Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлорида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕРЗИЯН Татьяна Вячеславовна

ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2003

Работа выполнена в Уральском государственном университете

им. А. М. Горького на кафедре химии высокомолекулярных соединений.

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Сафронов А.П. Научный консультант: доктор хим. наук, профессор Суворова А.И.

Официальные оппоненты:

доктор хим. наук, профессор Древаль В.Е. кандидат хим. наук, с.н.с. Юшкова С.М.

Ведущая организация: Институт теплофизики УрО РАН.

Защита состоится 5 ноября 2003 года в 15®2 ч на заседании диссертационного совета № К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. А.М.Горького по адресу: 620083, г. Екатеринбург, К - 83, пр. Ленина, 51, комната 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М.Горького.

Автореферат разослан "_" октября 2003года.

Ученый секретарь диссертационного совета^ /О^-""'

кандидат химических наук, доцент /Подкорытов А.Л./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Полимерные материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ) занимают ведущее место в мировом объеме производства пластмасс. Все они представляют собой многокомпонентные системы, в состав которых входят различные низкомолекулярные вещества: пластификаторы, стабилизаторы, красители, вследствие чего свойства материалов на основе ПВХ могут меняться в широких пределах.

Фундаментальной основой, определяющей физико-механические, диэлектрические, вязкоупругие свойства материалов из ПВХ, их стабильность во времени, является межмолекулярное взаимодействие между цепями ПВХ и молекулами других компонентов. Другим важным аспектом, влияющим на поведение полимерного материала, является его надмолекулярная структура. ПВХ - аморфный полимер, его температура стеклования составляет 80 С, поэтому при комнатной температуре ПВХ находится в метастабильном стеклообразном состоянии. Метастабильная стеклообразная структура ПВХ играет активную роль и во многом определяет его эксплуатационные характеристики.

Современное состояние науки в области ПВХ композиций характеризуется поиском единого подхода к описанию различных видов композиций, опирающегося на рассмотрение межмолекулярных взаимодействий во взаимосвязи с имениями стеклообразной структуры полимера. Основой такого подхода может служить термодинамическое описание многокомпонентных ПВХ композиций, направленное на измерение и анализ термодинамических функций смешения компонентов.

Цели и задачи работы.

Цель работы состояла в изучении термодинамики межмолекулярных взаимодействий во взаимосвязи со структурными изменениями ПВХ в смесях с полифункциональными низкомолекулярными компонентами, которыми являлись широко используемые на практике пластификаторы ряда диалкилфталатов и стабилизаторы ряда алкилоловотиогликолятов, активно влияющие на структуру ПВХ.

Работа включала в себя решение следующих конкретных задач:

1. Определение энтальпии смешения ПВХ с рядом эфиров фталевой кислоты и рядом оловоорганических (ООС) стабилизаторов, отличающихся длиной алкильного радикала;

2. Изучение методом диэлектрической спектроскопии релаксационных свойств и сегментальной подвижности ПВХ композиций, содержащих ООС, в их взаимосвязи с особенностями термодинамического поведения этих систем; , национальная

БИБЛИОТЕКА

3. Теоретическое рассмотрение вкладов в энтальпию смешения, характеризующих стеклообразную структуру полимера и взаимодействие компонентов ПВХ композиций с позиций г, современных моделей растворов стеклообразных полимеров.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведено систематическое исследование термодинамики смешения ПВХ с пластификаторами и стабилизаторами, применяемыми на практике, с учетом стеклообразного состояния полимера. Определены энтальпии смешения во всей области составов ПВХ с эфирами фталевой кислоты (метил, этил, бутил, октил, нонил, додецил и тридецил производными), с метил-, бутил- и октил- производными алкилоловотиогликолятов, а также в системах ПВХ-трикрезилфосфат, ПВХ-пентахлордифенил.

2. Обнаружено аномальное знакопеременное изменение энтальпии смешения в композициях ПВХ, ранее не описанное в литературе.

3. Впервые методами диэлектрической спектроскопии и ДСК показано повышение температуры стеклования в системах ПВХ-алкилоловотиогликоляты, при введении небольших количеств стабилизаторов.

4. Разработан новый метод оценки параметров стеклообразной структуры полимера (доли метастабильных вакансий и энергии когезии цепей полимера) на основании изучения термодинамики взаимодействия в квазибинарных системах: (ПВХ-низкомолекулярный компонент) -растворитель. Впервые проведен систематический анализ энтальпии смешения ПВХ с гомологическим рядом эфиров фталевой кислоты и гомологическим рядом алкилоловотиогликолятов с выделением вкладов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием компонентов и изменением стеклообразной структуры полимера.

5. Установлены термодинамические критерии антипластификационного эффекта в композициях на основе поливинилхлорида.

Практическая ценность работы.

Полученные данные могут быть использованы для построения корреляционных зависимостей состав - свойство ПВХ композиций, научно-обоснованного определения области совместимости ПВХ с пластификаторами и стабилизаторами, оптимизации их свойств как функциональных добавок. Предложен метод расчета энтальпии смешения ПВХ-стабилизатор, ПВХ-пластификатор с учетом стеклообразной структуры полимера, который может быть использован для анализа любых систем полимер - растворитель.

Достоверность полученных экспериментальных данных обеспечивается использованием широкого комплекса современных физико-химических

методов исследования: микрокалориметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, диэлектрической спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, статистической обработкой и взаимным согласованием результатов, полученных разными методами.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Значения энтальпии смешения и взаимодействия в ПВХ - композициях с промышленными пластификаторами и стабилизаторами, и характер их изменения в гомологических рядах диалкилфталатов и алкиололвотиогликолятов.

• Аномальный характер концентрационных зависимостей энтальпии смешения и Гс в системах ПВХ - оловоорганические стабилизаторы.

• Разработанный термодинамический подход к анализу энтальпии разбавления в квазибинарных системах (ПВХ - ООС) - растворитель, позволяющий оценивать изменение параметров стеклообразной структуры композиций при введении низкомолекулярного компонента.

• Взаимосвязь термодинамических функций смешения с проявлением антипластификационного эффекта в ПВХ композициях.

Связь настоящей работы с планом основных научных работ. Работа выполнена при поддержке американского фонда CRDF (грант REC-005, 2000), а также Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-03-96454).

!

Апробация работы.

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях Vinyltech 2002 "Compounding Polyvinyl Chloride in the 21я Century: Raw Materials Technology - Current Status & Future Trends", (Chicago, 2002, Huron, 2003) и конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. " (Иваново, 2001), Юбилейной научной конференции " Молодые ученые волго-уральского. региона на рубеже веков." (Уфа, 2001), V молодежной научной школы-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002) и трех Всероссийских студенческих конференций "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2001, 2002 и 2003).

Вклад автора.

Все экспериментальные данные получены лично автором за исключением результатов атомно-силовой микроскопии, которые были выполнены в "Учебно-научной лаборатории сканирующей зондовой микроскопии" (УрГУ). Автором выполнены все расчеты, представленные в работе.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано в соавторстве 12 научных работ, в том числе: 2 статьи в центральных академических журналах, 2 - в сборнике статей конференции и 8 тезисов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, включающего три раздела, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка используемой литературы, содержащего 178 наименования. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 13 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «ведении рассмотрена актуальность темы и сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации представляет собой подробный литературный обзор, в котором рассмотрены особенности стеклообразного состояния полимеров, современные представления о механизме стеклования и данные о влиянии стеклообразной структуры полимеров на термодинамические функции смешения с низкомолекулярными жидкостями. Проведен анализ работ по термодинамике смесей ПВХ с пластификаторами и стабилизаторами. Рассмотрено явление антипластификации. Из обзора следует, что в настоящее время в литературе отсутствуют систематические термодинамические данные о межмолекулярных взаимодействиях в композициях ПВХ и их влиянии на метастабильную стеклообразную структуру полимера. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы цель и конкретные задачи работы.

Во второй главе диссертации описаны объекты исследования и экспериментальные методики. Характеристики ПВХ представлены в таблице 1.

Таблица 1.

ПВХ Марка полимера ММ

(—сн2—П С1 БЕ 650 9,4*104

С-70 8,5*104

Использовали композиции ПВХ с пластификаторами: гомологический ряд сложных эфиров фталевой кислоты, трикрезилфосфат и пентахдордифенил, и оловоорганическими стабилизаторами термодеструкции ПВХ: общей формулы К8п(ЭГТГ)з и 1^811(31 "11 )2 где И. - метил, бутил, октил,

а ЭГТГ - этилгексилтиогликолят. Структурные формулы всех низкомолекулярных жидкостей приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2.

Структурные формулы пластификаторов

Пластификатор Химическая формула мм р, г/см3

диметил-о-фталат (ДМФ) — сн> 194 1,2

диэтил-о-фталат (ДЭФ) ^^.f-O-CH,—сн, о—сн,—сн, 222 1.1

дибутил-о-фталат (ДБФ) о—сн,—сн,—сн,—сн, ОС — Jpсн>—CHJ—CHJ~сн> 278 1.0

ди(2этилгексил)-о-фталат . (ДОФ) о сн,—сн, -С-О—сн,—сн-сн,—сн,—сн,—сн, ос ^ с—о—сн,—сн-сн,—сн,—сн,—сн, О СИг-СТЬ 391 1,0

ди(2,5,5-три метия)гексил-о-фталат (ДНФ) t JH' JH' CHI—CH-СН,—СН,—C(CH,>—сн, ©с СНГ—СН-СН,—СН,—С<СН,|—сн, ¿' ¿н, сн, 419 1,0

дидодецил-о-фталат СДДДФ) О-СН,—<CHi),o—сн, ^^""•g-O—СН.—(СН,),»—сн, 503 1,0

дитридецил-о- фталат <ДТДФ) ^^Ji-O-СН,—<CHj), 1—сн, CHI—(СН,),,—сн, 538 1,0

трикрезилфосфат (ТКФ) О-Р-Ч 0-<g^CH3) J 368 1,0

пситахлордифинил 326 1,0

(ПХДФ) { X

сГ Л

Таблица 3.

Структурные формулы стабилизаторов.__

Стабилизатор Структурная формула мм

метил-вп- (ЭГТГ)з С2Н, О СИ, о с,н, С4Н^СНСН2—О-С—СН2—8—|п—8—СН2С-0-СИ2СНС4Н, ¿-СНг-С-О-СНгСНС^ О с2н, 744

бутил-Эп- (ЭПТ)з С:Н, О с4Н, ^ С4Н9СНСН2—О—С—СНа—Б—Яп—$—СИгС-О—СН^Н^Н, 4-сн2-с-о-сн2снс4н, О С)Н, 786

октал-вп-(ЭГТПз С1Н5 О с,н„ о с2н, С,(^СНСН2—О-С—СН)—Б—Хп—в—СН}С—О—СНгС НС..Н, 5—СНг-^-О—СН^НСчН, 841

диметил-Зп-(ЭГТГЬ ^ <рН» ^ <рзК5 С«Н)СНай—О-С-СНг—Э—|П—в-ОЬС-О-СНгСНС«» • сн> 588

дибутил-Бп-(ЭГТПг ? ? С«Ч*СНСНг~0—С—СЧг—в—&—5—СНгС—О—СЦСНСчН» ¿Л 672

диоктил-вп-(ЭГТГ)2 <р2Н, О С,Н„ О С2Н, С^НСН2—О-С-СН,—Б—511—Я—-СН2С—О—СН2СНС4Н9 С«Нп 784

Для измерения энтальпии растворения (ДН^) ПВХ и полимерных композиций в большом количестве растворителя и энтальпии разбавления

(ЛНриб) заранее приготовленных растворов с заданной массовой долей полимера о>2 использовали микрокалориметры типа Кальве ДАК - 1-1 и МКМ с чувствительностью ячеек 0,033 В/Вт и объемом 7см3 и 10см3 соответственно.

Для изучения температур стеклования и релаксационных свойств ПВХ композиций использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии на серийном приборе ДСК - ДСМ-ЗА и метод диэлектрической спектроскопии на приборе лабораторной конструкции, описанном в работе.

Механические свойства некоторых ПВХ композиций оценивали методом и атомно-силовой микроскопии, на приборе ТМХ 2100.

В третьей главе диссертации представлены результаты экспериментального измерения энтальпии смешения для систем ПВХ-, диалкилфталаты, ПВХ-алкилоловотиогликоляты и ПВХ-

диалкилоловотиогликоляты при 25°С. На рис.1. приведены экспериментальные концентрационные зависимости энтальпии растворения в циклогексаноне ПВХ композиций, содержащих фталатные пластификаторы и алкилоловотиогликоляты, для ПВХ марки 8Е650. Для ПВХ марки С-70 получены аналогичные данные для систем, содержащих фталатные пластификаторы.

лНраств- Д** Траста. Дж/г

Рис. 1. Концентрационные зависимости энтальпии растворения композиций ПВХ/диалкилфталаты (А) и ПВХ/диалкилоловотиогликоляты (Б) в циклогексаноне при 25°С. А: 1-ДМФ, 2-ДЭФ, 3-ДБФ, 4-ДОФ, 5-ДНФ, 6-ДВДФ, 7-ДТДФ.

Концентрационные зависимости энтальпии растворения ПВХ композиций, содержащих фталатные пластификаторы, имеют вид плавных кривых, лежащих в области отрицательных значений энтальпии смешения. Все концентрационные зависимости энтальпии растворения ПВХ композиций, содержащих алкилоловотиогликоляты имеют вид кривых с минимумом при 90% содержания ПВХ в композиции. Глубина минимума

возрастает от метил- к октилпроизводным стабилизаторам. Такой вид зависимости энтальпии растворения от состава обнаружен впервые.

Полученные величины энтальпии растворения были использованы для расчета энтальпий смешения ПВХ с пластификаторами и стабилизаторами во всей концентрационной области при 25°С на основании термохимического цикла Гесса. Концентрационные зависимости энтальпии смешения для всех систем при 25°С представлены на рисунке 2.

«2 ог

Рис.2. Концентрационные зависимости энтальпии смешения ПВХ с фталатами и диалкил-вп-тиогликолггами при 25°С. А: 1-ДМФ, 2-ДЭФ, 3-ДБФ, 4-ДОФ, 5-ДНФ, 6-ДПДФ, 7-ДТДФ; Б: 1-диоктмл, 2-дибутил, 3-дИметил производные.

Видно, что величины ДИ" для композиций ПВХ-диапкилфталаты (рис.2А) отрицательны во всей области составов, а их зависимости от массового содержания полимера в системе имеют типичный вид кривых с минимумом в области высоких содержаний ПВХ, характерный для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии. Отрицательные значения Аff* в этой области составов в основном обусловлены разрушением стеклообразной структуры полимера при растворении. ■ Для всех систем, содержащих алкилоловотиогликоляты (рис.2Б), при массовом содержании полимера до 0,7-^0,8, энтальпия смешения отрицательна, а при большем содержании полимера становится положительной величиной. Положительные значения энтальпии смешения возрастают с длиной алкильного радикала в обеих сериях стабилизаторов. Такой вид зависимости обнаружен впервые.

Данные рис. 2Б свидетельствуют о том, что в системах ПВХ-алкилоловотиогликоляты не происходит разрушения стеклообразной структуры, сопровождаемое выделением тепла. Аномальное поведение энтальпии смешения в системах ПВХ-алкилоловотиогликоляты, по-видимому, связано с аномальным изменением стеклообразной структуры полимера в этих композициях, которое подробно рассмотрено в главах 4 и 5 диссертации.

и

Для систем ПВХ-диалкилфталаты экспериментальные данные энтальпии смешения были аппроксимированы известным из литературы уравнением для энтальпии смешения стеклообразного полимера с растворителем:

АД"= хЯТф,<р2 + ф2е22фу0(1 V') = ДЯ™ шм + А(1)

где ф,, ф2 - объемные доли растворителя и полимера, % ~ параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, ф¥°- доля метастабильных вакансий в исходной структуре полимера, е22 -энергия когезии цепей полимера, г -координационное число решетки, принимается равным 10.

Первое слагаемое в уравнении (1) учитывает вклад взаимодействия компонентов раствора за счет образования комплекса межмолекулярных связей; второе слагаемое учитывает вклад, обусловленный разрушением исходной метастабильной стеклообразной структуры полимера.

Полученные в результате аппроксимации, значения параметров стеклообразной структуры полимера (<ру°, е22) и межмолекулярного взаимодействия (х^Т) приведены в табл.4.

Таблица 4.

Параметры стеклообразной структуры полимера и межмолекулярного

взаимодействия с пластификаторами при 25°С.

Пластификатор ПВХ С-70 ПВХ БЕ 650 х*т, Дж/моль

фу° £22» Дж/моль 0 фу £22» Дж/моль

ДМФ 0,14 -3610 0,14 -2600 40

ДЭФ 0,14 -3360 0,14 -2370 -110

ДБФ 0,14 -2900 0,14 -1920 -220

ДОФ 0,14 -2580 0,13 -1740 -390

ДНФ 0,14 -2260 0,13 -1620 -420

ДДДФ 0,14 -1970 0,10 -1400 -470

ДТДФ 0,14 -1690 0,10 -1070 -570

Из таблицы видно, что значения фу для всех систем близки между собой и находятся в пределах 0,10-0,14. Энергия когезии е22 для обоих полимеров отрицательна, и ее абсолютное значение убывает в ряду от ДМФ к ДТДФ. Значения параметра для полимеров разных марок отличались друг от друга в пределах экспериментальной погрешности, поэтому ё таблице приведены усредненные значения хЯТ.

Используя полученные значения параметров стеклообразной структуры и взаимодействия, по уравнению (1) были рассчитаны концентрационные зависимости вкладов и Д/Лгг во всей области составов, которые

приведены на рис. 3 для ПВХ марки 8Е650.

Ф2 '2

!г'"Рис.З. Концентрационные зависимости А-вклада, обусловленного ■ .;:. .стеклообразным состоянием полимера и Б- вклада взаимодействия компонентов раствора в энтальпию смешения ПВХ с пластификаторами:. 1-ДМФ, 2-ДЭФ, 3. ДБФ, 4-ДОФ, 5-ДНФ, 6-ДДДФ, 7-ДТДФ.

' 1 .

• - Концентрационные зависимости ДН„ (рис. ЗА) представляют собой вогнутые кривые, полностью лежащие в области отрицательных значений, минимум которых смещен в сторону больших содержании полимера. Значения АН„ по мере увеличения длины алкильного радикала во фталатном пластификаторе уменьшаются по абсолютной величине. По-видимому, это связано с тем, что при увеличении размеров молекулы пластификатора ее проникновение в структуру стеклообразного полимера затрудняется и уменьшается энергетический выигрыш от заполнения вакансий.

.Концентрационная зависимость Л//П,ми%1 для системы, содержащей ДМФ (рис.ЗБ), лежит в области положительных значений во всем диапазоне концентраций. Для систем, содержащих пластификаторы: ДЭФ, ДБФ, ДОФ, ДНФ,: ДДДФ, ДТДФ значения ДДт»3«ям лежат в отрицательной области. С увеличением длины углеводородного радикала в молекуле пластификатора взаимодействие с ПВХ закономерно усиливается. В литературе сложились представления о том, что ПВХ взаимодействует с фталатными пластификаторами с образованием донорно-акцепторной связи между я-электронами бензольного кольца молекулы пластификатора и свободными <1 орбиталями атома хлора в молекуле ПВХ. Углеводородный радикал является донором электронов, что способствует усилению взаимодействия при переходе от ДМФ к ДТДФ.

Значения А//т,мим находятся в соответствии с фазовым поведением систем. Все системы с отрицательными значениями Д/Азмм были гомогенны в интервале температур от -20°С до 120°С. Для системы ПВХ-ДМФ с положительными значениями Д//1",»™ методом точек помутнения была получена фазовая диаграмма, которая приведена на рис. 4 и имеет вид

бинодали с ВКТР, равной 82°С. Наличие ВКТР в этой системе согласуется с критерием ВКТР, выведенным Пригожиным и Дефеем.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению аномального изменения стеклообразной структуры поливинилхлорида в композициях, содержащих алкилоловотиогликоляты. Для этого - методом диэлектрической спектроскопии и ДСК была определена температура стеклования ПВХ композиций. Температура стеклования является структурно чувствительным предельной степени набухания ПВХ в параметром и ее значение для ДМФ по литературным данным. полимерных композиций характеризует

степень изменения стеклообразной структуры полимера при введении различных низкомолекулярных добавок. Были исследованы композиции, содержащие 2,5%, 5%, 10% и 15% алкилоловотиогликолята, т.к. именно в этом диапазоне концентраций проявляется аномальное изменение энтальпии смешения. Зависимости величин Гс, от содержания стабилизаторов в композиции полученные методом диэлектрической спектроскопии приведены на рис. 5.

Рис.4. Фазовая диаграмма системы ПВХ-ДМФ: 1-кривая точек помутнения, 2-состав, отвечающий

Рис. 5. Концентрационные зависимости Тс ПВХ композиций, содержащих: А-алкилоловотиогликоляты, Б - диалкилоловотиогликоляты.

Видно, что все зависимости имеют вид кривых с максимумом: первые порции стабилизатора приводят к возрастанию Те по сравнению с чистым ПВХ. Максимум наблюдается при содержании стабилизатора 7-5-10%. Дальнейшее увеличение содержания стабилизатора приводит к уменьшению температуры стеклования композиций. Как для серии алкилпроизводных, так и для диалкилпроизводных стабилизаторов Тс возрастает от метил- к октилпроизводным стабилизаторам.

Эти результаты хорошо согласуются с данными ДСК. Величины Гс, полученные обоими методами, близки между собой. На кривых концентрационных зависимостях Гс оба метода зафиксировали максимумы. Такой вид концентрационной зависимости Тс обнаружен впервые. Известно, что введение низкомолекулярных жидкостей в матрицу полимера приводит к понижению температуры стеклования, в этом проявляется их пластифицирующее действие. Для систем ПВХ - алкилоловотиогликоляты наблюдается противоположный эффект, введение этих веществ в ПВХ в количестве до 10% не приводит к пластификации полимера, а наоборот, полимер дополнительно стеклуется, что проявляется в повышении Тс.

Используя данные диэлектрической релаксации, была проведена оценка времени дипольно-сегментальной релаксации (т), характеризующей подвижность цепей ПВХ в изученных композициях при 80°С. Полученные значения времени релаксации представлены в табл. 5.

Табл. 5.

Образец т, доек

ПВХ 1,0

ПВХ/5%октил5п(ЭПТ)з 23,4

ПВХ/5%бутил8п(ЭГТГ)1 12,1

ПВХ/5%метил8п(ЭПГ)з 7,2

ПВХ/5%диоктил8п(ЭГТГ)2 8,1

ПВХ/5%дибутил8п(ЭГТГ)2 9,9

ПВХ/5%диметил8п(ЭГГГ)2 2,9

Из табл. 5 видно, что время релаксации для композиций ПВХ-стабилизатор намного выше, чем для чистого ПВХ. Значения т выше для моноалкилпроизводных, чем для диалкилпроизводных и в обеих сериях выше для октил-, чем для метилпроизводных. Данная закономерность полностью соответствует полученной для Гс.

Полученные данные, свидетельствуют о том, что стеклообразная структура ПВХ при введении ООС изменяется аномальным образом. В присутствии алкилоловотиогликолятов стеклообразная структура ПВХ не релаксирует, становясь более равновесной, а наоборот, неравновестность стеклообразного состояния усиливается. Этот вывод подтверждается данными

термодинамики смешения апкилоловотиогликолятов с ПВХ, представленными в главе 3. В этих системах не происходит разрушения стеклообразной структуры, сопровождаемое выделением тепла. Наблюдаемое эндотермическое смешение, по-видимому, связано с противоположным процессом дополнительного стеклования ПВХ композиций.

Пятая глава посвящена изучению изменения параметров стеклообразной структуры ПВХ и межмолекулярного взаимодействия в системах, содержащих алкилоловотиогликоляты, диалкилфталаты, а также в композициях ПВХ-трикрезилфосфат и ПВХ-пентахлордифенил.

Усиление неравновестности стеклообразной структуры ПВХ при введении стабилизаторов должно приводить к изменению параметров стеклообразной структуры ПВХ: доли метастабильных вакансий <р,° и энергии когезии £22- Для их оценки был разработан новый подход, состоящий в изучении термодинамики взаимодействия в квазибинарных системах: (ПВХ-стабилизатор)-растворитель. В основе этого подхода лежит то, что композицию ПВХ-стабилизатор рассматривали как индивидуальный полимерный компонент, для которого экспериментально измеряли ДЯр^в растворов в циклогексаноне.

Энтальпия разбавления стеклообразного полимера растворителем может быть представлена, аналогично энтальпии смешения, в виде суммы двух вкладов: **

АЯр^ = ДЯю.рМв + ДЯст.раЛ = хМф2 + ф0^^ (2)

На рисунке б представлена концентрационная зависимость энтальпии разбавления модельного стеклообразного полимера, рассчитанная по уравнению (2), и составляющие ее вклады, обусловленные стеклообразной структурой полимера и взаимодействием компонентов. На рисунке 7 представлены концентрационные зависимости энтальпии разбавления в циклогексаноне ПВХ-композиций, содержащих 2,5%, 5%, 10% и 15% октил-Бп-тиогликолята при 25°С. Аналогичные данные были получены для композиций, содержащих все стабилизаторы. Из рис. 7 видно, что кривые имеют вид, аналогичный кривым разбавления стеклообразного полимера, и их положение зависит от содержания стабилизатора в композиции.

На основании экспериментальных концентрационных зависимостей энтальпии разбавления в квазибинарных системах методом аппроксимации были рассчитаны значения параметров стеклообразной структуры ф°„ е22 и взаимодействия %. Значения ф°у, Егг, являются параметрами стеклообразной структуры ПВХ-композиции, содержащей алкилоловотиогликолят. Параметр взаимодействия % характеризует взаимодействие в трехкомпонентной системе

(ПВХ-стабилизатор)-растворитель и может быть представлен как комбинация бинарных параметров взаимодействия по уравнению 3.

ДЯразб, КДж/моль

Рис.б.Модельяая концентрационная зависимость интегральной энтальпии разбавления (1) стеклообразного полимера и составляющие ее вклады: взаимодействия (2) и стеклообразной структуры (3) полимера. %

-30

Д Яразб, Дж/г

Рис.7. Концентрационные зависимости энтальпии разбавления ПВХ композиций, содержащих различные количества диоктилоловотиогликолята при 25°С.

X " 0-*|)%12 + *1%13 -Х|(Ь*1)Х23

(3)

где Х{ - содержание добавки в композиции, • параметр взаимодействия ПВХ с растворителем, Хо - параметр взаимодействия добавки с растворителем, Хгз - параметр взаимодействия ПВХ с добавкой в композиции.

На рис. 8 представлены рассчитанные значения доли метастабильных вакансий для композиций ПВХ/алкилоловотиогликоляты. Видно, что при увеличении содержания стабилизатора в композиции доля метастабильных вакансий уменьшается, что приводит к уменьшению вклада стеклообразной структуры в энтальпию разбавления. Значения ф°у для стабилизированных композиций, полученные в результате аппроксимации, удовлетворительно описываются теоретической кривой, рассчитанной в соответствии с полуэмпирической моделью раствора стеклообразного полимера.

На рис. 9 приведены типичные зависимости энергии когезии ед от содержания стабилизатора для композиции ПВХ-алкил-8п-тиогликоляты. Энергия когезии для композиций ПВХ принимает более отрицательные значения, чем для индивидуального полимера, при этом концентрационные зависимости энергии когезии имеют вид кривых с насыщением. Это означает, что цепи полимера в присутствии стабилизаторов сильнее взаимодействуют друг с другом. Значения энергии когезии цепей ПВХ возрастают по абсолютной величине с ростом длины алкильного радикала в обеих сериях

стабилизаторов. Как следует из формулы (2) увеличение энергии когезии приводит к увеличению вклада стеклообразности в энтальпию разбавления.

о

теоретическм

октил

бутил

метил

диостнл

дибутил

аимстнл

ОМ-

10 12 14 18

Рис. 8 Концентрационная зависимость доли метастабильных вакансий в стеклообразной структуре ПВХ при 25°С от содержания моно- и диалкилоловотиогликолятов.

-е22, Дж/моль

5000

4000

3000

<0\,%

Рис. 9. Концентрационные зависимости энергии когезии макромолекул ПВХ в присутвии диалкилоловотиогликолятов при 25°С.

Для того, чтобы учесть изменение энергии когезии, известная модель раствора стеклообразного полимера была модифицирована с использованием метода Тагер-Домбек. В результате было получено уравнение для энтальпии смешения:

ДНт = %ЯТ<рх<р7 + 4<г>>2 - £п<рА<Р1А) И)

Д//",Д*/моль

Рис.10. Модельная концентрационная зависимость энтальпии смешения.

где ф22° - энергия когезии исходного полимера (ПВХ), ен - энергия когезии композиций полимера с добавкой, которая зависит от содержания добавки в композиции. При условии, что ХгО и энергия когезии композиций описывается экспериментально полученной концентрационной зависимостью для композиции ПВХ-октил-Бп-

тиогликолят, была рассчитана модельная концентрационная

зависимость энтальпии смешения, приведенная на рисунке 10.

Видно, что зависимость имеет вид, аналогичный полученному экспериментально для стабилизированных композиций (рис.2Б). Результаты показывают, что термодинамическая модель смешения стеклообразного полимера с растворителем может быть использована для композиций ПВХ-алкил-Бп-тиогликоляты при условии, что параметр г2г не является константой, а зависит от содержания добавки в композиции.

Рассчитанные из экспериментальных данных значения параметров взаимодействия в трехкомпонентных системах были использованы для расчета бинарных параметров взаимодействия по уравнению (3). Для всех композиций, содержащих 2,5% стабилизатора, параметр бинарного взаимодействия принимает большие отрицательные значения, что характерно для растворов с сильным донорно-акцепторным взаимодействием между компонентами. При 5% содержании стабилизатора во всех композициях параметр Хгз принимает большие положительные значения. Положительные значения параметра взаимодействия уменьшаются при дальнейшем увеличении содержания стабилизатора в композиции. Такой необычный вид с резким изменением знака х» свидетельствует о сложном механизме взаимодействия ПВХ с актилоловотиогликолятами и о влиянии на этот механизм природы стабилизатора.

По-видимому, малые количества стабилизатора (2,5%) сильно взаимодействуют с макромолекулами полимера. Возможности такого взаимодействия обусловлены химическим строением молекул стабилизаторов: в их молекулах есть как электронно-акцепторные, так и электронно-донорные группировки, имеются полярные группировки, способные к электростатическим взаимодействиям с диполями полимера. По-видимому, образование всех этих связей обусловливает отрицательное значение параметра взаимодействия в области малых концентраций.

Молекулы оловоорганических стабилизаторов являются полифункциональными и способны связывать между собой несколько цепей ПВХ, образуя тем самым узлы пространственной сетки и структурируя систему. Это сопровождается возрастанием эффективной энергии когезии системы, т.е. цепи полимера начинают сильнее взаимодействовать друг с другом в присутствии стабилизатора, чем в индивидуальном полимере. Увеличение энергии когезии, при содержании добавки свыше 2,5% приводит к ухудшению взаимодействия со следующими порциями стабилизаторов, что < проявляется в положительных значениях

Таким образом, на основании изучения энтальпии разбавления в квазибинарных системах установлено, что причиной аномального поведения энтальпии смешения в ПВХ композиции является сильное взаимодействие полимера с полифункциональной добавкой, которое приводит к образованию в структуре полимера дополнительных узлов сетки зацеплений, что

проявляется в возрастании энергии когезии цепей полимера и усилению метастабильности его стеклообразного состояния.

Изменение стеклообразной структуры полимера в присутствии низкомолекулярных добавок должно влиять на механические свойства систем. Для поливинилхлорида известно явление антипластификации, проявляющееся в экстремальном увеличении механической прочности систем при росте концентрации вводимого низкомолекулярного компонента. Мы предположили, что обнаруженное аномальное термодинамическое поведение ПВХ-композиций (рис. 26) должно быть связано с явлением антипластификации. Для проверки предположения, были исследованы термодинамические характеристики систем, для которых явление антипластификации описано в литературе.

На рис. 11 приведены концентрационные зависимости энтальпии смешения, полученные для композиций ПВХ-ПХДФ (кривая 1), ПВХ-трикрезилфосфат (кривая 2), ПВХ диоктилолово-тиогликолят (криваяЗ), и для системы ПВХ-ДНФ (кривая 4). Последняя система была детально проанализирована в области концентраций до 10%, где по литературным данным для нее обнаружено явление антипластификации. Из рис.11 видно, что для всех систем наблюдается аномальное изменение энтальпии смешения, проявляющееся в положительных значениях

энтальпий смешения. Это означает, что во всех этих системах при введении низкомолекулярной жидкости не происходит разрушение стеклообразной структуры, сопровождаемое выделением тепла. Для этих систем были проанализированы значения параметров стеклообразной структуры и межмолекулярного взаимодействия, с использованием разработанного подхода изучения энтальпий разбавления квазибинарных систем.

В табл. б приведены параметры стеклообразной структуры и взаимодействия для стабилизированных и пластифицированных композиций содержащих 10% добавки.

Рис.11. Концентрационные зависимости энтальпии смешения в композициях ПВХ/ ПХДФ (1), ПВХ/ТКФ (2), ПВХ/октилоловотиогликолят (3), ПВХ/ДНФ (4).

, Таблица б.

Параметры взаимодействия и стеклообразной структуры._

Система <Р»° е22, Дж/моль Х23

ПВХ (8Е650) 0,14 -2780

ПВХ-ТКФ 0,06 -8130 0,5

ПВХ-ПХДФ 0,04 -10690 0,7

ПВХ-оетилБпРГТГЪ 0,06 -4050 0,6

ПВХ-диоктил8п(ЭГТГ>г 0,06 -4350 0,6

ПВХ-ДНФ 0,12 -2780 -0,1

Из табл.б следует, что доля метастабильных вакансий во всех композициях меньше, чем у исходного поливинилхлорида, а энергия когезии цепей полимера во всех системах увеличивается. Возрастание энергии когезии для композиций, содержащих "антипластификаторы" (ПВХ-ТКФ, ПВХ-ПХДФ) проявляется в большей степени, чем для остальных систем. Это приводит к превалирующему значению энергии когезии в балансе межмолекулярных сил и положительному значению параметра взаимодействия. Рост энергии когезии отражает усиление неравновестности стеклообразной структуры полимера при введении этих добавок. Исключением является система ПВХ-ДНФ, где значение энергии когезии композиции, содержащей 10% пластификатора, равно значению энергии когезии исходного полимера.

В результате для композиций, в которых ранее было обнаружено явление антипластификации (ПВХ-диалкилфталаты, ПВХ-ТКФ и ПВХ-ПХДФ), наблюдается аномальное поведение энтальпии смешения. Оценка механических свойства ПВХ композиций, содержащих оловоорганические стабилизаторы была проведена методом атомно-силовой микроскопии. Показано, что для композиции, содержащей 2,5% октиооловотиогликолята относительные значения микротвердости возрастают по сравнению с исходной пленкой ПВХ и возникают области неоднородности, что свидетельствует о появлении механических напряжений в образце. Это может быть обусловлено проявлением антипластификационного эффекта в этих композициях.

ВЫВОДЫ

1. Методами калориметрии, диэлектрической спектроскопии и атомно-силовой микроскопии систематически исследованы термодинамика межмолекулярных взаимодействий и особенности метастабильной стеклообразной структуры бинарных композиций ПВХ, которые включали гомологические ряды 7 сложных эфиров фталевой кислоты, 6 оловоорганических соединений (алкилоловотиогликоляты),

трикрезилфосфат и пентахдордифенил.

2. Для композиций ПВХ с фталатными пластификаторами проведено разделение вкладов в энтальпию смешения, обусловленных межмолекулярным взаимодействием компонентов смеси и стеклообразной структурой полимера. Показано, что в ряду от диметил-о-фталата к дитридецил-о-фталату вклад межмолекулярного взаимодействия закономерно увеличивается, что согласуется с фазовым поведением этих систем. Вклад метастабильности стеклообразного состояния ПВХ в энтальпию смешения уменьшается по мере увеличения длины углеводородного радикала молекулы диалкилфталата.

3. Показано, что концентрационные зависимости энтальпии смешения в композициях ПВХ-алкилоловотиогликоляты имеют аномальный вид, ранее не описанный в литературе: наблюдаются положительные значения энтальпии смешения в области большого содержания полимера, и отрицательные значения энтальпии смешения в области разбавленных растворов ПВХ. Концентрационный диапазон аномального изменения энтальпии смешения зависит от природы вводимого низкомолекулярного компонента.

4. Методом диэлектрической спектроскопии и ДСК показано, что в ПВХ композициях в области малого содержания оловоорганических стабилизаторов увеличивается метастабильность. полимера, что проявляется в повышении температуры стеклования и увеличении времени релаксации сегментальной подвижности макроцепей полимера.

5. По данным изучения энтальпии разбавления ПВХ композиций циклогесаноном установлено, что причиной аномального изменения энтальпии смешения является сильное взаимодействие полифункционального низкомолекулярного вещества с полимером, которое приводит к образованию дополнительных узлов сетки зацеплений, что проявляется в увеличении энергии когезии полимера и усилении метастабильности стеклообразного состояния ПВХ.

6. Впервые экспериментально показано, что в композициях ПВХ, в которых проявляется антипластификационный эффект, наблюдается аномальное изменение энтальпии смешения и увеличение энергии когезии полимера под влиянием полифункционального низкомолекулярного вещества, способного к сильным межмолекулярным взаимодействиям с полимером, это приводит к дополнительному "застекловыванию" полимерных композиций. В этом и состоит термодинамическое проявление антипластификационного эффекта в ПВХ композициях.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Сафронов А.П., Сомова Т.В. Энтальпии смешения поливинилхлорида с фталатными пластификаторами. // Высокомолек. соед. 2002. Т.44. А. №11. с.2014-2022.

2. Safronov A., Somova Т., Suvorova A., Fisch М.Н., Stewen U., Bacaloglu R., Dooley T. Mechanism of Organotin Stabilization of Poly(vinyl Chloride). 6: compatibility of Organotin Stabilizers With PVC. // J.Vinyl Additive Tehnol. 2002. - в печати.

3. Safronov A., Somova Т., Fisch M.H., Stewen U., Bacaloglu R., Dooley T. Mechanism of Organotin Stabilization of Poly(vinyl Chloride). Compatibility of Organotin Stabilizers With PVC. // Abstr. Vinyltech 2002 "Compounding Polyvinyl Chloride in the 21я Century: Raw Materials Technology - Current Status & Future Trends." Chicago, Sept.30-0ct.2,2002.

4. Safronov A., Terziyan Т., Bacaloglu R., Fisch M.H., Frenkel P. Mechanism of Organotin Stabilization of Polyvinyl Chloride). Parameters of Glassy

' Nanostructure of PVC Composotion with Organotin Stsbilizers. // Abstr. Vinyltech 2003, Huron OH, Oct. 27-29,2002.

5. Сомова Т.В. Взаимосвязь термодинамических параметров взаимодействия компонентов и стабильности свойств пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида. Тезисы докладов международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросами химии "Казахстанские химические дни", Алматы, 20-21 апреля 2000, с. 105.

6. Сомова Т.В.рафронов А.П., Лирова Б.И., Лютикова Е. А Взаимодействие и миграционные процессы в ПВХ композициях на основе индивидуальных и смесевых пластификаторов. Тезисы докладов Всероссийского научного молодежного симпозиума "Безопасность биосферы - 2000", Екатеринбург, 10-12 октября 2000, с. 33.

7. Лирова Б.И., Лютикова Е.А., Мельник А.И., Сафронов А.П., Сомова Т.В. Пыжьянова Л.Г Миграционные процессы в пластифицированных композициях на основе поливинилхлорида. Тезисы докладов IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров", Москва, 16-20 апреля 2001, с 109.

8. Сомова Т.В., Сафронов А.П. Энтальпии смешения поливинилхлорида с низкомолекулярными жидкостями. Тезисы докладов конференции "Молодые ученые волго-уральского региона на рубеже веков", Уфа, 1 б-18 октября 2001, с. 19.

9. Сомова Т.В., Сафронов А.П.£уворова А.И. Структурная модификация поливинилхлорида алкилоловотиогликолятами. Тезисы докладов V молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург, 2-6 мая 2001, с.419

Ю.Сомова Т.В., Сафронов А.П. Энтальпии смешения и взаимодействия в системах на основе пластифицированного поливинилхлорида. Тезисы докладов VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 8-11 октября 2001, с. 268.

11 .Сомова Т.В. Сафронов А.П. Суворова А.И. Диэлектрические свойства систем на основе поливинилхлорида с добавками алкилоловатиогликолятов Тезисы докладов XII всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 23-26 апреля 2002, с. 296.

12.Терзиян Т.В., Сафронов А.П. Термодинамическое проявление антипластификационного эффекта в композициях ПВХ/алкил-Sn-тиогликоляты. Тезисы докладов XIII всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 22-25 апреля 2003, с. 400.

Т^овг. 115082

Подписано в печать 2-Ч,С9 С}г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1.5 Тираж 100. Заказ 256. Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» 620083, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Учет стеклообразного состояния в термодинамике растворов полимеров.

1.2. Термодинамическое описание растворов поливинилхлорида.

1.2.1. Смеси ПВХ с пластификаторами.

1.2.2. Смеси ПВХ со стабилизаторами.

1.3. Антипластификация в композициях ПВХ.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методика изучения фазового разделения растворов полимеров.

2.2.2. Метод микрокалориметрии.

2.2.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

2.2.4. Метод диэлектрической спектроскопии.

2.2.5. Метод атомно-силовой микроскопии.

Глава 3. ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ПВХ С ДИАЛКИЛФТАЛАТАМИ И

АЛКИЛ-Бп-ТИОГЛИКОЛЯТАМИ.

3.1 Фазовое поведение композиций ПВХ.

3.2 Энтальпии смешения ПВХ с эфирами фталевой кислоты.

3.3 Энтальпии смешения ПВХ с алкил-8п-тиогликолятами.

Глава 4. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ПВХ-КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛ-Sn-ТИОГЛИКОЛЯТЫ.

4.1 Температура стеклования ПВХ композиций.

4.2 Энергия активации и время релаксации сегментальной подвижности.

Глава 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПВХ

КОМПОЗИЦИЯХ С МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ

ДОБАВКАМИ.

5.1 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ -алкил-Бп-тиогликоляты.

5.2 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ -диалкилфталаты в области малого содержания пластификаторов.

5.3 Межмолекулярное взаимодействие в ПВХ композициях, проявляющих эффект антипластификации.

Одно из ведущих мест среди полимеров, выпускаемых мировой промышленностью занимает поливинилхлорид (ПВХ). Основную массу этого полимера перерабатывают с использованием различных низкомолекулярных добавок, таких как пластификаторы, стабилизаторы, красители и т.д. В результате материалы на основе ПВХ представляют собой многокомпонентные композиции. Традиционно в основе рассмотрения пластифицированных композиций лежит представление как о системах полимер - растворитель, что привело к широкому использованию термодинамического подхода для изучения совместимости полимера с пластификаторами. Подход к изучению систем полимер -стабилизатор с точки зрения систем полимер — растворитель не нашёл такого широкого распространения, т.к. эти композиции изучались преимущественно с точки зрения функционального назначения стабилизаторов. Установлено, что наиболее эффективными на сегодняшний день стабилизаторами поливинилхлорида являются оловоорганические соединения. В связи с тем, что в последние годы появился интерес к изучению механизмов стабилизации ПВХ оловорганическими стабилизаторами, и одним из факторов стабилизирующего действия называется их совместимость с полимером, возникает необходимость изучения термодинамики этих систем, а так же выработки единого подхода к изучению ПВХ композиций с различными добавками.

Термодинамический подход заключается в рассмотрении растворов на основании законов термодинамики и направлен на определение и анализ основных термодинамических параметров: энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства. Термодинамические параметры растворения полимеров зависят не только от химической природы компонентов, но и от гибкости цепи полимера, плотности упаковки макромолекул, молекулярной массы полимера, его физического и фазового состояния. Особое значение в термодинамике растворов полимеров имеет учет стеклообразного состояния. Вследствие релаксационной природы стеклообразное состояние полимера всегда является метастабильным. Метастабильность стеклообразного состояния приводит к тому, что независимо от качества растворителя процесс растворения и набухания стеклообразных полимеров сопровождается выделением тепла. Таким образом, для корректного описания термодинамики смешения стеклообразных полимеров с низкомолекулярными веществами следует учитывать вклад, обусловленный метастабильной стеклообразной структурой полимера.

Поливинилхлорид - стеклообразный полимер, его температура стеклования на 65°С выше температуры эксплуатации (комнатной температуры). Учет влияния стеклообразного состояния ПВХ на термодинамику взаимодействия необходим для понимания механизмов взаимодействия этого полимера с низкомолекулярными добавками.

Рассмотрение термодинамики межмолекулярных взаимодействий во взаимосвязи со структурными изменениями в смесях ПВХ со стабилизаторами и пластификаторами является целью настоящей работы.

122 Выводы

1. Методами калориметрии, диэлектрической спектроскопии и атомно-силовой микроскопии систематически исследованы термодинамика межмолекулярных взаимодействий и особенности метастабильной стеклообразной структуры бинарных композиций ПВХ, которые включали гомологические ряды 7 сложных эфиров фталевой кислоты, 6 оловоорганических соединений (алкилоловотиогликоляты), • трикрезилфосфат и пентахдордифенил.

2. Для композиций ПВХ с фталатными пластификаторами проведено разделение вкладов в энтальпию смешения, обусловленных межмолекулярным взаимодействием компонентов смеси стеклообразной структурой полимера. Показано, что в ряду от диметил-о-фталата к дитридецил-о-фталату вклад межмолекулярного взаимодействия закономерно увеличивается, что согласуется с фазовым поведением этих систем. Вклад метастабильности стеклообразного состояния ПВХ в энтальпию смешения уменьшается по мере увеличения длины углеводородного радикала молекулы диалкилфталата.

3. Показано, что концентрационные зависимости энтальпии смешения в ' композициях ПВХ-алкилоловотиогликоляты имеют аномальный вид, ранее не описанный в литературе: наблюдаются положительные значения энтальпии смешения в области большого содержания полимера, и отрицательные значения энтальпии смешения в области разбавленных растворов ПВХ. Концентрационный диапазон аномального изменения энтальпии смешения зависит от природы вводимого низкомолекулярного компонента.

4. Методом диэлектрической спектроскопии и ДСК показано, что в ПВХ композициях в области малого содержания оловоорганических стабилизаторов увеличивается метастабильность полимера, что проявляется в повышении температуры стеклования и увеличении времени релаксации сегментальной подвижности макроцепей полимера.

5. По данным изучения энтальпии разбавления ПВХ композиций циклогесаноном установлено, что причиной аномального изменения энтальпии смешения является сильное взаимодействие полифункционального низкомолекулярного вещества с полимером, которое приводит к образованию дополнительных узлов сетки зацеплений, что проявляется в увеличении энергии когезии полимера и усилении метастабильности стеклообразного состояния ПВХ.

6. Впервые экспериментально показано, что в композициях ПВХ, в которых проявляется антипластификационный эффект, наблюдается аномальное изменение энтальпии смешения и увеличение энергии когезии полимера под влиянием полифункционального низкомолекулярного вещества, способного к сильным межмолекулярным взаимодействиям с полимером, это приводит к дополнительному "застекловыванию" полимерных композиций. В этом и состоит термодинамическое проявление антипластификационного эффекта в ПВХ композициях.

5.4. Заключение

Таким образом, на основании изучения термодинамики растворов ПВХ в широкой области составов, можно сделать вывод о том, что для всех исследованных систем наблюдается знакопеременный характер изменения энтальпии смешения. В области малого содержания добавки наблюдаются положительные значения энтальпии смешения, это свидетельствует о том, что не происходит разрушение исходной метастабильной структуры стеклообразного полимера, а наоборот, наблюдается дополнительное стеклование. Причиной такого аномального поведения растворов ПВХ является то, что в композициях содержащих малые количества добавок происходит рост энергии когезии, т.е. цепи полимера начинают сильнее взаимодействовать между собой в присутствии добавки, чем в индивидуальном полимере. Степень повышения энергии когезии зависит от химической природы вводимой добавки. Для композиций, в которых добавки способны к сильному взаимодействию с полимером, возрастание энергии когезии проявляется в большей степени и в этих системах концентрационный диапазон аномального поведения энтальпии смешения больше. Полуэмпирическая модель описания растворов стеклообразных полимеров может применяться для систем с аномальным изменением энтальпии смешения при условии, что энергия когезии является величиной, зависящей от концентрации. На основании изучения термодинамики смешения ПВХ композиций, для которых ранее было обнаружено явление антипластификации, установлена взаимосвязь между механическими свойствами композиций и аномальным изменением энтальпии смешения, которая состоит в том, что полифункциональные добавки образуют дополнительные узлы сетки зацеплений, приводящие к увеличению энергии когезии и дополнительному стеклованию системы, а вследствие этого к увеличению прочностных характеристик полимерных систем.

1.Tarep А.А Физикохимия полимеров. 3-е изд. перераб. М. Химия. 1978. 544 с.

2. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М. АН СССР. 1963.372 с.

3. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. Изд. 2-е. М., Химия. 1967. 232 с.

4. Журков С.Н. Молекулярный механизм отвердевания полимеров. // Доклады АН СССР. 1945. т.47. №7. ст. 493-496.

5. Липатов Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах. // Успехи химии. 1978. т. 47. № 2. ст. 332.

6. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск. 1982. 258 с.

7. Ростиашвилли В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л. Химия. 1987. 189 с.

8. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров. Л. Химия. 1990. 432 с.

9. Бартенев Г.М. Динамическая и морфологическая структура и природа стеклования // Высокомолек. соед. Т.30. А. №3. 1988. ст. 535-541.

10. Бартенев Г.М. Двойственная природа стеклования полимеров. // Доклады АН СССР. 1987. т.295. №6. ст. 1401-1404.11 .Бартенев Г.М. Составляющие энергии активации а-процесса релаксации линейных полимеров. //Высокомолек.соед. 1998. т.40. А. №4. ст.583-590.

11. Бартенев Г.М. Составляющие энтропии активации а-процесса релаксации линейных полимеров. // Высокомолек.соед. 1999. Т.41.А. №4. ст. 615-623.

12. Кобеко П.П. Аморфные вещества. Л. Химия. 1952. 432 с.

13. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров. // Высокомолек.соед. 1971. т. 13. А. №12. ст. 2733-2738.

14. Алигулиев P.M., Хитеева Д.М., Оганян В.А. Энергетические параметры и природа процесса стеклования полимеров // Высокомолек.соед. Т.ЗО. Б. 1988. №4. ст. 268-272

15. Тагер А.А. Метастабильные полимерные системы // Высокомолек.соед. 1988. Т. 30. А. №7. ст. 1347-1356.

16. The Physic of Glassy Polymers. /Ed. By R.N. Haward. London, Appl. Sci. Publ. Ltd., 1973.317 р.

17. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия. 1990. 256 с.

18. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., Химия, 1976.216 с.

19. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования. // Доклады АН СССР. 1955. т.ЮЗ. №5. с.795-798.

20. Волькенштейн М.В., Птицын О.Б. Релаксационная теория стеклования. Решение основного уравнения и его исследование. // Журн. техн. физики. 1956. т. 26. №10. с. 2204-2222.

21. Hirai N., Eyring Н. Bulk Viscosity of Liquids. // J. Appl.Phys. 1958. v.29. №5. p.810-816.

22. Hirai N., Eyring H. Bulk Viscosity of Polymer Systems. // J. Polym.Sci. 1959. v.37. №131. p.51-70.

23. Wunderlich В., Bodily D.M., Kaplan M.H. Theory and Measurements of the Glass-Transformation Interval of Polystyrene. // J.Appl.Phys. 1964. v.35. №1. p.95-102.

24. Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир. 1972. 240 с.

25. Weitz A., Wunderlich В. Termal Analyses and Dilatometry of Glasses Formed under Elevated Pressure. // J.Polym.Sci.: Polym.Phys.Ed. 1974. v. 12. №12. p.2473-2491.

26. Френкель Я.И. Собр. науч. тр. Т.З. Кинетическая теория жидкости. Изд-во АН СССР. М-Л.: 1959. 460 с.

27. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М. ИЛ. 1948. 583 с.

28. Gibbs J.H., DiMarzio Е.А. Nature of Glass Transition and the Glassy State. // J.Chem.Phys. 1958. v.28. №3. p.373-383.

29. DiMarzio E.A., Gibbs J.H. Chain Stiffness and the Lattice Theory of Polymer Phases. //J.Chem.Phys. 1958. v.28. №5. p.807-813.

30. Тагер A.A. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург. Изд-ва Уральского университета. 1993. 312 с.

31. Тагер А.А., Каргин В.А. Термодинамическое исследование систем полимер гидрированный мономер. // Коллоидн. журн. 1952. т. 14. №5. ст.З 67-371.

32. Липатов С.М., Меерсон С.И. Зависимость теплоты растворения полимеров от их физического состояния. // Коллоид, журн. 1956. т. 18. №4. ст.447-455.

33. Schulz G.V., Hellfritz Н. Thermonynamiche Analyse der Losungen von Polystyrol in verschiendenen Losungsmitteln. // Z.Electrochem. 1953. v. 57. №9. p.835-841.

34. Schulz G.V., Doll H. Thermonynamiche Analyse der Losungen von Polymethacrylsauremethylester in verschiendenen Losungsmitteln. II. // Z.Electrochem. 1953. v. 57. №9. p.841-843.

35. Тагер А.А, Гурьянова Н.М. Теплоты растворения и упаковка молекул полимеров в разных физических состояниях. // Журн.физ.химиии. 1958. т.32. №9. ст.1958-1962.

36. Волынская А.В., Годовский Ю.К., Папков B.C. Теплоты растворения аморфных полимеров.//Высокомолек.соед. 1979. Т 21. А. №5. ст.1059-1063.

37. Ахмедов К.С., Липатов С.М. Теплоты набухания и растворения полимеров в зависимости от молекулярного веса и температуры. // Коллоид.журн. 1957. т.19. №3. ст.257-260.

38. Меерсон С.И, Липатов С.М. Температурная зависимость теплоты растворения полистирола и плотность его упаковки. // Коллоид.журн. 1959. т.21. №5. ст.530-537.

39. Тагер А.А., Колмакова Л.К., Бессонов Ю.С., Салазкин С.Н., Трофимова Н.М. Влияние молекулярной массы и пористой структуры кардового полиарилата на термодинамические параметры растворения. // Высокомолек.соед. 1977. Т 19. А. №7. с. 1475-1481.

40. Тагер А.А., Цилипоткина М.В., Доронина В.К. Влияние молекулярного веса стеклообразных полимеров на плотность упаковки их цепей. II. Полиметилметакрилаты. //Ж.физ.химии. 1959. т. 33, №2. с. 335-341.

41. Тагер А.А., Попова О. Влияние молекулярного веса стеклообразных полимеров на плотность упаковки их цепей. III. Триацетатцеллюлозы. // Ж.физ.химии. 1959. т. 33. №3. ст. 595-598.

42. Schulz G.V., Gunner К., Gerrenz Н. Thermonynamiche Untersuchung der Bezichungen zwischen Glas, Schmelze und Losung Bei Polystyrolen. // Z. Physik. Chem. Neu Folde. 1955. v.4. №3/4. p. 192-211.

43. Jenkel E., Gorke K., Zur Kalorimetrie der Hochpolymeren 2. Die integralen Verdinnungswarmen der Losungen des Polystyrols mit Athylbenzol, Toluol, Chlorobenzol und Cyclohexan. //Z.Elektrochem. 1956. Bd.60. №6. s.579-587.

44. Меерсон С.И., Сафронова Е.В., Заграевская И.М. Калориметрические исследования системы застеклованный полимер растворитель. // Научн.-исл.тр. Моск. текстильн. ин-та. 1968. т.21. ст. 193-203.

45. Курс физической химии Т.1./ ред. Герасимов Я.И. М. 1963. 624 с.

46. Тагер А.А., Каргин В.А. Теплота растворения полимеров и их гидрированных мономеров в одной и той же жидкости. // Журн.физ.химии. 1958. т.29. №12. ст.2695-2701.

47. Цветков В.Г., Цветкова Л.Я. Влияние фазовых и физических состояний компонентов на энтальпии смешения в бинарных системах. // Журн.физ.химии 1979. т. 53. №7. ст. 1822-1824.

48. Цветков В.Г. Энтальпии смешения целлюлозы и ее производных с низкомолекулярными веществами. // в кн. Методы исследования целлюлозы. Рига. Зинатне. 1981. 258 с.

49. Flory P.J. Thermodynamics of High Polymer Solytions. // J.Chem.Phys.,1941. v.9, p.660-670.

50. Huggins M.L. Theory of Solutions of High Polymers. // J.Am.Chem. Soc.,1942, v.64., p.l712-1719.

51. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, Cornell Univ. Press, 1953. 672 p.

52. Prigogine J., Trappeniers N., Mathot V. Statistical Thermodynamics of r-mers and r-mer Solution. // Disc. Faraday Soc. 1953. №15. p.93-108.

53. Паттерсон Т.Д., Тагер A.A. применение принципа соответственных состояний к растворам полимеров и термодинамика растворов полимерных стекол. //Высокомолек.соед. 1967. т.9. А. №8. ст. 1814-1825.

54. Patterson D., Delmas G. Critical State in Chain Molecule Mixtures. // Trans. Faraday Soc. 1969. v.65. p.708-724.

55. Flory P.J., Orwoll R.A., Vrij A. Statistical Thermodynamics of .Chain Molecule Liquids. I. An Equation of State for Normal Paraffin Hydrocarbons. U J.Am.Chem. Soc., 1964, v. 86, №9, p. 3507-3514.

56. Eichinger B.E., Flory P.J., Thermodynamics of Polymer Solutions. // Trans. Farad. Soc., 1968, v.64, №548, p. 2035-2066.

57. Flory P.J., Hocker H . Thermodynamics of Polystyrene Solutions. // Trans. Farad. Soc., 1971, v.67, №8, p. 2258-2281.

58. Сафронов А.П., Тагер А.А. Термодинамический критерий верхней критической температуры растворов стеклообразных полимеров. // Высокомолек.соед. 1991. Т.ЗЗ. А. №10. ст.2198-2205.

59. Сафронов А.П. Термодинамика смешения нерегулярных растворов полимеров. Диссер. д. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2000.

60. Safronov А.Р., Adamova L.V. Thermodynamics of dissolution of glassy polymers. // Polymer 2002. v. 43. p. 2653-2662.

61. Сафронов А.П., Адамова Jl.B. Влияние стеклообразного состояния полимера на термодинамические функции смешения с растворителем. // Высокомолек.соед. 2002. т.44. А. №4. ст.655-665.

62. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е.Н. Зильбермана, М.: Химия. 1968.432 с.

63. Энциклопедия полимеров. Т.2. М. Советская энциклопедия. М. 1974. с.

64. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия, 1975. 248 с.

65. Гузеев В.В. Исследование и разработка композиционных материалов на основе поливинилхлорида. Диссер. д. хим. наук. Москва, 1979.

66. Монахова Т.Г., Борт Д.Н., Батуева Л.И., Маринина В.Г., Зварова Т.Б., Савельев А.П., Гузеев В.В., Малинский Ю.М. Влияние морфологии поливинилхлорида на ударопрочность материалов на его основе. // Высокомолек.соед. 1986. т.28. А. №11. ст.2441-2446.

67. Scherrenberg R.L., Reynaers Н., Gondard С., Verluyten J.-P. Structural Aspects of Suspension Poly(vinyl Chloride). Relationship between Molecular Structure and Structural Order. //Macromolecules. 1993. v.26. p. 4118-4121.

68. Hay J. H., Biddlestone F., Walker N. Crystallinity in poly(vinyl chloride). // Polymer. 1980. v.21. №9. p. 985-987.

69. Юшкова C.M., Сафронов А.П., Березюк E.A., Монахова Т.Г., Мозжухин В.Б., Гузеев В.В. Термодинамика взаимодействия поливинилхлорида с низкомолекулярными жидкостями // Высокомолек.соед. 1994. т.36. А. №3. ст.431-435.

70. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Пер.с англ. Под ред. Коршака В.В. М. Мир. 1983. Часть 1. с.35-67.

71. Вайман Э.Я., Пакшвер А.Б., Фихман В.Д. Структурнве изменения поливинилхлорида при нагревании его в диметилформамидных растворах. // Высокомоле.соед. 1970. т. 12. А. №4. ст.778-783.

72. Тиниус К. Пластификаторы., пер. с нем. под ред. Тростянской Е.Б., М-JL: Химия. 1964. 915 с.

73. Суровцев А.Б., Лебедев В.П., Теплов Б.Ф., Шлыкова М.Н. Рентгенографическое изучение структуры системы поливинилхлорид -неполярный пластификатор.// Высокомоек.соед. 1983. т.25. Б. №7. ст.508-512.

74. Abdel-Alim А.Н. Molecular Aggregation in Polyvinyl Chloride). III. Role of Molecular Structure. //J.Appl.Polymer Sci. 1975. v. 19. p. 2179-2185.

75. Hong P.-D., Chen J.-H. Molecular aggregation behavior of polyvinyl chloride) solutions. // Polymer. 1999. v.40. p.4077-4085.

76. Hong P.-D., Chou C.-M., Chen J.-H. Light scattering studies on aggregation behavior of polyvinyl chloride)/dioxane solutions. // Polymer. 2000. v.41. p.5647-5654.

77. Андрианова Г.П., Бакеев Н.Ф., Козлов П.В. Структурная пластификация полимеров // Высокомол. соед. 1971. Т. 13. № 2. ст.266-275.

78. Суворова А.И., Андреева В.М., Иканина Т.В., Зырянова JI.K., Сорокина И.И., Тагер А.А. Фазовые диаграммы систем поливинилхлорид -пластификаторы //Высокомолек.соед. 1980. Т.22 Б. №12. с. 910.

79. Суворова А.И. Физико-химические аспекты пластификации полимеров в связи с особенностями химического строения пластификаторов. Диссер. д. хим. наук. Москва, 1996.

80. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск. Изд-во Урал. Ун-та. 1991. 100 с.

81. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. 1998. М. Янус-К. 216 с.

82. Тагер А.А., Шолохович Т.И., Цилипоткина М.В. Оценка термодинамической устойчивости системы полимер-полимер. // Высокомолек.соед. 1972. т.14. А. №6. ст. 1423-1424.

83. Foss Р.Н., Shaw М.Т. Thermodynamics of PVC Plasticizer Interaction. A Review. //J.Technol. 1985. v.7. №4. p.160-171.

84. Anagnostopoulos C.E., Coran A.Y. Polymer- Diluents Interaction. II. Polyvinyl Chloride Diluents Interaction // J. Polym. Sci. 1962. V.57. №1. p.l-11.

85. Монич И.М., Штаркман Б.П. Образование монолитного тела из порошкообразного пластифицированного поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1974. т. 16. А. №4. ст.772-776.

86. Штаркман Б.П., Монич И.М. Зависимость релаксационных свойств пластифицированного поливинилхлорида от условий полученияполимерного материала. // Высокомолек.соед. 1974. т. 16. А. №5. ст. 10191022.

87. Кирьянов К.В., Рабинович И.Б., Энтальпии смешения поливинилхлорида с рядом сложных эфиров //Высокомол. соед. 1985. Т.27. Б. №4. с.284-286.

88. Тагер А.А., Юшкова С.М., Бессонов Ю.С., Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Ежов B.C. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполненных пластифицированных композициях поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1979. Т.21. А. №5. ст. 1051-1058.

89. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. 223 с.

90. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. 200с.

91. Wurstlin F., Klein Н.// Kunststoffe. 1956. Bd.46. s.3./ цит. по Тиниус К. Пластификаторы., пер. с нем. под ред. Тростянской Е.Б., M-JL: Химия. 1964. ст39; 745-746.

92. Тагер А.А., Бессонов Ю.С., Иканина Т.В., Родионова Т.А., Суворова А.И., Эльбойм С.А. Теплоты взаимодействия поливинилхлорида с пластификаторами. Кинетика набухания и фазовое равновесие. // Высокомолек. соед. 1983. Т.25. А. №7. ст. 1444-1450.

93. Суворова А.И., Мелентьев Ю.И., Белова Л.П. Фазовые диаграммы системы поливинилхлорид лубрикант - пластификатор. // Высокомолек. соед. 1981. Т23. Б. №4. ст. 287-289.

94. Новосёлова Н.В., Цветкова Л.Я., Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Энтальпии смешения эфиров фталевой кислоты с поливинилхлоридом //Журнал общей химии. 1991. Т.61. №1. ст.75-79.

95. Мартыненко Л.Я., Рабинович И.Б., Овчинников Ю.В., Маслова В.А. Теплоемкость систем поливинилхлорид диоктилфталат и поливинилхлорид - дибутилфталат. // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12. А. №4. ст.841-848.

96. Рабинович И.Б., Мартыненко Л.Я., Овчинников Ю.В. Кристаллизация «несвязанной» доли пластификатора в пластифицированном полимере. // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12. Б. №9. ст. 696-698.

97. Ю4.Маклаков А.И., Маклаков А.А., Темников А.Н., Теплов Б.Ф. Состояние молекул дибутилфталата в пластифицированном поливинилхлориде. // Высокомолек.соед. 1978. т.20. А. №6. ст. 1325-1329.

98. Котова А.В., Чалых А.Е., Авдеев Н.Н., Межиковский С.М. Фазовое равновесие в системах поливинилхлорид олигоэфиракрилаты. // Высокомолек. соед. 1982. Т.24. А. №3. ст.460-465.

99. Овчинников Е.Ю., Рабинович И.Б., Мосеева Е.М., Кирьянов К.В. Термодинамическая совместимость дибутилового эфира полипропиленгликольадипината с поливинилхлоридом. // Высокомол.соед. 1985. Т.27. Б. №7. ст.519-523.

100. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972. 420 с.

101. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Г.Е. Связь химического строения с термической стабильностью поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1981. т.23. А. №3. ст.483-497.

102. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).

103. Kinetics of the thermal degradation of poly(vinylchloride).// Polym.Dergrad. and Stab. 1994. v.45. p.301-313.

104. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).1.. Simulation of poly(vinylchloride) degradation processes initiated in the polymer backbone.//Polym.Dergrad. and Stab. 1994. v.45. p.315-324.

105. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).

106. I. Correlation of activation enthalpies and entropies for dehydrochlorination of chloroalkanes, chloralkenes and poly(vinylchloride). // Polym.Dergrad. and Stab. 1994. v.45. p.325-338.

107. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).1.. Molecular orbital calculations of activation enthalpies for dehydrochlorination of chloroalkanes and chloralkenes. // Polym.Dergrad. and Stab. 1995. v.47.p.9-32.

108. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly(vinylchloride).

109. V. Reaction mechanism of poly(vinylchloride) degradation.// Polym.Dergrad. and Stab. 1995. v.47. p.33-57.

110. Курский Ю.А. Компьютерное моделирование влияния стереоизомерии на термораспад поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1997. т.39. А. №4. ст. 685-689.

111. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Минскер К.С. О влиянии предыстории образцов на термическую деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 2000. т.42. А. №2. ст.306-311.

112. Янборисов В.М., Минскер К.С. Моделирование термодеструкции поливинилхлорида методом Монте-Карло. // Высокомолек.соед. 2002. т.44. А. №5. с. 857-862.

113. Янборисов В.М., Минскер К.С. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 2002. т.44. Б. №5. ст.863-867.

114. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1981. т.23. А. №3. ст.498-512.

115. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368 с.

116. Минске K.C., Абдуллин М.И., Гизатуллин P.P., Заиков Г.Е. Термическая деструкция гомо- и сополимеров винилхлорида в растворе. // Высокомолек.соед. 1985. т.27. А. №7. ст.1428-1433.

117. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. Об особенности термического распада поливинилхлорида в смеси растворителей. // Высокомолек.соед. 1999. т.41. Б. №5. ст.910-912.

118. Абдуллин М.И., Валеев А.Ф., Бирюков В.П., Тросман Г.М., Минскер К.С. Деструкция поливинилхлорида в присутствии фосфорсодержащих пластификаторов. // Высокомолек.соед. 1985. т.27. А. №1. ст.93-97.

119. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Мнскер К.С. Жидкофазная термоокислительная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. //Высокомолек.соед. 1984. т.26. Б. №3. ст.174-179.

120. Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. О влиянии сложноэфирного пластификатора на термоустойчивость поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 2000. т.42. Б. №5. ст. 869-871.

121. Колесов С.В., Кулиш Е.И., Минскер К.С. Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе. // Высокомолек.соед. 1994. т.36. Б. №8. ст.1383-1384.

122. Аринштейн А.Э., Кулиш Е.И., Колесов С.В., Минскер К.С. Влияние обратимой агрегации макромолекул на скорость термораспада поливинилхлорида в растворе. // 2000. т.42. А. №10 ст. 1743-1750.

123. Заварова Т.Б., Окладнов Н.А., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. О некоторых физических и химических процессах происходящих при стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями. Высокомолек.соед. 1971. т. 13. А. № 5. ст. 1003-1008.

124. Крац Э.О., Заварова Т.Б., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. Исследование стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями методами УФ- и ИК-спектроскопии. // Высокомолек.соед. 1971. т. 13. А. № 4. ст. 899-905.

125. Jackson W., I. Caldwell. Antiplasticizers for bisphenol polycarbonate. // Advances Chem. Ser. 1965. №48. p.185-196.

126. Jackson W., I. Caldwell. Antiplasticization. II. Characteristics of Antiplasticizers. //J.Appl. Polymer Sci. 1967. v. 11. №2. p. 211- 224.

127. Jackson W., I. Caldwell. Antiplasticization. III. Characteristics and properties of antiplasticizable polymers. // J.Appl. Polymer Sci. 1967. v.l 1. №2. p. 227-244.

128. William S., Kusy G., Kusy R.P. Influence of plasticizer configuration changes on the mechanical properties of highly plasticizerd poly(vinyl chloride). // Polymer. 1998. v.39. №26. P.6755-6765.

129. Brons S.L., Semon S.W. A new plastics. Some properties and uses. // Ind. Ing.Chem. 1935. V.27. №7. p.667-672.

130. Кастельман Н.Я., Помогайло Н.Д., Шоповалов Ю.И., Фабрикант. JI.H., Позигун А.И. О некоторых свойствах наполненного, частичнопластифицированного поливинилхлорида. // Механика полимеров. 1966. №6. с. 813-816.

131. Ghersa P. Effect of small quantities of Plasticizers in PVC compounds // Mod. Plastics. 1958. v.32. №2. p. 135-212.

132. Воскресенский B.A., Шакирзянова C.C. Об особенностях действия малых и предельно больших количеств мономерных пластификаторов на поливинилхлорид. //Журн.прикл. химии 1962. т.35. №5. ст.1145-1147.

133. Тагер А. А., Иканина Т.В., Суворова А.И., Ключко О.М. Долговременная прочность пластифицированного поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. 1984. т.26. Б. №7. ст. 525-529.

134. Horsly R.H. Progress in Plastics. Illife Sans: London, 1957, p.77

135. Лебедев В.П., Делюкова Л.Е., Разинская И.Н., Окладнов Н.А., Штаркман Б.П. Влияние небольших концентраций пластификатора на упорядоченность структуры поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1965. т.7 А. №2 ст.333-338.

136. Суворова А.И., Иканина Т.В., Тагер А. А., Калегина Л. Л. Долговременная прочность и структура антипластифицированного поликарбоната. // Высокомолек. соед. 1985. А. т. 27. №4. ст.256-260.

137. Robertson R.E., Joynson C.W. Free Volume and the annealing and antiplasticiziny of bisphenol A Polycarbonate // J.Appl. Polymer Sci. 1972. v. 16. №3. p.733-738.

138. Иканина T.B., Суворова А.И., Тагер А. А. О возможности антипластификации полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. 1986. Т28. А. №4. ст. 817-820.

139. Перепечко И.И., Л.А. Ушаков, Р.С. Барштейн Вязкоупругое поведение пластифицированного и «антипластифицированного» поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14. А. №12. ст. 2553-2561.

140. Прохорова Н.С., Воскресенский В. А. Спектроскопическое исследование взаимодействия поливинилхлорида с о-толидином. // Высокомол.соед. 1968. т.10. Б. ст.643-650.

141. Mascia L. Antiplasticization of polyvinylchloride in relation to thermal ageing and non-linear viscoelastic behavior// Polymer. 1978. v. 19. № 3. p. 325328.

142. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 125 с.

143. Кузьмин В.П., Перепечко И.И., Звонкова Е.М. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате. //Высокомолек. соед. 1985. т. 27. А. №1. ст. 127-132.

144. Тагер А.А., Песчанская Н.Н., Иканина Т.В., Суворова А.И. Влияние температуры и скорости деформирования на эффект антипластификации // Высокомолек. соед. 1987. Т29. Б. № 2. ст. 95-98.

145. Сафронов А.П., Суворова А.И., Королева Е.В., Маскалюнайте О.Е. Энтальпии смешения полиметилметакрилата с донорными и акцепторными растворителями // Высокомоек.соед. 1997. т.39. А. №12. ст. 1998-2004.

146. Сафронов А.П., Тагер А.А., Королева Е.В. Термодинамика растворения полиакриловой кислоты в донорных и акцепторных растворителях. // Высомолек.соед. 1996. т.38. Б. №5. ст.900-904.

147. Тагер А.А., Сафронов Е.А., Березюк Е.А., Галаев И.Ю. Гидрофобные взаимодействия и нижняя критическая температура водных растворов полимеров. // Высокомолек.соед. 1991. т.ЗЗ. Б. №8. ст.572-577.

148. Адамова JT.B., Клюжный Е.С., Сафронов А.П., Неруш Н.Т., Тагер А.А. Термодинамика взаимодействия сополимеров акриловой кислоты и акрилатов с водой. // Высокомолек.соед. 1993. т.35. Б. №7. ст.893-897.

149. Беллами JT. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 445 с.

150. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.Физические свойства и методы очистки. М. И.Л., 1958. 519 с.

151. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ, 1963. 252 с.

152. Тагер А.А., Красюк В.Д., Древаль В.Е., Суворова А.И., Сидорова Л.К., Котов М.С. Диэлектрические и реологические свойства растворов полиметилметакрилата в хорошем и плохом растворителе. // Высокомолек. соед. 1973. т.А. 15. №8. ст.1747-1751.

153. Эме Ф. Диэлектричекие измерения. М. Химия, 1967,223 с.

154. Сафронов А.П., Сомова Т.В. Энтальпии смешения поливинилхлорида с фталатными пластификаторами. // Высокомолек. соед. 2002. Т.44. А. №11. с.2014-2022.

155. Сомова Т.В., Сафронов А.П. Энтальпии смешения поливинилхлорида с низкомолекулярными жидкостями. Тезисы докладов конференции "Молодые ученые вол го-уральского региона на рубеже веков", Уфа, 16-18 октября 2001, с.19.

156. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974. 255 с.

157. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Теплоты смешения жидкостей, Химия, 1970 253 с.

158. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т2. М.: Мир, 1989. 664 с.

159. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск.: Наука, 1966. 510 с.

160. Safronov A., Somova Т., Suvorova A., Fisch М.Н., Stewen U., Bacaloglu R., Dooley T. Mechanism of Organotin Stabilization of Polyvinyl Chloride). 6: compatibility of Organotin Stabilizers With PVC. // J.Vinyl Additive Tehnol. 2002.- в печати.

161. Сомова T.B., Сафронов А.П.Суворова А.И. Структурная модификация поливинилхлорида алкилоловотиогликолятами. Тезисы докладов V молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург, 2-6 мая 2001, с.419

162. Иканина Т.В. Взаимосвязь прочности, релаксационных свойств и структуры пластифицированных полимеров с термодинамической совместимостью компонентов. Диссер. к.х.наук. Свердловск. 1986.

163. Суворова А.И., Макаркина С.Д. Влияние химического строения пластификаторов на диэлектрическую релаксацию поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 1986. т.28.Б. №7. ст.493-496.

164. Сигаева Н.Н., Володина В.П., Кулиш Е.И., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. Об особенностях ассоциации поливинилхлорида в термодинамически хорошем растворителе. // Высокомолек. соед. 2000. т.42. А. №5. ст.828-832.

165. Володина В.П., Сигаева Н.Н., Кулиш Е.И., Колесов С.В. Влияние агрегации на вязкость растворов поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. 2000. т.42. Б. №6. ст.1078-1080.

166. Aboul-Gheit А.К., El-Hennawi J.M., Mohsen R., Younan M.Y.A. Effect of Stabilizer Type on the Physicochemical Properties of Rigid PVC. // J.Appl.Pol.Sci. 1983. v.28. p.3349-3360.

167. Михайлов Ю.М., Ганина JT.B, Шалаева H.B., Чалых A.E. Квазиравновесные градиентные структуры в системах стеклообразный полимер-пластификатор. // Высокомолек. соед. 2000. т.42. А. №5. ст.769-774.