Структурное пластифицирование и термодинамическая неравновесность полимеров и полимерсодержащихся систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

№

КИЕВСКИП ОРДЕНА ЛЕНИНА *

И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ¿/\ УНИВЕРСИТЕТ га. Т. Г. ШЕВЧЕНКО

Химический факультет

На правах рукописи

НИЖНИК Валерий Васильевич

УДК 678.01.049

СТРУКТУРНОЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ НЕРАВНОВЕСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ

02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений 02.00.16 — химия и технология композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Киев — 1990 г.

Работа выполнена на кафедре физико-химии полимеров и коллоидов Киевского ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственного университета им. Т. Г. Шевченко.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЧАЛЫХ А. Е., доктор химических наук, профессор КЕРЧА Ю. Ю., доктор химических наук, ст. н. сотр. ШЛПОВАЛ Г. С.

Ведущая организация — Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. М. Горького.

Защита состоится « » 1990 г. в часов

па заседании специализированного совета Д 068.18.02 при Киевском государственном университете им. Т. Г. Шевченко по адресу: 252601, Киев, ГСП, ул. Владимирская, 64, химический факультет, ауд. 518.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского государственного университета им. Т. Г. Шевченко.

Автореферат разослан « » 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 068.18.02, доктор химических наук, профессор

4>. п. хиля

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ01Ы

Актуальность проблемы. Физико-химическое модифицирование полимерных и композиционных полимерсодерзащих материалов введением пластификаторов нашло ыт.хчое применение во многих производствах и технологических процесс,х переработки. Эффективность этого типа модифицирования монет быть резко повышена посла разработки фундаментальных представлений о природе явления пластифицирования. В этом явлении особого внимания заслукивают экстремальные эффекты, вызываемые в полимерах микроколнчесгвами низкомолекулярнах всществ-"структурная пластификация". Она перспективна при создании конструкционных материалов с большим ресурсом работы, улучшении рабочих характеристик покрытий, пленок и специальных шюгослойных материалов - носителей запиои информации и кинофотоматериалов. Несомненна полезность ее использования при'решении ряда технологических задач и экологических проблем. В технологии переработки высоковязких расплавов, концентрированных растворов и полимерсодержащих дисперсий структурной пластификацией можно уменьшать вязкость и тем самым значительно снизить энерго- и материальные затраты производства. Одновременно улучшаются уоловия труда и уменьшается загрязнение окружающей среды в результате исключения из технологических процессов органических растворителей или значительного уменьшения их расходуемых объемов.

Теория структурного пластифицирования не создана. Разнообразие и сложность явлений, объединяемых термином "структурная пластификация", привело к возникновению существенно различиях взглядов и на механизм процесса. Четких способов оценки дейотвия пластификаторов нет, не выработаны их критерии, скромны успехи и в установлении количественных закономерностей явления, необходимых для научных прогнозов, Попытки рассмотреть пластифицирование в полимерных системах разного типа с еданых позиций привели к неоднозначным к подчас опорным выводам. Разработка теории явления тормозит-оя скудностью сведений о структурной организации пластифицированных полимеров, процессах ее формирования и преобразования, изменения структурной неоднородности. Мало извеотно об участия молекул пластифицирующего вещества ¡э пронесое перестройки межмолекулярннх оадзей релаксирунцай полимерной системы при изменении ее термодинамического ооотояния.

Существующее положение обусловливает необходимость систематического изучения пластифицированных полимеров и палимерсодержащшс сиотем. Актуальность приобрела задача по вняонешт физико-химиче-

ских основ влияния плаотифицнрующих веществ на структуру и овойот-ва полимеров в различных физических и фазовых состояниях. Нужны также и новые экспериментальные научные разработки, доказнвагацие перспективность отдельных прикладных приложений этого типа пластифицирования.

Работа выполнена в рамках комплексных целевых программ "Фундаментальные исследования по созданию новых полимерных кошозиционных материалов" (Постановление Президиума АН УССР & 24 от 21.07.1978, тема "Разработка научных основ получения композиционных полимерных материалов", & гос. per. 76045074), ОЦ.015.0.Ю.П.Ц.02.01 (Постановление ГКНТ, СМ ССОР и АН СССР № 492/245/164 от 8.12.1981, тема "Разработать научные принципы прогнозирования плаотифицированных материалов на основе полимеров", № гос. per. 8.10.05.020), НИР "Разработка механизма пластификации и выбор критериев оценки пластификаторов кристаллизующихся полимеров" (Постановление Президиума АН УСЯ В 474 от 27.12.1985 и совмеотннй приказ Минхимпрома СССР и Минвуза УССР & 774/297 or 19.10/26.03.1988, № гос. per. 0I6600S9764), а также хоздоговорных НИР, выполняемых по отдельным постановлениям директивных органов.

Цель исследования. Представляемая работа направлена на выяснение механизма структурного пластифицирования и создание научных основ количественного прогнозирования этого эффекта в кристаллизующихся в аморфных полимерах и системах на их основэ.

Основные задачи данного комплексного доследования:

1. Установление дан полимэров и полшдерсодержащих систем общих закономерностей структурного пластифицирования и определяющих его факторов, термодинамического и кинетического условий пластифицирующего действия низкомолакуляршх веществ, критериев активности пластифицирующей добавки, формы и степени проявления пластифицирующего эффекта.

2. Выяснение в явлении структурного пластифицирования роли фазового и физического состояния полимерной систем, включая состояние термодинамической неустойчивости и метастабильного равновесия, конформашонного состояния макромолекул, химической природа и количественного состава компонентов системы, присутствия в ней растворителя и дисперсного наполнителя.

3. Разработка способа направленного преобразования струкгди полимера малыми количествами пластифицирулцих веществ в стационар-

них и нестационарных условиях процесса кристаллизации, стеклования, растворения, ориентации,

4, Определение параметров, контролирующие эффективность пластифицирующих веществ, глубин модификации структуры и свойств полимера.

Положения, вынесенные на защита:

1. Механизм пластифицирования полимеров и полимерсодержащих композиций малыш количествами слаборастворимого шзкомолекулярно-го вещества, заключающийся в стимулировании на молекулярном уровне преобразования системы, перешедшей в состояние термодинамической неустойчивости, необходимым условием для которого является самопроизвольное концентрирование молекул добавки в шеокознерге-тическиу. микрообластях структуры полимера.

2. Установленное избирательное пластифицирование кристаллизующегося полимера (КП) но граничным олоям торцов зародышей твердой фазы в переохлажденном расшиве и кристаллитов, которое вызывают микроколичества добавки, и распространение зоны пластифицирования на поверхность роста - меяфазную границу раздела переохлажденный расплав - кристалл при увеличении концентрации пластификатора.

3. Наблюдаемое приближение пластифицированной полимерной системы к состоянию термодинамического равновесия, обусловленное растор-' мояецностыо релаксационных процессов при кристаллизации или стекловании.

4. Выявленная взаимосвязь между выигрышем в энергетическом состоянии незакристаллизованных макромолекул и изменением свойств полимера и композиций на его основе при пластифицировании.

5. Установленное обращение стимулирунцего действия пластификатора на процосс ориентирования КП при перехода от малых к большим степеням вытяжки я ухудшение взаимной упаковки макромолекул шео-коориентированного материала.

- 6. Обнаруженное проявление пластифицирования в полимероодержа-' щих ко;,позициях в присутствии растворителя при введении малых количеств слаборастворимых в система и плохо взаимодействующих с полимэром веществ.

Научная новизна. Впервые с единых позиций рассмотрено явление структурного пластифицирования в полимерах, находящихся в различном физическом или фазовом состояния. Разработаны теоретические представления о природе явления, которые базируются на положении, что влшпше на долнмер олабовзаимодейотвувдэго с ним низкомолекулярного вещества проявляется в условиях, югда система испытывает

внешние воздействия - изменение температуры, наложение поля сил, т.е. когда ока вышла из термодинамически устойчивого состояния. Эффект шгаотифицярованш связывается с созданием молекулами низкомолекулярного вещества стерического барьера установлению связей между макромолекулами, что снимает ограничения их конформационннм перегруппировкам в перестраивающейся системе. Обосновано, что структурная активность пластифшг'-'упцего вещества предопределяете; самопроизвольным концентрированием его молекул в внсикоэнергетиче-ских микрообластях термодинамически неравновесной системы и приводит к уменьшению удельной свободной энергии этих микрообластей и системы в целом.

Предложен способ расчета концентрации пластификатора в "акт» вированннх" шшрообластях. На основании установленных закономерно' стей и теоретического рассмотрения отруктурного плаотифицированш в полимерах предоказано, а затем и экспериментально обнаружено эт явление в полимереодержащих системах. Б концентрированных растворах полимера и дисперсиях на их основе плохораотворимый в системе и слабовзаимодействующий о макромолекулами структурный пласхифика тор значительно уменьшает вязкость. Плаотидицировашэ ваполненяог криоталлиэуицегооя полимэра в большей мере понижает его температу ру стеклования относительно полимера без наполнителя.

Практическая ценнооть работы заключается в том, что установленный механизм структурного пластифицирования полимеров и полиме содержащих систем, выявленные закономерности и разработанные теоретические основы явления открывают перспективу направленного и обоснованного подбора низкомолекулярных вещеотв для изготовления и прогнозирования работоспособности промышленно важных композиционных материалов.

Опытно-практические разработки позволили иопользовать резул таты работы в производстве ряда композиций на основе полимеров (для защитно-декоративных покрытий и рабочих слоев ферромагнитнн носителей записи информации), а также в технологии переработки дисперсий магнитного порошка в полишреодержащах растворах, Экон мический эффект от использования разработок составил 300 тыс. ру Созданы и рекомендованы к использованию в производстве композицг для временной защиты деталей в период межонерационного хранения оптимальной скоростью растворения покрытия при декоксерващш дет лей, новый тип водоразбавляешй краски да печати, материал на с нове пластифицированного сополимера формальдегида с I,3-диоксад; ном (СФД), обладающий улучшенными прочностными характеристиками стабильностью во времени. Разработки защищены авторскими свидеи

стваш.

Результаты работы используются б учебной и учебно-методической литературо и учебном процессе в целом при подготовке специалистов о высшим образованием.

Объекты и методы исследования. Экспериментальное решение поставленной задачи было осуществлено о применением ряда промншлеи-но-вылускаешх кристаллизующихся и аморфных полимеров, наполнителей и пластификаторов. Использованы полимеры: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПИ), СФД, пбликапроняид (ПКА), полиоксиэтилен (ПОЭ), полиметафениленизофталамид (фенилон С^), сополимер шнилхлорида с винилацетатом.

Основные результаты работы получены о применением стандартных и общепринятых морфологических, физических, теплофизических, термохимических, физико-химических и деформационных методов: оптической и электронной микроскопии, рентгенографии, ИК-спектроскопии, ПМР широких линий, двойного лучепреломления, радаотормолшиносцен-ции, определения коэффициента теплопроводности, скорости ультразвука, калориметрии, дифференциально-термического анализа, диэлектрических измерений, определения кинетики набухания и растворения, плотности, вязко-упругих характеристик,, термомеханического ь - года и определения физико-механических свойств. Все экспериментальные данные подвергались статистической обработка.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: Всесоюзных конференциях по химии и физике полимеров (Нальчик, 1973, 1975); 18-й Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1973); 3, 4, 5, 6-й Республиканских конференциях по высокомолекулярным соединениям (Днепропетровск, 1973; Северодоаецк, 1976; Донецк, 1984; Киев, 1968); 3, 4, 5-ом Симпозиумах "Поверхностные явления в полимерах" (Киев, 1974; Иваново-Фраи-ковск, 1977; Киев, 1982); 2-м Всесоюзном симпозиуме по применению молекулярной спектроскопии в контроле химического производства (Дзержинск, 1977); 7 и 8-й Всесоюзной конференция по коллоидной химии и фазико-хшической механике (Минск, 1977; Таакент, 1933); I, 2, З-ей Всесоюзных научно-технических конференциях по пластификации полимеров. (Казань, 1980 и 1934 гг.; Владимир, 1988); Республиканских конференциях по физико-химической моха;шке дисперсных систем и материалов (Харьков, 1930; Одесса, 1983); 3-ой лесозгной конференции по растворам высокомолекулярных соединений "Применение растворов полимеров в производство полимерных штеряалов" (Свзрд-давск,' 1932);' Мезаэузовсках совадз'гиах но стгудней'Зрзэясьг/. состоят»

долимеров (Саратов, 1975, 1985); 15-ой юбилейной Всесоюзной сессии научно-технического общества радиотехники, электроники и связи им. А.С.Попова (Москва, 1985); Всесоюзной конференции "Основные вопросы техника магнитной записи" (Вильнюс, 1984); научно-технической конференции "Полимерные материалы в машиностроении" (Устинов, 1986); Всесоюзном совещании "Спектроскопия ж спектральный анализ" (Луцк, 1986); 3-ей Республиканской научно-технической конференции "Перспективы развития техники магнитной записи и технологии производства магнитных носителей" (Шостка, 1987); Республиканских конференциях "Физико-химическая механика и вибрационные методы на службе технического прогресса" (Одесса, 1987, 1988); семинаре "Формирование поверхности и межфазные взаимодействия в композитах" (Ижевск, IS87); Всесоюзном семинаре по проблемам пластификации полимеров" (Москва, МГУ, 1985); 3-ем Республиканском совещании "Поверхностные явления в полимерных системах - пленках, покрытиях, клеях" (Одесса, 1988); 3-ей научно-технической конференции "Совершенствование экспериментальных методов исследования физических процессов" (Николаев, 1989); 2-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимеров" (Ияевск, IS89); ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Киевского госуниверситета им, Т.Г.Шевченко (1977, 1980, 1984, 1986, 1989), а также представлены в материалах Международных симпозиумов по макромолекулам (Испания, Мадрид, 1974; Сав. Ирландия, Дублин, 1977); 3-го Международного михроопмпозиуыа по полимерным композитам (ГДР, Берлин, 1977); симпозиума "Полимеры-75" (ВНР, Варна, 1975).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 70 печатных работ, в том числе 2 авторских свидетельства на изобретения.

Сттакстта и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, включащего 382 источника, и приложения. Ее содержание изложено на 405 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц и 143 рисунка. Приложение объемом II страниц включает сведения о результатах практического использования выводов диссертации.

Евадение содержит обоснование актуальности темы и формулировку задачи исследования.

В первой главе рассмотрены состояние вопроса о пластифицировании термопластов - кристаллизующихся и аморфных полимеров и их композиций с наполнителем, а яакхе современные представления меха-.

низма структурной пластификации. Проанализированы гипотезы "смазочного" действия, "зародышей релаксации" и ".двойного" пластифицирования в наполненных полимерах. Показана ограниченность известных теоретических представлений о явлении структурной пластификации.

Во второй главе обосновывается Екбор и описаны объекты и методы исследования.

В третьей главе рассмотрены закономерности формирования разных уровней структурной организации пластифицированных КП, устойчивость их структуры к высокотемпературному отжигу и воздействию растворителя, роль структурных явлений, вызываемых пластифицированием, в формировании свойств полимэра.

Четвертая глава посвящена выяснению закономерностей термоори-ентирсванной еытякки пластифицированных КП, перестройки их структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях при наложении внешнего растягивающего напряжения, взаимосвязи со свойствами, а также состояния пластификатора в высокоориентированном полимере.

В пятой главе приводятся результаты исследования влияния пластифицирующего вещества на реологические свойства расплавов, полп-керсодержащих растворов и дисперсий на их основе, а также рассмотрены структурные явления в аморфном полимере и его композиции с наполнителем в твердом состоянии при структурном пластифицяро^нии.

В шестой главе обосновывается предлагаемый механизм явления структурного пластифицирования в полимерах и полиморсодоржацих системах, взаимосвязь явления с состоянием термодинамической неустойчивости системы. Показана плодотворность применения квазирешеточной модели к полимерной системе в этом состоянии дяя теоретического описания эффекта малых добавок пластификатора.

В заключении дано краткое обобщение результатов работы и намечены пути практического использования ез результатов.

СОДЕКШИИ РАБОТЫ

Структура и свойства пластифицированных КП

Присутствие в полимере пластификатора оказывает широкую гамму воздействия на процесс возникновения п развития кристаллической структуры в расплаве, тип, размер, внутреннюю организация л однородность надмолекулярных образовали]; сформированного материала.

Скорости зародшеобразованпя (СЗ) и роста (СР) сферстигов для полимера с пластификатором все заметное отличазтея от неггластифл-цированного при понглеас! температуры кристаллизация (Т^), т.о. влияние пласткф;щ:1;:уд:йго вещества усиливается по мере кэрузояхя

равновесия при фазовом превращении системы.

При увеличении концентрации пластификатора СЗ, как правило, увеличивается и проходит через максимум. Концентрационные зависимости СР для многих систем с пластификатором имеют сложный вид с минимумом в интервале малых (КГ3 - Ю-1 % масс.) концентраций. Пластификатор уже в микроколичествах уменьшает работу образования первичных и вторичных зародышей критических размеров, понижает удельную свободную энергию граничных слоев на торцах зародышей и формирующихся кристаллитов. Это показывает, что пластифицирование происходит в переходных граничных слоях формирующихся кристаллических образований на этапе развития внутренних напряжений терг,»структурно и природа. При концентрациях 0,1 - 3 % масс,- пластификатор ускоряет рост сферолитов. Увеличение молекулярной кассы его молекул в гомологическом ряду усиливает эффект пластифицирования - стимулирование роста сферолитов достигается меньшим числом молекул. Сделан вывод, что с увеличением количества пластификатора зона пластифицирования расширяется и с торцов зародашей распространяется на поверхность роста, увеличивая скорость ее продвижения в расплав. Лимитирующие стадии кристаллизации изменяются - уменьшается роль заторможенности релаксационных процессов в граничном слое торцов первичных и вторичных зародышей, возрастает роль елементардах актов присоединения и конформационных перегруппировок макромолекул на развивающейся фазовой границе.

Каш рассчитаны СР (с^) сферолитов Ш о учетом уменьшения переохлаждения на фронте кристаллизации (дТ), вызываемого пластификатором, и эффекта пластифицирования, проявляющегося в снижении температуры стеклования (Т0). (табл. I). Экспериментальные значения СР удовлетворительно согласуются с расчетными при концентрации пластификатора сЕше X % масс,, но несколько меньше их в интервале микроколичеств (ГО"3 - I % масс.), в котором проявляется "экранирование" поверхности роста, вызываемое сольватацией макромолекул пластификатором.

Расчеты вклада сольватации в СР сферолитов СФД показывай, что поннкекие СР кристаллитов КП, содержащего указанные количества пластификатора, происходит при определенных значениях коэффициента поверхностной миграции - Х>„ (К„< Ю"14 ь?/о). Для Со=0,1 % и !>„ = Ю-1" расчет СР дает значенае ф.адСЗ'Ю"6 м/с, что близко к экспериментальному значению для неплаотидшированного полимера, При понизении Т^р и увеличении размера диффундирующих молекул пластификатора проявляется тормозящее влияние сольватации на СР. Например,

Таблица I

Вычисления СР сферолитов ®Д, пластифицированного касторовым шелом (КМ), по данным термомеханического и термографического анализа с использованием расчетных данных по концентрированию пластификатора вблизи поверхности роста

Концентрация КМ, % масс. 9экс/106. ц/с тс- к д^'(Тс) «Ю6, м/с Са, % масс. дТ, К лдТО-т5, м/с хГО5, Vс

О П,5 205 _ — — _ —

0,05 7.6 203 0,7 0,6 1,8 8,3 9,0

ОД 7.0 201 1.5 0,85 2,6 7,3 8,8

0,5 7,5 195 2,9 I 3 5,7 8,6

I 8,6 191 5,7 I 3 5,7 Н,4

3 12,5 190 6,3 I 3 5,7 12,0

5 12 ,-5 190 5,3 I 3 5,7 12,0

= 413 К

црн замене атиленглакола ОГ} «ь^зогадащ-ликолем длина диффундирующих молекул увеличивается в 4 paya,Dn уменьшается соответственно в 4 раза,изменяясь от I-10"^ до 2,5•Ю-1® м^/с, и при CQ = 0,01 % uuacc, СР уыеньаается относительно нзпластифгащрованпого КП в 4 раза, что подтверждают экспериментальные дашшз.

С увеличением содержания пластификатора в объеме расплава в . процессе кристаллизации возрастает роль разбавления, умоньаалцего термодинамическую движущую силу фазового преврещония. С кпд связано уианьыенае СЗ и СР сферолитов при концентрациях в насколько процентов и вше.

Количество захватываемого твердой фазой пластификатора определяют процессы на поверхности раздела и в объеме аероохлазделного расплава, взаимосвязанные с размером молекул пяасгафшсатра. Моддон-нае диффундирующие молекулы полазтиленглик'олой (ПЭГ) по сравнению о ЭГ концентрируются вблизи границы раздела фдэ, уменьиаш СР а интенсивнее включается в твердую фазу,

Изменение СЗ и СР КП при пластифицировании ссужает кривую распределения сферолитов по размерам в пленочных и блочных образцах, улучшает однородность их надмолекулярной структуры. На концеотрацп-онных зависимостях наиболее вероятного размера сферолитов для малых количеств Пластификатора наблюдается шнимум - для ПОЭ при 0,250,5 % масс. КМ. Дисперсия кривой распределения сферолитов по размерам для этой ке система уменьшается о 46 % (показатель разносфоро-яитности) до 35 % (показатель однородности),.а показатель асимметричности принимает значения 2 - 2,5 j в непластифицированном полк-Мэра он равен 2,5 - 3.

При концентрации пластификатора в несколько процентов возможна изменения вида границ, раздела между сферояитама в закристаллизованном образце ц морфологии сферолитов. Появление широких аморфных зон на мексферолитных границах, ш двулучепроломляюащх s поляризованном свете оптического микроокода, отражает концентрирование добавки в этих зонах на завершающей стадии развития сферолитной отруктуры полимера.

При кристаллизации непластифицированного полимера вз расплаву сворачивание ламайеЙ затруднено малой скоростью когф^ацношшх перегруппировок макромолекул, Концентрирующийся по границам лакзлей пластификатор снимает ограничения дваевшш макромолекул и стнмударует сворачивание ламэдей - возникает кольцевые сфаролнтн.

В развитая надмолекулярной структуры КП ваяную роль играют явления на границах раздела. В поликрветалличе с ком материале криогал-

1Г

лические и аморфные области различаются плотностью упаковки, кэп-формащгами макромолекул и принимаются самостоятельными микрофазя-ш с широким (граничным) слоем между ниш. Термодинамической характеристикой этого слоя служит величина - удельная свободная энергия, затрачиваемая на образование складок и внходицпх из кристаллита нэзакристаллизоваштх участков "проходных" макромолекул, б^. , определяемая из данных кинотики кристаллизации - это удольная сво-бо,цная энергия граничного слоя торца зародыша или кристаллита, кон-тактирущего с расплавом, - термодинамическая характеристика граничного слоя'между кристаллитом и аморфной прослойкой в сформированном полукристаллическом материале,

Пластификаторы уменьшают б*е в ^ . Щ1 при малых концентрациях (табл. 2). Молекулярная масса гокгологоб пластификатора мало влияет на понижение величины <5"с , больше - химическая природа компонентов системы. Так,, слабополярное I® максимально понижает величину б'е. в полярном СОД (на 24при концентрации 0,01 % масс.), меньше в ПОЭ и неполярном ПП ( л б'е = (3-5)-Ю"3 Дя^/м2 при 0,1 % масс.). Уменыиенио величин б"е и б'I в пластифицированном КП позволяет заключить, что термодинамическая йеравновесность гран, пшх слоев зародышей и кристаллитов пошскается.

Величина б'е. коррелирует со значениями СР сферолитов в широком интервале составов системы. Замедление кристаллизации полимера, содержащего микроколичеотва пластификатора, сопровождает уменьшение б^ , а ускорение роста кристаллитов увеличивает численное значение этой характеристики. Экстраполяция б"е • на нулевую СР дает одно значение . Например, для ПОЭ о глицерином оно равно Ш^.бо).Ю"3 Дж/м2, которое отражает максимально возможное приближение данной системы к термодинамическому равновеоию.

Уменьшение удельной свободной энергии граничного слоя кристаллитов при пластифицировании КП (д бе = б'е - <5^ ) пропорционально величине л V ( = б£ - ^пл/пле ) - разности удельной свободной энергии граничного слоя в непластифицированном полимере ( Ог ) и поверхностного натяжения пластификатора на границе с воздухом (^м/пАР) при ТКр полимера (табл. 2). Это позволяет ввести критерий понижения свободной энергии граничного слоя кристаллитов при пластифицировании Ш: аУ>0.

Уменьшение свободной энергии граничных слоев кристаллитов и всей системы в целом в пластифицированном КП сопровождается изменениями в размерах кристаллитов, степени кристалличности и кенфор-мационноь! состоянии "проходных" макромолекул в мегкристаллатикх

Таблица 2

Удельная свободная энергия торцевых граничных слоов кристаллитов, контактирующих с расплавом и аморфной прослойкой, в пластифицированном КП, рассчитанная из данных кинетики кристаллизации ( б"с ) и совместного термографического и рентгенографического исследования (61 )

Концентрация плас- Переох-тификатора, % масс, лаждение, дТ, К

О О

эг

ПЭ1-420 ПЭГ-1000 ПЭГ-3000 ИЛ

км

км

Глицерин

ИД

БСИА

<4.Ю*. Да/ьг

б" > .то3 пл./пар. *

приТ^ полимера

¿1 .Ю3 ДжА^

293 К

Условия получения образцов для термографического и рентгенографического исследования

-0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 -0,05

-0,1 -0;1

-0,1

-1,0

43 78

63 94

43 46

43 50

43 44

43 44

63 70

63 77

38 39

38 36

38 29

77 35

77 30

Сополимер формальдегида с 1Т3 диоксаланом

82 52 75 75 ■ 71 71 48 51

Дошоксиэтилен

36 (418 К) 46

28 (336 К) 36,4 28 (398 К) 36,4

35 (313,4 К) 36,4 62 (313,4 К) 63,4

Полипропилен

29 (381 К) 36,4 Поликапроамид

20 14 35

Х(453 К) - 600с;у0,3К/с(а) Т(453 К) -1800с ;1-0 |ОГК/с(б)

а а а а б 6

<с(393 К) - 600с; г- - 2К/с

44 1(543 К) - 300с; Ь0,ЗК/с 30

О

О

г- время выдержки в расплаве; 1г - скорость охлаждения.

(аморфных) п;ослоШсах. Период складывания, стапонь кристалличности (рентгенографическая и рассчитанная но энтальпии плавления), темпе ратура, энтропия и энтальпия плаолоши изменяются экстремально с ко[щонтрациой пластификатора, .'.(аксгслум приходится на микроколичо-ства пластификатора. Иаиболоо высокой тоширатуро пллаюшш пластифицированного КП соответствует млксималышЛ период складцваш'Л и минимальное значотю о/ . СравшгсилышЯ анализ изменеипй н кристаллической структуро полтора показывает усиление влияния пластификатора в ряду полимеров: нополяр1ш!1 ГС1 - ПОЗ, ОМ - полярный ПКЛ. МаксималышП прирост периода складывания обнаружен при пластифицировании ПКА бонзолоульф, ниллэопроплламидом (БС.1А) - 33 %, для ПОЭ с К.1 он составляет 27 у С1Д с гликоллми - 17 %, а ПП с нополярными метил- и этилсилоксаиовым! хлдкостими и полярными олягоэфирами до 15

Уволнчо:п:о размера кристаллитов наблюдается в случаях, когда пластифицирование проимууоствошю происходит ла торцах возщцсалздх зародышой твердой фазы. Кристаллиты уменьшают свои размеры, когда пластифнцнровапио развиьаотся на поверхности роста и СР о ¡«ро лито в увеличивается.

Возрастать энтальпии пллиешш КП при малых концентрациях пластификатора отронает уволлчошо доля кристаллической части в объомо полимерного тола. При увеличении кош;ентрации пластификатора отопоыь кристалличности уменьшается, в отличие от сродного аффективного размера кристаллитов, остапцогосл ноизмотшм.

Поведение температуры плавления г пластифицированном ОМ связано о изменениями в структуро кристаллитов - их угфушюниом а оо-вираонстюглшеы в граничных слоях. На устранение дефектов в этих слоях указывает и понизоиае б* . Концентрационные зависимости Т^ для гомологов пластификатора совпадают, но Т[1л пластифицированного КП, возрастая для микроколичеств добавка, далее пропорционально пошйается при сохраняющихся неизменными рлзмерах кристаллитов. Это связано с изменением конформяцнонного состоя!шя участков "проход! сих" макромолекул п граничной слоо, вызванным изменением его состава.

В пластифицированном КП по сравнению с пепластифтшрованкым конформацяи нвзакрлсталлизовшшюс участков "проходных" макромолекул ближе к термодинамически равновесным, поскольку уменьшается свободная анергия граничных слоов. Этот вывод подтверждает увеличение энтрошш плавления пластифицированного КП, поскольку это увэ-личошю отвечает,., росту избыточной энтропии незакристаллиэовсшшх

участков макромолекул по сравнен;:» с гакш же количеством вещества внутри кристаллита.

Сродшй продольный размер аморфных прослоек ICI, закристаллизованного в присутствии пласуфшатора, увеличивается при малых концентрациях. С ростом концентрации значения этой характорлстшш уменьшаются, но могут остаться больше, чем у нсшластифшшрованного полимера. Используя теорию поверхностного плавлошш в частичио-криоталлических полимерах Фишора, наш количоствошю оценено изменение равновесного числа мо номерных звсньов, составляющих нозакрнс-таллизовагашо участки "проходных" макромолекул в аморфных прослойках КП при его пластифицировании. При пластифицнроваши С1>Д, пмою-щего высокую степень кристалличности (55 %), дайна нозакристаллизо-ванного участка "проходной" макромолекулы увеличивается в 3-S раз; для пластифицированного ПКА со степенью кристалличности 22 % длина незакрксталлцзовашпхх отрезков "проходных" макромолекул возрастает на 30

Изменешш, происходящие в кристаллитах, их граничши слоях и конформацкях нозакристаялизованных участков ''проходных" макромолекул, отражаются на температурах пореходов КП из одного физического состояния в другое-ц ого свойствах. У СФД с малши количествами пластификатора КГ.1 (до 0,1-0,5 % масс,) ¡f , U. ц Еысокоте:лторатур<ше максимумы смещаются к низким температурам (на температурных зашей моотях тангенса утла механических потерь), что связано с облегчена ем молекулярных движений в гращгчннх слоях кристаллитов и аморфных прослойках между дамоляш и сферолитами и возрастанием конфоршцл-онлой энтропии "проходных" макромолекул. В этом ко интервала концентраций пластификаторы различной химической природа смещают пере хода, ограничивало тепловой релаксационный спектр в области размягчения к низким температурам, В 1Ш высокотешературный переход понижается на 2-7 К, смещение же низкотемпературного перехода достигает нескольких десятков градусов. Используя релаксационную тес рию стеклования, наш рассчитаны энергии активации процесса размях чения в его нижней и верхней температурных границах. Наибольшее уменьшение анергия активации процеоса размягчения, вызванное плаО' тификаюром, наблюдается в низшей границе споктра, Оно достигает 12 «Дж/даль при введении 0,5 % масс, лапрола (JI-I), Сделано заклю чение, что вызываемое пластифицированием облегчение подвижности к блюдается для всех типов незакристаллазоващшх участков макромоле кул, но максимально для тех из них, которые связывают крупные над молекулярные образования, например, ламели и сферолиты, поскольку

нмэют наибольшую контурную длину и, следовательно, самую низкую температуру размягчения (Тр),

Для пластифицированных КП отмечается два типа концентрационных зависимостей Тр - температура размягчошш после онияегаш в пнтерва-ло микроколнчеетв добавки далее -бо на изменяется, либо возрастает, Для гомологического ряда пластификаторов, например, этиленгли-коЛ'П , введение в СФД 0,001 % масс, каждого пластификатора поникает Тр на 5-5 К, при наибольшем эффекте снижения 7-9 К. Понияенио Тр отражает пероход незакристаллизовашшх участков "проходных" макромолекул в энергетически выгодное состояние при формировании твердой фазы в расплаве. С увеличением концентрации растворимая в аморфных прослойках, но не растворяющаяся в кристаллитах добавка создает стерическяе затруднения перегруппировкам этим участкам, что приближает Тр к значению для непластифшщрованного полимера. В системе с большим концентрационным интервалом смешения компонентов (ПОЭ -глицерин) Тр продолжает понижаться с увеличением ког дентрации добавки в соответствии с правилом Нуркова, вплоть до кратного отношения числа молей полярных групп полимера к числу молей пяастяфяка-тора. Для этой систеш, как показывают расчеты, в предела каждая гидроксильная• группа г.лщерина блокирует кислород одного звена ПОЭ, что соответствует достижении предела совместимости кошонентов.

Низкомолекулярнкэ вещества с температурой плавления (Тпл) выше/ Тс, но шгае Тпл КП, подобий типичным пластификаторам в жидком состояния способны ооущаотвлять пластифицирование к поникать Тр полимера. Дпфе.чиламшг {Тпт1 = 327 К) пластифицирует СФД и. понияает его Т^, составляющую 205 К.

Для наполненного СФД (10 % масс, аэросила) при введении ИЛ нами впервые обнаруаен эффект сильного пластифицирования, отрагакщий-ся в резком погашении Тр КП. Аэросил на изменяет Тр СФД. При копцен-.трашш К?,! 0,5 % масс. Тр наполненного СФД составляет 193 К, для не-напслконного при той же концентрации плаотифпкатора Тр = 198 К. При 5 % масс, пластификатора Тр поштается па 30 К, тогда как в ненапол-кенном полимере она. умепьиается на 12 К. Таким образом, при пластифицировании наполненного КП в отношении Тр его аморфной частя мы наблюдали явление, отмоченное ранее да плдстиЗящировашздх наполненных аморфных полимеров, когда указанная, температура резко понижалась. Сделано заключение, что йлаотзйийрованне увеличивает способность к перегруппировкам и подвижность- макромолекул в граничном с наполнителем слое полимера, а в сочетании с малой плотностью их упаковки в этом слое эффект понижения Тл в наполненном КП оказыва-

отся шио, чом в нонаполношюы.

Разносторонняя ин:1хзрмащ'л об из;,юноши информационного состоять макромолекул в пластифицированном КП получена мотодом ИК-спек-троскогшл. Б СФД анализировались структурночувствителыше полосы поглощения, соотптствущио деформационным колебаниям й^-групп и сколоишх колебаний макромолекула в спиральной конформации. Концентрационные зависимости интегральной интенсивности этих полос экстремальны и показывают, что пластификатор (ПЭГ) в количество до 0,5 % масс, увеличивает регулярность в расположении участков макромолекул СХД п длину упорядочошшх участков, а выше этой концентрации снижает ое.

Нарушению регулярности в расположении звэньег макромолекулы вызывает уппренис полосы поглощения 1471 , соответствующей деформационным ножничным колебаниям Л^-групп. На этой полосе чогло-щоння появляется плечо около 1460 (колебания макромолекул в конформации "плоского зигзага"). По сравнению с непластпТжцирован-ным OSE интенсивность этой полосы мала для 0,05 % щсс. ПЭГ, но затем возрастает при увеличении концентрации пластификатора до 5 % масс, и превышает значения для исходного полимера.

Степень упорядочения макромолекул в пластифицированном КП, оцененная из данных ПК-спектроскопии и определения плотности, при больших концентрациях добавки меньше, чем у непластифицированного, что не согласуется с данными рентгенографического и термографического исследований. В регистрируемую первыми методами общую упорядоченность материала вносит заметный вклад регулярность в расположении звеньев незакристаллизованных макромолекул. При пластифицировании вытянутые конформацни заменяются свернуты,и, и суммарный ' прирост упорядочения становится меньше.

Б ИК-епектрах ПОЭ и его композиций с КМ и гл1щерином количественно анализировалась интенсивность полосы 870 см~* (комбинация симметричных деформационных маятниковых'колебаний й^-групп л симметричных валентных скелетных С-О-С колебаний). Ока возникает лри появлении дефектов б кристаллической структуре, которые нарушают центральную симметрия колебаний. Пластифццсроваьие усиливает кару-иеше в регулярности располокеиш участков макромолекул в гракякых слоях и аморфных прослойках - интенсивноегь полосы ¡¿стет. Максимуму иа концентрационной зависимости интегральной интенсивности этой полосы соответствует минимум Тр.

У плаотифицированного ПОЭ, аналогично шюстифпцврованнуму СФД, прирост общей упорядоченности в области больших концентраций, оце-

пенный по ИК-споктрам, зашион устраненном регулярности » расположении звеньев макромолекул в ноуиорлдочошпа областях структуры полимора. Вводонио в ИОЭ К2Л умоньдает шггпнсивность полосы поглощения V0H, что указываот на умоньао'шо количостгя водородных связей мовду макромолекулами. Замена ¡0.! глзшорином сможет зту полосу в низкочастотную область. Следовательно, тряду с умолшшшем об-щого количостпа сшзой в полиморо, плгютиЦиха'.'ор образует водородные связи с макромолекулами.

В ПП полоса поглощения 075 см~* (сколотныо г.олеЗакнл С-С сгл-зой) чувствительна к напряженному состояшиэ вдкроиолокул и запасет от пласифпцфоютшл. Количественный анализ иенгтонил ¡ojuu контура полосы S75 см~* для ногшети ¡ишровашюго ПП покаяиюаот, что при-морио 85 % участков !/.-i¡:¡с:.:олоку.т, располпжон:шх главным образом п кристаллических областях, испытывлат наиряхотш сжатия в 115 ¡.Па; в амор^шх областях напряжения рпстяхшил такой zo воличины, однако в атом случае огмочаптся "проходные" цакроиолокулц в болео напряженном состояния - величина напрпенкя на некоторых достигает порядка G00 МПа. С вгодоцкои пласта 1дкатора количество к величина максимальных напряхений на растянутых участках "проходных" uaicpowo-лекул значптолыю уменьшается - посладдви до 230 ЦПа при 0,05 % масс. KJ.

Для нопласт11|.;иа:рош иного ПИ максимум полосы поглощения ско-летных колоба!!?." в макромолекуле наблюдается при 929,4 си-^; вподе-íme пластификатора БС.1А смоэдет ого к 923,3 см"*. Напряжения сжатия отмечаются для болванисты! макромолекул в к ¡na та.этических областях ПКА (порядка 74 ,»). В a.vop¡niu областях средние нагграонЕЯ растяжения составляю? 270 MI а. На сально растянутых участках "проходных* макромолекул с аиор;:шх областях напцлзення достигают 1100 МПа. Пласти^ЕШросанм ПКА (0,1 % масс. ECHA) сипяаст ткекмалыто нап-РЯЯОШ1Я до 130 Mía. Сшшншо капряхоний на участках незакристслли-зованных "проходных" макромолекул подтворгдаот вывод об увеличении разуяорядочошюстл в расположении звеньев и свсрачившия макромолекул при пластифицировании КП.

Структурные явлошш, вызываемые пластифицированием, играют важную роль в формировании свойств Ш.

Калориыотрическио измерения удельной изобарной теплоемкости пластифицированных ПП и ИД обнарукпваот максимум при 0,1 % маос. пластификатора и общео ео увеличение в интервале до I % масс. Тем самым плаотифицирование нарушает порядок в расположении звеньев и увеличивает число »певших степоией свобода движений повторяющегося звена макромолекулы.

Разность степени кристалличности, определяемой по инкременту теплоемкости б интервале размягчения (стекловар) и по энтальпии плавления - мера неравновесного состояния участков макромолокул в аморфных прослойках, Предлонено отнооителыюо уменьшение числа напряженных участков макромолекул (£ ) при пластифицнровзши КП выразить соотношением

с * -аабы _ л _ лХ-^л

^ й ж. " л х-

Здесь дге.- разность в степени кристалличности, определенной по инкременту теплоемкости при размягчений и по энтальпии плавления. для непластифгщцрованного полимера,- а л разность стопеной кристалличности для каздой задаваемой концентрации добавки, С не пропорционально концонтрацин пластификатора и экстремально в области его малых количеств, из чего сделан вывод, что напряхшия на нозакрис-таллизовашшх участках "проходных" макромолекул в пластцфшцфоьан-ном 1\П отролаксированы по сравнению с иа1!ластифицироЕашш1,1 полимором , и юс конформации отвечают состоянию с меньше!! свободной энергией (большим беспорядком). Увеличивается и слад в теплоемкость избыточной конформациошюй энтропии незакрнсталлизовашшх участков макромолекул.

Снятие напряжений с "проходных" макромолекул в пластифицированном Ш и увеличение их подвижности увеличивает возможность для макромолекул передавать тепловую энергию - между концонтрацнощшш зависимостями £ И коэффициентом теплопроводности обнаруживается прямая корреляция, Уменьшается и скорость прохоздошш ультразвука через полимер, которая определяется эноргиой связи атомов в основной цепи макромолекулы и энергией взаимодействия функциональных групп ооседних макромолекул,

Пласткфшщрование изменяет кинетику набухашш КП в сродо растворителя и перехода в раствор. Мнкрокояичоства (0,05 - 0,1 % масс,) КМ и глицерщщ повышают максимальную степень набухания ПОЭ в воде, Возрастает и константа скорости набухали. Ускорение конформацнон-ных перегруппировок и способность аморфных прослоек включать большее количество растворителя является следствием уменьшения числа медаолекулярных связей и сворачивания незакрцеталлнзованшх участков „йроходных"макромолекул в пласщфицировашюм КП,

Зависимости удельной скорости, рэотворевдя ПОЭ и его

пластифицированных композиций от температуры экспоненциальны и подчиняются уравнению Дррвниуса, Энергия активации процесса растворения КП растет ира малых концентрациях пластификатора (0,5. - I % масс.), а вшаё этих концентраций сниаается, т.е, пластифицирование

увеличивает энергетические затраты на процесс растворешш КП. КМ до I % масс, поникает ПОЭ в воде, но свыше этой концентрации ее увеличивает, С повышением температуры растворения минимум на концентрационной кривой вырождается, и появляется максимум в этом яе интервале концентраций. Глицс, лн во всей области температур увеличивает удельную скорость растворения.

. Нами установлено существование критической температуры (Ткр), при которой происходит смена фактора, определяющего

Сопоставление экспериментальных данных по растворению пластифицированных КП с изменением параметров их структуры показало, что растворение, при температурах нияе ТКр определяется кристаллической структурой полимера, сформированной в присутствии пластификатора -степенью кристалличности, размерами кристаллитов. При Т< ТЕр концентрационная зависимость коррелирует с изменениями температуры плавления полимера и удельной свободной энергии граничных оло-вв кристаллитов. Выше Ткр концентрационная зависимость \л/уД коррелирует с параметрами, характеризующими аморфные прослойки - температурой стеклования и эффективностью межмолекулярного взаимодействия в них.

Пластифицирование влияет на скорость процесса рекристаллизации; КП при высокотемпературном отжиге. Максимум на температурной зависимости скорости рекристаллизации для йепласгпфицированного и пластифицированного КП (изучена система ПП - КГЛ) располагается в одном интервале температур. Малые количества добавки (до 0,1 % масо.) реэ* ко уменьшают скорость рекристаллизации КП и степень кристалличности на стадии предплавления. Это связано с более высокой подвижностью незакристаллизованнах участков "проходных" макромолекул и сникени-ем удельной свободной энергии торцевых граничных слоев кристаллитов, поскольку пластифицированный ПП мало отличается от непластифициро-• данного по степени кристалличности и размерам кристаллитов.

Пластифицирование подавляет рекристаллизацию и в. условиях неизотермического отжига, когда полйота завершения рекристаллизации зависит от соотношения скорости нагревания и скорости перестройка структуры. Изучение рекристаллизации ряда пластифицированных КП, проведенное в широком интервале скоростей нагревания, позволило выявить особенности этого процесса. Для КП и его композиций с пластификатором, структура которых сформирована в условиях, быстрого ох-латдения (низкокристаллический ПП), определяющим для процесса рекристаллизации является энергетическое состояние граничных слоев кристаллитов, обусловленное изменениями в кристаллической структуре '

похш/орл I! услои'лх первичной кристаллизации. В этом случае скорость рекристаллизации коррелирует со значенном удольной свободной энергии ГрП1ШЧ1ШХ СЛООВ кристаллитов 6с .

В КП с высокой степень« кристалличности превалирующее значение имеет ко!:}орг.!лцио!:;.оо состоя ¡то макромолекул в аморфных прослойках КП. Изменения в скорости рекристаллизации коррелируют с Тр.

Оизико-мохапичоские свойства КП изменяются экстремально при пластифицировании. Разривпыо удлинения, прочность при изгибе и уд. ударная вязкость проходят через максимум, а твердость розко падает при концентрации пластификатора около 0,1 П масс. Причина-повшгония прочностных характеристик в пластифацвровашшх КП - выравнивание напряжений в ходе деформации за счет ускорения протекания релакса-циошшх процессов. Изменение коп|срмационного состояния незакрис-таллЕзованных участков макромолекул отражается в уволгчешш цехани-пеской податливости и облогчешп: дофоряиагашшх процессов.

Теумоорпентпрованная вытяжка пластифицированных Ш

Механизм термоориентационной вытяяхи пластифицированного КП устанавливали, привлекая экспериментальные дашше исследований исходной и ориентированной структуры полимера на молекулярном и надмолекулярном уродих и ее перестройки в процессе одноосной деформации. Влияние пластификатора на этот процесс оценивали по зависимостям плотности, величины двойного лучепреломления, равновесной степени и констапты скорости набухания от кратности вытяжки X .

Плотность пластифицированных'КП на начальных стадиях вытяжки (А < з) уменьшается менее резко, чем в непластифицированном полимере, а при X > 4 растет медленнее. Это связано с облегчением релаксационных процессов. Напряжение, вызывавдее амортизацию полимера, реализуется при более высоких X .

Зависимости равновесной степени и константы скорости набуханш от кратности вытяжки экстремальны. Пластификатор уменьшает значение этих характеристик на начальных стадиях вытяжки КП. Для пластифици' рованных КП при А = 10-16 отмечаются более высокие значения равновесной степени набухания и низкие величины двойного лучепреломлени что указывает на разрыхляющее действие пластификатора на аморфные прослойки полимера, перешедшего в высокоориентированное состояние.

Изменение молекулярной ориентации в аморфных и кристаллически областях полимера сопровождается изменением распределения интенси! ности рассеяния рентгеновских лучей под большими и малыми углами. В пластифицированном КП при А<3 средний.угол отклонения ориенташ

кристаллитов от направления вытяжки заметно уменьшается. Облегчение перегруппировки кристаллитов обеспечивает высокая подвижность "проходных" макромолекул в аморфных прослойках.

Наш впервые установлено, что в наполненном полимере при малых кратностях вытяжки пластифицирог ио также облегчает ориентацию кристаллитов, причом в большей мере, чем в ненаполненном. Ери атом наполнитель без пластификатора тормозит ориентацию кристаллитов полимера.

•Переход сферолитной структуры К11 в микрофибриллярную происходит с перестройкой больщепериодной структуры, о чем свидетельствует наличие интервала "безмаксимумного" рассеяния и другое положение максимума интенсивности малоуглового рассеяния относительно центра пучка для ориентированных образцов. Пластифицирование ссужает интервал "безмаксимумного" рассеяния вследствие облегчения перестройки большепериодной структуры.

Морфологические исследования показали, что в пл стифицирован-ном КП (0,5-1 % масс. ИЛ в ПП) на начальной стадии вытяжки сферолиты разрушаются меньше и деформируются как целое сравнительно с не-пластифицированным, где деформация неоднородна - сферолиты разрушаются с возникновением ыкрошеек. При приближении к предельным крат-ностям вытяжки в непластифицированном КП возникает поперечная волосатость вследствие трещинообразования. В пластифицированном КП ее нет. В объеме ПП при концентрации ЮЛ 3-7 % масо. появляются микрополости вследствие выделения пластификатора в самостоятельную фазу.

Введение наполнителя усложняет картину ориентации КП. При воздействии растягивающего напряжения или растворителя сферолиты, связанные с твердыми частицами, разрушаются значительно труднее в связи с тем, что подвижность элементов надмолекулярной структур« полимера вблизи этих частиц ограничена. Присутствие пластификатора заметно уменьшает толщину граничной прослойки полимера, не деформирующуюся при его вытяжке. Ориентированная структура более однородна, отсутствуют микропустотн, микроразрнва, локальные микрообласти, где микрофибриллы по своей ориентации резко отличаются от общей ориентации образца.

В васокоориентированном ( X = 15) пластифицированном ПЭ методом ИК-спектроскошш оценено конформационное состояние макромолекул и установлено строение аморфных и кристаллических областей. В жестких условиях кристаллизации (закалка образцов в ледяной воде) степень кристалличности неориентированных ПЭ и его композиций с КМ (0,5 и 5 % масс.) составляла 50 %. Введете пластификатора не изма-

дало расстояния мэдду макромолекулами в кристаллической решетке, которое оценивалось по боллчкно расщепло1шя частот, соответствующих маятниковым колебаниям С!^-групп.

При ьцтяхке степень кристалличности ПЭ растет до 65 % ( X =15). Величина расщоолшшх частот уменьшается от 11,2 до 10,4 см-1, что умаивает на уволичоше расстояния мезду макромолекулами в кристаллической ячейка. КМ увеличивает степень кристалличности ПЗ при ори-витатошю'л шгяхке до 75 %. Величина расщепления полос и соответственно параметры кристаллической решетки те же, что и в ориентированном нопласти]жцирогашюн полимере.

Намерения в поляризованном свете ориентированного ПЭ показали, что ориентация макромолекул в кристаллах относительно оси вытяжки весьма совершенна в от введения цл-.стификатора не изменяется. Концентрация регулярно построенных участков макромолекул числом более четырех единиц в аморфных областях ПЭ составляет примерно 20 > от числа всех мономешшх единиц в этих областях и после введения КЛ такхе не изменяется. 3 жестком рздимз кристаллизации пластифицирование не изменило в ПЭ и количество свернутых участков макромолекул, содержащих гош-изомеры. Вытяжка ПЭ ( X =15) увеличивает концентрацию регулярно построенных участков примерно в 4 раза (до 80 % от общего числа мономерных единиц в аморфных областях). Ориентация свернутых участков по сравнению с регулярно построенными значительно ниже. Введение КМ уменьшает количество регулярно аостроенных участков примерно в 1,5 раза и увеличивает концентрацию свернутых на 40-60 %. При этом ориентация регулярно построенных участков макромолекул уменьшается, а ориентация участков, содержащих гош-изомэры, практически не изменяется.

Пластифицирование изменяет распределение напряжений по участкам макромолекул в ориентированном полимере ( А = 15), испытывающем внешнюю нагрузку. Это распределение определяли для ПП, используя смещение полосы скелетных колебаний С-С связей в ИК-спектрах. Распределение напряжений на участках макромолекул крайне неоднородно: основная масса участков полимерных макромолекул (94-95 % от их общего числа) находится под нагрузкой, приблизительно равной внешней. Напряжение на оставшихся участках макромолекул изменяется в широких пределах и достигает Ю4 Ща.

Сравнение функции распределения напряжений для ориентированного исходного Ш и ПП, содержащего КМ, показывает, что присутствие добавки увеличивает число перенапряженных участков и максимальных напряжений на.них, причем картина сохраняется в широком интервале прилагаемых нагрузок.

На концентрационных зависимостях количества поронапрлжошшх участков :i максимальной стеиони поронанр^шэная на 1шх имеется максимум при 0,5 % масс. КМ. Сшао I ~'> ¡ласс. КМ эти характеристики увеличиваются пропорционально количеству вводимого пластификатора. Анализ спектров ILMP показал, что до 0,5 масс. КМ в 1Ш подвижность молокул пластификатора ношсокал, и они связпш с макромолекулами. Выше I % масс, в спектре полимора возникает узкая клшононта от пластификатор, интенсивность которой рчстот пропорционально концентрации, иодво-'щюсть юлаг.ул пластификатор-:! приблихчотся к подвижности в свободной жидкости. Сделан швод, что ыдио I % масо, КУ часть пластификатор но сапила сшк\шатщша. к участвует d свободном дысшнни. Это подтверждают и дашшв ИК-споктроскэши, До I % масс. КМ полоса 17-12 см-1 (колебания С=0 связи в эфирной группе пластификатора) сдвинута ь сторону Солое высоких частот приморий на 3 см~* ислодстиие ьзаимодо.ютыш молокул Ш с ылкрошлекула-ыИ. При 7 i масс, положении максимума этой полосы совпадает с положением в свободной КМ. Элоктронно-млкроскопическио па б ладо ¡гая обнаруживают в ооъемо Ш1 щж концентрации пластификатора свшо 3 % масс, микрополостп, в которых концентрируется свободний пластификатор.

Таюш образом, переход оластиЖированного иолашра в шслко-орионтироваиное состояний определят' собственно пластафицирование, сольватация ¡¿акрополи кул, растюроиио амор^шх прослоек, образованна микрофаз пластифакаторэ. При пароходе от малых к большш кратности!.! вытяжки пластификатор, стимуллруюиий перестройку стрктуры, ухудшает взаимную упакошу макромолекул шиокоориенткропаиного материала.

Пластифкхация пэлимаюв в аморфном состоянии

Пластифицирование уменьшает вязкость расплава no.ur.iepa уже при концентрации и,01 масс. Для О.Д ого композиций с пластификаторам:! раз иол xuunHoci'.a:! природы зависимость вязкости от напряжения сдвига подчиняется уравнению Бартонева. При пластифицировании значения структурно-чувствительного коэффициента этого уравнения увеличиваются, что указывает на болоо интенсивное разрушение структуры расплава. Уменьшение вязкости возрастает с увеличением доли неполярной 'Части в молекуле низкомолекулярного вещества. Меняется также форма концентрационной зависимости: для полярного тетраэти-ле'нгликодя обнаруживается минимум вязкости, для неполярного гекса-декана и октилового эфира тотраотиленгликоля посла резкого уменьшения вязкости при 0,01 % масс, далео последняя монотонно снижается

при увеличении концентрации. Глубина минимума вязкости растет и при увеличении размера молекул пластификатора.

Калориметрические измороиия изобарной удельной теплоемкости' расплавов Ш1 обнаружили два олдотермичосшк перехода - при 473 и 487 К, ограничивающие область существования мезофазы жилкокристал-личаской природы. На днлатомотрических кривых при этих температурах наблюдается скачок удельного объема, а на зависимости логарифма вязкости от обратной температуры - изломы. Пластифицирование изменяет кон'&ормашюнную энтропию макромолекул при образовании и распаде мезофазы. Долиш.тилсилоксановая и полиэтилсилоксановая хидко-сти и лапрол-3, которые резко понижают э^ектнгную вязкость, повышают устойчивость спиральной конуормацш: сегментов Ш в расплаве и 'устойчивость мезофазы. Том самым пластификатор содействует упорядоченности расплава, но в условиях перехода последнего в напряженно-деформированное состояние активно участвует в разрушении фшуктуадиошюй структурной сотм! евнзой, уменьшая вязкость.

Используя теорию Эйринга, нами рассчитано максимальное уменьшение вязкости, вызываемое пластификатором для заданного разима сдвига и температуры, с учетом изменения свободной анергии активации, приходящейся на одну кинетическую единицу. Рассчитанная зависимость вязкости расплава ПИ от концентрации пластификатора уловлет ворительно передает ход экспериментальной.

Развитые представления об участии молекул пластификатора в перестройке меямолекулярных связой полимера в аморфном состоянии позволили предсказать эффект пластифицирования в сложных по составу полимерсодержащих системах - концентрированных растворах аморфных полимеров и дисперсиях на их основе. Реологические исследования концентрированных растворов сополимера шиилхлорвда с вшшлаце та том и жесткоцеиного пол|1кх>та4енклсниас4Тилаиада(1].;к^),а также дисперсий ^-окнеи железа на их основе показали, что.введение пластификатора приводит к вырождению бйнгамовского участка на кривых течения и уменьшению эффективной вязкости, т.е. молекулы пластификатора и в полимерсодержащих системах содействуют разрушению наиболс прочных элементов пространственной надмолекулярной структуры и рас тормакивают перегруппировки составляющих их сегментов. В раствора: и дисперсиях на основе жесткоцелного полимера пластификатор активно участвует в перестройке мехмолекулярных связей на стадии разрушения ассоциатов, однородной структуры и в области перехода к максимально разрушенной структуре системы. В гомологическом раду ала-ткфикатора оптимальная концентрация, при которой вязкость минима на, уменьшается с увеличением даны его молекул.

Уменьшение вязкости в растворах и дисперсиях зависит от сродства пластификатора к полимеру и к растворителю. Снижение вязкости ПФИА практически не смешивающейся с его растворителем полимэтилси-локсановой жидкостью ПМС-400 заметнее по сравнению с БСИА, который ограниченно смешивается с растворителем.

Для всех систем эффект умеь.^ения вязкости вырождается с увеличением скорости сдвига.

Влияние пластификатора в концентрированном растворе или дисперсии после удаления из них растворителя индуцировано передается в область твердого агрегатного состояния полимера. Для ПФИА на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ( ^ <5") в области развития сегментальной подвижности наблюдается максимум, на правой высокотемпературной части которого выделяется плечо, показывающее, что часть сегментов отличается подвижностью. При пластифицировании полимера (до 0,1 % масс. БСИА) доля "связанных"- сегментов возрастает, а потеря на их ориентацию в электрическом поле уменьшаются - максимум Ц 5" снижается. С увеличением концентрации пластификатора положение максимума Ц $ смещается к низким температура!.:, отражая облегчение подвижности сегментов.

Информация об изменении мекмолекулярных взаимодействий при пластифицировании ПША получена ИК-спектроскопическиш исследованиями, анализом полос поглощения соответствующих валентным колебаниям л/н-групп, участвуйте: в двух типах меямолекуляршх водородных связей в полимере - неупорядоченных его областях и упорядоченных. Пластифицирование нарушает развитую сетку водородных связей в полимере, и часть амидных груш в неупорядочешшх областях оказывается "свободной" (появляется новая полоса поглощении). Число водородных связей в упорядоченных областях полимера уменьшается. Анализом соотношеши интегралыздх интвпснвкостей поглощения полос ашда У, отвечающим модификациям с ксшфюршщюнно-трансвыппямлен-1шми и сгоркутымц (в гои-кокформацщ) макромолекула!.®,установлено, ч::: плиз количества пластификатора упорядочигавт структуру поляне А;а.

Пла'-:ти$!Щироьаниз изменяет теплоф^зпческие и флзико-мзхащче-скае свойства аморфного полимера. На теишературноЯ зависимости удельнол теплоемкости ШЛА в области размягчения наблюдается экзотермический эффект, отразающий для веществ с водородными связям! стремление зитальппл систегщ к равновесному значению и завершенность релаксационных процессов. Ддя малых (до 0,5 % масс.) концентраций пластификатора максимум удельной теплоемкости выше. Это по-

называет, что в ¡шстнфицировачном аморфном полиморе возросло число колебательных степеней свобода. Разность энергии Гиббса (выделяются в виде топлоты стеклования) обусловлена большим разупоря-дочонмем в расиодо:ш!ш звеньев в пластифицированном полиморе. В нем макромолекулы находятся в более "свернутых" конТюршцшх. С вткм выводом согласуются и розультата определения физико-механических оголеть пластифицированного полимера. Разрывная срочность и относительное удлшшмо при разрыве для П£1А возрастают уяе при самых малых концентрациях (0,05-0,1 масс.) пластификатора, уменьшается усадка а увеличивайся значащи предела эластичности. Это означает, что плотность упаковки макромолекул в объеме системы вн-ше (меньше усадка), а при силовом воздействия на систеглу свернутые конвертации макромолекул при их разворачивании обеспечивают более высокие значения продала эластичности и удлинения при разрыва.

Тормоыехаиячоские исследования показали, что температура раз-уягчеыия полимора при пластифицировании уменьшается, а ьиличина деформации на плато внсокоэластичности тепломеханической кривой растет. Высота плато отражает степень накопленной деформации образца в условиях поддержания постоянной нагрузки и повышения температуры с фиксированной скоростью,и ее увеличение связано с образованием в объема полимерного тела менее густой пространственной сетка связей мааду макромолекулами, что согласуется с выводами из результатов Ж-спектроскопии и калориметрия. Анализ зависимости температуры размягчения полимера .от величины прилагаемой при термомеханических испытаниях нагрузка показал, что пластифицирование снимает ограничения развитию подвианоста не только сегментов, но к частей макромолекул, дрввышамцих их по размеру.

Влияние пластифицирования на процесс структурного стеклования аморфного полимэра отражается п в его композициях с наполнителем. Впервые установлено, что при их пластифицировании в контролируемых условиях сохранения размера и формы анизометркчных частиц наполнителя упаковка частиц возрастает, максимально при концентрации плас твфикатора до ОД % масс., а затем монотонно уменьшается.

Механизм пластифицирования полимеров слаборзстворрада

веществами - механизм "обратной" связи

Структурное пластифицирование проявляется только при изменении термодинамического состояния система. В КП оно тесно связано с процессом кристаллизации, который проходит в термодинамически . неравновесных условиях. При фазовом превращении устанавливается

равношслге козду кристаллитом и сосодствуздой а.мор;:;ы.1 прослойкой, а тагам коу-ду нереохлазденшш расплавом и кристаллитом, сосуществующим с аморфными ¡тросло;шэма (зона складок а "проходных" макромолекул), что обусло&тлваот в ¡'И нисколько зол нроянлоипя пласта-фнцировашш. При введении шкроколлчость добавки пластл¡лпирокишо происходит в граничных слоях на торцах зпродиаоИ и кристаллитов. Оно ускоряет зародавеобризованно, уволичинаот период складывания в кристаллитах и размер а.'.ирршх н^с.иок, обогащает коп^«андон-ное состоя1шэ наэаг.рнсталлу.зонашшх "проходных" макрошликул и уменьшает взаимоди.:стаао иизду ними.

Пластифицирование и пореохл иадонно;* расплаьо вблизи поверхности роста наблюдается при концентрациях порядка нескольких процентов, стимулирует ки^ормационнна порогрушшрэвка щк^ыолекул при и:с подстройке к растущему кристаллиту а уво.тачиваат скорость роста сферолитов.

Пластифицировании ь граничных слоях торцов кристаллических

образований

Напряжения термоструктурноЯ природы, концоитрпрупшося в мостах выхода из кристаллитов "проходных" макромолекул, создают благоприятные условия для самопроизвольного концентрирования и прояв-лешш активности молекул пластификатора (рмо. I).

Рис. I. Схема кристаллизации полимера в присутствии пластификатора.

Р - силы термоструктурнои природа, вызывающие изменение конформации макромолекул в аморфных областях; б" <• напряжения на макромолекулах.

Из схемы перемещения участка "проходной" макромолокулы длиной С0 (период решетки) с поверхности кристалла, в ыежкристаллит- . ную область, где незакристаллизованная часть макромолекулы стремится принять "равновесную" длину, отвечающую состоянии с мшшму-мом свободной энергии, получено уравнение, описывающее для пластифицированного Ш1 сиинение величины сдвигового напряжения ), достаточного для преодоления поверхностного энергетического барьера }( ,■ ^ - \

" 7" Iе«- " 6(2 |1Л'

В пластифицированном полимере величина меньше, чом

и приближается по своему значению к величине - разности химических: потенциалов полимера в лероохлааденном расплава и кристаллите (табл. 3). При кристаллизации нопластифицирошниого полимера поверхностный барьер б^о <.сс -достаточное препятствие дл>1 движения макромолекул в меккристаллитнуш область, что обусловливает термодинамическую иеравновосность систем, При пластифицировании поверхностный барьер уменьшается и становится соизмеримым с величиной работы "движущих" сил (энтропийной упругости) нозакрис-таллизовашшх участков "проходных" макромолекул, Увеличение вероятности выхода макромолекулы в ыехкрцеталлитную область, вызванное пластификатором, происходит при выполнении термодинамического УСЛОВИЯ

( - б'з пл ) ■ Сс„ Са >к7 ( а „-параметр элементарной ячейки).

Величина кТ/а^ для ряда исследованных КП удовлетворяет неравенству со сщшенлем величины удельной свободно;! энергии граничного слоя,

IIлаотщщдарова ни е воэмодно, если выполняется кинетичоское условие - за время присоединения участка "проходно!!" макромолаку;ш к кристаллу концентрация добавки на торце кристаллита доляна успеи достичь величины, равновесной для данных условий кристаллизации.

Пластифицирование полимера в амордном состоянии

Напряженные участки макромолекул в системе, порашедией в состояние термодинамической неустойчивости, образуй' "активированные' микрообласти о пониженной плотностью и избыточной удельной свободной энергией. Система уменьшает свою избыточную энергию благодаря самопроизвольному концентрированию в "активированных" шкрооблас-тях молекул слаборастворимого пластификатора.

Уравнение, описыващее явление концентрирования, выведено из квазикристаллической модели двухкомпонентной системы, и с учетом

Таблица Э

Термодинамические и структурные параметры пластифицированных кристаллизувдихся полимеров

Ковдентрация пластификатора, % масс.

О

О

пэг-юоо

ПЭГ-420

эг

КМ

юл

о

Глицерин

-0,01 -0,01 -0,01 -0,1

-0,1

-0,1

«Ь/Й. .

лТ, К Ша

Ша

Ша

43 63 43 43 43 63

77 77

38 38

Сополимер формальдегида с I.З-диоксаланом

45 55

55

29

30 45

19 16 18 10

Полипропилен

8

Полиоксиэтилеы

20 32

= 6,6 хДд/моль Т^д = 461 К С0 = 1,73 ни

41 30 дН^д = 11,3 вДя/моль

Т^ = 4С К С0 = 0,635 ш

27 24 дВ^д = 8,36 кПд/моль

Т^д ш 351,4 К Сп = 1,33 нм

м <о

С0 - параметр кристаллической решетки Д■■

йН°А лТ ТД .

• дН°л лТ . Т

О

9

са

К: С

1 +- К с

иг

О-лН" лг

расппримости пластификатора в полимере имеет вид

V лт"

где Са - равновесная' концентрация пластификатора в "активированной" микрооблости, К и С0 - константа, Ц - энергия искажения квазиреиетки, приходящаяся на моль пластификатора, ¿Н - теплота смешения. Графическое соотношение'мевду концентрацией пластификатора в "активированной" микрообласти и средней концентрацией в объеме полимера приведено на рис. 2.

Са

10'

-I

10

1-2

10

гЗ

[ 10^11,12^ :

Ф Г5

V . ,-",111.1 3-2 I У 1 .11111! О-1 ] 1. ... : . ши

Рис. 2. Соотношение мезду концентрацией пластификатора в "активированной" мшсрообласти (С ) и среда ей концентрацией в объеме полимера (С)"для К = I при

0= 8,37 кДя/моль - кривые I (500 К), 2 (473 К), 3 («6 К), 4 (373 К), 8 (273 К); при (3= 12.56 кДяДгаль - кривые 5 (500 К), 6 (473 К), 7 (415 К). 9 (273 К);

при 0.= 41,87 кЦж/моль - кривые 10 (500 К), II (373 К), 12 (273 К).

Энергетический эффект сконцентрированных молекул пластификатора состоит в снижении разности свободной энергии перестраивающейся системы.( й(г ) до (д(гвд). Термодинамическое условие пластифицирования аморфного полимера ь<г -аб,т>кТ

Проявлеше эффекта пластифицирования ограничено временем установления межмолекулярных связей, замораживающих движение сегментов,

3 точенио этого времени концентрация пластификатора должна достигнуть равновесной величины, достаточно!! для снятия ограничений дгл-яениям макромолекул.

Умонызеию вязкости расплавов, концентрированных растворов полюлороз и дисперсий минрололичоствамв слаборэстзордак низяомо-лскулпрных вкцестн объяснено з рамках модели локальной доформавди, учитывавшей присутствие в истоме микроиооднородностей в структуре а их разрушение. Эффект пластифицаровашм связывается с участием молекул добавки в разрушении флуктуациошю!'. сеткч можолокуллртяс связоп полимера при концентрировании молекул растворенного вещества в ого локализованных високовноргэтичоснпх микрсобллстЯх расплава.

Теоретическое огшеашш пластифицирования полимора малыми количествами олабсрастЕори.шх плзстифццируг-хпгх вокеств позволило рассчитать концентрационные зависимости скорости роста сфоролятов и вязкости расплава шясти радированного полмора. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментом.

■ ЗАШЯЖШ

Обширный экспериментальный материал внерше дал возможность о единых позиции проанализировать яачонио структурного пластифицирования в полимерах, находящихся в различных агрегатных и фазовых состояниях, и их композициях с растворителем и наполнителем. Комплексное изучение разных уровней организации структуры и свойств Пластифицированных полимеров и полиморсодораащих композиций позволило количественно описать и прогнозировать экстремальный эффект плаотид^дирования, вызываемый налыни (до I % масс.) дозировками нпзкомолокуляркых веществ. Развитые в работе теоротическио представления о природе Явления пластифицирования 'базируются на принципиально новом положении, что действие слабовзаимодойствуодего с полимером низкомолекулярного вещества проявляется только тогда, когда система приобрела избыток свооодной-энергии, т.е. вышла из термоданамическн-усто^ивого состоя}™. Чем далее система отклонилась от состотшя термодинамического равновесия, тем ярче йлаоти-фйцирувдий эффект.

Пластифицирующая активность добавки, под которой мы понимаем способность ее молекул, уменьшать удельную свободную энергию высоко-энергетичбских микрообластей системы, в которых эта добавка самопроизвольно концентрируется, возрастает пра уменьшении термодинамического сродства компонентов системы, но при этом сунается кон-йантрационный интервал 1а смешения, поэтому плаотифоцирукаее дейот-,

виз с* щбовзаимо действующих с полимером низкомолекулярных веществ црошш>*ят в небольшом интервале концентраций.

Активность добавки возрастает в гомологическом ряду пластификатора, для высших членов ряда стимулирование конформационных перегруппировок макромолекул при кристаллизации или в процессе развития необратимой деформации достигается меньшим числом молекул.

Пластифицирование осуществляется на молекулярном уровне по механизщ "обратной" связи - молекулы низкомолекулярного вещества затрудняют взаимодействие макромолекул, уменьшают как скорость возникновения межмолекулярных связей, так и общее их количество. Снимаются ограничения конформационным перегруппировкам макромолекул, происходящих в поле действия молекулярных оил, при перестройке структуры полимера длительнее во времени сохраняется высокая локальная цодешность участков макромолекул. После стабилизации структуры полимера развивающимися ыеямолекулярными взаимодействиями (завершение кристаллизации или стеклования) система, включающая низкомолекулярный компонент, по сравнению с непластифицирован-ной приходит в энергетически более выгодное состояние,

Теоретическое рассмотрение явления структурного пластифицирования в полимерах дало возможность предсказать пластифицирующее действие микроколичеств (сотые доли процента) низкомолекулярных веществ в концентрированных растворах полимеров и дисперсиях на их ооноЕв, а такие в слояных по составу композиционных материалах.

Б явлении пластифицирования важную роль играют условия, в которых происходит перестройка структуры полимера и перераспределяются молекулы добавки по объему системы. При фазовом превращении системы эффект вырождается с уменьшением переохлаждения, т.е. при приближении условий процесса кристаллизации к равновесным. Влияние пластификатора на вязкость расплава падает, когда уменьшается его структурная неоднородность при повышении температуры, В концентрированных растворах полимера и дисперсиях на их основе эффект пластифицирования усиливается при росте вязкости непластифицированнои системы. При высоких же скоростях сдвига эффект исчезает. Отмечается важная роль кинетических факторов, контролирующих поступление молекул пластификатора в места локализации термоструктурных и механических напрякений - пластифицирующий аффект проявляется лишь когда скорость перестройки структуры полимера меньше скорости миграции молекул низкомолекулярного вещества по ее дефектам.

Бее компоненты исследованных систем - многотонналскые промышленные продукты. Установленные закономерности явления пластифици-

рования использованы в ряде областей техники при подборе веществ для регулирования структуры и свойств полшлерних материалов. На основе развитых теоретических представлений рекомендованы пластифицирующие добавки, практическое использовать которых позволило' повысить качество полимерных покрытии, улучшить эксплуатационные характеристики рабочих слоев ряда магнитных носителей информации, усовершенствовать технологии переработки високовязкнх магнитных дисперсий.

ШВОДЫ

1. Разработаны теоретические основы явления пластифицирования кристаллизующихся и аморфных полимеров и их композиций с на-, полнителем и растворителем малыми (До' I % масс;) количествами Низкомолекулярных веществ. Установлено, что эффект пластифицирования в цолшлерах, находящихся в-различных агрегатных и фазовНх состояниях, предопределяется процессам! парораспределения молекул добая-ки в объема и самопроизвольного их концентрирования в выоокоэ'нер-гзтичооких микрообластях вышедшей из термодинамически-устойчивого состояния системы. Действие пластификатора осуществляется по механизму "обратной" связи, в соответствии с которым молекулы пластификатора препятствуют взаимодействию макромолекул, тем самЫм снимают ограничения их локальным движениями и конформациошшм перегруппировкам.

2. Показало, что Пластифицированная нйзкомоленулярным компонентом полимерная система после завершения перестройки структуры

в термодинамически неравновесных условиях (кристаллизация при значительных переохлавдениях, отеклование в жестком режиме охлаждения или при высокой скорости удаления растворителя) переходит, но срав-. нении о непластифицнроваиной, в энергетически более выгодное состояние метастабильного равновесия.

3. Обнаружено, что при кристаллизации полимера зона пластифицирования локализована, Мдкроколичества добавки вызывают явление пластифицирования в высокозноргетическнх граничных слоях торцов зародыша и кристаллитов, воледотше чего понижается энергетический барьер перехода незакристаллизованных участков "проходных" макромолекул в состояние, отвечающее минимуму свободной энергии. При этом релаксируют напряжения термоструктурной природы и уменыод-» ется удельная свободная'анергия олоя, П ре диоде но оценивать активность пластификатора, т.е. его способность уменьшать удельную свободную энергии граничного слоя, в котором он концентрируегея, по разности между удельной свободной энергией граничного слоя йа тор-

да кристаллического образования в негаастифищгро ванном полимере и поверхностным натянением пластификатора.

По мере увеличения концентрации добавки зона пластифицирования распространяется на поверхность роста кристаллических образований. Вблизи этой пове'просты облегчаются конформапиошше перегруппировки макромолекул в переохлажденном расплаве, что приводит к ускорению роста сферолктов и кристаллизации в системе в целом. На поверхности роста эффекту пластифицирования противостоит замедляющие кристаллизацию умегашение переохлакдения и торможение элементарных актов присоединения, вызываемые разбавлением приповерхностного слоя расплава и сольватацией макромолекул. Поэтому эффект пластифицирования на поверхности роста кристаллических образований проявляется в определенном интервале концентраций вводимой добавки.

4. Установлено, что при пластифицировании КП ускоряется возникновение зародышей твердой фазы в переохлажденном расплаве и изменяются условия развития простанствевиой поликристаллической структуры, Увеличиваются средние размеры кристаллитов и аморфных прослоек, степень кристалличности материала. Сфаролитная структура привлекается к одноразмерной и может измениться морфологически - радиальные сфе-ролиты заменяются на кольцевые. Кристаллическая структура полимера стабилизируется по отношению к высокотемпературному отжигу и воздей. ствию растворителя. Незакристаллизованные участи! "проходных" макромолекул принимают свернутые конформации и более иодвеенн в иоле внешних сил, в результате чего релаксационные переходы в полимере, включая температуру размягчения (стеклования), смещаются в шзкотек пературную область, увеличивается механическая податливость материа ла, ускоряются орнентацяонные процессы, растут скорость и каксимал! пая степень набухания, 'а такне прочностные показатели.

5. Обнаружен эффект обращения пластифицирующего действия низке молекулярного вещества при переходе Ш в высокоориентированное состояние. При этом плотность упаковки незакристгллизованных участков макромолекул уменьшается, появляется избыточное напряжение на межатомных связях в условиях воздействия на материал внешних сил. Эффект вызывается сольватацией макромолекул молекулами пластификатор; и образованием микрофаз последнего в объеме материала.

6. Показано, что пластифицирование упорядочивает структуру расплава КП, увеличивая в нем долю спиральных сегментов. При перех де расплава под воздействием внешних сил в напряженно -деформирован ноэ состояние пластификатор активно участвует в разрушении сетки связей мезду макромолекулами, что отражается в увеличении пластиче

ской деформации при течении и уменьшении вязкости. Эффект плаоти-фицирования в расплаве проявляется ярче, если молекулы низкомолекулярного вещества и макромолекулы отличаются полярностью. Е рамках модели локальной деформации расплава, учитывающей разрушение неоднородноетей флюктуационной природы, пластифицирующее действие микроколичеств добавки объяснено ускорением ответственных за процесс течения конформацнонных порегруппировок макромолекул.

7. Впервые обнаружено снижение вязкости полииерсодержащих композиций, включающих растворитель и наполнитель, при введении

в них микроколичеств плохорастворишх в системе и слабовзаимодей-ствувдих с полимером пластификаторов. Их влияние обнаруживается в бингамовской области кривых течения и исчезает за ее пределам при больших скоростях сдвига. Эффект проявляется ярче в дисперсиях. Концентрация до б а ига, отвечающая минимуму вязкости концентрированного раствора и дисперсии на его основе, уменьшается при переходе к высшим членам гомологического ряда пластификатора. Установлено, что увеличение текучести систем связано с активным участием молекул пластификатора в перестройке сатки связей между макромолекулами в условиях воздействия на систему сдвигового напряжения. Уменьшая меямолекулярние взаимодействия, пластификатор снимает ограничения конформационншл перегруппировкам макромолекул и эффективен на наиболее медленной стадии физической релаксации, что приводит к развитию пластической деформации при течении.

8. Показано, что в аморфном полимере, перешедшем в стеклообразное зостояние в присутствии пластификатора, отрелаксированн термоструктурнне напряненмя и изменилось конформациошюо состояние макромолекул - они болое свернуты, плотнее упакованы, но менее связаны межмолекулярными взаимодействиями. Это понижает температуру размягчения (стеклования) полимара, увеличивает предел его механической деформации п эластичности, работу разрушения, а также уменьшает термоусадку материала.

9. На основании установленных закономерностей явления пластифицирования полимеров решен ряд практических задач. Применительно к конкретным полимерам и композициям на их основа для повышения качества материалов и покрытий рекомендованы высокоэффективные пластифицирующие вещества, указам концентрационный интервал их использования и значения молекулярных масс. Пластифицированием удалось снизить энергозатраты на переработку технических дисперсий, используемых в производстве магнитных носителей информации, и улучшены эьоплутациошше характеристики рабочих слоев магнитных лент.

Основное содержание диссертации изложено г следующих публикациях :

1. Электрошомикроскошческое исследование процессов разрушения полиамидных пленок, закристаллизованных в присутствии искусственных зародышей структурообразования } В.В.Нигшик, Т.А.Корецкая, И.А.Усков, Б.А.Картин //'Высокомолекул. соедин. - 1968. - Т. ЮБ, М I. - С. 36-38.

2. Рентгенограф1чне досдХдоння деформаиЛ наповненних та пластиф1кованих кристалГчних ,пол1мер1в / Б.В.Нвкник, ВЛ.Соломко, О.Ш.Гойхман, М.П.Мацибора //-Допов1д1 АН УРСР. Сер. Б. - 1972. -М 4. - С. 365-367.

3. Влияние наполнения и пластификации на температуру отекло- • вания сополимера, формальдегида с.даокеаланом / С.С.Пелишэнко, В.П.Соломко, В.В.Ншсник, Г.Г.Ткаченко // Сб. Гетерогенные полимерные материалы. - Киев:-Наук, душа, 1973. - с, 45-48.

4. Влияние наполнителей-и.пластификаторов, на структуру и свой ства полиформальдегида./ 0,С.Д1елишенко, В.П;Соломко, В.В.Нюкник,

B.И.Щепанюк // Сб. Физико-хим. мех. и лиофильность даоп. систем. -Киев: Наук, душа, .1973. - Вып. .4. - С. 126-128.

5. Нлжник В.В., Соломко.:ВД1,,'Пелишенко С.С. Особенности деформации кристаллизующегося .полимера у границы раздела с частицами наполнителей.// Физико-химич. механика и лиофильность дасп. систем. - Киев: Наук, думка, .1973, —Вып. 5. - С. 20-24.

6. Кинетика кристаллизации полимеров при структурной, пластификации /: В.В.Нижник, В.П.Соломко, С.С.Пелишенко и др. // Сб. Физическая химия палим;.-композиций, .-Киев: Наук, души, 1974. -

0. 117-123.

7. Влияние скорости нагревания, пластификации , наполнения и решила формирования на процессы рекристаллизации л температуру плавления полипропилена / В.П.Соломко, В.В.Нияник, С.С.Пелишенко и др. // Сб. Синтез и физико-хшдая полимеров. - Киев: Наук, думка 1974. - Вып.14. - С. 101-105.

8. Влияние малых добавок .пласти^икатора на релаксационные свойства кристаллизующегося полимера /*В,Е.Соломко, С.С .Пелишенкс А.Я,фрвдман, . В,В;Нижшк и др. / Там- кв. - 1974. - Выл.14. -

C. 137-140.

9. Про вшшв шастифГкатора на тонку . структуру кристайчног< пол1шру / В.В.Нижник, В.П.Солсжо, С.С.Пел1шенко та 1нш. // До-пов1д1 АНУ?СР. Сер. Б. - 1974.,г-.:№ 8.. -С, 726-729.

10. Влияние пластификаторов на процесс структурообразования

ж морфологию кристаллизующегося полимера / В.В.Ни-лик, Г.Г.Ткачен-ко, В.П.Соломко, С.СЛелишенко // Сб. Физико-химич. механика и лиофильнооть дисп. систем. - Киев: Наук, думка, 1974. - Вып. 7. -С. 98-101.

11. Изучение процесса рекристаллизации пластифицированного полипропилена методом ИК-спектроскошш / В.В.Нижник, В.П.Соломко, С.С.Пелишенко и др. // Сб. Синтез и физйко-химия полимеров. -Киев: Наук, думка, 1975. - Bun. 16. - С. 66-60.

12. Закономерности структурообразования кристаллизующегося полимера при структурной пластификации / В.В.Нижник, В.П.Соломко, С.С.Пвлшенко, Г.П.Ганцюра // В кн.: Структура и механические ов-ва внсокомолекул. соединений. - Киев: Наук, думка, 1976. -

С. 25-30.

13. Нижнин В.В., Пелишенко С.С..Структурные явления в кристаллизующихся полимерах, модифицированных молекулярно-растворепнсй добавкой. - В КЙ.: paper of 5th Synposiuia "Polymer-75". - Varna, October 20-22, 1975. - V.I . - P.198-199

14. Досл1дження мнояинних переход1в у неплаотиЖ1кованому та пластиф1ковансму пол1проп1лен1 методом рад1отермолга1несценц11 /

B.П.Соломко, В.О.Вонсяцький, Г.Я.Воярський, В.В.Нижник та 1яш. П Допов1д1 АН ТВСР. Сер. Б. - 1975. - № II. - С. 1017-1020.

15. Роль пластификатора в высокоориентированных системах на основе кристаллизующегося полимера / В.В.Ншшик, В.И.Веттегрень, К.Ю.Фридлавд и др. // Доклады АН УССР. Сор. Б. - 1975. - » II. -

C. 1005-1008.

16. Изучение распределения истинных напряжений в граничных слоях кристаллизующегося полимера методом ЯК-спектроскопии / Ю.А. Комков, В.И.Веттегрень, В.П.Соломко, В.В.Нижник и др. // В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. -Киев: Наук, думка, 1976. - С. 74-77.

17. Роль структурных явлений в процессах набухания и растворения кристаллизующегося полимера, модифицированного добавкой / В.В.Нижник, С.С.Пелишенко, И.А.Усков и др. Ц В кн.: Поверхностные явления в полимерах. - Киев: Наук, думка, 1976. - С. 103-112.

18. Собирательная рекристаллизация и поверхностные явления

£ пластифицированных полимерах / В.В.Нижник, В.П.Соломко, С.С.Пелишенко и др. // В кн.: Поверхностные явления в полимерах. - Киев: Наук, думка, 1976. - С. II2-I2I.

19. Исследование влияния пластификатора на строение аморфных и кристаллических областей в полиэтилене / В.И.Веттегрень, Л.О. Дзюбенко, В.В.Нижник, В.П.Соломко // Доклада АН УССР. Сер. Б. -1976. - а В. а. 708-710,

20. Механические напряжения в наполненном полипропилене / В.И.Веттегрень, В.П.Соломко, В.В.Ншшик, Л,С.Дзюбенко // Доклады АН УССР. Сер. Б. - 1976. - № 10. - С. 900-903.

21. Формирование болыдепериодной структуры при пластификации кристаллических полимеров / В.П.Соломко, К.А.Зубович, В.В.Нижник, А.Ш.Гойхман // Доклады АН УССР. Сер. Б, - 1977. - № 10. - С. 919921.

22. Влияние молекулярной массы, строения и содержания пластификаторов на температуры переходов и кристаллическую структуру сополимера формальдегида с диоксаланом / В.П.Соломко, С.С.Пелишен-ко, В.В.Нижник, В.В.Дубровокая // В кн.: Синтез и физико-химяя полимеров, - Киев: Наук, душа, 1977. - Внп. 20. - С. 35-40.

23. Оптические свойства и большеперио.цная структура пластифицированного кристаллизующегося полимера / В.П.Соломко, В.В.Нижник, К.А.Зубович и др. // В кн.: Физико-химические св-ва и структура полимеров. - Киев: Наук, думка, 1977, - С. 103-107.

24. Роль межмолекулярного взаимодействия в процессах набухания и растворения кристаллизующегося полимера /•В.В.Нижник, А.И, Баранова, Ю.А.Нуждина и др. // В кн.: Синтез и физико-хшлия полимеров. - Киев: Наук, думка, 1977. - Вып. 22. - С. 85-91.

25. Effect on. solid and liquid, fillers on the structure arid mechanical properties of higbly orientied polymers / L.b.Dzjubea-ko, V.V.Nizhnik, V.i.Solomko, V.V.Vettegren // In Book; Proceeding of Internal Symposium on macromolecules. - Dublin, 1977« - V. 2. -P. 781-784.

25, Пижник В,В., Соломко В.П. Пластифицированные кристаллизующиеся термопласты // Хим. и технолог., высокомолэкул. соединений.. Итога науки и техники. - Москва. - 1977 - Т.Н. - С.211-256

27, Нуздина Ю;А., Нижшк В,В., Усков И.А. Спектроскопическое исследование процесса старения пощэтиленоксида в разбавленном водном растворе // Высокомолекул. соедин. - 1978. - Т. 20Б. -

К 9. - С. 675-678.

28. Исследование роли пластификатора в высокоориентированном кристаллизующемся полимере ) В.В.Нижник, 'В.И.Веттегрень, Л.С.Дзю-бенко и др. // В кн.: Синтез и физико-хшлия полимеров, - Киев: Наук, думка, 1978. - Вып. 22. - С. 74-79.

29. Върху кинетиката на кристаллизация на по.лгокспметилен, пластифициран с различии по молекулярни маоси полиетилеигликоли/

B.В.Нинник, С.С.Пелшпенко, В.В.Дубровская и др. Ц Химия и индустрия. НРБ, София. - 1978. - Т. Ь . - № 10. - Р. 447-450.

30. Nizhnik V.V., Solomko V.P. Structural phenomena in crystallizable polymers at plr>stification // In book: Proceeding of International Symposium on macronoleculee . Madrid, 197Ч-. -V. 2. - P. 637-639.

31. Багацкий H.A., Низших B.B., Дущенко В.П. Структурные явления в кристаллизующемся полимере при малом содержании пластификатора // Прошил, тегототехн. - 1981. - Т. 3, № 5. - С. 8S-92.

32. Калориметрические и реологические исследования влияния жидких добавок на структурообразование в расплаве полипропилена / H.A.Багацкий, В.В.Нижник, В.В.Левандовский и др. // Вестн. Киев, ун-та, сер. химия, 1982. - Вып. 23. - С. 53-58.

33. Спектроскопическое исследование взаимодействия низкомо-лекулярннх добавок с полиэтиленокспдом / Ю.А.Нуждина, В.В.Нижник,

C.С.Пелшенко и др. // Укр. хим. журя. - IS82. - Т. 48, № 4. -С. 419-423.

34. О механизме растворения пластифицированного полиоксиэти-лена в воде / И.А.Усков, А.И.Баранова, Ю.А.Нувдина, В.В.Нижник // Доклады АН УССР. Сер. Б. - 1982. - № 9. - С. 47-50.

35. Влияние пластификатора на структуру и релаксационные свойства сополимера формальдегида с 1,3-днопсаланом / А.В.Каспер-окий, H.H.Шут, В.В.Нижник и др. // В кн.: Ультразвук и физико-хи-мяческие свойства вещьства. - Курск. - 1977. - Т. 175. - Вып. II.-С. 159-164.

36. Нуэдяна ¡O.A., Нижник В.В., Баранова А.И. Влия;л-.: пластификаторов на конформационные превращения в полиоксиэтилене Ц Шнек. - 1983. - 7 с. Рукопись представлена ред. "Журнала прикл. спектроскопии". Деп. в ВИНИТИ, 25 февр. 1983 г., № 1050-83 Доп.

37. Hizhnik V.V.I Solomko V.P. Zun Ucchanismus der Plaotifi-zierung kristallisierender Polynere // Acta Polymeries. - 1983« -Bd. 34, И 3. - P. 470-476.

38. Нижник B.B. Механизм пластификации кристаллизуизахся полимеров // Доклады АН УССР, сер. Б. - 1984. - .'? 4. - С. 43-4*3.

39. Об особенностях пластификации сопо.таора формальдегида

с 1,3-дисксалано:.' / В.З.Дубровская, Ю.А.Ну.гдина, и др.

// Ihvjoi:. -■ 1.955. - Sc. Рукопись яродот аглзнп рол. "."'у г.:;.-¡.та пг;::;л. спск-ггоскопиг". Доп. в ."; 805 С-34. Дог:.

40. Нижник B.B, Структурные явления в мзжкристаллитных областях полимера при пластификации поверхностно- активным низкомолекулярным веществом // Доклады АН УССР, сер. Б, - 1985, -

№ 9. - С. 40-45.

41. Баранова А,И., Усков И.А., Нижник В.В. Деструкция поли-оксиэтилена в процессе растворения // Высокомолекул. соедан. -1985, Т. 27Б, № 7. - С, 541-644.

42. Формирование высоконаполненного полимерного материала на поверхности полимера с напряженными макроцепявд / Ю.А.Нундина,

В,В.Нижник, Л.А.Шульга, А.Т.Фалько // В кн.: Композиционные полим. материалы. - Киев; Наук, душа, - 1986. - Вып. 30, - 0, 8-12.

43. A.c. 129822? ССОР, 4 С 09 II/IÖ. Водоразбавдяемая печатная краска / В.В.Сазоненко, А.И.Степане«, В.В.Шшшк и др. -Опубл. 23,03,87, Екш, if II.

44. Нижник В.В,, Шульга I.A., Безрук Л.И. Прдаедание сканирующей электронной микроокопии для изучения структуры рабочего слоя магнитных носителей информации // В кн.: Электронная микроскопия в исследовании полимеров. - М.t Наука, - 1988, - С. 83-93.

45. Структурные изменения иода-м-фшщленизофгалавдада при различ1шх типах пластификации / Ю.А.Нуждана, В,В,Шодник, М,М,Ку-чинка и др, // В kh.j Композиционные полим, материалы, - Киев! Наук, думка, - 1989. - Вып. 40. - С, 20-24.

46. Нижник В.В. Механизм структурной пластификации аморфных полимеров / В кн,! Композиционные полим. материалы, - Киев! Наук, думка. - 1989, - Вып. 41. - 0, 46-51.

! 1 ^ '

Подписано к печати^ (983 r.ßPtSWf Форм»} «ОХI/1B Бумагр гип./Л Печ. офс. *(>иэ. печ- л. '¿, S Уч.-изд. д. 2 5" Усл. печ. л.Л, Ji Тирчж 3ait. Лй / Бесплатно ^чебир-произеид. тип. КТуГр. Ц1е»чеи«о, Я-