММ > 105 наблюдается резкое изменение коэффициентов диффузии даже в области предельно разбавленных растворов, что связано с близостью к бинодальной кривой.

Рис 10 Концентрационные зависимости коэф диффузии систем ПС - ПВМЭ при 150°С для различных Мпс 1 - 1,2х103, 2 - 9*х10', 3 - 9х10\ 4 - 15х103, 5 - 110Х103

Температурные зависимости коэффициентов диффузии. На рис. 11. представлены типичные температурные зависимости коэффициентов диффузии ПС в ПВМЭ (кривая 1) и ПВМЭ в ПС (кривые 2, 3). Для сравнения там же приведены данные, заимствованные из работ Green (кривая 4). Можно видеть, что в исследованном диапазоне температур наблюдается линейная зависимость в координатах уравнения Аррениуса. По этим данным была проведена экстраполяция в области температур вблизи стеклования и вблизи фазового расслоения соответствующих смесей (рис.11). Для стеклообразного состояния смесей коэффициенты диффузии имеют значения ниже 10"'4 см2/с, а при температурах фазового распада - выше 10" см /с. Такое соотношение коэффициентов диффузии в выделенных областях отличает системы с НКТС от систем с ВКТС, где коэффициенты диффузии, соответствующие области вблизи фазового распада совпадают с коэффициентами диффузии в области вблизи стеклообразного состояния.

lg(D) [см2 /с|

Ii 2,8 3,8 lOOO/T.K 1

Рис 11 Температурная зависимость коэффициентов диффузии для системы ПС (15хЮ3)- ПВМЭ \-fnc=0,\25,2-<pnc=0,&, 3 - (р„с=0,9, 4 - данные Green [Diffusion in Polymers, 1996, E Decker Ins N -Y ]

Рассчитанные по температурным зависимостям энергии активации трансляционной подвижности макромолекул ПС в ПВМЭ и ПВМЭ в ПС близки к энергиям активации вязкого течения исходных гомополимеров и их смесей (рис. 12).

2 о

Еа, ккал/моль Влияние молекулярной массы

40 полимеров. На рис. 13 и 14 обобщены

зависимости коэффициентов диффузии, соответствующие трансляционному движению молекул ПС в фазу ГТВМЭ и молекул ПВМЭ в фазу ПС. Там же представлены литературные данные. Видно, что в области истинных растворов (рис.13) для всех исследованных молекулярных масс ПС наблюдается линейная зависимость в координатах уравнения £> = Мь. Согласно де Женну если угол наклона этой зависимости в логарифмических координатах близок к 2, то это говорит о рептационном движении макромолекул в средах с сеткой зацеплений. Следует отметить, что показатель степени Ь мало зависит от температуры и диапазона исследованных молекулярных масс. Так, нами исследо-

0,2

0,4

Oft

0,8

<Рт

1,0

пс

Рис 12 Зависимость энергии активации диффузии (1) и вязкого течения (2 и 3) от состава смеси ПС - ПВМЭ 1 - наши данные 2 - Кип, 3 - Малкин и Виноградов

ваны ММ от 103 до 106 (Ь ■

2), а в работе Green от 1 О до 10 ф = 2).

lgD, см2/с

-4 -

S " -8 " -10 --12 " -14 --16

3,0

5,0 lgMnc 7,0

3,0

5'° lgMnc

Рис 13 Зависимость коэффициента диффузии от Рис 14 Зависимость коэффициента диф-

Мцс в фазе ПВМЭ для системы ПС — ПВМЭ 1 — фузии от Мне в фазе ПС для системы ПС -

130°С, 2 - 150°С, 3 - 170°С, 4 - 128°С для ПВМЭ 1 - 130°С, 2 - 150°С, 3 - 170°С itoin=0,12, 5 - 80°С для (рты^0,8, 6 - данные по экстраполяции температурной зависимости к 80°С, [4 и 5 - данные Green]

Несколько иные зависимости наблюдаются в системах, где в качестве диффузанта выступает ПВМЭ, а в качестве диффузионной среды ~ ПС разных молекулярных масс (рис.14). В этом случае зависимости имеют более сложный вид кривых с нижней асимптотой. Такой характер изменения коэффициентов диффузии связывают, во-первых, с вкладом концевых групп в свободный объем среды и, во-вторых, с размерами кинетического сегмента, ответственного за образование сеток зацеплений. Из сопоставления рис. 13, 14 следует, что для ПВМЭ молекулярная масса сегмента, Мс, меньше исследованных нами значений для олигомерных молекул ПС, а для ПС в качестве матрицы Мс составляет 3,5x104, что хорошо согласуется с реологическими измерениями [Малкин и Виноградов].

Влияние старения ПВМЭ. В процессе исследования диффузионных характеристик для системы ПС - ПВМЭ были отмечены некоторые особенности, связанные с тем, что исходный водный раствор ПВМЭ имеет - - тенденцию к увеличе-

lgD, см2/с

-5 ■

-6

-7 ■

-8 ■

-10 ■

-11

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

нию молекулярной массы. Изменение Мцнмз в этом случае существенно влияет на совместимость компонентов. Для подтверждения замеченной особенности был проведен анализ нескольких серий ПВМЭ, исследованных через длительные промежутки времени (с разницей в два года). На рис.15 хорошо видно, что данные, характерные как для системы с частично

IgMnc

Рис 15 Зависимость коэффициента диффузии от Мпг в фазе ПС при 150°С 1 - данные для системы ПС - ПВМЭ, 2 -данные для системы ПС-ПВМЭ после старения раствора ПВМЭ в течении 2 лет

сшитым (прямая 2) так и исходным ПВМЭ (прямая 1) различаются количественно на величину двух порядков.

Таким образом, в этом разделе были рассмотрены характерные особенности формирования диффузионных зон для систем с НКТС на примере системы ПВМЭ - ПС. Было исследовано влияние различных параметров, таких как молекулярная масса компонентов и полидисперсность, на численные значения коэффициентов диффузии и их изменение с ростом температуры и концентрации смеси. Анализ этих зависимостей в рамках феноменологической теории диффузии показал полное соответствие про-текаемых процессов теоретическим представлениям. Сравнение полученных диффузионных зависимостей с данными Green показало хорошее количественное согласие констант трансляционной подвижности в системе ПС-ПВМЭ.

Глава 6. Термодинамика смешения

Анализ термодинамического состояния системы - это, прежде всего, количественная оценка парных параметров взаимодействия компонентов. Обработка всей совокупности экспериментальных и литературных данных по составам сосуществующих фаз показала, что х ~ положительны, а их абсолютные значения изменяются в диапазоне от 4х10"3 до 1,6х10"2 с ростом температуры. Для них были построены зависимости от обратной температуры, х = /(1/7"), по фазовым диаграммам как взятым из литературы, так и из нашей работы. Интересно, что все значения ^возрастают с увеличением температуры, т.е. с уменьшением 1/Т. На рис.16 представлены температурные зависимости параметра взаимодействия для всех исследованных систем, которые в целом не отличаются от зависимостей, рассчитанных по литературным данным. По зависимостям ^ — 1/Т определены энтальпийную Хи (тангенс угла наклона) и энтропийную х$ (значение, отсекаемое на оси ординат) составляющие.

ХхЮ2 1,64

1,2

0,8

0,4

2,0

2,5

107Т, 1/К

3,0

Рис 16 Температурная зависимость параметра взаимодействия х для систем ПС - ПВМЭ по экспериментальным данным с Мпс ' -9x103,

2 - 9*х103, 3 - 15x103,4 - 19,3x103, 5 - З5х103,6 - З6*х103,7 -110х103;8 - 200х103

Сравнение всей совокупности данных (рис.17) показало, что все значения ххорошо укладываются в условный «коридор» значений, представляющий собой криволинейную зависимость с тенденцией к минимуму, что говорит о возможном наличии в системе ПС - ПВМЭ еще и ВКТС, локализованной ниже НКТС на температурно-концентрационном поле.

Для качественного анализа равновесности экспериментов были рассмотрены результаты расчетов х для систем с одинаковыми молекулярными массами компонентов на примере зависимости Х*г/Х~ '/Т- Значения Хщ> при этом были рассчитаны в соответствии с классической теории Флори-Хаггинса, исходя из соотношения степеней полимеризации компонентов

смеси. В этих координатах кривая 1 рис.18 (данные для экспериментально полученной диаграммы) представляет собой монотонную зависимость, которая при х стремящемуся к Хч» становиться равной значению Хщ^Х =' в критической точке. Для ранее опубликованных фазовых диаграмм (набор точек 2, 3 и 4) ситуация несколько иная - характер зависимости одинаков, но кривая Хч/Х - 1/Т смещена в область больших температур. При этом очевидно, что значения НКТС, полученные экстраполяцией этой кривой к Хщ/Х =' существенно отличаются от экспериментальных значений НКТС. Мы склонны объяснять это тем, что полученные нами фазовые диаграммы более равновесны, чем опубликованные ранее. Последние получены в стационарных условиях, чем и объясняется различие в положении НКТС, которое достигает 20-30°С.

Рис 17 Обобщенная температурная зависимость параметра взаимодействия рассчитанного на основе экспериментальных (1), литературных данных (2) и диаграмм Со«*1е с НКТС и ВКТС (3)

Рис 18 Температурная зависимость Хк/Х для системы ПВМЭ - ПС(100х103) для экспериментальных (1) и литературных (2, 3 и 4) данных

Обобщенная фазовая диаграмма. Полученная информация была использована для построения обобщенных диаграмм фазовых и физических состояний (рис.19). На рисунке представлены микрофотографии, показывающие фазовую структуру смеси при различном положении фигуративной точки на температурно-концентрационном поле.

Рис 19 Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПС - ПВМЭ для М//г=110х103 1 - бинодаль, 2 - спинодаль, 3 - температура деструкции ПС, 4 — зависимость температуры стеклования смеси от состава, рассчитанная Аскадским, I - область гомогенного состояния системы, II - метастабильная область, III - область лабильных структур, IV - область обращения фаз, V - область кластерообразования,

микрофотографии - данные Kim по оптической и электронной микроскопии структуры смеси

Для более полного понимания процесса перехода системы из однофазной смеси в двухфазную на основании теории Зимма-Ландберга рассчитаны значения интеграла кластеризации при приближении к бинодали со стороны гомогенной области. Таким образом, на обобщенную диаграмму нанесена еще и область резкого нарастания размеров кластеров в системе (область V, рис. 19). Показано, что в гомогенной области составов при приближении к бинодальной кривой следует ожидать проявления кластерных структур, которые еще не являются отдельными фазами, а лишь достаточно большими флуктуациями концентрации. Это, очевидно, совпадает с концепцией Френкеля о наличии гетерофазных флуктуаций при приближении к бинодали со стороны гомогенной области.

Глава 7. Межмолекулярпые взаимодействия

Принято считать, что НКТС связана либо с наличием специфических взаимодействий между макромолекулярными звеньями цепей, либо за счет ассоциации сегментов вследствие комплементарности мономерных звеньев или фрагментов цепочки. Например, в работе Больбит и Тарабан в исследуемой нами системе предполагается наличие комплекса с переносом заряда [O...Ph]. Однако, парные параметры взаимодействия как показано выше малы, что не подтверждает предположение о сильном взаимодействии.

Нами было уделено особое внимание идентификации возможных взаимодействий в смесях ПС - ТТВМЭ методом ИК-спектроскопии. В таблице обобщены данные по характеристическим полосам поглощения этой смеси, сформированной из раствора (литературные данные) и расплава (наши данные). Хорошо видно, что практически для всех видов колебаний, характеризующих различные виды движений в основной цепи, в концевых группах, в боковых подвесках наблюдается удовлетворительное согласие в положении полос поглощения функциональных групп в гомополимерах и в их смесях. Это касается и фенильного радикала и простой эфирной группировки. Таким образом, можно утверждать, что специфических взаимодействий между макромолекулами ГГОМЭ и ПС не наблюдается. Это заключение находится в хорошем согласии с недавно опубликованными данными работы Bhutto.

Если нет специфических взаимодействий между макромолекулами полимеров в смеси, то чем же можно объяснить наличие НКТС в системе? На данный момент ответ на этот вопрос скорее всего стоит искать в кон-формационных особенностях полимеров и их смеси, что требует отдельного узконаправленного исследования.

Таблица

Сравнительные данные по характеристическим полосам поглощения (см1) ИК-спектров гомо-_полимеров и их смеси_

Характер связи ПС пвмэ Смеси

наши данные литературные данные

Сагыа ДаЬЬал ВЬиПо

С-Н внеплоскостные колебания кольца 757* с. 757 ** ** 758

С-Н плоскостные колебания кольца 1029 ср. 1029 10241033 ** 1028

СНз вращение 1182 сл. 10811098* 10811098 1084 ** 1085

С-С крутильные колебания 1112 ср. 1112 1109 ** 1107

С-0 крутильные колебания 1132 1132 1132 ** 1132

~ С-0 валентные колебания в С-О-С или С=0, С-0 валентные колебания в ЯС(=0)-0Н 1271* с. 1270 **

- СНз деформационные колебания 1385* о.с. 1385 1383 »* -

С-Н деформационные колебания СНз 1452 о. с. 14371461 ср. 1452 1455 ** 1452

С-Н плоскостные крутильные колебания кольца 1493* с. 1493 1496 • * 1493

С-Н плоскостные крутильные колебания кольца 1583 сл. 1583 ** ** 1583

С-Н плоскостные крутильные колебания кольца 1602* с. 1602 ** ** 1601

С-Н колебания в СН3 группе эфирного компонента 2820 ср. 2820 ** 2820 2820

С-Н ассиметричные колебания в СНз группе эфирного компонента 2971ср. ** 2975 2971

С-Н симметричные колебания основной цепи в группе с СН2 2850ср. 2880усл. ср. 2850 ** 2850, 2880 2850 2883

С-Н ассиметричные колебания основной цепи в группе с СН2 2915, 2929 с. 2924 с. 2924 ** 2930 2926

С-Н кручение ароматического кольца 3002ср. 3025с. 3060с. 3083ср. ЗЮЗсл. 3002, 3025, 3060, 3083, 3103 ** 3000, 3030, 3060, 3085, 3105 3001 3102

♦отмечены полосы, совпадающие с перфорационным спектром в справочнике по инфракрасной спектроскопии полимеров

** у авторов нет экспериментальных данных в этом интервале

Нами же в этой области была отмечена некоторая интересная особенность системы. Обращаясь к теории Пригожина - Патерсона и описанному в ней дополнительному члену, характеризующему «структурный» вклад, интересно было проследить соотношение в изменении свободного объема полимеров в смеси при увеличении температуры. Оказалось, что

для исследованной нами системы наблюдается значительное различие в коэффициентах термического расширения и, соответственно, удельного объема. С увеличением температуры различие в удельных объемах уменьшается и, именно, в области НКТС они практически совпадают между собой. Интересно отметить, что у ПС имеется характерный излом в области 80-100°С, связанный с его стеклованием (для ПВМЭ подобный излом лежит в области более низких температур), а следовательно, изменение в соотношениях удельных объемов происходит дважды: не только в области НКТС, но и в области 30-40°С, что также совпадает с местоположением ВКТС в этой системе именно в том месте температурно-концентрационного поля, где и предполагали ее расположение ранние исследователи (№бМ, Клуе!, Со\у1е).

Глава 8. Структура и свойства смеси

При переработке смесей полимеров до сих пор практически нерешенным остается вопрос о формировании заданной фазовой структуры смеси в процессе ее получения и последующего формования изделия. Обычно ограничиваются достижением определенной дискретности частиц в процессе смешения не учитывая изменения дискретности в результате диффузионных процессов как в самом процессе смешения, так и при последующем хранении смеси и формовании изделия (обычно при достаточно высоких температурах).

Поэтому в этой главе внимание было уделено кинетике фазового распада и последующего растворения частиц дисперсной фазы. Обобщены экспериментальные данные по кинетике роста частиц при температурах выше НКТС и показано, что лимитирующей стадией процесса является диффузия макромолекул из пересыщенной дисперсионной среды в частицу дисперсной фазы. Выделена стадия Оствальдовского созревания.

В рамках полученных результатов предложена модель эволюции фазовой структуры в различных точках диаграммы фазового состояния. В качестве основного параметра, характеризующего время эволюции структуры, использовали время диффузионной релаксации (г„), связанное с коэффициентом диффузии и размером частицы дисперсной фазы соотноше-Н1

нием г0 ~ —. В соответствии с полученными нами коэффициентами диффузии (рис. 11, 13, 14) и значениями средних размеров частиц дисперсной фазы расчеты проводили для размеров частиц в диапазоне от 100 нм до 100 мкм, при этом коэффициенты диффузии изменяли в диапазоне от 10'14 до 10"6 см2/с. На рис. 20 представлена номограмма, позволяющая оценивать структурную эволюцию смесей ПС с ПВМЭ. Можно видеть, что в области выше НКТС время созревания и растворения частиц дисперсных фаз изменяется в диапазоне от 10"4 до 102 с при переходе от наноразмерных фаз к макроскопическим объектам. При температурах ниже стеклования для тех же размеров частиц дисперсных фаз время их существования увеличивает-

ся до 1010 с. Существенно, что время диффузионной релаксации не зависит от способа формирования структуры. 18(1 „) И

5 7 9 11 13 15

1г(Г>) [см 2/с]

Рис 20 Номограмма, связывающая коэффициенты диффузии, размеры частиц дисперсной фазы и времена диффузионной релаксации Радиусы частиц 100 нм (1), 1 (2), 10 (3) и 100 мкм (4)

Таким образом, пользуясь представленной диаграммой, появляется возможность рассчитывать «время созревания» смеси при разных размерах частиц и разных температурах хранения и переработки. Существенно также, что появляется возможность учитывать время хранения исходного ПВМЭ и происходящее при этом его частичное пространственное сшивание. Для этого достаточно учесть изменение коэффициентов диффузии компонентов смеси подобно тому, как это показано на рис.15. Предложенная методика особенно полезна для тех смесей, в которых преобладает ПВМЭ и которые в промышленности применяются в качестве мастик и клеевых прослоек. Здесь диффузионные процессы могут проходить длительное время и существенно влиять на свойства материала.

В работе обобщена обширная информация (по литературным данным) зависимости от состава смеси таких свойств, как вязкость, температура стеклования и модуль Юнга.

выводы

1. Впервые проведен количественный анализ процессов растворения и взаимодиффузии в системах с НКТС. Показано, что при сопряжении фаз ПС и ПВМЭ выше НКТС самопроизвольно возникают диффузионные зоны, позволяющие определить растворимость компонентов друг в друге.

2. По составам сосуществующих фаз в широком диапазоне температур и концентраций построены диаграммы фазового состояния. Прослежено влияние молекулярной массы ПС на взаимную растворимость и положение критических точек. Определена 9-температура в системе ПС - ПВМЭ, которая составляет 70°С. Экспериментально показана равновесность системы: полученные результаты воспроизводятся в циклах охлаждение-нагревание.

3. Построена обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПВМЭ - ПС. Рассчитаны парные параметры взаимодействия и их температурные зависимости. Показано, что параметр Хаггинса имеет малые положительные значения и находится в хорошем согласии с литературными данными. Рассчитаны интегралы кластеризации и оценены области гетерофазных флуктуаций вблизи бинодапьных кривых.

4. Рассчитаны численные значения коэффициентов диффузии и построены их температурные, концентрационные зависимости, а также зависимости от молекулярной массы ПС. На основе температурных зависимостей коэффициентов диффузии рассчитаны энергии активации процесса смешения. Проведен сравнительный анализ полученных диффузионных данных с литературными.

5. Методом ИК-спектроскопии исследованы особенности изменения характеристических полос поглощения при переходе от гомополимеров к их смеси. Показано, что какие-либо специфические взаимодействия в смеси отсутствуют, несмотря на образование широкой области взаимной растворимости полимеров и появлению НКТС.

6. Построена номограмма зависимости времен диффузионной релаксации в гетерофазных смесях ПС и ПВМЭ, позволяющая количественно оценить кинетику изменения фазовой структуры смеси для разных размеров частиц в широком температурном интервале - выше НКТС, ниже НКТС и в области стеклования. Номограмма может стать основой составления оптимальных режимов переработки смесей.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

У В Никулова, А Е Чалых, В Н Кулезнев "Изучение диффузии и фазового состояния в системе поливинилметиловый эфир-полистирол", сборник тезисов II Всероссийской научной конференции (с международным участием) Физико-химия процессов переработки полимеров, Иваново 2002, стр 40-41

У В Никулова, А Е Чалых, В Н Кулезнев "Изучение диффузии и фазового состояния в системе поливинилметиловый эфир-полистирол", Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология», 2003, том 46, вып 1, стр 29

У В Никулова, А Е Чалых, В Н Кулезнев «Исследование взаимодиффузии на границе раздела ПС-ПВМЭ», Ученые записки МИТХТ им М В Ломоносова, Москва, МИТХТ,

2003, выпуск 7, стр 51

У В Никулова, А Е Чалых, В Н Кулезнев, И А Гагина «Межмолекулярные взаимодействия в системе ПС-ПВМЭ по данным ИК-спекгроскопии», сборник тезисов устных и стендовых докладов Третьей Всероссийской Каргинской Конференции Полимеры -

2004, Москва, МГУ, 2004, том 1, стр 333

У В Никулова, А Е Чалых, В Н Кулезнев «О диффузии в смесях ПВМЭ-ПС с разной полидисперсностью», сборник тезисов XI Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2004, Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2004,стр 188

У В Никулова, А Е Чалых, В Н Кулезнев «Взаимодиффузия в системах поливинилметиловый эфир - полистирол» сборник статей XI Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2004, выпуск XI, часть 3, Москва

2004,стр 47-50

Uliana Nikulova, Anatoly Е Chalykh, Valery N Kuleznev, Andrey Nikulov "Optical mterfer-ometry to study molecular mobility in PS-PVME system", Book of abstracts of б"1 International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, Saint Petersburg, June 20-24,2005, page P-077

Uliana Nikulova, Anatoly E Chalykh, Valery N Kuleznev "Interdiffusion in polymer blends with LCST", Abstracts book of European Polymer Congress 2005 (M V Lomonosov Moscow state university), Moscow, Russia, June 27 - July 1, page 230

Uliana Nikulova, Anatoly E Chalykh, Valery N Kuleznev "Interdiffusion in polymer blends with LCST", Extended abstracts of European Polymer Congress 2005 (M V Lomonosov Moscow state university), Moscow, Russia, June 27 - July 1, on CD-disc У В Никулова, A E Чалых, В H Кулезнев, И А Гагина «Фазовые диаграммы полимерной системы ПС-ПВМЭ и их анализ методом ИК-спектроскопии», Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамики в России, Москва

2005, том II, стр 373

U V Nikulova, А Е Chalykh, V N Kuleznev, I A Gagina "Phase diagrams of polymer blend PS-PVME and their analysis by means of IR-spectrometry", Book of abstracts of Russian international conference of chemical thermodynamics, Moscow 2005, volume II, page 369 P У В Никулова, A E Чалых, В H Кулезнев «Диффузия олигомеров полистирола в поливинилметиловый эфир», сборник тезисов Девятой Международной конференции по химии и фишкохимии олигомеров Олигомеры 2005, Москва-Черноголовка-Одесса 2005,стр 166

У В Никулова, А Е Чалых, В Н Кулезнев «Влияние полидисперсности на диффузию и фазовые диаграммы в системе ПС-ПВМЭ», тезисы докладов Первой научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Ученые записки МИТХТ им М В Ломоносова, Москва, МИТХТ, 2005, том 2, стр 52

Заказ № 106/02/06 Подписано в печать 10 02.2006 Тираж 140 экз. Уел п л. 0,84

ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76, (095) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

JlOQgfi

-38®?

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Никулова, Ульяна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фазовое равновесие в смесях полимеров

1.2 Теория фазовых равновесий

1.3 Фазовое равновесие в полимерных системах полистирол - 24 поливинилметиловый эфир

1.4 Парные параметры взаимодействия

1.5 Трансляционная подвижность в смесях полистирол - поли- 36 винилметиловый эфир

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Оптическая интерферометрия

2.2.2 Рефрактометрия

2.2.3 Инфракрасная спектроскопия

ГЛАВА 3. ДИФФУЗИОННЫЕ ЗОНЫ СМЕШЕНИЯ

3.1 Фазовые диаграммы и диффузионные зоны смешения

3.2 Формирование диффузионных зон

3.2.1 Взаимодиффузия ниже критической температуры смешения

3.2.2 Взаимодиффузия выше критической температуры смешения

ГЛАВА 4. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ

ПОЛИСТИРОЛ - ПОЛИНИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР

4.1 Системы с олигомерным полистиролом

4.2 Фазовые диаграммы системы поливинилметиловый эфир -полистирол

4.3 Влияние бимодального распределения фракций полистирола как модель полидисперсной системы

4.4 Влияние процессов старения поливинилметилового эфира на фазовое равновесие

ГЛАВА 5. ДИФФУЗИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИСТИРОЛ - ПОЛИВИ

НИЛМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР

5.1 Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии

5.2 Температурные зависимости коэффициентов диффузии

5.3 Влияние молекулярной массы компонентов

5.4 Влияние процессов старения поливинилметилового эфира на диффузию

ГЛАВА 6. ТЕРМОДИНАМИКА В СИСТЕМЕ ПОЛИСТИРОЛ - ПОЛИВИНИЛ МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР

6.1 Термодинамика смешения

6.2 Обобщенная фазовая диаграмма

ГЛАВА 7. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИСТИРОЛ - ПО ЛИВИНИЛ МЕТИ Л ОВЫЙ ЭФИР

7.1 Анализ спектров полимеров

7.2 Анализ спектра смеси

7.3 Влияние удельного объема на смешение полимеров

ГЛАВА 8. СТРУКТУРА СМЕСЕЙ ПОЛИСТИРОЛА И ПОЛИВИНИЛМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

8.1 Кинетика гомогенизации системы

8.2 Свойства смеси

8.3 Технология переработки смеси полистирол - поливинилме-тиловый эфир

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовое равновесие и взаимодиффузия в системе поливинилметиловый эфир - полистирол"

Актуальность работы. Принципиальное значение для формирования фазовой структуры смесей полимеров в процессе их переработки имеет информация о взаимной совместимости и взаимодиффузии компонентов в широком диапазоне температур и составов.

Проведенный сравнительный анализ периодической, справочной и монографической литературы показал, что фазовые равновесия и диффузия для систем с верхней критической температурой смешения (ВКТС) широко исследованы. Установлена взаимосвязь между растворимостью и молекулярной массой компонентов, прослежено влияние составов и композиционной неоднородности сополимеров, получены данные об энергиях активации диффузии, свободных энергиях смешения, предложены способы обработки бино-дальных кривых для термодинамического анализа бинарных и трехкомпо-нентных систем.

Системы с нижней критической температурой смешения (НКТС) с этой точки зрения изучены недостаточно. Так, взаимодиффузия наиболее подробно исследована в системах карбоксиметилцеллюлоза - вода, поливинилпирролидон - вода, гидроксипропилцеллюлоза - вода. Отдельные исследования взаимодиффузии были выполнены в начале 90-х годов 20 века в смесях полистирола (ПС) с поливинилметиловым эфиром (ПВМЭ). Диаграммы фазового состояния систем с однозначно установленной НКТС наблюдаются для достаточно ограниченного числа композиций. Прежде всего, это системы по-лиметилметакрилат - сополимер стирола и акрилонитрила, ПС - ПВМЭ и поликапролактон - поликарбонат. Однако, несмотря на то, что все авторы для системы ПС - ПВМЭ, получают один и тот же тип диаграмм, количественного согласия между положениями бинодальных кривых и параметрами критических точек нет. При этом результаты термодинамического анализа зачастую находятся в противоречии с данными о фазовом равновесии. Кроме того, остается открытым вопрос о природе взаимодействий между компонентами, приводящей к появлению нижней критической температуры смешения. Поэтому выбранное направление исследований актуально как с научной, так и практической точки зрения.

Цель работы - проведение систематических исследований по раство$ римости и диффузии в бинарной системе поливинилметиловый эфир - полистирол в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс компонентов.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• изучение процессов самопроизвольного смешения компонентов без применения растворителей;

• построение фазовых диаграмм;

• влияние молекулярной массы ПС на фазовые равновесия и кинетику процесса смешения;

• анализ термодинамических характеристик бинарной полимерной смеси; Во всех известных нам работах смеси ПС - ПВМЭ готовились из общего растворителя, содержание которого и его влияние на полученную смесь не контролировались.

• изучение механизма взаимодействия компонентов в различных точках диаграмм фазового состояния.

Научная новизна:

• Впервые измерены коэффициенты взаимодиффузии для системы ПС -ПВМЭ, построены их концентрационные, температурные зависимости, рассчитаны энергии активации процесса диффузии, а также проанализированы зависимости от молекулярной массы ПС;

• Показано, что сильные специфические взаимодействия в смесях ПС с ПВМЭ отсутствуют;

• Предложен новый способ анализа кинетики гомогенизации смеси на основании данных по взаимодиффузии.

Практическая значимость работы.

Автор выносит на защиту:

• Фазовые диаграммы системы ПС - ПВМЭ;

• Термодинамические параметры смешения компонентов;

Апробация работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа содержит 75 рисунков, 14 таблиц и 145 литературных ссылок.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

4. Рассчитаны численные значения коэффициентов диффузии и построены их температурные, концентрационные зависимости, а также зависимости от молекулярной массы ПС. На основе температурных зависимостей диффузии рассчитаны энергии активации процесса смешения. Проведен сравнительный анализ полученных диффузионных данных с литературными.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Никулова, Ульяна Владимировна, Москва

1. Чалых А.Е., Герасимов В.К. /Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров//Успехи химии, 2004, т. 73, №1, с.63.

2. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. Москва: Химия, 1971.

3. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976.

4. Вокаль М.В. Дисс. канд.х.н., Москва, ИФХ РАН, 2004.

5. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

6. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.

7. Многокомпонентные полимерные системы. Под ред Р.Ф. Голда, пер с анг. к.ф.-м.н. Ю.Н. Панова под ред. д.ф.-м.н. А.Я. Малкина и к.х.н. В.Н. Кулезнева, Москва «химия», 1974.

8. Пол Д., Ньюман С. Полимерные смеси. М.: Мир, 1981. Polymer Blends // Edited by D.R. Paul, S Newman. Academic Press, New York, San Franciscko, London; A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich, Publishers.

9. L.P. McMaster//Macromolecules, 1973, v.6, p.760.

10. Чалых A.E., Герасимов B.K., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.

11. Wolf В.A., Blaum G.//Ber. Bunsenges phys. Chem., 1977, Bd. 81, №10, S. 991.

12. Koningsveld R., Kleintjens L.A.//Brit. Polym. J., 1977, v.9, p.212.

13. Bohm G.G.A., Lucas K.R., Mayer W.G.//Rubber Chem. Technol., 1977, v.50, p.714.

14. Чалых A.E., Авдеев H.H., Берлин A.A., Межиковский С.М.//Докл. АН СССР. 1978, Т.238, №4, С.893.

15. Wolf В.А., Schuch W.//Makromol. Chem., 1981, v.182, p.1801.

16. Пестов C.C., Кулезнев B.H., Шершнев В.А.//Коллоид. Ж., 1978, Т.40, №4, С.705.

17. Кириллова Т.М., Тагер А.А., Френкель Р.Ш.//ВМС А, 1984, Т.26, №8, С.1584.

18. Trask C.A., Roland C.M.//Polym. Commun., 1988, v.29, p.332.

19. Inone Т., Ouqizawa T.//J. Macromol. Sci. Chem. A., 1989, v.26, p. 147.

20. Андреева B.M., Тюкова И.С., Тагер A.A. и др.//ВМС Б, 1985, Т.27, №7, С.526.

21. Flory P., Principles of polymer Chemistry, N.Y., Cornell Univ. Press, 1953.

22. Френкель С.Я, Ельяшевич Г.К., Панов Ю.Н. //Успехи химии и физики полимеров, М.: "Химия" 1970, с. 87.

23. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1987.

24. D. Patterson, Internat. Symp. Macromol. Chem., Prague, 1965.

25. D. Patterson, G. Delmas, T. Somsynsky//Polymer, 1967, v.8, p.503.

26. Prigogine I., Molecular theory of solutions N.Y., Intersci. Publ., 1967.

27. P.J. Flory, R.A. Orwoll, A. Vrij//J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86, p.3515.

28. PJ. Flory//J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, p. 1833.

29. B.E. Eichinger, P.J. Flory//Trans. Faraday Soc. 1968, v.64, p.2035.

30. I.C. Sanchez, R.H. Lacombe//J. Phys. Chem., 1976, v.80, p.2352.

31. I.C. Sanchez, R.H. Lacombe//J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., 1977, v.15, p.71.

32. R.H. Lacombe, I.C. Sanchez //J. Phys. Chem., 1976, v.80, p.2568.

33. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров, т.1 М.: Мир, 1983.

34. Tompa P. Polymer solutions. London Butterworths, 1956.

35. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.

36. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов, Изд. СГУ, 1995.

37. Н. Park, Е.М. Реагсе, Т.К. Kwei//Macromolecules, 1990, v.23, р.434.

38. J.L. Halary, J.M. Ubrich, J.M. Nunsi, L. Monnerie, R.S. Stein//Polymer, 1984, v.25, p.956.

39. H. Yang, M. Shibayama, R.S. Stein, N. Shimizu, T. Hashimoto //Macromolecules, 1986, v.19, p. 1667.

40. M. Bank, J. Leffingwell, С. Thies//Macromolecules, 1971, v.4, p.43.

41. T. Nishi, T.T. Wang, Т.К. Kwei//Macromolecules, 1975, v.8, p.227.

42. T. Nishi, Т.К. Kwei//Polymer, 1975, v.16, p.285.

43. A. Robard, D. Patterson//Macromolecules, 1977, v.10, p.1021.

44. R. Gelles, C.W. Frank//Macromolecules, 1982, v.15, p. 1486.

45. K.A. Mazich, S.H. Carr//Journal of Applied Physics, 1983, v.54, p.5511.

46. J.J. Chien, E.M. Pearce, Т.К. Kwei//Macromolecules, 1988, v.21, p.1616.

47. F.B. Cheikh-Larbi, M.F. Malone, H.H. Winter//Macromolecules, 1988, v.21 p.3532.

48. T. Sato, C.C. Han//Journal of Chemical Physics, 1988, v.88, p.2057.

49. J.D. Katsaros, M.F. Malone, H.H. Winter//Polymer Engineering and Science, 1989, v.29, p.1434.

50. M.M. Santore, C.C. Han, G.B. McKennaZ/Macromolecules, 1992, v.25, p.3516.

51. S. Mani, M.F. Malone, H.H. Winter//Macromolecules, 1992, v.25, p.5671.

52. K. Binder//Advances in Polymer Science, 1994, v.l 12, p.181.

53. H.L. Snyder, P. Meakin, S. Reich//Macromolecules, 1983, v.16, p.757.

54. S. Mani, M.F. Malone, H.H. Winter, J.L. Halary, L. Monnerie //Macromolecules, 1991, v.24, p.5451.

55. E.B. Русинова, C.A. Вшивков//ВМС, A, 1997, T.39, C.1602.

56. H.M. Больбит, В.Б. Тарабан//ВМС, 1993, T.35, C.1272.

57. B.A. Бернштейн, JI.M. Егорова, H.H. Песчанская, П.Н. Якушев//ВМС, А, 1997, T.39, С.259.

58. Е. Jabbari, N.A. Peppas//Macromolecules, 1993, v.26, р.2175.

59. E. Jabbari, N.A. Peppas//Polymer, 1995, v.36, p.575.

60. A. Robard, D. Patterson, G. Delmas//Macromolecules, 1977, v. 10, p.706

61. C.S. Su, D. Patterson//Macromolecules, 1977, v.10, p.708.

62. H-K Lee, C-K. Kang, W-C. Zint//Polymer, 1997, v.38, p. 1595.

63. D.B. Hess, S.J. Muller//Polymer, 2002, v.43, p. 1567.

64. Z. Sun, J. Yang, W. Jiang, L. an, Z. Jiang, Z. Wu// Polymer, 2002, v.43, p.4047.

65. J.K. Kim, H.W. Son//Polymer, 1999, v.40, p.6789.

66. S. Madboudly, M. Ohmomo, T. Ougizawa, T. Inoue// Polymer, 1999, v.40, p. 1465.

67. K. Yamauchi, H. Hasegawa, T. Hashimoto, N. Kohler, K. Knoll// Polymer, 2002, v.43, p.3563.

68. Т.К. Mandal, E.M. Woo//Polymer, 1999, v.40, p.2813.

69. T. Miyoshi, K. Takegoshi, T. Terao//Polymer 1997, v.38, p.5475.

70. S. Pavawongsak, J.S. Higgins, N. Clarke, T.C.B. McLeish, D.G. Peiffer// Polymer, 2000, v.41, p.757.

71. J.-H. Ahn, C.-K. Kang, W.-C. Zin// Eur. Polym. J., 1997, v.33, p.l 113.

72. J.-H. Ahn, B.-H. Sohn, W.-C. Zin//Polymer, 2002, v.43, p.3345.

73. J. Okinaka, Q. Tran-Cong//Physica D, 1995, v.84, p.23.

74. B. Mailhot, S.Morlat, l.-L. Gardette//Polymer, 2000, v.41, p.1981.

75. M.L. Fernandez, J.S. Higgins, S.M. Richardson//Polymer, 1995, v.36, p.931.

76. W.-K. Lee//Polymer, 1999, v.40, p.5631.

77. M.L. Fernandez, J.S. Higgins, R. Horst, B.A. Wolf//Polymer, 1995, v.36, p. 149.

78. H. Gerard, J.S. Higgins//Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, v.l, p.3059.

79. N. Parizel, F. Kempkes, C. Cirman, C. Picot, G. Weill//Polymer, 1998, v.39, p.291.

80. P. Casarino, S. Vicini, E. Pedermonte//Thermochimica Acta, 2001, v.372, p.59.

81. K.K. Chee//Polymer, 1995, v.36, p.809.

82. C. Wang, C.-C. Chen, Y.-W. Cheng, W.-P. Liao, M.-L. Wang//Polymer, 2002, v.43, p.5271.

83. B.K. Hong, W.H. Jo, J. Kim//Polymer, 1998, v.39, p.3753.

84. H.S. Lee, W.H. Jo//Polymer, 1996, v.37, p. 14.

85. P.A. Schacht, J.T. Koberstein//Polymer, 2002, v.43, p.6527.

86. S.H. Zhang, X. Jin, P.C. Painter, J. Runt//Polymer, 2003, v.45, p.3933.

87. C. Pellerin, R.E. Prud'homme, M. Pe'zolet//Polymer, 2003, v.44, p.3291.

88. S. Lee, C. S. P. Sung//Macromolecules, 2001, v.34, p.599.

89. D. Kawaguchi, К. Tanaka, Т. Kajiyama//Macromolecules, 2003, v.36, p.6824.

90. С. M. Roland, R. Casalini//Macromolecules, 2005, v.38, p.8729.

91. S. G. Kazarian, K. L.A. Chan//Macromolecules, 2004, v.37, p.579.

92. C. Pellerin, R.E. Prud'homme, M. Pe' zolet, B. A. Weinstock, P. R. Griffiths/Macromolecules, 2003, v.36, p.4838.

93. M. Tambasco, J. E. G. Lipson//Macromolecules, 2005, v.38, p.2990.

94. C. Pellerin, I. Pelletier, M. Pe' zolet, R.E. Prud'homme//Macromolecules, 2003, v.36, p.153.

95. K. Yurekli, A. Karim, E. J. Amis, R. Krishnamoorti//Macromolecules, 2004, v.37, p.507.

96. E. Leroy, .A. Alegry'a, J. Colmenero//Macromolecules, 2003, v.36, p.7280.

97. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.

98. J.M.G. Cowie, S. Saeki//Polymer Bulletin, 1981, v.6, p.75.

99. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.

100. Краснов К.С. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1982.

101. А.А. Аскадский//Успехи химии, 1999, Т.68 №4, С.349.

102. Е. Abtal, R.E. Prud'homme//Polymer, 1996, v.37, p.3805.

103. O.K. Rice//Duscuss. Faraday Soc., 1953, №15, p.276. 104.0. 01abisi//Macromolecules, 1975, v.8, p.316.

104. D.D. Desphande, D. Patterson, H.P. Schreiber, R.S. Su//Macromolecules, 1974, v.7, p.530.

105. Kwei Т.К., Nishi Т., R.F. Roberts//Macromolecules, 1974, v.7, p.667.

106. W.H. Stockmayer, H.E. Stanly//J. Chem. Phys., 1950, v.18, p.153.

107. D.E.J. Garcia//J. Polym. Aci., Polym. Phys. Ed. 1984, v.22, p.107.

108. B.H. Кулезнев//ВМС, 1993, T.35, C.1391.

109. P.F. Green, D.B. Adolf, L.R. Gilliom//Macromolecules, 1991, v.24, p.3377.

110. Химия. Большой энциклопедический словарь./Гл. ред. И.Л. Кнунянц 2-е изд. -Х46 Большая Российская Энциклопедия, 1998.

111. Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия, 1997.

112. L. Fishbein, B.F. Crowe//Makromolecular Chemie, 1961, v.48, p.221.

113. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, 2-изд. Москва-Ленинград, 1966.

114. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. Москва, 1952.

115. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.

116. Ш.Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л., Изд. АН СССР, 1952.

117. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М: Химия, 1979.

118. Чалых А.Е., Загайтов А.И, Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр «ОДА-2». Методическое пособие. М.: ИФХ РАН, 1996.

119. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии, 3-изд., перераб. Л.: Химия Ленингр. отделение, 1983.

120. Химическая энциклопедия т.2, М.: Советская энциклопедия, 1988.

121. J.P. Tomba, J.M. Carella, D. Garcia, J.M. Pastor//Macromolecules, 2004, v.37, p.4940.

122. J.P. Tomba, J.M. Carella, J.M. Pastor//Macromolecules, 2005, v.38, p.4355.

123. Рубцов А.Е. Дисс.канд. хим. наук, ИФХ РАН , 1992.

124. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров, М.: Химия, 1984.

125. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров, К.: Наукова думка, 1984.

126. Загайтов А.И. Дисс. канд. хим. Наук, ИФХ РАН, 1999, 150с.

127. У.В. Никулова, А.Е. Чалых, В.Н. Кулезнев//Ученые записки МИТХТ им. М.В. Ломоносова. М.: МИТХТ, 2003. Выпуск 7. С. 51

128. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. к.х.н. В.Л. Вакулы, под ред. ак. В.А. Каргина и к.х.н. И.А.Туторского. М.: Мир, 1967. Morawetz Н. Macromolecules in solution. Polytechnic Institute of Brooklyn, New York.

129. A.R. Shultz, P.J. Flory//J. Am. Chem. Soc., 1952, v.74, p.4760.

130. A.R. Shultz, P.J. Flory//J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, p.3888.

131. Green P.F. Diffusion in Polymers. E. Decker Ins. N.-Y. 1996.

132. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.

133. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

134. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998.

135. J.K. Kim, H.W. Son, Y. Lee, J. Kim//Journal of Polymer Science, part В Polymer Physics, 1999, v.37, №9, p.889

136. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта ГДР, 1972. Пер. с нем., под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия, 1976.

137. А.А. Bhutto, D. Vesely, B.J. Gabrys//Polymer, 2003, v.44, p.6627.

138. Купцов A.X., Жижин Г.Н. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник. М.: ИЗМАТЛИТ, 2001.

139. Пейнтер П., Коулмен М., Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. Под ред. Н.С. Ениколопова и Э.Ф. Олейника. М.: Мир, 1986.

140. Каталог The Aldrich library of infrared Spectra, second edition Charles J. Pouchert.

141. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ. Коллектив авторов под ред. д.ф.-м. н. проф. В.М. Чулановского, изд. «Химия», 1969.

142. В.Н. Zimm//J. Chem. Phys., 1953, v.21, р.934/

143. В.Н. Zimm, J.L. Lundberg//J. Phys. Chem., 1956, v.60, p.425.

144. Вода в полимерах. Под ред. С. Роуленда. Пер с англ. К.х.н. А.Л. Иорданского, к.х.н. B.C. Ливщица. М.: Мир, 1984.

145. Water in Polymer. Edition by S.P. Rowland, American Chemical Society, Washington, D.C. 1980.