Массоперенос в системах полимер-полимер вблизи фазовых границ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Макарова Вероника Викторовна

МАССОПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕР ВБЛИЗИ ФАЗОВЫХ ГРАНИЦ

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003071627

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель

Оффициальные оппоненты

Ведущая организация-

доктор химических наук, профессор, чл -корр РАН Куличихин Валерий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Алексеевйч

доктор химических наук, профессор

Тепляков Владимир Васильевич

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита диссертации состоится 31 мая 2007 г в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-}, Москва, Ленинский пр, 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке нефтехимического синтеза им А.В Топчиева РАН Автореферат диссертации разослан 28 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Института

Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы1 При контакте двух полностью или частично совместимых полимеров в результате диффузионных процессов образуется новая фаза, представляющая собой раствор одного полимера в другом Ее появление оказывает существенное влияние на весь комплекс свойств бинарных полимерных систем как в жидком (в условиях переработки), так и в твердом состояниях (в условиях эксплуатации)

Для объективной оценки процесса формирования раствора необходимо исследовать взаимодиффузию между полимерными компонентами в широком температурном диапазоне «Составляющей» взаимодиффузии является самодиффузия, характеризующая тепловую подвижность макромолекул компонентов и напрямую связанная с их внутренней (микроскопической) вязкостью, то есть способностью перемещаться относительно соседних макромолекул Для создания диффузионного или «реологического» потока необходима движущая сила, в качестве которой в случае взаимодиффузии выступает градиент концентрации, а в случае реологии - градиент скорости сдвига Оба этих потока отражают процессы массопереноса

В зависимости от химической природы и исходного фазового состояния взаимодействующих полимеров образующийся в результате «диффузионного» массопереноса раствор может в определенных температурно-концентрационных областях претерпевать фазовый распад по аморфному, жидкокристаллическому (ЖК) или кристаллическому механизмам При этом переход системы из одного фазового состояния в другое сопровождается изменением как диффузионных, так и реологических свойств

Сопоставление диффузионных и реологических данных позволяет глубже понять особенности поведения систем вблизи различных фазовых границ и показать специфику процессов массопереноса в зависимости от природы фазового перехода Такой подход дает возможность определить

наследование формирующимся раствором свойств индивидуальных компонентов и приобретение новых свойств, что является актуальной научной и практической задачей при получении модифицированных полимерных материалов без организации новых химических производств Это важно как для систем, не осложненных химической реакцией] так и для систем, компоненты которых вступают в химическое взаимодействие, поскольку во всех случаях диффузионные процессы являются Движущей силой модификации частично совместимых полимеров, а реологические данные - своего рода «выходными характеристиками» модификации

Совместный анализ диффузионных и реологических свойств проведен в работе на примере трех пар полимеров различной природы полиметилметакрилат (ПММА) - поликарбонат (ПК), гидроксипропил-целлюлоза (ГПЦ) - полиэтиленгликоль (ПЭГ) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - полиэтиленнафталат (ПЭНФ), растворы которых подчиняются разным видам фазового распада аморфного, ЖК- и кристаллического, что позволяет рассмотреть общие закономерности формирования новых фаз с кинетической (диффузия, реология) и термодинамической (фазовые диаграммы) точек зрения

Цель работы: Анализ взаимодействия между компонентами различных систем полимер-полимер, определение типов фазового равновесия, построение фазовых диаграмм, изучение вязкоупругих характеристик вблизи межфазных границ

Научная новизна: Для системы ПММА-ПК, являющейся представителем систем с аморфным распадом на фазы, впервые получена фазовая диаграмма с верхней критической температурой растворения (ВКТР). Совместимость полимеров возрастает с уменьшением ММ ПММА Для системы ПК с ПММА наименьшей ММ (1,5х104) получена спинодальная кривая. В области метастабильного состояния концентрационная зависимость вязкости имеет характерный минимум

Определяющая роль ММ компонентов проявляется в особенностях фазового равновесия и для смесей ЖК ГПЦ и кристаллизующегося ПЭГ ГПЦ разных ММ растворяются в ПЭГ 400 с образованием ЖК-растворов Специфика их перехода в изотропное состояние впервые исследована не только оптическими, но и реологическими методами Для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 впервые обнаружена суперпозиция аморфного и жидкокристаллического равновесий

Экспериментальное определение точки пересечения бинодали и линии ЖК-ликвидуса позволило рассчитать параметр взаимодействия описывающий термодинамику перехода растворов ГПЦ - ПЭГ в ЖК-состояние Наличие ЖК-фазы проявляется в скачкообразном изменении концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии

Показана первичность процесса взаимодиффузии в смесях частично кристаллических ПЭТФ и ПЭНФ, диффузионное взаимодействие между которыми осложнено химической реакцией Формирование на определенной стадии взаимодействия сополиэфира ускоряет диффузионное проникновение компонентов

Практическая значимость: Частичная замена дорогого ПК относительно дешевым ПММА без ухудшения оптических свойств может быть перспективной в будущем (сотрудничество с фирмой «Байер», Германия)

Особенности фазового состояния систем ГПЦ-ПЭГ рассматриваются с точки зрения создания матриц для быстрорастворимых пленок биомедицинского применения (сотрудничество с фирмой «Кориум Интернэшнл», США)

Для смеси двух сложных полиэфиров ПЭТФ-ПЭНФ, претерпевающих при термообработке химические изменения с формированием некристаллизующихся сополиэфиров, решена практическая задача улучшения оптических свойств (прозрачности) объемных пластин (сотрудничество с фирмой «Тикона», Германия)

Апробация работы: Материалы диссертации были представлены на конференции ИНХС РАН (1999), 20 (май 2000, Карачарово), 21 (июнь 2002,

Осташков) и 23 (июнь 2006, Валдай) Симпозиумах реологического им Г.В Виноградова, Малом полимерном конгрессе (ноябрь 2005 Четвертой всероссийской Каргинской конференция (январь 2007. Конференции молодых ученых по реологии и физико-химической (апрель 2007, Карачарово)

Публикации: По материалам диссертации опубликованы

общества Москва), Москва), механике

4 статьи

(«Высокомолекулярные соединения», «Российские нанотехнологии»), глава в монографии (Pressure-Sensitive Design, Theoretical Aspects) и тезисы 7 докладов на российских и международных научных конференциях

Обьем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, изложена ее новизна и практическое значение, сформулированы цели и задачи исследования Глава 1. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из шести разделов В первых трех описаны основные виды фазового равновесия полимерных систем (аморфное, кристаллическое, жидкокристаллическое) и проанализировано различных факторов на положение пограничных кривых В четвертом разделе на конкретных примерах, выбранных из литературных источников, показаны различные варианты суперпозиции основных видов фазового равновесия В пятом разделе рассмотрены термодинамические критерии оценки взаимодействия компонентов полимер-полимерных систем 3 шестом разделе собраны имеющиеся на данный момент литературные данные по характеру изменения диффузионных и реологических свойств полимерных систем вблизи фазовых границ

Глава 2 Экспериментальная часть

Во второй главе описаны объекты исследования и методики экспериментов

Объекты исследования

ПК (ММ=2,5х104) и ПММА (ММ=1,5х104, 7,4x10", ЗОхЮ4) были получены от компании Aldrich Смеси ПК/ПММА (ММ=1,5х104) получали путем растворения исходных образцов в общем растворителе (хлороформ, 20°С) с последующим удалением его в вакууме (60°С, 8ч)

ГПЦ (ММ=8х]О4, 14хЮ4, 37хЮ4, 85х104, 115х104) торговой марки Klucel получены от фирмы Hercules, ПЭГ 400 (ММ=4хЮ2) и ПЭГ 1500 (ММ=15хЮ2) от фирмы Spectrum Пленки ГПЦ готовили прессованием при температуре 180-200°С Растворы ГПЦ (ММ=8х104) в ПЭГ 400 получали путем длительного контакта механических смесей (до недели) при 20°С с последующей гомогенизацией в лабораторном смесителе экструзионного типа при 100-130°С Смешение ГПЦ (ММ=8х104) с ПЭГ 1500 проводили путем пропускания механических смесей через капиллярный вискозиметр МВ-ЗМ при 130-150°С

ПЭТФ марки 100 был получен от фирмы Celanese, ПЭНФ произведен Amoco Chemicals Смеси ПЭТФ/ПЭНФ получали в лабораторном смесителе роторно-плунжерного типа при 280°С Сополимеры ПЭТФ с 2,6-гидроксинафтойной кислотой (ГНК) синтезировали при 220-240°С в избытке этиленгликоля в присутствии Sb-Mn катализатора1 Методы исследования

Диффузионное взаимодействие компонентов в системах ПК - ПММА, ПЭТФ - ПЭНФ (а также их сополимеров и смесей) и ГПЦ - ПЭГ исследовали методом оптической интерферометрии в интервалах температур 150-280°С, 260-320°С и 18-210°С соответственно

1 Синтез сополиэфиров был выполнен в ходе работ по совместному гранту в группе к х н Б X Стрельца (ЛенНИИХимволокно и КМ)

Реологические свойства смесей исследуемых систем изучали различными методами плоскопараллельного сжатия, ротацюнной и капиллярной вискозиметрии Релаксационные переходы определяли методом динамического механического анализа (ДМА) с помощью крутильного маятника и Фурье-реометра при температурах от -80 до 200°С

Присутствие ЖК-фазы наблюдали методом поляризационной микроскопии. Особенности взаимодействия ГПЦ с ПЭГ на уровне функциональных групп исследовали методом ИК-спектроскопии.

Температурные переходы в исследованных системах определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) Структуру некоторых полимеров и их смесей контролировали методом рентгеновской дифракции

Главы 3, 4 и 5 содержат основные экспериментальные результаты и их обсуждение.

Глава 3. Система ПК-ПММА: взаимодействие аморфных полимеров

Полученные интерферограммы систем ПК-ПММА разных ММ типичны для систем с аморфным равновесием В диффузионной зоке во всем исследованном диапазоне температур присутствует фазовая граница, что говорит о частичной совместимости компонентов По концентр!ционным профилям в переходной зоне определили значения равновесных концентраций при разных температурах и построили фазовые диаграммы (рис 1) С повышением температуры растворимость компонентов улучшается, т е диаграммы относятся к типу с ВКТР

Для системы с ПММА наименьшей ММ определили положение спинодали (рис 1, кривая 3*) путем ступенчатого охлаждения совмещенной при 270°С системы При понижении температуры совместимость падает и в области вблизи фазовой границы происходит выделение дисперсной фазы (рис 2) Основываясь на значениях равновесных концентраций^ ПММА рассчитали ВКТР с учетом концентрационной зависимости (рис 1, точка а,

296°С). 11о:южсн не ВКТР по шкале ^йнцентраний бсч учета этой зависимости отличается на 10%.

280

240

200 ■

160 ■

деструкция ПММА

20

40

60

80

•РпимА' %

Рис.1, Фазовые диаграммы систем ПК - ПММА. ММ пммд=30x10 (1), 7(4x10" (2) и 1,5х104 (3 - бинодаль, 3* - спинолаль). а и 6 ■ значения ВКТР с учетом и без учета концентрационной зависимости %.

а) Рис.2, Иитсрферограммы системы ПК-ПММА (ММ=1,5х104), полученные при повышении (а, 260°С) и понижении температуры (б, 160°С).

б)

Для описания кинетики смешения компонентов рассчитали коэффициенты взаямолиффузии 1\ для системы ПК-ПММА {ММ=],5х10ч). По значениям равновесных концентраций и Оу оценили время, необходимое для образования межфазного слоя, который может влиять на свойства смесевых композитов. Расчеты по модели растворения частицы шарообразной формы

одного компонента в среде другого были выполнены при условии, что объем такого слоя равен десятой части от объема частицы В качестве дисперсной частицы принимали ПММА, а дисперсионной среды - ПК Результаты расчета при Т=240°С представлены в таблице 1 Время самопроизвольного образования межфазного слоя сильно зависит от размера част ты - от нескольких минут до нескольких лет Оценка продолжительности полного растворения частицы ПММА в ПК при двух температурах приведены в таблице 2. Процесс растворения существенно замедляется при температурах, близких к области стеклования полимеров

Таблица 1. Результаты оценки времени образования диффузионного слоя в системе ПК-ПММА (М„=1,5x101

Толщина диффузионного слоя, мкм Диаметр частицы, мкм Время

0,3 10 5 минут 1

3 100 8,3 часа |

15 500 8,7 суток 1

30 1000 34,7 дней I

60 2000 4,6 месяцев |

150 5000 2,4 года 1

Таблица 2. Время полного растворения частицы ПММА в ПК

Диаметр частицы, мкм Т=240°С Т=160°С

1 10 секунд 30 часов

10 20 минут 4 месяца

100 30 часов 30 лет

Концентрационная зависимость вязкости2 системы ПК-ПММА (ММ = 1,5х104) при 240°С содержит характерный минимум вблизи бинодали (рис 3) Снижение вязкости при приближении к бинодали можно объяснить образованием микроэмульсии с легкодеформируемыми каплями дисперсной фазы Расчет величин вязкости смеси для двухфазной области проводили по формуле, учитывающей вклад логарифмов вязкости компонентов. В пределах ошибки эксперимента в двухфазной области расчетная и экспериментальная кривые полностью совпадают Это свидетельствует об

2 Измерения выполнены совместно с к х н ТА Бородулиной (ИНХС РАН) методом

плоскопараллельного сжатия

отсутствии растворимости компонентов в этой области, ибо при формировании раствора такой подход не должен работать

Рис.3. Зависимость вязкости от состава для системы ПК - ПММА (ММ=1,5х104) экспериментальная (1) и расчетная (2) кривые, а и б - области стабильных и метастабильных растворов, б - двухфазная область

Таким образом, для системы ПК-ПММА оказывается существенной

роль ММ, по крайней мере, одного из компонентов Снижение ММ ПММА

приводит к улучшению совместимости с сохранением общих

закономерностей аморфного равновесия

Для следующей из исследованных систем (ГПЦ-ПЭГ) изменение ММ

ПЭГ приводит к другому виду фазового равновесия

Глава 4. Система гидроксипропилцеллюлоза-полиэтиленгликоль:

роль ММ ПЭГ в особенностях Фазового равновесия

Выше температуры изотропизации ГПЦ область диффузионного

смешения систем ГПЦ-ПЭГ 400 представляет собой изотропный раствор с

непрерывным изменением концентрации от одного компонента к другому

(рис 4а) Ниже этой температуры возникает фазовая граница I (рис 46),

разделяющая области изотропного и анизотропного состояний Наличие ЖК-

структуры в определенной области концентраций подтверждается данными поляризационной микроскопии.

Для систем ГПЦ-ПЭГ 1500 в переходной зоне при определенных температурах наряду с мезофазной границей появляется дополнительная граница [[ (рис. 4в), характерная для аморфного расслоения. Таким образом, повышение ММ ПЭГ от 400 до 1500 вызывает принципиальное изменение фазовой диаграммы, а именно суперпозицию ЖК- и аморфного равновесий.

Рис. 4. Интерферограммы переходных зон систем ГПЦ (ММ=1 15Х10*1) - ПЭГ 1500 при 245°С (а). Г ПЦ (ММ=8х1*Г) - ПЭГ 400 при 120°С (б) и ГПЦ (ММ=8х104) -ПЭГ 1500 при 100°С (в). Пояснения в тексте.

Полученные фазовые диаграммы систем ГПЦ-ПЭГ представлены на рис.5. Для систем с ПЭГ 400 во всем исследованном температурном диапазоне характерен только ЖК-переход. Увеличение длины цени ГПЦ вызывает смещение линии ЖК-ликвидуса е сторону более высоких температур и низких концентраций, расширяя область мезоморфного

состояния При содержании ГПЦ ботьше 50 мае % окраска растворов в скрещенных поляроидах становится более яркой, что, возможно, указывает на присутствие кристаллической фазы (К), характерной для исходной ГПЦ Этот факт позволяет нанести пунктиром гипотетическую линию ликвидуса, разделяющую области ЖК- и ЖК+К

Рис. 5 Фазовые диаграммы систем ГПЦ-ПЭГ 400 (а) и ГПЦ-ПЭГ 1500 (б) ММГпцх10'4= 8 (1), 14 (2), 37 (3), 85 (4) и 115 (5)

Для системы ГПЦ-ПЭГ 1500 в области малых и умеренных концентраций ГПЦ имеет место аморфное расслоение (рис 56), а при высоких - сохраняется ЖК-ликвидус, положение которого совпадает с предыдущим случаем (рис 5а) Увеличение ММ ГПЦ приводит к расширению двухфазной области и росту ВКТР Значение ВКТР, равное 185°С, удалось определить только для ГПЦ с ММ=8хЮ4 Для этой| системы экспериментально зарегистрирована точка пересечения бинодальной кривой и линии ЖК-ликвидуса На отвечающей этому случаю интерферограмме фазовые границы I и II сливаются

С помощью торсионного маятника и Фурье-реометра3 были получены температурные зависимости динамических модулей при частоте сравнения -1,8 Гц для систем ГПЦ (ММ=8х104)-ПЭГ 400 (или ПЭГ 1500) В обоих случаях модули упругости и потерь оказались близкими по величине, что свидетельствует о сильном структурировании систем В качестве примера, на рис 6 приведена температурная зависимость модуля упругости для смеси с ПЭГ 400, которая свидетельствует о наличии трех релаксационных областей,

50 100 150

Т,°с

Рис.6. Температурная зависимость модуля упругости для смеси ГПЦ (ММ=8х104)/ ПЭГ 400 = 70/30

3 Эксперименты выполнены совместно с к ф -м н А В Семаковым (ИНХС РАН)

соответствующих стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям. Модуль упругости при переходе от стекла к расплаву изменяется от Ю10 до 102 Па На кривой показан принцип определения характерных релаксационных процессов ТУТ8 по изменению локального наклона <Ю'ЛЛ\

Обобщенная диаграмма состояния системы ГПЦ (ММ=8х104)-ПЭГ 400, построенная по оптическим и релаксационным данным, показана на рис 7 Метод ДМА оказался полезным не только для получения информации о температурах стеклования системы, но для уточнения границ фазовых переходов (см заштрихованные участки) Появление новой фазы и ее превращение в доминирующую сказывается на релаксационных свойствах Кроме того, метод ДМА позволил обнаружить линию фазового равновесия, разделяющую области ЖК и ЖК+И (изотропный раствор). Аналогичные кривые, «огибающие» линии фазовых переходов, были получены по данным ДМА и для системы ГПЦ (ММ=8х104) - ПЭГ 1500

Т, °С

Рис. 7. Обобщенная диаграмма состояния системы ГПЦ (ММ=8х104)-ПЭГ 400

По концентрациям на ветвях бинодалей были рассчитаны параметры взаимодействия х Зависимости % от 1/Т линейны и характеризуются положительным углом наклона, который возрастает при увеличении ММ ГПЦ Термодинамический анализ пограничных кривых мезоморфного перехода проводили по аналогии с кристаллическим равновесием По точке пересечения бинодали и линии ЖК-ликвидуса для системы ГПЦ (ММ=8х104) - ПЭГ 1500 оценили энтальпию мезоморфного перехода, когорую использовали в дальнейших расчетах %.

Полученные значения коэффициентов взаимодиффузии соответствуют полимер-олигомерным системам Характер изменения зависимостей от концентрации типичен для полностью (ГПЦ-ПЭГ ^00) и ограниченно совместимых систем (ГПЦ-ПЭГ 1500) В области мезоморфного перехода значения изменяются скачкообразно, что более явно выражено для систем с ПЭГ 400

Температурные зависимости в координатах Аррениуса линейнь1, что позволяет оценить энергию активации процесса диффузии Сравнение энергий активации диффузии в изотропной области и области мезоморфного состояния (до и после скачка коэффициента диффузии) показывает, что значение Еа в мезоморфной области на 4-5 кДж/моль выше значение Е, в изотропном состоянии Иными словами, упорядоченная ЖК-структура смеси ГПЦ-ПЭГ затрудняет взаимодиффузию компонентов

Различие в фазовом поведении систем ГПЦ в ПЭГ 400 и ПЭГ 1500 объясняется различной концентрацией концевых гидроксильных групп и разной длиной молекул гликолей, влияющей на их способность к самоассоциации и взаимодействию с функциональными группами ГЛЦ с образованием водородных связей Для области высококонцентрированных растворов ГПЦ в ПЭГ 1500 обнаружен эффект изменения конформации макромолекул ГПЦ в результате интенсивного взаимодействия с ПЭГ 1500

(данные ИК-спектроскоп и и4). Высказанная гипотеза не противоречит данным рентгеноструктурного анализа5. свидетельствующим о существенном различии ли фра кто грамм для 80%-ных растворов ГПЦ и ПЭГ-400 и ПЭГ-1500.

Глава 5. Система ПЭТФ-ПЭНФ: влияние химической реакции на диффузионное взаимодействие

При смешении ПЭТФ и ПЭНФ в расплаве, кроме диффузионного массообмена, протекает химическая реакция переэтерификации, приводящая к образованию со пол и эф и ров, В зоне контакта ПЭТФ и ПЭНФ после плавления компонентов вдоль межфазной границы возникает множество изогнутых с обеих сторон полос (рис. 8а). В течение 10 мин межфазная

Рис. 8. Интерферограммы системы ПЭТФ-ПЭНФ при 290°С через 5 (а) и 10 мин. (б) после контакта. И (1тсрферо грамма (в) отвечает охлажденному до комнатной температуры образцу.

4 Данные д.х.и. Г Л. Бондарен ко (ИНХС РАН) ! Данные к.х.н. А.В.Рсброва (ИНХС РАН)

граница полностью исчезает, свидетельствуя о полной совместимости компонентов(рис 86)

После охлаждения ячейки до комнатной температуры часть диффзионной зоны осталась светлой (рис 8в), что свидетельствует о том, что в этой области смесь ПЭТФ-ПЭНФ не закристаллизовалась По-видимому, речь идет либо о твердом аморфном растворе компонентов, либо об образовании аморфного сополиэфира

Движение изоконцентрационных плоскостей х(ф), oпpeдeлeнн¿Ix по концентрационным профилям, подчиняется диффузионной закономерности х~11/2 только на начальном участке (рис 9), протяженность которого не превышает 10 мин и соответствует времени исчезновения фазовой границы на интерферограммах Дальнейшая нелинейность свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов На рисунке эта стадия условно обозначена как "химическая" диффузия, поскольку здесь традиционные закономерности диффузионного взаимопроникновения разнородный

0,4 0,2 0,0 -0 2 -0,4 -0,6 -0,8

- ^ПЭТФ • 0,9 о 0,8 4 0,7 л 0,6

' физическая" диффузия ♦ 0,5 О 0,4 -л ■ 0,3 □ 0,2 -О • 0,1

- "химическая" а диффузия ^^чТ44"

> 1 1 1 • 1

6 8 Л мин1"

10

12

Рис. 9. Движение изоконцентрационных фронтов в системе исходных ПЭТФ-ПЭНФ при 300°С

элементарных единиц перестают работать

В целях понимания роли химической реакции были специально синтезированы сополиэфиры ПЭТФ-ГНК и рассмотрено их диффузионное взаимодействие с гомополимерами и механическими смесями комплементарного состава. В случае пар ПЭТФ (ПЭНФ) - смесь наблюдали межфазную границу, которая исчезала спустя 10-20 минут. При контакте расплавов исходных полиэфиров с сополимерами взаимодействие на фазовой границе начинается сразу же после плавления компонентов По-видимому, наличие такого индукционного периода отражает превалирование на первых стадиях диффузионного взаимодействия, а его отсутствие указывает на определяющую роль химического взаимодействия При контакте ПЭТФ (или ПЭНФ) с сополимерами коэффициенты взаимодиффузии в 2 - 10 раз выше соответствующих величин для систем со смесями

Приведенные данные о характере взаимодействия ПЭТФ, ПЭНФ, сополимеров и смесей позволяют идентифицировать сам факт протекания химической реакции Однако детализировать химический процесс и его последствия с помощью использованных оптических методов оказывается достаточно трудно Определенную информацию о роли межцепного обмена в процессе смешения полиэфиров дают результаты ДСК

На рис.10 показано изменение температур стеклования и плавления в зависимости от состава сополиэфиров При переходе от ПЭТФ к ПЭНФ температура стеклования монотонно возрастает, а температура плавления снижается с накоплением в ПЭТФ звеньев ГНК Начиная с 10%-ного содержания ГНК, сополиэфир теряет способность к кристаллизации Звездочками на рисунке показаны температуры переходов сополиэфира, полученного прямой сополиконденсацией этиленгликоля со смесью диметилтерефталата и диметилнафталата (9.1). Они лежат на соответствующих зависимостях для сополиэфиров ПЭТФ/ГНК Это говорит об идентичности строения и фазового состава сополимеров разного способа получения

На этом же рисунке приведены концентрационные зависимости перехода для смесей ПЭТФ/ПЭНФ Прямым подтверждением химического взаимодействия полиэфиров при смешении служит совпадение температур плавления для сополиэфиров и смесей При определенных условиях высокотемпературной обработки можно достичь полной аморфи!ации смесей В число этих условий входит совместное воздействие температуры и напряжения сдвига, действующего при проходе смесевого расплава через капилляр вискозиметра Уже один проход приводит к полной аморфизации системы Таким образом, дополнительное перемешивание в условиях воздействия напряжения сдвига интенсифицирует эфир-эфирный оомен После охлаждения смесевой образец остается полностью прозрачным

т, с

250

200

150

100

50

• 1

о 2

■ 3

□ 4

20

40

<РлЭ1

60

80

2) и

Рис. 10. Концентрационные зависимости температур плавления (1, стеклования (3,4) для сополиэфиров (1, 3) и смесей (2,4)

Процесс аморфизации сополиэфиров при введении в ПЭТФ «инородных» звеньев ГНК подтверждается данными рентгендифракционных исследований Соответствующие дифрактограммы для ПЭТФ, ПЭКФ и сополимера, содержащего 15% звеньев ГНК, показаны на рис 11 Для

исходных полиэфиров идентифицир) ются хорошо известные кристаллические фазы триклинной сингонии (а и б), тогда как для сополимера характерно только аморфное гало (в) Аналогичная картина имеет место и для смеси 5-60-1, полученной путем 5-минутного смешения при 280°С с последующей 60-минутной выдержкой и одном проходе через капилляр (г)

Реологические характеристики смесей и их эволюция по температурной и временной шкалам могут дать дополнительную информацию о строении и фазовой стабильности исследованных смесей полимеров С реологической точки зрения это нестабильные, «живущие» во времени системы. Набор концентрационных зависимостей вязкости смесей, измеренной на разных приборах при 280°С, представлен на рис. 12 Вязкость,

ИНТвНСИемйСТЪ у*

Рис. 11. Рентгендифракгограммы ПЭТФ (а), ПЭНФ (б), сополиэфира ПЭТФ/ГБК=85/15 (в) и смеси ПЭТФ/ПЭНФ 5-60-1 (г)

ачает жому |Й и

измеренная на ротационном приборе, сразу же после смешения полиэфиров демонстрирует значительное положительное отклонения от линии логарифмической аддитивности, особенно при малых содержаниях ПЭНФ (кривая I) Повышенное взаимодействие в данном случае озь склонность расплавов индивидуальных полиэфиров к химиче взаимодействию В результате система становится однороднс гомофазной, о чем свидетельствуют данные измерений на капиллярном приборе с продолжительностью прогрева 30 минут В этом случае экспериментальные значения вязкости практически совпадают с линией логарифмической аддитивности (кривая II)

Два прохода через капилляр приводят уже к снижению вязкости с ростом содержания ПЭНФ (кривая III), благодаря формиро^нию сополиэфиров и, возможно, частичной деструкции компонентов систем!!

•в л.

3

Па с]

20

40

60

80

^пэнф' %

Рис. 12. Концентрационные зависимости вязкости смесей ПЭТФ-ПЭНФ, полученные при 280°С на ротационном (1, 3) и капиллярном (2, 4) приборах для исходных (1) и прогретых в течение 30 (2) и 60 мин (3,4) образцов

Выводы:

1 Исследовано диффузионное взаимодействие трех пар полимеров, находящихся в различных фазовых состояниях: ПК-ПММА, ГПЦ-ПЭГ и ПЭТФ-ПЭНФ, определены термодинамические и кинетические параметры смешения, построены фазовые диаграммы и проанализировано изменение реологических свойств как индивидуальных фаз, так и вблизи межфазной границы.

2 Для системы ПК-ПММА использование метода интерферометрии позволило впервые получить диаграмму состояния с ВКТР (положение определено с учетом концентрационной зависимости параметра взаимодействия %) и идентифицировать область метастабильного состояния В этой области концентрационная зависимость вязкости имеет характерный минимум, связанный с формированием микроэмульсий с легко деформирующимися и ориентирующимися в потоке каплями дисперсной фазы

3 ГПЦ различных ММ полностью совместимы с ПЭГ 400, причем в зависимости от концентрации и температуры растворы могут быть либо изотропными, либо жидкокристаллическими Переходы между индивидуальными фазами происходят через узкий коридор смеси этих фаз, идентифицируемый методами оптической интерференции и ДМА Концентрационная зависимость коэффициента взаимодиффузии демонстрирует скачок при формировании мезофазы

4 Для смесей ГПЦ различных ММ с ПЭГ 1500 обнаружена суперпозиция двух видов фазового равновесия аморфного (бинодаль) и жидкокристаллического (ЖК-ликвидус) Первый реализуется в области малых и умеренных концентраций, а второй - при высоких концентрациях ГПЦ В последней области также происходит образование кристаллической фазы ГПЦ

5 Различия в фазовом поведении систем ГПЦ в ПЭГ 400 и ПЭГ 1500 объясняются различной концентрацией концевых гидроксильных групп и

разной длиной молекул гликолей влияющей на их способноЬ самоассоциации и к взаимодействию с функциональными группами ГПЦ с образованием Н-связей Для области высококонцентрированных расворов ГПЦ в ПЭГ 1500 обнаружен эффект изменения конформации макромолекул ГПЦ в результате интенсивного взаимодействия с ПЭГ 1500

6 Совокупность диффузионных и релаксационных данных позволила построить для систем на основе ГПЦ, содержащих в качестве растворителя ПЭГ различной ММ, обобщенные диаграммы фазового и релаксаци(1нного состояний В результате, впервые обнаружен эффект специфического изменения вязкоупругих характеристик при появлении в системе нoвof фазы и ее превращении в доминирующую

7 На примере ПЭТФ и ПЭНФ проанализирована роль химического взаимодействия при диффузионном контакте компонентов На основании кинетики перемещения изоконцентрационных фронтов удалось идентифицировать стадии взаимодействия, обусловленные диффузией и химической реакцией Для детального понимания вклада химической реакции в особенности взаимодействия компонентов были получены сополиэфиры разного состава, которые уже при содержании 10 мол % «инородных» звеньев теряют способность к кристаллизации Формирование сополиэфиров происходит и при механическом смешении ПЭТФ и Г ЭНФ, причем воздействие напряжений сдвига ускоряет этот процесс Вязкость реагирующих систем изменяется с глубиной химической реакции

8 Разработан способ расчета времени образования диффузионного слоя определенной толщины и времени полного растворения частиц одного полимера в матрице другого Данный подход может быть использован при выборе режимов смешения, приводящих к образованию гетерофазных или гомофазных многокомпонентных систем

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Makarova V., Avdeev N, Kotomin S, Kuleznev V, Kuhchikhin V Compatibility and viscous properties of blended polycarbonate and polymethylmetacrylate. / Сб тезисов 20 Симпозиума реологического общества им. Г.В.Виноградова, 22-27 мая 2000г , Карачарово, с 117

2 Авдеев Н Н , Макарова В В , Котомин С В , Куличихин В.Г , Кулезнев В Н Совместимость и вязкостные свойства системы поликарбонат -полиметилметакрилат // Высокомолек соед. А. 2001. Т. 43. № 2. с 224230

3 Макарова В В , Авдеев Н Н , Калинина Ю Г., Смирнова Н.М., Parandoosh S Взаимодействие различных полисахаридов с водой / Сб тезисов 21 Симпозиума реологического общества им Г.В Виноградова, 24 - 29 июня 2002 Осташков с. 64

4. Макарова В В., Авдеев Н.Н., Стрелец Б X., Смирнова Н.М , Акулин Ю А , Куличихин В.Г / Некоторые пути химической и физической модификации полиэтилентерефталата//Высокомолек соед А 2005 Т. 47 №7 с 11401152.

5. Макарова В.В. Некоторые пути химической и физической модификации полиэтилентерефталата. / Сб тезисов Малого полимерного конгресса, 29 ноября - 1 декабря 2005 Москва с 103

6 Kulichikhin V., Antonov S , Makarova V , Semakov A , Tereshin A , Singh P Novel hydrocolloid formulations based on nanocomposite concept, in Pressure-Sensitive Design, Theoretical Aspects Ed I Benedek Chapt 7, VSP, Leiden -Boston 2006 p 351-401

7 Макарова В В , Ребров А В , Терешин А К , Герасимов В К , Куличихин В.Г. Диффузионное взаимодействие и реологическое поведение смесей гидроксипропилцеллюлозы и полиэтиленгликоля / Сб тезисов 23 Симпозиума реологического общества им Г.В Виноградова, 19-24 июня 2006 Валдай, с 83

8 В Г Куличихин С В Антонов, В В Макарова, А В Семаков, Р

Singh

Нанокомпознтные гидроколлоидные адгезивы для биомедицинского применения //Российские нанотехнологии 2006 Т 1 №№1-2 С 1^0-182

9 Литманович А Д , Кренцель JI Б , Маркова Г Д , Макарова В.В , Кудрявцев Я В , Филатова М П , Васнев В А , Куличихин В Г, Плата Н А О синтезе мульти-блок сополимеров по реакции межцепного обмена. / Сб тезисов Четвертой всероссийской Каргинской конференции, 29 января - 2 февраля 2007 Москва с 173

10 Макарова В В., Герасимов В К , Семаков А В , Терешин А К , Толстых М Ю Фазовое равновесие в системах гидроксипропилцеллюлозы и полиэтиленгликоля / Сб тезисов Четвертой всероссийской Каргинской конференции, 29 января - 2 февраля 2007 Москва с 32

11 Макарова В В , Герасимов В К , Терешин А К., Чалых А Е , Куличихин В Г Диффузионное и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза - полиэтиленгликоль //Высокомолек ссед А 2007 Т 49. № 4 с 663-673

12 Макарова В В , Герасимов В К , Семаков А В , Терешин А К, Толстых М Ю Фазовое равновесие в системах гидроксипропилцеллю.л1оза полиэтиленгликоль / Сб тезисов Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», 23-28 апреля 2007 Карачарово с 86

Отпечатано в ИНХС РАН Заказ № 1 Тираж 100 экз

Введение.

ГЛАВА 1. Фазовое равновесие в полимерных системах и массоперенос вблизи фазовых границ (обзор литературы).

1.1. Аморфное равновесие.

1.2. Кристаллическое равновесие.

1.3. Жидкокристаллическое равновесие.

1.4. Суперпозиция различных видов фазового равновесия.

1.5. Термодинамические критерии совместимости.

1.6. Кинетические особенности взаимодействия и массоперенос в полимерных системах.

1.6.1. Диффузионные процессы.

1.6.2. Реологические свойства смесей полимеров в различных фазовых состояниях.

Выводы по обзору и постановка задач исследования.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Оптические методы.

2.2.2. Реологические методы.

2.2.3. Динамический механический анализ.

2.2.4. Термодинамические и структурные методы.

ГЛАВА 3. Система поликарбонат-полиметилметакрилат: взаимодействие аморфных полимеров.

3.1. Переходные зоны.

3.2. Фазовые диаграммы.

3.3. Термодинамический анализ пограничных кривых.

3.4. Взаимодиффузия и расчет продолжительности формирования диффузионных слоев.

3.5. Вязкостные свойства смесей.

Актуальность работы. Многокомпонентные полимерные системы (смеси и сплавы) находят самое разнообразное применение как функциональные, конструкционные, биомедицинские материалы, мембраны, покрытия, композиты и т.п. Как правило, их создание диктуется экономическими причинами. Если в области конкретного применения возникает потребность в полимерном материале с комплексом новых свойств, то одним из наиболее перспективных путей решения этой задачи является смешение используемых полимеров или введение в них твердых наполнителей или малых добавок для достижения требуемого качества без организации нового химического производства. Из сказанного следует, что исследования смесей полимеров является важной и актуальной фундаментальной и практической задачей.

Создание многокомпонентных систем является сложной задачей, включающей и выбор компонентов, и исследование их свойств в различных фазовых и релаксационных состояниях, и определенный набор реологических характеристик, позволяющих успешно перерабатывать смеси полимеров, и механические показатели, которые, по крайней мере, должны быть не хуже, чем у исходных компонентов, и т.п.

Среди комплекса требований, предъявляемых к многокомпонентным полимерным системам, большое значение уделяется их совместимости. Наиболее перспективной представляется частичная совместимость, когда в результате термодинамического сродства полимеры могут взаимопроникать (диффундировать) друг в друга с формированием на межфазной границе растворов переменных концентраций. Фактически, в бинарной системе появляется третья фаза со своим специфическим комплексом свойств, вклад которого в совокупность характеристик, привносимых исходными компонентами, может привести к их сложению или специфической модификации.

В работе особое внимание было уделено экспериментальному исследованию процессов взаимодиффузии между компонентами различной химической природы, приводящих к их полному или частичному совмещению. Речь идет об образовании в диффузионной зоне раствора одного полимера в другом, который, как и для всех бинарных систем, должен подчиняться законам фазового равновесия, т.е. в определенных температурно-концентрационных областях формировать аморфные, жидкокристаллические или кристаллические фазы. Таким образом, проведение диффузионных экспериментов в широком температурном диапазоне позволяет получить информацию о фазовых диаграммах бинарной системы.

В этой связи было бы чрезвычайно привлекательным использовать метод исследования, связывающий в единое целое кинетические (диффузионные) подходы и одновременно дающий информацию об особенностях термодинамического (фазового) поведения системы. В качестве такого метода в работе был использован метод оптической интерференции, позволяющий, с одной стороны, визуализировать диффузионную (переходную) зону между двумя взаимодействующими полимерами, а с другой - по особенностям оптических картин - судить о появлении и природе фазовых границ.

В работе детально исследован массоперенос вблизи фазовых границ для выбранных пар физически или химически взаимодействующих полимеров. Данные оптической интерференции, описывающие взаимодиффузию компонентов под действием градиента концентраций, дополнены результатами реологических исследований, имеющих дело с массопереносом сегментов макромолекул, макромолекул в целом или их ассоциатов под действием градиента скорости сдвига. Комбинация двух основных методов, дополненная в работе рядом термодинамических и структурных методов, дает полную информацию о ситуации, разыгрывающейся между двумя полимерами вблизи фазовых границ.

Проведение таких экспериментов на парах полимеров различной природы (аморфных, частично кристаллических или жидкористаллических, с варьируемым гидрофильно-гидрофобным балансом, специфически взаимодействующих по функциональным группам) позволяет понять особенности их поведения при смешении. В дальнейшем, накопленные данные могут быть направленно использованы для создания композитов с определенными функциональными свойствами. В этом состоит научная новизна работы.

С точки зрения практической значимости, работа с объектами, представляющими практический интерес, позволяет рекомендовать не только направленный выбор полимерных компонентов, необходимых для решения той или иной функциональной задачи, но и температурно-концентрационный интервал их переработки и эксплуатации.

Цель работы. Анализ взаимодействия между компонентами различных систем полимер-полимер, определение типов фазового равновесия, построение фазовых диаграмм, изучение вязкоупругих характеристик вблизи межфазных границ.

Научная новизна. Для системы ПММА-ПК, являющейся представителем классического аморфного распада на фазы, впервые получена фазовая диаграмма с ВКТР. Совместимость полимеров возрастает с уменьшением ММ ПММА. Для системы ПК с ПММА наименьшей ММ (1,5x104) получена спинодальная кривая. В области метастабильного состояния концентрационная зависимость вязкости имеет характерный минимум.

Определяющая роль ММ компонентов проявляется в особенностях фазового равновесия и для смесей ЖК ГПЦ и кристаллизующегося ПЭГ. ГПЦ разных ММ растворяются в ПЭГ 400 с образованием ЖК-растворов. Специфика их перехода в изотропное состояние впервые исследована не только оптическими, но и реологическими методами. Для системы ГПЦ

ПЭГ 1500 впервые обнаружена суперпозиция аморфного и жидкокристаллического равновесий.

Экспериментальное определение точки пересечения бинодали и линии ЖК-ликвидуса позволило рассчитать параметр взаимодействия описывающий термодинамику перехода растворов ГПЦ - ПЭГ в ЖК-состояние. Наличие ЖК-фазы проявляется в скачкообразном изменении концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии.

Показана первичность процесса взаимодиффузии в смесях частично кристаллических ПЭТФ и ПЭНФ, диффузионное взаимодействие между которыми осложнено химической реакцией. Формирование на определенной стадии взаимодействия сополиэфира ускоряет диффузионное проникновение компонентов.

Практическая значимость. Частичная замена дорогого ПК относительно дешевым ПММА без ухудшения оптических свойств может быть перспективной в будущем (сотрудничество с фирмой «Байер», Германия).

Особенности фазового состояния систем ГПЦ-ПЭГ рассматриваются с точки зрения создания матриц для быстрорастворимых пленок биомедицинского применения (сотрудничество с фирмой «Кориум Интернэшнл», США).

Для смеси двух сложных полиэфиров ПЭТФ-ПЭНФ, претерпевающих при термообработке химические изменения с формированием некристаллизующихся сополиэфиров, решена практическая задача улучшения оптических свойств (прозрачности) объемных пластин, (сотрудничество с фирмой «Тикона», Германия). На защиту выносятся: • Анализ влияния молекулярной массы компонентов различных систем на кинетические и термодинамические параметры взаимодействия и вид фазовых диаграмм

• Реологические и релаксационные свойства систем в окрестностях линий фазовых переходов в условиях аморфного, жидкокристаллического и кристаллического равновесия

• Совместимость расплавов ПК и ПММА разной ММ и форма фазовой диаграммы с ВКТР

• Изменение вида фазового равновесия в системах ГПЦ-ПЭГ при изменении ММ ПЭГ

• Особенности взаимодиффузии в смесях расплавов ПЭТФ и ПЭНФ и выявление роли химического взаимодействия в этом процессе

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на конференции ИНХС РАН (1999), 20 (май 2000, Карачарово), 21 (июнь 2002, Осташков) и 23 (июнь 2006, Валдай) Симпозиумах реологического общества им. Г.В.Виноградова, Малом полимерном конгрессе (ноябрь 2005, Москва), Четвертой всероссийской Каргинской конференция (январь 2007, Москва), Конференции молодых ученых по реологии и физико-химической механике (апрель 2007, Карачарово).

Публикации: По материалам диссертации опубликованы 4 статьи («Высокомолекулярные соединения», «Российские нанотехнологии»), глава в монографии (Pressure-Sensitive Design, Theoretical Aspects) и тезисы 6 докладов на российских и международных научных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, трех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (169 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 167 стр., включая 89 рисунков и 8 таблиц.

Выводы:

1. Исследовано диффузионное взаимодействие трех пар полимеров, находящихся в различных фазовых состояниях: ПК-ПММА, ГПЦ-ПЭГ и ПЭТФ-ПЭНФ; определены термодинамические и кинетические параметры смешения; построены фазовые диаграммы и проанализировано изменение реологических свойств как индивидуальных фаз, так и вблизи межфазной границы.

2. Для системы ПК-ПММА использование метода интерферометрии позволило впервые получить диаграмму состояния с ВКТР (положение определено с учетом концентрационной зависимости параметра взаимодействия %) и идентифицировать область метастабильного состояния. В этой области концентрационная зависимость вязкости имеет характерный минимум, связанный с формированием микроэмульсий с легко деформирующимися и ориентирующимися в потоке каплями дисперсной фазы.

3. ГПЦ различных ММ полностью совместимы с ПЭГ 400, причем в зависимости от концентрации и температуры растворы могут быть либо изотропными, либо жидкокристаллическими. Переходы между индивидуальными фазами происходят через узкий коридор смеси этих фаз, идентифицируемый методами оптической интерференции и ДМА. Концентрационная зависимость коэффициента взаимодиффузии демонстрирует скачок при формировании мезофазы.

4. Для смесей ГПЦ различных ММ с ПЭГ 1500 обнаружена суперпозиция двух видов фазового равновесия: аморфного (бинодаль) и жидкокристаллического (ЖК-ликвидус). Первый реализуется в области малых и умеренных концентраций, а второй - при высоких концентрациях ГПЦ. В последней области также происходит образование кристаллической фазы ГПЦ.

5. Различия в фазовом поведении систем ГПЦ в ПЭГ 400 и ПЭГ 1500 объясняется различной концентрацией концевых гидроксильных групп и разной длиной молекул гликолей, влияющей на их способность к самоассоциации, и к взаимодействию с функциональными группами ГПЦ с образованием Н-связей. Для области высококонцентрированных растворов ГПЦ в ПЭГ 1500 обнаружен эффект изменения конформации макромолекул ГПЦ в результате интенсивного взаимодействия с ПЭГ 1500.

6. Совокупность диффузионных и релаксационных данных позволила построить для систем на основе ГПЦ, содержащих в качестве растворителя ПЭГ различной ММ, обобщенные диаграммы фазового и релаксационного состояний. В результате, впервые обнаружен эффект специфического изменения вязкоупругих характеристик при появлении в системе новой фазы и ее превращении в доминирующую.

7. На примере ПЭТФ и ПЭНФ проанализирована роль химического взаимодействия при диффузионном контакте компонентов. На основании кинетики перемещения изоконцентрационных фронтов удалось идентифицировать стадии взаимодействия, обусловленные диффузией и химической реакцией. Для детального понимания вклада химической реакции в особенности взаимодействия компонентов были получены сополиэфиры разного состава, которые уже при содержании 10 мол.% «инородных» звеньев, теряют способность к кристаллизации. Формирование сополиэфиров происходит и при механическом смешении ПЭТФ и ПЭНФ, причем воздействие напряжений сдвига ускоряет этот процесс. Вязкость реагирующих систем изменяется с глубиной химической реакции.

8. Разработан способ расчета времени образования диффузионного слоя определенной толщины и времени полного растворения частиц одного полимера в матрице другого. Данный подход может быть использован при выборе режимов смешения, приводящих к образованию гетерофазных или гомофазных многокомпонентных систем.

1. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия. 1981.272 С.

2. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 214 С.

3. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия. 1978. 544 С.

4. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия. 1982. 280 С.

5. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. К.: Наукова думка. 1987. 168 С.

6. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов. Изд. СГУ. 1995. 736 С.

7. Квей Т., Уэнг Т. Разделение на фазы в смесях полимер-полимер Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир. 1981. Т.1. С. 172-218

8. Cahn J.W. I Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. P. 93

9. Фолъмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986. 205 С. Ю.Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М., Высшая школа. 1992. 414 С.

10. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия. 1971. 362 С.

11. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука. 1990. 192 С.

12. Загайтов А.И., Тагер A.A. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола. Изд. МарГУ. 1997. Т. 1. С. 40.

13. Чалых А.Е., Герасимов В.К. / Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии, 2004. Т.73. № 1. С.63.

14. Чалых А.Е. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М.: ИФХ РАН. 1995. 76 С.

15. Mirât C.D., Rowlinson J.S. / The separation and fractionation of polystyrene at a lower critical solution point // Polymer. 1965. V. 6. P. 645-651

16. Вшивков С.А Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та. 1991

17. Вшивков С.А., Русинова Е.В. / Фазовое равновесие в полимерных системах в условиях течения // Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. № 1. С. 98

18. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во Уральского гос. унта. 2001

19. Halary J.L., Ubrich J.M., Nunzi J.M., Monnerie, Stein R.S. / Phase separation in polystyrene-poly(vinylmethylether) blends: a a fluorescence emission analysis // Polymer. 1084. V. 25. P. 956-962

20. Стоянов O.B., Русанова C.H., Петухова О.Г., Ремизов А.Б. II Журн. Прикл. Химии. 2001. Т. 74. № 7. С. 1774.

21. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Стоянов О.В., Петухова О.Г., Кулагина Г.С., Писарев С.А. / Формирование фазовой структуры силанольно-модифицированных сополимеров этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. № 10. С. 1801-1810

22. Иовлева М.М., Папков С.П. / Полимерные кристаллосольваты // Высокомолек. соед. А. 1982. Т.24. № 2. С. 233

23. Мясникова P.M. / Исследование диаграмм состояния ряда двухкомпонентных систем, образованных полиоксиэтиленом с некоторыми низкомолекулярными органическими веществами // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №3. С. 564

24. Мизеровский JI.H., Почивалов К.В., Афанасьева В.В. Лыткина Н.И. И Хим. волокна. 2000. Т. 2. № 30.

25. Вшивков С.А., Куличихин С.Г., Русинова Е.В. / Влияние механического деформирования на фазовое равновесие в отверждающихся эпоксидных смолах // Успехи химии. 1988. Т. 67. № 3. С. 261.

26. Русинова Е.В., Вшивков С.А. / Кристаллизация полиэтилена в деформируемых растворах и смесях с поливинилацетатом и полиэтиленгликолем // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 5. С. 917-922

27. Русинова Е.В. / Кристаллизация полиэтиленгликоля и полиэтиленоксида в деформируемых растворах и смесях с поливинилацетатом // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 3. С. 455-460

28. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977.

29. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988. 415 С.

30. Miller W.G., Wu С.С., Wee E.L.I Liquid crystalline equilibrium of para-aramides solutions // Pure Appl. Chem. 1974. V. 38. N 1. P. 37-58

31. Куличихин В.Г., Платонов В.А., Коган Е.Г., Милькова Л.П., Андреева И.Н., Лукашева Н.В., Волохина A.B., Папков С.П. / Переходы в анизотропных растворах поли-и-фенилентерефталамида // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2224-2231

32. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Кудреватых Н.В., Галяс А.Г., Алексеева М. С., Кузнецов Д.К. / Фазовые переходы жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в магнитном поле // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870-1875

33. Куличихин В.Г., Авдеев H.H., Семаков A.B., Платэ H.A. / Межфазное взаимодействие в гетерогенных полимерных системах, содержащих жидкокристаллический компонент // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 11. С. 18621878

34. Папков СЛ., Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Волохина A.B. / Экспериментальный анализ фазового равновесия в системе жесткоцепной полиамид серная кислота // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т.28. № 9. С. 677

35. Авдеев Н.Н. / Фазовые равновесия и диффузия в олигомер-полимерных системах // Дисс.канд. физ.-мат. наук. М.: ИФХ РАН. 1990. 252 С.

36. Иовлева М.М., Смирнова В.Н., Прозорова Г.Е. / Верхняя и нижняя критические температуры смешения растворов жесткоцепных ароматических полиамидов //Высокомолек. соед. Б. 1989. Т.31. № 11. С. 861

37. Тагер А.А., Блинов B.C. / Термодинамическая совместимость полимеров // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 6. С. 1004-1023

38. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наук. Думка. 1984. 298 С.

39. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980

40. Санчес И. Статистическая термодинамика смесей полимеров Полимерные смеси. Т.1. Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир. 1981. С. 145170

41. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press. New York. 1953

42. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Наукова думка. Киев. 1976

43. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М. Л.: Химия. 1966 Mandelkern L. Crystallization of Polymers. New York; San-Francisco; Toronto; London: McGraw Hill, 1964

44. Flory P.J. / Phase diagrams of rod-like polymer solutions // Proc. Roy. Soc. 1956. Ser. A. V. 234. P. 73-89.

45. Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф., Алиев А.Д., Чалых Т.Н. II Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43 № 2. С. 133

46. Дементьева О.В. / Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах полиметилметакрилат полигликоли //Дисс.канд. хим. наук М: ИФХ РАН. 1998

47. Hansen С.М. / The three dimensional solubility parameter key to component affinites. 2. Solvents, plastisizers, polymers and resins // J. Paint. Technol., 1967. V. 39. p. 104.

48. Hansen CM, Skarrup К. II J. Paint. Technol. 1967. V. 39. P. 511.

49. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер. с англ. М.: Химия. 1976.416 С.

50. Чалых А.Е., Авдеев Н.Н. / Влияние молекулярной массы компонентов на фазовое равновесие системы полиэтилен-полидиметилсилоксан // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №12. С. 2467-2473

51. Герасимов В.К., Чалых А.Е., Авгонов А. II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. С. 409

52. Малкин А.Е., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 304 С.

53. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах М.: Химия. 1987. 312С.

54. Николаев НИ. Диффузия в мембранах М.: Химия. 1980. 232 С.

55. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов М.: Химия. 1974. 251 С.

56. Чалых А.Е., Злобин В.Б. / Современные представления о диффузии в полимерных системах // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 6. С. 903-928

57. Rogers С.Е. in "Engineering Design for Plastics" Ed. Baer E.N.-Y. 1967. P. 193

58. Хопфенберг X., Пол Д. В кн. "Полимерные смеси" под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир. 1981. Т. 1. С. 495

59. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. Дис.д-ра хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1975. 436 С.

60. Пучков Н.И. Диффузия и сорбция низкомолекулярных веществ в пленках и мембранах на основе полиолефинов. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. 1983

61. Сефтон М., Чанг К. Новейшие методы исследования структуры полимеров. М.: Мир. 1982. С. 246-264

62. Авдеев Н.Н., Новикова Д.К., Васильев Г.Б., Куличихин В.Г., Тур ДР. / Совместимость различных полифторалкоксифосфазенов // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. № 11. С. 1757-1762

63. Степаненко В.Ю. Энергетические характеристики поверхности эпоксидных олигомеров и некоторых гетероцепных полимеров. Дисс.канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1999

64. Авгонова Ф.А. Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием. Дисс.канд. физ.-мат. наук. М.: ИФХ РАН. 2000. 144 С.

65. Glicksman М.Е. Diffusion in Solids: Field Theory. Solid-State Principles and Applications. Wiley. New York. 1999

66. Furo I., Dvinskikh S.V. / NMR methods applied to anisotropies diffusion // Magn. Reson. Chem. 2002. V. 40. P. S3-S14

67. Yin Y, Zhao. C., Kuroki S., Ando I. J. / Diffusional behavior of polypeptides in the thermotropic liquid crystalline state as studied by the pulse field-gradient spinecho 1H NMR method // Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 7635-7639

68. Yin Y., Zhao. C., Kuroki S., Ando I. / Diffusion of rod-like polypeptides with different main-chain lengths in the thermotropic LC state as studied by the field-gradient 1H NMR method//Macromolecules. 2002. V. 35. P. 2335

69. Ando I., Kobayashi M., Zhao. C., Yin Y.,Kuroki S. In Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. Eds Grant D.M., Harris R.K. Wiley. Chichester. 2002. P. 770

70. Kanesaka S., Kimura H., Kuroki S., Ando I, Fujishige S. / Diffusional behavior of poly(diethylsiloxane) in the liquid crystalline and isotropic phasesstate as studied by high field-gradient NMR//Macromolecules. 2004. V. 37. P. 453-458

71. Васенин P.M., Чалых A.E. / Диффузия и вязкость в системах полимер-растворитель//Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 12. С. 2091-2095

72. Белащенко Д.К Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. М.: Атомиздат, 1970.400 С.

73. Згадзай О.Э., Скирда В.Д., Чалых А.Е. Процессы студнеобразования в полимерных системах. Изд. Саратовского универ-та. 1985. Ч. 2. С. 91.

74. ЛипатовЮ.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1984

75. Кулезнев В.Н. / Об особенностях структуры и свойств смесей полимеров в области расслаивания // Коллоид, журн. 1987. Т. 49. № 5. С. 881-888

76. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б. / Структурно-реологическое поведение бинарных смесей полимеров вблизи точки расслаивания // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 4. С. 711-719

77. Кулезнев В.Н., Чалых А.Е., Клыкова В Д., Вершинин Л.В. / Реологические свойства систем полимер-полимер в метастабильной области // Коллоид, журн. 1985. Т. 47. № 1.С. 30

78. Кулезнев В.Н., Чалых А.Е., Клыкова В.Д., Вершинин Л.В. / Фазовое равновесие, структура и свойства смесей полистирола с бутадиен-стирол ьным каучуком // Высокомолек. соед. 1985. Т. 27. № 4. С. 724

79. Вершинин Л.В., Клыкова В.Д., Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б., Тихонова С.Ю. / Структура и свойства смесей полистирола с другими полимерами в области фазового перехода // Коллоид, журн. 1982. Т. 44. № 2. С. 318-321

80. Митлин B.C., Маневич Л.И. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27 № 6. С. 409

81. Цебренко М.В., Бензар А.И., Юдин A.B., Виноградов Г.В. / Волокнообразование при течении смесей несовместимых полимеров // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. С. 830

82. Kulichikhin V.G., Vasil'eva O.V., Litvinov I.A., Parsamyan I.L., Plate' N. A. / Rheology and morphology of polymer blends // Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. V.38.P. 173

83. Kulichikhin V.G., Vasil'eva O.V., Litvinov I.A., Antipov E.M., Parsamyan I.L., Plate N.A. / Rheology and morphology of polymer blends containing liquid-crystalline component in melt and solid state // J. Applied polymer science. 1991. V. 42. P. 363-372

84. Kozlowski M. Melt rheology and morphology of in situ composites, in Processing and properties of liquid crystalline polymers and LCP based blends. Eds. Acierno D., La Mantia F.P. Chem. Tech. Publ. Toronto. 1993. P. 119

85. Collyer A.A. The morphology and rheology of liquid crystal polymer blends in Rheology and processing of liquid crystal polymers. Eds. Acierno D., Collyer A.A. Chapman&Hall. Glasgow. 1996. P. 185

86. Куличихж В.Г., Плотникова Е.П., Терешин A.K., Субботин А.В., Цамалашвили JJ.A. / Реологические свойства и межфазные эффекты в гомофазных и гетерофазных анизотропных полимерах // Высокомолек. соед. 2000. Т. 42. № 12. С. 2235-2264

87. Kulichikhin V., Plotnikova Е., Subbotin A., Plate' N. / Specific rheology -morphology relationships for some blends containing LCPs // Rheol Acta. 2001. V. 40. P. 49-59

88. Kulichikhin V., Semakov A., Plotnikova E., Subbotin A. / New approach to explanation of a "spurt" effect // Advances in Rheology and Its Applications. 2005. P. 282-283

89. Papkov S.P., Kulichikhin V.G., Kalmykova V.D., Malkin A.Fa. / Rheological properties of anisotropic poly(para-benzamide) solutions // J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1974. V. 12. P. 1753-1770

90. Kulichikhin V.G., Kudryavtsev G.I., Papkov S.P. / Rheological properties of liquid-crystalline polymer solutions // Intern. J. Polymeric mater. 1982. V. 9. P. 239-256

91. Куличихин В.Г., Платонов В.А., Браверман Л.П., Рождественская Т.А., Коган Е.Г., Васильева Н.В., Волохина А.В. / Вязкостные свойства и структура растворов поли-л-фенилентерефталоилбензамида // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №12. с. 2537-2543

92. Kulichikhin V.G. / Rheology, phase equilibria and processing of lyotropic liquid-crystalline polymers 11 Mol. Cryst. Liq. Crist. 1989. V. 169. P. 51-81

93. Виноградов Г.В., Mcuikuh А.Я. Реология полимеров. М. Химия. 1977

94. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. М. МГУ. 2001

95. Whorlow R.W. Rheological Techniques. Ellis Horwood Publ. New York. 1992

96. Lee H.M., Park O.O. / Rheology and dynamics of immiscible polymer blends//J. Rheology. 1994. V.38. № 5. P. 1405-1425

97. Gramespacher H., Meissner J. / Interfacial tension between polymer melts measured by shear oscillations of their blends // J. Rheology. 1992. V.36. № 4. P. 1127-1141

98. Vananroye A., Puyvelde P., Moldenaers P. / Morphology development during microconfined flow of viscous emulsions // Appl. Rheology. 2006. V. 16. № 5. P. 242

99. Yu W., Zhou C., Bousmina M. / Theory of morphology evolution in mixtures of viscoelastic immiscible components I I J.Rheology. 2005. V. 49. № 1. P. 215

100. Somma E., Nobile M.R. / The linear viscoelastic behavior of a series of molecular weights of the thermotropic main-chain liquid crystal polymers HBA/HNA 73/27//J. Rheology. 2004. V.48. № 6. P. 1407-1423

101. L.R.P. de Andrade Lima, Rey A.D. II Superposition and universality in the linear viscoelasticity of Leslie-Ericksen liquid crystals / J.Rheology. 2004. V. 48. №5. P. 1067

102. Kim S.S., Han C.D. / Oscillatory shear behaviour of a thermotropic liquid-crystalline polymer I I Polymer. 1994. V. 35. № 1. P. 93

103. Fang Y., Takemasa M. / Rheology of schizophyllan solutions in isotropic and anisotropic phase regions // J. Rheology. 2004. V. 48. № 5. P. 1147

104. Berg R. / Fluids near a critical point obey a generalized Cox-Merz rule // J. Rheology. 2004. V.48. № 6. P. 1365

105. Основы технологии переработки пластмасс / Под ред. Кулезнева В.Н., Гусева В.К. М: Химия. 1995. 528 С.

106. Charlet G., Gray D.G. / Solid cholesteric films cast from aqueous (hydroxypropyl)cellulose // Macromolecules. 1988. V. 20. № 1. P.33-38

107. Shimamura K., White J.L., Fellers J.F. / Hydroxypropylcellulose, a thermotropic liquid crystal: Characteristics and structure development in continuous extrusion and melt spinning// J. Appl. Polym. Sci. 1981. V. 26. № 7. P. 2165-2180

108. ИЗ. Куличихин ВТ., Голова JI.K. / Жидкокристаллическое состояние в растворах производных целлюлозы //Химия древесины. 1985. № 3. С. 9-31

109. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: свойства и прменение. Справочник. J1: Химия. 1982. 317 С.

110. Malkin A., Askadsky A., Chalykh A., Kovriga V. Experimental Methods of Polymer Physics. Moscow: Mir Publishers. 1983. Chap. 23

111. DudaJ.L., Sigelko W.L, Vrentas J.S. II J. Phys. Chem. V. 73. 1969. P. 141.

112. Cussler E.L. Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge University Press. 1997. Chap.5

113. Романова М.Ф. Интерференция света и ее применения. Объед. науч,-тех. изд. Ленинград. Москва. 1937.

114. Crank J. Mathematics of Diffusion. 2nd Edition. Oxford University Press: Oxford. 1975.

115. Чалых A.E., Кочнова 3.A., Жаворонок E.C. / Совместимость и диффузия в системах эпоксидные олигомеры жидкие карбоксилатные каучуки // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2147-2155

116. Котомин С.В., Култихин В.Г. / Пропитка волокнистых армирующих фаз расплавами полимеров // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 12. С. 2079-2085

117. Leider P.J., Bird R.B. / Squeezing flow between parallel discs I. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. V. 13. № 4. P. 336-341

118. Dealy J. M. Rheometers for molten plastics. A practical guide to testing and property measurements. Van Nostrad Reinhold Company. N.Y. 1982. 302 P.

119. Leider P.J., Bird R.B. Squeezing flow between parallel discs II. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. V. 13. № 4. P. 342-349

120. Laun H.M. / Rheometers towards complex flows: squeez flow technique // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. V.56. P. 55

121. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers. Wiley&Sons. Inc. N.Y. 1970

122. Röhn C.L. Analytical polymer rheology (structure-processing-property relationships). Hanser. Munich. 1995

123. Macosko C. W. Rheology: principles, measurements and applications. Wiley-VCH. N.Y. 1994

124. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. Под ред. В.Г. Куличихина М.: КолосС. 2003. 312 С.

125. Neidhoffer Т., Wilhelm М., Spiess H.W. I Fourier-transform-rheology on linear polystyrene melts / Applied Rheology. 2001. V. 11. № 3. P. 126-133

126. Narumi Т., See H., Yamaguchi Y., Hasegawa T. / Electro-rheological response of liquid crystals under oscillatory squeeze flow // JSME International journal. B. 2005. V. 48. № 3. P. 524-531

127. See H. / Advances in measuring linear viscoelastic properties using novel deformation geometries and Fourier transform techniques // Korea-Australia Rheology journal. 2001. V. 13. № 2. P. 67-81

128. R.S.Smith, J.A.Glasscock / Measurements of the rheological properties of standard reference material 2490 using an in-line micro-Fourier rheometer // Korea-Australia Rheology journal. 2004. V. 16. № 4. P. 169-173

129. Chiou J. S., Barlow J. W., Paul D. R. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. № 7. P. 1459

130. Kim C. K., PaulD. R. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 12. P. 3097.

131. Saldanha J. M., Kyu T. / Influence of solvent casting on evolution of phase morphology of PC/PMMA blends //Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 28402847

132. Kyu T., Lim D.-S. / Phase separation dynamics of polycarbonate/polymethylmethacrylate blends. I. Phase equilibrium // J. Polym. Sei., Polym Lett Ed. 1989. V. 27. № 11. P. 421-432

133. Lim D.-S., Kyu T. / Phase separation dynamics of polycarbonate/polymethyl methacrylate blends. II. Temperature jumps above an immiscibility loop // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. № 6. P. 3944-3950

134. Kyu 71, Lim D.-S. / Phase separation dynamics of polycarbonate/polymethyl methacrylate blends. III. Temperature jumps above an immiscibility loop // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. № 6. P. 3951-3956

135. Butzbach G. D., Wendorff J. / Polycarbonate-poly(methyl methacrylate) blends: the role of molecular interactions on miscibility and antiplasticization // Polymer. 1991. V. 32. №7. P. 1155-1159

136. Landry Ch. J. T., Henrichs P. M. / The influence of blending on the local motions of polymers. Studies involving polycarbonate, poly(methyl methacrylate), and a polyester // Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2157-2166

137. Hung C. C., Carson W. G., Bohan S. P. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1994. V. 32. № l.P. 141

138. Debier D., Devaus J., Legras R. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1994. V. 33. №3. P. 407.

139. Kyu T., Ko C.-C., Lim D.-S., Smith S. D., Nöda I. II J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1993. V. 31. № 11. P. 1641.

140. Nishimoto M., Keskkula H., Paul D. R. / Role of slow phase separation in assessing the equilibrium phase behaviour of PC-PMMA blends // Polymer. 1991. V. 32. № 2. P. 272-278

141. Woo E. M, Su С. C. / Phase micro-heterogeneity in bisphenol-A polycarbonate/poly(methyl methacrylate) blends // Polymer. 1996. V. 37. № 18. P. 4111-4118

142. Woo E. M, Su С. C. / Kinetic effects on phase heterogeneity in bisphenol-A polycarbonate/poly(methyl methacrylate) blends // Polymer. 1996. V. 37. № 23. P. 5189-5196

143. Eastmond G.C., Kotomin S.V. / Spectroscopic monitoring of phase separation in polymer blends // Polymer. 1994. V. 35. № 4. P. 882-884

144. Scott R. L. / The Thermodynamics of High Polymer Solutions. V. Phase Equilibria in the Ternary System: Polymer 1—Polymer 2—Solvent // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. № 2. P. 279-284

145. Tompa H. Polymer Solutions. London: Butterworths, 1956.

146. Koningsveld R, Kleintjens L.A. II J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1977. №61. P. 221.

147. Палатник JT.C., Ландау A.K Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: Изд.ХГУ, 1961.

148. Crank J. The mathematics of Diffusion. Oxford: Clarendon press, 1956.

149. Кандырин Л.Б., Кулезнев B.H. / Коллоидно-химические свойства смесей полимеров//Коллоидн. журн. 1974. Т. 36. № 3. С. 473-479.

150. Seurin M.J., Gilli J.M., Bosch A. Ten, Sixou Р./ Mesomorphic transitions in a mixture of a flexible and a semi-rigid polymer // Polymer. 1984. V. 24. №. 8. P. 1073-1077

151. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир. 1984. Т. 3.

152. Wunderlich В. Macromolec. Physics. New York: Acad. Press, 1980. V. 3.

153. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982.

154. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1979.

155. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Clarendon: Oxford. 1989.

156. Novikov M.B., Borodulina T.A., Kotomin S. V., Kulichikhin V.G., Feldstein M.M. / Relaxation properties of pressure-sensitive adhesives upon withdrawal of bonding pressure //J. of Adhesion. V. 81. №205. P. 77-107

157. Larson R.G. The Structure and Rheology of Complex Fluids. Oxford University Press. 1999.

158. Metzger T.G. The rheology handbook. Ed. U.Zorll. Verlag. Hannover. 2002.

159. Papkov S.P. II Adv. Polym. Sci. 1984. V. 54. P. 75-102

160. Patcheak T.D., Jabarin S.A. / Structure and morphology of PET/PEN blends // Polymer. 2001. V. 42. № 21. P. 8975-8985

161. Okamoto M., Kotaka T. / Phase separation and homogenization in poly(ethylene naphthalene-2,6-dicarboxylate)/poly(ethylene terephthalate) blends //Polymer. 1997. V. 38. № 6. P. 1357-1361

162. Jhm D.W., Park S.Y., Chang C.G., Kim Y.S., Lee U.K. II J. Polym. Sci. A. 1996. V. 34. P. 2841

163. Guo M., Brittain W.J. / Structure and Properties of Naphthalene-Containing Polyesters. 4. New Insight into the Relationship of Transesterification and Miscibility // Macromolecules. 1998. V. 31. № 5. P. 7166-7171