Растворимость и диффузия в смесях полимеров на основе поливинилхлорида

Вокаль, Мария Владимировна

Растворимость и диффузия в смесях полимеров на основе поливинилхлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Вокаль, Мария Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Растворимость и диффузия в смесях полимеров на основе поливинилхлорида»

Автореферат диссертации на тему "Растворимость и диффузия в смесях полимеров на основе поливинилхлорида"

На правах рукописи

ВОКАЛЬ МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛ ХЛОРИДА

02.00.04 - физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор химических наук,

профессор Кулезнев Валерий Николаевич,

Ведущая организация:

доктор технических наук, заслуженный деятель науки Российской Федерации, профессор Морозов Юрий Львович

Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук

Защита состоится «11» ноября 2004 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан «11» октября 2004 г.

Ученый секретарь _^

диссертационного Совета ^^/^¿к^

кандидат химических наук: ^ Платонова Н.П.

xzst\<5

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию растворимости, фазовой структуры, взаимо- и самодиффузии макромолекул в смесях полимеров на основе поливинилхлорида. Интерес к этой проблеме обусловлен как общими фундаментальными задачами изучения фазовых равновесий, построения диаграмм фазового состояния и трансляционной подвижности в расплавах полимеров и сополимеров, так и прикладным значением смесей поливинилхлорида, которые находят широкое распространение в различных областях промышленности.

Сравнительный анализ периодической, обзорной и монографической литературы показал, что смеси поливинилхлорида (ПВХ) с различными олигомерами, гомополимерам и сополимерами относятся к числу наиболее изученных систем. Так, для смесей ПВХ с сополимерами бутадиена и ак-рилонитрила (СКН) в работах Кулезнева В.Н., Годовского Ю.К., Тагер A.A., Берлина A.A., Воюцкого С.С., Зеленева Ю.В., Айвазова А.Б., Мин-скера К.С., Shur Y.A., Zakrezewski G.A., Matsuo V., Kaplan D., Nishi T., Kwei Т.К., Wang T.T., Krause S.h др представлен обширный материал, касающийся фазовой структуры, релаксационных, сорбционных, деформационно-прочностных, термохимических, массообменных, адгезионных и эксплуатационных свойств этих композиций. Тем не менее, информация о диаграммах фазового состояния этих систем, термодинамических параметрах взаимодействия компонентов и, тем более, о трансляционных коэффициентах диффузии практически отсутствует. Традиционно все исследования заканчивались качественным заключением о «совместимости или несовместимости» полимеров, предположением о природе промежуточных фаз, строении межфазных границ - слоев «сегментальной совместимости». Аналогичная ситуация имеет место и в других системах на основе ПВХ.

В то же время разработка в последние 15-20 лет эффективных локальных зондовых методов химического, элементного и структурно-морфологического анализа и способов препарирования и проведения количественного микроанализа высокомолекулярных соединений позволяют в настоящее время приступить к систематическому исследованию in situ процессов растворения, взаимодиффузии и фазового состава в различных бинарных и многокомпонентных полимерных системах. Эффективность этих подходов убедительно показана при исследовании систем ПХП-СКН, ПВДФ-ПММА, ПЭ-СКЭПТ, ПС-ПММА, ПСФ-ПЭТФ.

Цель работы состояла в проведении систематических исследований растворимости и диффузии в смесях поливинилхлорида с сополимерами акрилонитрила и бутадиена (СКН), винилацетата и винилхлорида (ВА), винилацетата и этилена (СЭВА) в широком диапазоне составов и температур1.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

1 Цифры соответствуют содержанию звеньев винш ацеткй ОТЬДОрММЯфНЩ* сополимерах;

БИБЛИОТЕКА С.Петерб

ОЭ МО

• изучение структуры переходных зон сопряженных фаз ПВХ с сополимерами различной природы и состава;

• построение диаграмм фазового состояния систем ПВХ - СКН, ПВХ -СЭВА, ПВХ - ВА;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов;

• определение коэффициентов взаимо- и самодиффузии макромолекул ПВХ и сополимеров;

• определение энергии активации трансляционной подвижности макромолекул и оценка размеров «дефектов» и «диаметра трубки» цепи

•ПВХ;

• анализ природы неравновесных состояний в смесях ПВХ с нитриль-ными эластомерами.

Научная новизна2. В работе впервые:

• показано, что процессы смешения ПВХ со статистическими сополимерами различной природы, состава и молекулярной массы носят диффузионный характер;

• построены диаграммы фазового состояния систем ПВХ - СКН, ПВХ -СЭВА, ПВХ - ВА, ПХП - ПБ; показано, что все исследованные системы характеризуются верхней критической температурой растворения, расположенной, как правило, в области деструкции гомополимера;

• определены парные параметры взаимодействия, построены их температурные зависимости; показано, что для системы ПВХ - СКН40 температурная зависимость параметра Флори-Хагтинса носит экстремальный характер;

• впервые определены коэффициенты диффузии макромолекул сополимеров в фазе ПВХ и макромолекул ПВХ в фазах сополимеров; получены их температурные зависимости;

• определены энергии активации диффузии макромолекул; показано, что их значения близки к энергиям активации ^-переходов ПВХ и сополимеров и сопоставимы со значениями энергий активации диффузии низкомолекулярных веществ;

• рассчитаны размеры дефектов цепей - «рептационных петель» и показано, что они существенно меньше расстояния между узлами зацеплений;

• на основании сопоставления свободных энергий смешения со свободными энергиями образования конкретных смесей показано, что большинство исследованных и описанных в литературе композиций находятся в неравновесном состоянии;

2 Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений»

• показано, что энергодисперсионный детектор Eumex с корректирующей системой WinEDS может быть использован для количественного анализа легких полимерных матриц различной природы.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе данные по диаграммам фазовых состояний систем ПВХ - СКН и ПВХ - СЭВА, ПВХ - ВА были использованы при создании смесевых адгезивов, прогнозировании сроков эксплуатации конструкционных материалов на основе ПВХ.

Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров, расчете размеров переходных зон в адгезионных соединениях.

Автор выносит на защиту:

• экспериментальные данные по структуре переходных зон, самопроизвольно возникающих при сопряжении фаз ПВХ с сополимерами различной природы и состава;

• данные по диаграммам фазового состояния для смесей ПВХ - СКН, ПВХ - СЭВА, ПВХ - ВА;

• диффузионные характеристики смесей полимеров;

• модель трансляционного движения макромолекулярных цепей.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001); 7th European Symposium on Polymer Blends (Lyon-Villeurbanne, France, 2002); «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002, 2003,2004); 5th Annual UNESCO School & IUPAC Conférence on Mac-romolecules & Materials (Stellenbosch, South Afiica, 2002); XIV Международной Конференции по Химической Термодинамике (Санкт-Петербург 2002); XIX Российской Конференции по Электронной Микроскопии РКЭМ-2002 (Черноголовка 2002); ХШ Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2003»(Черноголовка 2003); 17* International Congress on X-ray Optics and Microanalysis (Chamonix Mont-Blanc, France, 2603); Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, МГУ, 2004); Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2001, 2004); Third International Conférence on Polymer Modification, Dégradation and Stabilisation, MoDeSt-2004 (Lyon - Villeurbanne, France, 2004); Меяедународной конференции по каучуку и резине "IRC 04"(Москва 2004).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 170 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав с результатами исследования, заключения и списка литературы. Работа содержит 106 рисунков, 22 таблицы и 158 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены основные свойства поливинил-хлорида; обобщены литературные данные, касающиеся совместимости ПВХ с эластомерами и термопластами.

В работе были использованы две группы полимеров. В состав первой основной группы входили суспензионный поливинилхлорид и статистические сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, этилена с винилацетатом и винилхлорида с винилацетатом.

Во вторую дополнительную группу входили полихлоропрен, полибутадиен, их вулканизаты3, полиметилметакрилат, поликарбонат, полистирол, полиэтилен, полипропилен, поливиниловый спирт, полиэтиленгли-кольадипинат, полиэтиленгликольсебацинат, полиэтиленгликольсукцинат, полиакриловая кислота, сополимеры метилакрилата и стирола различного состава, синтетический каучук СКТ, полисульфон.

Объекты основной группы использовали для проведения запланированного комплекса измерений: определения профилей распределения составов в диффузионных зонах, построения диаграмм фазового состояния систем, измерений коэффициентов диффузии, изучения морфологии смесей и т.п.

Объекты второй группы использовали либо для получения сравнительной информации, например, влияние строения мономерных звеньях на диффузию и растворимость в смеси ПХП с ПБ, либо для решения аналитических задач, связанных с использованием нового типа энергодисперсионного детектора.

В качестве основного метода исследования для решения поставленной задачи в работе был использован электронно-зондовый рентгеноспек-тральный микроанализ (РМА). Исследования проводили на растровом электронном микроскопе JSM-U3 (Япония), снабженном энергодисперсионным спектрометром нового поколения фирмы "EUMEX" (Германия). Специальными измерениями при различных ускоряющих напряжениях было показано, что интенсивность характеристического рентгеновского излучения Кд линий углерода, кислорода, фтора, хлора изменяется пропорционально концентрации этих элементов в мономерных звеньях карбо-и гетероцепных высокомолекулярных соединений. Установлено, что метод

3 Образцы для исследования предоставлены Древалем В.Е. и Емельяновым C.B. (ИНХС РАН). В качестве вулканизующих агентов использованы ZnO, MnO, S для ПХП и серно-сульфенамидная система для ПБ.

ZAF коррекции, заложенный в корректирующую программу «WinEDS» микроанализатора, при ускоряющих напряжениях до 7 кэВ позволяет получать линейные корреляционные зависимости между рассчитанными и экспериментально найденными значениями концентраций легких элементов в мономерных звеньях с коэффициент корреляции ~ 0,99 (рис. 1). С увеличением ускоряющего до 15 кэВ коэффициент корреляции несколько снижается (до 0,97). Статистическая обработка этих результатов показала, что при РМА карбо - и гетероцепных полимеров погрешность измерения углерода составляет -5%, кислорода -2%, доверительный интервал не превышает 1,3% с достоверностью 95%. При увеличении ускоряющего напряжения до 15 кэВ происходит увеличение систематической погрешности измерения содержания кислорода до 6 %.

Дополнительную информацию о структуре и свойствах переходных зон (профилях распределения модулей упругости, адгезии, силы притяжения кантилевера, локальной жесткости) получали на атомно-силовом микроскопе (АСМ) "Ангстрем"4.

Исследования проводили в диапазоне температур 100+200°С. Измерения при более высоких температурах нецелесообразны вследствие интенсивного термораспада поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида и винилацететата. Структурно-морфологические характеристики смесей полимеров разного состава исследовали также методом просвечивающей электронной микроскопии.

Рис. 1. Корреляционные зависимости по углероду (а) и кислороду (б) при ускоряющем напряжении 7 кВ. Анализ проводили с площади образца. Обозначения: полиметилме-такрилат (1), поликарбонат (2), полистирол (3), полиэтилен (4), полипропилен (5), по-ливинилхлорид (6), поливиниловый спирт (7), полиэтиленгликольадипинат (8), полиэтил енгликольсебацинат (9), полиэтиленгликольсукцинат (10), полиакриловая кислота (11), сополимеры метилакрилата и стирола различного состава (12-14), синтетический каучук СКТ (15), полисульфон (16), СЭВА30 (17), СЭВА20 (18).

4 Конструкция микроскопа и методика проведения измерений разработаны Молчановым С.П

Переходные зоны в смесях полимеров

Для всех исследованных систем получены профили распределения интенсивности характеристического рентгеновского излучения К^-линий углерода, кислорода и хлора вдоль линии сканирования поверхности образца (рис. 2).

Используя операцию сглаживания и калибровочные зависимости, связывающие интенсивность характеристического излучения элемента с его концентрацией (рис. 1), для всех исследованных систем были построены профили распределения состава систем в переходных зонах сопряженных фаз (О-х. Типичные концентрационные профили приведены на рис. 3.

Показано, что переходные области сопряженных фаз во всех исследованных системах представляют собой суперпозицию трех зон. Двух зон взаимодиффузии компонентов, расположенных в крайних областях составов, и средней зоны, в которой располагается межфазная граница и в пределах которой происходит скачкообразное изменение состава сосуществующих фаз. Левый участок профиля соответствует растворению - диффузии макромолекул сополимеров в матрицу ПВХ, а правый - диффузии цепей ГТВХ в матрицу сополимеров.

В изобарно-изотермических условиях при увеличении времени, отжига зоны взаимодиффузии расширяются, а составы сосуществующих фаз остаются неизменными. Скачки концентраций на межфазных границах уменьшаются при переходе от СКН18 к СКН40 и с увеличением температуры отжига. Та же тенденция наблюдается и в системах ПВХ-СЭВА и ПВХ-ВА.

Описанные выше эффекты наиболее ярко проявляются при построении концентрационных профилей в координатах уравнения:

которое традиционно используется для описания эволюции диффузионных

концентрационных профилей в двух сопряженных полубесконечных сред;

дах. Здесь erf(z) - интеграл Гаусса, г = - табулированное значение интеграла; D - коэффициент диффузии; t - время отжига; х - координата диффузии. В этом случае найденные концентрационные профили приобретают вид трех пересекающихся прямых (рис. 3). Угол наклона прямых (II и III) изменяется с изменением времени отжига, а средней (I) - при данной температуре отжига остается неизменным.

В работе проведено сравнительное исследование возможностей методов РМА и АСМ при исследовании поперечных срезов дублей полимеров (рис. 4). Показано, что метод АСМ наиболее эффективен при определении размеров межфазных границ. Для количественной оценки диффузионных зон необходимо в каждом конкретном случае решать две методические задачи: исключить влияние рельефа поверхности на определяемые величины и установить калибровочные зависимости "состав-свойство".

х ■ х

ЗЯ0-

гю-

Ч--1 Яп

1 15-

210 но

ПВХ СЭВАЗО

Рис. 2. Микрофотографии поверхности срезов образцов ПВХ -СЭВАЗО (Т1т11=160оС, Тотж=60 мин), полученные во вторичных электронах, и экспериментальные профили изменения интенсивности характеристического рентгеновского излучения вдоль координаты сканирования по С, О, и С!.

Рис. 3 Диффузионные профили системы ПВХ - СКН-40 (а, в) и ПВХ - СЭВАЗО (б, г) в координатах "(О - х" (а, б) и "z-x" (в, г). I - зона генерации характеристического рентгеновского излучения, II - область ПВХ, III- область СКН40 (а), СЭВАЗО (б). Время отжига 25 мин (а) и 60 мин (б), температура 160°С.

Р, отв. «д.

Мк*ф*|иш| гршипа

ЛВХ

Рис. 4. Профили распределения силы притяжения кантилевера (а) и адгезии (б) в переходной зоне системы ПВХ-СКН40.

Диаграммы фазового состояния

Показано, что для всех исследованных систем ПВХ-СКН, ПВХ-СЭВА, ПВХ-ВА характерны диаграммы фазового состояния с ВКТР (рис.5). Диаграммы симметричны. Критическая температура располагается в области деструкции ПВХ, а критический состав - определяется соотношением степеней полимеризации ПВХ и сополимеров. Определены области обращения фаз. Показано, что составы сосуществующих фаз, рассчитанные по результатам морфологических исследований смесей полимеров методом электронной микроскопии, находятся в удовлетворительном согласии с данными диффузионных измерений.

Показано, что с увеличением содержания в составе сополимеров звеньев акрилонитрила (СКН) и винилацетата (СЭВА) взаиморастворимость компонентов увеличивается, ВКТР - снижается, область двухфазного состояния смесей уменьшается. Общая же тенденция изменения растворимости с составом сополимеров наиболее четко прослеживается на изотермических сечениях диаграмм фазового состояния (рис. 6).

По составам сосуществующих фаз рассчитаны парные параметры взаимодействия (%) ПВХ с сополимерами.

Установлено, что в большинстве случаев температурные зависимости представленные в координатах % - 1/Т, линейны (рис. 7, 8). Последние, как показано на рис. 8, были использованы для определения значений ВКТР.

Исключение составляет система ПВХ - СКН40, для которой наблюдается экстремальная температурная зависимость параметра взаимодействия (рис. 7, кривая 3). Показано, что такой вид температурной зависимости парного параметра связан с кольцевой диаграммой фазового состояния системы (рис. 5в). Значения ВКТР и НКТР получено экстраполяция этой зависимости к критическим значениям парного параметра (уравнение 2).

Хкр

К^А 1Гв

(2)

где га и гв

степени полимеризации ПВХ и сополимеров, соответственно. 10

Рис. 5. Обобщенные диаграммы фазовых и физических состояний ПВХ - СКН18 (а), ПВХ - СКН26 (б), ПВХ - СКН40 (в), ПВХ - СЭВА70 (г). I- область гомогенного состояния системы, II - метастабильная область, III - лабильная область, IV - область обращения фаз. 1 - температура плавления, 2 - бинодаль, 3 - спинодаль, 4,4',4" - температуры стеклования, 1,4,4',4 , 5, 6, 7 - по данным Годовского Ю.К. с сотр. и Краузе С.

а б

Рис. 6. Изотермические срезы диаграмм фазового состояния в системе ПВХ - СКН (а) и ПВХ-СЭВА(б).

Х'1«1

(1/Т)*10, к

(1/Т)*1ва, к'1

Рис. 7. Температурные зависимости пар- Рис. 8. Температурные зависимости парных параметров взаимодействия в систе- ных параметров взаимодействия в системах: ПВХ-СКН18 (1); ПВХ-СКН26 (2); мах ПВХ-СЭВА. (1) ПВХ-СЭВА20, (2) ПВХ-СКН40 (3). ПВХ - СЭВАЗО, (3) ПВХ - СЭВА70.

На диаграммах систем ПВХ-СКН нанесены концентрационные зависимости температур стеклования смесей, заимствованные нами из работ Годовского Ю.К. и Краузе С. Можно видеть, что «однофазные» по данным ДСК смеси ПВХ-СКН40 и «трехфазные» смеси ПВХ-СКН26 находятся в гетерогенной области диаграмм состояния. Это означает, что полученные при механическом смешении композиции (температура прессования 150160 °С, время контакта 10 минут) находятся в неравновесном состоянии.

В работе показано, что концепция параметров растворимости в ее классическом выражении может быть использована для прогнозирования совместимости ПВХ с сополимерами. Установлено, что для полимера с определенным параметром растворимости 82 существует некоторая область значений параметров растворимости второго компонента 81, внутри которой компоненты полностью совместимы:

(3)

где Уг - сравнительный объем, Т - температура, Я - универсальная газовая постоянная.

Эта область для расплава ПВХ при температуре 160°С и Авх=9,64 (кал/см3)"2 показана на рис. 9. Можно видеть, что с увеличением степени полимеризации сополимера протяженность области однофазного состояния уменьшается.

а. ("л/™1!14 На диаграмму нанесены зна-

чения параметров растворимости различных исследованных сополимеров и гомополимеров. Видно, что фигуративные точки сополимеров ВА по мере уменьшения содержания звеньев винилацетата попадают в область однофазного состояния ПВХ. Фигуративные точки сополимеров СЭВА при переходе от одного гомополимера (ПВА) к другому (ПЭ) сначала входят в однофазную область состояния ПВХ, а затем покидают ее. Именно этим объясняется изменение растворимости с изменением состава СЭВА (рис. 6). Аналогичную тенденцию в изменении совместимости следует ожидать и для нитрильных каучу-ков (И) и олигомеров (I) (рис. 9).

Взаимо- и самодиффузия в системах поливиннлхлорид - сополимеры

Показано что размеры диффузионных зон (от 5 до 15 мкм) во много раз превышают размеры клубков макромолекул (10-15 нм) как ПВХ, так и сополимеров. Это означает, что в наших экспериментах речь идет о трансляционном макроскопическом движении макромолекул, в процессе которого согласно де Жену происходит многократное «движение элементов макромолекулы внутри силовой трубы», «выползание цепи из трубы» и «эволюции трубы».

Для анализа трансляционной подвижности макромолекул в работе использованы коэффициенты диффузии, измеренные в области бесконечно разбавленных растворов по одному и другому компоненту.

Очевидно, что в случае разбавленных растворов ПВХ в сополимерах (с>1—»0) речь идет о трансляционной подвижности макромолекул гомополимера в матрицах сополимеров СКН, СЭВА, В А; во-втором (<»1-»1) - о трансляционной подвижности сополимеров в матрице ПВХ. С точки зрения рептационной модели такое изменение в природе диффузионной сре-

11)4! 1(М. «

Рис. 9. Зависимость параметров растворимости сополимеров от их состава. 1 -оСКН, II - СКН, III - СЭВА, IV - ВА. Заштрихована область совместимости с ПВХ. Стрелками отмечено движение фигуративных точек сополимеров от одного гомополимера к другому.

ды и диффузанта означает, что в первом случае мы получаем информацию преимущественно о влиянии на трансляционную подвижность молекул ПВХ макромолекул сополимеров, образующих «стенки трубы», во-втором - информацию преимущественно о влиянии на коэффициент диффузии макромолекул состава сополимеров движущихся «вдоль трубы», образованной макромолекулами ПВХ.

На рис. 10-11 представлены зависимости коэффициентов диффузии ПВХ в сополимеры ВА и СКН и сополимеров в ПВХ от состава сополимеров. Можно видеть, что при всех температурах наблюдается единая тенденция изменения трансляционных коэффициентов диффузии с составом сополимеров: коэффициенты диффузии тем больше, чем выше содержание в цепи сополимера звеньев гомополимера с низкой температурой стеклования. Установлено, что коэффициенты диффузии макромолекул ПВХ в сополимеры разного состава выше коэффициентов диффузии макромолекул сополимеров в ПВХ. Экстраполяция этих зависимостей, как показано на рис. 10, к ПВХ всегда приводит к одному и тому же значению коэффициента диффузии, соответствующему коэффициенту самодиффузии макромолекул ПВХ.

Показано, что разница в значениях коэффициента самодиффузии гомополимера и ближайшего по составу сополимера ВА5 составляет всего 8 %. Это означает, что именно такие по составу сополимеры могут быть использованы в качестве «меток» для определения коэффициентов самодиффузии гомо- и сополимеров. Полученные таким образом численные значения коэффициентов самодиффузии ПВХ приведены в табл. 1.

[см2/с]

-11

-12

40 «0 80

бутадиена

Рис. 10. Коэффициенты диффузии Рис. 11. Коэффициенты диффузии сополиме-сополимеров ВА в ПВХ (Ж) и ПВХ ров СКН в ПВХ (I) и макромолекул ПВХ в в сополимеры (О), 1 - 100°С, 2 - сополимеры (О), 1 - 100°С, 2 - 140°С, 3 -120°С, 3 - 140°С, 4 - 160°С. 200°С.

Таблица 1. Коэффициенты самодиффузии ПВХ и сополимеров В А

Полимер БМО10, см2/с Е0*, ккал/моль

100°С 120°С 140°С 160°С

ПВХ 0,08 0,33 0,53 0,91 17,6

ВА9 0,20 0,60 1,05 2,00 16,3

ВА17 0,32 0,63 1,00 5,01 13,9

ВА28 0,53 1,26 2,24 9,12 13,0

Такая тенденция в изменении трансляционной подвижности растворенных макромолекул наблюдается наиболее четко в области высоких температур, когда бинодальные кривые удалены на достаточно большое расстояние от области составов растворов, для которых определяли трансляционную подвижность макромолекул. Ситуация несколько изменяется, когда это условие нарушается и концентрационная область измерения коэффициентов диффузии оказывается вблизи пограничной кривой, а, точнее, в области гетерофазных флуктуаций. В этом случае, а он реализуется, как правило, в области низких температур, на величину измеряемого коэффициента диффузии оказывает существенное влияние термодинамическая неидеальность растворов, т.н. термодинамическая поправка:

Яэд;^-. (4)

дс,

Поскольку по мере приближения к спинодали Э//( /дс, —> 0, очевидно, что и вклад этого сомножителя в коэффициент взаимодиффузии возрастает. Это и приводит в области низких температур к отклонению (АО) экспериментальных значение от аддитивных (рис. 12-13).

Температурные зависимости коэффициентов диффузии в координатах уравнения Аррениуса приведены на рис. 14-18. Видно, что в исследованном интервале температур экспериментальные точки с коэффициентом корреляции 0,97 укладываются на прямые, угол наклона которых закономерно изменяется с изменениям природы макромолекул, образующих диффузионную среду и участвующих в трансляционном движении.

10,5

-11.5

-12,5

100*С

-11

-12

% нвицит в СЭВА

70 »0

бутадиена в СКН

Рис. 12. Зависимость коэффициентов диффузии ПВХ в СКН (а), СЭВА (в) и молекул сополимеров в фазу ПВХ (б, г) от состава сополимера при температурах 100 - 200°С.

Рис. 13. Отклонение экспериментальных значений коэффициентов диффузии СКН в ПВХ от аддитивных значений при температуре 100°С (в).

-IgDTlCMVcl

3,3 ,

(1/I)'1»,K |

Особо следует отметить два факта. Во-первых, коэффициенты диффузии, измеренные in situ при температуре ниже температуры стеклования сополимеров ВА, также принадлежат той же зависимости lgD - 1/Т. Во-вторых, экстраполяция, а в отдельных случаях интерполяция аррениусов-ских зависимостей к температурам Тс и Тр ПВХ позволила нам оценить значения трансляционных

Рис. 14. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ПВХ в статистические сополимеры ви-нилхлорида с винилацетатом разного состава. 1 -ВА-9; 2 - ВА-17; 3 - ВА-24; ВА-35. Отмечена область стеклования сополимеров, коэффициентов диффузии макромолекул в области а- и р-перехода ПВХ и сополимеров, которые изменяются в диапазоне от 10'11 до 10" 4 см2/с.

Весьма важными оказались соотношения между коэффициентами диффузии ПВХ и сополимеров, представленные (рис. 19) в координатах - (Т-Тст). Видно, что все полученные точки вне зависимости от состава сополимера и природы диффузанта укладываются внутри полосы, ограниченной двумя параллельными прямыми (рис. 19 в).

Интересно отметить, что аналогичные зависимости наблюдаются в случае, когда диффузионными средами являются эластомеры, а диффузан-том - ПВХ (рис. 19). При этом коэффициенты диффузии при температуре стеклования эластомеров также имеют значение в интервале от 10"12 до 10"14 см2/с. Таким образом, открывается путь определения коэффициентов диффузии гомополимеров и сополимеров при температурах, равноудаленных от температуры стеклования.

<1/Т)Ч0?К1

2,2

2,4

2,»

(l/p'le^K1

№. [см'/с]

Рис. 15. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ПВХ в СКН18 (1) и молекул сополимеров в фазу ПВХ (2).

| ДО, [ем /с] |

Рис. 16. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ПВХ в СКН40 (1) и молекул сополимеров в фазу ПВХ (2).

Рис. 17. Температурная зависимость ко- Рис. 18. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ПВХ в СЭВ А, 1- эффициентов диффузии СЭВА в ПВХ, 1-СЭВА20,2 - СЭВАЗО, 3 - СЭВА70. СЭВА20,2 - СЭВАЗО, 3 - СЭВА70.

Рис. 19. Коэффициенты диффузии макромолекул полимеров в ПВХ (а, в) и макромолекул ПВХ в сополимеры СКН (б) и СЭВА (г) в координатах 1{>0 - (Т-Тст).

На рис. 20 обобщены данные по кажущимся энергиям активации само- (Е*|) и взаимодиффузии (Е]2 ) ПВХ и его сополимеров. Можно видеть,

во-первых, что энергия активации трансляционной подвижности макромолекул ПВХ снижается с введением в состав цепи звеньев винилацетата. Во-вторых, E*j и 2 близки к энергиям активации вязкого течения ПВХ

(Е=60кДж/моль) и p-релаксации (Е= 60-65 кДж/моль). Близкое соответствие этих величин позволяет предполагать и общность механизма элементарных актов локального движения макромолекулярных цепей.

Концентрационные зависимости энергии активации взаимодиффузии сополимеров ВА пересекают зависимости энергий активации самодиффузии сополимеров в точках, соответствующих E*j гомополимера или сополимера (рис. 20 кривые 2-4). Показано, что найденные коэффициенты диффузии, характеризующие крупномасштабное движение цепи, могут быть использованы для определения вкладов, связанных с «движением дефектов макромолекул» и «выползанием цепи из трубы».

В предположении, что измеряемый коэффициент диффузии представляет собой сумму коэффициентов диффузии цепи вдоль трубы и коэффициента диффузии макромолекулы, связанной с обновлением трубы, а для самодиффузии они равны друг другу, было получено соотношение: ШД _ £>пвх-вл ~ °пвх ф

ADt Dba_„bx - Dmx связывающее АОд и ADT (вклады в диффузии от движения цепи в трубе и релаксации трубы соответственно) с конкретными значениями коэффициентов диффузии. Оценки показали, что изменение состава сополимеров в случае диффузии в них макромолекул ПВХ всегда в большей степени связано с предпочтительным «обновлением» трубы, чем с движением вдоль нее._____________

С увеличением содержания звеньев винилацетата этот эффект усиливается. Тогда как увеличение трансляционной подвижности сополимеров с изменением их состава, диффундирующих в матрице ПВХ, в большей степени связано с интенсификацией движений элементов сополимерных макромолекул внутри трубы.

Рис. 20 Концентрационные зависимости Одним из важнейших вопро-

энергии самодиффузии полимеров (1-3) и сов рептационного механизма дви-энергии активации взаимодиффузии (4) жения макромолекулы - вопрос о от состава сополимеров ВА. 1- Е пвх. 2- поперечных размерах трубы.

Е BA9, 3-Е ВА28-

В работах Эдварса говорится, что «размер этой области, возможно, больше среднего расстояния между замороженными цепями, однако ответить на вопрос, каков диаметр трубки, с абсолютной точностью и определенностью нельзя».

На основании полученных результатов мы попытались оценить поперечные размеры трубы, точнее определить диаметр цилиндрической полости, которую образуют фрагменты макромолекул в стенке трубы и в которой осуществляется элементарный акт движения дефекта цепи (рис. 21). С этой целью мы воспользовались данными по энергиям активации диффузии в ПВХ различных низкомолекулярных веществ-зондов газов, растворителей, пластификаторов, олигомеров, полимеров и сополимеров.

Рис. 21. Сравнительные данные по энергиям активации диффузии различных веществ в ПВХ от их молекулярной массы (а) и параметры «трубы» (б). А - исходное состояние примитивной цепи и дефектов; Б - состояние после элементарного акта движения дефекта Стрелками отмечено движение макромолекул, образующих стенку трубы.

На рис. 21а эти данные приведены в виде корреляционной зависимости "энергия активации диффузии - молекулярная масса диффузантов". Видно, что экспериментальные точки в этих координатах образуют в первом приближении прямые, что позволяет использовать их в качестве калибровочных зависимостей для оценки размеров полостей. При этом мы исходим из общего положения, что молекулы низкомолекулярных веществ, например сферические молекулы идеальных газов Не, Ar, Ne, Kr, Хе и дефект макромолекулы могут перемещаться только в дырку (полость) размером равным или несколько большем, чем размер перемещающейся единицы. По этой зависимости, как показано на рис. 21, размер активаци-онного объема перемещения дефекта равен размеру полости, необходимому для трансляционного движения атома криптона, т.е. 1,72 нм. Геометрические оценки показали, что в образовании дефекта таких размеров при- « нимает участие 4-6 атомов углерода остова цепи ГГВХ.

Полученный результат несколько неожиданный, поскольку по Эд-варсу и Дою размер трубы больше среднего расстояния между «замороженными цепями», т.н. узлами сетки зацеплений, который для ПВХ со- • ставляет величину порядка -75 нм. Это означает, что модель рептационно-го движения ММ цепей должна быть несколько видоизменена. Во-первых, узлы сетки зацеплений, которые определяют конформацию движущейся макромолекулярной цепи, растворенной в полимерной матрице, следует расположить среди цепей, не входящих в ансамбль «замороженных цепей». Во-вторых, следует отказаться от представлений о «жесткой» стенке трубы, а заменить ее на «мягкую» - флуктуирующую стенку. Наконец, элементарные акты образования дефекта и движения цепей матрицы, связанных с обновлением трубы, следует связывать с локальными движениями фрагментов макромолекул, ответственных за ß-релаксацию.

В разделе "Заключение" рассмотрены вопросы, связанные с природой неравновесности смесей полимеров, в частности ПВХ - СКН, полученные методом механического смешения. Несмотря на то, что свободная энергия образования механической смеси отрицательна, согласно данным Тагер A.A. с сотр., система находится в области гетерогенного состояния. Разница в энергиях образования и свободной энергии смешения смесей, ,

рассчитанных из диаграмм фазового состояния, характеризует интегральную степень неравновесности конкретной смеси.

На основании морфологических исследований и данных по коэффициентам диффузии показано, что в большинстве случаев, при выбранных температурно-временных режимах смешения, состав дисперсной фазы гетерогенной системы отличается от равновесного состава и характеризуется градиентом распределения концентрации диффундирующих макромолекул по сечению частиц. Именно с этим связано уширение диапазона температуры стеклования и появления «промежуточных фаз».

выводы

1. Методами рентгеновского микроанализа, сканирующей зондовой микроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии исследованы растворимость и диффузия в бинарных системах поливинилхлорид - статистические сополимеры акрилонитрила и бутадиена, этилена и винилацетата, винилхлорида и винилацетата.

2. Показано, что переходные зоны, самопроизвольно возникающие в области сопряжения фаз, состоят из двух участков, соответствующих диффузионному растворению сополимеров в ПВХ и ПВХ в сополимерах и межфазной границы, на которой устанавливаются равновесные составы сосуществующих фаз.

3. Впервые для систем ПВХ - СКН, ПВХ - СЭВА, ПВХ - В А различных составов построены диаграммы фазовых и физических состояний. Показано, что все исследованные системы характеризуются верхней критической температурой растворения, расположенной в области деструкции гомополимера. Прослежено влияние состава сополимера на взаимную растворимость компонентов, определены критические составы сополимеров, при которых должна наблюдаться полная термодинамическая совместимость смесей.

4. Определены парные параметры взаимодействия, построены их температурные зависимости. Показано, что для системы ПВХ - СКН-40 температурная зависимость параметра Флори-Хаггинса носит экстремальный характер. Установлено, что такой тип зависимости характерен для кольцевой диаграммы фазового состояния. Рассчитаны верхняя и нижняя критические температуры растворения.

5. Показано, что использование концепции парных параметров взаимодействия позволяет объяснять и прогнозировать изменение растворимости сополимеров в ПВХ с изменением их состава и молекулярной массы.

6. Впервые определены коэффициенты диффузии макромолекул сополимеров в фазе ПВХ и макромолекул ПВХ в фазах сополимеров. Получены их температурные зависимости и показано, что они описываются уравнением Аррениуса. Установлено, что коэффициенты диффузии ПВХ и сополимеров при температурах, равно удаленных от температур стеклования, образуют единую линейную зависимость, параметры которой зависят от молекулярной массы диффузантов. Рассчитаны коэффициенты само- и взаимодиффузии при температурах о- и Р- переходов.

7. Определены энергии активации диффузии. Показано, что их значения близки к энергиям активации (3-переходов ПВХ и сополимеров и сопоставимы со значениями энергий активации диффузии низкомолекулярных веществ (газов, растворителей, пластификаторов, олигомеров).

8. Рассчитаны размеры дефектов цепей - «рептационных петель» и показано, что они существенно меньше расстояния между узлами зацеплений. Предложено модель рептационного движения макромолекулы в «жесткой трубе» модифицировать путем введения представлений о «мягкой трубе», т.е. трубе с флуктуирующими стенками.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Вокаль М.В. /Применение детектора «EUMEX» для исследования органических и полимерных объектов// Сб. статей «Некоторые проблемы физической химии», Москва, ИФХ РАН, 2001, с. 112-117.

2. Вокаль М.В. /Применение элекгронно-зондового микроанализа в исследовании органических и полимерных объектов// Тезисы докладов, XXVII Гагаринские чтения, М.: МАТИ-РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2001, с. 56. «

3. Чалых А Е., Герасимов В К., Алиев А.Д., Вишневская И.А., Вокаль М.В. /Диффузия в системах ПВХ - нитрильный каучук // Сб. тезисов «Структура и динамика молекулярных систем», М., 2001, с. 35.

4. Chalykh A., Aliev A., Vishnevskaya I., Vokal M. /X-ray spectral microanalysis in examination of polymeric systems// 7th European Symposium on Polymer Blends, Lyon-Villeurbanne, France, May 27-29, 2002.

5. Chalykh A., Aliev A., Vishnevskaya I„ Vokal M. /Х-ray microanalysis in examination of phase equilibrium of polymer blends// 5th Annual UNESCO School & IUPAC Conference on Macromolecules & Materials, Stellenbosch, South Africa, 23 - 28 March 2002.

6. Вокаль M.B., Чалых A.E., Алиев А.Д., Вишневская И.А., Герасимов В.К. /Фазовые равновесия в системе ПВХ - нитрильный каучук// Тезисы докладов XIV Международной Конференции по Химической Термодинамике, Санкт-Петербург, 2002, с. 327.

7. Вокаль М.В., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Вишневская И.А. /Применение детектора "EUMEX" в рентгеноспектральном микроанализе полимерных систем// Тезисы докладов XIX Российской Конференции по Электронной Микроскопии, 2002, с.67.

8. Вокаль М.В., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Вишневская И.А., Герасимов В.К. / Диффузия в системе ПВХ - нитрильный каучук// Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", Уфа - Казань - Йошкар-Ола -Москва, выпуск IX, том 1, 2002, с. 110-113.

9. Vokal M., Chalykh A., Aliev A., Vishnevskaya I. /Electron-probe microanalysis as the tool for examination of the phase equilibrium in polymer-polymer systems, Modern Developments and Applications in Microbeam analysis, EMAS 2003, 8th European Workshop 18th-22nd May 2003.

10. Вокаль M.B., Чалых A.E., Алиев А.Д. /Применение электронно-зондового рентге-носпектрального микроанализа для исследования фазовых равновесий и диффузии в системе поливинилхлорид - бутадиен нитрильный каучук //Сборник тезисов, XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2-4 июня, Черноголовка, 2003, с. 68.

11. Vokal M., Chalykh A., Aliev A. /Electron-probe microanalysis as the tool for examination of the miscibility and diffusion in polymer-polymer systems// 17th International Congress on X-ray Optics and Microanalysis, September 22ш|-26л, 2003, Chamonix Mont-Blanc, France.

12. Вокаль M.B., Чалых A.E., Алиев А.Д., Фазовые равновесия и диффузия в системе поливинилхлорид - сополимеры акрилонитрила и бутадиена// Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", Выпуск X, Часть 1, Уфа - Казань Йошкар-Ола -Москва, 2003, с. 77 - 80.

13. А.Е. Чалых, M.B. Вокаль, А Д. Алиев /Новое в рентгеноспектральном микроанализе полимеров// Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, т. 46, вып. 8, 2003, с. 123-129.

14. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Вокаль М.В., Молчанов С.П. /Растворимость и диффузия в смесях поливинилхлорида// Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Поли-меры-2004", тезисы докладов, Москва, МГУ, 27 января-1 февраля, т. 1, с.228.

15. Емельянов С.В., Вокаль М.В., Алиев А.Д, Древапь В.Е., Шершнев В А. /Фазовое состояние, структура и реокинетика вулканизации смесей полихлоропрена с полибутадиеном// Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры-2004", тезисы докладов, Москва, МГУ, 27 января -1 февраля, т. 1, с.261.

16. Горбунов А.Д., Вокаль М.В., Алиев А.Д. /Диффузия и адгезия в системе поливи-н ил хлорид - сополимеры этилена и винилацетата// XXX Гагаринские чтения Международная молодежная конференция, Тезисы докладов, 6-10 апреля, Москва, т.1, 2004, с.76.

17. Щербина A.A., Горбунов А.Д., Вокаль М.В. /Влияние процессов взаимодиффузии на формирование и разрушение адгезионных соединений// Сборник тезисов "Структура и динамика молекулярных систем", Выпуск XI, Яльчик-2004, Москва -Уфа -Казань - Йошкар-Ола, 2004, с. 310.

18. Вокаль М.В., Чалых А.Е , Алиев А.Д. /Растворимость и диффузия в системе поли-хлоропрен - полибутадиен //Сб. тезисов "Структура и динамика молекулярных систем", Выпуск XI, Яльчик-2004, Москва -Уфа - Казань - Йошкар-Ола, 2004, с.65.

19. М. Vokal, А. Chalykh, А Aliev /The phase equilibnum and diffusion in Polyvinylchloride blends, MoDeSt-2004, Third International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation// Lyon - Villeurbanne, France, August 29 - September 2, 2004

20. Щербина A.A., Горбунов А.Д., Вокаль M.B. /Влияние процессов взаимодиффузии на формирование и разрушение адгезионных соединений, Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем", Выпуск XI, Яльчик-2004, Москва -Уфа - Казань - Йошкар-Ола, 30 июня - 4 июля, 2004 (в печати).

21. Емельянов С.В., Древаль В.Е., Макаров В.В., Вокаль М.В., Алиев А.Д., Шершнев В.А., Юловская В.Д. /Влияние состава, структуры бинарных смесей диеновых кау-чуков на реокинетику их вулканизации// 22 Симпозиум по реологии: материалы, г.Ваддай, 21-26 июня 2004, с.51.

22. Древаль В.Е., Емельянов С В., Шершнев В.А., Куличихин В.Г., Чалых А Е., Алиев А.Д., Вокаль М.В. /Реокинетика вулканизации, структура и фазовое состояние смесей полихлоропрена с полибугадиеном// Высокомолек. соед. (в печати).

Формат 60 х 90 '/16 Бумага офсетная Тираж 100 экз.

Объем. 6,25 п. л. Заказ 538

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22 ЛР №01151 от 11.07.01

#19361

РНБ Русский фонд

2005-4 16545

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Вокаль, Мария Владимировна

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Поливинилхлорид

1.2. Смеси полимеров на основе ПВХ

1.2.1. Смеси поливинилхлорида с эластомерами

1.2.2. Смеси поливинилхлорида с термопластами

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Исследованные системы

2.3. Методы исследования

2.3.1. Рентгеновский микроанализ

2.3.2. Рентгеновский микроанализ в исследовании полимеров

2.3.3. Атомно-силовая микроскопия (Сканирующий зонд)

Глава 3. ПЕРЕХОДНЫЕ ЗОНЫ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Общие представления о структуре переходных зон

3.2. Переходные зоны в системах на основе ПВХ

3.3. К вопросу об определении составов сосуществующих фаз

3.4. Атомно-силовая микроскопия в исследовании переходных зон

Глава 4. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ

4.1. Поливинилхлорид - сополимеры бутадиена и акрилонитрила

4.1.1. Диаграммы фазового состояния

4.1.2. Влияние молекулярной массы и состава сополимеров

4.1.3. Термодинамические параметры смешения компонентов

4.1.4. Обобщенные диаграммы фазовых и физических состоя- 103 ний

4.2. Диаграммы фазового состояния систем поливинилхлорид - статистические сополимеры этилена и винил ацетата

4.3. Диаграммы фазового состояния в системе поливинилхлорид -сополимеры винилхлорида и винил ацетата

4.4. О прогнозировании совместимости полимеров

Глава 5. ВЗАИМО- И САМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИД - СОПОЛИМЕРЫ

5.1. Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии

5.2. Диффузия сополимеров винилацетата и винилхлорида в ПВХ и ПВХ в сополимеры

5.3. Диффузия в системе ПВХ - сополимеры бутадиена и акрило-нитрила

5.4. Диффузия в системе ПВХ - статистические сополимеры этилена и винилацетата

5.5. Температурная зависимость коэффициентов диффузии 133 5.6.0 механизме трансляционной подвижности макромолекул

Введение диссертация по химии, на тему "Растворимость и диффузия в смесях полимеров на основе поливинилхлорида"

Сравнительный анализ периодической, обзорной и монографической литературы показал, что смеси поливинилхлорида (ПВХ) с различными олигомерами, гомополимерам и сополимерами относятся к числу наиболее изученных систем. Так, для смесей ПВХ с сополимерами бутадиена и ак-рилонитрила (СКН) в работах Кулезнева В.Н., Годовского Ю.К., Тагер А.А., Берлина А.А., Воюцкого С.С., Зеленева Ю.В., Айвазова А.Б., Мин-скера К.С., Shur Y.A., Zakrezewski G.A., Matsuo V., Kaplan D., Nishi Т., Kwei Т.К., Wang T.T., Krause S.h др представлен обширный материал, касающийся фазовой структуры, релаксационных, сорбционных, деформационно-прочностных, термохимических, массообменных, адгезионных и эксплуатационных свойств этих композиций. Тем не менее, информация о диаграммах фазового состояния этих систем, термодинамических параметрах взаимодействия компонентов и, тем более, о трансляционных коэффициентах диффузии практически отсутствует. Традиционно все исследования заканчивались качественным заключением о «совместимости или несовместимости» полимеров, предположением о природе промежуточных фаз, строении межфазных границ - слоев «сегментальной совместимости». Аналогичная ситуация имеет место и в других системах на основе ПВХ.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• изучение структуры переходных зон сопряженных фаз ПВХ с сополимерами различной природы и состава;

• построение диаграмм фазового состояния систем ПВХ - СКН, ПВХ -СЭВА, ПВХ - ВА;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов;

• определение коэффициентов взаимо- и самодиффузии макромолекул ПВХ и сополимеров;

• определение энергии активации трансляционной подвижности макромолекул и оценка размеров «дефектов» и «диаметра трубки» цепи ПВХ;

• анализ природы неравновесных состояний в смесях ПВХ с нитриль-ными эластомерами.

Научная новизна1. В работе впервые:

• определены парные параметры взаимодействия, построены их температурные зависимости; показано, что для системы ПВХ - СКН40 температурная зависимость параметра Флори-Хаггинса носит экстремальный характер;

• определены энергии активации диффузии макромолекул; показано, что их значения близки к энергиям активации p-переходов ПВХ и

1 Работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» сополимеров и сопоставимы со значениями энергий активации диффузии низкомолекулярных веществ;

Практическая значимость работы.

Автор выносит на защиту:

• данные по диаграммам фазового состояния для смесей ПВХ - СКН, ПВХ - СЭВА, ПВХ - ВА;

• диффузионные характеристики смесей полимеров;

• модель трансляционного движения макромолекулярных цепей.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: конференции молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001); 7th European Symposium on Polymer Blends (Lyon-Villeurbanne, France, 2002); «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002, 2003, 2004); 5th Annual UNESCO School & IUPAC Conference on Mac-romolecules & Materials (Stellenbosch, South Africa, 2002); XIV Международной Конференции по Химической Термодинамике (Санкт-Петербург 2002); XIX Российской Конференции по Электронной Микроскопии РКЭМ-2002 (Черноголовка 2002); XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2003»(Черноголовка 2003); 17th International Congress on X-ray Optics and Microanalysis (Chamonix Mont-Blanc, France, 2003); Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, МГУ, 2004); Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2001, 2004); Third International Conference on Polymer Modification, Degradation and Stabilisation, MoDeSt-2004 (Lyon - Villeurbanne, France, 2004); Международной конференции по каучуку и резине "IRC104 "(Москва 2004).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ контакта дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если предположить, что поверхность контакта фаз реализована полностью, то в смеси возникнет структура переходной зоны, тождественная тому, что мы наблюдали в начале процесса взаимодиффузии. Схематично фазовая структура такой системы представлена на рис. 103. Очевидно, что вклад в макроскопические свойства межфазных слоев будет зависеть от развитости поверхности контакта, а, следовательно, и от размера частиц. Наибольший вклад от этого эффекта следует ожидать в системе ПВХ-СКН40, наименьший - ПВХ-ПБ.

После завершения стадии диспергирования, как правило, следует стадия прессования дисперсной системы. Как отмечалось ранее, температура на этой стадии приготовления смесей на 10 - 15° выше температуры смешения компонентов и чаще всего совпадает с температурой текучести ПВХ. При этом время отжига композиций не превышает 10-15 мин.

Можно с достаточно высокой степенью достоверности предполагать, что именно на этой стадии процесса и происходит растворение и насыщение дисперсной фазы и дисперсионной среды макромолекулами компонентов, диффундирующих через фазовые границы раздела.

Воспользовавшись полученными нами численными значениями коэффициентов диффузии и предполагая, что релаксация градиентов концентрации осуществляется в чисто диффузионном режиме, а время релак

R2 сации определяется соотношением = мы построили номограмму рис. 104), связывающую размеры частиц, время диффузионного насыщения, коэффициенты диффузии, температуру процесса.

На номограмме линией, параллельной оси абсцисс, отмечено время прессования смесей ПВХ. Можно видеть, что при температуре 180°С (что

О О соответствует коэффициентам диффузии ~10" см /с) за выбранный временной интервал составы сосуществующих фаз достигнут своего равно

Рис.104. Номограмма, характеризующая процесс заполнения дисперсной фазы частицами дисперсионной среды в зависимости от их размеров и подвижности. Коэффициенты диффузии: 10"9 (3), 10'11 (2), 10"13 см2/с (1). Пояснения в тексте. весного значения только для частиц с размером менее 0,12 мкм.

Для остальных размеров будет наблюдаться только частичное заполнение дисперсной фазы макромолекулами дисперсионной среды. Причем степень заполнения будет тем меньше, чем больше диаметр частиц.

Таким образом, в образце материала будут возникать при наличии широкого распределения частиц по размерам фазы, по-разному насыщенные диффундирующими компонентами (рис. 105 - 106).

Очевидно, что это приведет к появлению нескольких температур стеклования и соответствующему уширению зоны расстекловывания.

Рис.105. Микрофотографии частиц суспензионного ПВХ, характеризующие неравномерность распределения частиц по форме и размерам.

Рис. 106. Распределение по размерам частиц суспензионного ПВХ.

Полученные результаты показывают, что подобные структурно-морфологические характеристики смесей должны наблюдаться во всех смесях полимеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вокаль, Мария Владимировна, Москва

1. Получение и свойства поливинилхлорида/ под ред. Е.Н. Зильберма-на, М.: Химия, 1968, 432 с.

2. Энциклопедия полимеров, М.: Советская энциклопедия, т.1, 1972, 1224 стб.

3. К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Зайков. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида, М.: Наука, 1982, 272 с.

4. Varma I.K., Grover S. S., Geetha С.К. /Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in phenolic solvent// Indian Plast. Rev., v. 18, №8, 1972, p. 11 -18.

5. Abbas K.B., Sorvik E.M. /On the thermal degradation of poly(vinilchloride)// J. Appl. Polym. Sci., v.20, №9, 1976, p.2395-2406.

6. Caraculacu A., Bezdadea E. /Determination of unsaturated structures in poly(vinil chloride) by means of Fourier transform H-NMR spectroscopy// J. Polym. Sci., v.15, №3, 1977, p.611 620.

7. Nakajima A., Hamada H., Hayashi S. /Structure and some physical properties of poly(vinil chloride) polymerized at different temperatures// Makromol. Chem., Bd.95, z.40 51.

8. Natta G., Corradini P. //J. Polymer Sci., 20, 1956, p.251.

9. Fuller C.S. //Chem Reviews, 26, 1940, p. 143.

10. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ под ред. Э.Ф. Олейника, М.: Химия, 1976, 471с.

11. Krimm S., Berens A.R., Folt V.L., Shipman J.J. //Chem and Ind., 1959, p. 433.

12. Г.С. Петров, C.M. Рабиц, Г.С. Бродский. Успехи химии и технологии полимеров, Госхимиздат, 1955, 55 с.

13. Krimm S., Folt V.L., Shipman J.J., Berens A.R. /Conformation-sensitive infrared carbon-chlorine bands of polyvinyl chloride// J. Polymer Sci., B2, №11, 1964, p.1009 1013.

14. Shimanouuchi Т., Tasumi М. //Spectrochim. Acta, v.17,1961, p.755.

15. Mizushima S., Shimanouuchi T. /Internal rotation and conformation of linear high polymer// J. Am. Chem. Soc., v.86, 1964, p. 3521 3524.

16. Stokr J., Caracukacu A., Schneider B. //Collect. Czehosl. Chem. Com-muns., v.30,1965, p.683.

17. Krimm S., Berens A.R., Folt V.L., Shipman J.J. //Chem and Ind., 1958, p.1512.

18. Carbuglio C., Rodella A., Borsini G.C.,Gallinella E. //Chim e Ind., v.46, 1964, p.166.

19. Senake Perera M.C., Ishiaku U.S., Mohd. Ishak Z.A. /Characterisation of PVC/NBR and PVC/ENR50 binary blends and PVC/ENR50/MBR ternary blends by DMA and solid state NMR// Europ. Polymer Journal, v.37, 2001, p.167- 178.

20. Hellwege K.-H., Johnsen U., Kockott D. /Bestimmung der zur kristalli-sation not wendigen minimalen sequenzlange an polyvinylchlorid// Kolloid.-Z. u. Z. Polimere, 194, 1964, z.5 7.

21. Natta G., Bassi I.W., Corradini P. //Rend.Accad. Naz.Lincei, v.31, 1961, p. 17.

22. Guerro S.J., Keller A., Soni P.L., Geil P.H. /А study of texture in PVC gels by infrared dichroism and x-ray difraction// J. Macromol. Sci.-Phys., B(20),№2,1981, p.161 -166.

23. Guerro S.J., Keller A. /The gelation of PVC: characterization and control// J. Macromol. Sci.-Phys., B(20), №2, 1981, p.167 184.

24. Klark R. J. //J. Polymer Sci., v.51, 1961, p. 571.

25. Utsuo A., Stein R. S. //J. Polymer Sci., v.49, 1965.

26. Борт Д.Н., Каргин В.А. /Обнаружение монокристаллов поливинил-хлорида// Высокомолек. соед., 9Б, 1967, с. 899 900.

27. Френкель С .Я. Дополнение 1 с. 497 в кн. Ф.Х.Джейла «Полимерные монокристаллы» Д.: Химия, 1968, 551 с.1. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

28. Asahina М, Okuda К. //Kobunshi kagagu, v. 17, 1960, p.607.

29. Берштейн В.А., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров, Л.: Химия, 1990, 256 с.

30. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Бессонова Н.П. /Фазовые и релаксационные состояния поливинилхлорида// Высокомолек. соед., т.31, №4, 1989, с. 756 762.

31. Reding F.P., Walter E.R., Welch F.J. /Glass transition and melting point of polyvinyl chloride)//J. Polymer Sci., v.56, 1962, p.225 231.

32. Вундерлих В. Физика макромолекул. Плавление кристаллов //Пер. с англ., М.: Мир, 1984, т.З, 484с.

33. Illers K.-N. /Einfluss der thermischen vorgeschichte auf die eigenschaften von polyvinylchlorid// Macromol. Chem., Bd. 1, 1969, z.127.

34. Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. Реология полимеров, М.: Химия, 1977, 438 с.

35. К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида., М.: Химия, 1972,424 с.

36. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Ахметханов P.M., Минскер К.С. /Термическая стабильность поливинилхлорида в смеси с полиэтиленом в растворе// Высокомолек. соед., т.З5 Б, №4, с. 175 176.

37. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. /Деструкция поливинилхлорида в смесях с нитрильными каучуками// Высокомолек. соед., т. 35А, №6, с.636 639.

38. Bartenev G.M., Lomovskoi V.A. Sinicyna G.M. /Relaxationsprozesse in Polyvinylchlorid //Plaste und Kautchuk, Bd. 39, №12,1992, z.405 410.

39. Сапожникова И.Н. /Взаимодиффузия и фазовое равновесие в полимерных смесях с хлорсодержащими компонентами методом рентгеновского микроанализа// Дис.канд. хим. наук, ИФХ АН СССР, 1983,216 с.

40. В.Н. Кулезнев. Смеси полимеров, М.: Химия, 1980, 303 с.

41. Краузе С. /Совместимость в системах полимер-полимер// в кн. Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, С. Ньюмена, пер. с англ., в 2-х томах, М.: Мир, т.1, 1981, с. 26 144.

42. Коршак В.В./ Успехи в области синтеза высокомолекулярных соединений//Успехи химии, т.29, вып.5, 1960, с. 569-628.

43. Кронман А.Г., Каргин В.А. /Химическая пластификация поливинилхлорида// Высокомолек. соед., т. VIII, №10,1966, с. 1703 1706.

44. Теплов Б.Ф., Дмитриченко В.М., Овчинников Ю.В./Влияние концентрации пластификатора на изменение удельного объема пластифицированного поливинилхлорида во времени// Высокомолек. соед., №7Б, 1972, с.487 487.

45. Neill J.T., Karasz F.E. /Miscibility of some polycarbonates with polyvinyl chloride and chlorinated polyvinyl chloride// Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v.59, 2000, p.33 58.

46. Da Silva Neiro S.M., Dragunski D.C. et al. /Miscibility of PVC/PEO blends by viscosimetric, microscopic and thermal analyses// European Polymer Journal, v.36, 2000, p.583 589.

47. Saha S. /Miscibility of polyvinylchloride and polychloroprene blends: viscometric and light scattering studies of dilute solutions// European Polymer Journal, v.37, 2001, p.2513 2519.

48. Hernandez R. et al./The effect of a miscible and an immiscible polymeric modifier on the mechanical and rheological properties of PVC// European Polymer Journal, v.36, 2000, p. 1011 1025.

49. Lyzimol P.P. et al. /Rheological behaviour of binary and ternary blends of poly(vinyl chloride) (PVC), poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) and poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN)// European Polymer Journal, v.33, №8, 1997, p.1397 1399.

50. Maksimov R.D., Zicans J., Ivanova T. /Elastic and thermophysical properties of poly(vinyl chloride) and chlorinated polyethylene blends// Mechanics of composite materials, v.38, № 2, 2002, p. 141 148.

51. Перепечко И.И., Трепелкова Л.И. /Аномальное увеличение прочности пластифицированного поливинилхлорида// Пласт, массы, №2, 1970, с.40-41.

52. Терзиян Т.В. /Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлорида. //Дисс.канд. хим. наук, Институт теплофизики УрО РАН, 2003, 151 с.

53. Чертков В.Г. /Диффузия, фазовое равновесие и кинетика фазовых превращений в бинарных полимерных системах с аморфным расслоением// Дис.канд. хим. наук, ИФХ АН СССР, 1986, 166 с.

54. Чалых А.Е., Герасимов В.К. /Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров// Успехи химии, 2004, т. 73, № 1, с. 63 78.

55. С.А. Вшивков. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров, С.: УрГУ, 1991, 99 с.

56. Вшивков С.А, Русинова Е.В., Сафронов А.П., Зарудко И.В., На-дольский A.JI. /Влияние сдвигового поля на фазовые и релаксационные переходы в системе полиэтиленоксид полиметилметакри-лат// Высокомолек. соед., т.А, №8,42, 2000, с.1397 - 1403.

57. Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Физика полимеров, JL: Химия, 1990, 430 с.

58. С.П. Папков. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель, М.: Химия, 1981, 272 с.

59. С.П. Папков. Физико-химические основы переработки растворовсписок литературыполимеров. М.:Химия, 1971, 372 с.

60. Б.П. Щтаркман Пластификация поливинилхлорида, М.: Химия, 1975,248 с.

61. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New-York: Cornell, univ. press., 1953, 594 p.

62. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New-York: Interscience, 1958, 175 p.

63. Scott R.L. /The thermodynamics of high-polymer solutions. 4. Phase equilibrium in ternary system polymer-liquid-liquid// J. Chem. Phys., v. 17, №2, 1949, p.268 279.

64. Быльев В.А., Воскресенский В.А. /К вопросу пластификации поливинилхлорида синтетическим каучуком СКН-40// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, №3, 1962, с. 474 476.

65. Берлин А.А., Кронман А.Г., Яновский Д.М., Каргин В.А. /Механизм процессов, протекающих при совместной пластикации поливинилхлорида с азотсодержащими каучуками// Высокомолек. соед., т. VI, №9,1964, с. 1688-1692.

66. Алексеенко В.И., Мишустин И.У. /Вязкость растворов нитроцеллюлозы, поливинилхлорида и их смесей с полярными каучуками// Высписок литературысокомолек. соед., №1, 1959, с. 1593 1597.

67. Nielsen L.E./ Effects of chemical heterogeneity in copolymers on some physical properties// J. am. Chem. Soc., v.75, 1953, p. 1435 1439.

68. Shur Y.J., Ranby B. /Gas Permiation of polymer blends. II. Poly(vinyl Chloride)/Acrylonitrile-Butadiene Copolymer (NBR) Blends// J. of Appl. Polym. Sci., v.19, №8, 1975, p. 2143 2155.

69. Шмакова H.A., Словохотова H.A., Сухов Ф.Ф. /Влияние пластификаторов на структуру сеток в поливинилхлориде// Каучук и резина, №2, 1995, с.20 24.

70. Оганесов Ю.Г., Осипчик В.С, Миндияров Х.Г., Раевский В.Г., Во-юцкий С.С. /Исследование смесей поливинилхлорида и бутадие-накрилонитрильного эластомера методом дифференциального термического анализа// Высокомолек. соед., т. XI (А), 1969, с. 896 -899.

71. Айвазов А.Б., Миндияров Х.Г., Зеленев Ю.В. и др. /Исследование совместимости поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными каучуками// Высокомолек. соед., №ХП (В), 1970, с. 10 14.

72. Д.В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров/ Пер. с англ., М.: Химия, 1976, 415 с.

73. Оганесов Ю.Г., Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. /Структура и физико-механические свойства смесей поливинилхлорида с бутадиенакри-лонитрильным эластомером// Высокомолек. соед., краткие сообщения, т. XII, №9, 1970, с. 691 693.

74. Matsuo М., Nozaki С., Jyo Y. /Fine structures and fracture processes in plastic/rubber two-phase polymer systems. I. Observation of fine structures under the electron microscope// Polym. Eng. Sci., v.9, 1969, p. 197205.

75. Перепечко И.И., Трепелкова Л.И., Бодрова JI.A., Бунина JI.O. /Изучение пластификации поливинилхлорида акустическим методом// Высокомолек. соед., Б.10, 1968, с. 507 510.

76. Годовский Ю.К., Бессонова Н.П. /Калориметрические исследования стеклования двухкомпонентных полимерных смесей// Высокомолек. соед., XXI (А), №10, 1979, с. 2293 2304.

77. Zhehui Lui, Xiaoguang Zhu, Lixin Wu and others /Effects of interfacial adhesion on the rubber toughening of poly(vinyl chloride). Part 1. Impact tests// Polymer, v.42, 2001, p.737 746.

78. Liu Z.H., Wu L.X., Kwok K.W. and others /Effects of interfacial adhesion on the rubber toughening of poly(vinyl chloride). Part 2. Low-speed tensile tests// Polymer, v.42, 2001, p. 1719 1724.

79. Кулезнев B.H., Догадкин Б.А., Клыковаа В.Д. /О структуре дисперсий полимера в полимере// Коллоидный журнал, т.30, №2, 1968, с.255 257.

80. Zakrezewski G.A. /Investigation of the compatibility of butadiene-acrylonitrile copolymers with poly(vinyl chloride)// Polymer, v. 14, 1973, p. 347-351.

81. Тхакахов Р.Б., Айвазов А.Б., Динзбург Б.Н., Зеленев Ю.В. / Исследование молекулярной подвижности в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами// Высокомолек. соед., №1, 1980, с. 843-846.

82. Jian-Xiong Li, Chi-Ming Chan /Effect of the size of the dispersed NBR phase in PVC/NBR blends on the stability of PVC to electron irradiation//Polymer, v.42, 2001, p. 6833 6839.

83. Manoj N.R., De P.P. /An investigation of the chemical interactions in blends of poly(vinyl chloride) and nitrile rubber during processing// Polymer, v. 39, №3, 1998, p.733 741.

84. Huang X.D., Goh S.H. /Miscibility of Сбо-end-capped poly(ethylene oxide) with poly (vinyl chloride)// Polymer, №43, 2002, p. 1417 1421.

85. Разинская И.Н., Штаркман Б.П. и др. /Фазовая структура и свойстваполимерных смесей на примере системы полиметилметакрилат -поливинилхлорид// Высокомолек. соед., т. 21 А, № 8, 1979, с. 1860 -1872.

86. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Цилипоткина М.В. /Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер// Высокомолек. соед, т. 14А, №6, 1972, с. 1423 1424.

87. Shurer A., de Boer A., Challa J. / Influence of tacticity of poly(methylmethacrylate) on the compatibility with poly(vinylchloride)// Polymer, v. 16, № 3, 1975, p. 201.

88. Jager H., Vorenkamp E.J., Challa G. /LCST behaviour in blends in blends of PMMA with PVC// Polym. Communs, v.24, №10, 1983, p.290- 292.

89. Маклаков А.И. Подвижность молекул пластификатора в пластифицированных полимерах, Acta Polymerica, v.34, №8, 1983, с.461 464.

90. Chalikh А.Е., Sapozhnikova I.N. /Effect of the thermal stability of chlorine-containing polymers on their compatibility with poly(methyl meth-acrylate)// Acta polymerica, v.35, №9,1984, c.591 597.

91. A.E. Нестеров, Ю.С. Липатов. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров, справочник, К.: Наукова думка, 1987, 168 с.

92. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н. /Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах полимер-полимер с хлорсодержащими компонентами// Успехи химии, т.53, №11, 1984, с.1827 1852.

93. Бухтеев А.Е. /Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах// Дис.канд. хим. наук, ИФХРАН, 2003, 149 с.

94. А.Е. Чалых, М.В. Вокаль, А.Д. Алиев /Новое в рентгеноспектраль-ном микроанализе полимеров// Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, т.46, вып. 8, 2003 г., с. 123 129.

95. Д.В. Ван Кревелен Свойства и химическое строение полимеров/ Пер. с англ., М.: Химия, 1976, 415 с.список литературы

96. Peon J., Vega J.F., Aroca M., Martinez-Salazar J. /Rheological behavior of LDPE/EVA-c blends. I. On the effect of vinyl acetate comonomer in EVA copolymers// Polymer, v.42, 2001, pp. 8093 8101.

97. Чалых A.E., Алиев А.Д., Рубцов A.E. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М: Наука, 1990, 192 с.

98. Рубцов А.Е. /Переходные зоны в полимерных системах// Дис. канд. хим. наук, ИФХ РАН, 1992, 228 с.

99. Количественный электронно-зондовый микроанализ: пер с англ./ Под ред. В. Скотта, Г. Лава, М: Мир, 1986, 352 с.

100. Микроанализ и растровая электронная микроскопия: Пер. с франц./ Под ред. Ф. Мориса, Л. Мени, Р. Тискье, М: Металлургия, 1985, 408с.

101. Marshall AT, Patak A /Use of ultra-thin window detectors for biological microanalysis// Scanning microscopy, 1993, v.7, №2, p. 677 691.

102. Farthing I, Love G, Scott VD, Walker CT /А versatile computer-program for improving the precision of quantitative electron-probe microanalysis results// Institute of physics conference series, 1993, v.130, p. 145 148.

103. И.Н. Бронштейн, К.А. Семендяев. Справочник по математике для инженеров и учащихся ВТУЗов, М.: Наука, 1986, 544 с.

104. Алиев А.Д. /Применение электронно-зондового рентгеноспектраль-ного микроанализа в изучении диффузии и фазового равновесия в бинарных полимерных системах// Дис. канд. физ.-мат. наук, ИФХ АН СССР, 1984,217 с.

105. В.Л. Вакула, Л.М. Притыкин. Физическая химия адгезии полимеров, М.: Химия, 1984, 224с.

106. Ю.С. Липатов. Коллоидная химия полимеров, К: Наукова думка, 1984, 344 с.

107. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. Диаграммы фазового состояния полимерных систем, М.: Янус-К, 1998,214 с.список литературы

108. А.И. Загайтов /Диффузия и структурообразование в различных областях диаграмм фазовых состояний полимерных систем/ Дисс. канд. хим. наук, ИФХ РАН, 1999, 150 с.

109. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов /Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров// Успехи химии, Т 73, № 1, 2004, с.63 78.

110. А.Е. Чалых. Диффузия в полимерных системах, М.: Химия, 1987, 312 с.

111. Справочник по специальным функциям, М.: "Наука", 1979, 131 с.

112. Чалых А.Е., Авгонов А., Рубцов А.Е., Бессонова Н.И. / Растворимость и диффузия олигомеров нитрильных каучуков в полихлоро-прене// Высокомолек. соед., т.38А, №2, 1996, с. 297 303.

113. Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф., Алиев А.Д., Чалых Т.И. /Термодинамические потенциалы в смесях полимеров. Полихлоро-прен бутадиен-нитрильные каучуки // Известия ВУЗов. Серия химическая, № 43, 2000, с. 133.

114. Древаль В.Е., Емельянов С.В., Шершнев В.А., Куличихин В.Г., Чалых А.Е., Алиев А.Д., Вокаль М.В. //Реокинетика вулканизации, структура и фазовое состояние смесей полихлоропрена с полибутадиеном// Высокомол. Соед. (в печати).

115. А.А. Тагер. Физикохимия полимеров, М.: Химия, 1978, 544 с.

116. Хасбиуллин P.P., Стоянов О.В., Чалых А.Е. /Диффузия и фазовое равновесие в в расплавах полимеров ароматических аминов// Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", Казань: Унипресс, 1999, с.61 63.

117. Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Чалых А.Е /Растворимость эпоксидных олигомеров в полисульфоне и полигликоле// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, т. 46 вып.1,2003, с. 26 28.

118. Я. Рабек. Экспериментальные методы в химии полимеров, в 2-х частях, М.: Мир, ч.1, 1983, 382 с.

119. А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. Диффузия и вязкость. Методы исследования. М.: Химия, 1979, 360 с.

120. Эдельман ВС. /Сканирующая туннельная микроскопия (обзор)// ПТЭ, №5, 1989, с.25 49.

121. Melmed Allan J. /The art and science and other aspects of making sharp tips// J. Vac. Sci. Technol., B9, (2), Mar/Apr, 1993, pp. 601 608.

122. H.-J. Guntherodt, R. Wiesendanger. Scanning tunneling microscopy I, Springer series in surfase sciences, second edition, Springer-Verlag, 280p.

123. Молчанов С.П., Чалых А.Е. /Исследование адсорбционных слоевсписок литературыводы иа поверхности графита с помощью атомно-силового микроскопа// Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем", Выпуск V, Йошкар-Ола, 1998, с. 104 108.

124. Б.В. Дерягин, Н.В.Ч ураев, В.М. Муллер. Поверхностные силы, М.: Наука, 1985, 399 с.

125. А. Адамсон Физическая химия поверхностей, М.: Мир, 1979, 568 с.

126. А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая. Хлорированные полимеры, М.: Химия, 1979, 232 с.

127. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К., Панов Ю.Н. /Концентрированные растворы полимеров. (Термодинамика и структура)// В сб. "Успехи химии и физики полимеров", М.: Химия, 1970, с.87 138.

128. В.Н. Цветков, В.Э. Эскин, С.Я. Френкель. Структура макромолекул в растворах, М.: Наука, 1964, 720 с.

129. Макнайт В., Караш Ф., Фрид Дж. /Фазовые и релаксационные переходы в твердых полимерных смесях// в кн. Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, С. Ньюмена, пер. с англ., в 2-х томах, М.: Мир, т.1, 1981, с. 219 281.

130. Л. Манделькерн. Кристаллизация полимеров, М.-Л.: Химия, 1966, 336с.

131. Wolf Н. //Plaste u. Kautschuk, Bd. 4, 1957, z. 244.

132. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. /Аналитическая электронная микроскопия в исследовании адгезионных соединений// Высокомолек. соед., т.25(А), №10, 1983, с. 2219 2224.

133. Многокомпонентные полимерные системы// Под ред. Р.Ф. Голда,список литературыпер. с англ., М.: Химия, 1974, 328 с.

134. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров, пер. с англ. под ред. И.М. Лифшица, М.: Мир, 1982, 368 с.

135. М. Дой, С. Эдварде. Динамическая теория полимеров, пер. с англ. под ред. С.И. Кучанова, В.А. Кислова, М.: Мир, 1988, 440 с.

136. А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов. Лекции по физической химии полимеров, М.: Мир, 2000, 192 с.

137. Чалых А.Е. /Диффузия метод исследования полимерных систем// Высокомолек. соед., т.43 (С), №12, 2001, с.2304 - 2328.

138. Бусыгин В.Б. /Структура метастабильных и неравновесных полимерных смесей// Дисс. канд. хим. наук, ИФХ АН СССР, 1989, 206с.

139. Никулова У.В., Чалых А.Е., Кулезнев В.Н. /Изучение диффузии и фазового состояния в системе поливинилметиловый эфир полистирол// Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, 2003, т. 46, вып. 1, с. 29.

140. Б.И. Болтакс. Диффузия в полупроводниках, М.: Физматгиз, 1961, 462с.

141. Алиев А.Д., Чалых А.Е., Друзь Н.И. /Исследование взаимо-и самодиффузии в эластомерах методом рентгеновского микроанализа// сб. статей «Диффузионные явления в полимерах» Черноголовка, 1985, с.56.

142. Чалых А.Е., Коробко В.И., Васенин P.M., Кронман А.Г., Федосеев Б.И., Чекушина М.А. /Исследование диффузия дибутилфталата в сополимерах винилхлорида с винилацетатом// Высокомолек. соед., т.13 (А), №3, 1971, с. 629 635.

143. А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров, К.: КГУ, 1986, 205 с.

144. В.П. Будтов. Физическая химия растворов полимеров, СПб.: Химия,1992, 384 с.

145. Berens A.R. /The diffusion of vinyl chloride in polyvinyl chloride. ACS—Division of polymer chemistry// Polymer preprints, v. 15, №2, 1974, p. 203.

146. Котова A.B. /Фазовая структура поливинилхлорид- олигоэфиракри-латных систем и композитов на их основе. Термодинамические и кинетические закономерности формирования// Дисс. канд. хим. наук, М., 1988.

147. Tikhomirov В.Р., Hopfenberd Н.В., Stannett V., Williams J.L./ Permia-tion, diffusion, solution of gases and water vapor in unplasticized poly(vinylchloride)// Die Macromolecular Chemie, 118, 1968, p. 171188.

148. By С. /Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами// в кн. Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, С. Ньюмена, пер. с англ., в 2-х томах, М.: Мир, т.1, 1981, с. 282 336.

149. Балашова Е.В. /Влияние предыстории на поверхностные свойства полимеров в различных фазовых состояниях// Дисс. канд. хим. наук, ИФХ РАН, 2003, 157 с.

150. Kaplan D.S. //J Appl. Polym. Sci, 20, 1976, p. 2615 2629.