Физико-химические аспекты пластификации полимеров в связи с особенностями химического строения пластификаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российская Академия Наук Институт химической физики им.Н.Н.Семенова

Р Г 6 ОД П^авах РУК0ПИСИ

УДК 541.64 (66/68) : 678.049

2 7 Ш '1&3

ф

Суворова Липа Исааковна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ В СВЯЗИ С ОСОБЕННОСТЯМИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук1 в форме научного доклада

Москва 1996

Работа выполнена в Уральском государственном университете, г.Екатеринбург

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук , профессор Ю.М.Лотменцев.МХТИ,

- доктор химических наук , профессор В.Н.Кулезнев, МИТХТ,

- доктор технических наук С.М.Межиковский, ИХФ РАН _

Ведущая организация: Институт элементоорганичсских . соединений им.А.Н.Несмеянова .РАН.

¿У

Защита состоится "-----1996г. в ---•—часов на

заседании Специализированного Совета Д.002.26.05 Института химической физики им.Н.Н.Семенова РАН в Актовом зале 6а корпуса института по адресу: Москва.Ленннскнй проспект, 38.

С материалами диссертации можно ознакомиться в библиотеке института по адресу: Институт химической физики РАН, 117977,Москва, ул.Косыгина, 4.

¿>6--■

Автореферат разослан " "--1996г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук Т.АЛадыгина

Пластификация является одним из наиболее ранних методов структурной модификации полимеров, который начали применять б промышленности, когда практическое использование нашли химически модифицированные природные полимеры, такие, как нитраты и ацетаты целлюлозы.Однако, несмотря на сбою длинную историю, этот метод изменения структуры полимеров не утратил своего значения и до настоящего времени и позволяет, варьируя состав и природу пластификатора, существенно улучшать перерабатываемость полмие-ров. • изменять их релаксационные характеристики , а, следовательно, весь комплекс их свойств.

Пластифицированные системы являются по-существу концентрированными растворами полимеров в пластификаторах.В этой связи подход к созданию стабильных/равновесных систем должен осуществляться с позиций их термодинамического рассмотрения, применяемого . к растворам полимеров,Работы школы академика В.А.Каргина в России и работы П. Флори с сотр. показали пути решения вопросов создания устойчивых пластифицированных систем, аналогичных используемым для растворов полимеров в обычных растворителях.

Однако, в силу высокой вязкости пластификаторов, которые могут быть не только вязкими жидкостями, но и твердыми низкоплав-кики веществами или олигомерами, требовалась разработка специального подхода к таким системам.Так, была показана возможность применения к таким системам метода эффузии для оценки термодинамического сродства компонентов в пластифицированных системах, возможность получения с помощью разных методов диаграмм фазового равновесия пластифицированных систем, охватывающих всю темпера-турно-концентрационную область их использования. Диаграммы Фазового равновесия пластифицированных систем в широкой области составов были впервые получены для широкого круга пластифицированных аморфных и кристаллических полимеров и эластомеров. Были установлены закономерности влияния особенностей химического строения пластификаторов на фазовое равновесие в системах на основе полистирола (ПСТ),поливинилхлорида (ПВХ), диацетата целлюлозы (ДАЦ) и г.чугих полимеров.

Влияние пластификатора на свойства полимера отражается прежде всего на температурах его перехода из одного физического состояния в другое.В этой связи в настоящей работе проведено систематическое изучение влияния специфики строения пластификаторов на Тс и Тт различных полимеров.В сочетании с ФазоЕими ди-

аграммами концентрационные' зависимости Тс и Тт позволили построить диаграммы Физических состояний ряда промышленно важных и ряда модельных пластифицированных систем.которые определяют облает существования гомогенных и гетерогенных систем., находящихся в эластическом или стеклообразном состоянии.Такие диаграммы должны стать обязательной характеристикой любой пластифицированной си-темы как диаграммы плавкости металлических сплавов, солей и др. многокомпонентных систем.

Поскольку одна из задач пластификации связана с изменением условий переработки полимерного материала, необходимо было изучить влияние строения пластификаторов на вязкость и релаксационные свойства полимеров.Эти вопросы решаются обычно эмпирически, поэтому выявление общих закономерностей влияния строения пластификаторов на реологические и релаксационные характеристики полимеров должно способствовать выработке научно-обоснованного подхода, позволяющего прогнозировать свойства пластифицировании* систем.

Введение пластификатора в полимер приводит обычно к снижению егс прочности за счет уменьшения числа контактов полимер-полимер. Аномальное повышение прочности в ряде пластифицированные систем, получившее название антипластификации, представляется е этой связи явлением, имеющем не только научный, но и практический интерес. Систе'матичесое исследование влияния особенностей строения пластификаторов на антипластификацию проведено на специально подобранных системах, позволяющих судить о роли строен« вводимых в полимер веществ в связи с их их способностью вызвап антипластификационный эффект.

Все обозначенные выше проблемы возникают при введении второго компонента -пластификатора в полимер. В то же время пр1 внутренней пластификации, приводящей к изменению подвижности цепи за счет изменения строения ее Фрагментов путем сополимериза-ции или совместной конденсации, можно избежать части проблем,кг сающихся прежде всего совместимости полимера и пластификатора. [ этой связи были исследована роль изменения гибкости цепи полимера при внутренней пластификации на релаксационные свойства I температуры переходов сополиамидов и ряда сетчатых элементоорга-нических полимеров.

Работа проводилась в соответствии с планами исследований пс

целевым программам ГКНТ СССР на 1976-1980 и 1980-1905г.г.(проблема 0.10.08 темы Н1а.б) и планов научно-исследовательских работ кафедры . высокомолекулярных соединений Уральского университета. она продолжается по планам работ отдела перспективных материалов ИФП.Ч при Уральском университете.

Цели и задачи работы.

На примере широкого класса пластифицированных систем, имеющих практическое применение, и модельных систем полимер-пластификатор исследовать:

-термодинамику совместимости и Фазовие равновесие в двух- и трехкомпонентных системах полимер-пластификаторы; -влияние природы пластификатора на температуры переходов и релаксационные свойства полимеров;

-закономерности проявления антипластификационных эффектов при пластификации полимеров различной структуры в зависимости от химической природы вводимого в них пластификатора; -закономерности внутренней пластификации, состоящей в целенаправленном изменении химического строения реагирующих - компонеятов при образовании сетчатых и линейных полимеров.

В соответствии с поставленными задачами основными методами исследования были выбраны: равновесная изотермическая интервальная сорбция, метод эффузии, термохимический метод оценки энтальпий взаимодействия компонентов, рентгенографический метод исследования структуры полимеров, термомеханический и диэлектрический методы определения температур переходов полимеров из одного состояния в другое. Последний широко использовался также для определения особенностей релаксационного поведения пластифицированных систем на основе ЛВХ. ПВА. полиамидов и др. В работе использованы реологический метод исследования, методы определения дол-гиьременной прочности пластифицированных систем, методы определения температур Фазовых переходов в растворах и пленках полимеров.

Исследования проведены на примере пластифицированного по-цистирола (ПС), поливинилхлорида (ПВХЬ полиметилметакрилата (ПКМЛ), поливинидацетата (ПВА). поликарбоната (ПК), полиамидов

(ПА), диацетата целлюлозы*(ДАЦ). , нитрата целлюлозы (НЦ), эпок-сиднотитанполиэфирных сетчатых полимеров.

В качестве пластификаторов использовали применяемые в промышленности соединения класса о-фталатов, ' эфиру дикарбоновы> алифатических кислот, о- фосфаты и др. ..а также широкий круг модельных пластификаторов, специально синтезированных для исследования вопросов влияния специфики химического строения на свойства пластифицированных систем (всего около 70 различных-соединений). . ' .

Научная новизна работы.

- Впервые в широкой области составов проведены.измерени: важнейших термодинамических параметров пластифицированных сис тем-энергии Гиббса смешения, химических потенциалов пластифика торов . энтальпий взаимодействия компонентов в двух- и трехком понентных (со смесевыми пластификаторами) системах;

- впервые получены фазовые диаграммы и диаграммы фазовых и физических состояний широкого круга пластифицированных полимер ных систем (более 70 систем);

- проведено систематическое исследование антипластификаци ряда полимеров. Выявлена роль особенностей химического'строени пластификаторов, йх влияния на релаксационные процессы в пласти фицированных системах, на проявление антипластификационних эЗ фектов. Показано,что эффект антипластификации может проявляться силу своей релаксационной природы в области температур, раздел? ющих а и (3 релаксационные переходы в полимерной системе. Показг но, что в эластомерах явление антипластификации может наблюдать ся только при наличии в системе активных наполнителей, огранич! вающих гибкость структурных элементов полимера;

- на примере, пластифицированноых ПВХ, ПА._ ПВА, ПММА показг на роль строения пластификаторов в развитии релаксационных прс цессов' в области Тс полимера и в при температурах . удаленных ( Тс; показана роль химического строения пластификатора в определ; нии эффективности его действия, что позволило предложить ряд н< вьк пластификаторов для модификации свойств полиамидов.полика] боната.

о

Научное и практическое.значение работы.

•

Совокупность полученных в работе результатов позволяет определить температурные диапазоны .существования гомогенных, однофазных, устойчивых пластифицированных систем; данные работы могут быть использованы для определения областей существования термодинамически стабильных пластифицированных систем, содержащих индивидуальные пластификаторы или их смеси. Фазовые диаграммы, полученные в'■работе., вошли р справочную и научную литературу.

Ряд конкретных систем, составы л область существования которых определена фазовыми диаграммами, -защищены авторскими свидетельствами 11-3].

Установленные закономерности влияния особенностей строения пластификаторов на свойства^ полимерных систем позволяет прогнозировать действие того или иного пластификатора на комплекс свойств полимера, что нашло практическое применение при создании стабильного во времени пластифицированного ПК [3], полиамида -12 [11, ацетатов целлюлозы (2). низкоплавких сополиамидов [4]. Результаты исследования явления антипластифнкащш определяют пути его выявления в конкретных системах с учетом строения пластификатора, Физического«состояния полимера, взаимодействия компонентов в системе полимер-пластификатор.

Результаты работы были использованы в монографиях: А.Е. Нестеров, р. С. . Липатов "Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочник", Киев. Наукова думка. 19В7; П. В. Козлов, с.Л. Папков "Физико-химические1 основы пластификации полимеров". М.: Химия; 1982, Р, С. Барштейн; В. И.Киршювйч. С. С. Носовский Пластификаторы для' полимеров. М,: Химия. 1982; P. Hedvlg "Dielectric spectroscopy or polymers, Academlal Klado, Budapest,1977; учебнике A.A. Tapep "Физико-химия полимеров",M. Химия. 1978. они могут Сыть использованы и уже: используются при чтении ВУЗовских курсов по Физической химии полимеров, а также при разработке в дальнейшем ряда новых пластифицированных систем (на основе, диацетатов целлюлозу, ПВХ и др.) при условии налаживания промышленного производства изученных в работе пластификаторов (бутилцеллозольвов, еулЬфонамидов ароматический соединений и др.).

Вклад автора

В комплексе исследований, включенных в диссертацию в форме научного доклада, автору принадлежат постановка конкретных задач исследования, предложение структуры модельных пластификаторов для определенного типа полимера , разработка подходов и методов решения поставленных задач. Автор принимал непосредственное участие в создании и осуществлении методики исследования. Автор принимал самое активное участие в выполнении, обработке и обсуждении результатов экспериментов. Работы проведены совместно с сотрудниками и дипломантами кафедры химии высокомолекулярных соединений Уральского госуниверситета, а также в содружестве с НИИ Пластмасс и НИИРП. академией Биохимтехнологии (г.Москва), институтом органического синтеза УрО РАН (г.Екатеринбург). НИИХП им. В.А. Каргина (г.Дзержинск), которым автор настоящего доклада приносит свою искреннюю благодарность.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на 2 (Москва. 1962).12 (Алма-Ата. 1985) конференциях по высокомолекулярным соединениям,на Всесоюзных конференциях по пластификации полимеров' (Казань. 1980.1984.Владимир'. 1988).на Всесоюзных конференциях по реакцион-носпособным олигомерам. (Казань.1976. Алма-Ата. 1979, Одесса. 1986),Всесоюзной конференции по диффузии и фазовым превращениям (Москва . 1988 ),Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев. 1985),Всесоюзной конференции пс электрическим свойствам молекул (Казань, 1982 ),Всесоюзной конференции по химии и технологии целлюлозы и ее производных(Черкассы. 1985.Суздаль. 1990),Всесоюзной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах(Воронеж. 1980 ),3 Всесоюзной конференцщ по растворам полимеров (Свердловск . 1982).Научно-практическо! конференции по материалам в машиностроении (Ижевск. 1983).Республиканской конференции по переработке.деструкции и стабилизации полимеров (Душанбе. 1983).31- th Symposium on the Macronplecules Prague , 1988).Всероссийской конференции no полимерным материала!, в народном хозяйстве (Москва . 1993).Международном семинаре' нг выставке ХИМИЯ-92 (Москва . 1992).Всесоюзном совещании по клеям.

герметикам. компаундам -их производству и экологии (Москва .1994), Fall Meeting liat-erlal Research Society ( Boston 1994.1995).Имеются тезисы всех указанных выше конференций.

Основное содержание работы

1. Фазовое равновесие в пластифицированных системах 15-23) .

Интенсивное исследование фазового равновесия в полимерных системах началось в 60-70 годах. До этого имелись лишь единичные работы по оценке совместимости главным образом систем поли-мер-растворитеь. выполненные в ограниченной области составовю (до 5-7 об.X полимера).Для пластифицированных систем получение диаграмм фазового равновесия в широкой области составов сопряжено с экспериментальными трудностями, обусловленными высокой вязкостью пластифицированных систем и тем, что в интересующей практику области составов пластифицированных полимеров последние часто образуют эластичные гели или твердые системы.работа с которыми требует применения иных , чем для систем полимер-растворитель. методов. К моменту начала постановки настоящей работы полные диаграммы пластифицированных систем в литературе отсутствовали.

Оценка совместимости полимеров с пластификаторами по фазовым диаграммам была исследована в 70 полимерных системах. Основными методами получения диаграмм являлись визуально-политермический метод Алексеева и рефрактометрия. Впервые были получены диаграммы фазового равновесия практически важных полимерных систем на основе ПСТ,ПММА.ПВХ,ДАЦ,ПК и широкого круга промышленных и специально синтезированных модельных пластификаторов,строение которых приведено в табл. 1.

1.1 Пластифицированные аг.орфные полимеры.

На рис.1 приведены фазовые диаграммы пластифицированного полистирола (ПСТ).Они имеют вид бинодалей с ВКТР,положение которой отвечает начальной области концентраций полимера. В отличие от систеи полимер -растворитель критическая концентрация соот-

ФОРМУЛЫ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

о-фталаты Сх

эфнры нафталевой кислоты ^.соок цХ^сооя

эфнры о-харбохси- гндрокорнчной кислоты ^жнмооов. ^^СООЯ

эфнры хамфарноП кислоты Ч^/ соок Г/^ссхж

эфнры тримезнковой кислоты сооя -Л- ■

эфнры пиромеллиговой кислоты сооя лоос^^к . сооя

пьфонамиды : гридина M

полипа so2nhor vM

изсупъфоизшщ SOjNHOR Ô

фтаагашсупъфа и-[цд. so:nhor

1ГПШЮрДифсШ!Л CL Cl К/Ч Cl Cl

гогащнн ch. H¿N -~<C\~\\- N "J CHj

эфир этан - дихарбоиовоП кислоты

эфир этилендикарбоно-вой кислоты яоос^4^ ^-СООЯ

дибугилкарбнтол-формаль НгС -=(0< СНг)Р (СН^ОЯ^

эфиры алифатических двухосновных кислот КООС—(СН2>1 —соок

дибупишеллозоль-вы двухосновных алцфатнческнх кислот ЯО(СН2)гО — СО(СНз)пСО -0(СН2)20Я

эф иры ортофосфорноЙ кис- лоты.содержащие галоидные заместители в ароматических и алифатическ»« радикалах 0=Р^(ОАгН«1)1

ветствует более обогащенным полимером системам (1р2 -0.1-0.3).На рис.2-3 показаны диаграммы фазового равновесия в системах пластифицированного ПВХ и ДАЦ.При растворении аморфного полимера в эфирах-гомологах наблюдается закономерное увеличение ВКТР при росте длины алкильного радикала в молекулах различных пластификаторов. одновременно уменьшается критическая концентрация системы.

Такая закономерность связана с ухудшением сродства компонентов при увеличении неполярной части молекулы пластификатора при переходе от низших членов гомологического ряда к высшим, что отрицательно сказывается на взаимодействии как с полярными (ПВХ.ДАЦ.ПИМА),так и с содержащим ароматические группировки цепи (ПСТ) полимерами. Это согласуется с увеличением разности параметров растворимости компонентов по мере роста длины алифатического радикала, что было показано для систем ДАЦ-диОутиловые эфиры дизтиленгликоля и алифатических двухосновных кислот, а также для систем ПВХ-высшие фталаты. Наблюдали согласованное изменение величин, характеризующих взаимную смешиваемость компонентов пластифицированной системы: с ростом НИ пластификатора, обусловленного закономерным увеличением доли алифатических групп в составе их молекул . разность параметров растворимости компонентов и ВКТР систем возрастает [18).

По Фазовым диаграммам были также рассчитаны параметры термодинамического сродства компонентов X! 2 и Х,< . которые показаны на рис.4 для системы ДАЦ-целлозольеы. Их изменение отражает факт закономерного ухудшения взаимной смешиваемости ДАЦ с пластификаторами при увеличении доли алифатических групп в молекуле.

Вид кривой,ограничивающей область гомогенных систем, может бить осложнен в случае образования гелей в области умеренно-концентрированных и концентрированных растворов полимер-пластификатор. В системах с плохой взаимной смешиваемостью в этом случае на кривой фазового разделения наблюдается точка перегиба.(рис.3) Последнюю моано рассматривать как точку пересечения бинодала и спинодал!.', ее появление обусловлено заторможенностью процессов Фазового разделения в концентрированных системах с плохим взаимодействием компонентов.При повышении температуры вязкость сис-

Рнс.1 Фазовые диаграммы ПСТ-бупшовыс эфнры гидрокорнчноА(2),дифеновой фталевой(1),о-карбохсн-гидрокоричноН кислот (3).

Рис.2 Фазовые диаграммы систем ПВХ-эфиры Я1ГгариоП( I ),аднпнновой(2), азсланновой(3),себацнноваЯ(4) 1.10-дехандикарбоновой(5).

РнсЗФазовые диаграммы систем ДАЦ-дибутилцеллозольвы, двухосновных кислот; щавслевой(1), 1лутаровой(2),адипиновой(3),субериновой^),азслаиновой(5), 1,10-декандикарбоново11(б).

-г"|- I Т 'т~Т~т~"! ' <А;

0 ' 20 ¿0 ВО

ч

"1-1-1-!-Г

2 ' А б в 10

5.0 2.0

1.5

1.0

0.5

Рис.4 .Зависимость параметров взаимодействия систем ДАЦ-дибугнлцел-лозольвы от числа СН1 групп.

п

«1

Рнс.5.Фазовые диаграммы (фисталяичеосого ПК-пла-стифтсаторы; трифслил-фосфат( I )дифетш-трст6у-тнлфежтфосфат(2), три-третоупшфенилфосфат(3). иат(4)

ш

п

■« -

-1-

Ч)

_I

N Щк 'А

3

тем понижается и в области менее концентрированных растворов наблюдается ВКТР, положение которой зависит от сродства обычным образом: чем оно хуже,тем выше значение ВКТР, тем меньше критическая концентрация в такой системе.

1.2. Системы кристаллический полимер-пластификатор.

Пластификация кристаллических полимеров находит более ограниченное, чем для аморфных полимеров, применение.которое направлено главным образом на облегчение переработки таких полимеров.В то ке время влияние пластификаторов на процессы структурообразо-вания в растворах кристаллических полимеров изучается достаточно интенсивно.Однако практически отсутствуют систематические исследования влияния особенностей строения пластификаторов на.фазовое равновесие в пластифицированных кристаллических полимерах.

Фазовое равновесие кристаллизующегося полимера - поликарбоната (ПК) было исследовано в системах, содержащих как применяемые в промышленности . так и модельные пластификаторы. Последние представляли собой либо достаточно вязкие жидкости, либо кристаллические вещества.

На рис.5 приведены типичные фазовые диаграммы ПК-пластификаторы .которые имеют вид кривых ликвидуса, отделяющих'гомогенные растворы от систем, из которых при фазовом разделении выпадают кристаллы ПК.Наличие последних подтверждено поляризационной микроскопией для образцов с малым содержанием ПК и рентгенографически для высококонцентрированных систем.Линия ликвидуса лежит тем ниже по оси температур.чем Дольше доля ароматических группировок в составе молекулы пластификатора,т.е. область совместимости компонентов расширена.

В случае использования кристаллических пластификаторов в области высоких содержаний последних в системе на фазовых диаграммах наблюдали наличие эвтектики или линий', характерных для систем, плавящихся инкоигруэнтно [6,201 .Они свидетельствуют об образовании в системах комплексов между звеньями полимера и молекулами пластификатора,что подтверждено спектроскопческии.

Специфика строения пластификатора существенно влияет на область гомогенного смешения ПК с пластификатором[7), Так,введение электронодонорной группы -СН3 и электроноакцепторного С1 в бен-

зольное ядро молекулы пластификатора влияет противоположно на совместимость с ПК. так. как не только меняет соотношение между ароматическими и алифатическими группами , но и изменяет их ди-польный момент.Это приводит к изменению взаимодействия ПК с пластификаторами.что показано методами ИК и УФ спектроскопии 17. 20-22} .

Фазовые диаграммы кристаллического полимера свидетельствуют о том. что при комнатных температурах системы являются микрогетерогенными, так как соответствуют областям составов, лежащим под линиями ликвидуса. Это необходимо учитывать при использовании подобных систем. ¡\ I

1

1.3. Системы полимер - смеси пластификаторов.

Ограниченность ассортимента производимых отечественной промышленностью пластификаторов и стремление к улучшению свойств пластифицированных систем является причиной все более широкого использлования смесей пластификаторов.Фазовое равновесие в таких системах мало Изучено,В настоящей работе впервые получены фазо-вде диграммы трехкомпонентных систем ДАЦ- смеси триацетина,традиционного пластификатора ацетата целлюлозы, и олигоофирных пластификаторов - продуктов взаимодействия этилен- и пропиленгли-коля с двухосновными алифатическими кислотами.представляющие интерес при создании пленочных материалов на основе ДАЦ 116.17,23].

На рис,6 показаны изотермические сечения , характеризующие области растворимости трехкомпонентной пластифицированной системы. они характеризуют хорошую смешиваемость двух пар компонентов (ДАЦ- триацетин и триацетин-ППА)н ограниченную смешиваемость третьей(ДАЦ-ППА). Улучшению взаимной растворимости компонентов способствует увеличение содержания полярного триацетина в системе и .напротив, увеличение содержания олигоэфира, содержащего неполярные группировки в 'молекуле,ухудшает смешиваемость компонентов пластифицированной системы.

В с-.гласии с правилом фаз Гиббса такие системы улучшают свою совместимость при повышении температуры, т.е. характеризуются наличием БКТР. Температура переработки таких систем лежит выше ВКТР, однако.область"эксплуатации нопадает в зону ограниченной совместимости компонентов.Поэтому, как видно из приведен-

»00% ДАЦ

Рис.б.Фазовые диаграммы системы ДАЦ-триацепш-ППА при 298(1), 313(2), 333(3), 383(4), 393 (5) К.

шо'Лтя

ту>т

рМ V

Рис.7Л1зиененне давления пара пластификаторов п сисл*мах:ПСТ-ДБФ при 100 °С (1),ПСТ-ДБФ прн80° С(2)ЛСТ-ДБК прн80° С (З)ЛСТ-ДББФ при

120" С (4^

<-&р,1каи1мт

гт

то

400

о

у ">

Рнс.8.Измснснце химического потенциала пластификаторов 1 пластифицированном ПСТ (обозначения те же .что на рнс.7.) -

02 В.6

гли,

ных данных, практически пригодными являются системы с малыми добавками олигоэфира к хорошему растворителю ДАЦ -триацетину, так как только они соответствуют области гомогенности при комнатной температуре.

2. Термодинамика взаимодействия полимеров с пластификаторами

Термодинамика взаимодействия полимеров с пластификаторами была оценена по данным прямого измерения давления пара последних над растворами полимеров.по данным сорбционного метода определения паров общего для полимера и пластификатора растворителя, а также по величинам параметров их сродства, рассчитанных по фазовым диаграммам соответствующих систем. Для ряда систем быпо проведено измерение энергии взаимодействия компонентов путем оценки теплот их взаимного смешения.

Поскольку пластификаторы являются труднолетучими веществами. измерения давления их паров над пластифицированными системами было проведено методом эффузии.используемым для оценки давлений пара над металлами и другими высококипящими веществами 1241.По эффузионному методу проведены измерения давлений паров над пластифицированными ПСТ.ПВХ.ПММА и ДАЦ.

На рис. 7 показано изменение давления пара в системах пластифицированного ПСТ.Поскольку все пластификаторы являлись дибу-тиловыми зфирами. различие в свойствах систем следует связать с различием в структуре основного скелета молекулы пластификатора. В ряду ароматических двухосновных кислот , при переходе от Эфира о- фталевой к эфиру о-карбоксигидрокоричной , а затем к эфиру 2.2'-Сензофенондикарбоновой кислот увеличение доли алифатических группировок, а также увеличение размера молекулы, приводящее к изменено свободного объема системы , приводит не только к закономерному изменению депрессии давлений паров пластификатора, но и ведет к уменьшении изменения химического потенциала пластификаторов в пластифицированной системе(рис.8) и связанного с ним значения энергии Гиббса смешения компонентов.

Ухудшение термодинамического сродстйл в приведенных систе мах находится в согласии с данными по фазовым диаграммам, приве-

денным ранее (.см. раздел 1.1). Аналогичные результаты были получены для ДАЦ. ПВХ . пластифицированных низкомолекулярными пластификаторами -триацетином и диметилфталатом[25].

Для ряда деухкомпонентных систем ПММА-о-фосфаты(9],ПВХ-оли-гомерные пластификаторы[19] и трехкомпонентных систем ДАЦ-триа-цетин-олигоэфир[17) было проведено определение энергий Гиббса смешения (ДС12 ) в пластифицированных системах по методу термодинамического цикла (метод А.А.Тагер. представляющий вариант цикла Гесса. применительно к величинам химических потенциалов и другим термодинамическим характеристикам полимерных систем). Энергии Гиббса взаимодействия полимера (ДС2).пластификатора

(ДС,) и пластифицированных систем (ЛС3) с общим растворителем определяли по данным сорбционного метода, по понижению давления паров растворотеля над соответствующими системами, и рассчитывали по уравнению:

дс, 2 « дп3 - ( ш, дс, + (о, ь&г ) ,

где ш, , Шг - объемные доли пластификатора и полимера в системе.

На рис. 9 показано изменение энергии Гиббса в пластифицированном ПММА , рассчитанное по термодинамическому циклу. Анализ данных с точки зрения влияния строения пластификатора"на полученные значения ДС и закономерности их изменений показывает, что увеличение доли групп . обеспечивающих взаимодействие компонентов. например, полярных групп С1,.Вг, С=0, обеспечивающих проявление диполь-дипольных взаимодействий, приводит к увеличению по модулю отрицательного значения энергии Гиббса,т.е. улучшает совместимость компонентов друг с другом.

Наиболее подробно термодинамика взаимодействия полимера с пластификатором была исследована на примере трехкомпонентных систем на основе ДАЦ -смеси триацетина с олигопропиленгли-кольадипинатом[17].Измерения энергий взаимодействия компонентов этой системы и сопоставление полученных данных с фазовыми диаграммами, а также расчеты важнейших термодинамических параметров с применением теории Флори -Пригожина - Паттерсона показало, что добавление олигоэфира. содержащего неполярные фрагменты в составе молекулы, ухудшает взаимодействие с полярным ДАЦ.Следует отметить, что состав .отвечающий наибольшй энергии взаимодействия

Рис9.Концеитрационные зависниостн энергий Гнббса смешения ПММЛ, пластифицированного бис-2(Вг-прогмл )-2(С1-о-пт)фос-фатом (1),бнс- 2(Вг-эпш)-2(С1-этил)фосфатон (1).

Рнс.ШЭнталыши смешения пластификаторов ТА и ППА (I) и энтальпии взаимодействия компонентов в системе ДАЦ -ТА-ППА (2). Содержание полимера в системе 75 ыасс.%.

между пластификаторами, соответствует наименьшему взаимодействию смеси пластификаторов с полимером, что наглядно показано на рис.10. Сопоставление приведенных данных с результатами оценки пластифицирующего действия смесей пластификаторов показывает, что эффективность последних зависит от величины термодинамического сродства компонентов:чем хуже последнее,тем менее эффективно понижается Тс полимера при введении пластификаторов. Это соот" ветствует закономерностям,характерным для молекулярного механизма пластификации.

3.Влияние строения пластификаторов на понижение температуры стеклования полимеров - критерий эффективности пластифицирующего действия.

Пластификатор.введенный в полимер, вызывает прежде всего понижение его температуры стеклования -Тс. Поэтому эффективность действия пластификаторра оценивают по депрессии Тс, хотя не только эта характеристика мокпт определять практическую ценность применения конкретного пластификатора.Все существующие теории пластификации связывают тзмеиение Тс с количеством введенного пластификатора.Влияние природы пластификатора на эффективность его действия, т.е. на понижение Тс в явном виде отражено лишь в теоретических работах G.Kanig'a и J.D1 Marzio. Систематические экспериментальные работы в этом плане малочисленны.

В этой связи проведено систематическое исследование влияния изменения длины алкильного радикала при неизменной структуре основной части структуры молекулы, изменеия строения скелета молекулы пластификатора,его полярности и размера при .постоянстве размера алкильного радикала, изменения внутримолекулярной . подвижности на Тс наиболее часто пластифицируемых полимеров, таких как ПВХ. ПММА. ПСТ,ПК,ДАЦ.ПА.В качестве пластификаторов использовали промышленно производимые соединения и специально синтезированные модельные соединения.

В практике часто используют зфиры-гомолога одного класса соединений.На рис.11 показана зависимость Тс от длины радикала в эфирной групп в молекулах о-фталатов .введенных в ПСТ.Экстремальный характер этой зависимости связан с одновременным действием увеличения размера молекулы пластификатора и вызванного fy

Рис.11. Зависимость Тс ПСГ от длины алкилыюго радикала в . молекуле о-фгалата при различных концентрациях полимера а системе.

Рис. 12Диаграммы фазовых и физических состояний в системе СКМС-30 Ш1а<гтфикагоры:Д БФ (1), Д БС (2), ДБКФ (3), хлорпарафниы (4), стабилппдст (5).

'гс.К

/ - ш

з' / - но

Т 1

0,6 1,0"к

О

понижения энергии взаимодействия с полимером.Последнее подтверждается увеличениев значений ВКТР в этом ряду соединений (53. Положение экстремума зависит рт концентрации системы.По мере разбавления полимера пластификатором молекулы с высокими значениями п (числа групп СНг ) действуют все менее эффективно, так как они плохо совмещаютсяс полимером, а влияние на Тс оказывает лишь то количество пластификатора.которое термодинамически совместимо с полимером при данной температуре.

На примере систем ПСТ - о-фталаты, камфараты. дифенаты было показано(5,26-28] .что улучшение действия пластификаторов, т.е.более значительное понижение Тс вызывают молекулы, обладающие внутренней подвижностью, способностью к конформационным превращениям и содержащие группы, обеспечивающие хорошее взаимодействие с полимером.Подтверждением последнего могут быть . например. данные по Тс пластифицированного ПК[20].Из двух модельных пластификаторов - эФиров этилен- и этандикарбоновых кислот наиболее сильное пластифицирующее действие проявляется в системах, содержащих между ароматическими группами не жесткую структуру -СН=СН- . а подвижный - СНг-СНг- мостик, облегчающий конформа-ционные переходы в системе[20].

В пластифицированных системах, в которых в силу плохой совместимости компонентов проявляется лишь межструктурная' плстифи-кация. действующая в узкой области концентраций.напротив, наиболее эффективны молекулы, наличие которых, в связи со спецификой их молекулярного строения, приводит к понижения Тс лишь за счет действия последних по механизму граничной смазки. В этом случае действуют законы внутреннего трения: оно тем меньше на границе структур полимера, чем больше вязкость вещества, выступающего в качестве смазки.Именно поэтому додецилфталат ( ДДФ).обладающий большей, чем диметилфтал'ат ( ДМФ) вязкостью и плохо взаимодействующий с полимером, оказывается в области высококонцентрированных систем более эффективным, чем хорошо и в широкой области составов взаимодействующий с полимером ДМФ [26,27,29].

Аналогичные результаты были получены при исследовании систем на основе ПВХ. ПИМА, ДАЦ. каучуков [ 6,9,11,23].

Совместное рассмотрение диаграмм фазового равновесия и концентрационной зависимости Тс позволяет построить для пластифицированных аморфных полимеров объединеную диаграмму фазовых и фи-

зических состояний.Пример такой диаграммы дан на рис.12.Область составов, лежащих под бинодалыо, соответствует гетерогенным системам'полимер-пластификатор. Справа от бинодали находится область гомогенных систем.часть из них, лежащая на диаграмме под кривой Тс - состав . соответствует двухкомпонентным гомогенным стеклам. Выше этой кривой расположены системы, находящиеся в эластическом состоянии и представляющие собой гомогенные концентрированные растворы полимер-пластификатор.Если на диаграмме представить также кривую концентрационной зависимости температур текучести систем [14.25].что имеет значение для пластмасс, то область , лежащая на диаграмме между этими кривыми и справа от бинодали ,позволит определить диапазон составов и температур,в которых пластифицированная система обладает эластическими свойствами. Над кривой Тт-состав расположены гомогенные системы , находящиеся в вязкотекучем состоянии.Такие диаграммы позволяют оценить поведение пластифицированной системы в температурных режимах ее переработки и эксплуатации.

Анализ полученных данных по концентрационным зависимостям Тс в сопоставлении с фазовыми диаграммами и исследованием термодинамики взаимодействия компонентов пластифицированных систем позволяет сформулировать основные требования к параметрам молекулярного строения, присущим хорошим пластификаторам. * Хорошими пластификаторами должны быть вещества, имеющие небольшие по размеру Молекулы или достаточно крупные по размеру гёолекули (что Ëâàài'o lia cbtifepâà'eiÎM понижения летучести пластифи-Катороб й уйёМЧ'ёШ ЬЬ'оЫШ^о обЪеМа в пластифицированной системе); Uo 1МеЩйё âitëHli'ifeiibuVfo ЬйутренНюю подвижность, спосбные УйМШ'еййё коИфо'рМаЦЙй. В составе молекул должны быть гру'пНУ, tiÔëcttë'-taBâfâliùie сильное энергетическое взаимодействие с й группы, слабо взаимодействующие как друг с другом, Tâk Й с й'ОЯекуламн полимера. В результате сильное межцепное взаимодействуй fcieàmy звеньями молекул полимера заменяется на более cjlâObë контакты полимер-пластификатор, при этом в наибольшей ctfett'ettU .поййжается вязкость системы. Основная задача пластификации -сойМ'йие наибольшей подвижности в системе полимер-пластификатор может быть достигнута изменением как энергии взаимодействия, так и энтропии,зависящей от формы'и ^молекулярной подвижное-

ти пластификаторов.

4. Влияние химического строения пластификаторов иа релаксационные процессы в пластифицированных системах.

Растворители и пластификаторы, введенные в полимер, уменьшая вязкость системы, влияют на весь комплекс свойств, связанных с предоставлением звеньям и сегментам полимера большей свободы движения. Поэтому исследование релаксационных свойств таких систем позволяет глубже проникнуть в механизм» процессов, выявить различия во влиянии пластификаторов, о гличающихся по строению, на подвижность структурных единиц полимера, а. следовательно, позволяет понять причины различия в их пластифицирующем действии. на основе которого можно более обосновано подбирать пластификатор для модификации свойств конкретного полимера.

Релаксационные свойства ряда пластифицированных систем были исследованы диэлектрическим методом в широком диапазоне температур, охватывающих области а- и релаксационных переходов в полимерах, частот электрического поля, составов пластифицированных систем. Были изучены свойства аморфных полярных полимеров типа ПММА, ПВХ, ПВА, кристаллических полиамида-12, ПК и сетчатых полимеров на основе эпоксидных смол (типа ЭД-20). отвержденных олигоэфиртитанатами. Пластификаторы для каждого типа полимеров подбирали таким образом, чтобы достичь наиболее заметных различий во влиянии на полимер, для чего были специально синтезированы ряд соединений, эффективность действия которых была заранее прогнозированна.

Во всех случаях измерения вели в области составов, при которых наблюдали совмещение компонентов, т.е. изученные системы являлись типичными для молекулярной пластификации. О наличии фазового' разделения при избытке пластификатора судили по появлению перегибов или выявлению самостоятельного пика пластификатора на кривых температурно частотных зависимостей тангенса угла ^6) или фактора потерь и") дипольно-ориентационной поляризации пластифицированных полимеров. Введение пластификаторов во всех системах приводило к увеличению молекулярной подвижности сегмен-

тов цепи, что проявлялось в естественном для этого сдвиге максимумов а-релаксационного процесса в область более низких температур (при заданной частоте поля).

Диэлектрические характеристики пластифицированных систем использовали для расчета температур структурного стеклования, их зависимости от частоты поля, времени релаксации, энергии, теплоты ДНд- и энтропии релаксационного процесса, а также для расчета параметров, характеризующих ширину релаксационного спектра (а) пластифицированной систем» (но методу Гавриляка-Негами)[30-31].

lia г/лс. 13 показана корреляция изменения указанных параметров на примере системы па-12 - tl-бутилсудьфонамиды ароматического и гетероциклического строения.

Увеличение числа полярных сложноэфирных групп приводит к более эффективному блокированию диполь-дипольных контактов между цепями НВХ и в результате - к закономерному увеличению внутренней подвижности системы, приводящему к понижению времени релаксаций и сужению релаксационного спектра (а.- 0) в ряду ПВХ-ТБП > ПВХ-ТБТ > ПЬХ-Д&МЗП. К такому же результату приводит увеличение размера молекулы пластификатора при сохранении основной взаимодействующей с полимером группировки (S0z-IIH-C4H3) в ряду сульфонамидов. введенных в кристаллический полярный полимер ПА-12 [30].

С другой стороны, увеличение доли неполярных групп в молекулах пластификатора приводит к ухудшению его взаимодействия с полярным полимером. Последнее приводит к изменению релаксацион-но-активацнонных параметров системы.Это хорошо иллюстрируют дан-' ные для ПЙМА . пластифицированного эфирами двухосновных алифпти-Ч.есКих кислот 132Î. Энергия активации в системах ПММА -плохо Взаимодействующие с ним дигексилоксалат( ДГО) и диамиладипинат (ДАА) имеет большие значения, чем в системах с хорошим взаимодействием компонентов (дао, ДАС) . В последних Наблюдается непрерывное падение ДНд с ростом содержания пластификаторов, в первых - ДНд мало зависит от состава. Эти данные несомненно подтверждают, роль взаимодействия компонентов, определяемого взаимным соответствием их химической природы, и размера образующихся в системе структур на молекулярную подвижность и релаксационные свойства пластифицированного полимера'[ЗУ.

Поскольку прямые данные об энергетике взаимодействия компо-

Рнс.13. Концентрационная зависимость времени релаксации х (а ) и энергии активации ДЭ (б)а-релаксационного процесса в пластифицированном ПА-12.Пластификаторы- N -бутил -бензсульфоиамнд (I), сульфонамиды иафтил -(2), 3- пиридил- (3), 8-лниолил- (4).

центов дает определение энтальпии их смешения, последняя била определена в модельных системах на основе поливинилацетата (ПВА-), содержащего различные по химической природе растворители, а не пластификаторы. Пластификация ПВА, как известно, не имеет практического значения . так как полимер имеет низкую (35-40°С) температуру стеклования. Для этих же систем была исследована диэлектрическая релаксация.позволяющая оценить подвижность их структурных элементов(34]. размер которых зависит от природы растворителя.

Концентрационная зависимость энтальпии смешения в растворах ПВА И -изменение ширины релаксационного спектра а-пропесса отражают изменение в упорядочении .ориентации и подвижности системы при введении низкомолекулярных веществ в полимер. В системе ПВА-ДХЭ с сильным энергетическим взаимодействием (ЛН<0) наблюдается расширение спектра времен релаксации (а-0) свидетельствующее об уменьшении свободы движения полярных групп: и наоборот -в системе со слабым взаимодействием (ПВА-Т, ДН>0) наблюдается сужение спектра за счет разбавления системы менее полярным, плохо взаимодействующим с полимером веществом. Движение сегментов цепи в полимере при этом облегчается, что характеризуется ростом параметра а [34].

Влияние на релаксационные свойства пластифицированных систем взаимодействия компонентов проявляется также через размер структур, образующихся при введении низкомолекулярного вещества в полимер: чем лучшим растворителем по отношению к полимору является пластификатор, тем меньше размеры образующихся структур: чем хуже "качество" пластификатора как растворителя, тем крупнее образующиеся при пластификации структуры в полимере. Последнее наиболее ярко отражается при измерении реологических свойств пластифицированных систем. На примере систем ПСТ-фталаты было показано, что вязкость больше в системах с плохим по качеству растворителем, каким является дидецилфталат (наибольшее значение ВКТР [5]). и значительно понижена в системе с хорошо имодейству-ющими компонентами ПСТ-диметилФталат [29].

На примере пластифицированного ПЫМЛ было показано[33], что в плохом растворителе полимера - пластификаторе дигексилоксалате (ДГО) вязкость п одновременно время диэлектрической релаксации больше, чем в системе полимер - "хороший" растворитель (ПММА-то-

луол). Концентрационная зависимость энергии Г'иббса активационных процессов, вязкого течения и установления дипольно-ориенташюнной поляризации в этих, системах (рис.14) свидетельствует о корреляции этих величин и их зависимости от концентрации и природы введенного в полимер вещества. Пластификаторы, строение которых не благоприятствует взаимодействию с полимером, плохо проникают в его матрицу , что приводит к образованию в системе более крупны;; структур, релаксационные характеристики которых отражают их меньшую подвижность.

5. Антипластификация полимерои.

Явление антинластифиации. проявляющееся в увеличении прочности полимеров при введении в них пластификаторов, в противоположность обычно наблюдаемому понижений прочности, впервые наблюдали в 30-х ,'одах. Однако лишь в 70-х гг. после работ С&1с1иа]Г а и Ласкзоп'а , которые ввели для этого явления термин "амтип-ластификация" и привлекли к нему внимание исследователей , началось его интенсивное изучение. Были предложены различные варианты объяснения причин антипласт}}Ф1|кации, обнаруженной у ряда поли ыеров (Ь.Мазс1а, И. Перепечко. и ¡¡¡аЩгцк, В. Хрзедн н др.), Одновременно появилась неправильная трщещя добыв увеличения прочности. српровр^айдиа' р ряде слу^аер введение в полимер различных ¡«адаредтрр. рэдрс^ к едтндастафИКации. Тем .не менее оставь-■ЛЗЗД связь .м.евду химической природой полимера и

рдастяфдатррз и комплексом явлений, сопровождающих антипластификацию.

В этой связи было предпринято систематическое исследование различных практически ваших.свойств полимеров при антипластифи-1сации, вызванной введением в полимер пластификаторов, закономерно отличающихся по химическому строению. Антипластификгщцрнный эффект был изучен на примере систем. содержащих,.пЬлимеры различной гибкости, находящихся в различных фазовых и,, физических состояни ях. ' ;Л

У

т

гз

Рис. 14. Энергии Гнббса процессов установления днполыюй поляризации (1,2) и вязкого течения (Г,2') в системах Г1ММЛ-толуол(1,Г)и ПММЛ-дигексилоксапат (2,2').

-гд В[м2/с}

Рис. 15. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии хлороформа в кристаллические системы I.. ПХД (1)и ПК-ДБФ (2).

5.1.Влияние совместимости пластификатора с полимером на антипластификациошше эффекты.

Совместимость пластификаторов с полимерами и ее влияние на свойства антипластифицированных систем было изучено на примере аморфного ПВХ и способного к кристаллизации аморфного ГШЗ, 12]. Пластификаторы были подобраны таким образом, чтобы они имели заведомо. различную способность к конформационным превращениям, т.е.ряд веществ обладал жесткой структурой молекулы , а другие, напротив,были конформационно гибки и являлись обычно используемыми на практике пластификаторами. Для ПВХ это были дибутилфта-лат (ДБФ), трикрезилфосфат (ТКФ) и о-толидин (ОТ)..для ПК - ДБФ и пентахлордифенил (ПХДНЮ1.

Фазовые диаграммы пластифицированных систем, полученные визуально-политермическим методом Алексеева и рефрактометрически, имели вид. характерный для аморфного ПВХ и кристаллизующегося полимера - поликарбоната. Фазовую диаграмму для аморфного ПК получить не удалось, так как в процессе нагрева при определении температур фазового разделения происходила стимулированная пластификатором кристаллизация.

Все пластификаторы вызывали плавное понижение Тс пластифицированного ПВХ и ПК,концентрационные зависимости Тс имели вид, характерный для молекулярной пластификации.

Анализ фазового равновесия в исследованных системах показывает. что для аморфного ПК ДБФ образует наибольшую зону гомогенности. Последняя сокращается по мере увеличения размера молекулы пластификатора и увеличения ее жесткости, образуя ряд: ДБФ > ТКФ > ОТ. В то же время для способного к кристаллизации ПК ДЕФ образует гомогенное системн при более высоких, чем ПХД температурах, т.е. пврэнй способствует кристаллизации полимера в большей степени.

Данные по исследованию взаимодействия ПВХ с ДБФ Я ТКФИО, 12] и ПК с ДБФ и ПХД [35] показывают, что все пластификаторы имеют достаточно сильное взаимодействие с полимерами при 298 К, однако по мере приближения к Тс полимера энергия взаимодействия убывает. Поэтому более прочными структурами полимер* пластификатор обладает система ПБХ-ОТ по сравнению с ПВХ-ДБФ. или ПК-ЛХД по сравнению с ПК-ДБФ. В системе ПК-ПКД име-

норно-акцепторного комплекса между ароматическими группами ПК и атомов С1 в молекуле ПХД . Все это способствует образованию прочных связей между компонентами системы, а следовательно -проявлению антипластификационного эффекта 122].

Для выявления последнего было использовано не традиционное определение разрывного напряжения или модуля упругости, а определение долговременной прочности т и связанных с нею структурных параметров системы, так как последние позволяют в более явной форме выявить роль структурных изменений при антипластификации [3, 12, 36].

Полученные закономерности для систем на основе ПВХ и ПК показали. что антипластификационный эффект увеличения прочности сопровождается уменьшением стуктурно-чувствительного параметра ")(. Повышение прочности и понижение коэффициента у в большей степени вызывают сильно взаимодействующие с полимером пластификаторы, обладающие наименьшей внутримолекулярной подвижностью, обусловленной наличием в молекуле сопряженных ароматических систем. Такими пластификаторами являются ОТ для ПВХ и ПХД для ПК.

Анализ данных позволяет сделать вывод, что в любой системе полимер - пластификатор . в которой наблюдается молекулярный механизм пластификации, при определенных ее составах возможно увеличение прочности. Однако, ширина этой области составов зависит от химической природы пластификатора: чем сильнее его взаимодействие с полимером, чем более конформационно жестки его молекулы. тем в большей степени проявляется эффект повышения прочности при деформации пластифицированной системы.

5.2. Влияние структурных изменений в системе, возникших под влиянием пластификатора на антипластификационный эффект.

Данные по изучению антипластификации на примере ' поликарбоната свидетельствуют о том. что немаловажную роль в наблюдаемом эффекте играет исходная структура полимера и способность к ее изменению в процессе деформирования Для выяснения последнего была детально изучена структура ПК, пластифицированного ПХД и ДБФ. а затем изучены механические свойства пластифицированного аморф-

ного и кристаллического ПК13, 22,35.36]

Структуру ПК характеризовали степенью кристалличности, определенной рентгенографически и по плотности, а также по способности ПК поглощать пары хлороформа в ходе равновесной интервальной изотермической сорбции. Последний метод позволяет оценить структуру полимера по величине коэффициента взаимодиффузии в системе полимер-сорбат [351.

Значения степени кристалличности пластифицированного ПК. определенные разными методами, свидетельствовали об упорядоченн его структуры при введений в систему до 0,2 объемных долей пластификатора. Данные по концентрационной зависимости коэффициента [)вз от состава системы (рис. 15). показывают, что ДБФ в большей степени способствует кристаллизации ПК. что согласуется с Данными о фазовом состоянии системы [35] . В присутствии Солее вязкого. обладающего меньшей внутренней подвижностью ПХД, доупаковка кристаллической структуры ПК происходит в меньшей степени. Обращает на себя внимание постоянство брегтовского угла (20=29.5°) на рентгенограммах для любых концентраций ПХД и ДБФ и постоянство эффективных размеров кристаллитов ПК' в' присутствии обоих пластификаторов (29 нм). Это свидетельствует о том, что пластификаторы проникают лишь в аморфные области полимера, тем самым способствуя его дальнейшей кристаллизации за счет увеличения внутренней подвижности макромолекул в присутствии компонента о меньшей вязкостью 13.51.

Уменьшение коэффициента диффузии в области от 0.1 до 0.15 Ф, также свидетельствует об уплотнении структуры в присутствии пластификатора. Дальнейший рост Поа подчиняется обычным закономерностям диффузионных процессов и связан с усилением обмена местами молекул сорбата с компонентами пластифицированной системы при ее разбарлении

Сравнительное исследование долговременной прочности аморфи-зированного и кристаллического ПК. пластифицированного ПХД и ДБФ, было проведено в широкой области составов (ф, -0-0.3) и напряжений сдвига (20-90 ИПа) 136). Было показано, что начальная энергия активации разрыва и„ составляла для есех образцов 140-160 кДж/моль и мало зависела от фазового состояния полимера и количества введенного пластификатора, т.е. механизм разрыва во всех случаях был однотипен, а близость этой величины к значению

ио чистого ПК (160 кДж/моль) .свидетельствовала о разрывах по контактам полимер-полимер или близким к ним по энергии контактам (полимер-пластификатор)-полимер.

Введение пластификаторов приводило к росту прочности в определенной области составов. Однако, наблюдали значительное различие в поведении аморфных и кристаллических систем (рис.16). Рост бр и уменьшение 1 в системах аморфного ПК'проявляется в более широкой области и более значительны по абсолютной величине.

Полученные данные однозначно свидетельствуют о том. что увеличение доли аморфных областей и .особенно, полная амортизация полимерной системы способствует проявлению эффекта антипластификации. Это объясняется большей возможностью ориентации структурных элементов аморфного полимера под влиянием механических напряжений по сравнению с закристаллизованными образцами полимера. структура которых при деформировании не может значительно усовершенствоваться. Именно поэтому закристаллизованные пластифицированные образцы ПК в большей степени проявляют хрупкость, так как вынужденноэластические процессы ориентации в них протекать не могут. Последнее свидетельствует о невозможности получения эффективного повышения прочности кристаллических полимеров при введении пластификаторов в любых областях его концентрации.

5.3. Днтипластификация в высокоэластическом состоянии [37].

Аитипластификация обычно наблюдается у стеклообразных и кристаллизующихся полимеров. Однако в 70х-80х годах возникли представления о возможности проявления таких эффектов в эластическом или даяе в вязко-текучем состоянии (С.М. Мешковский). Ранее. в 50* годах в работе Б.А.Догадкина и сотр. наблюдали эффект упрочнения наполненных вулканизатов каучуков. предварительно набухших в пластификаторах. В этой связи представляет интерес выявить причины антипластификационного эффекта в эластомерах, обычно используемых в виде слабосшитых вулканизатов каучуков.

С целью разделения эффектов упрочнения , вызванных наличием в резиновой смеси наполнителя, и пластификатором, исследовали системы, содержащие и не содержащие наполнитель. Рецептура систем была во всем остальном совершенно идентичной.Пластификаторы вводили путем набухания до нужной степени в готовые вулканизаты,-

1дт/с7

Рис. 16. Концентрационные зависимости долговечности (х) при напряжении 62.5 иПа (а ,6) н разрушающего напряжения при г |0Ч; (вд-) крист^циекского (дл) н яморфнто (б,г) пощтрбонята, ГШП'ИфИНИредзННйГ«

пр^'тадордмфеншшм (I) и

ДРФ(2).

о.1 о,г

о,1 о, г ^

чтобы избежать их влияния на структуру образующейся сетки.

Исследовали вулканизаты полярного СКН-40 и неполярного ПК. наполнителем являлся технический углерод ДГ-100, пластификаторами - вазелиновое масло . ДБФ. ДБС и дибутилкарбитолформаль (ДБКФ).Все системы были охарактеризованы диаграммами фазового равновесия компонентов, пластифицирующее действие оценено по Тс [11]. Системы НК-ВИ . НК-ДБС. СКН-40-ДБ11 смешивались неограниченно в области 260-350 К. В системе НК-ДБФ наблюдали ВКТР (348 К), а для СКН-40 были обнаружены лишь правые ветви бинодалей при смешении с ДБС и ДБКФ.Для КК пластифицирующее действие пластификаторов усиливалось при улучшении взаимодействия компонентов в исследованном ряду пластификаторов, для полярного СКН-40 - оно улучшалось по мере ухудшения смешиваемости с полимером. Набухание вулканизатов находилось в полном соответствии с совместимостью исходного каучука с пластификатором:равновесная степень набухания была выше в системах с более низкими значениями ВКТР .

Результаты исследования прочностных характеристик наполненных и ненаполненных вулканизатов показали, что как для полярных систем, в которых действуют дополнительно силы диполь-дипольного взаимодействия.так и для неполярных систем, взаимодействие в которых обусловлено лишь дисперсионными силами, антипластификаци-онный эффект упрочения наблюдается только в случае вулканизатов. содержащих активный наполнитель-сажу . Обнаруженное в таких системах увеличение разрывной прочности и относительного удлинения при разрыве связано с облегчением ориентации структурных элементов в присутствии пластификаторов.

Этот вывод был подтвержден данными по определению времени механической релаксации изученных систем, содержащих равное количество пластификатора. Пластификаторы, хорошо смешивающиеся с полимером, облегчают ориентацию структурных элементов при деформировании. Наполнитель, на поверхности которого создаются ориентированные слои , способствует упрочению полимера и одновременно ограничивает молекулярную подвижность его структурных элементов. Наличие пластификатора способствует более равномерному распределению напряжений и их рассасыванию . что в итоге ведет к увеличению прочности.

Полученные данные показывают, что для проявления антиплас-•гификайиошшх эффектов в эластомерных системах необходимо наличие в них структур , не разрушающихся тепловым движением. Для гибкоцепных полимеров- каучуков последнее возможно лишь при наличии в системе активного наполнителя, ограничивающего внутримолекулярную подвижность их структурных элементов.

5.4. Роль релаксационных явлений и строения пластификаторов в проявлении эффекта антнпластификации.

Исследования явления антипластификации . проведенные И.И.Перепечко и L.Mascia, выявили роль релаксационных процессов в проявлении специфических свойств таких пластифицированных систем. Однако, исследования указанных авторов были проведены для одного состава пластифицированных композиций и для одного пластификатора ( полиамид - вода , ПВХттрикрезилФосфат). Для Выяснения роли релаксационных явлений при проявлении антипластификаци-онних. эффектов проведено изучение диэлектрической поляризационной и механической релаксации в системах ,* существенно отличавшихся по своему поведению при измерении прочностных характеристик: ПВХ -ДБФ и о-толидин. ПК -ДБФ И пентахлордифенил (ПХД).

В системе flßX-ДБФ . (1адод)Яще^|с^ jcpj^Tflgß уедордтуре Врлизи Тс. эрсуррмал^ое уредардор ^щали только при gpj|bujt|¡< с^оррр-^ях це^ор^лроралцч. ß р^рте^е flBX-PT . напротив, рбщадц 4TY 3^flfRH9PTI> р широкри диапазоне скоростей и б9 ypej]ji4}]B,aJjqcb р pqpTPM содержания пластификатора в системе (38). Такр(? резу^ьтчт обусловлен влиянием релаксации на орйентационные Пррцесрц рри деформировании и зависит от соответствия времен релаксации пластифицированной системы и времени деформирования.Существенное влияние при этом оказывает степень удаленности системы от Тс, поэтому так различно поведение систем ПВХ-ДБФ и Í1BX-0T: Последняя в силу большой кесткости молекулярной структуры ОТ ь условиях опыта находилась в стеклообразном состоянии;

Детальный анализ релаксационных характеристик систем .проявляющих эффект антипластификации, пров,е^ен методом диэлектри-

ческой релаксационной спектроскопии в широком диапазоне частот электрического поля, концентраций пластификаторов и температур, охватывающих области а- и 0-релаксационных процессов (39). Было обнаружено,что во всех исследованных системах в области а-релаксации наблюдается понижение времени релаксации,энергии активации процесса, и тем в большей степени, чем больше содержание пластификатора в системе. В области р-релаксапии. где тепловое движение структурных элементов не расстраивает возникших в системе прочных контактов полимер - пластификатор, наблюдали подавление релаксационного процесса (рис.17) и тем в большей степени, чем сильнее в соответствующей системе эффект антипластификации. Последнее наиболее ярко проявляется в системах ПВХ-ОТ и ПК-ПХД . в которых .как было отмечено выше . показано сильное энергетическое взаимодействие компонентов.

В то же время в поликарбонате , пластифицированном ароматическими производными о-фосфорноП кислоты (молекулы которой обладают значительной внутренней молекулярной подвижностью за счет связей Р-О-С ), релаксационные параметры а- и (5- процессов с увеличением концентрации пластификатора характеристики системы изменялись обычным образом: наблюдали понижение кинетических и ак-тивационных параметров, а подавление (5- процесса отсутствовало [21]. Структура молекул этих пластификаторов не только способствует их внутренней молеклярной подвижности за счет малого барьера вращения относительно связей Р-О-С .но и существенно увеличивает свободный объем пластифицированной системы за счет близкой к сферической форме молекулы.Это делает их хорошими пластифи каторами ПК. но эффект антипластификации в системах не обнаруживается: увеличения прочности при их введении в ПК наблюдать не удалось.

Приведенные данные показывают влияние строения пластификатора на антипластификационные эффекты. Однако . рассмотренные выше вещества относились к разным классам соединений (эфиры о-фосфорной кислоты, ОТ, ДБФ и т.д) , имели различную пространственную структуру молекул. Чтобы проследить роль внутренней подвижности моекул пластификатора были исследованы свойства ПК, пластифицированного модельными соединениями , близкими по природе. объему молекулы, имеющими одинаковые эфирные группы . обычно присущие наиболее часто применяемым пластификаторам .В качестве

Рнс.17. Подавление (3-рслаксационного процесса в пластифицированных системах: ПВХ-о-толндни (I) и ПК-пеотахлордифенил (2).

80-

I

7570-£5-

60

г<о до ¿»о 1р к в уо*

(2)

но ш «у, к

Рис. ^.Концентрационная завис»мРП> разрушающего напряжения при разрьще в ПК,

бупшовьшн

дт»и)снднкарбоноцои (В) кислот.

Ч 6

~Г ю

/

таких модельных пластификатбров использовали специально синтезированные дибутиловые эфиры 4.4'-стильбен - и 4.4'-этандикарбоно-вой кислот, ароматические ядра в которых были соединены либо подвижной -СНг-СН2- группой, либо структурно жесткой этиленовой -СН - СН - группой. На рис.18 приведены результаты измерения прочности в пластифицированном этими соединениями ПК.Видно, что в системе , содержащей структурно-жесткие молекулы пластификатора с я-сопряженной системой антипластификационный эФФ>;кт проявляется в наибольшей степени.

Аналогичное усиление эффекта антипластификация в присутствии эфира стильбендикарбоновой кислоты было показано на примере пластифицированного нитрата целлюлозы [40).

Таким образом, в системах с сильным межмолекулярным взаимодействием в определенной области составов возникают прочные структуры полимера- с пластификатором, которые можно рассматривать как молекулярные комплексы. В этом случае за счет контактов полимер-пластификатор-полимер возникает прочная Физическая сетка. которая в условиях деформирования не разрушается, а в сочетании с идущими при этом ориентационными процессами приводит к увеличению прочности полимера. Поэтому конформационно жесткие молекулы пластификаторов, обладающие вытянутой формой и сильно взаимодейетвушие с полимером, в наибольшей степени способствуют проявлению антипластификационного эффекта.

6.Внутримолекулярная пластификация, смеси полимеров.

*; Влияние на свойства полимеров изменения строения фрагментов молекулярной цепи, приводящая к повышению ее гибкости , т.е. внутримолекулярная пластификация , была изучена на примере исследования свойств сетчатых эпоксидных полимеров.отвержденных олигомерными элементоорганическими отвердителями . строение которых закономерно изменялось . что позволяло варьировать свойства полученных сеток, а также на ряде тройных сополиамидов. модифицированных полиэфирными фрагментами , вводимыми в цепь в хо-.де синтеза [41-49].

При использовании в качестве отвердителей олигоэфиртитана-

tob Tl-10 -(СНг L'Hü -O-CO-R-CO),, СНг CH2OH ,в которых изменялось. и строение радикала - R-, и степень поликонденсации п ( от 1 до 4). оылп получены полимеры.механические и диэлектрические свойства, а также температуы переходы которых существенно зависели от наличия в цепи ароматического -С6Н4- .алифатического (СНг)„. шшшалиФатического -С6Н1и- остатков.

Законом';рное понижение времени релаксации а- процесса( ди-гюльно-еегмь'нтальная ориентационная поляризация) полученных полимеров, понижение температур стеклования сетчатых эпоксидноти-таиполиэфирних полимеров при переходе от отвердителей с ароматическими фрагментами к соединениям, содержащим гибкие алифатические радикалы, свидетельствует о более сильном пластифицирующем действии последних в структуре сетчатого полимера.

Для доказательства этого положения были проведены исследования диэлектрических свойств ряда модельных систем, в которых отверждение эпоксидной смолы проведено пентаэритритом. fejpag-токсититаном и олигоэфиртитанатами., содержащие в ро^ецуде фРНН~ леновые или тетраметиленовые группировки, fja рис. flOf<a3tifj;4 з^-висимости tfciö от температуры при оэдой частоте ЗД ßcex модельных систем. Наиболее густую сетку, С)<5лцдарщ/ наиболее высоки значением температуры р-прицесса .flaej тэтраэтоксититан, р ротором вообще отсутствует ОЩ'руррные фрагменты в молекуле., Олигоэфиртитанат с Фраге|)таия - 0-(СН2)г- О-СО-{СНг)4-СО имеет более низ^сур температуру ^здснмума ^электрических потерь! чем соответствующий олигоэфкрфталаттитанат. Было показано также, что густота пространственной сетки,определяющая комплекс свойств полимера, увеличивается при росте степени лолнконденсации олигоэ-фирного блока в молекуле огвердителя. Этот неожиданный результат обусловлен участием в отверждении не только концевых гидроксиль-ных групп олигоэфиртитаната. но и сложноэфирных группировок в молекуле отвердителя. количество которых растет с ростом степени конденсации п. ' " У '

Приведенные данные 141-45} показывают .что свойства сетчатых эпосиднотитанполиэфирных полимеров существенный образом зависят от особенностей химического строения отрезков цепей между ; узлами сетки, т.е. определяются внутримолекулярной^ пластификацией. • ■''; . ' - • * '

Внутримолекулярная пластификация линейных полимеров - поли-

т; с

РисЛ9.Температурная зависимость 8 эпоксидных полимеров, отверкденных: пентаэрнтрнтом в присутствии отп-оэфирного пластификатора (1), "П(ОС2Н5)4 в присутствии того же пластификатора (2), олигоэфнрп штатами но основе этиленпшколя и аднпнновон (3) и фталевон (4) кислот. Частота 100 кГц.

е= КЛ

Рнс.20. Изотермы плавления тройных сополиамндоп при различных -температура*: 136°С, 145°С,150Г'-С,!600С, 190°С, !92°С, 205°С, 208°С, 237 °С.

20 40 60 80

амидов била изучена па примере смешанных тройных сополиамидов и модифицированных полиамидполизфиров 14.45-48]. Увеличение гибкости цени, приводящее к понижению Тпл за счет уменьшения возможности образования меж- и внутримолекулярных водородных связей, было достигнуто за счет варьирования состава тройных сополиамидов . полученных на отечественном сырье (использовали только соли АГ, СГ. и капролактам). а также за счет введения в молекулу в ходе синтеза полиамидов полиэфирных гибкоцепных фрагментов оли-го-триэтиленгликольадипината.

Были построены диаграммы, связывающие Тпл с составом композиции, использованной в синтезе.позволяющие прогнозировать свойство получаемых полимеров ( рис.20), показана возможность расчета температур плавления таких тройных сополимеров для систем различного состава [48]. а также показано пластифицирующее влияние эфирной компоненты на понижение вязкости расплавов модифицированных полиамидов [46] .что практически важно для создания экологически чистых полиамидных клеев-расплавов.

Пластифицирующее взаимное влияние полимеров 8 смесях было исследовано на примере смесей ПВХ с АБС-сополимерои и сополимером этил- и метилакрилата, а также смесях полиэтиленоксида ( ИЗО с поливинилацетатом (ПВА) [49,50]. Показано, что в смесях двух аморфных полимеров ( ПВХ и сополимеры) , в области их совмести-: мости , Те смеси монотонно понижается при увеличении содержания более гибкоцепного полимера, что аналогично результату пластификации полимера низкомолекулярным пластификатором. При введении более гибкоцепного полимера в снеси кристаллического ПЭО [51-52] пластифицирующее действие оказывает такие то количество

ПВА, которое проникает в аморфные участки структуры ПЭО. совмещаясь с ним. Последнее било подтверждено рядом цетодоь ( дифракция рентгеновских лучей на пленках смесей, кадоугловое релеевс-кое рассеяние света, обращенная газовая дауатогоаФнзЦ^ • Повышение подвижности структурных эленентрр PílP^íH ПР- [Р!'аза~ но мвтрдон. янэлдкщшес^ой релаксаш}рщо(5 спектроскоп. {|олу-ченный_ значение при розда};ии пленочных твердо-

тельных Tájtoro рода полимерных 'скесеа,

допийодакг^сгкщгз^траднтои (например LICIO.) (531.

Выводы

1.Проведено систематическое исследование фагового равновесия в пластифицированных ПСТ.ПММА, ПК, ПВХ, ДАЦ, эластомерах. Впервые получены фаговые диаграммы 70 пластифицированных двухкомпонентных систем полимер - пластификатор и ряда трехком-понентных систем полимер- смеси пластификаторов, позволяющие определить области существования термодинамически равновесных, гомогенных пластифицированных систем.

2.Установлены закономерности изменения положения критических температур фагового разделения и положения линии ликвидуса в пластифицированных системах в зависимости от природы пар компонентов полимер-пластификатор.Показано, что ВКТР и положение линии ликвидуса полярных или содержащих ароматические ааместите-ли полшлеров повышается при увел1гчен'ни доли неполяр!гых или уменьшении доли ароматических групп в молекулах пластификатора.

3.Впервые определены параметры термодинамического сродства (изменения химического потенциала пластификатора, энергии Гиббса смешения, параметры взаимодействия х.12, *н ) рядз двух- и трех-компонентных пластифицированных систем на основе ПСТ, ПВХ, ПММА и ДАЦ. Покагано, что термодинамические критерии взаимной смешиваемости компонентов в пластифицированных системах зависят от соответствия полярности,мольных объемов,размера алифатических радикалов и наличия или отсутствия ароматических групп в молекулах пластификатора и звеньях цепи полимера.

4.Подробно изучено влияние изменения размера молекула пластификатора и ее полярности а гомологических рядах различных по химической природе пластификаторов на температуру стеклования полимера.Покагано, что в гомологических рядах зависимость Тс от длины радикала в молекуле пластификатора изменяется по кривой с минимумом, глубина и положение которого зависит от конкурирующего влияния разбавления полимера пластификатором и изменения сродства компонентов, определяемого изменением эффективной полярности молекул пластификатора при. увеличении в ней длин» ал-юшьного радикала.

5.Показано, что закономерное увеличение доли неполярных групп в структуре молекул пластификатора способствует переходу от механизма молекулярной к механизму межструктурной пластификации у полярных и содержащих в цепи ароматические группы полше-ров (ГОХ, ДАЦ, ПСТ).

6.Исследована структура, комплекс релаксационных свойств долговременная прочность систем на основе ПВХ.ПК, нитрата целлюлозы, проявляющих антипластификационньш эффект.Экспериментально подтверждено сильное ыежмолекулярное взаимодействие в таких системах.Путем моделирования структуры молекул пластификатора доказана роль жесткости последних в усилении эффекта антипластифика-ции.Показано, что в эластомерах для проявления антнпластификацщ необходимо ограничение собственной молекулярной подвижности полимера, достигаемое введением активного наполнителя. Эффекту аи-тнпластпфикации способствует незавершенность структуры аморфного полимера, обеспечивающая возможность протекания релаксационных и ориентационных процессов при деформировании, которые обуславливают повышение прочности аморфного полимера в большей степени .чем кристаллического. Полученные данные подтверждают релаксационный характер антипластификации, которая может проявляться в интервале температур, где время релаксации системы соизмеримо о временем воздействия на нее внешних сил, т.е. в области между сх и в переходами аморфных полимеров.

7.Показано.что установленные вакономериости влияния строения пластификаторов на Тс, вязкость и релаксационные характеристики линейны?; полшеров применимы при рассмотрении сиутр^рде}^-дярнои пластификации сетчатых црл^ерор де линейных трощдс ропр-лимеров -(сополнамидоз).

Показано закономерное рлщше рме}!?^ гибкости мрлекуляр-Hoii структура и рар^ера страдав различной природы (алгфзгичест ¡aie, (^кдозд^фот^еркие, аррэдат^ескр фрагменты), лежащих меаду узда»,«! сещ1 }f§ у^ей^ение, интенсивности релаксацион-

ных процессор, , температуры переходов сетчатых полимеров при внутршоле^улярной щ пластификации.

Показана возможность повыше!™ гибкости и одновременного снижения температур плавления и вязкости тройных сааолиамидов и

сополиэфирполиамкдов за счет увеличения молекулярной подвижности при внутримолекулярной пластификации.Показана возможность расчета температур плавления тройных сопадиамздов при вариации состава композиции в синтезе.

8. Установленные закономерности использованы при создании новых пластификаторов для полиамида-12,поликарбоната,низкоплавких тройных соподизмидов, при создании композиции на основе пластифицированного диацетата целлюлозы, смесей полимеров.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах;

1. Суворова А.И., Новиков Н.И., Кашпурова Т.Н. Полимерная пластифицированная композиция. A.C. N 703553, от 21.11.77.

2. Суворова А.И., Демина Е.И. Полимерная композиция. A.C. N73790S, от 15.01.91.

3. Пешехонова А.Л., Сдобникова 0.А., Самойлова Л.Г., Суворова А.И., Малинин Л.М., Фридман O.A., Барштейн P.C. Композиции для получения плзстмасс. A.C. N 4445753, от 01.03.91.

4. Суворова А.И., НосковаТ.В., Мелентьев Ю.И., Варганова Л.И., Низкоплавкие полиамиды для клеев-расплавов, используемых в легкой промышленности. Материалы международной выставки "Хи-мия-92". Москва, 1992, с.35.

5. Суворова А.И., Тагер A.A., Новиков Н.И., Голдырев Л.Н., Есафов В.И., Коновалова Э.Г. Влияние размера молекул пластификатора на температуру стеклования полимера//Еысокомол. соед. 196В, т.8, с.1692.

8. Суворова А.И., Андреева В.М., Икашша Т. В., Зырянова Л.К., Соркина И.И., Тагер A.A. Фазовые диаграммы систем ПВХ-пластификаторы.//Высокомол. соед., 1980, Б22, N12, о.910.

- 7. Суворова А.И., Андреева В.М., Икэнина Т.В., Тагер A.A. Фазовые диаграммы пластифицированного поликарбоната.//Высокомол. соед., 1981, А23, N?, с.497.

0. Суворова А.И., Медентьеа D.H., Белова Л.П. Фазовые диаграммы систем ПВХ-луЙрикалг-пластификатор.//Высокомол. соед., 1981, Б23, N4, С.287. .

9. Тагер A.A., Адамова Л.В., Вшивков С.А., Суворова А.Й., Икашша Т.В., Рааияскал И.Н., Штаркман Б.П. Фазовыз диаграио

систем ПММА-пластиФикаторы класса фосфатов и термодинамическое сродство между компонентами.//Высокомол. соед.. 1982. Б24, N10. с.731.

10. Tarup A.A.. Иканина Т. В.. Бессонов Ю. С.. Суворова А. И.. Родионова Т.Н., Эльбойм С. А. Теплоты взаимодействия ПВХ с пластификаторами. Кинетика набухании и фазовое равновесие.//Высоко-мол. соед.. 1983. А2Ь. N7. с. 1444.

11. ТагерА.А.. Суворова А. И.. Иканина Т. В.. Монстакова И. П.. Литвинова Т.В. Фазовые диаграммы систем каучук-пластификаторы. //Высокомол. соед.. 1984. Б26, N5. с. 323.

12. ТагерА.А.. Иканина Т.В.. Суворова А.И.. КлючкоО.М. Долговременная прочность пластифицированного поливииилхлори-да.//Высокомол. соед.. 1984. Б26. N7. с. 525.

13. Суворова А.И.. Верхотурцева В.В.. Горбунова В.Г. Фазовое равновесие в трехкомпонентных системах ДАЦ-пластиФикаторы. 1986. НИИТЭХИМ, Г. Черкассы. Дел. 1088-XII-86.

14. Суворова А.И.. Девальд И.О., Нерзликина В.П. Пластификация ПВХ эпоксидироьанными эфирами таллового масла. //Пласт, массы. 1988. МИ. с. 50.

15. Пешехонова А. Л. . Суворова А.И.. Андреева В.М., Сдобни-коьа O.A. О влиянии совместимости компонентов на эксплуатационные свойства пластифицированного ДАЦ.//Изв. ВУЗов. Химия и хим. тех. 1988, ПИ. с. 92.

16. Суворова АЛ!.. Пешехонова А. Л.. Верхотурцева В. В.. Горбунова В. Г. Пластификация ДАЦ сносями олигомероа триацети-ном.//1988, ВИНИТИ. Дел. 1097-XII-88.

17. Суворова А. И.. Сафронов А. П., Мухина Е.Ю., Пешехонова А. Л. Термодинамика взаимодействия ДАЦ со смесями пластификаторов.//Высокомол. соед.. 1992, А34. HI. с. 92.

18. A.I.Suvorova. Z. J.bemchlk. A. Z. Peshekjionova. O.A.Sdob-nlkova. Chemical structure of plastlclzers. compatibility Qf components and phase equllbrlum in plastlcized cellulose dlace-tate.//Makromol. Chem.. 1993. V. 194. p. 13}5.

19. Суворова А.И., Иканина T.B. Тер^одинаннка смешения ПВХ с олигомернымг пластификаторами.//Тезисы 2 Всес. конф. по химий и физико-химии олигомеров, Алма-ата. 1979, с.128.

20. A.I.Suvorova. Hananova E.G. ^olekular structure of plastlclzeds and antlplastlclzatlon. //liakromol. Chem., 19У0.

21. Суворова А.И.. Иканина Т.В.. Мелентьева И.П. Химическое строение алкиларилгалоидфосфатов и его влияние на электрические свойства и взаимодействие с ПК.//Тезисы 3 Всес. конф. по электрическим свойствам молекул. Казань. 1982, с.169.

22. Суворова А.И., Юрьева Л.Л.. Егорова Л.Г. Взаимодействие компонентов и структурообразование пластифицированного поликарбоната. //Высокомол. соед.. 1982, Б24. N4, С. 247.

23. A.I.Suvorova, Z. J. Demchlk. A. Z. Peshekhonova//Plastlcl-zatlon of cellulosedlacetate with a mixture of trlacetln and esters of buthylcellosolve and aliphatic dlcarboxlllc acides . Cellulose, 1995. N2. p.23.

24. Суворова А. И., Серпинский С. С.. Тагер A.A.. Хавренко Л. И. Применение метода эффузии для определения давления пара пластификаторов над растворами полимеров. //Высокомол. соед.. 1970, А12. N2, С.489.

25. Тагер A.A., Суворова А.И. Исследование термодинамической и эксплуатационной совместимости и устойчивости полимерных композиций, содержащих пластификаторы.//Отчет по теме Н 1а проблема 0.10.08 ПО ГШ СССР N7607891. 1980 г.

26. Тагер A.A.. Суворова А.И., Есафов В.И., Голдырев Л.Н.. Топина Л.П. Влияние химического строения пластификатора на температуру стеклования полимера (сообщение 1,2)//Высокомол. соед., 1962, Т. 4. С. 803. с. 809.

27. Тагер А.А., Суворова А.И. Влияние химического строения молекул пластификатора на температуру стеклования полимеров. //Высокомол. соед.. 1966, Т.8. с. 1698.

28. Тагер A.A., Суворова А.И. пластификация полимерных материалов. //"Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья". М. "Химия". 1970, с.7-35.

29. Тагер А. А.. Суворова А. И.. Древаль В. Е.. Гакова Н. П., Луцкая С. П. Ньютоновская вязкость и температура стеклования полистирола, пластифицированного эфирами ароматических кислот. //Высокомол. соед., 1968. Т. 10, N 10 , с.2278.

30. Суворова А.И.. Кашпурова Т.П.. Новиков Н.И., Дукор А.А., Низова И.А. Релаксационные свойства пластифицированного ПА-12.//Высокомол. соед., 1979, A2I. N12, с.2679.

3Í. Суворова А. И.. Макаркина С.Д. Влияние химического строения пластификаторов на диэлектрическую релаксацию ПВХ.//Высоко-мал. соед., 1986, Б28. N7. с. 493."

32. Суворова А.И.. Цилипоткина М.В.. Шолохович Т.И.. Солодовник В. А.. Тагер А.А, Влияние химической природы растворителя на диэлектрические свойства полиметилметакрилата.//Высокомол. соед.. 1972. А14. N12, с. 2674.

33. Тагер А. А.; КрасюкВ.Д.. Древэль В, Е., Суворова А. И.. Сидорова Л.К., Котов М/С. Диэлектрические и реологические свойства растворов полиметилметакрилата в плохом и хорошем растворителе //Высокомол. соед., 1973. А15, N8, с. 1747. ■

34. Тагер A.A., Суворова А. И., Бессонов 10, С., Подлесняк А Н., Королева И.А.. Адамова Л.В. Исследование ориентационного порядка в растворах поливинилацетата.//Высокомол. соед., 1971, А13, tilt. с. 2454.

35. Иканина Т.В., Суворова А.Ц., Тагер A.A. Влияние пластификаторов на структуру поликарбоната.//Высокомол. соед., 1987, А29, N9, с. 1888. • "

36. Суворова А.И.. Иканина Т.В., Тагер А.А.. Калегина Л.Л . Долговременная прочность и структура антипластифицированного по ликарбоната.//Высокомол. соед. , 1985. Б27. N4. с.256.

37. Иканина Т.В.. Суворова А.И., Тагер А.А. о возможности антигшстификашш в высокоэластическом состояции.//Еысокомол. соед.. 1936, А29, N4. с. 817. - '"/■"'.

38. Иканина Т. В.. Песчанская H.H.. Суворова А.И., Степанов В.А., Тагер A.A. Влияние скорости деформирования на эффект ан-типласт^Фикации.//Высокомол. соед. .1985; Б27, N9. с,717.

39. Суворова А.И., Иканина Т.В. Релаксационные свойства ан-типластифицирован|шх систем.//Те?исы 12 Всесоиз. конф. по вцеокомол. сред., г. Алма-ата,- 1985, с. 191.

40. A. I, Suvorova, S. А.КашепзНа ja. Tfíe И fe time of the'an-tipj.asUclz§d polymer systems.//Abstr. MRS Fall Meeting, Boston 1995, p.§47. ' .' ' ;

41: Суворов Д. Л,, Дульцева Л.Д:, Ежова H.P., Суворова А.И., T&réjp A.A. '.f Кечце^аJl-A.. Неруш Й Т> Отверждение эпоксидных смол олигоэФиртцтаНатами.//Пласт, массы. 1977, N7. с. 65.

42. Суворов А. Л.. Суворова А. И., Дульцева Л. Д., Ежова II. Р., Ко'чнева H.A.. Логинова Е. Ф. Изучение процесса'отвержцпния эпоксидных смол олигоэфиртитанатами различного химического строения. //Высокомол. соед., 1978. А20, fill, с. 2592.

43. Суворова А.И., Суворов А.Л.. Дульцева Л.Д.. Ежова Н.Ю , прокопьева Т.Л., Кочнева М.А. Диэлектрическая релаксация эпокси-диотитанполиэфирных полимеров. //Высокомол'. соел., 1979, А21. НИ, с.2342.

44. Дульцева Л.Д.. Суворов А.Л., Кочнева М.А., Суворова А. И.. Ежова Н.Ю.. Овчинникова Г. И., Аладьева Л. В. . Криворучкина 3.С. Получение эпоксидиотитанполиэфирных полимеров в присутствии аМинных катализаторов.//Пласт. массы, 1981, Кб, с. 12.

45. Дульцева Л. Д., Суворов, А. Л. , Суворова А. И. . Барабохина Т.Р.. Ежова Н.Ю. Диэлектрические и механические свойства полимеров на основе циклоалифатической ЭС'и титанорганичес.ких сложных эфиров//1986.ВИНИТИ Деп. N6670 В-86.

46. Суворова А.И., Сафронов А.П., Бурдина Л.Л., Раков К.В.//Сб. Технология, сер. Конструкции из композиционных материалов, Москва, 1994, вып.З. с. 35.

47. Сафронов А.П., Суворова А. И.. Бурдин A.B.-, Кузнецова Л. Л.,' Раков К. В. Особенности физико-химических свойств статистического сополиамида//Высокомол. соед., 1994, 36Б, N10. с.1756.

^8. Суворова А.И., Носкова Т.В. Температуры плавления тройных сополиамидов.//Высокомол. соед., 1995. 37Б. Кб, с.1076

49. Суворова А.И., Белова Л.П.. Мелентьев D.И. Диэлектрические свойства и совместимость в двухкомпонентных смесях полимеров, используемых в производстве пленок.//Сб. "Хим.- технолог, св-ва и применение пластмасс". Л.1934, с.98.

50. A.I.Suvorova. Relaxation properties of piastlclseá PVC and PVC-blends.//Makromol. Chem.. Makromol.' Symp. .1989. V.29. p. 309. ' '

51. Суворова А. И.. Тюкова И. С. , Бурдин А. Б.. Керетсова Е. А.. Солдатова Е.Е.,. Мамаева Н. В. совместимость'"компонентов. в смесях полиэтнленоксида с поливнм5лацетат0м'.У/Шсокс,чо.п. соел.-/ 1995,. 37А, С. 1034.

52. A.I.Suvorova. I. S. Tujkova. • Polymejp. blönds based .on PEO as matrices or solid state ionics,-'.Mat;; Résl áóc. Syir¡p.' Рго.с; N-Л. 1995. V. 36. p. 541.

53. A. Z. Kruglyashov, J. Je. Anlml tza. 0. V. Bushkova. V. H. Zhu-kovsky. A.I.Suvorova. Crystalllnlty and Ionic conductivity In the system PE0-L1C10<-PVA.//Solid State Phenomena. 1994, V. 39-40. p. 185.

54-87j Тезисы Всесоюзных, республиканских, международных, отраслевых конференций.

Приложенпе

Свойства пластификаторов и плястнфнцпропаиных систем.

Система полистирол - диэфиры ароматических кислот.

Пластификатор Аббревна тура мм у.е. Умол см3 Доля аром, групп в молекуле ПКТР Лип. момент ъ

Эфиры о-фталевои кислоты:

днметиловыП ДМФ 194 163 0.39 -28

дибутиловый ДБФ . 278 265 0.27 -6 2.6

дигексиловый ДГФ 334 331 0.23 -3

диоктиловыи ДОФ 390 397 0.20 + 18

ДИИОНИЛОВЫЙ ДНФ 418 422 0.18 +•34

. дидециловый ДДФ 446 464 0.17 +56

Эфиры о-карбокснгилрокорнчион кислоты:

дипропиловмй дпк 278 294 0.27 -12

дибутиловый ДБК 306 364 0.25 -5 2.4

лиге кс нло вый дгк 362 397 0.21 -4

диоктиловыи док 418 430 0.18 + 26

Система поляка рбоилт-галоидфосфаты 0=Р((Ж^-

феинл-бне (1.3- дихлоризопро- пил)фосфат ФХПФ 396 279 0.20 + 96' 5 6

р-хлорфенил-бнс(1.3дихлор-изопропил) фосфат ХХПФ 430 294 0.17 + 122' 5.2

р-крезил-бнс( 1,3- дихлорпропил ) фосфат КрХПФ 410 295 0.18 +135' 5.9

трис(!.3- дихлорпро- пил)фосфат ТХПФ 431 288 0.00 + 148* 66

Т11Л при объемной доле полимера 0.2

Снстсма диацетат целлюлозы - "бупищеллозолыш" (днбутшювые эфпры этилеиглнколя а алифатических двухосновны* _кислот) 1ЮОС-(С1Ь),СООН. где К - -(С1Ь)ОС4Н»)

Остаток кислоты Аббревиатура Число СН2 групп ММ Умол см3 Доля полярных групп ВКТР °С

щавелевой дпо 0 290 282 0.41 + 142

глутаровой ДБГл 3 332 330 0.36 + 161

адипшювой ДВА 4 346 347 0.35 + 164

субериновой ДБС 6 374 350 0.32 +172

азелапновой ДБАз 7 388 397 0.31 +175

1,10-декаиди-карбоновой ДБДК 10 430 445 0.28 + 187