Свойства сетчатых структур, формирующихся в пластифицированном ПВХ при облучении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Шмакова Нина Александровна

5 ОД

1

СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР, ФОРМИРУЮЩИХСЯ в ПЛАСТИФИЦИРОВАННОМ ПВХ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации Научно-исследовательском физико-химическом институте имени

Л.Я.Карпова ,

Научный руководитель:

Консультант:

доктор химических наук, В.И.Фельдман доктор химических наук, Ф.Ф.Сухов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессо М.А. Брук

доктор химических наук, профессо В.К.Мнлинчук

Ведущая организация:

Научно-исследовательский инстит пластмасс им. Г.С. Петрова.

Защита состоится « и-с^ф »2000 г. в /У часов на заседай

специализированного совета Д. 138.02.02 при Научно-исследовательском физи; химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064 Москва, ул.Воронц( Поле, 10

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан СХгъ&о-Л,^^» 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В.И.Селихова

224.2>-<06. 9,.О

Актуальность проблемы. Радиационное модифицирование сложных юлимерных и полимер - олигомерных композиций. как способ получения |атериалов с улучшенным комплексом свойств привлекает значительный интерес [сследователей и практиков на протяжении более чем трех десятилетий. Несмотря (а очевидные успехи, достигнутые в этом направлении в шестидесятыс-емидесятые годы, дальнейший прогресс существенно сдерживается рядом )акторов научного, технического и общеэкономического характера. Становится сно, что возможности эмпирического подхода исчерпаны, и новые ысокоэффективные конкурентоспособные технологии радиационно-химического годифицирования могут быть разработаны только на основе детального онимания механизмов протекания процессов и особенностей структурирования ложных систем с учетом взаимного влияния компонентов. Между тем, именно роблема взаимного влияния компонентов системы на структуру и свойства как сходных, так и облученных композиций изучена крайне недостаточно. До сих пор шроко распространен подход рассматривающий низкомолекулярные компоненты истемы как независимые функциональные добавки, распределенные в неизменной олимерной матрице заданной структуры. Подобный подход, очевидно, еадекватен реальной ситуации. В широком смысле постановка настоящей работы вязана с необходимостью восполнения указанного пробела. Попытка такого нализа предпринята для систем на основе ПВХ, содержащего значительные оличества полифункционального сшивателя и пластификатора. В настоящее ремя ПВХ по производству и потреблению относится к наиболее аспространенным полимерам в мире. Благодаря низкой стоимости, его часто спользуют в производстве композиционных материалов. При этом в полимер водят различные добавки, способствующие не только модификации свойств 1мого ПВХ, но и созданию материалов с особым комплексом физико-химических войств.

Свойства композиционных материалов зависят от степени фазового ¡»деления, непрерывности фаз. их формы, т.е. определяются микро- и акрогетерогенностью системы. Наличие в ПВХ глобулярных образований казывает влияние на распределение в матрице ПВХ оЛигомеров, полимеров, а 1кже наполнителей. Влияние надмолекулярной морфологической структуры олимера на распределение низкомолекулярных компонентов полимерной эмпозиции (традиционные пластификаторы, полифункциональные соединения-ФС), а также влияние пластификатора на распределение ПФС в матрице ПВХ зучено мало. Однако известно, что распределение молекул ПФС в среде ПВХ до элучения полимерной композиции играет существенную роль при радиационном ормировании сетки. Очевидно, свойства сетчатых структур, образующихся при гом также будут определяться распределением ПФС в матрице ПВХ.

Таким образом, изучение влияния надмолекулярной морфологической груктуры ПВХ и концентрации традиционного пластификатора на распределение ФС в матрице полимера позволит расширить существующие представления о груктуре сетчатых полимеров и добиться определенных успехов в разработке эвых материалов.

В представленной работе были поставлены следующие конкретные цели:

I. Изучить влияние надмолекулярной структуры ПВХ на распределение язкомолекулярных компонентов полимерной композиции в матрице полимера.

2. Исследовать влияние концентрации традиционного пластификатора на свойства сеток, формирующихся в тройной системе ПВХ-сшиватель-пластификатор при облучении.

Научная новизна работы. Впервые систематически исследованы физико-механические свойства тройных композиций ПВХ, содержащих два различных низкомолекулярных пластификатора. 14а основании полученных результатов высказано предположение о влиянии надмолекулярных образований ПВХ (микроглобул и их агрегатов) на селективное распределение низкомолекулярных компонентов. Впервые установлено, что при некоторых составах тройных композиций ПВХ-сшиватель-пластификатор облучение приводит к образованию специфических структур типа полувзаимопроникающих сеток (ПВПС).

Практическая значимость. Экспериментально обоснован перспективный подход к регулированию структуры радиационно-модифицированных композиций на основе ПВХ путем варьирования соотношения сшиватель - пластификатор. При этом установлено, что пластификатор, инертный с точки зрения радиационного сеткообразования, при определенных условиях может способствовать формированию сетчатых структур, обладающих комплексом улучшенных свойств, в частности повышенной термостабилыюстью.

Основные защищаемые положения.

1. Надмолекулярная структура ПВХ оказывает влияние на распределение низкомолекулярных компонентов композиций. Молекулы ди-(2-этилгексил)-себацинат (ДОС) распределяются во всем объеме Г1ВХ, тогда как молекулы триаллилцианурата (ТАЦ) - преимущественно в межглобулярном пространстве. Микроглобулы ПВХ в пластифицированной системе могут выполнять роль физических узлов пространственной сетки полимера. •

2. При радиационном модифицировании композиций ПВХ-ТАЦ и ПВХ-ДОС-ТАЦ формируются структуры со свойствами наполненной системы. При определенном соотношении компонентов могут формироваться специфические структуры (типа ПВПС).

Апробация работы. Результаты, составившие содержание диссертации докладывались на:

1. Всесоюзной конференции «Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров» (Звенигород, 1988).

2. Второй Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990)

3. Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А. Каргина) (Москва, 1997).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 142 страницы машинописного текста, включая 31 рисунок, 7 таблиц и 118 ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются шли и основные задачи исследований.

Глава первая содержит литературный обзор, в котором анализируется ¡остояние исследований структуры пластифицированного ПВХ и влияния чластификаторов различной природы на его радиационное сшивание. Особое знимание уделено рассмотрению структуры формирующихся сеток.

Анализ имеющихся данных показал, что в ранних исследованиях не учитывалось фазовое состояние полимерной композиции до ее облучения. В ;истеме ПВХ - ПФС - пластификатор последний рассматривался как разбавитель :истемы. При этом не принималось во внимание, что пластификатор может оказать злияние на совместимость ПВХ и ПФС и тем самым изменить исходную физическую структуру системы, которая, как известно, играет существенную роль при образовании радиационно-индуцированных сетчатых структур.

Во второй главе описана методика проведения эксперимента.

Для приготовления полимерных композиций был использован ПВХ-С-5868-ПЖ. Морфологию ПВХ исследовали с помощью оптического микроскопа МИН-8.

В качестве полифункционального мономера был использован гриаллилцианурат (ТАЦ). В качестве пластификатора - ди-(2-этилгексил)-:ебацинат (ДОС). В ряде экспериментов в качестве пластификатора использовали ЕШ-(2-этилгекснл)-фталат (ДОФ).

Полимерные композиции были получены методами прессования и медленного испарения растворителя.

Облучение пленочных образцов было проведено на источнике у-излучения ,пСо типа К-120000 в НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Мощность дозы составляла 0.005 и 0.045 МГр/ч. Доза облучения была и пределах 0.02-0.50 МГр. температура облучения - < 310 К.

Характеристики сеток необлученного пластифицированного ПВХ были определены посредством изучения зависимости механического напряжения от степени растяжения образца. Измерения были проведены на динамометре с механотронным датчиком при 295 и 308 К не менее чем по пяти образцам. Были проведены сравнительные исследования необлученных композиций ПВХ с пластификаторами различной природы. С этой целью полученные кривые растяжения были представлены в виде уравнения Мунн-Ривлина. Выбор этого уравнения обусловлен тем, что пластифицированный ПВХ в широком интервале температур и концентраций пластификатора, в частности ДОФ, характеризуется идеальным высокоэластическим поведением.

Сетчатая структура, формирующаяся в полимерных композициях при облучении, была охарактеризована с помощью весового метода. Были рассчитаны коэффициент диффузии циклогексанона в объем образца и средняя молекулярная масса цепи, заключенная между соседними химическими узлами. Для облученных полимерных композиций было определено содержание гель-фракции.

ИК - спектры композиций ПВХ, содержащих различные пластификаторы, а также индивидуальных веществ были измерены при комнатной температуре по

стандартной методике на спектрометрах "Shimadzu" и Perkin Elmer -1710 с Фурье-преобразованием в области 4000-450 см разрешение составляло 2 см ИК-спектры необлученной композиции ПВХ+30 мас.ч. ТАЦ при различных температурах были изменены в низкотемпературной кювете на спектрометре Perkin Elmer -1710 в области 4000-450 см"1, при разрешении 2 см"1. Автор выражает признательность Козловой Н. В, Орлову А. Ю. и Сухову Ф. Ф. за измерение спектров и помощь в интерпретации результатов.

Электронные спектры необлученных и облученных полимерных композиций были измерены при комнатной'температуре на приборе "Shimadzu UV - 365" по стандартной методике. Автор выражает признательность Козловой Н.В за помощь в интерпретации результатов.

Теплота плавления ТАЦ была определена методом дифференциально» сканирующей калориметрии на приборе «Delta series DSC 7». Авюр выражает признательность Бессоновой Н.П. за проведенное измерение.

Взаимная растворимость ДОС и ТАЦ была оценена по наличию фазы ТАЦ в смеси этих компонентов.

Третья глава посвящена исследованию влияния пластификаторов на структуру, необлученного ПВХ. Изучение исходной структуры пластифицированного ПВХ необходимо для корректной интерпретации результатов, полученных при исследовании его облученных композиций.

С помощью микроскопических исследований (разд. 3.1.) было установлено что используемый в работе порошкообразный полимер представляет coooi непрозрачные частицы, размером 100-200 мкм. В соответствии с литературнымг данными, каждая такая частица состоит из отдельных сращенных между coooi макроглобул, размером несколько микрон. Макроглобулы слагаются из отдельны) микроглобул, размером 600-800 А. В процессе приготовления образцов методо\ прессования из набухшего в пластификаторе ПВХ исходная частица разрушаете) до глобулярных образований, размером от 0.5 до 2.0 мкм. При последующее обсуждении результатов область между глобулярными образованиями включающая в себя проходные цепи, будет называться межглобулярным объемол или пространством.

Разд.3.2. посвящен ИК-спектроскопическим исследованиям композицж ПВХ + 30 мас.ч. ТАЦ при различных температурах. Было установлено, чт< понижение температуры от 320 до 290 К приводит к возникновению полосы характерной для ТАЦ в кристаллической фазе. Оптическая плотность этой полось по мере понижения температуры до 80 К возрастает. Было сделано заключение, чт< в композиции ПВХ+30 мас.ч. ТАЦ последний при 320 К распределяется в матриц ПВХ молекулярно-дисперсно, а при 290 и 80 К - как молекулярно-дисперсно, так i в виде отдельной фазы.

Разд.3.3. посвящен исследованию влияния природы пластификатора (ДОС ДОФ) на структуру необлученного ПВХ. Было установлено, что после приготовления полимерных композиций плотность физических узлов в системе ПВХ - ДО<1 меньше по сравнению с системой ПВХ-ДОС. Очевидно, в ПВХ есть таки элементы, которые в процессе приготовления композиций более сильно разру шаются под действием ДОФ, чем ДОС и которые могут выполнять роль физи

icckhx узлов пространственной сетки полимера при приложении напряжения. Такими структурными элементами могут быть глобулярные образования ПВХ, :уществующие в полученных методом прессования образцах. Подтверждением 1тому предположению служат литературные данные, согласно которым в сомпозиции ПВХ с ДОФ при концентрации пластификатора, 50 мас.ч., общая «бъсмная доля глобулярных образований меньше по сравнению с композицией, :одержащей такое же количество ДОС (30 и 45 % соответственно). Было хтановлено, что глобулярные образования ПВХ, не разрушившиеся под действием •ластификатора в процессе приготовления образцов, заметно разрушаются под |сйствием механического напряжения в композиции с ДОС и остаются фактически неизменными в композиции с ДОФ. Вероятно, при приложении 1апряжения они разрушаются преимущественно до индивидуальных микроглобул 1ли до их агрегатов.

В разд. 3.4. обсуждаются результаты исследований влияния концентрации шастифнкатора (ДОС) на сетчатую структуру ПВХ. Было установлено, что глотность узлов пространственной сетки ПВХ, роль которых могут выполнять лобулярные образования полимера, уменьшается с ростом концентрации ДОС. !начения коэффициента С| уравнения Муни-Ривлина, определенные для :омпозиций ПВХ, содержащих различные количества ДОС, близки между собой. )то свидетельствует о существовании в пластифицированном ПВХ физических 'злов двух типов - нестойких к действию пластификатора и механического юздействия и стойких к этим факторам. Значения коэффициента С2 в уравнении .1уни-Ривлина по мере возрастания содержания ДОС уменьшается до нуля. Это 'казывает на то, что пластификатор в процессе приготовления композиций 1азрушает нестойкие физические узлы (перехлесты, зацепления) и ослабляет юкмолекулярное взаимодействие в стойких тем значительней, чем выше его ;онцентрация. На основании этого было заключено, что ДОС распределяется во iceM объеме ПВХ.

В разд. 3.5. приведены результаты исследования сетчатых структур 1еоблученного ПВХ, пластифицированного ТАЦ.

Разд. 3.5.1. посвящен исследованию влияния концентрации ТАЦ на труктуру сеток необлученного ПВХ. С ростом содержания низкомолекулярного омпонента в полимерной композиции вид кривых растяжения более существенно вменяется в системе ПВХ-ТАЦ, чем в системе ПВХ-ДОС (рис. I). С целью |роведения сравнительных исследований полученные кривые растяжения были |редставлены в координатах уравнения Муни-Ривлина. На основании анализа ривых растяжения, представленных в таких координатах, было установлено, что ipn малых степенях удлинения в композициях ПВХ, содержащих 30 мас.ч. ТАЦ 1ли ДОС, значения плотности физических узлов близки между собой. В то же ремя, значение плотности физических узлов при малых степенях удлинения в омпозиции ПВХ+45 мас.ч. ТАЦ много меньше, чем в композиции ПВХ+45 мас.ч. (ОС. Вместе с тем, зависимость, полученная для композиции ПВХ+45 мас.ч. ТАЦ, отличие от других зависимостей имеет отрицательный наклон (рис.2). Это можно усматривать как свидетельство увеличения числа физических узлов ространственной сетки ПВХ при приложении напряжения. Было предположено.

с.%

Рис. I. Зависимость «напряжение-деформация» для йеоблученного ПВХ,

содержащего различные пластификаторы. 1,2 - ТАЦ; 3,4,5 - ДОС.

Содержание пластификатора в композиции, мас.ч.: 1,3 - 30; 2,4 - 45; 5 - 60.

что в системе ПВХ-ТАЦ в отличие от системы ПВХ-ДОС распределение ТАЦ ограничивается преимущественно межглобулярным объемом полимера. Поэтому глобулярные образования полимера сохраняют свою жесткость. С ростом содержания ТАЦ подвижность участков полимерных Цепей между глобулярными образованиями возрастает вследствие разрушения пластификатором нестойких физических узлов, расположенных в межглобулярном объеме. Таким образом, в композиции ПВХ+45 мас.ч.ТАЦ создаются условия для предельного ориентирования участков полимерных цепей: полимерные цепи - подвижны, а физические узлы - жесткие. В результате предельного ориентирования подвижность участков полимерных цепей в межглобулярном объеме ограничивается, что эквивалентно увеличению числа физических узлов пространственной сетки ПВХ.

В разд. 3.5.2. представлены результаты исследования влияния фазового состояния ТАЦ на сетчатую структуру ПВХ, т.к. Т„„ (ТАЦ) = 300 К. Кривая растяжения, полученная для композиции ПВХ+30 мас.ч. ТАЦ при 308 К, в координатах Муни- Ривлина имеет отрицательный наклон, а для композиции ПВХ+45 мас.ч. ТАЦ - проходит параллельно оси абсцисс. Очевидно, и при 308 К ТАЦ распределяется преимущественно в межглобулярном объеме ПВХ. В композиции ПВХ+45 мас.ч.ТАЦ при 308 К последний, вероятно, образуя в межглобулярном объеме полимера непрерывную фазу, разрушает большую часть нестойких физических узлов. В результате гибкость макромолекул значительно возрастает, поэтому, несмотря на то, что глобулярные образования, точнее составляющие их микроглобулы, при 308 К остаются недоступными для ТАЦ и мо-

0,2 0.4 0.6 0,е • 1.0

Рис.2. Зависимость «напряжение-деформация» в координатах Муни-Ривлина для ПВХ, содержащего различные пластификаторы. 1,4 - ТАЦ; 2,3 - ДОС. Содержание пластификатора в композиции, мас.ч.: 1,2 - 30; 3,4 - 45.

гут выполнять роль физических узлов пространственной сетки ПВХ, предельной ориентации участков полимерных цепей в этом случае не происходит.

В разд. 3.5.3. обсуждаются результаты исследования структуры пластифицированного ПВХ, полученного медленным испарением растворителя. Это обусловлено тем, что глобулярные образования полимера в этих композициях отсутствуют. Исходя из кривых растяжения было определено, что плотность физических узлов во всем интервале удлинения меньше в поливных, чем в аналогичных прессованных композициях. Очевидно, глобулярные образования ПВХ,. существующие в прессованных композициях, входят в совокупность физических узлов пространственной сетки ПВХ.

Разд. 3.6. посвящен исследованию совместного влияния пластификаторов ДОС и ТАЦ на сетчатую структуру ПВХ. Было установлено, что добавление различных количеств ДОС к композиции ПВХ+30 мас.ч. ТАЦ приводит к тому, что наклон кривых растяжения в координатах Муни-Ривлина, начиная с концентрации ДОС 10 мас.ч., становится отрицательным. Таким образом, при добавлении ДОС к композиции ПВХ+30 мас.ч. ТАЦ создаются условия для достижения предельного ориентирования участков полимерных цепей, расположенных между физическими узлами. Поскольку последние в процессе растяжения при этом должны сохранять

свою жесткость, было заключено, что глобулярные образования полимера, выполняющие роль физических узлов пространственной сетки ПВХ, остаются недоступными для ТАЦ. ДОС же в интервале концентраций 5-30 мас.ч., как было определено ранее, лишь частично диффундирует в микроглобулы ПВХ.

Большая по сравнению с композицией ПВХ+30 мас.ч. ТАЦ подвижность участков полимерных цепей, расположенных в межглобулярном объеме обусловлена тем, что, во-первых, ДОС, увеличивая совместимость ПВХ и ТАЦ, способствует более равномерному распределению последнего в матрице полимера. Поэтому разрушаются расположенные в межглобулярном объеме нестойкие физические узлы. Во-вторых, ДОС, распределяясь во всем объеме полимера, также разрушает нестойкие физические узлы.

Разд. 3.7. посвящен оценке некоторых факторов, оказывающих влияние на распределение ТАЦ и ДОС в матрице ПВХ. Различный характер распределения молекул ТАЦ и ДОС в объеме ПВХ может быть обусловлен фазовым состоянием этих соединений при температуре испытания, т.к. Тпл (ТАЦ) = 300 К. Для оценки влияния фазового состояния пластификаторов на их совместимость с ПВХ были рассчитаны коэффициенты сорбции (Б) этих веществ. Было установлено, что при комнатной температуре молекулы ТАЦ должны существенно хуже проникать в матрицу ПВХ по сравнению с молекулами ДОС, ибо Бдос = 0.7, а Бглц = 3.7 ■ 10'5. При температуре 308 К проникающая способность этих молекул в матрицу ПВХ должна быть соизмерима (Этлц ~ 0.6). Однако, как было показано выше (см.разд.3.5.2.), при этой температуре молекулы ТАЦ также распределяются преимущественно в межглобулярном объеме ПВХ. Было предположено, что противоречие между экспериментальными данными и расчетом обусловлено различными размерами и формой молекул ДОС и ТАЦ.

Глава четвертая посвящена исследованию колебательных спектров поглощения необлученного и облученного пластифицированного ПВХ, а также индивидуальных веществ. Спектроскопическая информация о химических изменениях, происходящих в композициях ПВХ под действием ионизирующего излучения, необходима для интерпретации данных о свойствах формирующейся при этом сетчатой структуры.

В разд. 4.1. представлены результаты исследований прессованных композиций ПВХ, содержащих 20, 30 и 45 мас.ч. ТАЦ. В ИК-спектре необлучен-ньгх композиций присутствуют полосы с максимумами при 3020 и 3090 см'1, соответствующие валентным колебаниям С-Н при винильной связи. В ИК-спек-трах облученных композиций, начиная с поглощенной дозы 0.08 МГр, полоса с максимумом при 3020 см"1 становится трудно обнаруживаемой на фоне интенсивного поглощения в области около 3000 см"1. Это является свидетельством эффективного расходования винильных связей в начальном интервале доз. Было установлено, что до поглощенной дозы 0.04 МГр отношение о30Ч0/1)1020 приблизительно одинаково. Очевидно, в этом диапазоне доз винильные связи расходуются. При дозах 0.06 МГр и выше анализируемое отношение начинает расти. Это свидетельствует о вкладе в поглощение с максимумом при 3090 см винилиденовых связей. На образование различных типов двойных связей указывает также возрастание ширины полосы с максимумом при 3090 см"', наиболее заметно

проявляющееся в интервале поглощенных доз 0.25-0.50 МГр.

Было установлено, что доза половинной конверсии двойных связей (ti,2 ) в индивидуальном ТАЦ выше, чем в его композициях с ПВХ. Таким образом, :корость полимеризации ТАЦ выше в композициях, что, очевидно, связано с инициирующим влиянием HCl, выделяющемся из ПВХ при облучении.

Начиная с поглощенной дозы 0.02 МГр, в ИК-спектрах исследуемых полимерных композиций появляется сильное поглощение в области 1720 см"1, интенсивность которого растет с дозой. Наличие поглощения в этой области эбусловлено валентными колебаниями С=0 изоциануратного кольца. Очевидно, в гистеме ПВХ-ТАЦ во всем интервале доз под действием HCl, образующегося при радиолизе ПВХ, протекает изомеризация иизкомолекулярного компонента.

В ИК-спектрах рассматриваемых полимерных композиций при поглощенной позе 0.06 МГр появляется полоса с максимумом при 3220 см"1, оптическая плотность которой растет с дозой. Поскольку эта полоса соответствует валентным колебаниям NH в группе -CO-NH-CO- циклических соединений, ее появление в ИК-спектрах облученных рассматриваемых композиций, наряду с накоплением винилиденовых связей, указывает на деструкцию образовавшегося в начальном интервале доз поли-изо-ТАЦ. Было предположено, что деструкция протекает по следующему механизму:

1. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода с образованием радикала (1).

ПВХ

рч

сн -I

сн.

N

/Л

о= с

I

N,

с —о- сн2-сн=сн2

/

R I

о - сн2-сн-сн2-

пвх

с — I

сн,

I 2 + н

N

/ \

о=с с — о-сн - сн=сн„

I II 2 2

N N

\ /

с R

О -СН2-СН-СН2-

(1)

2. Распад радикала (1).

пвх

пвх

N

/ \

- сн

о=с с-о-сн-сн=сн2 -»- | + о= с с—О-СН2-СН=СН.

с —

NN » N N

\ / \ / I Р I Р

о-сн2-сн-сн2- о-сн2-сн-сн2-

(1) (2)

В то же время деструкция поли-изо-ТАЦ не приводит к заметному изменению содержания гель-фракции, определенной для исследуемых композиций.

В системе ПВХ-ТАЦ доза половинной конверсии двойных связей в молекулах ТАЦ уменьшается по мере возрастания содержания низкомолекулярного компонента в полимерной композиции. В композиции с относительно небольшим содержанием ТАЦ, для которой характерно преобладание молекулярного раствора ТАЦ в ПВХ (ПВХ+20 мас.ч.ТАЦ), преобладает изомеризация ТАЦ. При этом возможность его полимеризации будет определяться доступностью второй молекулы. В композиции с большим содержанием ТАЦ, для которой характерно преобладание дискретно распределенной фазы ТАЦ в матрице ПВХ (ПВХ+45 мас.ч.ТАЦ) - его полимеризация, распространяющаяся с поверхности вглубь фазы. При этом изомеризация ТАЦ будет локализована прежде всего на межфазной границе ТАЦ-ПВХ.

Выше было показано, что сформировавшаяся в начальном интервале доз сетчатая структура деструктирует по связи >М-СН2- ¡поли-(изо-ТАЦ)}. Поскольку в случае дискретно распределенной фазы ТАЦ в матрице ПВХ изо-ТАЦ образуется по межфазной границе, было выдвинуто предположение, что деструкция сформировавшейся в начальном диапазоне доз сетчатой структуры также локализована на этой границе.

В ИК-спектрах рассматриваемых композиций, начиная с поглощенной дозы 0.04 МГр, появляется полоса с максимумом при 3360 см"', соответствующая валентным колебаниям N11 во вторичных аминах (>N[1). Оптическая плотность этой полосы, отнесенная к толщине слоя ТАЦ в образце, растет с дозой. Наличие этой полосы подтверждает сделанный ранее вывод о том, что деструкция сформировавшейся в начальном диапазоне доз сетчатой структуры протекает по связи >Ы-СН2 поли-(изо-ТАЦ).

В разд. 4.2. приведены результаты исследований прессованных композиций ПВХ, содержащих 30 мас.ч. ТАЦ и различные количества ДОС.

В ИК-спектрах необлученных рассматриваемых композиций присутствуют

полосы с максимумами при 3020 и 3090 см"1. Начиная с поглощенной дозы 0.06 МГр, полоса с максимумом при 3020 см"1 становится трудно обнаружимой на" фоне отггенсивного поглощения в области около 3000 см"1, что свидетельствует об »ффективном расходовании винильиых связей в начальном интервале доз. Из '.равнения наклонов касательных к начальным участкам кривых расходования двойных связей в молекулах ТАЦ было установлено, что скорость расходования ■инильных связей ниже в композиции, содержащей ДОС. Очевидно, образование -ICI, инициирующего процесс полимеризации ТАЦ, подавляется в присутствии ЦОС, что, вероятао, обусловлено переносом энергии с ПВХ на ДОС по тому или тому механизму.

Было установлено, что зависимость оптической плотности полосы с (аксимумом при 3090 см"1, отнесенной к толщине слоя ТАЦ в образце, от дозы для :омпозиции ПВХ+30 мас.ч.ТАЦ расположена выше аналогичных зависимостей, юлученных для композиций ПВХ, содержащих 30 мас.ч.ТАЦ и различные оличества ДОС (рис.3). На основании этого был сделан вывод о том, что степень

Рис.3. Зависимость оптической плотности полосы с максимумом при 3090 см'1, отнесенной к толщине слоя ТАЦ в образце, от поглощенной дозы излучения.

1. ПВХ+30 мас.ч. ТАЦ; 2. ПВХ+10 мас.ч. ДОС+ЗО мас.ч. ТАЦ; 3. ПВХ+20 мас.ч.ДОС+ЗО мас.ч. ТАЦ; 4. ПВХ+30 мас.ч. ДОС+ЗО мас.ч.ТАЦ.

итерсии винильных связей в молекулах ТАЦ на глубоких стадиях превращения стет при добавлении ДОС к системе ПВХ-ТАЦ, т.е. в тройной системе двойные язи в молекулах ТАЦ более доступны для полимеризации, чем в композициях, не

содержащих ДОС. Это, вероятно, обусловлено увеличением совместимости ПВХ и ТАЦ.

В композициях ПВХ-ДОС-ТАЦ до поглощенной дозы 0.02 МГр двойные связи в молекулах последнего расходуются (отношение 0,"'"'/0'"*" приблизительно одинаково). Начиная с 0.04 МГр в рассматриваемых композициях образуются винилиденовые связи. На образование различных типов двойных связей также указывает возрастание ширины полосы 3090 см'1, наиболее заметно проявляющееся в интервале доз 0.25-0.50 МГр. Было установлено, что концентрация ДОС оказывает существенное влияние на образование винилиденовых связей. Так. при содержании последнего в полимерной композиции, равном 10 мас.ч.. они практически не образуются, а при 30 мас.ч. - их возникает больше, чем в композиции ПВХ+30 мас.ч.ТАЦ.

В ИК-спектрах композиций ПВХ, содержащих 30 мас.ч.ТАЦ и различные количества ДОС, при облучении появляется полоса с максимумом при 3220 см'1. Оптическая плотность этой полосы, отнесенная к толщине слоя ТАЦ в образце, возрастает с дозой тем быстрее, чем больше содержание ДОС в полимерной композиции. Появление этой полосы свидетельствует о том, что в системе ПВХ-ДОС-ТАЦ последний при облучении изомеризуется. Далее, образовавшийся поли-ТАЦ деструктирует с образованием структуры типа -СО-ЫН-СО-.

Поскольку добавление ДОС к системе ПВХ-ТАЦ приводит к возрастанию доли молекулярного раствора ТАЦ в матрице ПВХ, изомеризация ТАЦ, а вместе с ней и деструкция поли-изо-ТАЦ должны протекать в большей степени в тройной системе. Однако, как уже было сказано, в композициях, содержащих 10 и 20 мас.ч.ДОС, образуется незначительное количество винилиденовых связей и структур типа -СО-ЫН-СО-. Отмеченное противоречие можно объяснить, если принять, что при содержании ДОС, равном 10 и 20 мас.ч., ТАЦ образует непрерывную фазу в межглобулярном объеме ПВХ. Тогда в рассматриваемых композициях комплексообразование НС! с ТАЦ должно приводить прежде всего к полимеризации последнего, а его изомеризация и деструкция будут протекать незначительно.

Глава 5 посвящена исследованию влияния концентрации ДОС на свойства сеток, формирующихся при облучении в композициях ПВХ-ДОС-ТАЦ.

В раздел. 5.1. приводятся результаты исследования влияния исходной структуры ПВХ на свойства радиационно-индуцированных сетчатых структур. Сравнивали облученные до поглощенной дозы 0.25 МГр приготовленные прессованием и медленным испарением растворителя композиции ПВХ, содержащие 30 мас.ч. ТАЦ и различные количества ДОС. Это обусловлено тем, что в полученных последним способом композициях глобулярные образования полимера отсутствуют.

Было установлено, что плотность сшивания полимера выше в поливных композициях, чем' в прессованных во всем интервале концентраций ДОС. Несмотря на это, эффективный коэффициент диффузии растворителя в объем поливной композиции выше, чем в прессованной при прочих равных условиях. Таким образом, кинетика проникновения растворителя, характеризуемая величиной

1ц р, и равновесная степень набухания, по которой определялась условная величина ^ КГс, по-разному зависят от способа приготовления композиций. Было сделано заключение, что в прессованных композициях существуют области, труднодоступные как для ТАЦ, так и для растворителя. Такими областями, вероятно, являются микроглобулы, из которых состоят глобулярные образования ПВХ. Меньшие значения 1ц О, полученные для прессованных, чем поливных композиций, при прочих равных условиях указывают на то, что мнкроглобулы, из которых состоят глобулярные образования полимера, остаются недоступными для ДОС при его содержании, равном 0-30 мас.ч..

Раздел. 5.2. посвящен исследованию сетчатых структур, формирующихся в при облучении системы ПВХ-ТАЦ. Была исследована зависимость коэффициента диффузии циклогексанона в облученных композициях ПВХ-ТАЦ от содержания последнего. Экспериментальные данные интерпретировали с помощью уравнения, выведенного для наполненных полимеров. Выбор этого уравнения обусловлен тем, что в исследуемой системе при концентрации низкомолекулярного компонента свыше 10 мас.ч. в результате облучения может образоваться не набухающая п циклогексаноне фаза поли-ТАЦ, играющая роль наполнителя для ПВХ.

Было показано, что зависимости 1ц Э от <р /1-ф, определенные для доз 0.1 и 0.25 МГр, линейны в интервале концентраций ТАЦ в композиции, равном 15-30 мас.ч. (рис.4). Был сделан вывод, что в рассматриваемых композициях непрерывно.

-6 л -в -9 -10 -II -12 -13

0.1 0.2 0.3 1-1 0.5 0."> ч>/1-ф

Рис.4. Зависимость коэффициента диффузии (О) от объемной доли ТАЦ (<р)

для облученной системы ПВХ - ТАЦ.

Поглощенная доза излучения, МГр: 1 - 0.10; 2 - 0.25. •

ную фазу образует ПВХ, а сформировавшийся при облучении поли-ТАЦ представляет собой дисперсную фазу, привитую к макромолекулам ПВХ. В соответствии с этим в полимерных композициях, содержащих 15-30 мас.ч. ТАЦ, при облучении формируется сетчатая структура типа привитого сополимера.

Для композиции ПВХ+45 мас.ч.ТАЦ, облученной до поглощенной дозы 0.25 МГр, ^ О определить не смогли, т.к. образец не набухал в растворителе в течение 6 месяцев. Вместе с тем для дозы 0.10 МГр значение ^ О было много выше того, которое должно было бы быть, исходя из применяемого уравнения (отдельно стоящая точка). Было высказано предположение, что в этой композиции ТАЦ образует в межглобулярном объеме ПВХ непрерывную фазу. Поэтому на проникновение растворителя в объем композиции оказывает влияние заметная проницаемость фазы самого наполнителя. Поскольку при поглощенной дозе 0.10 МГр в рассматриваемой композиции 30 % двойных связей в молекулах ТАЦ еще не прореагировало, растворитель диффундирует в объем образца по непрерывной фазе поли-ТАЦ. В результате этого значение ^ О окажется больше, чем это должно было бы быть, исходя из уравнения, что и подтверждается экспериментом. С ростом дозы количество непрореагировавших двойных связей в молекулах ТАЦ сокращается, что должно приводить к уменьшению проницаемости фазы поли-ТАЦ. Поэтому образцы, облученные до поглощенной дозы 0.25 МГр, не набухали в растворителе.

Таким образом, в облученной композиции ПВХ+45 мас.ч. ТАЦ наряду с непрерывной фазой ПВХ образуется непрерывная фаза поли-ТАЦ. привитая к макромолекулам ПВХ. Сформировавшуюся при этом сетчатую структуру можно отнести к полувзаимопроникающим сеткам (ПВПС).

В раздел. 5.3. обсуждается влияние концентрации ДОС на свойства радиаци-онно-индуцированных сеток, формирующихся в композициях ПВХ-ДОС-ТАЦ. Было установлено, что значения м",, определенные для полимерных композиций, содержащих 45 мас.ч.ТАЦ и различные количества ДОС, меньше, чем для ПВХ+45 мас.ч.ТАЦ. Исходя из этого заключили, что эффективность ТАЦ как сшивателя возрастает в присутствии ДОС, т.е. добавление ДОС к системе ПВХ-ТАЦ увеличивает совместимость ее компонентов. Кроме того, зависимость М"1 -содержание ДОС проходит через минимум. Уменьшение значений М \ может быть обусловлено возрастанием количества молекулярно распределенного ТАЦ и более равномерного его распределения в объеме полимера из-за сокращения доли глобулярных образований ПВХ. Возрастание значений ^ М~с после минимума, вероятно, обусловлено разбавлением системы.

Зависимость О от содержания ДОС для рассматриваемых композиций является монотонно возрастающей. Это может быть обусловлено уменьшением количества дискретно распределенных в матрице полимера непроницаемых для растворителей включений фазы поли-ТАЦ.

Сопоставление зависимостей ^ О и М~с от содержания ДОС показывает, что на начальном участке Э возрастает, несмотря на то, что |ц м"с уменьшается, т.е. более плотно сшитый образец начинает лучше пропускать растворитель. Отмеченное противоречие можно объяснить, представив облученные композиции ПВХ-ДОС-ТАЦ, так же, как и ПВХ-ТАЦ, в виде полимерной системы с непроница-

:мым для растворителя наполнителем. Тогда М с, определяемая набуханием, эудет относиться к фазе пластифицированного ПВХ, а коэффициент диффузии к эбразцу в целом. Поэтому значение й зависит не только от свойств фазы ПВХ, 10 и от структуры наполненной системы.

Поскольку добавление ДОС к системе ПВХ-ТАЦ, как уже упоминалось, фиводит к более равномерному распределению ТАЦ в образце, в облученной •.истеме ПВХ-ДОС-ТАЦ с увеличением содержания ДОС количество ■епроницаемой для растворителя фазы поли-ТАЦ будет снижаться, а содержание фоницаемой фазы пластифицированного ПВХ возрастать. Вследствие этого юэффициент диффузии облученной системы будет расти за счет увеличения одержания проницаемой фазы, несмотря на то, что сама эта фаза становится шотнее.

Следует отметить, что вид зависимостей |ц м~с и И - содержание ДОС. олученные для системы ПВХ-ДОС-ТАЦ не зависит от поглощенной дозы злучения, от содержания ТАЦ, а также от метода получения композиции.

Значения ^ м"с, полученные для полимерных композиций, содержащих 45 ¡ас.ч.ТАЦ и различные количества ДОС, меньше значения, полученного для омпозиции, не содержащей ДОС. Было предположено, что в этих композициях ри облучении также формируется сетчатая структура типа ПВПС.

В раздел. 5.4. приводятся результаты исследований влияния дозы облучения а свойства сетчатых структур, формирующихся в системе ПВХ-ДОС-ТАЦ. Были сследованы облученные до поглощенных доз 0.10, 0.25 и 0.50 МГр композиции ВХ, содержащие 30 мас.ч. ТАЦ и различные количества ДОС (рис.5). Исходя из 1висимостей ^ О и ^ М~сот содержания ДОС, заключили, что в рассматриваемых >мпозициях, облученных до поглощенной дозы 0.10 МГр, формируются •абосшитые сетчатые структуры.

Было определено, что значения |ц М~с, полученные для композиции ПВХ+30 1С.ч.ТАЦ, облученной до поглощенных доз 0.25 и 0.50 МГр, близки между собой, другой стороны, значение ^ О, полученное для дозы 0.25 МГр меньше, чем для >зы 0.50 МГр. Таким образом, кинетика проникновения растворителя, характери-емая величиной ^ Р, и равновесная степень набухания, по которой определялась ловная- величина ^ м"с, по-разному зависят от дозы облучения. Возрастание рвой величины, вероятно, обусловлено деструкцией сформировавшейся в чальном интервале доз сетчатой структуры по межфазной границе ПВХ - поли-о-ТАЦ (поли-ТАЦ). Близкие значения ^ м"с, по-видимому, связаны с наличием прессованных композициях недоступных для ТАЦ глобулярных образований лимера. Эти образования, мало изменяющиеся в процессе деструкции, в ачительной степени определяют равновесную степень набухания, и, ответственно, расчетную величину м~с.

Было установлено, что для композиций ПВХ, содержащих 30 мас.ч. ТАЦ и (личные количества ДОС, начиная с 10 мас.ч.ДОС, с увеличением от 0.25 до 0.50 ~р значения 1ц О уменьшаются, тогда как значения ^ М с остаются практически изменными или даже возрастают (20 и 25 мас.ч.ДОС). Близкие значения м"с, пученные для исследуемых композиций, вероятно, обусловлены наличием в

прессованных композициях глобулярных образовании полимера, недоступных для ТАЦ. Уменьшение 1ц Э указывает на увеличение в системе ПВХ-ДОС-ТАЦ доли непроницаемых для растворителя частиц, роль которых могут выполнять отдельные включения поли - ТАЦ (поли - изо - ТАЦ). Возникновение последних

Сло . «ЗС Ч

Рис.5. Зависимости м с (1,2,3) и ^ О (4,5,6) для облученных композиций ПВХ, содержащих 30 мас.ч. ТАЦ и различные количества ДОС, от концентрации последнего. Поглощенная доза излучения, МГр: 1,4-0.10; 3,5-0.25; 2,6-0.50.

объяснили, предположив, что деструкция сформировавшейся в начальном диапазоне доз сетчатой структуры в системе ПВХ-ДОС-ТАЦ, так же, как и в ПВХ-ТАЦ, локализована на межфазной границе ПВХ - поли-изо-ТАЦ (поли-ТАЦ) Возникновение последних можно объяснить, предположив, что деструкцш сформировавшейся в начальном диапазоне доз сетчатой структуры в системе ПВХ ДОС-ТАЦ, так же, как и в ПВХ-ТАЦ, локализована на межфазной границе-ПВХ поли-изо-ТАЦ (поли-ТАЦ). Тогда, при деструкции первоначально появляюто радикалы, такие же, как и в системе ПВХ-ТАЦ (см.разд.4.1). В то же врем] радикалы (2), избежавшие реакции в «клетке», в результате внутримолекулярной

грегруппировки могут превращаться в радикалы (3) по следующей схеме:

Н.

N

N

/ \

= с с- О-СН2-СН=СН2

N

N

N

N

\ /

\ /

С

Р!

С

Я

0-СН2-СН-СН2-

о-сн2-сн-сн2-

(2)

(3)

Поскольку ДОС увеличивает подвижность образовавшихся при деструкции шикалов, растет вероятность диффузии радикала (3) из «клетки». Радикал (3) гжет рекомбинировать с другим подобным радикалом, а также реагировать с шильными связями .близкорасположенных молекул ТАЦ. Вследствие этого шичество непроницаемых для растворителя отдельных включений фазы поли-\Ц (поли-изо-ТАЦ), а также плотность уже существующих должны расти, что, |димо, приводит к уменьшению ^ Э с дозой.

В композициях ПВХ, содержащих 30 мас.ч.ТАЦ, а также 20 и 25 мае.ч.ДОС. значительное уменьшение Э сопровождается резким возрастанием М~г. т.е. ютность сшивания образца уменьшается (см.рис.5). Вместе с тем, в композиции ВХ+20 мас.ч.ДОС+ЗО мас.ч.ТАЦ, как было отмечено ранее, количество двойных язей в молекулах ТАЦ возрастает незначительно, а содержание гель-фракции шближается к 100% при 0.25 МГр и остается таковым при 0.50 МГр. Поскольку в мпозиции ПВХ+20 мас.ч. ДОС+ЗО мас.ч. ТАЦ последний образует в матрице ЗХ непрерывную фазу, было высказано предположение, что в рассматриваемой мпозиции при поглощенной дозе 0.25 МГр формируется структура типа Г1ВПС. армирование подобной структуры может обусловливать резкое падение ютности сшивания образца в интервале доз 0.25-0.50 МГр при практически изменном содержании гель-фракции и незначительном накоплении числа нилиденовых связей. В остальных композициях при облучении, вероятно, фмируются сетчатые структуры типа привитого сополимера.

I. Установлено, что надмолекулярная структура ПВХ оказывает щественное влияние на распределение низкомолекулярных компонентов лимерных композиций. Молекулы ДОС распределяются во всем объеме ПВХ, гда как молекулы ТАЦ - преимущественно в межглобулярном пространстве. При эм в пластифицированном ПВХ микроглобулы полимера и их агрегаты могут поднять роль физических узлов пространственной сеткй полимера.

ВЫВОДЫ

2. Показано, что добавление ДОС к системе ПВХ-ТАЦ увеличивает совместимость компонентов этой системы.

3. Показано, что в системах ПВХ-ТАЦ и ПВХ-ДОС-ТЛЦ уже при малых поглощенных дозах наряду со сшиванием ТАЦ протекает его деструкция.

4. Выдвинуто предположение, что деструкция сформировавшейся в начальном диапазоне доз сетчатай структуры локализована на межфазной границе ПВХ - поли-изо-ТАЦ (поли-ТАЦ).

5. Установлено, что добавление ДОС к системе ПВХ-ТАЦ уменьшает скорость полимеризации ТАЦ и увеличивает степень конверсии двойных связей в молекулах ТАЦ.

6. Показано, что в композициях ПВХ-ТАЦ и ПВХ-ДОС-ТАЦ под действием ионизирующего излучения формируются сетчатые структуры со свойствами наполненной системы.

7. Установлено, что при определенном соотношении компонентов в системах ПВХ-ТАЦ и ПВХ-ДОС-ТАЦ может формироваться сетчатая структура типа ПВПС.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Дакии В.И., Шмакова H.A. Радиационное сшивание непластифицированного и пластифицированного ПВХ // Пласт, массы. - 1989.-№ 4. С.48-50.

2. Шмакова H.A., Волынская Е.А., Дакни В.И. Радиационно-химическое формирование трехмерных сеток в пластифицированном и непластифицированном поливинилхлориде // Тезисы «Второй Всесоюзной конф. по теоретической и прикладной радиационной химии». Обнинск. - 1990. - С.

3. Шмакова H.A., Волынская Е.А., Дакии В.И. Диэлектрические свойства радиационно сшитого ПВХ // Пласт, массы. - 1989. - № 4. - С. 23-25.

4. Дакии В.И., Лурье Ж.И., Сухов Ф.Ф., Шмакова H.A. Влияние ориентации на радиационное сшивание пластифицированного ПВХ // Пласт, массы. - 1991. - № II.-С. 44-45.

5. Шмакова H.A., Словохотова H.A., Сухов Ф.Ф. Влияние пластификаторов на структуру сеток в поливинилхлориде // Каучук и резина. - 1995. № 2. С. 20-24

6. Шмакова H.A., Словохотова H.A., Сухов Ф.Ф. Влияние пластификаторов на структуру сеток в облученном ПВХ // Каучук и резина. - 1997,- № I. - С. 13-15.

7. Шмакова H.A., Словохотова H.A., Сухов Ф.Ф. Влияние пластификаторов на структуру сеток в необлученном и облученном поливинилхлориде // Тезисы «Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А. Каргина)». Москва. - 1997. - С. 2-86.

С чувством глубочайшей признательности автор выражает благодарность: Дакину В.И., который инициировал эту работу и оказал большую помошь овладении методиками и обсуждении некоторых результатов;

Озериной J1.A., Конюховой Е.В., Селиховой В.И. за помощь в формлении работы и доброжелательное отношение;

Всем сотрудникам лаборатории радиационной и физической модификации олимеров за терпеливое отношение в процессе работы.

Особую благодарность я хотела бы выразить Словохотовой H.A., эспоминания о которой помогли завершить эту работу.

Подписано в печать 10.02.2000 ЛР № 021020 от 24.11.95

Формат 60x84 1/16 1,25 печ. л. 1,2 уч.-изд. л.

Тираж 100 экз. Заказ № 11 Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований" 117420, Москва, ул. Наметкина, 14

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ" Плр № 040338 от 29.11.95 105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а

Введение

Глава 1. Структура пластифицированного поливинилхлорида.

Радиационно-химические превращения в пластифицированном ПВХ. 9 1.1 .Структура пластифицированного ПВХ 10 1Л. 1. Характеристика физических узлов 10 1.1.2. Влияние времени и температуры вылежки на структуру пластифицированного ПВХ

1Л.З. Электронно-микроскопические исследования структуры пластифицированного ПВХ

1.2. Действие ионизирующего излучения на ПВХ

1.3. Влияние пластификаторов на радиационное сшивание ПВХ

1.3.1. Композиции ПВХ-сложные эфиры дикарбоновых кислот

1.3.1.1. Радиационно-химические изменения в системе ПВХ-сложные эфиры дикарбоновых кислот

1.3.1.2. Влияние пластификаторов на структурные изменения ПВХ, происходящие при облучении

1.3.2. Радиационно-химическое сшивание в системах ПВХ-полифункциональные соединения

1.3.2.1. Влияние излучения на фазовое состояние системы

ПВХ-полифункциональные соединения (ПФС)

1.3.2.2. Радиационно-химические изменения ПВХ в присутствии ПФС

1.3.2.3. Влияние природы ПФС на радиационно-химические изменения в системе ПВХ-ПФС

1.3.2.3.1. Система ПВХ-аллильные соединения

1.3.2.3.2. Система ПВХ-акрилаты и метакрилаты

1.3.2.4. Влияние температуры облучения и концентрации ПФС на структуру радиационно-индуцированных пространственных сеток

1.3.2.5. Система ПВХ-олигоэфиракрилаты 32 1.4. Радиационно-химическое сшивание в системе ПВХ

ПФС - сложные эфиры дикарбоновых кислот

1.4.1. Радиационно-химические изменения, происходящие в системе ПВХ-ПФС-пластификатор

1.4.2. Влияние концентрации пластификатора на структуру радиационно-индуцированных сеток

1.4.3. Локализация химических узлов в облученных тройных системах

1.4.4. Изменения сетчатых структур в процессе облучения

1.4.5. Система ПВХ-ОЭА-пластификатор

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики исходных веществ

2.2. Подготовка образцов к облучению

2.3. Облучение образцов

2.4. Определение физико-механических свойств необлученного пластифицированного ПВХ

2.4.1. Определение характеристик сеток пластифицированного ПВХ

2.4.2. Расчет средней молекулярной массы цепи, заключенной между соседними физическими узлами (Мс)

2.4.3. Расчет количества физических узлов

2.5. Методы определения характеристик сшитых полимерных образцов

2.5.1. Определение содержания гель фракции

2.5.2. Определение характеристик сетчатых структур

2.5.2.1. Расчет коэффициента диффузии

2.5.2.2. Расчет равновесной степени набухания

2.5.2.3. Расчет величины средней молекулярной массы цепи, заключенной между соседними химическими узлами

2.6. Теоретическая оценка геометрических параметров молекул

2.7. Расчет коэффициента сорбции

2.8. Измерение ИК-спектров

2.9. Измерение УФ-спектров

2.10. Определение взаимной растворимости ДОС и ТАЦ

Глава 3. Влияние пластификаторов на структуру сеток в ПВХ

3.1. Морфология пластифицированного ПВХ

3.2. Исследование распределения ТАЦ в объеме ПВХ методом ИК-спектроскопии

3.3. Влияние пластификаторов различной природы на структуру пластифицированного ПВХ

3.4. Влияние концентрации пластификатора на сетчатую структуру ПВХ

3.5. Композиции ПВХ, содержащие ТАЦ

3.5.1. Исследование сетчатых структур при 295 К

3.5.2. Исследование сетчатых структур при 308 К

3.5.3. Исследование сетчатых структур пластифицированного ПВХ, полученного из раствора

3.6. Совместное влияние пластификаторов ДОС и ТАЦ на сетчатую структуру пластифицированного ПВХ

3.7. Оценка некоторых факторов, обусловливающих распределение ТАЦ и ДОС в матрице ПВХ

Глава 4. ИК-спектроскопические исследования облученного пластифицированного ПВХ

4.1. Композиции ПВХ, содержащие различные количества ТАЦ

4.2. Композиции ПВХ, содержащие ТАЦ и ДОС

Глава 5. Влияние пластификаторов на структуру радиационноиндуцированных сеток ПВХ

5.1. Влияние структурной неоднородности полимера на радиа ционно-индуцированные сетчатые структуры

5.2. Радиационно-индуцированные сетчатые структуры, формирующиеся в системе ПВХ-ТАЦ

5.3. Влияние ДОС на радиационно-индуцированную сетчатую структуру, формирующуюся в системе ПВХ-ТАЦ

5.4. Влияние дозы облучения на свойства сетчатых структур, формирующихся в системе ПВХ-ДОС-ТАЦ

Выводы

Радиационное модифицирование сложных полимерных и полимер-олигомерных композиций как способ получения материалов с улучшенным комплексом свойств привлекает значительный интерес исследователей и практиков на протяжении более чем трех десятилетий. Несмотря на очевидные успехи, достигнутые в этом направлении в шестидесятые-семидесятые годы, дальнейший прогресс существенно сдерживается рядом факторов научного, технического и общеэкономического характера. Становится ясно, что возможности эмпирического подхода исчерпаны, и новые высокоэффективные конкурентоспособные технологии радиационно -химического модифицирования могут быть разработаны только на основе детального понимания механизмов протекания процессов и особенностей структурирования сложных систем с учетом взаимного влияния компонентов. Между тем, именно проблема взаимного влияния компонентов системы на структуру и свойства как исходных, так и облученных композиций изучена крайне недостаточно. До сих пор широко распространен подход, рассматривающий низкомолекулярные компоненты системы как независимые функциональные добавки, распределенные в неизменной полимерной матрице заданной структуры. Подобный подход, очевидно, неадекватен реальной ситуации. В широком смысле постановка настоящей работы связана с необходимостью восполнения указанного пробела. Попытка такого анализа предпринята для систем на основе ПВХ, содержащего значительные количества полифункционального сшивателя и пластификатора.

Выбор полимера обусловлен тем, что благодаря низкой стоимости, ПВХ часто используют в производстве композиционных материалов, объем производства которых растет в последние годы. Так, в Западной Европе в

1950 г. он составил 910 тыс.т., в 1987 г. - 1090 тыс.т., в 1992 г. - 1110 тыс.т. [1,2,3,4,5,6]. В настоящее время ПВХ по производству и потреблению относится к наиболее распространенным полимерам в мире, находясь на втором месте после полиэтилена.

Около 30 % выпускаемого в мире ПВХ идет на производство пластиката, большее количество которого используют для приготовления изоляционных материалов. С целью повышения теплостойкости этих материалов проводят их радиационное модифицирование. Для этого в ПВХ наряду с традиционными пластификаторами (сложные эфиры дикарбоновых кислот) вводят полифункциональные соединения (ПФС), которые на стадии переработки пластифицируют полимер, а под действием радиации сшивают его. Известно, что распределение молекул ПФС в среде ПВХ до облучения полимерной композиции играет существенную роль при радиационном формировании сетки. Очевидно, свойства сетчатых структур, образующихся при этом также будут'определяться распределением ПФС в матрице ПВХ.

По термодинамическим причинам большинство композиций на основе ПВХ или несовместимы, или ограниченно совместимы. Между тем, свойства композиционных материалов зависят от степени фазового разделения, непрерывности фаз, их формы, т.е. определяются микро - и макрогетерогенностью системы [1,7,8,9,].

Наличие в ПВХ надмолекулярной морфологической структуры, включающей в себя глобулярные образования полимера и межглобулярные области, оказывает влияние на распределение в матрице ПВХ олигомеров, полимеров (сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола), а также наполнителей (белая сажа). Варьируя температуру и время переработки, оборудование или добавляя традиционные пластификаторы к полимерной композиции на основе ПВХ, можно, модифицируя надмолекулярную структуру полимера, изменить распределение вышеозначенных добавок в матрице ПВХ и, следовательно, физико-механические свойства самой композиции [10,11,12,13,14]. Вместе с тем, в настоящее время не выяснено влияние надмолекулярной морфологической структуры полимера на распределение низкомолекулярных компонентов (пластификаторы, ПФС) полимерной композиции, а также влияние традиционного пластификатора на распределение ПФС в матрице ПВХ.

Очевидно, изучение влияния надмолекулярной морфологической структуры ПВХ и концентрации традиционного пластификатора на распределение ПФС в матрице полимера позволит расширить существующие представления о структуре сетчатых полимеров и добиться определенных успехов в разработке новых материалов.

Настоящая работа посвящена изучению свойств сетчатых структур, существующих в необлученной и облученной системе ПВХ -пластификатор -ПФС. В работе были поставлены следующие цели:

1. Изучить .влияние надмолекулярной структуры ПВХ на распределение низкомолекулярных компонентов полимерной композиции в матрице полимера.

2. Исследовать влияние концентрации традиционного пластификатора на свойства сеток, формирующихся в тройной системе ПВХ-сшиватель-пластификатор при облучении.

В работе получены новые данные, показывающие, что надмолекулярная структура ПВХ оказывает влияние на распределение низкомолекулярных компонентов полимерной композиции. При этом микроглобулы полимера могут выполнять роль физических узлов пространственной сетки пластифицированного ПВХ. При радиационном модифицировании композиций ПВХ - сшиватель и ПВХ - сшиватель -пластификатор формируются сетчатые структуры со свойствами наполненной системы. При определенном соотношении сшиватель / пласти

выводы

1. Установлено, что надмолекулярная структура ПВХ оказывает существенное влияние на распределение низкомолекулярных компонентов полимерных композиций. Молекулы ДОС распределяются во всем объеме ПВХ, тогда как молекулы ТАЦ - преимущественно в межглобулярном пространстве. При этом в пластифицированном ПВХ микроглобулы полимера и их агрегаты могут выполнять роль физических узлов пространственной сетки полимера.

2. Показано, что добавление ДОС к системе ПВХ-ТАЦ увеличивает совместимость компонентов этой системы.

3. Показано, что в системах ПВХ-ТАЦ и ПВХ-ДОС-ТАЦ уже при малых поглощенных дозах наряду со сшиванием ТАЦ протекает его деструкция.

4. Выдвинуто предположение, что деструкция сформировавшейся в начальном диапазоне доз сетчатой структуры локализована на межфазной границе ПВХ - поли-изо-ТАЦ (поли-ТАЦ).

5. Установлено, что добавление ДОС к системе ПВХ-ТАЦ уменьшает скорость полимеризации ТАЦ и увеличивает степень конверсии двойных связей в молекулах ТАЦ.

6. Показано, что в композициях ПВХ-ТАЦ и ПВХ-ДОС-ТАЦ под действием ионизирующего излучения формируются сетчатые структуры со свойствами наполненной системы.

7. Установлено, что при определенном соотношении компонентов в системах ПВХ-ТАЦ и ПВХ-ДОС-ТАЦ может формироваться сетчатая структура типа ПВПС.

1. Воронкова И.А., Белякова J1.K. Основные достижения в области производства и применения ПВХ (обзор) // Пласт, массы. 1994. № 2. С. 2631.

2. Rehm Т., Werner R. Polyvinylchlorid (PVC) // Kunststoffe. 1996. V.86. № 10. S.1474-1476.

3. Wrede F. Polyvinylchlorid (PVC) // Kunststoffe. 1995. V.85. № 10. S.1515-1516,1518.

4. PVC packing given clean bill of halth // Mod. plast. Int. 1997. V.27. № 2.1. P.20.

5. PVC // Polym. News. 1995. V.20. № 8. P.253.

6. Mochten Sie mehr wissen über die Werkstoffe der 21 Jahrhundert // Kunststoffe. 1996. V.86. № 9. P. 1386.

7. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия, 1981. 88 с.

8. Бордюк H.A., Иванищук С.Н., Колупаев Б.С. и др. Акустические свойства тройных систем: поливинилхлорид поливинилбутираль -дибутилфталат//Высокомолек.соед. А. 1997. Т. 39. № 12. С. 1966 -1971.

9. Тагер A.A., Юшкова С.М., Бессонов В.В. и др. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполненных пластифицированных композициях поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 5. С. 1051-1058.

10. Адамова Л.В., Тюкова И.С., Комарова Н.Б. Термодинамика взаимодействия и механические свойства смесей поливинилхлорида с термоэластопластами // Изв.вузов. Химия и хим.технол. 1998. Т. 41. № 1. С. 85-88,142.

11. Монахова Т.Г., Батуева Л.И., Заварова Т.Б. и др. Структурно-морфологическая модель ударопрочного поливинилхлорида // Высокомолек.соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1634-1638.

12. Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Малинский Ю.М. О вязкости расплавов композиций на основе поливинилхлорида, содержащих белую сажу // Высокомолек.соед. Б. 1978. Т. 20. № 5. С. 387-388.

13. Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Малинский Ю.М. и др. О влиянии дисперсности наполнителей на вязкость расплава поливинилхлорида // Высокомолек.соед. А. 1975. Т. 17. № 4. С. 804-806.

14. Гузеев В.В., Мозжухин В.В., Китайгорова Е.А. и др. Микроармирование ОЭА радиационно-сшиваемых композиций на основе пластифицированного ПВХ // Пласт, массы. 1990. №1. С. 55-57.

15. Заиков Г.Е., Полищук А.Я. Поливинилхлорид и другие хлорсодержащие полимеры: последние достижения и исследования // Каучук и резина. 1996. № 4. С.50-51.

16. Померанцев Э.Г. Экологические проблемы производства, переработки, потребления и утилизации ПВХ и изделий из него (обзор) // Пласт, массы. 1995. № 2. С. 47-49.

17. Штаркман Б.П. Физико-химические исследования в области переработки и пластификации поливинилхлорида: Дис. . докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1982. 204 с.

18. Егорова З.С., Дакин В.И., Карпов В.Л. Локализация сшивающих связей в облученном пластифицированном поливинилхлориде // Высокомол. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 2117-2125.

19. Гузеев В.В., Малинский Ю.М., Шкаленко Ж.И. Термоупругие свойства пластифицированного поливинилхлорида // Высокомол. соед. А. 1975. Т. 17. №8. С. 1843-1849.

20. Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Хихловская Н.В. и др. Природа релаксационных переходов в поливинилхлориде // Высокомол. соед. Б. 1992. Т. 34. № 1. С.3-12.

21. Mauritz К.A., Storey R.F., George S.E. A general free volume based theoryfor the diffusion of large molecules in amorphois polymers above Tg. 1. Application to di-n-alkyl phthalates in PVC // Macromolecules. 1990. V.23. P. 441-450.

22. Ланцов B.M., Котова A.B., Абрахамова JI.A. Изучение системы поливинилхлорид олигоэфиракрилат импульсным методом ЯМР // Высокомол. соед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1197-1203.

23. Walter А.Т. Elastic properties of polyvinyl chloridegels // J. Polym. Sci. 1954. Y.13. issue № 69. P.207-228.

24. Теплов Б.Ф., Губанов Ф.Ф., Ченборисова Л.И. и др. Об изменении состояния системы ПВХ-пластификатор в зависимости от времени и температуры // Высокомол. соед. А. 1971. Т. 13. № 11. С. 2422-2428.

25. Маргулис П.М., Овчинников Ю.В., Самарская Н.И. и др. Изменение структурного состояния и вязкостных свойств пластифицированного ПВХ при термообработке // Высокомол. соед. А. 1981. Т. 23. № 10. С.2309-2313.

26. Видяйкина Л.И., Окладнов Н.А., Штаркман Б.П. Образование надмолекулярных структур при вальцевании поливинилхлорида // Высокомол. соед. 1966. Т.8. № 3. С. 390-393.

27. Ежов B.C., Юшкова С.М., Гузеев В.В. и др. Влияние температуры переработки пластифицированных композиций ПВХ на их структуру, механические свойства и энергию взаимодействия полимера с пластификатором // Высокомол. соед. Б. 1985. Т. 27. № 5. С. 385-389.

28. Bair Н.Е., Matsuo М., Salmon W.A., Kwei Т.К. Radiation crosslinked poly(vinyl chloride). Phase studies // Macromolecules. 1972. V. 5. № 2. P. 114119.

29. Борт Д.Н., Окладнов Н.А., Штаркман Б.П. и др. Электронно-микроскопическое исследование структур, возникающих при полимеризации и переработке блочного и суспензионного поливинилхлорида // Докл. АН СССР. 1965. Т.160. № 2. С. 413-415.

30. Борт Д.Н., Рылов Е.Е., Окладнов Н.А. Морфология блочного поливинилхлорида // Высокомол. соед. 1965. № 7. С. 50-55.

31. Bowmer T.N., Davis D.D., Kwei Т.К., Vroom W.I. The radiation crosslinking of poly(vinyl chloride) with trimethylolpropane trimethacrylate. 1. Dose dependence and the effects of thermal treatment // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. P.3669-3688.

32. Salovey R. Poly(vinyl chloride). In: The radiation chemistri of macromolecules. New York and london : Academic press, 1973. V.2. 406 p.

33. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. Пер. с англ. М.: Иностранная литература, 1962. 522 с.

34. Lawton E.I:, Balwit I.S. Electron paramagnetic resonance study of irradiated polyvinyl chloride // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 815-822.

35. Miller A.A. Radiation chemistry of polyvinyl chloride // J. Phys. Chem. 1959. V.63. № 10. P. 1755-1759.

36. Милинчук B.K., Клиншпонт Э.Р., Пшежетский С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия, 1980. 263 с.

37. Колнинов О.В., Колесникова В.В.,Милинчук В.К. ЭПР спектроскопическое исследование радикалов в у-облученном поливинилхлориде // Химия высоких энергий. 1998. Т.32. № 4. С. 265-270.

38. Winkler D.E. Mechanism of polyvinyl chloride degradation and stabilization // J. Polym.Sci. 1959. V.35. № 128. P. 3-16.

39. Michel R.E. ESP-studies of and electron-irradiated poly(vinyl chloride) // J. Polym. Sci. 1972. 2A. V.10. № 9. P. 1841-1844.

40. Zahran A.H., Ezz Eldin F.M. Radiation effects on poly(vinyl chloride). 2. Effect of plasticizers on behaviour of PVC // Radiat. Phys. Chem. 1986. V.27. №3.P. 175-183.

41. Kuri Z., Ueda H., Shida S., Shinohara K. Crosslinking of polyvinyl chloride by ioniziring radiation // J. Polym. Sci. 1960. V.XLIII. issue 142. P. 570572.

42. Лаврентович Я.И., Зверев А.Б., Коваленко Л.М. и др. Исследование действия различных видов ионизирующего излучения на поливинилхлорид // Высокомол. соед. Б. 1972. Т. 14. № 5. С. 373-377.

43. Пасальский Б.К., Сачук Д.А., Гребенская Л.Н. и др. Действие различных видов ионизирующего излучения на политрифторхлорэтилен и поливинилхлорид //Высокомол. соед. А. 1991. Т. 33. № 5. С. 979-983.

44. Loy B.R. Gas and free radical measurements in irradiated polyvinyl chloride //J. Polym. Sci. 1961. V. 50. P. 245-252.

45. Куценко А.И., Болотина Л.М., Литвинова T.B. Пластификаторы. В кн. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2. С. 620-627.

46. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Механизм образования радикалов при радиолизе сложных эфиров. Исследование с помощью спиновых ловушек // Химия высоких энергий. 1988. Т. 22. № 2. С. 118-127.

47. Орешкова Н.С., Сараева В.В., Романцев М.Ф. и др. Радиолиз ди-2-этилгексилсебацината. Идентификация продуктов радиолиза // Вестн. Моск. Ун-та. 1990. Сер. 2, Химия. Т. 31, № 3. С. 252-256.

48. Орешкова Н.С., Сараева В.В., Романцев М.Ф. Радиолиз ди-2-этилгексилсебацината. Высокомолекулярные продукты // Вестн. Моск. Унта. 1992. Сер 2, Химия. Т. 33. № 1. С. 33-38.

49. Орешкова Н.С., Сараева В.В., Романцев М.Ф. Влияние температуры на радиолиз ди-2-этилгексилсебацината // Химия высоких энергий. 1991. Т. 25. №4. С. 331-334.

50. Крылова С.В., Куликова А.Е., Овчинников Ю.В.и др. Деструкция пластификаторов под действием у-облучения // Пласт, массы. 1976. № 5. С. 23-25.

51. Крылова С.В., Куликова А.Е. Овчинников Ю.В. и др. Влияние у-облучения на стойкость пластификаторов // Пласт, массы. 1973. № 1. С. 1618.

52. Szymanski W., Smietanska G., Truszkowski S. A model investigation of the effect of plasticizer on radiation stability of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Sci.: Letters Edition. 1980. V. 18. P. 795-801.

53. Крылова C.B., Овчинников Ю.В. Куликова А.Е. и др. Влияние пластификаторов на поведение поливинилхлорида при у-облучении // Высокомол. соед. 1979. 21 А. № 3. С. 684-690.

54. Дакин В.И. Формирование трехмерных сеток под действием ионизирующего излучения в системах поливинилхлорид аллиловые полифункциональные соединения: Дис. . канд. хим. наук. М.: ЕМФХИ им. Л.Я. Карпова, 1982. - 204 с.

55. Дакин В.И., Егорова З.С., Карпов В.Л. Строение пространственной сетки в облученном пластифицированном ПВХ // Пласт, массы. 1979. № 6. С. 40-42.

56. Дакин В.И., Егорова З.С., Карпов В.Л. Некоторые особенности радиационно-химических процессов в системе полифункциональный мономер-поливинилхлорид // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11. № 4. С. 378-379.

57. Plessis Т.А., Badenhorst F. Impovement of PVC floor tiles by gamma radiation // Radiat. Phys. and Chem. 1988. V. 31. № 4-6. P. 747-751.

58. Мельникова Н.Н., Колесников А.А. Радиационно-химическое модифицирование ПВХ-композиций полифункциональными ненасыщенными соединениями // Тезисы " 2 Всесоюзной конференции по теоретич. и приклад, химии" Обнинск, М.: 1990. С. 177-178.

59. Pinner S.H. Enhancement of radiation-induced crosslinking of polyvinyl chloride//Nature. 1959. V. 183. № 18. P. 1108-1109.

60. Salmon W.A., Loan L.D. Radiation crosslinking of (polyvinyl chloride) // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V. 16. № 3. p. 671-682.

61. Bowmer T.N., Hellman M.Y., Vroom W.I. Radiation crosslinking of poly(vinyl chloride) with trimethylolpropane methacrylate. 2. Dependence on radiation dose and blend composition // J. Appl. Polym. Sci. 1983. V.28. P. 20832092.

62. Ломоносова H.B., Файзи H.X., Чикин Ю.А. Радиационное модифицирование ПВХ диметакрилатом триэтиленгликоля // Пласт, массы. 1984. № 12. С. 17-19. :

63. Ломоносова Н.В. Физико-механичекие свойства ПВХ, радиационно-модифицированного диметакриловым эфиром тридекаэтиленгликоля // Пласт, массы. 1988. № 3. С. 28-31.

64. Ломоносова Н.В. Свойства радиационно-модифицированной композиции на основе ПВХ и олигокарбонатметакрилата // Пласт, массы. 1991. № 7. С. 19-22.

65. Финкель Э.Э., Лещенко С.С., Брагинский Р.П. Радиационная химия и кабельная техника. М.: Атомиздат, 1968. -313 с.

66. Сухов Ф.Ф. Исследование механизма низкотемпературного радиолиза поливинилхлорида методом инфракрасной спектроскопии. Дис. . канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 1970. 130 с.

67. Словохотова Н.А. Исследование механизма радиационнохимических процессов в некоторых полимерах. Дис. . докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1971. 421 с.

68. Sukhov F.F., Slovokhotova N.A. On the mechanism of radiation-induced crosslinking of poly(vinyl chloride) in the presence of some polyfunctional monomers // J. Polym. Sci. Symposium. 1973. № 42. P. 147-153.

69. Творогов H.H., Берлин A.A. Кинетика полимеризации ТАЦ // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16 № 4. С. 840-848.

70. Дакин В.И., Данченко А.В., Карпов В.Л. Радиационно-химическое формирование трехмерных сеток в системах поливинилхлорид-аллиловые полифункциональные мономеры // Высокомол. соед. А. 1984. Т. 24 № 10. С. 2211-2216.

71. Дакин В.И., Карпов В.Л. Исследование радикальных продуктов радиолиза некоторых полифункциональных мономеров сложноэфирного типа // Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. № 3. С. 270.

72. Wuckel L'., Wagner Н. Uber die stralenpolymerisation von triallylcyanurat und die thermisce umlagerung von strahlenpolymerisiertem triallylcyanurat//Makromol. Chem. 1963. V. 22. S. 212-214.

73. Clampitt B.H., German D.E., Galli J.R. Polymeriztion of triallyl cyanurate//J. Polym. Sci. 1958. V. 27. P. 515-522.

74. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 328 с.

75. Межиковский С.М. Фазовая организация каучук-олигоэфиракрилатных систем и структура вулканизатов на их основе // Каучук и резина. 1985. № 11. С. 40-46.

76. Жильцова М.А., Межиковский С.М., Чалых А.Е. О связи кинетики отверждения каучук-олигоэфиракрилатных смесей с установлением термодинамического равновесия в системе // Высокомол. соед. А. 1985. Т. 27 № 3. С. 587-594.

77. Scalco E., Moore W.F. A new radiolitisallu crosslinkable polu(vinyl chloride) insulation for telecommunications wire // Proceedings of the international conference on radiation processing for plastics and rubbers. Brighton, England. 1981. P. 34.1.

78. Miller A.A. Radiation-crosslinking of plasticized poly(vinyl chloride) // Ind. Eng. Chem. 1959. V.51. № 10. P.1271-1274.

79. Nethsinghe L.P., Gilbert M. Structure-property relationships of irradiation crosslinked flexible PVC: 1. Structural investigations // Polymer. 1988. V.29. P. 1935-1939.

80. Schreiwer H.P., Degrendele C. Bataille P. Component interaction and properties of crosslinked vinyl systems // Polym. Eng. and Sci. 1990. V.30. № 16. P. 981-988.

81. Пикаев A.K. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985. 376 с.

82. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978.-288 с.

83. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984.224 с.

84. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Д.: Химия, 1990. 432 с.

85. Fukahori Y., Seki W. Molecular behaviour of elasomeric materials under large deformation: 1. Re-evaluation of Mooney-Rivlin plot // Polymer. 1992. V.33. № 3. p. 502-508.

86. Mark J.E., Kato M., Ko J.H. Stresss-strain isotherms for noncrystallizable networks at high elonganion // J. Polym. Sei.: Symposium. 1976. №54. P. 217-225.

87. Дакин В.И. Деформационные свойства пластифицированного ПВХ // Пласт, массы. 1985. № 1. С. 18-20.

88. Гордон А., Форд Р. Спутник химика (физико-химические свойства, методики, библиография). Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 541 с.

89. Иржак В.И. , Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства). М.: Наука, 1979. 248 с.

90. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1968. Т.2 475 с.

91. Конструкционные свойства пластмасс (физико-химические основы применения). Пер. с англ. М.: Химия, 1967. 464 с.

92. Гузеев В.В. и др. Влияние технологических режимов переработки на структуру наполненных пластикатов // Пласт, массы. 1976. № 11. С. 39-40.

93. Гузеев В.В., Ежов B.C., Рафиков М.Н. и др. Влияние способа переработки на структуру и свойства ПВХ-композиций, наполненных аэросилом // Пласт, массы. 1979. № 6. С. 30-31.

94. Гузеев В.В., Борт Д.Н., Передереева С.И. Электронно-микроскопическое изучение распределение аэросила в пластифицированном поливинилхлориде // Коллоид, журн. 1971. Т.ЗЗ. № 3. С. 349-351.

95. Гузеев В.В., Булучевский А.Г., Рафиков М.Н. и др. Изменение объема наполненного пластифицированного поливинилхлорида при деформации // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 2. С. 408-410.

96. Монахова Т.Г., Борт Д.Н., Батуева Л.И. Влияние морфологии поливинилхлорида на ударопрочность материалов на его основе // Высокомол. соед. А. 1986. Т. 28. № 11. С. 2441-2446.

97. Монахова Т.Г., Гуткович А.Д., Батуева Л.И. и др. Морфологическое исследование ударопрочных композиций на основе поливинилхлорида // Высокомол. соед. А. 1990. Т. 32. №3. С.652-656.

98. Hegazy Е.А., Seguchi Т., Machi S. Radiation-induced oxidative degradation of polyvinyl chloride) // J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. P.2947-2957.

99. Юшкова C.M., Сафронов А.П., Березюк E.A. и др. Термодинамика взаимодействия поливинилхлорида с низкомолекулярными жидкостями // Высокомол. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 431-435.

100. Суворова А.И., Андреева В.М. и др. Фазовые диаграммы системы ПВХ- пластификатор // Высокомол. соед. Б. 1980. Т. 22. № 12. С.910-912.

101. Суворова А.И., Мелентьев Ю.И., Белова Л.И. Фазовые диаграммы поливинилхлорид-лубрикант-пластификатор // Высокомол. соед. А. 1981. Т. 23. № 4. С. 287-289.

102. Барштейн Р.С., Кириллович В.И., Носовский Пластификаторы для полимеров М.: Химия, 1982. 200 с.

103. Alfrey Т., Wiederhorn N., Stein R., et al. Some studies of plasticized polyvinyl chloride // J. Colloid. Sci. 1949. V.4. № 3. P.211-227.

104. Tabb D.L., Koenig I.L. Fourier transform infrared study of plasticized and unplasticized polyvinyl chloride) // Macromolecules. 1975. V.8. № 6. P. 929934.

105. Слуцкер А.И. Ориентированное состояние. В кн. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.З. С. 515-528.

106. Тарасов А.И. Аллиловых соединений полимеры. В кн. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. С. 90-94.

107. Борт Д.Н., Овчинников Ю.В., Рылов Е.Е. К вопросу о молекулярной упорядоченности полимеров // Высокомол. соед. 1962. Т.4. С. 935-937.

108. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.-272 с.

109. Vaz R.I., Von Meerwall E.D. Modelling plasticizer diffusion in rubbery PVC // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1993. V.65. P. 89-98.

110. Storey R.F., Mauritz K., Cox B.D. Diffusion of various dialkyl phthalate plasticizers in PVC // Macromolecules. 1989. V.22. P. 289-294.

111. Von Meerwall E.D., Skowronski D., Hariharan A. Diffusion of plasticizers in rubbery poly(vinyl chloride): effects of molecular shope // Macromolecules. 1991. V.24. P. 2441-2449.

112. Vaz R.I., Von Meerwall E.D. Modeling plasticizer diffusion in rubbery PVC // Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1992. V.33. № 1. P. 637-638.

113. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ. М.: Иностранная литература, 1963. 590 с.

114. Дакин В.И. Влияние содержания полифункционального мономера на строение трехмерной сетки радиационно-модифицированного ПВХ // Пласт, массы. 1984. № 6. С.58.

115. Дакин В.И., Карпов В.Л. Диффузионные свойства радиационно-модифицированного ПВХ // Пласт, массы. 1985. № 10. С. 10-12.

116. Dakin V.I. Radiation-indused network formation in polyvinyl chloride polyfunctional monomer systems // Radiat. Phys. Chem. 1996. V.48. № 3. P. 343-348.

117. Кулезнев B.H. Смеси полимеров (структура и свойства). М:. Химия, 1980. 304 с.

118. С чувством глубочайшей признательности автор выражает благодарность :

119. Дакину В.И., который инициировал эту работу и оказал большую помощь в овладении методиками и обсуждении некоторых результатов;

120. Озериной Л.А., Конюховой Е.В., Селиховой В.И. за помощь в оформлении работы и доброжелательное отношение;

121. Всем сотрудникам лаборатории радиационной и физической модификации полимеров за терпеливое отношение в процессе работы.

122. Особую благодарность я хотела бы выразить Словохотовой Н.А., воспоминания о которой помогли завершить эту работу.