Полиэтилен низкой плотности и изотактический полипропилен как метастабильные микрогетерогенные жидкости

Вялова, Анна Николаевна

Полиэтилен низкой плотности и изотактический полипропилен как метастабильные микрогетерогенные жидкости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Вялова, Анна Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полиэтилен низкой плотности и изотактический полипропилен как метастабильные микрогетерогенные жидкости»

Автореферат диссертации на тему "Полиэтилен низкой плотности и изотактический полипропилен как метастабильные микрогетерогенные жидкости"

На правах рукогшы^

ВЯЛОВА АННА НИКОЛАЕВНА

ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И ИЗОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН КАК МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ ЖИДКОСТИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ииао08711

1 2 ЯНВ 2012

Иваново-2011

005008711

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (г. Иваново)

Научный руководитель:

доктор химических наук, ст.н.с. Почивалов Константин Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Кудрявцев Ярослав Викторович доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет им. МВ. Ломоносова»

Защита состоится «Ю»мЛ. 2012 г. в часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.03 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел., факс: (4932) 32-54-33; e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «i?-»*?^' 2011 г.

Ученый секретарь , . , совета Д 212.063.03 Qyfmff^J-----ШарнинаЛ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Гибкоцепные линейные полимеры регулярного строения способны к кристаллизации, сопровождающейся образованием в их объеме областей с дальним трехмерным порядком в расположении элементарных звеньев макромолекул. Однако доля последних, находящихся в этих областях, как правило, меньше и даже существенно меньше единицы.

До недавнего времени считалось возможным рассматривать фазовое состояние таких полимеров в зависимости от того, в свете каких процессов происходит это рассмотрение.

В частности при обсуждении процессов массоперепоса через такие полимеры низкомолекулярных веществ их относили к двухфазным (аморфная и кристаллическая фазы, находящиеся в термодинамическом равновесии), а при описании фазового равновесия в системах полимер-жидкость - к однофазным (очень дефектная кристаллическая фаза).

Очевидно, что подобную ситуацию нельзя считать нормальной хотя бы потому, что она, как минимум, затрудняет формирование физически ясных технологических подходов к управлению процессами структурообразования в изделиях из таких полимеров, формируемых через расплав или раствор.

В последнее десятилетие Л.Н. Мизеровским и КВ. Почиваловым опубликован ряд работ, в которых обосновывается точка зрения, согласно которой частично кристаллические гибкоцепные линейные полимеры (ЧК полимеры) являются метастабильными микрогетерогенными жидкостями с термотрогшы-ми узлами трехмерной межмолекулярной сетки в виде кристаллитов. Такие полимеры всегда внутренне напряжены, а соотношение в них областей с разным уровнем порядка в расположении элементарных звеньев макромолекул определяется условиями не термодинамического, а термомеханического равновесия.

В рамках подобного подхода к оценке фазового состояния ЧК полимеров возможно с единых позиций рассматривать как происходящие в них чисто термические процессы структурной перестройки, так и аналогичные изменения при одновременном воздействии температуры и термодинамически активных жидкостей.

С этой точки зрения несомненный интерес представляет исследование ЧК полимеров как осмотических ячеек переменной емкости по отношению к термодинамически активным жидкостям и как кристаллизующихся в квазиравновесном ступенчато-изотермическом режиме гибкоцепных макромолекуляр-ных систем.

Диссертационная работа, а также ее отдельные разделы выполнены в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (номер государственной регистрации 01200950829), при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований №8 Президиума Российской академии наук «Разработка научных

основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» и программы Российской Академии наук «Поддержка инноваций и разработок» 2008 г.

Цель работы заключается в получении на примере полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и изотактического полипропилена (ПП) экспериментальных доказательств того, что:

1. термомеханическое равновесие, устанавливающееся при квазиравновесной ступенчато-изотермической кристаллизации ЧК полимеров, обратимо;

2. обязательным условием полной аморфизации ЧК полимеров в присутствии жидкости является предварительное превращение двухфазной системы полимер - жидкость в однофазную (раствор жидкости в аморфных областях полимера).

Достижение этой цели предполагало решение следующих задач:

• разработку методики фиксации процесса аморфизации-кристаллизации ЧК полимеров при их нагревании и охлаждении;

• исследование кинетики ступенчато-изотермической кристаллизации и аморфизации ПЭНП и ПП;

• разработку методики определения температуры исчезновения жидкой фазы в бинарной системе ЧК полимер - жидкость и последующей полной аморфизации полимера;

• проверку этой методики на примере воспроизведения имеющейся в литературе полной фазовой диаграммы системы ПЭНП - толуол;

• получение совокупности экспериментальных данных, необходимых для построения полной фазовой диаграммы системы ПП - м-ксилол.

Научная новизна работы.

• Доказано, что нагревание ПЭНП и ПП, закристаллизованных в ступенчато-изотермическом режиме, сопровождается только процессом их аморфизации до степени кристалличности, сформировавшейся в процессе кристаллизации полимеров при более высокой температуре, если при данной температуре в этом процессе было достигнуто стационарное состояние, соответствующее термомеханическому равновесию между объемами сосуществующих аморфных и кристаллических областей.

• Установлено, что разрушение последних кристаллитов ЧК полимеров в присутствии жидкости происходит в однофазной системе и (в отличие от основной их массы) чисто термически.

• Впервые получена полная фазовая диаграмма системы ПП - м-ксилол. Практическая значимость. Идея квазиравновесной ступенчато-

изотермической кристаллизации может быть положена в основу разработки технологического процесса формирования изделий с устойчивым в процессе длительного хранения комплексом свойств из медленно кристаллизующихся полимеров с температурой стеклования аморфных областей ниже комнатной. Разработан метод определения равновесной температуры плавления ЧК полимеров.

Личный вклад автора. Подобрана и проанализирована литература по теме диссертации, отработаны две оригинальные методики эксперимента и выполнен весь объем работ с их использованием; подготовлены образцы полимеров для исследования их методом ДСК и РСА; написаны первичные и оформлены окончательные тексты диссертации и автореферата.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на 12 международных: и всероссийских научно-технических конференциях, указанных в списке публикаций.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 15 печатных работах, в том числе в 3 статьях в научных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и 12 тезисах докладов международных, всероссийских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора; методической части, включающей детальное изложение тонкостей разработанных методик исследования; экспериментальной части с обсуждением результатов; выводов; списка использованной литературы, включающего 172 источника. Основная часть диссертационной работы содержит 116 страниц машинописного текста, в число которых входят 34 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая значимость работы. ■ ~

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из трех разделов. Первый посвящен анализу точек зрения, касающихся феноменологии фазового равновесия в системах частично кристаллический полимер - жидкость. Во втором разделе изложены существующие представления об особенностях процесса плавления ЧК полимеров. В третьем рассматривается логика новой концепции относительно фазового состояния ЧК полимеров и приводятся обоснования того, что ЧК полимеры с термодинамической точки зрения являются специфическими метаста-бильными микрогетерогенными жидкостями.

2. Объекты п методы исследования

2.1. Объекты исследования

Объектами исследования являлись ПЭНП марки 15083-020, изотактиче-ский ПП марки 01250 Бален, толуол и м-ксилол классификации «Ч». В качестве термостатирующей жидкости использовалась полиметилсилоксановая жидкость ПМС-20.

2.2. Методы исследования

При проведении исследований использовались как традиционные (дифференциальная сканирзтощая калориметрия, рентгеноструктурный анализ, ден-симетрия, оптическая микроскопия и др.), так и разработанные нами методы, суть которых изложена ниже.

2.2.1. Метод гидростатического взвешивания

Метод гидростатического взвешивания первоначально был предложен для оценки изменения плотности ЧК полимеров под действием температуры и термодинамически активных жидкостей при условии, что полимер в ходе всего эксперимента остается в твердом агрегатном состоянии.

В данной же работе он использован для контроля плотности ЧК полимера в процессе его перехода из твердого в жидкое агрегатное состояние. Поэтому взвешивание проводилось в термостабилыюй иммерсионной жидкости (ПМС-20) с использованием специальных держателей образца полимера, позволяющих работать с вязкими расплавами.

2.2.2. Метод построения диаграмм состояния систем ЧК полимер -жидкость

Данная методика позволяет непосредственно определять температуру превращения исходной двухфазной системы полимер - жидкость в однофазную. Она основана на различии коэффициентов преломления набухающего полимера и жидкости, позволяющем по наличию мениска последней фиксировать ее присутствие в системе.

Совокупность полученных по этой методике для систем ЧК полимер -жидкость данных дает возможность построить на фазовой диаграмме пограничную кривую, отражающую превращение исходной двухфазной системы полимер - жидкость в однофазную (раствор жидкости в аморфных областях ЧК полимера) и кривую исчезновения последних кристаллитов в этой однофазной системе.

3. Результаты и их обсуждение 3.1.Особенности процессов аморфизации и кристаллизации ЧК полимеров 3.1.1. Полиэтилен низкой плотности

ЧК полимер - однофазен (метастабильная микрогетерогенная жидкость), внутренне напряжен и находится в состоянии термомеханического равновесия, определяющего соотношение в нем областей с различным уровнем порядка (аморфных и кристаллических) в расположении мономерных звеньев макромолекул. Уровень обратимости такого равновесия зависит от того, в какой мере оно достигалось при каждой температуре в процессе охлаждения полимера от Тш до комнатной.

Для того чтобы оценить, как влияют условия охлаждения образца на уровень обратимости указанного равновесия, методом гидростатического взвешивания были выполнены кинетические эксперименты в условиях ступенчато-изотермического нагревания двух образцов ПЭНП в виде дисков, закристаллизованных различными способами.

Первый образец получен прессованием гранул полимера при 160°С и последующим охлаждением на воздухе со скоростью ~ 2 градуса в минуту. Второй - при ступенчато-изотермическом охлаждении расплавленного образца с шагом 5°С от 117,3°С до комнатной температуры и выдержкой при каждой температуре в течение 6 часов.

Результатом экспериментов, выполненных с первым образцом, являются кинетические кривые изменения плотности (р) ПЭНП в интервале 30 - 130°С

(рис. 1). Во всех случаях т=0 соответствует моменту достижения жидкостью заданной температуры.

Специально проведенные эксперименты покачали, что к этому моменту полностью реализуется процесс чисто термического расширения, образца и его держателя, поэтому ниспадающие участки зависимостей р=%) отражают исключительно процесс аморфизации полимера, который имеет место в интервале температуры от 29,3 до 110,2°С (кривые 1-9). Существование же на кинетических кривых восходящих участков отражает процесс дополнительной кристаллизации. Это означает, что использованная при получении первого образца скорость охлаждения не обеспечивала достижения термомеханического равновесия между аморфными и кристаллическими областями при 58,5 - 110,2°С, и в полимере образовывалось меньше, чем могло бы, областей с трехмерным порядком. Однако при более низкой температуре (кривая 1) процесс докристал-лизации отсутствует.

р. г/см 0,920

0,916 0,895' 0,893

0,862

0,858 0,845

0,843 0,835 0.833 0,817

0,814 0,812 0,810 0,808 0,806 0,804 0,802 0,800 0,798

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 т.ыин Рис. 1. Кинетические кривые изменения плотности ПЭНП (1-17) при температурах 29.3 (1); 58,5 (2); 87,8 (3); 97.5 (4); 102,4 (5); 107.3 (6); 109,3 (7); 110.2 (8); 111,2(9); 112,2 (10); 113,7(11); 115,1 (12); 116,1 (13); 117.1 (14); 121,9(15); 126,8 (16) и 131,7 (17) °С.

Независимость плотности ПЭНП от времени при 112,2 -131,7°С свидетельствует об отсутствии в образце структурных превращений и дает основание полагать, что при этих температурах он находится в состоянии расплава. Прямое экспериментальное доказательство этому было получено методом РСА. Для определения температуры этого перехода, использовали построенную по результатам четырех парат-лельных опытов температурную зависимость плотности полимера (рис. 2). Зависимость р = Г (Т) имеет два ожидаемых по форме участка: нелинейный, отражающий изменение с ростом температуры плотности твердого полимера за счет термического расширения и

непрерывной аморфизации, и линейный, соответствующий изменению плотности расплава только в результате термического расширения.

В результате выполненной в пакете Mathcad математической обработки приведенных на рис. 2 данных получена точка пересечения двух участков зависимости p=f (Т), соответствующая температуре 111,0 ± 0,4°С, которая является истинной температурой полной аморфизации (плавления) данного образца

ПЭНП. Сопоставление ее с температурой, соответствующей максимуму лика на кривой ДСК (рис. 3), показывает, что она выше последней на 0,6°С и находится на ниспадающей ветви этого пика. Следовательно, не только площадь низкотемпературного плеча, начинающегося практически сразу после выхода кривой ДСК на базовую линию, но и значительная площади самого пика плавления отражают теплопоглощение на постепенно протекающий процесс термомеханического разрушения кристаллитов, и только заштрихованная часть

пика - собственно на процесс их плавления при постоянной температуре, р. г/см

-1-1-1_1_1_> -1._1_1_I_I_

20 40 60 80 100 120 140 Т, °С 0 25 50 75 100 125 Т,вС

Рис. 2. Зависимость плотности ПЭНП от ^'РмогРамма ПЭШ1.

температуры.

Расчеты показали, что при 111,0°С плавится лишь ~ 18 % кристаллитов, первоначально присутствовавших в данном образце ПЭНП.

Результаты экспериментов, выполненных с образцом 2, иллюстрируют рис. 4 и 5. На рис. 4 показаны кинетические кривые изменения плотности ПЭНП в процессе его ступенчатой кристаллизации в результате охлаждения от 117,3 до 34,2°С, а на рис. 5 - аналогичные кривые, отражающие процесс амор-физации полимера при последующем ступенчатом нагревании от 25 до 117,3°С.

Наблюдаемое постоянство плотностей образца в течение длительного времени при 117,3-107,3°С правомерно рассматривать как свидетельство отсутствия при этих температурах процесса кристаллизации ПЭНП. Понижение температуры до 102,4°С привело к интенсивному росту плотности образца, не закончившемуся, по-видимому, даже через 6 часов.

При более низких температурах плотность полимера продолжает возрастать, практически достигая за это время стационарных значений. Однако по мере понижения температуры величина прироста быстро уменьшается. Последующее ступенчатое нагревание закристаллизованного таким способом ПЭНП сопровождается плавным понижением его плотности при всех температурах, меньших 111,2°С. Причем в интервале 39,0-102,4°С значения плотности либо совпадают с ее значениями, полученными в эксперименте но кристаллизации, либо стремятся к ним.

Стационарное же значение плотности полимера, нагретого до 107,3°С, естественно, существенно выше ее значения для расплава, охлажденного от 117,3 до 107,3°С, но еще не способного к кристаллизации. Процесс аморфизации продолжался и при 110,2°С. Только при 111,2 и 117,3°С плотность полимера оказалась независимой от времени выдержки его при данных температурах, а

р, г/см3

р, г/с 0,914 0,906 0.898 0.890 0,882 0,874 0,866 0,858 0,850 0.842 0,834 0,826 0,818 0,810 0,802

¡м

• 18 -17

•16 •15 •14

■ 11 ■ 10

0.914 0,906 0,898 0,890 0,882 0,874 0,866 0,858 0,850 0.842 0.834 0,826 0.818 0,810 0,802

0 60 120 180 240 300 360 т, шш Рис. 4. Кинетические кривые изменения плотности ПЭНП в процессе ступенчато-изотермической кристаллизации при 117,3 (1); 110,2 (2); 107,3 (3); 102,4 (4); 97,5 (5); 92,7 (б); 87.8 (7); 82,9 (8); 78,0 (9); 73Д (10); 68,3 (11); 63,4 (12); 58,5 (13); 53,7 (14); 48,8 (15); 43,9 (16); 39,0 (17); 34,2 (18) °С.

15 20 25 30 т, мин

Рис. 5. Кинетические кривые изменения плотности ступенчато-изотермически закристаллизованного ПЭНП в процессе ступенчато-изотермического нагревания при 39,0 (1); 43,9 (2); 58.5 (3); 68,3 (4); 78,0 (5); 87,8 (6); 97,5 (7); 102,4 (8); 107,3 (9); 109,3 (10); 110,2 (11); 111,2 (12); 117,3 (13) "С.

ее значение при 117,3°С совпало со значением, полученным для расплава в эксперименте по кристаллизации.

I. мВт/мг

115,0°С

При этом температура полной аморфизации ПЭНП

(111,0°С), не отличается от таковой для быстро охлажденного образца, но оказывается (рис. 6) на восходящей ветви эндотермы плавления, свидетельствуя об увеличении количества кристаллитов, плавящихся при этой темпе-

50 75 100 125 Т,°С

Рис. 6. Термограмма плавления ступенчато-изотермически ратуре, ДО 32 /о. закристаллизованного ПЭНП. Цифры у стрелок - температуры кристаллизации. 9

Иллюстрируемая рис. 6 полимодальность эндотермы плавления ступенчато закристаллизованного Г1ЭНП обстоятельно обсуждается в тексте диссертации применительно к проблеме правомерности использования уравнения Том-сона-Гиббса к анализу феномена широкого температурного интервала плавления ЧК полимеров.

Рентгенографические и теплофизические параметры исследованных об-

Образец ПЭНП Тш/С т °г а, % Р,% р, г/см3 (25°С)

рентг. по ДНШ

1 111,0 110,4 42,1 41,7 121 18 0,915

2 111,0 115,1 44,5 44,4 130 32 0,918

Примечание: а-степень кристалличности, р-доля кристаллитов, плавящихся при 111,0°С (пояснения в тексте).

3.1.2. Изотактичеекий полипропилен

Для изучения особенностей структурных превращений, протекающих при изменении температуры в ПП, были проведены две аналогичные выполненным для ПЭНП серии экспериментов.

" ------у. „

Результаты первой серии в виде кинетических кривых изменения плотности полученного путем быстрого охлаждения ПП при его ступенчатом нагревании от 40 до 200°С приведены на рис. 7.

Видно, что они идентичны кривым, приведенным на рис. 1. В интервале 40-80°С кинетические кривые отражают исключительно процесс аморфизации; при 100-174°С - процесс дополнительной кристаллизации, которая наиболее интенсивно реализуется при 170°С; а при 178-200°С - отсутствие каких-либо структурных изменений, что характерно для полимера, находящегося в состоянии расплава.

Из рис. 7 видно, что переход к этому состоянию происходит между 176-178°С.

Использование указанного выше математического приема привело к величине температуры полной аморфизации данного образца Г1П, равной 177,0°С и практически совпадающей с Тш° (176,0°С). Если сопоставить эту температуру с эндотер-мой плавления (рис. 8, кривая 1), то нетрудно видеть, что она выше Т^к ~ на 10°С и соответствует концу ниспадающей ветви этой эндотермы.

О 100 200 300 400 т, мин Рис. 7. Кинетические кривые изменения плотности ПП в процессе ступенчато-изотермического нагрева при 40 (П; 59 (2); 80,8 (3); 100 (4); 120 (5); 139,7 (6); 159,7 (7); 170 (8); 172 (9); 173,8 (10); 176 (11); 178 (12); 180 (13); 185 (14); 190 (15); 195 (16); 200 (17) °С.

I, мВтфг 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5

=167,1°С

Т„=177,0°С

172,4°С

Т„=176,8°С

-50 0 50 100 150 200 Т,°С

Рис. 8. Терлгограммы плавления быстро 11) и ступенчато (2) закристаллизованных образцов ПП.

Это означает, что процесс разрушения практически всех кристаллитов, существующих в обсуждаемом образце, является термомеханическим.

Результаты второй серии экспериментов, выполненных в условиях ступенчато-изотермического охлаждения расплава ПП от 190 до 41°С, иллюстрируют кинетические кривые, приведенные на рис.

р. г/слг 0,905

0,885 0,875 0,865 0,855 0,845 0,835 0,825

0,815 0.805 0,795 0,785 0,775 0,765

•18 • 19

-20,

О 200 400 600 800 1000 1200 т, мин Рис. 9. Кинетические кривые изменения плотности ПП в процессе ступенчато-изотермического охлаждения при 189,7 (»; 179.8 (2); 170 (3); 160 (4); 150 (5); 145 (6); 140 (7); 135 (8); 130.(9); 125 (10); 120 (11); 110 (12); 100 (13); 90 (14); 80 (15); 70 (16); 60,5 (17); 41 (18) »С.

Видно, что при понижении температуры расплава до 145°С начинает реализовываться процесс кристаллизации, который при 140°С развивается столь интенсивно, что приводит к появлению в аморфных областях полимера перенапряжений, способствующих развитию процессов аморфизации и после-

0 200 400 600 800 т, мин Рис. 10. Кинетические кривые изменения плотности ПП в процессе ступенчато-изотермического нагревания при 41 (1); 60,2 (2); 70 (3); 80 (4); 90 (5); 101 (6); 110 (7); 120 (8); 125 (9); 130,5 (10); 135 (11); 140 (12); 145 (13); 150,1 (14); 160 (15); 170 (16); 173 (17); 176(18); 180(19); 190 (20) "С.

дующей докристаллизации. В интервале 135-ШО°С кристаллизация протекает с незначительными скоростями. При более низких температурах структурные преобразования, если и происходят, то они несущественны.

Кинетические кривые изменения плотности ступенчато-изотермически закристаллизованного ПП в процессе его последующего ступенчатого нагревания показаны на рис. 10. Из них следует, что в ступенчато закристаллизованном ГШ процесс дополнительной кристаллизации реализуется только при температурах, отвечающих жидкому агрегатному состоянию полимера в первом процессе. Что же касается температуры полной аморфизации этого образца ПП, то она оказалась равной 176,8°С.

р, г/см' На рис. 11 приведены зависимо-

сти p=f(T) ПП, полученные в условиях охлаждения (кривая 1) и последующего нагрева (кривая 2). Видно, что условием реализации процесса образования кристаллитов ГШ является переохлаждение его расплава (по отношению к Тш) на ~ 32°С, а значения плотности, достигаемые в ходе ступенчатого нагревания, 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Т,°с превышают в широком интерва-гис. 11. Кинетические кривые изменения

плотности ГШ, полученные в условиях ctv- ле температур значения, полу-пенчатого охлаждения (1) и последующего ченные при ступенчатом изо-ступенчатого нагревания (2). термическом охлаждении.

Последнее означает, что при каждой температуре кристаллизации, меньшей 140°С, продолжался заметный рост и кристаллитов, возникших при более высокой температуре. Согласно данным РСА, ступенчато-изотермическая кристаллизация ПП не изменяет его кристаллическую решетку, но приводит к значительному (от 32 до 53%) росту степени кристалличности и увеличению средних размеров кристаллитов (L). По данным же ДСК (рис. 8), такая кристаллизация ГГП (в отличие от ПЭНП) не сопровождается изменением вида эн-дотермы плавления и существенным ростом доли кристаллитов, плавящихся при 176,8°С.

Рентгенографические и теплофизические параметры исследованных об-

Образец ПП тш,°с Тщах> С а, % ДНт, Дж/г Р,% L, нм р, г/см3 (40°С)

рентг. по ДНШ

1 176,9 167,1 32,2 47 119 0,4 12,17 0,9010

2 176,9 172,4 52,9 54 138 3,1 14,69 0,9039

3.2. Фазовое равновесие в системах ЧК полимер - жидкость

3.2.1. Система ПЭГШ - толуол

По совокупности полученных с использованием разработанной методики значений температуры превращения двухфазной системы в однофазную (TLp) и температуры плавления последнего кристаллита в такой однофазной системе (T^il) были построены линии ABC и BD, приведенные на рис. 12. На этом же рис. приведены величины растворимости толуола в Г1ЭНП, полученная в сорб-ционном эксперименте, и температуры максимума эндотермы плавления от состава исходной смеси.

Диаграмма состояния системы ПЭНП - толуол включает три области, ограниченные двумя пограничными кривыми.

Область I - однофазная гомогенная система: молекулярная смесь высокоэластического полимера и жидкости.

Область 11 - однофазная микрогетерогенная система, обладающая узлами сетки в виде кристаллитов: раствор жидкости в ЧК полимере.

Область III - двухфазная система: раствор жидкости в ЧК полимере с различным соотношением в нем количеств аморфных и кристаллических областей + чистая жидкость (раствор в жидкости низкомолекулярных фракций полимера, не входивших в его кристаллические области).

Как и следовало ожидать, положение пограничной линии BD не зависит от того, построена ли она по результатам определения растворимости толуола в ПЭНП при фиксированной температуре или по значениям температуры превращения двухфазной системы заданного состава в однофазную.

Этот факт подчеркивает то существенное обстоятельство, что линия BD, в отличие от ВС, является фазовой. В случае ПЭНП положение линии ВС также не зависит от метода фиксации TmL. Причина этого совпадения заключается в практическом равенстве Тщь определенной методом гидростатического взвешивания полимера в иммерсионной жидкости, и температуры максимума эндотермы его плавления на кривой ДСК.

3.2.2. Система ПП - м-ксилол

На рис. 13 изображена диаграмма фазового состояния системы ПП - м-ксилол. Линии ABC и BD - отражают экспериментальные данные, полученные по разработанной нами методике, а линии A^Q и А2В2С2 - соответственно зависимости температуры максимума (Тюах) и конца (Tmd) эндотермического пика плавления, зафиксированного методом ДСК, от состава исходной смеси.

Полученная диаграмма идентична по виду диаграмме ПЭНП - толуол: она также содержит две пограничные кривые, разделяющие три области. Основное

т.°с - 1 С

100 к.

80 • -i

Д -2 11

60 о -3

к,

40 Ш Ч D

20 i i i I 1 1 1 i 1 .

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0,(02,% Рис. 12. Диаграмма состояния системы ПЭНП - толуол, построенная но данным, полученным методом ДСК (1), сорбционного эксперимента (2) и но разработанной методике (3).

ее отличие заключается в ширине интервала, в котором температура полной аморфизации не зависит от состава исходной смеси полимер - жидкость. В данном случае фигуративная точка В, показывает, что температура полной аморфизации (Таш™1) ПП, равная 124°С, достигается при растворении в нем 0,78 массовых долей м-ксилола. В присутствии большего количества жидкости ПП аморфизовался при этой же температуре, но при этом возникала система, состоящая из двух прозрачных фаз (чистая жидкость или разбавленный

раствор экстрагированных фракций полимера + раствор жидкости в высокоэластическом полимере, содержащий 0,78 весовых долей жидкости), которая оставалась без каких-либо изменений в течении 5 суток.

Дальнейшее ступенчатое нагревание таких систем с шагом 1-2°С и выдержкой при каждой температуре в течение 24 часов привело к тому, что системы всех исследованных составов превращались в однофазные при приблизительно одинаковой температуре, равной 134,0 ± 2,0°С (линия А3В3). Факт отсутствия бинодали жидкостного равновесия позволяет предположить, что взаимное смешение обсуждаемых фаз - термодинамически разре -

180 160 140 120 юо 80 60 40 20

-А, . В, • -1 л -2

Зг л а А « -5 * -6

III

1111111

0,6

0.8

1Д ш2,%

Рис. 13. Диаграмма состояния системы ПП -ы-ксилол, построенная по данным метода ДСК: 1 - максимум пика плавления, 4- конец пика плавления; по разработанной методике (2. 3, 6); но данным эксперимента, выполненном в обогреваемой ячейке с перемешиванием (5).

шейный, но кинетически нереализованный за время проведенного эксперимента процесс. Следовательно, для этой системы, как и для системы ПЭНП - толуол, верхняя критическая температура смешения системы аморфный ПП - м-ксилол находится ниже Таш™".

Выводы

1. Впервые получены экспериментальные доказательства того, что разрушение последних кристаллитов ЧК полимера в присутствии жидкости происходит в однофазной системе и (в отличие от основной их массы) чисто термически.

2. На примере изотактического ПП показано, что температура полной аморфизации ЧК полимера, получаемая в эксперименте по ступенчато-изотермическому переводу его из твердого в жидкое агрегатное состояние, практически совпадает с Тт° и, следовательно, может рассматриваться в качестве равновесной температуры плавления такого полимера.

3. Получено экспериментальное подтверждение справедливости точки зрения, согласно которой дополнительная кристаллизация в процессе отжига ЧК полимера при Т < Тш может иметь место только при условии, что в процессе кристаллизации при этой температуре не было достигнуто стационарное состояние, отвечающее термомеханическому равновесию между объемами сосуществующих аморфных и кристаллических областей.

4. Установлено, что при ступенчато-изотермической кристаллизации ЧК полимера возможна ситуация, когда в результате развития избыточных внутренних напряжений в аморфных областях кристаллизация сменяется аморфи-зацией, в ходе которой эти перенапряжения релахсируют, и процесс кристаллизации возобновляется.

5. Впервые получена полная фазовая диаграмма системы ПП - м-ксилол. Показано, что спецификой этой системы является отсутствие бинодали жидкостного равновесия при наличии широкой области составов с постоянной температурой плавления последних кристаллов и несовпадение этих температур, определенных оптически и методом ДСК, при любых ее составах.

Автор выражает глубокую признательность д.т.н. Завадскому А.Е., к.х.н. Корлюкову A.A. за получение и детальное обсуждение рентгенодифрактограмм ПЭНП и ПП, к.х.н. Баранникову В.П. за выполнение экспериментов методом ДСК, а также коллегам по лаборатории к.х.н. Рожковой ОБ, к.х.н. Лебедевой Т.Н. и к.х.н. Голованову Р.Ю. за помощь при проведении непрерывных многосуточных экспериментов методом гидростатического взвешивания.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Почиватов, К.В. Исследование процесса аморфизации частично кристаллических полимеров методом гидростатического взвешивания в инертной жидкости / К.В. Почивалов, О.В. Рожкова, А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, В.П. Баранников, JI.H. Мизеровский // Хим. волокна. -2011. -№ 3. - С.28 - 31.

2. Мизеровский, JI.H. Ступенчатая квазиравновесная кристаллизация полиэтилена низкой плотности / JI.H. Мизеровский, К.В. Почивалов, А.Н. Вялова, О.В. Рожкова, Р.Ю. Голованов, В.П. Баранников, А.Е. Завадский // Хим. волокна. -2011. - № 3. - С.32 - 39.

3. ДСК исследование процесса плавления полиолефинов в присутствии жидкостей / Р.Ю. Голованов, А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, В.П. Баранников: Сб. тез. докл. IV Всерос. науч. конф. (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009. - С.58.

4. Определение температуры превращения двухфазной системы полимер -жидкость в однофазную / А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, Р.Ю. Голованов: Сб. тез. докл. IV Всерос. науч. конф. (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009. - С. 162.

5. Особенности фазового равновесия в системах частично-кристаллический полимер - жидкость / К.В. Почивалов, JI.H. Мизеровский, Р.Ю. Голованов, А.Н. Вялова: Сб. тез. докл. Тезисы докладов XVII Межд. конф. по химической термодинамике в России, Казань, 2009.Т.1.-С.61.

6. Исследование процесса плавления полиолефинов в присутствии жидкостей с помощью ДСК / Р.Ю. Голованов, А.Н. Вялова, В.П. Баранников, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. V Санкт-Петербург, конф. молодых ученых с межд. участи-

ем "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт-Петербург, 2009. -

7. Определение температуры превращения двухфазной системы полимер -жидкость в однофазную / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. V Санкт-Петербург, конф. молодых ученых с межд. участием "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт-Петербург, 2009. - С.49.

8. К методике построения диаграмм состояния частично кристаллический полимер - жидкость / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. IV Регион, конф. мол. уч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», ИХР РАН. - Иваново, 2009. - С. 72-73.

9. К методике построения диаграмм состояния систем частично-кристаллический полимер - жидкость / А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, Л.Н. Ми-зеровский: Сб. тез. докл. V Всероссийской Каргинской конф. «Полимеры-2010», Москва, 2010. - С.62.

10. Отражение процесса аморфизации частично кристаллического полимера на диаграмме состояния системы полимер-жидкость / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. VI Межд. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», Иваново, 2010.

11. Изучение фазового равновесия в системе полиолефин - жидкость / А.Н. Вялова, К.В. Почивалов: Сб. тез. докл. V Регион, конф. мол. уч. «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», ИХР РАН. - Иваново, 2010.-С. 19.

12. Исследование процесса аморфизации полиэтилена низкой плотности методом гидростатического взвешивания / К.В. Почивалов, А.Н. Вялова, О.В. Рож-кова, Р.Ю. Голованов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. - С.228.

13. Диаграмма состояния системы изотактический полипропилен - м-ксилол / А.Н. Вялова, Р.Ю. Голованов, К.В. Почивалов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. XI Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011. - С. 167.

14. Анализ диаграммы состояния ПЭНП - толуол применительно к процессу получения гомогенной молекулярной смеси компонентов / Р.Ю. Голованов, М.Ю. Юров, А.Н. Вялова, К.В. Почивалов, Л.Н. Мизеровский: Сб. тез. докл. XI Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011.-С. 167.

С.49.

- С.297.

Ответственный за выпуск

Вялова А.Н.

Подписано в печать 20.12.2011 Формат 60x84 1/16. Усл. псч. л. 1,00.Уч.-изд.2,58 Тираж 80 экз. Заказ № 537

Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО «Энтср. Ком» г. Иваново, ул. 8 Марта, 32, корпус «Б», 2 уровень, пав. № 8 Тел./факс: (4932) 59-02-02

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вялова, Анна Николаевна, Иваново

61 12-2/219

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов им. Г. А.

Крестова РАН

ПОЛИЭТИЛЕН НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ И ИЗОТАКТИЧЕСКИЙ ПОЛИПРОПИЛЕН КАК МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ ЖИДКОСТИ

Специальность 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Вялова Анна Николаевна

Научный руководитель: д.х.н. Почивалов К.В.

Иваново 2011

Содержание

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор 7

1.1. Фазовое равновесие в системе аморфно-кристаллический поли-

мер - жидкость

1.2. Плавление аморфно-кристаллических полимеров 18

1.3. Частично кристаллические полимеры как специфические жидкости

Глава 2. Объекты и методы исследования 33

2.1. Объекты исследования 33

2.2. Методы исследования 33

2.2.1. Метод гидростатического взвешивания 34

2.2.2. Метод построения диаграмм состояния систем ЧК полимер -жидкость

2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия в применении к исследованию полимеров

2.2.4. Рентгеноструктурный анализ 45

2.2.5. Определение плотностей жидкостей 46

2.2.6. Спектрофотометрия 46

2.2.7. Рефрактометрия 47

2.2.8. Определение показателя текучести расплава 47

2.2.9. Оптическая микроскопия 47

2.2.10. Обработка экспериментальных данных 47 Глава 3. Результаты и их обсуждение 49

3.1. Особенности процессов аморфизации и кристаллизации ЧК по- ^ лимеров

3.1.1. Полиэтилен низкой плотности 49

3.1.2. Изотактический полипропилен 70

3.2. Фазовое равновесие в системах ЧК полимер - жидкость 85

3.2.1. Система ПЭНП - толуол 85

3.2.2. Система 1111 - м-ксилол 91 Выводы 95 Список работ, опубликованных по теме диссертации 97 Список цитируемой литературы 100

Введение

В частности при обсуждении процессов массопереноса через такие полимеры низкомолекулярных веществ их относили к двухфазным (аморфная и кристаллическая фазы, находящиеся в термодинамическом равновесии), а при описании фазового равновесия в системах полимер-жидкость - к однофазным (очень дефектная кристаллическая фаза).

В последнее десятилетие Л.Н. Мизеровским и К.В. Почиваловым опубликован ряд работ, в которых обосновывается точка зрения, согласно которой частично кристаллические гибкоцепные линейные полимеры (ЧК полимеры) являются метастабильными микрогетерогенными жидкостями с тер-мотропными узлами трехмерной межмолекулярной сетки в виде кристаллитов. Такие полимеры всегда внутренне напряжены, а соотношение в них областей с разным уровнем порядка в расположении элементарных звеньев макромолекул определяется условиями не термодинамического, а термомеханического равновесия.

В рамках подобного подхода к оценке фазового состояния ЧК полимеров возможно с единых позиций рассматривать как происходящие в них чис-

то термические процессы структурной перестройки, так и аналогичные изменения при одновременном воздействии температуры и термодинамически активных жидкостей.

Достижение этой цели предполагало решение следующих задач:

• исследование кинетики ступенчато-изотермической кристаллизации и аморфизации ПЭНП и ПП;

получение совокупности экспериментальных данных, необходимых для построения полной фазовой диаграммы системы ПП - м-ксилол. Научная новизна работы.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Фазовое равновесие в системе аморфно-кристаллический

полимер - жидкость

Основные теоретические представления о фазовом равновесии в системах полимер - растворитель в рамках молекулярно-статистической теории заложены в классических работах Флори [1,2] и Хаггинса [3], сохраняющих свое значение и в настоящее время. Крупный вклад в теорию растворов полимеров внесен трудами Пригожина [4], Вундерлиха [5], Манделькерна [6], Патерсона [7, 8], Волькенштейна [9 - 11], более поздними работами Флори [12, 13], Праусница [14] и других исследователей [15, 16]. Последовательное изложение работ в области молекулярно-статистической теории растворов полимеров до начала 80-х годов 20-го столетия содержится в монографии [17]. Обобщение работ более позднего периода, в которых расчет термодинамических параметров растворов проводится с использованием комбинации модели Флори с двухжидкостной (Non Random Two Liquid) или трехпара-метрической кубической моделью, а также на основе так называемых групповых моделей UNIFAC (UNIQUAC - Functional Group Activity Coefficients), сочетающих групповой подход с уравнением UNIQUAC (Universal - Quasi -Chemical Equation), изложено в превосходном обзоре [18].

Однако, несмотря на многочисленные попытки разработки общей теории, рассмотренные в указанных работах, в настоящее время еще не получено уравнение состояния, позволяющее аналитически описать любые возможные варианты диаграмм фазового равновесия в системах полимер - растворитель. Поэтому, как правило, для анализа этих систем используется традиционный для физической химии [18] подход, позволяющий с достаточной для практических целей точностью оценить изменение их состояния при изменении тех или иных параметров, который основан на топологическом («геометрическом») анализе экспериментально полученных диаграмм состояния.

Применительно к системам ЧК полимер - жидкость этот подход последовательно развивался С.П. Папковым [19], впервые получившим в свое время совместно с В.А. Каргиным и З.А. Роговиным [20] прямые экспериментальные доказательства применимости правила фаз к системам аморфный полимер - жидкость. Он исходил из ставшего к середине XX века аксиомой представления о подчинении систем, содержащих полимерный компонент, правилу фаз и проводил качественную аналогию с равновесием в системах, состоящих только из низкомолекулярных жидкостей.

С.П. Папковым были выявлены следующие основные особенности, проявляющиеся при замене в системе одного из низкомолекулярных компонентов на ЧК полимер:

смещение точки эвтектики по оси состава в область смесей, обогащенных низкомолекулярным компонентом в такой степени, что она практически не фиксируется;

неполная кристаллизация полимера в «выпадающей» при охлаждении системы фазе, приводящая к выделению несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать и как сочетание кристаллической и аморфной областей. При этом, однако, подчеркивается, что «для принципиального рассмотрения фазового равновесия эта несовершенная кристалличность полимера не имеет значения, так как не изменяет общей закономерности равновесия» [19, с.67];

повышенная склонность систем к пересыщению и переохлаждению, вследствие малой подвижности макромолекул и соответственно к затруднению образования зародышей кристаллов критического размера.

Кроме того, в случае несовместимости двух компонентов системы в области выше кривой ликвидуса, т.е. когда расплавы компонентов образуют расслаивающиеся системы, фиксируется сочетание двух равновесий: аморфного и кристаллического. И, наконец, благодаря замедленной кристаллизации систем полимер - растворитель можно наблюдать независимость этих двух типов равновесия. Иными словами, первоначально может устанавли-

ваться одно (аморфное), а затем (уже в равновесных фазах) или одной из них - другое, отвечающее образованию кристаллической фазы и насыщенного раствора над ней.

Основываясь на этих особенностях и постулате о подчинении полимерных систем правилу фаз, С.П. Папков разработал классификацию систем полимер - жидкость, согласно которой для систем кристаллизующийся полимер - жидкость возможны три основных типа фазовых диаграмм.

Первый тип, приведенный на рис. 1.1 .а, характеризует состояние системы, состоящей из быстрокристаллизующегося полимера и низкомолеку-

лярнои жидкости. Т

то

т,

т2

...... ао б)

.а.

Ж 1 у

1©а' У

©Ь

СО

С02=1 ©1=1

состав

состав состав

Рис. 1.1. Диаграммы состояния для систем кристаллизующийся полимер - жидкость. Заштрихованная область - область аморфного расслоения, сплошная линия - линия ликвидуса.

Видно, что точка эвтектики действительно настолько сдвинута в сторону растворителя, что теряется смысл специально определять ее, а область аморфного расслоения лежит существенно ниже кривой температур плавления и по сути является гипотетической, поскольку система вряд ли может достичь такого состояния. Над кривой ликвидуса находится область существования однофазного жидкого раствора. При охлаждении такого раствора и переходе через граничную кривую система в точке «а» либо сразу распадается на две фазы: раствор полимера в жидкости с концентрацией СО] а и кристаллы полимера, либо сохранится однофазный раствор, состояние которого

будет характеризоваться как метастабильное, но через определенное время он превратится в двухфазную систему.

На рис. 1.1.6 показано фазовое равновесие в системе быстрокристалли-зующийся полимер - жидкость, область аморфного расслоения которой находится в интервале температур кристаллизации обоих компонентов. Такой вид диаграммы состояния характерен, как уже отмечалось, для тех случаев, когда полимер и растворитель оказываются несовместимыми даже выше температуры плавления смеси. Здесь кривая температуры плавления полимера пересекается с кривой аморфного равновесия, которая, как и для других систем с участием некристаллизующихся полимеров, резко сдвинута в сторону низкомолекулярного компонента.

В точке а0 с параметрами соа и Т0 система представляет собой однофазный раствор. При охлаждении этого раствора до температуры Т] в точке а] наступает разделение системы на две жидкие фазы. При температуре Т2 составы двух фаз будут равны со а и со/. Фаза с составом соа7 близка практически к чистому растворителю, а фаза с составом является относительно концентрированным раствором полимера в растворителе. Две жидкие фазы сосуществуют вплоть до состава со/. При более высокой концентрации полимера система становится однофазной (раствор полимера в растворителе). Точка Ь соответствует началу кристаллизации полимера. Правее этой точки система при температуре Т2 состоит из насыщенного раствора полимера в растворителе с концентрацией соь и кристаллитов полимера. Эта двухфаз-ность сохраняется вплоть до со2 ~ 1 •

Третий тип фазовой диаграммы (рис. 1.1.в) соответствует системе медленно кристаллизующийся полимер - жидкость.

Предполагается, что в случае медленной кристаллизации (или, что то же самое, высокой скорости охлаждения) система при охлаждении может попасть в область жидкостного расслаивания, что приведет к ее распаду на две аморфные фазы, а затем в более концентрированной по полимеру фазе, благодаря ее высокой степени пересыщения, начнется процесс установления

кристаллического равновесия. Иными словами, при охлаждении раствора с параметрами соа и Т] система при температуре Т2 (точка а2) переходит через кривую кристаллического равновесия. Ниже этой точки система должна была бы распасться на две фазы: насыщенный раствор полимера с соответствующей соа концентрацией и кристаллиты полимера. Но из-за относительно небольшой концентрации полимера (юа) степень пересыщения может оказаться недостаточной для заметного по скорости протекания процесса кристаллизации. При температуре Т3 (точка а3) система распадается на две аморфные фазы. При фиксированной температуре Т4 в результате установления аморфного равновесия, образуются две фазы с концентрацией полимера со/ и о)а//. Что касается фазы с концентрацией со/, то содержание в ней полимера еще меньше, чем у исходного раствора, и соответственно она меньше пересыщена по отношению к кристаллическому равновесию, которое определяется равновесной концентрацией сок. Поэтому считается, что в этой фазе кристаллизация и подавно не будет наблюдаться за конечные отрезки времени. Но фаза с концентрацией со/ оказывается сильно пересыщенной относительно сок, и здесь вероятность флуктуационного образования зародышей может оказаться достаточно высокой для заметного по скорости протекания процесса кристаллизации.

К рассмотренным типам фазовых диаграмм следует, очевидно, добавить еще один, обсуждаемый Вундерлихом [21]. Этот тип отражает фазовое равновесие в системах кристаллизующийся полимер - жидкость, температура плавления которой выше температуры плавления полимерного компонента. Рис. 1.2 иллюстрирует полную аналогию приведенной на нем диаграммы с классической диаграммой состояния для двух низкомолекулярных кристаллизующихся жидкостей.

лимер - жидкость, температура плавления которой выше температуры плавления полимера.

Экспериментально было показано [21, с.316], что при содержании полимера меньшем, чем в точке эвтектики, вначале образуются кристаллы растворителя, а затем в пространстве между ними кристаллизуется полимер. При составе смеси, соответствующим эвтектике, кристаллизация обоих компонентов протекает с близкими скоростями по всему объему образца и имеет более сложный характер. По мнению Смита [22], кристаллизация эвтектики -это процесс, управляемый взаимной диффузией обоих компонентов через границу раздела жидкость - твердое тело.