Деструкция поливинилхлорида и его смесей с другими полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 1 0 ¿303

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

КУЛИШ ЕЛЕНА ИВАНОВНА 2

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ЕГО СМЕСЕЙ С ДРУГИМИ ПОЛИМЕРАМИ

02.00.06 -Химия высокомолекулярных соединений

и.

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Рабата выполнена в Башкирском государственном университете

Научные консультанты:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук,

профессор

Колесов С.В.

доктор технических наук,

профессор

Гимаев Р.Н.

доктор химических наук,

профессор

Чалых АЕ.

доктор химических наук,

профессор

Кудашев Р.Х.

доктор химических наук, профессор Сангалов Ю.А.

Институт биохимической физики им.Н.М. Эмануэля РАН

Защита состоится^ £ 2000 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 002.14.01 в Институте органической химии Уфимского Научного Центра Российской Академии Наук по адресу: 450054, Башкортостан, г.Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке УНЦ

РАН

Автореферат разослан £ ^<<^>^<^2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Г л г> > — Г>'Ч О 1 г^Л

//

Ф.АВалеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиции на основе смесей полимеров, включающих ПВХ, обладают радом ценных свойств, но имеют пониженную термоустойчивость. Систематических исследований в области химических превращений ПВХ в полимерных смесях практически нет, а отсутствие фундаментальной информации ограничивает возможность прогнозирования термической устойчивости полимерных композиций на основе ПВХ и требует проведения длительных, трудоемких испытаний, моделирующих условия переработки, эксплуатации и хранения материалов. В связи с этим, исследования деструктивных превращений ПВХ в полимерных смесях представляется научно значимой и актуальной задачей.

Настоящая работа выполнялась как часть фундаментальных исследований Башкирского госуниверсигега, проводимых в соответствии с планами НИР в 1998-2000 гг. по теме: «Исследование структурно-физических эффектов в процессе деструкции галоидсодержащих полимеров» (№ ГР-01980007470), с МНТП «Перспективные материалы» Министерства образования РФ га 1998-1999 гг. (№ ГР-01990003106) и программой «Научные исследования высшей школы в области новых материалов» (раздел «Перспективные полимерные матерщлы со специальными свойствами») Министерства образования РФ на 2000-2001 гг. Научные исследования проводились при поддержке Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.»

Целью исследования являлось установление общих закономерностей термораспада ПВХ в смесях с полимерами различной химической природы и выявление вклада структурных эффектов в процесс деструктивных превращений ПВХ В работе ставились и решались следующие конкретные задачи:

в исследовании деструкции индивидуального ПВХ в растворе:

1)разработка подходов к описанию кинетики деструктивных превращений ПВХ с позиций протекания процессов ассоциации макромолекул;

2)выявленнс вклада образования неравновесных структур в кинетику деструкции ПВХ;

в исследовании деструкции полимерных смесей: 1)оценка влияния на термическую стабильность ПВХ химической природы и устойчивости второго полимера; 2) выявление роли предыстории формирования полимерной композиции на скорость дегадрохлорирования ПВХ в смеси; 3) определение вклада переходных слоев в гетерогенных полимер-полимерных системах в кинетику процесса деструкции ПВХ.

Основное внимание было уделено смесям ПВХ со следующими классами полимеров: полимерами и сополимерами олефинов (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена-пропилена, полиюобутилея); полимерами и сополимерами диенов с акрилонитрилом, стиролом и мегилметак-рилагом (ПБ, СКН-18, СКН-26, СКН-40, ДСТ-3О, БС-45, МБС, АБС); виниловыми полимерами (ПММА, ПС).

Научяая новизна. Впервые систематическими исследованиями деструктивных превращении ПВХ в растворе и в смесях с другими полимерами установлена роль структурных эффектов в вопросах термоустойчивости ПВХ. Показано, что концентрационная зависимость скорости дегадрохлорирования ПВХ в растворе определяется протеканием процессов ассоциации макромолекул. Определено, что формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя физическая структура образцов, оказывает значительное влияние на термораспад ПВХ не только в области разбавленных и полуразбавленных растворов, но и как

пост-эффект при полном удалении растворителя. Показано, что наиболее вероятной причиной изменения термостабильносга пленочных образцов ПВХ является заторможенность процессов релаксации неравновесных структур, возникающих при формировании твердых полимерных образцов из достаточно концентрированных растворов.

Высказано предположение, что образование размьпых переходных слоев при ярко выраженной микрогетерогснности смесей на основе ПВХ, получаемых при использовании третьего компонента (растворителя) или в условиях механических воздействий, приводит к неравновесносга смесей, что находит свое отражение в изменении кинетики дегидрохлорированияПВХ. Выявлена роль природы используемого растворителя в строении переходного слоя.

Установлено, что в зависимости от способа совмещения полимерной смеси, предопределяющего степень взаимодействия компонентов, а также размер межфазного переходного слоя, термоустойчнвость ПВХ в смеси может существенно изменяться, даже в случае использования в качестве второго полимера химически инертных по отношению к нему вторых полимеров.

Практическая значимость. Разработаны методические аспекты исследования деструкции ПВХ и его смесей с применением современных физических методов исследований полимеров.

Полученная фундаментальная информация о термической деструкции ПВХ и его смесей может быть использована 1)в процессах переработки и получения полимерных композиций; 2)при разработке принципиально новых подходов к повышению стабильности ПВХ-композиций с точки зрения регулирования их структурного состояния; 3)при прогнозирования сроков службы материалов на основе смесей полимеров.

Найденные особенности влияния структурного состояния на химические превращения ПВХ в полимерных смесях могут быть распростране-

ны на закономерности процессов деструкции большого числа полимеров другой химической природы, распадающихся по сходному механизму -сополимеров винилхлорида, поливинилового спирта, полившшлфторида, подивинилацетата, их сополимерам.

Апробация работы. Основные результаты работы были обсуждены на Всесоюзной научно-практической конференции «Поливинилхлорвд-91» (г. Дзержинск, 1991г.); на межотраслевой научной конференций «Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них» (г. Москва, 1991г.); на Всероссийской конференции «Переработка полимерных материалов в изделия» (г.Ижевск, 1993г.); на I, II, Ш и IV Всероссийских научных конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Казань-Москва, Яльчик, 1996, 1997, 1998, 1999 г.); на Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты 98» (Гомель, 1998г.); на Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Киев, 1999 г.); на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999г.); на Первых Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань 1999г.); на международной научной конференции «18. International Mark H.F. Simposium» (Вена, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 статьи в ведущих российских и зарубежных журналах.

Структура диссертации.

Диссертация изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 130 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 202 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Часть 1. Роль структурно-физического состояния полишшилхлорнда в процессе его термодеструкции

В литературе описана и обсуждена одна из общих закономерностей деструкции полимеров ВХ в растворе - прямая зависимость скорости де-гадрохлорирования от показателя основности растворителя (В), свидетельствующая об определяющем вкладе специфического сольватационного взаимодействия в процесс термораспада ВХ-звеньев цепи полимера. В процессе специфического взаимодействия с ВХ-звеньями в качестве среды рассматривается как растворитель, так и сам полимер с его «собственной» основностью. В среде с основностью меньшей, чем у самого ПВХ. например, в растворителях с В<5 О см"1, скорость дегидрохлорирования оказывается меньше, чем у полимера в блоке.

Вместе с тем, в эксперименте обнаружена достаточно сложная зависимость скорости дсщдрохлорировашш ПВХ от концентрации раствора (рис. 1).

К

отн

1,!\ С, г/дл З-'^ь и далее у^-

Рис Л. Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлориро-вашга ПВХ от концентрации ПВХ в растворе ЦГЛ(7), ЦЩ2), БС(.5), ТХЩ4), ТХБ(5), ДХБ (6), Линией отмечено значение скорости распада ПВХ в отсутствие растворителя. А^, 423 К.

«с/

где

-скорости распада ПВХ в растворе и в блоке, соответственно.

Независимо от выбранного растворителя, обнаруживается закономерное уменьшение влияния растворителя на скорость термораспада ПВХ с увеличением концентрации раствора, при этом У^1" стремится к значению скорости распада ПВХ в блоке и в области концентрированных растворов устанавливается практически постоянное значение скорости Р^.

В зависимости от основности растворителя концентрационное изменение скорости распада ПВХ состоит либо в замедлении процесса деструкции (высокоосновные растворители - циклогексанон (ЦГН), циклогесканол (ЦГЛ), бензиловый спирт (БС>), либо в увеличении скорости распада (низкоосновные -1,2,3-трихлорпропан (ТХП), о-дихлорбензол (ДХБ), 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ)).

В области сильно разбавленных растворов после некоторого порогового значения концентрации, скорость дегидрохлорирования ПВХ перестает меняться при дальнейшем разбавлении, при этом устанавливается предельное (высокое для высокоосновных растворителей или низкое для низкоосновных) значение скорости распада полимера, качественно отвечающее основности данного растворителя. При переходе от предельно разбавленных к концентрированным системам изменение кинетических закономерностей процесса деструкции ПВХ сопоставлено с динамикой структу-рообразования в растворах ПВХ. Крайними структурными состояниями в рассматриваемой концентрационной области являются система изолированных макромолекулярных клубков (предельно разбавленный раствор) и непрерывная флуктуационная сетка зацеплений (концентрированный раствор). Им, очевидно, отвечают наблюдаемые постоянные значения скоростей, независящие от концентрации. Для предельно разбавленного раствора это означает, что ВХ-звенья макромолекулярного клубка практически не

взаимодействуют со звеньями других цепей, а вероятность их взаимодействия с молекулами растворителя максимальна для макромолекулярного клубка в растворителе данного качества.

В области концентрированных растворов преобладают взаимодействия звеньев полимерных цепей, чем и определяется скорость их термического распада, близкая к У^. Концентрационный интервал, в котором имеет место наибольшее изменение скорости деструкции ПВХ в растворе, соответствует интервалу значительных конформационно-надмолекулярных перестроек структуры раствора, вследствие флукгуационных обратимых процессов ассоциации.

О структурообразовании в растворах полимеров в широком интервале температур и концентраций однозначно свидетельствуют данные методов светорассеяния, вискозиметрии и реологии, обобщая результаты которых можно констатировать следующее:

1)Растворы ПВХ в растворителях разной сольватирующей способности (низкоосновные, высокоосновные) во всем интервале концентраций, в котором наблюдается изменение скорости деструкции ПВХ, структурированы даже при температурах деструкции порядка 423-443 К.

2)Процессы струкзурообразования в наблюдаемой области представлены обратимой ассоциацией макромолекул (по данным светорассеяния, капиллярной вискозиметрии) и образованием флуктуационной сетки (по данным реологии). Переходный режим (кроссовер) имеет место в области концентраций 1,5-2,2 г/дл.

3)Процессы образования ассоциатов макромолекул могут быть различны в зависимости от природы растворителя. В низкоосновных, неспособных к специфической сольватации растворителях (ТХП, ДХБ), образуются прочные ассоциаты с плотной упаковкой сегментов макромолекул. В

высокоосновных растворителях, специфически сольватирующих ПВХ (ЦГН, БС), в состав ассоциатов входят комплексносвязанные молекулы растворителя (светорассеяние, реология).

Эксперимент показывает, что изменение кинетики дегидрохлори-рования полимера начинается намного раньше, чем достигается перекрытие полимерных клубков (кроссовер). Объяснить этот факт можно, предположив, что и в разбавленном растворе вследствие определенного информационного состояния клубка (распределения плотности звеньев), зависящего от качества растворителя и, тем более, от ассоциации полимерных цепей, устанавливается распределение звеньев по доступности для взаимодействия с растворителем. Эти представления положены в основу разработки кинетической модели, описывающей концентрационную зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ в зависимости от основности растворителя и степени ассоциации макромолекул:

(С,) = С + (В-- 50)[ 1 -<р(&))А + (В -50)А• <р{ЩЬС,/, где С,- -массовая концентрация ПВХ в растворе; В- численные значения основности растворителя; А -изменение скорости дегидрохлорирования ПВХ на единицу изменения основности растворителя в предельно разбавленном растворе; <р(3) - некоторая безразмерная функция, характеризующая вероятность взаимодействия "внутренних" звеньев клубка или ассоциата с растворителем, удовлетворяющая условию р(0)=0 и <р( 1)=1, взятая для простоты в виде линейной функции <р(&)= 9, ¿»-некоторая функция размера клубка и распределения ассоциатов по размерам для данной концентрации цепей; у -безразмерный коэффициент.

Распределение ассоциатов по размерам получено из решения системы уравнений Смолуховского, описывающего кинетику обратимого агре-гапионного процесса. Применимость данной модели возможно до области кроссовера, т.е. порогового значения концентрации ПВХ в растворе, когда устанавливается постоянная разница в доступности звеньев для взаимодействия с растворителем. Степень влияния растворителя на звенья полимера будет определяться не геометрией ассоциатов отдельных цепей, а плотностью упаковки цепей в сплошной сетке, точнее флукгуациямн плотности этой сетки. Описание концентрационных зависимостей дегидрохлорирования ПВХ в о-дихлорбензоле и бензиновом спирте показывает хорошее качественное

соответствие предложенной модели реальному эксперименту (рнс.2) 1п Л УЯС1 ШЛУпс!

Рис.2. Концентрационная зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ в растворах БС (а, б) и ДХБ (в, О) при температурах 423 (а, в) и 443К (б,д) в двойных логарифмических координатах.

Взаимосвязь между конформационными и надмолекулярными характеристиками состояния ПВХ в растворе и скоростью его термодеструкции специфически проявляется в виде влияния предыстории формиро

вания твердых образцов полимера из растворов на их термоустойчивость.

Эта взаимосвязь имеет место не только в случае разбавленных и полуразбавленных растворов, но и как пост-эффект при полном удалении растворителя при формировании пленочных образцов ПВХ. Растворение ПВХ приводит к изменению конформационного набора, специфичного для полимеризационных образцов. В результате, при последующем формировании из раствора пленки даже при полном удалении растворителя формируются образцы, представляющие собой устойчивые формы с другой кон-формационной и иной надмолекулярной организацией при полном сохранении химической и конфигурационной структуры. Это приводит к тому, что скорость распада ПВХ, сформированного в виде пленок из различных растворителей, существенно различается (табл.1).

Таблица 1

Скорость дегидрохлорирования образцов ПВХ различного происхождения*

^Исследуемые Тсм-^\систсмы пература^^ч. деструкции, К Уж1 10ь. моль НС1 /моль П ВХ с

ДХЭ ТХП ХБ ТГФ цпн мэк ДО

пленки из раствора

423 0,18 0,18 0,30 0,36 0,38 0,39 0.39

448 0.9 1,0 1,1 1.6 1,7 1,9 2,0

'Примечание - исходного суспензионного ПВХ составляет 0,17х10'6 при 423 К и 0,9 хЮ"6 моль #С//моль ПВХхс при 448 К.

В зависимости от природы растворителя образцы можно разделить на 2 группы: для пленок из дихлорэтана (ДХЭ) и ТХП значения скорости дегидрохлорирования почти не отличаются от скорости распада исходно

и

го суспензионного ПВХ, тогда как для пленок, полученных из растворов в тетрагидрофуране (ТГФ), ЦГН, метилзталкетоне (МЭК), диоксане (ДО), значения Унс! заметно превьпцают скорость дегидрохлорирования исходного ПВХ

Изотермический отжиг пленок при Т>ТС ПВХ приводит к повышению ихтермостабильности (рис.3). Изменение термостабильности пленок после отжига позволяет заключить, что наиболее вероятной причиной проявления кинетической неэквивалентности макромолекул ПВХ в описанных системах является заторможенность процессов релаксации неравновесных структур, возникающих при формировании метастабильных полимерных образцов из достаточно концентрированных растворов.

Таким образом, различие в состоянии макромолекул ПВХ, обусловленное изменением надмолекулярной структуры и молекулярно-релаксационных свойств полимера, приводит к их кинетической неэквивалентности в .макромолекулярной реакции деструкции, что составляет фундаментальную особенность химических превращений полимеров ВХ.

Рис.3. Зависимость скорости термического дегидрохлори-рования ПВХ в пленках, полученных из раствора в ДХЭ (IX ТХП(2), ХБ(3), ЦГН(0, ТГФ(5), МЭК (б), ДО (7) от времени отжига. N2,448 К.

время отжига, ч.

Часть 2. Деструкция поливимилхлорида в полимерных смесях

В исследовании установлен ряд факторов, способных существенным образом сказаться на кинетике реакции дегидро хлорирования ПВХ в смесях с другими полимерами. В первую очередь это химическая природа второго полимера - наличие в нем тех или иных функциональных групп, влияющих на термическую стабильность ПВХ в смеси, и склонность к образованию в процессе совместной деструкции продуктов, способных оказать влияние на скорость дегидрохлорирования ПВХ. Исходя из того, что скорость превращения звеньев ВХ при взаимодействии с функциональными группами других полимеров или низкомолекулярными продуктами их деструкции как минимум определяется их взаимной доступностью, кинетика деструкции смесей исследована во взаимосвязи с факторами на нее влияющими -фазовой структурой смеси и всем, что ее определяет (взаиморастворимость полимеров, присутствие и термодинамическое качество растворителя, способ и температурно-времешые условия совмещения полимеров), надмолекулярным строением полимерных фаз, морфологией образцов. Наиболее простым, с точки зрения структуры, случаем, является раствор двух полимеров.

Термодеструкция иодшшнилхлорида в смесях в растворе

Деструкция ПВХ в смесях с ширильными каучуками СКН-18, СКН-26 и СКН-40, которые представляют собой статистические сополимеры бутадиена и акрилоюприла и различаются содержанием акрилонигрильных звеньев, сопровождается ускорением распада ПВХ, характерным для его деструкции в смесях с азотсодержащими соединениями. Это имеет место в растворах ПВХ с згами полимерами в низкоосновном растворителе - ТХП (рис.4).

Вместе с тем, при деструкции в высокоосновных растворителях -

ЦГН и БС наблюдается несоответствие степени влияния каучуков на процесс деструкции ПВХ их химическому составу (рис.5).

Для смесей ПВХ-ПБ в растворителях данного типа (ЦГН) наблюдается уменьшение скорости деструкции ПВХ во всем интервале соотношений полимеров.

гготн ' не!

РисАЗависимость относительного изменения скорости дегвдрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смеси с СКН-18 (]), СКН-26 (2) и СКН-40 (5) в растворе ТХП. Общая концентрация полимеров в смеси 2 г/дл. N3, 423 К

Содержание второго полимера в смеси, мас.%

20 40

20 40 60 80

Содержание второго полимера в смеси, мас.%- Содержание второго полимера и смеси, мас.%

Рис.5.3ависимость относительного изменения скорости дегидрохлори-рования ПВХ от содержания второго полимера в смеси с СКН-18 (1), СКН-26 (2), СКН-40 (3) и ПБ (4), в растворе БС (а) и ЦГН (б). 423 К.

В исследуемом диапазоне концентраций и температур растворы ПВХ со всеми тремя каучуками - системы визуально гомогенные, но данные по изучению вязкостных свойств растворов индивидуального ПВХ позволяют констатировать, что растворы с концентрацией порядка 1,5-2,0 г/дл и более, представляют собой не изотропные системы изолированных макромолекул, а системы взаимодействующих клубков (флуктуационные сетки). Соответственно, в случае совместного раствора ПВХ и второго полимера при концетрации того же порядка, мы имеем дело с физической сеткой ПВХ, которая разбавляется физической сеткой второго полимера. Изменение надмолекулярной структуры раствора, а именно - повышение степени ассоциации макромолекул достигается либо повышением концентрации ПВХ в растворе, либо добавлением второго полимера, с низким сродством к ПВХ в соответствие с чем в зависимости от состава смеси проявляется структурная причина, по которой скорость распада ПВХ в присутствии второго полимера будет изменяться. Это наблюдается, например, при добавлении в раствор ПВХ в ЦГН второго, термодинамически несовместимого с ним в отсутствие растворителя полимера - полибутадиена. Увеличение содержания ПБ, химически инертного по отношению к ПВХ, увеличивает степень ассоциации ПВХ в растворе и способствует сжатию макро-молекуяярных клубков. Как следствие, скорость деструкции ПВХ в растворе ЦГН (как и в любом другом высокоосновном растворителе) закономерно уменьшается.

В случае растворов смесей ПВХ с нитрильными каучуками характер деструктивных превращений ПВХ определяется тем, что каучуки действуют и как полимеры, способные вызвать повышенную ассоциацию ПВХ в растворе, и как химически активные агенты. Тенденции изменения скорости деструкции ПВХ в различных растворителях вследствие этих двух при-

чин, различны. В низкоосновном ТХП, скорость дегидрохлорирования увеличивается как по причине повышенной ассоциации макромолекул ПВХ, так и вследствие каталитического влияния второго полимера. В высокоосновных растворителях сжатие макромолекулярных клубков сопровождается уменьшением скорости. Наличие ширильных групп в каучуках способствует ускоренному распаду ПВХ в растворе и одновременным сочетанием этих факторов может быть объяснен наблюдаемый экстремальный характер зависимости скорости деструкции ПВХ от содержания второго полимера.

Деструкция ПВХ в смеси с ПММА и в растворе ТХП, и в растворе ЦГН (рис.6) характеризуется существенным увеличением скорости деструктивных превращений ПВХ при увеличении содержания второго полимера в смеси.

Рис.б.Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смеси с ПММА (1-4) и ММА (5) в растворе ТХП (а) и ЦГН (б) с общей концентрацией 2 (7,5), 4(2), 6(3) и 10 г/дл (4). Аг2,423 К.

Однако, в растворе ЦГН зависимость «V™"';-Спмк{А)> имеет более

сложный вид, чем в ТХП и носит экстремальный характер - область инги-бирования распада ПВХ при содержании ПММА в смеси до 10-15 мае. %

»> 41) <>!> 8(1 Содержат» ПММА о спрсп, мае.

20 4!> 60 ЯО С^ д ^жапн* I! \ 1\Тл в (_мс;'н, лI */&.

сменяется областью сильного увеличения скорости элиминирования НСI при дальнейшем увеличении содержания ПММА.

Подобный вид зависимости скорости распада ПВХ от содержания второго полимера в смеси (монотонный в ТХП и экстремальный в ЦГН) наблюдается и при деструкции ПВХ в присутствии ПС.

Наблюдаемое увеличение скорости деструкции ПВХ в присутствии второго полимера может быть объяснено несколькими причинами. Во-первых, следует учитывать, что химическое влияние на распад ПВХ оказывает продукт деполимеризации ПММА (ММА). В растворе выделяющийся из ПММА мономер способствует увеличению скорости распада ПВХ. Однако, наблюдаемое увеличение скорости деструкции (для раствора с концентрацией 2 г/дл примерно в 8 раз в ТХП и в 12 раз в ЦГН, по сравнению со значением скорости деструкции индивидуального ПВХ в отсутствие растворителя) не исчерпывается только химическим влиянием ММА, поскольку в условиях термораспада ПВХ (423 К) деполимеризация ПММА проходит не более, чем на 2-2,5%.

Во-вторых, вызвать изменение скорости распада ПВХ в присутствии второго полимера может изменение надмолекулярной структуры раствора. Оно обусловлено повышенной степенью ассоциации ПВХ в смеси с ПММА, которая, в свою очередь, приводит к уменьшению доступности звеньев ПВХ для взаимодействия с растворителем и сказывается на значениях скорости депщрохлорирования ПВХ, как и в случае простого концентрирования раствора индивидуального полимера. Однако, изменение скорости деструкции ПВХ, вследствие уменьшения досту пности его звеньев для взаимодействия с растворителем, вызванное повышением степени ассоциации ПВХ в растворе, имеет свой предел - значение скорости дсст-руиши ПВХ в отсутствие растворителя. Вследствие этого, во-первых, ха~

растер изменения скорости дегидрохлорирования ГТВХ в ЦГН и в ТХП должен быть различен (уменьшение и увеличение, соответственно), и во вторых, скорость распада ПВХ не может измениться более, чем отношение

■>те- в раза в ТХП и в 3 раза в ЦГН. Таким образом, за счет

увеличения степени ассоциации объясняется еще порядка 30% наблюдаемого увеличения скорости распада в ТХП. Но в ЦГН скорость должна уменьшаться, а тенденция к уменьшению имеет место только в узкой области концентраций. Вместе с тем, существует еще некоторый фактор, отличный от химического влияния ММА и составляющей структурного эффекта, обусловленной уменьшением степени влияния растворителя на звенья ПВХ, на счет которого приходится порядка 30-50% наблюдаемого изменения скорости деструкции ПВХ в полимерных смесях в растворе.

Исследования по рассеиванию света в системах ПВХ-ПММА-ТХП и ПВХ-ПММА-ЦГН дают прямое подтверждение повышенной степени ассоциации макромолекул ПВХ в полимерной смеси в растворе и свидетельствуют о том, что характер стружтурообразовавня в растворе ТХП и ЦГН -различный. Если при замене низкомолекулярного растворителя ТХП раствором второго полимера (ПММА) качество последнего по отношению к ПВХ ухудшается, о чем свидетельствует характер изменения второго вири-ального коэффициента/! -, то в растворах в ЦГН величина А2 в зависимости от состава смеси практически не изменяется (рис.7).

Наряду' с этим, добавление ПММА в систему ПВХ-растворитель вызывает увеличение размеров и масс рассеивающих частиц. Учитывая хорошее термодинамическое качество ЦГН для ПММА, можно предположить, что в растворе смеси полимеров в ЦГН неизбежно будет происходить перекрывание макромолекулярных клубков двух полимеров, причем это пе-

рекрывание наступит раньше, чем имело бы места для клубков в растворах

Рис.7.3ависимость параметров А2, Мч и от содержания ПММА в смеси в растворе ТХП (а) и ЦГН (б). 353 К.

При переходе макромолекул одного полимера в слой другого граничные молекулы можно считать "энтропийно обедненными'', так как они не имеют возможности принимать те конформации, что и макромолекулы в объеме. В результате макромолекулы ПВХ, находящиеся в «межфазном слое» су ществуют в неравновесных для себя условиях. По всей видимости, образование межфазных областей из перекрывающихся клубков разнородных макромолекул, образование которых имеет место в смесях ПВХ с ПММА в растворе, особенно в случае комплексообразующего растворителя -ЦГН, составляет еще одну причину, обусловливающую значительное увеличение скорости деструктивных превращений ПВХ.

Наиболее ярко нехимическое влияние второго полимера на распад ПВХ в растворе проявляется при деструкции в смесях с поли-а-олефинами, которые характеризуются химической инертностью и полной устойчивостью в условиях термораспада ПВХ. Тем не менее, при деструкции этих

смесей в ряде растворителей установлено, что скорость дегидрохлорирова-ния 1ТВХ зависит от присутствия в системе полиолефина весьма значительным образом. При деструкции в растворителях с низкой основностью (ДХБ, ТХБ, ТХП), добавление полн-аг-олефииов (полиэтилена, полипропилена, атактического полипропилена, полиизобутилена и полиэтиленового воска) приводит к резкому возрастанию скорости распада ПВХ. Вид зависимости скорости дегвдрохлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смеси практически одинаков для разных полиолефлнов. Использование в качестве растворителя ЦГЛ и ЦГН, имеющих высокую основность, приводит к противоположной закономерности - по мере роста содержания

второго полимера скорость деструкции уменьшается (рис.8).

Одеридание вгорого иолтамсра э смесн, %. Содгр-яояие второго «ачтзер.! и счесвг, тс*ь

Рис.8.3ависпмость относительного изменения скорости дегидрохло-рирования ПВХ в смеси с ПЭ (1,4,5), ПП(2), ПИБ(З), полиэтиленовым воском (б), а-Ш{7) в растворе ТХП (1-3), ТХБ (4), ДХБ (5-7) -(а) и в смеси с ПЭ (1), ПП(2), ПИБ(5), полиэтиленовым воском (4). а-ПП(5,<5) в растворе ЦГЛ (1-5) и ЦГН (6) - (б) от содержания второго полимера. 423 К.

В этом случае скорость деструкции ПВХ стремится к значению скорости процесса в отсутствие растворителя, что вполне логично объясни-

стся повышенной степенью ассоциации ПВХ в присутствии второго полимера. Ассоциативные процессы в существенной мере уменьшают долю звеньев ПВХ, доступных для взаимодействия с растворителем, что и сопровождается закономерным уменьшением скорости распада ПВХ в среде высокоосновных растворителей. Однако, при деструкции ПВХ в смеси с по-лиолефинами в среде низкоосновных растворителей, скорость деструкции возрастает намного сильнее, чем это должно было бы быть вследствие протекания процессов ассоциации.

Принципиально различное влияние второго полимера при использовании растворителей различного типа, предполагает разный характер структурообразования в смеси полимеров в этих растворителях. Это подтверждается данными исследований реологических свойств ПВХ в смеси с аттактическим ПП. При скейлинговой обработке концентрационной зависимости вязкости зависимость -1 %С для растворов смеси полимеров ап-роксимируется двумя прямыми, представляющими собой касательные к начальному и конечному участку зависимости, пересекающиеся в точке кроссовера С*. Сравнение значений концентраций, при которых происходит переход от разбавленного раствора не взаимодействующих между собой молекул, к системе перекрывающихся клубков в умеренно-концентрированной области, полученных для смеси и для раствора индивидуального ПВХ при температурах, соответствующих температурам деструкции, позволяет констатировать, что введение второго полимера по-разному сказывается на размерах макромолекулярных клубков. В растворе смеси ПВХ с ПП в ЦГН, кроссовер наступает позже, чем для растворов индивидуального ПВХ. Это означает, что формирование флуктуационной сетки зацеплений происходит при более высокой концентрации в растворе, в силу того, что добавление второго полимера с низким сродством к ПВХ

сопровождается уменьшением размеров макромолекулярных клубков (рис.9).

В растворе ДХБ, добавление второго полимера практически не сказывается на величине С*, что свидетельствует о том, что макромолекуляр-ный клубок практически не изменяется в размерах. С учетом того, что смеси ПВХ с полиолефинами характеризуются крайне низким термодинамическим сродством, образующуюся систему с частичным перекрыванием клубков разнородных молекул следует считать неравновесной в термодинамическом смысле, что, вероятно, и обусловливает существенные изменения в скорости распада ПВХ в смеси по сравнению со скоростью распада индивидуального ПВХ в этих условиях.

50%ПП (2) в растворах ДХБ (а) и ЦГН {б) при температуре 413 К.

Таким образом, даже в наиболее простом случае - деструкции ПВХ в смесях с другими полимерами в однофазной системе полимер-полимер-растворитель проявляются эффекты структуры полимерной смеси в кине -

тике деструктивных превращений ПВХ. Влияние полимерных добавок на термоустойчивость ПВХ в растворе обусловливается не только их непосредственным химическим влиянием или влиянием продуктов их деструкции в растворе, но и термодинамической совместимостью полимеров и вероятностью образования гомо- и смешанных ассоциатов макромолекул.

•/.2Термодеструкцш1 поливинил хлорида в гетерогенных полимерных

смесях

В реальных условиях формирования полимерных композитов на основе смесей двух полимеров получаются образцы, представляющие собой гетерогенные системы с достаточно сложной фазовой структурой и развитой поверхностью раздела. Особенностью состояния таких систем является их неравновесносгь по составу, поскольку в силу высокой вязкости и низкой трансляционной подвижности макромолекул, при формировании полимерной смеси не происходит полного фазового разделения в соответствии с фазовой диаграммой. Поэтом}' способ формирования полимерной композиции во многом может обусловить как структуру полимерного материала, так и химические свойства полимеров, входящих в его состав.

Смесь двух полимеров, полученных по отдельности в виде высокодисперсных порошков, представляет собой наиболее простой с точки зрения их взаимного влияния случай физического состояния системы. Взаимодействие функциональных групп полимеров, независимо от их термодинамической совместимости, будет полностью локализовано на поверхности контакта частиц. В этом случае вклад физического состояния смеси в количественное влияние второго полимера на скорость термораспада ПВХ будет тривиально определяться морфологией порошков (форма, средний размер и распределение по размерам частиц) и основные закономерности рас-

пада ГШХ в смеси с другим полимером, будут, по-видимому, определяться только его химической природой.

Термический распад ПВХ в смесях с ПММА, ПС, бутадиен-старо лъньши сополимерами с содержанием стиролышх звеньев 30-45мас.% (ДСТ-30 и ДСТ-ЗОР - разветвленный и неразветвленный сополимеры, БС-45), метилметакрилатбутадиеновым сополимером (МБС), полученных простым смешением порошков двух полимеров, сопровождается некоторым уменьшением скорости процесса выделения НС1, при этом степень влияния второго полимера увеличивается с ростом температуры. Ин-гибирование дегидрохлорироваиия ПВХ в этих случаях связано с влиянием низкомолекулярных продуктов деполимеризации второго полимера.

При получении смеси порошков соосаждением полимеров I» раствора в общем растворителе, вероятность и характер взаимодействия полимеров определяется не только морфологией порошков, но и составом и структурой полимерных фаз, что, в свою очередь, определяется взаимной совместимостью полимеров в растворе, надмолекулярной структурой раствора полимеров, термодинамическим качеством растворителя по отношению к каждому полимеру и режимом осаждения. При деструкции ПВХ в соосаждешшх смесях наблюдаются некоторые закономерности, которые не могут быть объяснены только влиянием химической природы второго полимера. Например, для смесей ПВХ с ширильными каучуками только в случае каучука СКН-40, наблюдается монотонное возрастание значения скорости деструкции по мере роста содержания каучука в смеси во всем интервале исследованных соотношений полимеров (рис.10). При использовании смесей ПВХ с СКН-18 и СКН-26, скорость возрастает при

увеличении содержания второго полимера в смеси лишь до 10 и 20 мас.%,

Рис. Ю.Зависимость скорости дегидрохло-рирования ПВХ от содержания второго полимера в смесях ■ с СКН-40. (1), СКН-26 (2), СКН-18 (5), полученных соосаждением этиловым спиртом из общего раствора в дихлорэтане (1-3) и последующем вальцевании 00 ЛГА 423 К.

Анализ фазовых диаграмм систем ПВХ с ширильными каучуками в равновесных условиях свидетельствует, что смеси ПВХ со всеми тремя каучуками характеризуются одинаковой и крайне низкой (не более 2 -3 мае. %) термодинамической совместимостью. Тем не менее, характер изменения температуры стеклования смесей ПВХ с СКН-40, полученных в виде совместно осажденных порошков, характеризует ее как однофазную систему. Смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-18 ведут себя как ограниченно совместимые системы. Об этом свидетельствует вид зависимости времени корреляции спинового зовда, введенного в мягкую фазу (каучука) от состава смеси (рис. 11) и сам вид ЭПР спектров. С увеличением содержания ПВХ в системе молекулярная подвижность в микроучастках каучука падает.

соответственно, и далее не изменяется.

и

20 40

Содержгише-вторрго полимера в смсс»!, мас.%

Рис. 11. Зависимость

ПВХ, мас.%^

О 19

. «О

'о ,

49 го »

СКН, мас.%

логарифма времени корреляции спинового зонда в областях каучука от содержания СКН-26 (1) и СКН-40 (2) в смеси с ПВХ, полученных соосаждени-ем этиловым спиртом из общего раствора в дихлорэтане.

Такой вид зависимости объясняется взаимной модификацией компонентов смеси, которая .может быть результатом образования диффузных слоев на границе раздела фаз или ограниченного растеорения одного компонента в другом.

Меняя способ совмещения компонентов смеси, размер межфазного слоя значительно изменяется, что находаг свое отражение на скорости деструкции смеси. Например, если смесь ПВХ с ограниченно совместимым СКН-26 перерабатывается в условиях течения расплава и напряжения сдвига (вальцевание) образуется система; которая имеет свойства однофазной. Она характеризуется одной температурой стеклования во всем интервале соотношений полимеров и некоторым изменением характера зависимости логарифма времени корреляции спинового зонда в фазе каучука от состава смеси. Соответственно, изменяется скорость распада ПВХ (рис.10, кривая 4).

По всей видимости, системы ПВХ с ширильными каучука ми являются микрогетерогенными системами с незавершенным фазовым расслоена-

ем. для которых весьма существенным является наличие третьей области, представляющей собой истинный раствор обоих компонентов.

Типичные микрофотографии, иллюстрирующие фазовую структуру систем ПВХ-СКН, полученных в виде тонких пленок, представлены на рисунке 12.

е V .с,,-*. * !

О,-7

V ч. »V

* ^ V

„ V ,

-, -тр о

О

О 1

Си

в»» чМек шт щж^Ш&ш.;

1Щ1

т т

43 55

х, мкм

Рис. 12.Микрофотографии (а-в) и профиль распределения хлора (г) для смесей ПВХ с СКН-18 (а), СКЯ-26(б,г), СКН-40(<?), полученных из раствора в ДХЭ.

Все системы гетерогенны, однако уровень гетерогенности зависит от природы нитрильных каучуков. Для системы ПВХ-СКН-18 наблюдается ярко выраженная макрогетерогенность. Размеры фаз достигают в среднем 5-6 мкм. Границы раздела фаз для макроскопических включений СКН-18 четко обозначены. Однако наряду с макрофазой в системе, сформированной из раствора, присутствуют и микрофаза, средний размер частиц кото -

рой 50-90 нм. Необходимо отметить, что в макрофазах ПВХ присутствуют включения ширильных каучуков, что свидетельствует о самом начале процесса обращения фаз. Отсюда следует, что в системе ПВХ-нитрильные кау-чуки присутствуют два типа фазовых границ -одна соизмеримая с размером .микрочастиц, вторая -отделяющая одну макрофазу от другой.

Аналогичная ситуация наблюдается и для системы ПВХ-СКН-26. Средний размер макроскопических включений смещается в область 0,5-1 мкм, т.е. начинают превалировать частицы с небольшими размерами. Система ПВХ-СКН-40 относится к числу7 микрогетерогенных систем. В этом случае средний размер частиц ПВХ в СКН и СКН в ПВХ составляет 10-50 нм. Если предполагать, что такие микрофазы не проявляют себя как самостоятельные, то по релаксационным характеристикам данная система должна вести себя как однофазная. Важно, однако то, что данные системы имеют развитую межфазную поверхность, малый размер частиц, а следовательно имеется значительный вклад переходных зон с переменной концентрацией компонентов в общую энергию смешения полимеров. Отжиг такой системы приводит к некоторому укрупнению частиц дисперсной фазы.

Предпринятая попытка идентефицировать методом электронно-зондового микроанализа переходную зону для макрочастиц СКН-26 в матрице ПВХ, выявила отсутствие резкой межфазной границы и существование значительной зоны, соответствующей диффузионному смешению компонентов (рис.12, (г)).

Очевидно, что равновесное состояние полимерных цепей в растворе отличается от их состояния в блоке полимера. Поскольку релаксационные процессы пленкообразования при комнатной температуре замедленны, макромолекулы не успевают принимать равновесное конформационное состояние за время испарения растворителя, и тем более при последующем

пребывании пленочных образцов при комнатной температуре. В пользу этого наглядно свидетельствует зависимость скорости деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора В ДХЭ и МЭК. Варьирование концентрации исходного раствора смеси полимеров позволяет получать образцы, обладающие существенно различной скоростью дегидрохлорирования ПВХ, несмотря на полное удаление растворителя из системы. С ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ (рис.13).

При одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси, скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей 7; ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси.

т/ОТНМ

Kcl

■3

.--©— —©— -©~-/< о •!

— ' о ...... 1

-*- -

Рис. 13.Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ в смесях с СКН-18, полученных в виде пленок, отлитых из совместного раствора в ДХЭ (/б) ив МЭК (7,8) исходной концентрации 1,0 (1,5), 2,0 (2,5)г 3,0 (3,5), 5,0 г/дл (4,6,7,8) до (1-4,7) и после (5,6,8) отжига. N2, 423 К Температура отжига 373 К, время отжига 5 часов.

ло ¿0 40 60 80

Содержа! rue СКН-18 в смеси, мас.%

Ярким примером влияния предыстории получении пленочных образцов на распад ПВХ, приводящего в некоторых случаях к полному несо

ответствию между химической природой второго полимера и характером его влияния на кинетику дегидрохлорирования ПВХ в смеси, являются смеси ПВХ с ПММА (рис. 14).

Содержание ПММЛ и смеси, мас.% Содержание ПММА в смеси, мас.%

Рис. 14.Зависимость относительного изменения скорости дегидрохлорирования ПВХ в смеси с ПММА, полученных в вдде пленок, отлитых из совместного раствора в ДХЭ (/), ТГФ (2), МЭК (3) и ХБ (4) исходной концен-трацтш 5,0 г/дл, до (а) и после (б) отжига. Ы2, 423 К Температура отжига 373 К, врет отжига 5 часов.

В случае пленок из ДХЭ или ТГФ характер зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содерясания ПММА в смеси качественно аналогичен случаю распада смесей порошков индивидуальных полимеров и состоит в ннгибнровагаш распада ПВХ. Для пленок, отлитых из растворов в ХБ и МЭК, указанная зависимость меняет ввд на противоположный. Численные значения скоростей деструкции пленок во всех случаях превышают значения скорости деструкции для смесей порошков при тех же соотношениях компонентов.

Изотермический отжиг пленочных образцов ПВХ-ПММА при Г=373-383 К во всех случаях вызывает уменьшение скоростей распада полимерных смесей. В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада

3

.у,Л

<0 20 »

То-¿5-¿¡Г

гомогенных структур зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для процесса ин-гибирования.

Характер фазовой структуры пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Тонкие пленки, полученные из растворителей, по данным электронной микроскопии, в зависимости от состава компонентов и скорости удаления растворителя имеют различный размер фаз с явно и неявно выраженной межфазной границей.

Концентрационные профили по хлору для систем ПВХ-ПММА, полученные из различных растворителей, и межфазная граница системы ПВХ-ПММА представлена на рис. 15. Можно видеть, что наряду с четко выраженным скачком при переходе от одной фазы к другой, которая реализуется в пределах 2-10 нм, присутствуют области возмущенной надмолекулярной структуры. Это зона конформащюнных напряжений, которая связана с подстраивавшем структурной организации приповерхностных слоев ПВХ к структуре ПММА. Подобный характер фазовой и надмолекулярной организации системы ПВХ-ПММА вызывает значительные конформаци-онные напряжения в переходных областях, размер которых превышает размер межфазной границы в 2-4 раза.

Именно природой используемого растворителя в значительной мере определяется строение переходного слоя. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачкообразное изменение концентрации ПВХ. Принципиально иная структура наблюдается в системе с хорошим по отношению к обоим полимерам, комплсксообразующем растворителе (МЭК) - имеет место диффузионный характер изменения кон-

ценграционного профиля по хлору при переходе от ПВХ к ПММА, т.е. имеет место растворение ПММА в фазе ПВХ и наоборот. Промежуточным между двумя этими крайними случаями является система ПВХ-ПММА, подученная из раствора ДХЭ. В этом слргае наблюдается и диффузионная зона смешения в калдай из фаз, и достаточно выраженная межфазная граница раздела.

1<т.. б)

х, мкм

1? го г!

х, мкм

Рис. 15.Профиль распределения хлора в образцах ПВХ-ПММА, полученных аз раствора в толуоле (а), МЭК (б) и ДХЭ (в) и микрофотография межфазной граница ПВХ-ПММА (г).

Все эти системы неравновесны. Об этом свидетельствует тот факт, что при отжиге выше Тс компонентов смеси наблюдается искажение концентрационных профилей - в пленках, полученных из раствора в толуоле растворимость компонентов друг в друге возрастает, а из раствора в МЭК и ДХЭ, напротив, падает, т.е. система стремится к некоторому равновесию.

Судя по представленным фактам, макромолекулы в переходных зонах находятся в неравновесном (по составу, размерам фаз, конформацион-ному состоянию макромолекул) с термодинамической точки зрения состоянии.

Неравновесные полимер-полимерные системы получаются и при формировании смесей полимеров под воздействием интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом (ИСВДС). Полученные таким способом высокодисперсные полимерные смеси представляют непосредственный практический интерес, поскольку' порошковые смеси полимеров, включающие ПВХ, являются перспективными материалами для получения гоифытий на различных поверхностях «сухими» способами (напыление, спекание).

При совмещении в условиях ИСВДС даже химически инертные полимеры (полиолефины, полидиены) могут оказывать неожиданное значительное ускоряющее влияние на термораспад ПВХ. Так, в высокодисперсных смесях, содержащих более 80 мае. % второго полимера, процесс де-гидрохлорирования ПВХ резко ускоряется (рис. 16).

Уотн нс1

Рис. 16.Зависимость относительного изменения скорости дегццро-хлорирования ПВХ от содержания второго полимера в смесях с ПЭ (1,6,И\ ПП (2,7), ПБ (3,8), СКЭПТ (4,9) и БСПЭ (5,10), полученных при ИСВДС (1-10) и смешением порошка ПВХ с порошком ПЭ, полученным при ИСВДС (11), до (1-5) и после переосаждс-ния (6,8,9) и отжига (4,9) смеси

¿о а® г© &>

Содержание второго полимера в смеси, мас.% полимеров N2 423 К

При переосаждении таких смесей, например, смесей ПВХ с ПЭ, практически исчезает и ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К)-

Измените в термоустойчивости композиций после изотермического отжига или переосаждения смеси позволяют предположить, что они связаны со значительными изменениями в физической структуре образцов при ЙСВДС. По всей видимости, исключительное (на 4-5порядков) увеличение диффузионной подвижности в совокупности с резким ускорением процессов разрыва/рекомбинации узлов физической сетки позволяет достигать высокой степени гомогенизации смеси даже двух термодинамически несовместимых полиптеров, например ПВХ-ПЭ.

ЭПР-спектры радикал-зонда, введенного в смеси с содержанием ПВХ <10 мас.% имеют вид, характерный для однофазных систем. Более того, существует зависимость времени корреляции спинового зонда, введенного в фазу ПЭ, от состава смеси - с уменьшением количества ПЭ его молекулярная подвижность падает, что обусловлено образованием межфазных слоев с более низкой, чем в исходном ПЭ, молекулярной подвижностью, вследствие принудительного совмещения ПВХ с ПЭ.

Из данных электронной микроскопии следует, что все исследуемые системы ПВХ с ПЭ мпкрогетерогенны. Несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует, а фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. На микрофотографии, представленной на рисунке 17, видно, что вблизи частицы ПВХ присутствуют так называемые тяжи, представляющие собой ориентированные клубки макромолекул, возникающие в межфазном слое между дисперсной фазой и полимерной матрицей.

Сравнение зоны расположения тяжей с концентрационным профилем распределения хлора и углерода позволяют предположить, что в состав этих образований наряду' с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ.

£,от1,ед. профиль по хлору Ях> ■

Ш { Ф бмюн

Рис. 17. Микрофотография частицы ПВХ в матрице ПЭ.

Таким образом, наиболее примечательные структурно-физические изменения, происходящие в смеси двух термодинамически несовместимых полимеров при комбинированном воздействии высокого давления и сдвиговой деформации, состоят в возникновении развитого переходного слоя, в котором может находиться до 10 мас.% второго полимера.

Аналогичные высокодисперсные смеси с размытой межфазной границей образуются и при получении методом ИСВДС смесей ПВХ с нш-рильными каучуками СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Скорость распада ПВХ в таких смесях существенно выше, чем в образцах, полученных совместным соосаждением. Проведение изотермического отжига сопровождается уменьшением толщины переходного слоя и уменьшением скорости деструкции ПВХ в смесях.

Таким образом, в зависимости от способа совмещения твердых компонентов в смесях, предопределяющего размер межфазной удельной поверхности, степень взаимодействия и совмещенности компонентов, термо-

устойчивость ПВХ в смеси может быть различной, даже в случае использования в качестве второго полимера химически инертных по отношению к нему вторых полимеров. Анализируя процесс термической деструкции ПВХ в полимерных смесях, можно выделить целый комплекс причин и факторов, способных оказать значительное влияние на ею термическую устойчивость.

Наблюдаемое значение скорости деструкцзга ПВХ складывается как минимум из трех составляющих - влияния химической природы второго полимера; протекания процессов ассоциации с соответствующим изменением доли звеньев ПВХ, доступных для взаимодействия с растворителем; возможности образован™ областей, состоящих из взаимопроникающих друг в друга сегментов разнородных макромолекул с внутренними информационными напряжениями. Именно последний фактор приводит к наиболее значительной активации процесса деструкции ПВХ в смесях с другими полимерами и наиболее сильно зависит от состояния полимеров в растворе, в частности от концентрации и качества растворителя. В зависимости от соотношения этих трех составляющих, наблюдаемые изменения скорости деструктивных превращений в зависимости от доли второго полимера в смеси, температуры процесса, термодинамического качества растворителя, общей концентрации раствора полимеров и др., могут быть весьма различны.

В еще большей степени, влияние фазовой и надмолекулярной стру-кутры полимерной смеси на процесс деструкции ПВХ, имеет место в гетер-гогенных полимерных системах с явно выраженной границей раздела. Различный уровень гетерогенности, различный размер и характер возникающего переходного слоя, отклонение составов сосуществующих фаз от равновесных значений, предопределяет широкий спектр влияния эффектов

структуры на деструктивные превращения ПВХ. Влияние способа получения полимерной смеси на скорость дегидрохлорирования ПВХ обусловлено низкой трансляционной подвижностью и высокой вязкостью полимер-полимерных систем. В результате, при получении полимерных смесей либо с использованием третьего компонента - растворителя, либо под действием механических напряжений, очень высока вероятность образования неравновесных и кинетически устойчивых метастабильных структур, диапазон колебаний составов существующих фаз в которых, может простираться на большую температурно-концентрационную область. В результате, смеси ПВХ даже с полимером одной и той же химической природы, могут обладать, при различных условиях формирования композиции, различной дисперсностью, степенью совмещенности и взаиморастворимосш компонентов и т.п., что не может ни отразится на кинетике дегидрохлорирования ПВХ.

С другой стороны, неравновесность при получении полимерной смеси оставляет возможность для релаксации напряжений и приближения к равновесному составу сосуществующих фаз при проведении изотермического отжига. Фактически, во всех изученных случаях смесей ПВХ с другими полимерами отжиг при температурах, обеспечивающих размораживание сегментальной подвижности макроцепей обоих полимеров, сопровождается закономерным снижением скорости дегидрохлорирования ПВХ.

Таким образом, имеются все основания говорить о значительной роли эффектов структуры в процессе деструктивных превращений ПВХ и его смесей с другими полимерами.

37 Выводы

1.Кинетика термодеструкции ПВХ в растворе кроме специфического соль-ватационного взаимодействия с растворителем обусловлена процессами ассоциации макромолекул полимера. Ассоциация макромолекул имеет место даже в разбавленных растворах ПВХ в температурной области протекания процессов деструкции. В комплексообразующих растворителях (спирты, кетоны, сложные зфпры, простые циклические эфиры) в состав ассоциатов входят молекулы растворителя, обусловливая увеличение размеров надмолекулярных образований, уменьшение плотности упаковки звеньев цепей и, соответственно, прочности флукгуациоиных структур. 2.0братимый процесс ассоциации макромолекул ПВХ в растворе сопро-возадается последовательным уменьшением доли винилхлорвдных звеньев, доступных для взаимодействия с растворителем. Это обусловливает концентрационную зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ (надмолекулярный эффект), которая в высокоосновных растворителях (В>50 см"1) состоит в ее последовательном уменьшении, а в низкоосновкых (В<50 см"') - в увеличении и приближении ее в обоих случаях к скорости распада ПВХ в блоке.

З.Формируюшаяся всей совокупностью взаимодействий в системе полимер-растворитель физическая стру ктура образцов обусловливает различие в термоустойчивости твердых пленок, полученных из разных растворителей (пост-эффект), что связано с образованием и стабилизацией неравновесных конформационных состояний макромолекул ПВХ при взаимодействии с растворителем и заторможенностью процессов релаксации неравновесных структур.

4.Скорость деструкции ПВХ в смесях с другими полимерами совокупно определяется влиянием химических взаимодействий ПВХ с растворителем, вторым полимером и/или продуктами его деструктивных превращений и надмолекулярного или фазового состояния полимерной смеси.

4.1.В растворах смесей полимеров надмолекулярный эффект проявляется как сложная концентрационная зависимость скорости дегидрохлорирова-ния ПВХ, обусловленная как .изменением доступности звеньев вюшлхло-рида для взаимодействия с растворителем и другим полимером, вследствие повышенной ассоциации в присутствии другого полимера, так и формированием конформационно-напряженных состояний макромолекул ПВХ, возникающих в областях перекрывания макромолекулярных клубков в смешанных ассоциатах двух полимеров.

4.2.В микрогетерогенных твердых полимерных смесях, полученных при участии общего растворителя или при интенсивных механических воздействиях, наблюдается значительное снижение термоустойчивости ПВХ, вследствие образования развитых переходных межфазных областей с кон-формацнонно-напряженным состоянием макромолекул.

5.В условиях повышенного физического взаимодействия двух полимеров, предопределяющего формирование развитых переходных слоев с конфор-мационно-напряженным состоянием макромолекул, наибольшее снижение термостабильности ПВХ наблюдается в его смесях с полимерами с низким термодинамическим сродством. В этом случае скорость дегидрохлорирова-ния ПВХ значительно увеличивается даже в присутствии химически инертных и термически устойчивых полимеров.

6.Различия в образуемых фазовых и надмолекулярных структурах смесей в зависимости от способа смешения полимеров, термодинамической совместимости компонентов, влияния общего растворителя проявляются как

влияние предыстории формирования систем на термоустойчивость смеси. Формирование твердых полимерных смесей из общего раствора путем удаления растворителя или под действием интенсивных силовых воздействий (давления со сдвигом) приводит к явно выраженной неравновесности систем, всегда проявляющейся в дестабилизации ПВХ в таких смесях. 7.В зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от предыстории полимерных смесей проявляются признаки полихроматической кинетики. Нивелировка кинетической неэквивалентности макромолекул, вследствие релаксации конформационных напряжений и приближения к равновесному составу сосуществующих фаз при изотермическом отжиге смесевых образцов при температурах, обеспечивающих размораживание сегментальной подвижности для обоих полимеров, сопровождается повышением стабильности ПВХ Б.Высокодисперсные смеси ПВХ с полиэтиленом, нтрильными каучуками, полу чаемые соизмельчением полимеров при интенсивных силовых воздействиях типа давления со сдвигом, мохут быть рекомендованы в качестве пленкообразователей для полимерных покрытий, наносимых по аэродисперсным технологиям. Одним из направлений улучшения эксплуатационных свойств порошковых полимерных материалов является тепловая обработка с целью релаксацтш накопленных в процессе производства внутренних напряжений.

Основные материалы диссертации содержатся в следующих публикациях:

1.Колесов C.B., Кулиш Е.И., Ахметханов P.M., Минскер К.С. Термическая стабильность поливинилхлорида в смеси с полиэтиленом в растворе. // Высокомолексоед. -1993.-Т. 3 5.Б. -№4. -С. 175-176. /Kolesov S.V., Kulish

E.I., Ahmethanov R.M. and Minsker K.S. Thermal Stability of Poly(vinyl chloride) in Blends with Polyethylene in Solutions. // Polymer Science. -1993 .-Vol.35 B.-№4.-P.531-532.

2.Кулиш Е.И., Колесов C.B., Ахмстханов Р.М., Минскер К.С. Деструкция полившилхлорида в смесях с полнолефинами. //Высокомолек.соед.-1993.-Т.35.Б.-№4.-С.205-208. / Kulish E.I., Kolesov S.V., Ahmethanov R.M. and Minsker К. S. Degradation of Poly(vinyl chloride) in Blends with Polyolefins. //Polymer Science.-1993.-Vol.35 B.-№4.-P.555-557.

3.Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер К.С. Дестру кция полившилхлорида в смесях с нихрильными каучуками. //Высокомолек.соед.-1993.-Т.35.А-№6.-С.636-639. / Kulish E.I., Kolesov S.V. and Minsker K.S. Decomposition of Poly(vinyl cliloride)in Blend with Nitrile Rubbers. // Polymer Science.-1993.-Vol.35 A.-№6.-P.761-764.

4.М1шскер K.C., Кулшп Е.И., Заиков Г.Е. Кинетические параметры процесса дегидрохлорировакия поливинилхлорида в растворе. // Высокомоле-кул.соед.-1993.-Т.35.Б.-№4.-С.316-318. Minsker K.S., Kulish E.I., Zaikov G.E. Kinetic Parameters of Dehydrochlorination on Polivinyl Chloride in Solution. // Polymer Seience.-1993.-Vol.35 B.-№6.-P.853-854.

5.Коварский АЛ., Кулиш Е.И., Плачек Я., Сеч Ф., Колесов C.B., Минскср К.С. Применение метода спиновых зондов к исследованию двухфазных полимерных смесей. Смеси полившпшхлорцда с полиэтиленом. // Высо-комолек.соед.-1993,-Т.35.А.-№10.-С. 1669-1673.

6.Minsker K.S., Kulish E.I., Zaikov G.E. Kinetic parameters of PVC dehydrochlorination in solutions. //Polymer Materials.- 1994.-Vol.24.-№l-4.-P.107-110.

7.Kulish E.I, Kolesov S.V., Minsker K.S., Zaikov G.E. The degradation of PVC blends with poly-«-olefins. // Polymer Materials.-1994.-Vol.24.-jY«l-4.-P. 123-129.

8.Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер К.С. Роль надмолекулярной структу-

ры в процессе деструкции поливинилхлорида в растворе. // Высокомо-лек.соед.-1994.-Т.36.Б.-№8.-С. 1338-1384. /Kolesov S.V., Kulish E.I., Minsker K.S. The Role of Supermolecular Structure in the Degradation of Poly(vinyl chloride) in Solution. // Polymer Science.- 1994.-Vol.35 B.-№8.-P. 1147-1148.

9.Колесов C.B., Кулиш Е.И., Коварсюш А.Л., Абалихина Т.М, Мннскер К. С. Особенности превращений поливинилхлорида в полимерных смесях при упруго-деформационном совмещении полимеров. //Доклады РАН.-1994.-Т. 334.-№3.-С. 335-337.// Kolesov S.V., Kulish E.I., Kovarskii AL., Abalikhina T.M., Minsker K.S. Special Features of Polyvinyl Chloride) Destruction in Polymer Blends upon Making Polymers Compatible through Elastic Deformation. // Doklady Chemisöy.-1994.-Vol.334.-№l-3.-P.25-27.

10.MifflCKep K.C., Заиков Г.Е., Кулиш Е.И. Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования полнвинилхлорвда в растворе. // Лакокрасочные материалы и их применение.-1994.-№9-10.-С. 11-12.

11.Мпнскер К.С., Колесов С.В., Кулиш Е.И. Особенности деструкции поливинилхлорида в смеси с другими полимерами. // Башкирский химический журнал. -1994. -Т. 1. -выпуск 1.-С.20-25.

12.Колесов С.В.. Кулиш Е.И., Минскер К.С. Об изменении стабильности поливинилхлорида в смеси с полиметилметакрилатом // Высокомо-лек.соед.-1995.-Т.37.-Б.-№6-С. 1084-1086. /Kolesov S.V., Kulish E.I. and Minsker K.S. Factors Affecting Stability of Polyvinyl Chloride) in a Polyvinyl Cbloride)-Poly(methyl Methacrylatc) Blend in Solution. // Polymer Science.-1995.-Vol.37.-В.-№ 5-6.-P.311-313.

13.Колесов C.B., Кулиш Е.И., Коварский АЛ., Абалихина Т.М., Минскер К.С. Распад поливинилхлорида в смесях с нитрильными каучуками в за

висимости от фазового состояния полимеров в смеси. // Пластмассы.-1995.-№5.-С.29-30.

14.Minsker K.S., Kolesov S.V., Kulish E.I., Zaikov G.E. PVC Degradation in Blend with Other Polymers. // Polymer Yearbook-] 3.-Ed.R.Pethrick.-Harw. Acad.Publ.-1996.-P.5-19.

15.Kolesov S.V., Kulish E.I., Zaikov G.E., Minsker K.S.. Structure-physical effects at thermal destruction of PVC in complex polymer objects. // Russian polymer news. 1997. -Vol.2.-№4.-P.6-9.

16.Колесов СВ., Кулиш Е.И. Структурно-физические эффекты при деструкции поливинилхлорида в полимерных смесях. // Башкирский химический журнал. 1997. -Т.4. №3,- С.41-45.

17.Kolesov S.V., Kulish E.L, Zaikov G.E., Minsker K.S.. Molecular dynamic and thermo-stability of PVC in blends. // Russian polymer news. 1997,-Vol.2.-№3. -P.25-29.

18.Kolesov S.V., Kulish E.I., Zaikov G:E., Minsker K.S.. Structural Effects at Thermal Degradation of PVC in Complex Objects. // Intern. Polymeric Mater.- 1998. -Vol.42. -P.349-358.

19.Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер K.C. Связь структурообразовашш с термическим распадом поливинилхлорида в растворе. // Башкирский хим.жур. 1998,- Т.5.- №2.-С.35-37.

20НН.Сигаева, ЕйКулиш, КС.Чирко, В.П.Володнна С.В.Колесов, Изучение структуры растворов поливинилхлорида и его смесей с паттюгилметакрила-томвтрихлорпропане. // Башкирский химлур. 1998.-Т.5.-№2.-С.48-51.

21.Кулши Е.И., Колесов С.В., Коварский A.JI., Минскер К С. Особенности деструкции поливинилхлорида в смесях с полиметилметакрилатом. // Высокомолск. соед. 1998. -Т.40 А- № 2,- С.267-272. / Kulish E.I., Kolesov S.V., Kovarski A.L., Minsker K.S.. Feature of Polyvinyl chloride) Degra -

dation in PVC-PMMA Blends. // Polymer Science. 1998.- Vol.40.- A.-№2.-■ P. 132-136.

22.Кулиш Е.И., Колесов C.B,, Сигаева Н.Н, Чирко КС, Володина В.П., Минскер КС. Термическая стабильность полшшнилхлорида и его смесей с полиметилметакрилатом в 1,2,3-трихлорпропане. // Высокомо-лек.соед. -1998.-Т.40,- А,- №8. - С.1304-1308. /Kulish E.I, Kolesov S.V, Sigaeva N.N, Chirko K.S, Volodina V.P.,and Minsker K.S. Thermal Stability of Poly(vinyl chloride) and its Mixtures with Poly(mctvl methacrilate) in 1,2,3-Trichlorpropane Solution // Polymer Science, 1998.-.Vol.40.- A - №8,-P.809-812.

23.Кулиш Е.И, Колесов C.B, Минскер КС, Занков Г.Е. Влияние структурно-физического состояния поливиннлхлорида в растворе на его термический распад // Высокомолек.соед. -1998.-Т.40 .-А,- №8. -С. BOS-IS 13. /Kulish E.I, Kolesov S.V, Minsker KS. and G.E.Zaikov. Influence of Poiyfvmyi chloride) Assotiation State in Solution on Its Thermal Degradation. //Polymer Science. 1998. -.Vol.40.- A. -№S.-P.813-817.

24.Кулиш Е.И, Колесов C.B, Минскер K.C. Особенности термического распада поливиннлхлорида в смеси растворителей. // Высокомолск.соед. -1999. Т.41.-Б - №5,- С.910-912. / Kulish ЕЛ, Kolesov S.V, Minsker KS. Thermal degradation of poly(vinyl chloride) in Mixed Solvents. // Polymer Scitnce, Vol. 41. -В.- 1999.-М5-6,-P. 145-147.

25.Колесов C.B, Кулиш Е.И, Володина В.П, Минскер К.С.О термодеструкции поливиннлхлорида в мета стабильных однофазных смесях. //ДАН. 1999.-Т.368.-Ш,- С.71-73.

26.Кулиш Е.И, Колесов С.В, Минскер КС, Заиков Г.Е. Связь между структурно-физическим состоянием поливинилхлорида в растворе и его термической устойчивостью. Химическая физика. 1999, Т. 18, №4, С.44-

47. /Kulish E.I., Kolesov S.V., Minsker K.S., Zaikov G.E. Correlation between the structure and physical state of Polyvinylchloride in solution and its thermal stability. //Chem.Phys.Reports.1999.- Vol. 18(4).-P.705-711.

27.Kolesov S.V., Kulish E.I., Zaikov G.E., Minsker K.S.. Structure-physical effects at thermal destruction of PVC in polymer objects. // J. of Applied Polymer Science. 1999. -Vol.73.-P.85-89.

28.Минскер КС., Колесов C.B., Кулиш Е.И. Смесевые композиции, включающие полившилхлорид. Структура, молекулярная динамика и термоустойчивость. //Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола-Казань-Москва. Часть 1. 1996,- С. 122-124.

29.Минскер К.С., Колесов C.B., Кулиш Е.И., Коварский A.JI. Влияние молекулярной динамики и структуры полимеров на распад ПВХ в смеси с шприльными каучуками. //Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем'". Йошкар-Ола-Казань-Москва. Часгь 1.1997.-С.108-113.

30.Кулиш Е.И., Колесов C.B., Минскер КС. Структурно-физические эффекты при термической деструкции поливкнилхлорида в смесях с по-лимстилметакрилатом и полистиролом. //Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола - Казань - Москва. Часть1. 1997.-С. 113-117.

31.Кулиш Е.И., Колесов C.B., Ахмегханов Р.М, Минскер КС. Влияние межфазного взаимодействия компонентов на термическую устойчивость композиции ПВХ-ПЭ. //Сборник "Полимерные композиты 98". Гомель.-1998,-С.55-59.

32.Минскер К.С., Кулиш Е.И. Старение и стабилизация полившшлхлорида. Новые горизонты. //Сборник трудов «Полимеры в строительстве». Казань 1999. С.36-46.

33.Колесов C.B., Кулиш Ей, Минскер КС. Особенности структурного состояния

полимерных смесей ш основе полштшлхлорвда и их влияние на его термическую деструкцию. //Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. Изд.: УНИПРЕСС. 1999. С.4-6.

34.Кулиш Е.И., Минскер К.С., Колосов C.B. О влиянии предыстории образцов на кинетику распзда поливинилхлорида. //Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. Изд.: УНИПРЕСС. 1999. С.7-9.

35.Минскер К.С., Аринштейн А.Э., Кулиш Е.И., Колесов C.B. Кинетическое моделирование термораспада поливинилхлорида в растворе, //Сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». Казань. Изд.: УНИПРЕСС. 1999. С. 10-14.

36.Колесов C.B., Кулиш Е.И., Минскер КС. О влиянии пластификатора на термическую устойчивость поливинилхлорида.//Сборннк научных трудов «Химия и химическая технология-настоящее и будущее». Изд. РИО СГПИ. Стерлитамак.2000.С. 140-143.

Соискатель

Кулиш Е.И.

Кулиш Елена Ивановна

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИВИНШШЮРИДА И ЕГО СМЕСЕЙ С ДРУГИМИ ПОЛИМЕРАМИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 23.03.2000 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Компьютерный набор. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печ.л. 2,76. Уч.-изд.л. 2,52. Заказ 195. Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр Башкирского университета Отпечатано на множительном участке Башкирского университета 450074. Уфа, ул.Фрунзе, 32. Тел.: (3472)236-710

Введение

Часть 1.Роль структурно-физического состояния поливинилхлорида в процессе его термодеструкции.

Глава 7.Со временное состояние исследований деструкции поливинилхлорида. Литературный обзор.

7.7. Причины низкой термоустойчивости полимеров винилхлорида.

2. Кинетика деструкции полимеров в инилхлорида при малых степенях превращения.

1.3.Деструкция полимеров винилхлорида в растворе.

1.3./.Химическое влияние растворителя и макромолекулярные эффекты при деструкции поливинилхлорида в растворе. 28 1.3.2. Современные представления о структуре полимеров в растворе.

Глава 2.Надмолекулярные эффекты при термической деструкции поливинилхлорида. Экспериментальное исследование. 42 2.7.Деструкция поливинилхлорида в растворе. Концентрационные зависимости.

2.2.Структурообразование в растворах поливинилхлорида при высоких температурах.

2.2.7.Светорассеяние растворов поливинилхлорида.

2.2.2.Вискозиметрия растворов поливинилхлорида.

2.2.3. Структурообразование в растворах поливинилхлорида по данным реологии.

2.3. Кинетическое моделирование термораспада поливинилхло-рида в растворе.

2.4.Влияние предыстории образцов на закономерности деструкции поливинилхлорида.

Часть 2. Деструкция поливинилхлорида в полимерных смесях.

Глава 3.Поливинилхлорид в полимерных смесях. Литературный обзор. 97 3.1. Состояние исследований процессов деструкции поливинилхлорида в полимерных смесях.

3.1./.Химические аспекты влияния полимерных добавок на распад поливинилхлорида. 102 3.1.2. Физико-химические аспекты деструкции полимерных смесей.

3.1.2.1. Особенности фазовой структуры полимерных смесей.

3.1.2.2.Структурообразование в растворах смесей полимеров.

3.1.2.3.Влияние способов получения на структуру полимерных смесей. Интенсивные механические воздействия на смеси полимеров.

3.1.2.4.Понятие переходного слоя в гетерогенных полимерных системах.

Глава 4. Деструкция поливинилхлорида в полимерных смесях. Экспериментальное исследование.

4.1.Термодеструкция поливинилхлорида в смесях в растворе.

4.1.1. Смеси поливинилхлорида с полимерами, ускоряющими его термический распад.

4.1.2. Смеси поливинилхлорида с деполимеризующимися полимерами.

4.1.3. Смеси поливинилхлорида с химически инертными полимерами.

4.2. Термодеструкция поливинилхлорида в гетерогенных полимерных смесях.

4.2.1.Термо деструкция поливинилхлорида в порошковых смесях. 167 4.2.1.1. Смеси поливинилхлорида с деполимеризующимися полимерами.

4.2.1.2. Смеси поливинилхлорида с полимерами, ускоряющими его термический распад.

4.2.1.3. Смеси поливинилхлорида с химически инертными полимерами.

4.2.2.Термоокислительная деструкция поливинилхлорида в порошковых смесях.

4.2.3. Термодеструкция поливинилхлорида в смесях, полученных совмещением полимеров в расплаве.

4.2.4. Термо деструкция поливинилхлорида в смесях, полученных при интенсивных силовых воздействиях типа давления со сдвигом (ИСВДС).

4.2.4.1. Смеси поливинилхлорида с нитрильными каучуками.

4.2.4.2.Смеси поливинилхлорида с полимерами и сополимерами олефинов и диенов.

2.5.Влияние предыстории образцов на закономерности термодеструкции поливинилхлорида в смесях. 217 4.3. Некоторые практические следствия. 243 Выводы. 249 Список цитируемой литературы.

Актуальность исследования деструктивных превращений ПВХ в полимерных смесях обусловливается несомненной важностью и широким практическим использованием полимерных смесей. В числе композиций на основе смесей полимеров смеси, включающие ПВХ, занимают важное место, т.к. введение ПВХ придает композициям ряд ценных свойств. Однако, для смесей практически всех галоидсодержащих полимеров, в том числе и смесей на основе ПВХ, одна из главных проблем -их пониженная термоустойчивость. И если для индивидуального, суспензионного ПВХ процесс деструкции детально охарактеризован: описаны кинетика, механизм превращения ПВХ, влияние различного рода добавок на скорость деструктивных превращений ПВХ, то систематические исследования химических превращений ПВХ в полимерных смесях практически отсутствуют. Те же, что есть, сводятся в основном к описанию влияния второго полимера на распад ПВХ как химического агента. Не раскрыты вопросы влияния на скорость деструктивных превращений ПВХ природы полимерных цепей, предыстории формирования композиции, термодинамического сродства компонентов, размеров переходных зон. Между тем, полимерная смеси -это система, характеризующаяся достаточно сложной фазовой и надмолекулярной организацией. Отсутствие фундаментальной информации о таких сложных системах ограничивает возможность прогнозирования термической устойчивости полимерных композиций на основе ПВХ и требует проведения длительных, трудоемких испытаний, моделирующих условия переработки, эксплуатации и хранения материалов.

Настоящая работа выполнялась как часть фундаментальных исследований Башкирского госуниверситета, проводимых в соответствии с планами НИР в 1998-2000 гг. по теме: «Исследование структурно-физических эффектов в процессе деструкции галоидсодержащих полимеров» (№ ГР-01980007470). Работа выполнялась также в соответствии с МНТП «Перспективные материалы» Министерства образования РФ на 1998-1999 гг. (№ ГР-01990003106) и программой «Научные исследования высшей школы в области новых материалов» (раздел «Перспективные полимерные материалы со специальными свойствами») Министерства образования РФ на 20002001 гг. Научные исследования проводились при поддержке Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.»

Целью исследования являлось установление общих закономерностей термораспада IIВX в смесях с полимерами различной химической природы и выявление вклада структурных эффектов в процесс деструктивных превращений ПВХ. В работе были решены следующие конкретные задачи: в области деструкции индивидуального ПВХ в растворе: 1)определен вклад перестроек надмолекулярной стуктуры раствора в концентрационную зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ в растворе; 2)разработаны подходы к описанию кинетики деструктивных превращений ПВХ с позиций протекания обратимых агрегационных процессов; 3)описана роль растворителя в характере надмолекулярных образований ПВХ; 4)показана принципиальная возможность активации процесса деструкции ПВХ, вследствие образования неравновесных структур в процессе формирования пленочных образцов; в области деструкции полимерных смесей основное внимание было уделено смесям ПВХ со следующими классам полимеров -полиолефинами (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен) и их сополимерам; полимерами и сополимерами диенов с акрилонитрилом и стиролом (ПБ, СКН-18, СКН-26, СКН-40, ДСТ-30, БС-45); виниловым полимерам (ПММА, ПС). Для них 1)оценено влияние на термическую стабильность ПВХ природы функциональных групп второго полимера, его устойчивости и способности к образованию в условиях распада ПВХ активных продуктов; 2) показана роль предыстории формирования полимерной композиции на скорость дегидрохлорирования ПВХ в смеси; 3) выявлена основополагающая роль переходных слоев в гетерогенных полимер-полимерных системах в активации процесса деструкции ПВХ в полимерных смесях, определяющих неравновесное состояние полимерной смеси как по составу, так и по конформаци-онному состоянию макроцепей; 4)показана принципиально новая возможность подхода к стабилизации ПВХ за счет релаксации неравновесных структур; 5)описан процесс деструкции ПВХ в смесях с другими полимерами как сложный совокупный процесс, обусловленный влиянием на термораспад ПВХ природы растворителя, природы второго полимера, степени и характера надмолекулярной структуры раствора.

Научная новизна. Разработан общий подход к описанию процессов термической деструкции ПВХ и композиций на его основе с полимерами различной химической природы, в основе которого лежит представление процесса деструкции ПВХ как совокупного процесса, обусловленного проявлением целого ряда эффектов - конфигурационного, надмолекулярного и конформационного.

Накоплен большой объем экспериментальной информации, позволяющий определить основные закономерности процесса деструкции ПВХ в растворе и в полимерных смесях.

Впервые показано, что найденная сложная концентрационная зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ в растворе может быть сведена к изменению надмолекулярной структуры ПВХ вследствие протекания обратимых агрегационных процессов. Характер и прочность надмолекулярных структур в растворах ПВХ определяется способностью растворителя к специфическому взаимодействию с ПВХ, и определяет степень влияния растворителя на скорость его деструктивных превращений. Процесс струк-турообразования ПВХ сопровождается последовательным уменьшением доли звеньев ПВХ, доступных для взаимодействия с растворителем и увеличением вероятности их взаимодействия между собой.

Определено, что формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя физическая структура образцов, оказывает значительное влияние на термораспад ПВХ не только в области разбавленных и полуразбавленных растворов, но и как пост-эффект при полном удалении растворителя. Формирование пленочных образцов из раствора, сопровождается изменением конформационного состояния макромолекул, специфичного для полимеризационных образцов ПВХ, что находит свое отражение в кинетике деструктивных превращений полимера, прошедшего стадию взаимодействия с растворителем.

Наиболее вероятной причиной изменения термостабильности пленочных образцов ПВХ является заторможенность процессов релаксации неравновесных структур, возникающих при формировании твердых полимеризационных образцов из достаточно концентрированных растворов.

Впервые систематически исследована термодеструкция ПВХ в смесях с различными полимерами и разработаны представления о причинах, определяющих изменение устойчивости к термодеструкции полимеров, распадающихся по закону обрамляющих групп, в присутствие других полимеров в твердой фазе и в растворе.

Исследованиями кинетики дегидрохлорирования ПВХ во взаимосвязи с явлениями структурообразования, изменения надмолекулярной организации систем показано, что скорость термораспада ПВХ в смесях с другими полимерами определяется соотношением химического влияния растворителя, второго полимера и/или продуктов его деструктивных превращений и надмолекулярного или фазового состояния полимеров в смеси.

Определено, что при постоянной химической природе второго полимера в смеси с ПВХ, именно различия в структурных характеристиках смеси полимеров, вызванные неодинаковыми условиями формирования полимерной композиции, приводят к существенным изменениям в кинетики дегидрохлорирования ПВХ.

Показано, что надмолекулярный эффект при деструкции ПВХ и полимерных смесей обусловлен как изменением доступности звеньев цепей для взаимодействия с молекулами растворителя или звеньями других цепей, вследствие протекания обратимых агрегадионных процессов, так и образованием структур с неравновесным конформационным состоянием цепей пвх.

Утверждается, что высокая вероятность образования размытых межфазных границ при ярко выраженной микрогетерогенности полимер-полимерных смесей, получаемых при использовании третьего компонента (растворителя) или в условиях механических воздействий, приводит к явно выраженной неравновесности смесей. Макромолекулы в таких неравновесных системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил, или после полного удаления растворителя из системы.

Установлено, что в зависимости от способа совмещения твердых компонентов, предопределяющего размер межфазной удельной поверхности, степени взаимодействия и совмещенности компонентов, термоустойчивость ПВХ в смеси может быть различной, даже в случае использования в качестве второго полимера химически инертных по отношению к нему вторых полимеров.

Впервые показано, что наибольшее снижение термической устойчивости ПВХ наблюдается в его смесях с полимерами с низким термодинамическим сродством в случае формирования развитых переходных слоев, в которых макромолекулы находятся в конформационно-напряженном состоянии. Утверждается, что в тех случаях, когда создаются условия для повышенного физического взаимодействия двух полимеров с термодинамически низким сродством друг к другу наблюдается резкое увеличение скорости деструктивных превращений ПВХ.

Выявлена роль природы используемого растворителя в строении переходного слоя. Различия в образуемых фазовых и надмолекулярных структурах смесей в зависимости от способа смешения полимеров, термодинамической совместимости компонентов, влияния общего растворителя проявляются как влияние предыстории формирования систем на термоустойчивость смеси.

Впервые показано, что недостижение равновесного состояния при получении полимерной смеси оставляет возможность для релаксации напряжений и приближения к равновесному составу сосуществующих фаз при проведении изотермического отжига. Во всех изученных случаях смесей ПВХ с другими полимерами отжиг при температурах, обеспечивающих размораживание сегментальной подвижности макроцепей обоих полимеров, сопровождается закономерным снижением скорости дегидрохлорирования ПВХ.

Практическая значимость. Полученная фундаментальная информация о термической деструкции ПВХ и его смесей может быть использована 1)в процессах переработки и получения полимерных композиций; 2)при выборе полимерной композиции, целеноправленно меняя состав которой можно варьировать термостабильность ПВХ в смеси; 3)при разработке принципиально новых подходов к стабилизации ПВХ с точки зрения регулирования его структурного состояния; 4)в выборе условий эксплуатации материалов на основе смесей полимеров; 5)при прогнозирования сроков службы материалов на основе смесей полимеров.

Найденные особенности влияния структурного состояния на химические превращения ПВХ в смеси могут быть распространены на закономерности деструктивных процессов большого числа полимеров другой химической природы, но распадающихся по сходному механизму - сополимерам винилхлорида, поливиниловому спирту, поливинилфториду, поли-винилацетату, их сополимерам.

Разработаны методические аспекты исследования деструкции ПВХ и его смесей с применением современных физических методов исследований полимеров.

Полученные в работе результаты, имеют значения для разработок полимерных композиций на основе ПВХ, содержащих полимерные модификаторы (дивинилстирольные сополимеры, нитрильные каучуки и другие). Практическую значимость имеют результаты исследования смесевых полимерных композиций, полученных высокотемпературным экструзионным соизмельчением полимеров (при ИСВДС) для разработки полимерных порошковых материалов для покрытий, наносимых по «сухим» аэродисперсным технологиям (напыление, спекание). Дисперсные композиции на основе ПВХ-ПЭ, ПВХ-нитрильные каучуки с хорошими пленкообразующими свойствами могут быть рекомендованы для практического использования вместо порошка суспензионного ПВХ в составе защитных и декоративных покрытий. Вопросы регулирования и прогнозирования термостабильности полимеров при совместной переработке методом ИСВДС важны для разработки способов утилизации полимерных отходов, в том числе композиционных материалов и неразделенных отходов, а также прогнозирования и регулирования свойств вторичных полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы были обсуждены на международной научной конференции (Вена, 1999 г.); на Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Киев, 1999 г.); на Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты 98» (Гомель, 1998г.); на V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999г.); на Всесоюзной научно-практической конференции «Поли-винилхлорид-91» (г. Дзержинск, 1991г.); на I, II, III и IV Всероссийских научных конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Казань-Москва, озЛльчик, 1996, 1997, 1998, 1999 г.); на Всероссийской конференции «Переработка полимерных материалов в изделия» (г.Ижевск, 1993г.); на межотраслевой научной конференций «Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них» (г. Москва, 1991г.); на Первых Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань 1999г.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 36 статей в ведущих российских и зарубежных журналах.

Для решения поставленных задач выявления вклада структурных эффектов в процесс деструктивных превращений ПВХ и его смесей с другими полимерами выбран подход, включающий в себя три крупных направления:

1)изучение поведения ПВХ в растворах, представляющих собой однофазные системы, в которых отсутствуют принципиальные возможности для образования неравновесных систем;

2)моделирование сложной многокомпонентной системы путем исследование однофазной смеси двух полимеров в растворе и выявление вклада неравновесных структур в процесс дегидрохлорирования ПВХ;

3)изучение гетерогенных смесей полимеров, представляющих собой системы со сложной фазовой и надмолекулярной организацией, способных к образованию неравновесных структур, кинетически устойчивых в процессе деструкции ПВХ.

Это обусловило структуру диссертации, состоящей из введения и двух частей, выводов и списка цитируемой литературы. Первая часть состоит из двух глав -литературного обзора, посвященного проблемам деструкции ПВХ, современным представлениям о структуре растворов полимеров и обсуждения результатов, где описаны и обсуждены экспериментальные результаты по деструкции ПВХ в растворе и выявлена взаимосвязь между надмолекулярной структурой растворов ПВХ и кинетикой его дегидрохлорирования. Вторая часть также состоит из двух глав -литературного обзора, посвященного полимерным смесям. В нем обосновывается актуальность исследований полимерных смесей вообще, и в частности смесей на основе ПВХ, как находящих широкое применение на практике, обсуждены имеющиеся на сегодняшний день данные по влиянию второго полимера на термостабильность ПВХ, описаны особенности фазовой структуры смесей.

В четвертой главе второй части, представлены экспериментальные данные по особенностям структурообразования и деструкции ПВХ в смесях с большим числом полимеров - ширильными каучуками, полиуретаном, дивинилстирольными термоэластопластами, полистиролом, полиметилме-такрилатом, полиолефинами и некоторыми другими полимерами в однофазных растворах и в сложных гетерофазных системах. В этой главе определены основные закономерности влияния предыстории формирования смеси полимеров на характер деструктивных превращений ПВХ и показана определяющая роль переходных неравновесных слоев в активации процессов деструкции ПВХ. Диссертация изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 130 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 202 наименований.

Выводы

1 .Кинетика термодеструкции ПВХ в растворе кроме специфического соль-ватационного взаимодействия с растворителем обусловлена процессами ассоциации макромолекул полимера. Ассоциация макромолекул имеет место даже в разбавленных растворах ПВХ в температурной области протекания процессов деструкции. В комплексообразующих растворителях (спирты, кетоны, сложные эфиры, простые циклические эфиры) в состав ассоциатов входят молекулы растворителя, обусловливая увеличение размеров надмолекулярных образований, уменьшение плотности упаковки звеньев цепей и, соответственно, прочности флуктуационных структур.

2.0братимый процесс ассоциации макромолекул ПВХ в растворе сопровождается последовательным уменьшением доли винилхлоридных звеньев, доступных для взаимодействия с растворителем. Это обусловливает концентрационную зависимость скорости дегидрохлорирования ПВХ (надмолекулярный эффект), которая в высокоосновных растворителях (В>50 см"1) состоит в ее последовательном уменьшении, а в низкоосновных (В<50 см"1) - в увеличении и приближении ее в обоих случаях к скорости распада ПВХ в блоке.

3.Формирующаяся всей совокупностью взаимодействий в системе полимер-растворитель физическая структура образцов обусловливает различие в термоустойчивости твердых пленок, полученных из разных растворителей (пост-эффект), что связано с образованием и стабилизацией неравновесных конформационных состояний макромолекул ПВХ при взаимодействии с растворителем и заторможенностью процессов релаксации неравновесных структур.

4.Скорость деструкции ПВХ в смесях с другими полимерами совокупно определяется влиянием химических взаимодействий ПВХ с растворителем, вторым полимером и/или продуктами его деструктивных превращений и надмолекулярного или фазового состояния полимерной смеси.

4.1.В растворах смесей полимеров надмолекулярный эффект проявляется как сложная концентрационная зависимость скорости дегидрохлорирова-ния ПВХ, обусловленная как изменением доступности звеньев винил-хлорида для взаимодействия с растворителем и другим полимером, вследствие повышенной ассоциации в присутствии другого полимера, так и формированием конформационно-напряженных состояний макромолекул ПВХ, возникающих в областях перекрывания макромолекулярных клубков в смешанных ассоциатах двух полимеров.

4.2.В микрогетерогенных твердых полимерных смесях, полученных при участии общего растворителя или при интенсивных механических воздействиях, наблюдается значительное снижение термоустойчивости ПВХ, вследствие образования развитых переходных межфазных областей с конформационно-напряженным состоянием макромолекул.

5.В условиях повышенного физического взаимодействия двух полимеров, предопределяющего формирование развитых переходных слоев с конформационно-напряженным состоянием макромолекул, наибольшее снижение термостабильности ПВХ наблюдается в его смесях с полимерами с низким термодинамическим сродством. В этом случае скорость дегидрохлорирования ПВХ значительно увеличивается даже в присутствии химически инертных и термически устойчивых полимеров.

6.Различия в образуемых фазовых и надмолекулярных структурах смесей в зависимости от способа смешения полимеров, термодинамической совместимости компонентов, влияния общего растворителя проявляются как влияние предыстории формирования систем на термоустойчивость смеси. Формирование твердых полимерных смесей из общего раствора путем удаления растворителя или под действием интенсивных силовых воздействий (давления со сдвигом) приводит к явно выраженной неравновесности систем, всегда проявляющейся в дестабилизации ПВХ в таких смесях.

7.В зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от предыстории полимерных смесей проявляются признаки полихроматической кинетики. Нивелировка кинетической неэквивалентности макромолекул, вследствие релаксации конформационных напряжений и приближения к равновесному составу сосуществующих фаз при изотермическом отжиге смесевых образцов при температурах, обеспечивающих размораживание сегментальной подвижности для обоих полимеров, сопровождается повышением стабильности ПВХ.

8.Высокодисперсные смеси ПВХ с полиэтиленом, ширильными каучуками, получаемые соизмельчением полимеров при интенсивных силовых воздействиях типа давления со сдвигом, могут быть рекомендованы в качестве пленкообразователей для полимерных покрытий, наносимых по аэродисперсным технологиям. Одним из направлений улучшения эксплуатационных свойств порошковых полимерных материалов является тепловая обработка с целью релаксации накопленных в процессе производства внутренних напряжений.

1. Н. Грасси. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.

2. K.S.Minsker, S.V.Kolesov, G.E.Zaikov. Degradation and stabilisation of Vi-nylchloride Based Polymers. London, Pergamon Press, 1988.

3. К.С.Минскер, Г.Т.Федосеева. Деструкция и стабилизация поливинилхло-рида. М.: Химия, 1979.

4. К.С.Минскер, С.В.Колесов, Г.Е.Заиков. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. М.: Наука, 1982.

5. К.С.Минскер, Ал.Ал.Берлин, В.В.Лисицкий, С.В.Колесов, Р.С.Корнева. О связи термической стабильности окисленного поливинилхлорида с химическим строением его макромолекул. //Доклады АН СССР. 1977. т.232. №1. с.93-96.

6. К.С.Минскер, С.В.Колесов, В.М.Янборисов, АлАл.Берлин, Г.Е.Заиков. Еще раз о причинах низкой стабильности поливинилхлорида. //Высокомолек.соед. А. 1984. т.26. №5. с.883-899.

7. В.М.Янборисов, С.В.Колесов, АлАл.Берлин, К.С.Минскер. Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлорирования поливинилхлорида. //Доклады АН СССР. 1986. т.291. №4. с.920-923.

8. К.С.Минскер, С.В.Колесов, Ал.Ал.Берлин А.С.Абдразакова, З.Г.Расулев, Р.П.Олифиренко, Г.Е.Заиков. Формирование карбонилаллильных групп в поливинилхлориде в процессе его получения. //Пласт.массы. 1990. №4. с. 8-9.

9. Ал.Ал.Берлин, К.С.Минскер, С.В.Колесов, В.М.Янборисов, Г.Е.Заиков. Влияние химического строения и конфигурационной изомерии маромолекул на стабильность поливинилхлорида. //Высокомолек.соед. А. 1985. т.27. №6. с.1217-1224.

10. Н.Н.А.Платэ, А.Д.Литманович, О.В.Ноа. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.

11. К.С.Минскер, В.В.Лисицкий, Р.Б.Панчешникова. Эффект соседних звеньев при деструкции гомо и сополимеров на основе винилхлорида. //Доклады АН СССР. 1980. т.255. №6. с.1419-1422.

12. К.С.Минскер, В.В.Лисицкий, Н.В.Давиденко, А.Г.Кронман, М.А.Чекушина. Термическая деструкция сополимеров винилхлорида с винилацетатом. //Высокомолек.соед. А. 1981. т.23. №7. с.1518-1525.

13. К.С.Минскер, Ал.Ал.Берлин, В.В.Лисицкий, Р.Б.Панчешникова, Н.Н.Заводчикова, Д.М.Яновский, Ю.Б.Монаков. Особенности термической деструкции сополимеров винилхлорида с метилакрилатом. //Высокомолек.соед. А. 1981. т.23. №7. с.1636-1645.

14. К.С.Минскер, В.В.Лисицкий, Н.В.Давиденко. Эффект соседних звеньев при термической деструкции сополимеров винилхлорида с винилацетатом. //Выскомолек.соед. А. 1982. т.24. №6. с.1157-1162.

15. M.G.Panek, G.M.Villacorta, W.H.Starnes, I.M.Plitz. Thermolysis rates and products of the putative ketochlorallyl groups in Polyvinylchloride as inferred from the behaviour of analogous model Compounds. //Macromolecules. 1985. v.18. №5. p.1040-1041.

16. К.С.Минскер, Г.Т.Федосеева. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.:Химия, 1972.

17. К.С.Минскер, С.В.Колесов, Г.Е.Заиков. Пути стабилизации поливинил-хлорида. //Высокомолекхоед. А. 1981. т.23. №3. с.498-512.

18. С.В.Колесов, К.С.Минскер. Кинетика химической стабилизации поливинилхлорида //Высокомолекхоед. А.1983. т.25. №8.с.1587-1594.

19. К.С.Минскер, С.В.Колесов, В.В.Петров. Ингибирование сшивания макромолекул при деструкции поливинилхлорида. //Высокомолек.соед. А. 1983. т.25. №4.с.732-737.

20. Ал.Ал.Берлин, К.С.Минскер, Колесов С.В., Н.А. Баландина Сшивка макроцепей при термической деструкции поливинилхлорида. //Высокомолекхоед. Б.1977. т.19. №2. с.132-134.

21. В.Н.Маяков, Б.Б.Троицкий. О влиянии ртути на термический распад поливинилхлорида. //Высокомолекхоед. Б. 1970. т. 12. с. 100-101.

22. К.С.Минскер, Н.А.Мукменева, С.В.Колесов, С.ИАгаджанян, В.В.Петров, П.А.Кирпичников. ЬСинетика фосфорилирования ПВХ. //Доклады АН СССР. 1979. т.244. №5. с. 1134-1137.

23. Н.А.Мукмененва, К.С.Минскер, С.В.Колесов, П.А.Кирпичников. Синтез оксовиниленхлоридов и их реакции с эфирами фосфористой кислоты. //Доклады АН СССР. 1984. т.279. №6. с. 1393-1396.

24. К.С.Минскер, С.В.Колесов, В.В.Петров, АлАл.Берлин. Стабилизация поливинилхлорида сопряженными диенами. // Высокомолекхоед. А. 1982. т.24. №4. с.793-800.

25. К.С.Минскер, С.В.Колесов, В.В.Петров. Химическая стабилизация ПВХ диенофилами. //Доклады АН СССР. 1983. т.268. №3. с.632-635.

26. К.С.Минскер, С.В.Колесов, Р.Б.Панчешникова, Р.М.Ахметханов. Особенности химической стабилизации сополимеров винилхлорида. //Доклады АН СССР. 1982. т.266. №2. с.370-373.

27. Б.Ф.Мухиддинов, С.В.Колесов, А.Х.Гафуров, М.К.Асамов, Р.Аблаев, К.С.Минскер, Х.У.Усманов. О термостабильности поливинилфторида. //Доклады АН СССР. 1991. т.316. №1. с. 165-168.

28. К.С.Минскер, В.В.Лисицкий, А.Г.Кронман, Р.Ф.Гатауллин, Н.Л.Чекушина. Особенности превращения обрамляющих групп при деструкции полимеров на основе винилхлорида и винилацетата. //Высокомолек.соед. А. 1980. т.22. №5. с. 1117-1121

29. К.С.Минскер, Р.Ф.Гатауллин, В.М.Янборисов, Т.А.Краснова, С.Б.Сальников, В.С.Шмарлин. Кинетика термического дегидрохлорирова-ния хлорбутилкаучука. //Высокомолек.соед. А. 1984. т.26. №4. с.781-784.

30. Р.Б.Панчешникова, О.И.Захарова, В.М.Янборисов, К.С.Минскер. Кинетика термического дегидрохлорирования бромбутилкаучука. //Высокомолек.соед. Б.1986. т.28. №9. с.662-665.

31. В.Н.Уразбаев, Р.Б.Панчешникова, К.С.Минскер. Влияние химического строения на термостабильность хлорированного полиэтилена. //Высокомолек.соед. Б. 1987. т.29. №6, с.445-449.

32. К.С.Минскер, В.П.Малинская, В.В.Саяпина. О кинетике реакции автока-талтического дегидрохлорирования поливинилхлорида. //Высокомолек. соед. А. 1970. т.12. №5. с.1151-1155.

33. К.С.Минскер, В.П.Малинская, В.В.Саяпина. О некоторых кинетических закономерностях реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии первичных стабилизаторовна основе Ме . //Высокомолек.соед. А. 1972. т. 14. №3.с.560-573.

34. В.М.Зегельман, В.В.Лисицкий, В.А.Титова, С.И.Мирошниченко, А.П.Александров, В.Н.Генкин, В.А.Попов. О причинах низкой стабильности поливинилхлорида. //Доклады АН СССР. 1984. т.277. № 4. с.896-899.

35. K.Ito,Y.Yamashita. Copolymer composition and microstructure.// J.Polymer Sci. 1965. v.3.№6. p.2165-2187.

36. К.С.Минскер, Ал.Ал.Берлин, В.В.Лисицкий, P. Б. Панчешнико в а, Н.Н.Заводчикова, Д.М.Яновский, Ю.Б.Монаков. Особенности термической деструкции сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом. //Высокомолек.соед. А.1981. т.236. №7. с.1636-1645.

37. К.С.Минскер, В.В.Лисицкий, Р.Б.Панчешникова. Эффект соседних звеньев при деструкции гомо- и сополимеров на основе винилхлорида. //Доклады АН СССР. 1980. т.255. №6. с. 1419-1422.

38. К.С.Минскер, В.В.Лисицкий, Давиденко Н.В. Эффект соседних звеньев при термической деструкции сополимеров винилхлорида с винил ацетатом. //Высокомлекхоед. А. 1982. т.24. №6. с. 1157-1162.

39. Komoroski Richard A., Parker Richard G., Lehr Marvin H. NMR studies of the chlorination of PVC. //Int.Union Pure and Appl.Chem. 28th Macromol.Symp. Amherst, Mass. July 12-16. s.l. 1982. p. 17.

40. W.H.Starnes, G.M.Villacorta, F.C.Shilling, I.M.Plitz. Determination of the labile structural defects in poly(vinylchloride) using carbon 13 NMR. //Int.Union Pure and Appl.Chem. 28th Macromol.Symp. Amherst, Mass. July 12-16. s.l. 1982. p.226.

41. J.Svetly, R.Lucas,S.Pokorny, M.Kolinsky. The role of ketones in the mechanism of thermal degradation. //Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1981, v.2. №2. p. 149-153.

42. G.Ayrey, B.C.Head, R.C.Poller. The thermal dehydrochlorinationand stabilization of poly(vinyl)chloride. //J.Polymer.Sci.,Macromol.Revs.l974.№8. p.1-9.

43. J.Millan, M.Carranza, J.Guzman. Relation between thermal degradation and tacticity of PVC//J.Polym.Sci.:Polym.Symp. C.1973. №42. p. 1411-1418.

44. J.Millan, G.Martinez, C.Mijandos. Influence of the tacticity on thermal degradation of PVC. IV.Degradation in solution in comharison with degradation at solid state. //J.Polym.Sci.:Polym.Chem.Ed.l980. v.18. №2.p.505-513.

45. A.Guyot, M.Bert, P.Burielle, M.F.liauro, A. Michel. Trial for correlation between structural defects and thermal stability in Polyvinylchloride. //Pure and Appl.Chem. 1981. v.53 . №2. P.401-410.

46. Н.М.Эмануэль, А.Л.Бучаченко. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982.

47. Е.Т. Денисов. Специфика радикальных реакций в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров. //Высокомолек. соед. А. 1977. т. 19. №11. с.2513-2523.

48. Ю.Б.Шилов, Е.Т. Денисов. Механизм инициированного окисления карбоцепных полимеров в растворе хлорбензола. //Кинетика и катализ. 1973. т. 14. вып.2. с.306-312.

49. Б.А.Громов, Зубов Ю.А., Кирюшкин С.Г., НЯ.Рапопорт, В.И.Селихова, ЮА.Шляпников. Диффузионное окисление ориенированного полипропилена. //Высокомолек.соед. Б. 1973. т.15. №8. с.580-585.

50. А.А.Донцов, Г.Я.Лозовик, С.П.Новицкая. Хлорированные полимеры. М.:Химия, 1979, с.9.

51. В.С.Этлис, К.С.Минскер, Е.Е.Рылов, Д.Н.Борт. Кристаллический поли-винилхлорид. //Высокомолек.соед. 1959. т.1. №9. с.1403-1406.

52. Yu.A.Sangalov, K.S.Minsker, G.A.Razuvaev, A.S.Schewljakov. Zur Dastel-lung von stereoregularem Polyvinylchlorid //Plaste und kautschuk. 1963. Bd. 10. №8. s.464-466.

53. Э.Я.Вайман, В.Д.Фихман, А.Б.Пакшвер. Дегидрохлорирование поливи-нилхлорида в диметилформамидных растворах //Высокомол. соед. А. 1972. Т. 14. №1. с.90-95.

54. Э.Я.Вайман, В.Д.Фихман, А.Б.Пакшвер. Дегидрохлорирование поливи-нилхлорида в апротонных полярных растворителях // Высокомол. соед. Б. 1974. Т. 16. №2. с. 108-110.

55. А.Е.Куликова, Е.Н.Зильберман, Н.М.Тепляков, ЗА.Зотова. Стабилизация поливинилхлорида ароматическими аминами. //Высокомолек. соед. А. 1967. т.9. №8. с.1884-1888.

56. Е.Н.Зильберман, А.Е.Куликова, Н.М.Тепляков, ЗА.Зотова. Стабилизация поливинилхлорида аминами. // Пласт.массы. 1968. №1. с.6-9.

57. W.T. Bengough, G.F.Grant. The thermal degradation of Polyvinylchloride in solution. V.Effect of dimethylformamide as solvent. //Europ.Polymer J. 1968. v.4. №4. p.521-535.

58. J.H.L.Henson, F.J.Hybart. The Degradation of poly(vinylchloride). 1 .Hydrogen chloride evolved from Solid Samples and from Solutions. //J.Appl.Polym.Sci. 1972. v. 16. №7. p. 1653-1662.

59. I.K.Varma, K.K.Sharma. Thermal Degradation of PVC in Alkyl Maleates. //Angew.Macromol.Chem. 1978. Bd.66. s.105-112.

60. I.K.Varma, K.K. Sharma. Thermal Degradeation of Polyvinyl chloride) in the Presence of Additives. Part 1. //Angew. Makromol. Chem. 1978. Bd 71. s.157-166.

61. A.K.Mukhergee, A.Gupta. Dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) in pyridine. I. Effect of conditions // J.Macromol.Sci. A.1981. v. 16. №4. p.783-792.

62. A.K.Mukhergee, A.Gupta. Dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) in pyridine. II. Characterization of dehydrochlorination PVC //J.Macromol.Sci. A. 1981. v. 16. №6. p.1161-1181.

63. A.K.Mukhergee, A.Gupta. Dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) in pyridine. III. Thermal and mechanical properties // J.Macromol.Sci. A. 1981. v. 16. №7. p.1323-1333.

64. B.A. Воскресенский, Н.С.Прохорова. Исследование межмолекулярного взаимодействия поливинилхлорида с пластификаторами //Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1971. т. 14. №3. с.435-438.

65. Т.Б. Шахмина, В.А.Воскресенский. О влиянии пластификатора на стабильность поливинилхлорида. //Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1972. т. 15. №6. с.920-922.

66. К.С.Минскер, М.И.Абдуллин, Р.Р.Гизатуллин, А.Л.Бучаченко. Сольвата-ционные эффекты при термодеструкции поливинилхлорида в растворе. //Доклады АН СССР. 1984. т. 276. №5. с.1181-1184.

67. K.S. Minker, M.LAbdullin, R.R.Gizatullin, A.L.Buchachenko, G.E.Zaikov. Solvatation stabilisation of vinyl chloride polymers to degradation in solution. //Polym.Degradat. and Stab. 1988. v.21. №3. p.205-210.

68. Р.Р.Гизатуллин. Диссертация на соискание звания кандидата химических наук. Уфа, 1984.

69. G.Martinez, J.Millan, V.Garciam. Estudio de la elimination quimica en el polichlorure de vinilo. Cinetica у mecanismas. //Rev. plast. mod. 1981. v. 32. № 306. p. 669-675.

70. G.Martinez, J.Millan, M.Garcia. Estudio de la elimination quimica en al polycloruer de vinilo. Esturuturu de lov productos de reaccion. //Rev. plast. mod. 1982. v.33. № 306. p.157.

71. G.Martinez, J.Millan, M.Garcia. Influence of tacticity on thermal degradation of PVC. V. Relation between the nature of labile conformations and the polyene distribution in the degraded of polymer. //J. Appl. Polym. Sci. 1983. v. 28. № 1. p.33.

72. С.П.Папков. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.:Химия, 1981.

73. Т.Е. Newlin, S.E.Lovell, P.R.Saunders. Long-range intermolecular coupling in concentrated poly-n-butyl methacrylate and its dependence on temperature and concentration. // J.Colloid.Sci. 1962. v. 17. №6. p. 10-25.

74. F. Fox. Unsolved problem in polymer sciense. National Acad.of.Sciensis. 1962. 145 p.

75. В.Е.Эскин, И.А. Барановская. О границе концентрационных эффектов в растворах полимеров. //Высокомолек. соед. А. 1977. т. 19. №3. с.533-536.

76. В.Н.Цветков, В.Е.Эскин, С.Я.Френкель. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

77. A.Dondos, C.Tsitsilianis, G.Staikos. Viscometric study of aggregation phenomena in polymer dilute solutions and determination of the critical concentration C**. //Polymer. 1989, v.30, September, p.1690-1694.

78. Ю.Я.Готлиб. Сборник "Релаксационные явления в полимерах" /под.ред. Г.М. Бартенева, Ю.В.Зеленева, М.:Химия, 1965.

79. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров.-М.: Мир, 1982.

80. Т.М.Бирштейн, А.М.Скворцов, АА.Сарибан. Изучение концентрированных растворов полимеров методом "машинного эксперимента.Конформация отдельных цепей."//Высокомолек. соед. А. 1977. т. 19, J4b I.e. 63-69.

81. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами/под ред. А.П.Бучаченко. М.:Химия, 1980.

82. А.М. Вассерман, А.Л.Коварский. Спиновые метки и зонды в физико-химии полимеров. М.:Наука, 1986.

83. С.Мидлман. Течение полимеров. М.:Мир, 1971.

84. А.И.Маклаков, В.Д.Скирда, Н.Ф.Фаткуллин. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Изд-во Казанского университета. 1987.

85. Скирда В.Д., Севрюгин В.А., Маклаков А.И. Особенности трансляционной подвижности макромолекул в расплавах и растворах полимеров. //Доклады АН СССР. 1983. т.269. №3. с.638-640.

86. А.Е.Чалых, И.Н.Сапожникова, Н.П.Бессонова. Фазовые и релаксационные состояния поливинилхлорида. //Высокомолек.соед. А. 1989. т.31. №4. с.756-762.

87. А.Е.Чалых, И.Н.Сапожникова, Р.А.Булгакова, Н.П.Соколова. Закономерности фазовых и конформационных переходов в системе ПВХ-МЭК. //Высокомолек.соед. А.1987. т.29. №8. с.1749-1754.

88. J.-M.Guenet. Existance of a PVC-solvent compound in PVC tnermoversiblee Gels as revealed by Neutron Diffraction. //Macromol. 1996. v.29. №13. p.4799-4800.

89. E.C.Monteiro, E.B.Mano. Infrared Study on the Interaction of Poly(vinyl Chloride) and Ketones. I. PVC-MEK Film System. //J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1984. v.22. p.533-545.

90. Y.Haryang, Z.Pingping, L.Guofeng.,W.Peng,R.Feng. Investigations on the intrinsic viscosity of PVC affected by polymer-polymer interaction in solution. // European Polymer Journal. 1999. v.35. №2.p.345-353.

91. Y. C. Lin, J.J.Beeson, G.C.Berry. Viscometry and light scattering moderately concentrated solutions of polyvinyl chloride). //J.Polym.Sci. 1987.B25. №9. p. 1981-1988.

92. Получение и свойства поливинилхлорида./под ред. Е.Н. Зильбермана М.: Химия, 1968.

93. ЮЗ.А.Е.Чалых, В.Н.Герасимов, Ю.Н.Михайлов. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус К. 1998, с. 199.

94. А.Э.Аринштейн. Влияние агрегации на вязкость суспензий. //ЖЭТФ. 1992. т.101. Вып.4. с.1209-1215.

95. Ю5.С.А.Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.:1963.

96. СЛ.Рафиков, В.П.Будтов, Ю.Б.Монаков. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука. 1978.

97. Б.М.Смирнов. //Успехи физических наук. 1986. т. 149. с. 177.

98. M.N.Emst. Fractals in Physics. Ed.I.Pietronero, E.Nasatti. Elsevier Sci. Publ.1986,289 p.

99. С.В.Колесов, Т.М.Абалихина, Р.МАхметханов, Е.А.Кузаева, А.Н.Крючков, К.С.Минскер. Изменение стабильности поливинилхлорида при упруго-деформационных воздействиях. //Доклады Ан СССР. 1990. т.314. №3. с 654-656.

100. O.D.Lopez, C.Mijangos, M.E.Munoz, A.Santamaria. Viscoelastic Properties of Thermoreversible Gels from Chemically Modified PVCs. //Macromolecules. 1996. v.29. p.7108-7115.

101. I .Д.Н.Борт, Ю.В.Овчинников, Е.Е.Рьшов. К вопросу о молекулярной упорядоченности полимеров. //Высокомолек.соед. А. 1962. т.4. №6. с.935.

102. Б.П.Штаркман. Пластификация ПВХ. М.: Химия, 1975.

103. Б.П.Штаркман, Т.Л.Яцинина, Л.И.Видяйкина, В.Л.Балакирская, Д.Н. Борт. Макроскопическое исследование структура пластифицированного поливинилхлорида. //Высокомолек.соед. А. 1971. т. 13. №8. с.1984-1898.

104. D.Braune, B.Bohringer. Vinyl chloride polymers and their use in polymer blends. // Macromol. Chem.Macromol.Symp. 1989., v.29. p.73-93.

105. Полимерные смеси/ под ред Пола, Ньюмена. М.: Мир, 1981, т. 1.

106. R.Deanis, C.Moshar. PVC/ABS polyblends practical properties and theoretical problems. //Amer.Chem.Sos.Polym.Prepr. 1974. v. 15. №1. p.403-488.

107. J.Zelinger, A.Shimunkova, L. Blagova. //ABS and MBS polymery jako modifikatory PVC //Organicka chemia a technologie. 1976. №24. p.39-51.

108. Т.Б.Заварова, И.Н.Вишневская, Л.И.Батуева, С.Н.Потепалова, А.П.Савельев, Ю.М.Малинский. О механизме разрушения ударопрочного ПВХ. //Высокомолек.соед. Б.1978, Т.20. №3. с.234-238.

109. А.Н.Шаргородский, Г.А.Пишин. Влияние модифицирующих добавок на свойства поливинилхлоридных смесей. //Пласт.массы. 1976. №1. с.29-33.

110. И.Н.Разинская, К.Ф.Сушенков, М.А.Колесова, Э.Я.Бейдер, Е.Н.Гетманенко. Новый огнестойкий ударопрочный термопласт. //Пласт.массы. 1981ю №4ю с.13-15.

111. Й.Кадзама, Я.Миура, Ю.Судзуки, К.Игути, К.Кавагути. Эластомерная композиция на основе поливинилхлорида и полиэфируретана. //Япон. патент кл.25(1)358(С08Ь 75/04) № 53-45234 // РЖХим.-1980, 4Т131П.

112. JI.H. Самойленко, С.Н.Благова. Композиции из пластифицированного поливинилхлорида и полиуретана. // Кож.-об.пром-сть. 1980, №9, с.39-40.

113. А.А.Берлин, А.Г.Кронман, Д.М.Яновский, ВА.Каргин. Модификация поливинилхлорида каучуками. //Высокомол.соед. А. 1960. т.2. №8. с.1188-1193.

114. В.Е.Гуль, В.Н.Кулезнев. Структура и механическите свойства полимеров. М.: Высш.школа,1972.

115. N.R.Manoj, P.P.De. An investigation of the chemical interactions in blends of polyvinyl chloride) and nitrile rubber during processing. //Polymer. 1999. v.39. №3. p.733-741.

116. С.В.Колесов, И.В.Небойкова, А.М.Стеклова, С.В.Владычина, К.С.Минскер. Кинетические закономерности термодеструкции смесей ПВХ-полиуретан. //Высокомолек.соед. А. 1989. т.31. №2. с.430-433.

117. B.Dodson, I.C.McNeill, T.Stration. Degradation of polymer mixtures. V. Blends poly(vinylchloride) with chlorinated rubber. //J.Polymer Sei. Polym Chem.Ed. 1974. v.12. №10. p.2369-2376.

118. A.Jamienson, I.C.McNeill. Degradation of polymer mixtures. IV.Blends of polyvinilacrylate with poly(vinylchloride) and other chlorinecontaining polymers.263

119. J.Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1974. v.12. №2. p.387-400.

120. F.Popovska-Pavloska, G.Maslinkoo, A.Traikovska, J.Koskovka. Rheologi-cal, physical and thermal properties of thermoplastic polyblends. //35th IUPAC Congr., Istanbul. 14-19 Aug., 1995. Abstr. H.4-6. РЖХим.1996.8С138

121. K.S.Minsker, S.V.Kolesov, I.Y.Neboikova, R.M.Ahmetkhanov, Al.Al.Berlin, G.E.Zaikov. Problems of degradation and stabilization of Polyvinylchloride in blends with other polymers. //Int.J.Polym.Mater. 1990.V.13, №1-4. p.157-167.

122. Г.И.Бурлакова, Л.Н.Малышев, И.К.Пахомова, Г.Т.Федосеева. Влияние метилметакрилата на термическое дегидрохлорирование поливинилхлори-да. //Высокомолек.соед. Б. 1971. т. 13. №1. с.68-71.

123. Nadia A.Mohamed, Margy W.Sabaa. Thermal degradation behaviour of polyvinyl cHloride)-poly(vinyl butyral) blends. //European Polymer Journal. 1999. v.35. p.1731-1737.

124. Moscala Eric J., Lee David W. The effects of miscibility on the thermal stability of PVC blends. Polym.Degrad. and Stab. 1989.V.25. №1. p.l 1-17.

125. G.Martinez, P.Tiemblo, J.M.Gomez-Elvira, J.Millan. Thermal degragation of PVC in polymer blends. A compatibility effects. //Book Abstr.: 34th IUPAC Int.Symp. Macromol. Prague. 13-18, July, 1992. p.784. 152

126. A.N.Eboatu, B.Animashaun, S.T.Spiff, F.M.Abdulrahman. Studies on the thermal characteristics of polymers alloys //J.ThemAnal. 1990. v.36. №1. p.85-91.

127. D.Braune, B.Bohringer, W.Knoll, N.Eidman, W.Mao. Thermal degradation of PVC blends. // Angew.Macromol.Chem. 1990.V.181, p.29-40.

128. С.Б.Айнбиндер, В.И.Бетехтин, А.И.Петров, К.И.Цируля. Влияние гидростатического давления на образование субмикротрещин и прочность ПЭВП. //Механика полимеров. 1977. №4. с.742-743.

129. Н.Я.Рапопорт /в книге Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ. 1980. т.13. с.З.

130. С.Я.Френкель/ в кн. Курс физики полимеров /под.ред. Г.М.Бартенева, Ю.В.Зеленева. М.: Химия, 1976, с. 14.

131. D.I. Walsh, L.G.McKeown Compatibility of polyacrylates and polymethacrylate with poly (vinylchloride). : 1.Compatibility and temperature variation. //Polymer. 1980. v.21. p.1330-1334.

132. А.А.Тагер. Метастабильные полимерные системы. //Высокомолек.соед. А.1988. т.ЗО. №7. с.1347-1355.

133. В.Н.Кулезнев Ассоциация макромолекул и ее влияние на взаимную растворимость полимеров. //Высокомолек.соед. А.1993. Т.35. №8, с.1391-1402.

134. В.Н.Кулезнев Об особенностях структуры и свойств смесей полимеров в области расслаивания. //Коллоид.ж. 1987. т.48. №5. с.881-888.

135. Е.А.Бектуров. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата. Наука, 1975.

136. А.Ю.Гросберг, А.Г.Хохлов. Статистическая физика макромолекул. М.Наука, 1989.

137. В.Н.Кулезнев, Л.С.Крохина. Структурообразование в растворах смесей полимеров. //Высокомолек.соед. А. 1973. т. 15. №4. с.906-915.

138. В.Н.Кулезнев, К.М.Игошева. Исследование плотности смесей полимеров. //Высокомол.соед. 1962. т.4. №12. с.1858-1862.

139. П.М.Пахомов, СД.Хижняк, W.Neirling, E.Nordmeier, M.D.Lechner. Процессы структурообразования в водных растворах поливинилового спирта. //Высокомолек.соед.А.1999. т.41.№6.с. 1035-1039.

140. Н.В.Михайлов. О структурной совместимости полимеров. // Высокомо-лек. соед. А. 1971. т. 13. №3. с.З95-408.

141. И.Г. Калинина, К.З.Гумаргалиева, ЮА.Шляпников. Влияние способа осаждения смеси полимеров на кристалличность. //Высокомол. соед. Б. 1995. т.37. №6. с.1054.

142. B.L.Lee, J.L.White. Experimental studies of dispersine two-phase flow of molten polymers through dies. //Trans.Sos.Rheol. 1975. v.19. №3. p.481-492.

143. И.Н.Разинская, Б.П.Штаркман, Л.И.Батуева, Б.С.Тывес, М.Н.Шлыкова. Фазовая структура и свойства полимерных смесей на примере системы по-лиметилметакрилат-поливинилхлорид //Высокомолек.соед. А.1979. т.21. №8. с.1860-1871.

144. И.Н.Разинская, Л.И.Батуева, Б.П.Штаркман Количественные методы оценки фазовой морфологии смесей полимеров. //Коллоцд.ж. 1974. т.36. с.19.

145. А.Е.Чалых, И.Н.Сапожникова. Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах полимер-полимер с хлорсодержащими компонентами. //Успехи химии. 1984. Вып. 11. T.LIII. с. 1827-1851.

146. А.Я.Малкин, С.Г.Куличихин. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванных действием механических полей. //Высокомолек.соед. Б.1996. т.38.№6.с.362-374.

147. С. Л.Вшивков, С.Г.Куличихин. //Успехи химии. 1998.т.67.№3.с.261.

148. С.Л.Вшивков, Е.В.Русинова. Фазовые переходы в гелях сщитых полимеров-неэлектролитов в условиях деформирования. //Высокомолек. соед. Б. 1998. т.40.№6.с.1051-1061.

149. С. Л.Вшивков, Е.В.Русинова, И.В.Зарудко. Влияние течения на кристаллизацию полиэтилена из расплавов и растворов. //Высокомолек.соед. Б. 1997. т.39.№8.с.Ю62.

150. Г.К.Ельяшевич, С.Я.Френкель Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / под ред. А.Я.Малкина, С.П.Папкова. М.: Химия, 1980.

151. С.А.Вшивков, Е.В.Русинова. Фазовые равновесия растворов полистирола в механическом поле. //Высокомолек. соед. А. 1994. т.36. №1. с.98-103.266

152. K.A.Mazich, S.H.Carr . The effect of flow on the miscibility of a polymer blend. //JAppl.Phys.1983. v.54. №10. p.5511-5514.

153. J.A.Hindawi, J.S.Higgins, A.F.Galambos, R.A.Weiss. Flow-induced mixing of blends of poly(ethylenevinyl acetate) and solution chlorinatinated polyethylene. //Macromolecules. 1990. v.23. №2. p.670-674.

154. А.Э.Аршшггейн. Феноменологическое описание процесса множественного разрушения твердых тел в условиях интенсивных силовых воздействий давления со сдвигом. //Доклады Академии Наук. 1999.Т.364. №6.с.778-781.

155. С.А.Вшивков. Диссертация доктора хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 1993.

156. ВА.Жорин, Н.А.Миронов, В.Г.Никольский, Н.С.Ениколопян. гомогенизация смесей полиолефинов при сдвиговых деформациях. //Высокомолек.соед.А. 1980. т.22, №2.с.397-403.

157. А.Н.Каменский, Н.М.Фодиман, С.С.Воюцкий. Влияние совместимости полимеров на диффузию при образовании адгезионных соединений //Высокомол.соед., А. 1969. т.11. №2. с.394-399.

158. В.Н.Кулезнев. Коллоидные структуры смесей полимеров, ее формирование и влияние на свойства. /В сб.: Смеси и сплавы. Киев. Наукова дум-ка.1977, с.27.

159. Ю.С. Липатов. О механизме формирования переходного слоя в смесях полимеров. /В сб.: Смеси и сплавы. Киев.: Наукова Думка. 1977, с.38.

160. Ю.С.Липатов, Л.И.Безрук, Е.В.Лебедев. О структуре переходного слоя в смесях полимеров. // Коллоид.ж. 1975. т.37. №3. с.481-485.

161. Е.П.Мамуня, Е.В.Лебедев, Е.Н.Брюхнов, Ю.С.Липатов. Структура и свойства смеси ацетобутирата целлюлозы и полиоксиметилена. //Высокомол.соед. А. 1979. т.21. №5. с. 1008.

162. Ю.С.Липатов. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.

163. Ю.К.Годовский, НП.Бессонова. Калориметрическое исследование стеклования 2-х компонентных полимерных смесей. //Высокомол.соед. А.2671979. т.21. №10. с.2293-2304.

164. I.Letz Diffuse Interface Lauers in Microheterogeneous Polymer Mixture. //J.Polymer.Sci. A. 1969. v.2. №7. p. 1987

165. А.И.Каменский, В.Ф.Мальцев, И.М.Фодиман, С.С.Воюцкий //Высокомолек.соед. А. 1970. т.12. №8. с.574-577.

166. Д.К. Беридзе, М.И. Шахпаронов. Критические явления и флуктуации в растворах. М.:Изд-во АН.СССР, 1960.

167. Z.Pingping, Y.Haiyang, W.Shigiang. Viscosity behavior of poly-e-caprola-ctone- poly(vinyl chloride) blends in variary solvents.// European Polymer Journal. 1998, v.34. p.91-94.

168. Z.Pingping, Y.Haiyang, Z.Yiming. Viscosity behavior of incompatible poly(vinyl chloride) (PVC)/polystyrene (PS) blends in various solvents.// European Polymer Journal. 1999, v.35. p.915-921.

169. В.П.Будтов. Физико-химия растворов полимеров. С.-Петербург. 1992.

170. Х.Г.Миндияров, Ю.В.Зеленев. //В сб. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах /под ред. В.С.Постникова.М.: Наука, 1972.

171. В.Н.Сапрыгин, А.Л.Коварский. Исследование молекулярной подвижности и структуры смесей поливинилхлорида с бутадиеннитрильными каучуками методом парамагнитного зонда. //Высокомолек.соед. Б.1979. т.21. №8. с.631-635.

172. Р.Б.Тхакахов, А.БАйвазов, Б.Н.Динзбург, Ю.В.Зеленев. Исследование молекулярной подвижности в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами. //Высокомолек.соед.Б.1980. т.22. №11. С.843-846.

173. Б.Э.Крисюк, А.А.Попов, Н.М.Ливанова, М.П.Фармаковская. Механизм озонозащитного действия поливинилхлорида в смесях с бутадиен-нитрльными каучуками. //Высокомолек.соед. А. 1999. т.41.№1. с. 102-113.

174. И.В.Небойкова, С.В.Владычина, Р.МАхметханов, С.В.Колесов, К.С.Минскер. Влияние полимерных добавок на распад ПВХ. //Пласт.массы. 1987. №1.с.49-50.

175. С.В.Колесов, И.В.Небойкова, Р.МАхметханов, Р.И.Аблеев, К.С.Минскер. Деструкция смесей ПВХ с АБС- и МБС-пластиками. // Пласт.массы. 1988. №11 .с.26-27.

176. СА.Вольфсон, В.Г.Никольский. Твердофазное деформационное разрушение и измельчение полимерных материалов. Порошковые технологии. // Высокомолек.соед.Б. 1994. т.36. №6. с.1040-1056.

177. T.Hashimoto, M.Itakura, H.Hasegawa. Late stage spinodal decomposition of a binary polymer mixture. I.Critical test of dynamical scaling on scattering function. //J.Chem.Phys.l986.v.85.№10. p.6118-6128.

178. В.С.Пудов, P.А,Пап ко. Критические явления при термической деструкции поливинилхлорида. Высокомолек.соед. Б.1970. т.12. №3.с.218-222.

179. Р.М.Ахметханов, А.Ю.Кармилов, В.П.Волков, С.В.Колесов, К.С.Минскер. Твердофазный синтез карбоксилатов. //Башкирский хим.журн.1998. т.5. №2. с.12-13.