Разработка пластификаторов ПВХ на основе циклических формалей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

словные обозначения и сокращения

Введение

Обзор отечественной и зарубежной литературы

1 .Пластификация ПВХ

2.Вопросы стабилизации пластифицированного ПВХ

Характеристика объектов и методов исследования.

1 Методы исследования

I Объекты исследования

Обсуждение результатов

1. Формали алифатических и гетероциклических спиртов как [астификаторы ПВХ

2. Термоокислительные превращения формалей диоксановых иртов. Поиск возможных путей ингибирования процессов ис ления.

3. Термоокислительная деструкция ПВХ

А. Свойства ПВХ материалов, модифицированных простыми и южными эфирами.

Актуальность работы:

На базе высококипящих побочных продуктов (ВПП), которые образуются при производстве изопрена через 4,4-диметил 1,3-диоксан, разработан способ получения достаточно эффективного и малотоксичного пластификатора поливинилхлорида (ПВХ), основным компонентом которого являются симметричные формали диоксановых спиртов.

Под торговой маркой ЭДОС этот пластификатор нашел широкое применение при производстве различных материалов на основе ПВХ.

Однако, вследствие недостаточной термоокислительной стабильности формалей диоксановых спиртов, а также их склонности к взаимодействию с кислородом воздуха при хранении, применение ЭДОСа при высокотемпературной переработке ПВХ (>160 °С) возможно только в смеси с ДОФом. Кроме того, по некоторым физико-механическим свойствам пластифицированные ЭДОСом материалы уступают полученным с традиционными пластификаторами на основе сложных эфиров фталевой кислоты.

Таким образом, подбор эффективных ингибиторов окислительных процессов, а также модификаторов, способных улучшить физико-механические показатели пластифицированных ЭДОСом ПВХ- материалов, является актуальной задачей.

Необходимо также отметить, что в последнее время значительно сократился ассортимент промышленных пластификаторов для ПВХ. В этой связи, учитывая данные об эффективности использования для этих целей формалей диоксановых спиртов, представлялось интересным изучение пластифицирующие свойства формалей спиртов различного строения, как нового класса пластификаторов ПВХ.

Целью работы являлась разработка нового эффективного пластификатора на базе формалей, обладающего достаточно высокой термоокислительной стабильностью и обеспечивающего требуемые технико-экономические показатели пластифицированных ПВХ- материалов. 2

Поставленная цель предопределила следующие задачи:

- синтез и изучение химического состава линейных и циклических формалей и анализ их пластифицирующих свойств в ПВХ-материалах

- изучение кинетики поглощения кислорода в условиях инициированного и автоокисления формалей диоксановых спиртов, выбор эффективных антиоксидантов;

- изучение влияния ингибиторов окислительных процессов на скорость выделения хлористого водорода из пластифицированного ПВХ;

- разработка рецептур пластифицированных ПВХ- материалов с использованием модификаторов класса простых и сложных эфиров

- освоение промышленного выпуска модифицированного пластификатора и внедрение его на предприятиях изготовителях ПВХ- материалов.

Научная новизна:

Синтезированы линейные и циклические формали на основе спиртов различного строения и изучены их физико-химические и пластифицирующие свойства. Выделен симметричный циклический формаль глицерина и методами ИК- и ЯМР спектроскопии установлено его химическое строение. Показано, что симметричные формали на основе 1,3- диоксолана, также как и 1,3 диоксана, могут выполнять роль пластификаторов ПВХ.

Изучена кинетика поглощения кислорода и общие закономерности термоокислительных процессов формалей диоксановых спиртов и проведена сравнительная оценка их с диоктилфталатом.

Исследовано влияние промышленных и вновь синтезированных ингибиторов окисления на основе пространственно- затрудненных фенолов на скорость поглощения кислорода формалями диоксановых спиртов. Установлено, что наиболее эффективным антиоксидантом является - 2,6 - ди -третбутил- 4-метилфенол.

Изучено влияние антиоксидантов различной химической природы на скорость дегидрохлорирования пластифицированного ЭДОСом ПВХ и 3 обнаружено, что наибольшим стабилизирующим эффектом обладает смесь фенольного антиоксиданта - дифенилолпропана (ДФП) с органическим фосфитом.

Исследовано влияние разных типов неионогенных ПАВ и триглицеридов высших жирных кислот на физико- механические свойства пластифицированных ПВХ-материалов. Предложены новые типы модифицирующих добавок для пластификатора ЭДОС.

Практическая ценность работы

Разработана новая модификация пластификатора ЭДОС - ЭДОС- М, позволяющая полностью заменить ДОФ в производстве ПВХ-линолеума вальцево- каландровым методом. Организован его промышленный выпуск.

Предложена новая эффективная стабилизирующая система ДФП-Стафор-24, которая апробирована в промышленных условиях производства ПВХ- пленки на Казанском АО «Искож», позволяющая уменьшить содержание СГ ионов в воздухе рабочей зоны, что улучшает экологические условия труда.

Установлено, что, благодаря лучшей растворяющей способности ЭДОСа по сравнению с ДОФом, его применение позволяет на 10-20 °С снизить температуру получения и переработки ПВХ-пластиката, что уменьшает энергозатраты и вероятность деструктивных процессов.

Подобраны фосфорсодержащие модификаторы, снижающие горючесть ПВХ-линолеума. 4

Глава 2. Особенности пластификации и стабилизации поливинилхлорида. Обзор отечественной и зарубежной литературы

2.1 Пластификация ПВХ

Промышленность полимерных материалов в последние десятилетия 20 века переживает бурный подъем. Все в больших областях жизнедеятельности человека полимерные материалы заменяют сталь, стекло, дерево и др.

Производство основных пластиков: полипропилена, полиэтилена, поливинилхлорида (ПВХ), полистирола неизменно растет. В этом ряду ПВХ занимает второе место по доле потребления, уступая только полипропилену. Потребление ПВХ в 1998 году составило 25 млн. тонн [1].

Несмотря на наметившиеся тенденции в уменьшении доли ПВХ в использовании пластмасс, его производство продолжает расти, увеличиваясь на 4-5 % в год [2].

Рост объема потребления объясняется заметным расширением областей применения ПВХ и модифицированных материалов на его основе, после создания марок ПВХ с пониженной горючестью и низким дымовыделением при контакте с открытым пламенем. Прогрессу также способствует разработка новых типов ПВХ со сверхвысокой молекулярной массой, обладающего эластичными свойствами [3].

По состоянию на 1998 год произошло наращивание объемов производства (168%) практически на всех предприятиях России, выпускающих ПВХ. Такое оживление можно объяснить как создавшимися предпосылками для увеличения экспорта ПВХ, так и некоторой стабилизацией производства в потребляющих отраслях [4].

Конкурентоспособность ПВХ обусловлена, прежде всего, его уникальными свойствами, связанными с возможностью получения материалов с широким диапазоном механических и эксплуатационных характеристик. Эта уникальность заключается в способности перерабатываться как в жестком, так и в пластифицированном виде. Это 5 обусловлено сочетанием в одном полимере - полярности, высокой степени упорядоченности, наличия мезоморфного состояния, небольшой степени кристалличности [5]. Все эти ценные свойства дают возможность выпускать очень широкий ассортимент изделий из ПВХ.

Доля пластифицированных материалов из ПВХ достаточно внушительна. Это - строительные отделочные материалы (линолеум, искусственная кожа, обои), изоляционные материалы, прозрачные пленки, декоративная клеенка и др.

Выпуск изделий на основе ПВХ был бы невозможен без применения пластификаторов- низкомолекулярных веществ, позволяющих направленно регулировать физико- механические свойства полимера.

Их применение приводит к снижению температуры стеклования и температурной области пластической деформации, повышению эластичности, улучшению морозостойкости ПВХ [6].

Действие пластификаторов можно представить себе схематически таким образом, что молекулы его, проникая между макромолекулами полимера, раздвигают последние, сольватируют их, разобщают взаимодействующие группы, экранируя полярные группы, нарушают регулярность и упорядоченность макромолекул полимера и, тем самым, сильно ослабляют межмолекулярные и внутримолекулярные силы, повышая подвижность молекул и цепей полимера [7].

Практически все известные классы пластификаторов являются полярными соединениями и подразделяются на первичные (внешние) и вторичные (внутренние) [8].

Внешние пластификаторы химически не связаны с полимером и могут удаляться из ПВХ путем испарения, миграции или экстракции через контактирующие среды или вещества.

Внутренние пластификаторы химически взаимодействуют с полимером и поэтому свойства пластифицированных ими материалов сохраняются более длительное время. Однако, при использовании таких пластификаторов, достигается низкая эластичность и морозостойкость изделий. Поэтому 6 наибольшее распространение получили внешние пластификаторы [5]. Современной промышленностью освоен достаточно широкий ассортимент пластификаторов (порядка 200 наименований).

Наибольшее промышленное применение в качестве пластификаторов нашли сложные эфиры- производные органических кислот (диэфирные пластификаторы), ортофосфорной кислоты (фосфорорганические пластификаторы), а также сложные полиэфиры. Основной объем производства выпускаемых пластификаторов (80-90%) приходится на диэфирные пластификаторы [9].

В настоящее время большая часть выпускаемых диэфирных пластификаторов приходится на фталатные (более 60%) [10].

Поливинилхлоридные материалы являются основным потребителем промышленных пластификаторов [11].

Вследствие сложных физико-механических процессов, протекающих при производстве пластифицированных ПВХ-материалов, из-за образования гетерогенной системы химически несвязанных компонентов, к пластификаторам предъявляется достаточно большой круг требований:

- совместимость с полимером;

- эффективность пластифицирующего действия;

- тепло-, светостойкость;

- малая летучесть;

- диэлектрические свойства;

- низкая токсичность;

- малая горючесть.

Совместимость полимера с пластификатором характеризуется, главным образом, образованием истинного раствора полимера в пластификаторе [12].

Пластификаторы по уменьшению растворяющей способности ПВХ располагаются в следующем порядке: фосфаты> фталаты > адипинаты> себацинаты [13]. 7

В то же время, по одному из важных критериев эффективности -морозостойкости, наилучшие показатели имеют эфиры алифатических дикарбоновых кислот: себацинаты, адипинаты [14]. Однако, эти пластификаторы имеют меньшую устойчивость к термоокислительному распаду, чем фталаты. Поэтому, совместно с себацинатами, адипинатами целесообразно применять пластификаторы- стабилизаторы-эпоксидированные растительные масла [15].

Фосфатные пластификаторы (ароматические эфиры фосфорной кислоты) характеризуются сравнительно лучшей устойчивостью к окислению по сравнению с остальными классами пластификаторов [13].

Одним из важных показателей является летучесть пластификаторов, которая во многом определяет сохранение пластифицированным материалом своих свойств во времени [16]. С этой точки зрения перспективно применение гибкоцепных полимерных соединений с полярными группами. Таковыми являются линейные полиэфиры [9].

Особые требования к пластификаторам предъявляются по токсичности. Это связано с тем, что основная часть пластифицированных ПВХ-материалов используется в непосредственном контакте с человеком.

Для получения токсически безвредных изделий предлагается смесь эпоксидированного натурального глицерина и олигомерного продукта этерификации алифатических диолов и дикарбоновых кислот[17]. Полученные пластизоли применяют для изготовления сосудов для пищевых продуктов и шлангов медицинского назначения.

В то же время о- фталаты, самые распространенные пластификаторы ПВХ, являются токсичными веществами. Их токсические свойства хорошо изучены [18].

Установлено наличие у них специфического действия на генеративную функцию и способность к кумуляции общетоксического действия [19].

Исходя из многообразия требований, предъявляемых к свойствам пластифицированных ПВХ- материалов, современной промышленностью применяются в основном, смеси пластификаторов. Это позволяет в большой 8 степени охватить спектр необходимых качеств. Эффективность действия смеси тех или иных пластификаторов определяется достижением заранее заданных свойств готового изделия.

В недалеком прошлом отечественной промышленностью выпускалось около 40 наименований пластификаторов[9]. Это позволяло получить широкий ассортимент ПВХ- изделий, применяя смеси различных типов пластификаторов. Однако, в последнее время ассортимент и производство резко сократились из-за возросшей себестоимости, что снизило конкурентоспособность пластифицированных ПВХ- изделий.

В связи с этим, вопросы производства относительно дешевых, но в то же время мало токсичных и эффективных пластификаторов для ПВХ, являются на данном этапе особенно актуальными. Это стимулировало разработку пластификатора на основе высококипящего побочного продукта (ВПП) производства изопрена по реакции Принса [20]. Этот пластификатор в настоящее время производится под торговой маркой ЭДОС и используется для полной или частичной замены традиционного пластификатора ДОФ при производстве ПВХ- изделий: линолеума, искусственной кожи, обувного пластиката, отделочных материалов и др.[21,22].

Пластификатор ЭДОС представляет смесевой продукт, содержащий в основном формали трет.-бутилового спирта и 4- метил- 5-гидроксиэтил -1,3-диоксана, основу которых составляют симметричные формали (ацетали) диоксанового спирта(таблица 2.1.1) [23].

Химические свойства и применение циклических ацеталей достаточно хорошо изучены, особенно это касается диоксацикланов с 5 и 6 членами в цикле [24].

ВПП, являющийся сырьем для производства пластификатора ЭДОС, ранее широко использовался в качестве флотореагента при флотации руд.[25]

Кроме того, ВПП использовался в качестве пластификатора с целью повышения относительного удлинения и предела прочности ПВХ- материала [26]. 9

Таблица 2.1.1

Состав пластификатора ЭДОС

Название формула %

4-метил-4(-гидроксиэтил) 1,3 диоксан /~Л СН3 X /СН2 \ / сн2 он 1-3

1-(4-метил -1,3 -диоксан-4-ил) 8,8- диметил-3,5,7- триоксанонан \ СН3 0 °ч X /СН2 ,сн2 СН2 ^сн3 \ / СН2 О 0 0 снз 3-5

1-(4-метил-1,3 -диоксан 4-ил)-6-(4,4 диметил-1,3-диоксан-5-ил)-3,5-диоксагексан сн3 снз Н3С / 0 0 X сн2 сн, /СН2—/ ) \ / сн2 -о Ъ \07 6-16

Бис-(4-метил-1,3-диокса-4-ил)-3,5-диоксагептан /—0 гн Я-\ / \/СН« Нзс / \ 0 Д сн2 сн сн2 0 \-/ СН2 '0 20 сн2 \/ 40-60

Бис(4-метил-1,3 диокса-4-ил)3,5,7-триоксанонан /-0 0-V / \ СН2^ ^ ,0 СН, / \ 0 у СНг С^ СЙ3 Д 0 \ / СН3 Н3С \/ 2-10

4-метил 1,3 диоксан-4-ил) 10,10- диметил-3,5,7,9-тетраоксаундекан / °\/СНз Н,С .СН. 0 У /СН2 СН2 сн2 сн2 X 3 \ / СН2 ООО 0 сн3 2-5

1 -(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксаоктан /Г~°\ СН3 ° X /СН2 ,сн2 СН2 сн3 \/ СН2 ООО 10-15

Циклические и линейные ацетали хорошо зарекомендовали себя в качестве растворителей нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов [27].

Алкенил- 1,3- диоксаны могут быть использованы в составе вулканизующих систем при получении резин на основе бутадиен-акрилонитрильных каучуков [28].

Вместе с тем формали как алифатических, так и гетероциклических спиртов мало известны в качестве пластификаторов полимеров. Упоминается

10 использование только дибутилкарбитолформаля для пластификации резин на основе полярных каучуков[9]. эффективность в качестве пластификатора ПВХ [29].

Аналогичными свойствами обладают и другие полученные производные 1,3 -диоксана, в том числе- хлорированные, карбоксилированные [30,31, 32].

За рубежом исследования в области использования формалей в качестве пластификаторов и растворителей также как и в России носят редкий характер.

В связи с этим представляло научный и практический интерес изучить на примере ПВХ пластифицирующие свойства формалей различного строения (гетероциклических и алифатических) и сравнить их физико-химические показатели с формалями диоксановых спиртов.

Физико- химические свойства пластификатора ЭДОС, а также ПВХ-материалов на его основе достаточно хорошо изучены[22].

Было установлено, что при применении ЭДОСа наблюдается заметное улучшение ряда деформационно- прочностных свойств ПВХ- материалов, возможно связанное с тем, что ЭДОС является лучшим растворяющим пластификатором ПВХ, чем ДОФ [33], при этом пластификатор ЭДОС л является малотоксичным веществом (ОБУВ- 10 мг/м - это соответствует 3 классу опасности) [34].

ДОФ относится ко 2 классу высокоопасных веществ. При длительном поступлении в организм обладает общетоксическим действием и гоннадо-эмбриотропным эффектом [34].

В то же время температура стеклования, пластифицированных ПВХ-материалов выше при применении ЭДОСа, чем ДОФ, а также имеет место ухудшение некоторых технологических свойств пластификатора (температуры вспышки, летучести) [35].

Вследствие этого, при производстве ПВХ- материалов пластификатор ЭДОС применяется, в основном, совместно с ДОФ в соотношении 1:2 или 1:1, соответственно [35]. Такой подход позволил получить аддитивные

Синтезировано соединение и показана его

11 свойства пластифицирующей системы. Так, применение ДОФ в составе смесевого пластификатора приводило к увеличению термостабильности и улучшению эластичности материала, а повышенные адгезионные и деформационно-прочностные показатели достигались за счет пластификатора ЭДОС.

Однако, необходимо отметить ряд недостатков применения данного состава пластификатора. Это дополнительные технологические сложности, связанные с приготовлением двухкомпонентной пластифицирующей системы, незначительное снижение себестоимости и худшие токсикологические показатели ДОФ по сравнению с ЭДОСом.

Таким образом, исходя из изложенных фактов становится актуальной задача создания на базе фракции формалей диоксановых спиртов эффективного пластификатора, способного полностью заменить ДОФ в рецептурах ПВХ- материалов.

При создании пластифицирующей системы на основе ЭДОСа необходимо учитывать такой важный показатель, как снижение температуры переработки ПВХ- пластиката.

Одним из факторов, влияющих на термостабильность полимеров, является близость температур его текучести и области интенсивного термического распада полимера. С целью снижения температуры текучести (температуры переработки) полимера эффективно использовать модификаторы, снижающие вязкость ПВХ-пластиката.

В этом аспекте перспективно использование поверхностно- активных веществ (ПАВ), в частности неиногенных. Эти соединения, обычно получаемые присоединением окиси этилена к спиртам, алкилфенолам, карбоновым кислотам, аминам и др. [36], могут представлять большой интерес для модификации ЭДОСа.

Среди них самая многочисленная и распространенная группа-полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов, выпускаемые под торговыми марками (ОП 4, ОП 10, ОП 8 и т. д). Также большое практическое значение приобрели блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена [37].

12

Достаточно большую группу составляют неионогенные ПАВ -полиоксиэтиленовые производные алкиламинов.

Кроме того, ПАВ, особенно неионогенные, являются малотоксичными веществами, применяемыми в быту, медицине, а также в качестве модификаторов полимеров. В частности, их вводят в лаки, краски, добавляют в растворы, расплавы и дисперсии полимеров для регулирования их реологических свойств. В том числе, они используются и в рецептуре ПВХ- композиций, например при производстве низковязких (20-60 Н-с/м2), ненаполненных ПВХ- пластизолей [38].

В [39] с целью снижения концентрации пластификатора и уменьшения вязкости ПВХ-пластизоля испытаны полиоксиэтиленгликолевые производные синтетических жирных кислот (СЖК) (фракции Сп-Сго)

В работе [40] изучалось влияние природы ПАВ на вязкостные и реологические свойства ПВХ- дисперсий в пластификаторах. Показана существенная зависимость этих свойств от природы ПАВ. Применение неионогенного ПАВ- эфира полиэтиленгликоля марки ОС-20 позволило значительно снизить вязкость ПВХ- паст.

Показано [41], что при применении неионогенных ПАВ в количестве 1 масс.ч., можно уменьшить содержание пластификатора на 10 масс.ч. без существенного снижения эластических свойств системы. При этом увеличивается термостойкость ПВХ-композиций и ограничивается подвижность пластификатора в системе ПВХ- пластификатор- ПАВ, что существенно отражается на миграции пластификатора из пленочных материалов.

Вместе с тем необходимо отметить, что в литературе отсутствуют сведения по изучению влияния ПАВ на свойства готовых ПВХ- изделий, пластифицированных ЭДОСом.

Все это делает интересным с научно- технической точки зрения изучение влияния различных по строению ПАВ на свойства пластифицированных ЭДОСом ПВХ- композиций.

13

Как отмечалось ранее, пластификация ПВХ ДОФом совместно с ЭДОС позволяет получить материалы с улучшенными физико-механическими характеристиками. Существенное влияние на свойства оказывает химическое строение пластификаторов. Сочетание алифатического и циклического фрагментов ДОФа с формалями диоксановых спиртов дает ощутимый положительный эффект, где большая роль отводится сложному эфиру о- фталевой кислоты.

В качестве пластификаторов ПВХ получили наибольшее распространение эфиры двухосновных, органических кислот с одноатомными спиртами [9]. Однако сложные эфиры- как класс органических соединений очень велик. Различное строение кислотной и спиртовой части дает возможность получать вещества с разными химическими свойствами.

Одной из самых больших групп сложных эфиров являются эфиры на основе многоатомных спиртов и одноосновных кислот- растительные жиры (масла) различного строения. Растительные масла имеют не только важное пищевое, но также и техническое значение, благодаря пленкообразующим, смазывающим, пластифицирующим и поверхностно- активным свойствам многих производных жирных кислот [36].

В качестве пластификаторов полярных полимеров наиболее широкое применение растительные масла получили при модификации нитроцеллюлозы. В этом случае использовались ценные пленкообразующие свойства производных жирных кислот[42].

В промышленном масштабе широко используется эпоксидированное соевое масло как пластификатор- стабилизатор ПВХ [13].

Однако, в немодифицированном виде растительные масла практически не изучены в качестве пластификаторов ПВХ. В связи с этим представляло интерес исследовать ценные физико-химические свойства растительных масел с точки зрения модификации пластифицированного ПВХ, тем самым, расширяя круг сложных эфиров как его пластификаторов.

14

Таким образом ЭДОС, несмотря на его определенные преимущества перед ДБФ и ДОФ, не может полностью заменить их в рецептуре всех выпускаемых отечественной промышленностью пластифицированных ПВХ-композиций. В связи с этим, подбор модифицирующих добавок, способных в смеси с ЭДОСом применяться для полной замены фталатов в более широком ассортименте материалов, представляет большой научный и практический интерес.

15

Общие выводы.

1. Синтезированы и исследованы модельные линейные и циклические формали спиртов различного строения с целью сравнения их пластифицирующих свойств. Показано, что линейные формали как пластификаторы значительно уступают гетероциклическим аналогам; впервые полученный симметричный формаль на основе 1,3- диоксолана менее эффективен, чем производные 1,3 - диоксана.

2. Разработан и внедрен в промышленных условиях рациональный способ утилизации легкой фракции ВПП, получаемой при производстве пластификатора ЭДОС. На ее основе впервые синтезирован пластификатор, который обеспечивает лучшие деформационно- прочностные свойства ПВХ-пленок по сравнению с ЭДОСом, получаемым по традиционной технологии.

3. Изучена кинетика авто-, инициированного и ингибированного окисления пластификатора ЭДОС. Показано, что при умеренных температурах (до 100-120 °С) формали диоксановых спиртов окисляются в л воздушной среде с образованием гидропероксидов в количестве 1,5-5,0-10 моль/л. По динамике ускорения окисления Ъ и количественной мере окисления а, формали в 3,5-7,2 раз превышают соответствующие показатели для ДОФ. Применением ингибиторов окисления класса пространственно-затрудненных фенолов и фосфитов удается снизить окисляемость ФДС до уровня ДОФ. Наибольшую эффективность при этом проявляет 2,6-ди-трет.бутил-4-метил-фенол.

4. Изучена кинетика дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного ЭДОСом, в присутствии различных классов антиоксидантов, выбор которых основывался на результатах изучения термоокислительных превращений ФДС. Наиболее эффективной оказалась стабилизирующая система- ДФП-стафор-24, обеспечивающая:

•уменьшение более чем в 2 раза скорости выделения НС1;

•уменьшение в 1,5 раза концентрации хлор-ионов в воздухе рабочей зоны при производстве пластифицированной ПВХ- пленки;

92

•значительное увеличение цветостойкости ПВХ- пленок при термоэкспозиции.

5. Установлен положительный эффект использования неионогенных ПАВ и сложных эфиров глицерина и высших жирных кислот (растительные масла) в пластифицированных ЭДОСом ПВХ-материалах. Их применение позволило:

• снизить температуру переработки ПВХ- пластиката на 10-20 °С;

•уменьшить время пластикации ПВХ в 1,5-2 раза;

Организовано производство новой модификации ЭДОС-М и разработана техническая документация на этот пластификатор.

6. Предложенные модифицирующие (растительное масло) и стабилизирующие (ДФП-стафор-24) добавки в сочетании с ЭДОСом апробированы в составе ПВХ-композиций для изготовления линолеума, пленок и пластизолей в производственных условиях АО «Искож», (г. Казани и Йошкар-Олы) и «Славнефтеприсадка», (г. Ярославль). Использование ЭДОС-М вместо ЭДОС позволило полностью исключить ДОФ из рецептуры ПВХ-композиций в производстве линолеума вальцево- каландровым методом, а также осуществить 50 % замену ДОФа в составе ПВХ-пластизолей для автомобильной промышленности.

93

1. Polyolefins- potentials and chances/ M. Ratzsch // Polymerwerkstoffe'98, Merseburg' 98, 1998.

2. Воронкова И. А., Белякова JI. К. Основные достижения в области производства и применения ПВХ // Пластмассы.-1994.- №2.- с. 26-30

3. Modest PVC growth for U. SM Mod. Plast. Int.-1997.-p.27

4. JI. Р. Гусева. Состояние производства и рынка термоплатов в России // Пластмассы №2-с. 3-8,1998

5. Штаркман Б. П., Пластификация ПВХ. -М: Химия, 1975.- 248 с.

6. Hebole М, Tomus К. Polyvinylchloride// Mach. Des.-1987-v57 №8. Р.164-165.

7. Лельчук Ш. Л., Седлис В. И. Совместимость, летучесть пластификаторов и общие выводы -ЖПХ 1958, т. 31, с. 887

8. Козлов П. В., Папков С. П.- Физико- химические основы пластификации полимеров-М, Химия, 1982.-224 с.

9. Барштейн Р. С., Носовский Ю. С., Кирилович В. И. Пластификаторы для полимеров.-М.- Химия, 1982 200 с.

10. Brofman С. М, Caillolault 1.1., Krauskopt L. G. Computerized PVC formulating for optimized cost Performance// J. Vinyl Tehnology, 1998, vl0,№3

11. Kramer S. W. Bedeuntung und anwendung Von Polyvinylchlorid//Plastverarbeiter.-1988.H39, №8, s. 30-32

12. Тагер А. А. Физико-химия полимеров.-М.: Химия, 1978.- 544 с.

13. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация ПВХ.- М, -Химия, 1979.-272 с

14. Анилова А. В., Войнова С. К. Пластификаторы для ПВХ на основе адипиновой кислоты//Пластмассы,-1983.- №2.- с. 55-56.

15. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.-М: Химия, 1972.-544 с.

16. Соколова Ю. А., Готлиб Е. М. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров.- М- Юниар-принт,2000.- 200с94

17. Liptak P. Makceny PVC plenty anorganickum hydroxidom// Plast, and Kauch.-1987, -v.24 -№12.- p. 355-357.

18. Toxity Review- London: UK-1984 №1419.1Иефтель В. А. Вредные вещества в промышленности.-М: Химия.- 1991- с. 237-243

19. Патент РФ 2100356 Готлиб Е. М., Верижников JI. В., Лиакумович А. Г., Гринберг J1. П. и др. Состав пластификатора для поливинилхлоридных композиций и способ его получение, 1996

20. Готлиб Е. М, Верижников JI. В., Лиакумович А. Г., Соколова А. Г. Новый пластификатор полимерных строительных материалов. -М, ЦМИПКС.-1997,- 33 с.

21. Gotlib Е. M., Grinberg L. P., Verizhnikov L. V., Liakumovich. New plasticizer EDOS for polar polymers on base of formais of dioxanne acohols.// Scientific Israel- technological advantages.-Vol. 1.-1999

22. Чугунов Ю. В.,Фазлыева M. M., Ефремов Ю. Я., Готлиб Е. М.,

23. Верижников Л. В.,Гринберг Л. П., Самуилов Я.Д Определение состава тяжелой фракции побочных продуктов производства изопрена//ЖПХ.-1996.- т.69.- вып.7

24. Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Кантор Е. А. и др. Механизмы реакций ацеталей- М: Химия,-1987

25. Огородников С. И., Идлис Г. С. Производство изопрена.- Л: Химия 1973.296 с.

26. Попов А. Н., Вороновский И. Е., Санников В. И., Хозин В. Г. А. с. 1549976 Б. № 10, 1990, Композиция для изготовления рельефобразующих матриц, содержащая эмульсионный ПВХ.

27. Концова Л. В., Черноусова H. Н., Петыхин Ю. М. Лакокрасочные материалы и их применение.- 1979.- №5.-с. 59-60

28. Рахманкулов Д. Л. Пименова В. Г., Применение производных 1,3 диоксана для вулканизации каучуков// Проблемы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.- 1973.- № 3

29. Узикова В. Н.,. Хлесткина Л. И, Злотский С. С., Рахманкулов Д. JL, Гутман Э. М. А. С. СССР 529170,1976.- 2- метил-2~Р-(4-метилдиоксан-2-ил)-этил-1,3-диоксацикланы в качестве пластификаторов поливинилхлорида.

30. А. С. СССР 740778,1980. Имашев У. Б, Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Узикова В. И., Сыркин А. М., Злотский С. И,- 5-хлор-5-((3,(З-дихлорэтил)-1,3-диоксаны в качестве пластификаторов поливинилхлорида.

31. А. С. СССР603644, 1978 Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С. Самирханов Ш. М., Узикова В. И.- 2-(3,3 дихлорпроп-2-ен-1-ил)-1,3 диоксацикланы в качестве пластификаторов поливинилхлорида.

32. А. С. СССР 615078,1978 Рахманкулов Д. Л., Злотский С. С., Костюкевич Д. Л., Кравец Э. X., Максимова Н. Е.- 2-замещенные 2,6,6 триметил-4-оксо-1,3-диоксаны в качестве пластификаторов к полиэтилену высокого давления.

33. Готлиб Е. М., Соколова Ю. А., Композиционные материалы на основе модифицированных линейных и сетчатых полимеров // Сборник научных трудов первых Воскресенсих чтений «Полимеры в строительстве», Казань, 1999, с. 67-74.

34. Получение нового малотоксичного пластификатора на базе отходов производства изопрена / Готлиб Е. М., Верижников Л. В., Подосиновский В. В., Морозов В. В//-Тезисы докладов региональной конференции «Окружающая среда и здравоохранение». Казань: 1996.

35. Соколова А. Г., Готлиб Е. М. Композиционные строительные материалы на основе поливинилхлорида.-М: ЦМИПКС.-1998.-29 с.

36. Энциклопедия полимеров. Т. 2.--М: Советская энциклопедия, 1974

37. Шенфельд Э. Н. Поверхностно- активные вещества на основе окиси этилена.-М: Химия.- 1982-116 с.

38. А. С. СССР 690039,1979, Бадалов Э. А., Т. Б. Тюльгер, Тризно М. С.-Пластизоль для изготовления уплотнительных прокладок.

39. Горшков В. С., Шашкова Л. К., Бединат Ж. А., Перина Т. С. Применение ПАВ в наполненных ПВХ- пластизолях// Пластмассы.- 1985.- №5 с.46-4896

40. Карташова H. А. и др. Влияние ПАВ на свойства ПВХ- паст // Пластмассы, 1987, №1, с. 51

41. Изучение влияния поверхносстно- активных веществ на эффект пластификации в поливинилхлоридных композициях. Киселева Р. С., Нагуманова Э. И., Хабибуллин Ю. X. -Тезисы докладов 2 научно-технической конференции «Пластификация полимеров», г. Казань, 1984.

42. Тиниус К. Пластификаторы- М: Химия.- 1964.- 640 с.

43. Ульянов В. М., Рыбкин Э. П., Гуткович А. Ф., Пишин Г. Л. Поливинилхлорид.-М: Химия.-1992- 288с

44. Гордон Г. Я Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла.-М: Госкомиздат.- 1963.- 300 с.

45. Klamann J.-D. PVC- Stabilisatoren.- Kunstoffe.-1996 №7 с. 987-988,990-991.

46. Минскер К. С., Берлин Ал. Ал., Абдуллин М. П. Влияние кислорода на термическую деструкцию ПВХ // ВМС.- т. Б 16.- 1974.- с. 439

47. Минскер К. С., Кулиш Е. И. Старение и стабилизация ПВХ. Новые горизонты. Сборник начных трудов Первых Воскресенских чтений -Полимеры в строительстве., Казань,- 1999.

48. Коршак В. В. Прогресс полимерной химиии.- М: Наука.-1969.- 406с.

49. Денисов Е. Т., Ковалев Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топлив.- М: Химия.-1983.- 272 с.

50. А. С. 834026,1981, Зуева Н. А., Теплов Б. Ф., Овчинникоов Ю. В. Полимерная композиция

51. Пат. 1458361,1989 SU Фролова М. А., Ушченко В. М.- Стабилизирующий состав для пластифицированного ПВХ,

52. Пат. США 4439570,1984 Messina G., lorenzoni L.-Fenolic antioxidant compositions for organic polymers,

53. Минскер К. С., Абдуллин М.И. Гильманова М. Г. Влияние соединений фенольного типа на деструкцию ПВХ// ВМС.- т. Б XVI.- №12.-1974.

54. А. С. СССР 863605, 1981. С Минскер, С. В. Колесов, В. Г. Калашников-Полимерная композиция98

55. Особенности деструкции и стабилизации галоидодержащих полимеров в среде пластификаторов.Минскер К. С., Абдуллин М. И. -Тезисы докладов 2 научно- технической конференции «Пластификация полимеров», г. Казань, 1984

56. А. С. СССР 519447, 1975 Мукменева Н. А., Кадырова В. X., Кирпичников П. А., и др. Пластифицирующая смесь

57. А.С СССР 552793, 1975 Мукменева Н. А. и др., Дифосфит как стабилизатор сложноэфирных пластификаторов,

58. Рахманкулов Д. Л.,. Ковач Я, Иловский Д. И. Прогресс химии гетероциклов.- М: Химия.- 1992

59. Курамшин Э. М., Гумерова В. К., Дьяченко В. А. Синтез сложных моноэфиров гликолей окислением 1,3 диоксацикланов//ЖПХ.- т. 58,.-№5.- 1988.-е. 1069-1075

60. ГОСТ 4333-87. Нефтепродукты. Методы определения температуры вспышки и воспламенения в открытом тигле. М.: Издательство стандартов. 1987.

61. ГОСТ 8728-88. Пластификаторы.-М.: Издательство стандартов. 1978.

62. СТ СЭВ 5652-85. Метод определения цвета по йодометрической шкале.-М.: Издательство стандартов. 1985.

63. ГОСТ 18329-73. Смолы и пластификаторы жидкие.- М.:Стандарты, 1973.

64. ГОСТ 33-82. Нефтепродукты. Метод определения кинематической вязкости и расчет динамической вязкости.- М: Стандарты, 1982

65. Авакумова И. Н., Бударина А. А., Куренков В. Ф. Практикум по физике и химии полимеров.- М.: 1990-300 с.

66. Нестеров А. Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев, Наукова думка-1970

67. ГОСТ 9998-86 Пленки поливинилхлоридные пластифицированные бытового назначения- М: Издательство стандартов, 1986.

68. ГОСТ 9780-78 Материал переплетный. Метод определения светостойкости. М: Издательство стандартов, 197897

69. А. С. СССР 1495344, 1989 Альтзицер В. С., Берестнев В. А.,. Гурвич Я. А, Красный М. П.- Пластизольная композиция на основе поливинилхлорида.

70. Derek, Barton, David. Общая органическая химия, пер. с англ.- М; Химия, 1983.-365 с.

71. Перишин А. Д., Победимкий Д. Г., Курбатов В. А. Поляризация ядер 31р при взаимодействие фосфитов с гидроперекиями // Известия Акдемии Наук СССР, серия Химия.- 1975.- №3 -с. 581-587

72. Пат США 39333733, 1976 Kimura et al. Phosphite stabilized containing rezins,

73. Победимиский Д. Г., Чеботарева Э. Г., Кирпичников П. А. Катализ восстановления органических гидроперекисей органическими фосфитами // ДАН СССР.- 1975.- т 220, №3.- с. 641-644

74. А. С. СССР 654637, 1978 Мукменева Н. А. и др Способ стабилизацииПВХ,

75. А. С. СССР 1162838, Кирпичников П. А., Минскер К. С., Мукменева Н. А.,- Полимерная композиция,

76. А. С. СССР 577608, Мукменева Н. А. и др., Полимерная композиция,-197663 .Пат. США 4348308- Minagawa M., Nakahara Y., Kitsukawa K.,-Orthosubstituted aryl phosphite additive composition, 1982.

77. Wyrych J, Angew. The influence of phtalate plasticisers on degradation of PVC // Macromol. chem 1975.- Bd 48.-№ 654.- p.1-15

78. Kavacic T,Roje U, Thermooxidaton of aliphatic plasticisers // Kern, und ind. 1974.- v. 23.-№2.-p. 118-120

79. Минскер К. С., Абдуллин М. И., Гарипова Г. А. Термическое дегидрохлорирование ПВХ в присутствии некоторых перекисей// Доклады Ак. наук СССР.- 1974.- т. 218.- №4

80. ГОСТ 8977-74 Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения жесткости и упругости.- М.: Издательство стандартов. 1974

81. Ко долов В. И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976.

82. Антоновский В. А., Бузланова М. М, Аналиттическая химия органических пероксидных соединений.-М:Химия, 1978-308 с.

83. ГОСТ 14041-91 "Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций на основе ПВХ. Метод Конго красный.- М.: Издательство стандартов, 1991.

84. Нугуманова Г. Н. Синтез и исследование производных 3,5-ди-третбутил-4 гидроксибензилацетата в качестве потенциальных стабилизаторов полимерных материалов. Канд. Диссертация, КГТУ, Казань, 1999.

85. Донцов А. А., Канаузова А. А., Литвинова А. А.,Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий.-М., Химия: 1986.-216 с.

86. Schulz I.,Tollens А., А. 289, 29,В. 27, 1894

87. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений М.;Высшаяшкола:1978.-559 с.

88. Уокер Д. Ф. Формальдегид М; ГХИ: 1957- 608 с.

89. Bagget М., Bukhari М. A., Foster А. В. Aspects of stereochemistry. Sunthesis and some properties of trans 2 Alkyl derivatives of 5- Hydroxy-l,3-dioxan.// J.of Chemical Society, 1963, p. 4157.

90. Патент № 2138494. Способ получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций, Готлиб Е. М.,Верижников JI. В., Верижников М. JL, Лиакумович А. Г., Гринберг Л. П., Тульчинский Э. А., Милославский Г. Ю., 1999

91. Эмануель Н. М., Денисов Е. Т.,Майзус 3. К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М. Наука: 1965- 375 с.

92. Рахманкулов Д. Л., Караханов Р. А., Злотский С. С. и др. Химия и технология 1,3- диоксацикланов. Серия орг. Веществ т. 5 М. ВИНИТИ,1979, 287 с.100

93. Агишева С. А., Кинетика и механизм жидкофазного окисления 1,3-диоксацикланов. Канд. Диссертация. БГУ, Уфа, 1975

94. Рахманкулов Д. JI„ Злотский С. С.Дурамшин Э. M Констаны скорости гемолитических жидкофазных реакций 1,3-дигетероаналогов циклоалканов и родственных соединений. Уфа, Реактив: -1999- 99 с.

95. Zlotsky S. S., Verijnikov M. L., E. M. Kuramshinn, G.E. Zaikov / Oxidatdation and stabilization of PVC plasticized by dioxan alcohol formais // International conference on polymer modification,degradation and stabilization, Palermo, 2000.

96. Розенберг M. Э., Полимеры на основе винилацетата, Л., 1983. 205.

97. Рогинский В. А., Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность М. Наука: 1988- 247 с.

98. Ершов В.В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы, М, Химия: 1972.- 352 с.

99. Бухаров С. В., Кононенко Л. В., Соловьев С. В., Гайнуллин В. М., Сякаев В. В., Маннафов Т. Г. Взаимодейтвие серы с 2,— трет-бутилфенолом в диполярных апротонных растворителях // Журнал общей химии- 1999, т. 69, вып. 1 -с. 130-131.

100. Мукменева Н. А., Агаджанян С. И., Кирпичников П. А., Минскер К. С. Взаимодействие карбонилаллильных группировок в поливинилхлориде с эфирами фосфористой кислоты // ДАНСССР.-1977.-т.233,№3,с.375-377.

101. Кирпичниов П. А., Мукменева Н. А., Победимский А. Г.Фосфорорганические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия//Упехи химии.- 1983.-T.LII. Вып. 11,-с. 1831-1845.

102. Вигдергауз М. С., Измайлов Р. И. Применение газовой хромаографии для определения физико- химических свойств веществ. М.: Наука- 1970.

103. Новиков В. Ф., Вигдергауз М. С. Исследование фосфорорганических неподвижных фаз на основе хроматографических факторов полярности // Журанл аналитической химиии.-1979,-№3

104. Безубов Л. П. Химия жиров. М.:Химия-1956.-207 с.102

105. ЗАКЛЮЧЕНИЕ по выпуску линолеума на пластификаторе ЭДОС-М.г.Йошкар-Ола ЗАОр'НП"Завод Искож"

106. Главный технолог Ъа ис*о»' Уу мастер цеха№2 От ОПП ЦРЭ1. Старший инженер

107. В.В. Палехин Г.В. Севрюгина1. Г. К. Царешродцеватель директора "Авангард" арев О.А.

108. X Разработано: тех. директор ОПП ЦРЭ, профессор Готлиб Е.М.104

109. Пояснительная записка к проекту изменения №3 к ТУ 2493-003-13004749-931. Пластификатор ЭДОС

110. Технический тшпетсгпп ОТТТТ ТТР1^