О роли малых добавок химически активных соединений на эффективность модифицирования полиолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Способы осуществления модификации структуры и свойств полиолефинов

1.1. Модификация по характеру процессов, протекающих при модифицировании

1.1.1. Химико-физическая модификация полимеров

1.1.2. Структурная модификация

1.2. Модификация по этапности проведения

1.3. Модификация по стадии осуществления модифицирования

1.4. Модификация по направленности влияния на свойства

1.5. Модификация полиолефинов изоцианатами и их производными

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ и материалов

2.1.1. Полиолефины

2.1.2. Модификаторы

2.1.3. Растворители

2.1.4. Катализаторы

2.2. Методики проведения модификации полиолефинов

2.3. Методы исследования структуры и свойств полиолефинов

2.3.1. Термические методы исследования

2.3.1.1. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ

2.3.1.2. Термомеханический анализ

2.3.1.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.3.2. Кинетические методы исследования стабилизирующего действия модификаторов

2.3.2.1. Определение периода индукции окисления модифицированных полиолефинов

2.3.3. Реологические испытания

2.3.3.1. Определение эффективной вязкости расплавов

2.3.3.2. Определение вязкости растворов

2.3.4. Инфракрасная спектроскопия

2.3.5. Построение фазовых диаграмм методом точек помутнения

2.3.6. Методика проведения модельных реакций

2.3.7. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств модифицированных полиолефинов

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. О химических превращениях в процессах модификации полиэтилена, полипропилена и полиизобутилена эпоксисоединениями

3.2. Надмолекулярная структура модифицированных полиолефинов

3.3. Изменение свойств полиолефинов в результате модификации

3.4. Особенности структурной организации кристаллических полиолефинов, модифицированных малыми добавками реагентов-модификаторов

Актуальность темы. Бурное развитие техники выдвигает проблему создания новых типов полимерных материалов с комплексом свойств, которыми не обладают известные ныне пластики. Эту проблему, вероятно, нельзя разрешить только синтезом новых элементоорганических полимеров, поскольку в настоящее время в нем имеются определенные ограничения, экономического характера и поэтому в научных и прикладных исследованиях последних лет сохраняется тенденция к смещению акцента при решении проблем создания материалов с заранее заданными свойствами в сторону модификации свойств традиционных полимеров [1]. Только аргументированный выбор методов модификации позволяет максимально полно раскрыть потенциальные возможности новых полимеров и ускорить процесс их внедрения в народное хозяйство. Огромное количество появляющихся научных публикаций и проводимых в разных странах конференций позволяет утверждать, что модификация полимеров и в настоящее время является одним из приоритетных направлений развития полимерной химии.

Однако следует отметить, что практическое использование накопленного банка данных зачастую затруднено, а классические представления не учитывают все многообразие условий при переработке и модифицировании полимеров. Объясняется это, по-видимому, двумя причинами. Во-первых, в ряде работ отсутствуют конкретные сведения об использованных полимерных материалах, особенно в отношении молекулярно-структурных характеристик, идентичности условий приготовления образцов и проведения испытаний, в результате чего имеющиеся в литературе данные крайне противоречивы. Во-вторых, не рассматривается различие промышленных марок полимеров с точки зрения содержания примесей и аномальных группировок атомов в полимере. Кроме того, часть фундаментальных исследований выполнена в условиях 6 неприемлемых для проведения технологического процесса. С учетом изложенного для решения прикладных задач требуются дополнительные исследования.

Необходимость химической модификации ПО априори детерминируется неполноценностью их химической и надмолекулярной структуры, обусловленной неоднозначным протеканием процессов синтеза. В результате в реальном полимере появляются нарушения регулярности структуры: разветвления, ненасыщенные группы, пространственная неоднородность и другие, оказывающие существенное и, чаще всего, негативное влияние на весь комплекс его свойств [2].

В частности, такие аномальные звенья, как двойные связи, обладая высокой реакционной способностью, являются центрами окисления, деструкции или структурирования макромолекул в процессе термостарения. Кроме того, они ухудшают условия упаковки макромолекул, определяя тем самым изменения условий и возможности кристаллизации, приводя к формированию дефектных, надмолекулярных образований. В результате реальные свойства полимеров, именно вследствие дефектности структуры, на порядок или более отстают от теоретических их значений.

Разработка способов модификации, основанных на управлении дефектностью структуры ПО на стадиях как синтеза, так конфекционирования и переработки его в изделия является актуальной теоретической и практической проблемой, поскольку, с одной стороны, позволяет осознанно регулировать свойства полимеров, а, с другой, достигать комплексного влияния на них.

В этом смысле весьма важным и актуальным представляется изучение обнаруженного ранее в ряде работ влияния малых добавок реагентов-модификаторов ряда органических изоцианатов и их производных на комплекс свойств кристаллических ПО - ПЭ и ПП. 7

Установление возможностей расширения ряда модифицирующих агентов, способных к химическому взаимодействию с ненасыщенными группами в ПО, представляет актуальную проблему и при успешном ее решении позволит получать ПО-композиции, обладающие улучшенным комплексом специфических свойств. Целью работы является:

-установление закономерностей и эффективности химической модификации ПО малыми добавками эпоксисоединений.

Поставленная цель определяет основные задачи теоретических и экспериментальных исследований, такие как:

-отработка условий и режимов модификации полимеров; -исследование термодинамического сродства в исследуемых системах; -исследование комплекса свойств и структуры модифицированных полимеров;

-установление некоторых областей практического использования разработанного способа модификации.

Научная новизна:

-установлены закономерности и эффективность модификации ПО малыми добавками эпоксисоединений;

-показано, что наличие в модифицированных ПО привитых фрагментов обуславливает структурную регуляризацию системы, что приводит к существенному изменению комплекса их свойств

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения свойств полимеров, в частности: -показано, что управление дефектностью полимеров в результате модификации является эффективным способом комплексной модификации ПО, приводящим к одновременному улучшению их технологических и эксплуатационных свойств* включая реологические, физико-механические, термостабильные; 8

-обнаружены неаддитивные эффекты, выявленные по различным характеристикам термостабильности полимера (периоду индукции окисления, равновесной температуре начала окисления), при использовании в качестве модификаторов эпоксидов или их смесей с изоцианатами. Это дает возможность достичь продления срока службы, удешевления изделий за счет замедления химических процессов старения, так и за счет уменьшения нерациональных потерь стабилизаторов в результате испарения и выпотевания.

Используемые в работе методы исследования: ядерно-магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, дифференциально-термический анализ, термогравиметрия, инфра-красная спектроскопия, термомеханический анализ, инициированное и автоокисление, вискозиметрия расплавов и растворов, физико-механические испытания, однолучевая колориметрия, симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента.

Апробация работы. Полученные в работе результаты представлялись на восьмой и девятой международных конференциях молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», (Казань, Россия, 1996, 1998 г.г.), европейской конференции по молекулярной физике «Морфология и микромеханика в полимерах» (Мерзебург, Германия, 1998 г.), международных конференция «Полимеры'96» и «Полимеры'98» (Мерзебург, Германия, 1996 и 1998 г.г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Саратов, Россия, 1997 г.), седьмом проблемном семинаре «Разрушение и деформация полимеров» (Мерзебург, Германия, 1999г.), девятом симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов. Надежность, стабильность, качество» (Москва, Россия, 1998г.), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (1998, 1999 г.г.). 9

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 172 стр., содержит 41 табл. и 68 рис., перечень литературы из 163 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложений.

ВЫВОДЫ

1.Изучены механизм, закономерности и эффективность химической модификации ПО малыми добавками эпоксидных соединений. Показано, что основным параметром молекулярной структуры, влияющим на процесс и результат модифицирования, является остаточная ненасыщенность полимера, образующаяся в результате побочных процессов полимеризации олефинов.

2.Показано, что в основе химической модификации ПО эпоксидами лежит их взаимодействие в условиях анионного инициирования с концевыми остаточными двойными связями винильного типа в полимере через стадию образования олигомерных анионов.

3.Установлено различными методами анализа (ЯМР, РСА, ДТА, ДСК), что прививка эпоксидов к полимеру приводит к структурной регуляризации системы, при этом уменьшаются дефектность надмолекулярных образований, выравниваются их размеры.

4. Показано влияние характеристик надмолекулярной структуры на эффективность модифицирования: чем больше дефектность надмолекулярных образований в исходных полимерах, тем выраженнее эффективность модифицирования. Так наибольшие эффекты по изменению физико-механических свойств обнаруживаются при введении модификаторов в ПП.

5. Показано, что при совместном введении химически активных соединений таких, как эпоксиды и изоцианаты в ПП, возможно достижение неаддитивных эффектов улучшения ряда характеристик.

156

1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974,- Т.2,- С.269 -275.

2. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука, 1977,- 302с.

3. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988,- 71с.

4. Заявка 1108207 Япония. МКИ4 С 08 F 255/00. Получение модифицированных полимеров олефинов. Сайто Нориаки, Харадо Масахито // Кокай токке кохо.-Опубл. 25.04.89.

5. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск: Изд-во ун-та, 1988,- 180с.

6. Dagli S.S., Xanthos M., Biesenberger J.A. // ANTEC'90: Plast. Environ.: Yesterday, Today and Tomorrow. Soc. Plast. Eng.: 48th Annu. Techn. Conf. and Exhib., Dakkas, Тех., 1990: Conf. Proc. / Brookfield (Conn.), 1990. P. 19241928.

7. Пат. 5059658 США. С 08 F 279/00, С 08 F 255/02. Method of producing modified polypropylene. Sezume Tadashi, Kobayashi Akira, Mikami Takaschi. -Опубл. 10.22.91.

8. Пат. 5134194 США. C08G 063/48. Thermoplastic resin composition.- Inoue Takayuki , Arashiro Yusuke, Yamauchi Shinichi, Kihira Michiharu, Ohmura Haruo, Yamada Fumiyoshi. Опубл. 28.08.92 1992.

9. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Бражникова Л.Ю., Прокопчук Н.Р. Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия при прививке акриловой кислоты в расплаве полиэтилена // Высокомолекул. соед. Сер. Б. - 1988. - Т. 20. - № 9. - С.695-697.157

10. Ю.Круль JT П., Никифоров A.M., Бражникова Л.Ю., Кондратович Е.И. Модифицирование полиэтилена низкого давления акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила // Пласт, массы. 1990. - №7. - С.77-80.

11. Newberg R.G., Jong D.W., Evanc H.C. // Mod. Plast. 1948. № 12. - P. 119.

12. Lee Kang-Wook, Mc Carthy Thomas J. Surface-confined hydroxyl groups: a chemically versatile, model hydroxylated surface// Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1987. -B. 28. - №2. - P.10-11.

13. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. М.: Химия, 1969. 127с.

14. Шийчук A.B., Червинский К.А., Плужников В.А. Реологические свойства окисленного полиэтилена// Тез. докл./ 1992. С.46-47.

15. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. С. 182-200.

16. Кирюшкин С.Г., Далинкевич A.A. Модель окислительной модификации полиэтилена. // Модификация полимерных материалов: Сб. научн. тр. / Рига, 1989. С.24-33.

17. Иванчев С.С. Братчиков A.B., Нехорошев В.П. Возможности использования атактического полипропилена // Пласт, массы. 1983. № 4. - С.48-52.

18. Полипропилен. Под. ред. В.И. Пилиповского, К.Н. Ярцева. Л.: Химия, 1967. 232с.158

19. Коновал И.В., Коноваленко Н.Г. Иванчеев С.С. Пространственное структурирование полиолефинов металлами // Успехи химии. 1988. Т. 57. -№ 1. -С.134-148.

20. Бугоркова B.C. Бородуллина М.З., Гальперин В.М., Кондрашкина Н.И. Модифицированные фоторазрушающиеся пленки на основе вторичного полиэтилена // Пласт, массы. 1988. № 4. - С.40-42.

21. Нехорошев В.П., Балахонов Е.Г., Давыдов Д.И., Левина Е.И., Госсен Л.П. Химическое модифицирование атактического полипропилена методами термической и термоокислительной деструкции // Пласт, массы. 1989. № 2. - С.82-85.

22. Заявка 1-287139 Япония. МКИ C08J 003/24, C08F 004/64, C08F 210/06, C08J 007/12. Production of crosslinked polypropylene. Asanuma Tadashi. - Опубл. 17.11.89

23. Kim K.J., Ok Y.S., Kim B.K. Cross-linked of Polyethelene with peroxide and multifunctional monomers -during extrusion // Eur. Polym. J. 1992. - V. 28. - № 12 - P.1487-1491.

24. Тилтня И.И., Вайнштейн А.Б., Кронберга В.Ж. Спектроскопическое исследование полимеризации тетрааллилового эфира тетракарбоновой кислоты гексабромдифеноксида // Тез. докл. конф. Модификация полимерных материалов / Рига, 1986. Т.14. - С.90-96

25. Коновал И.В., Коноваленко Н.Г., Иванчев С.С. Пространственное структурирование полиолефинов химическими методами // Успехи химии. 1988. Т. 57. -№ 1. - С.134-148.

26. Качан А.А., Замотаев П.В. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. К.: Наукова Думка, 1990.159

27. Заявка 1113411 Япония. МКИ4 С 08 F 8/50, С 08 К 5/14. Получение модифицированных линейных полимеров этилена средней или низкой плотности. Унита Санэмори, Идэмицу Сэкию. Опубл. 02.05.89.

28. Rado R., Zeienak P. Chemicke procesy pri sieforanu polyethylenu // Chem. Listy.- 1992.-V. 86. № 1. - P.26-37.

29. Charlsby A., Pinner S.H. Analysis of the solubility behaviour of irradiated polyethylene and others polymers // Proc. Roy. Soc. A. 1959. - V. 249. - № 1258. -P.367-386.

30. Беляев B.M., Коган С.И., Цукшанский М.Д., Будтов В.М., Земскова А.П. Изучение процесса сшивания и деструкции высокомолекулярного полиэтилена// Высокомол. соед. Сер. А. - 1989. - Т.31. - № 4. - С. 165-170.

31. Yan Qing, Xu Wenying, Ranby Bengt. Photoinitiated crosslinking of low density polyethelene // Polym. Eng. and Sci. 1994. - V. 34. - № 5. - P.446-452.

32. Sasaki I., Imai M., Tanaka J., Shimizy H. The Effect of Divinylsulfone on the Irradiation crosslinking of Polypropylene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1988. V. 26. - № 9. - P.2465-2473.

33. Сирота А.Г., Верховец А.П., Утевский Л.Е. О держащих нагрузку цепях в полиэтилене, сшитом радиационно-химическим методом// Высокомол. соед.- Сер.Б. 1976. - Т. 18. - № 9. - С.661-667.

34. Horie К., Ando Н., Mita I. // Macromolecules. 1987. - V. 20. - № 1. - Р.54.160

35. Zanker V., Ehrhardt E. On the photochemical behavior of some xanthenes and xanthones and the photochemical formation of dixanthenes, mono- and dihydroxydixanthenes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. - V. 39. - № 8. - P. 16941700.

36. Карпухин О.H., Слободецкая E.H. Кинетика окисления полипропилена, сенсибилизированного бензофеноном//Высокомолек. соед. Сер. А. - 1974. -Т. 16. -№ 17. - С.1624-1630.

37. Денисов Е.Т. Нивелировка реакционной способности как следствие протекания бимолекулярной реакции в жесткой клетке полимероной матрицы // Журн. физ.хим. 1987. - Т. 61. - № 11. - С.3100-3102.

38. Klinshpont E.R., Milinchuk V.K., Vasilenko V.V. // Polym. Photochem. -1984. -V. 4. №. 5. -P.329.

39. Mukherjee A.K. // J. Macrom. Sei. 1986. - V. 26. - № 3. - P.415.43.0'Donnel J. H. // IUPAC 32-nd Int. Symp. Macrom. Kyoto, 1-6 Aug. 1988. /1. Kyoto. 1988. -P.45.44.1mai M. // J. Polymer Sei. P. A. - 1989. - V. 27. - № 5. - P.1763.

40. Ивансон Б.П., Максимова Н.В., Ильина C.B. Радиационное модифицирование полипропилена и гетерофазного сополимера пропилена с этиленом // Пласт, массы. 1992. № 6. - С.34-37.

41. Гордийчук Т.Н., Евтушенко Е.Г., Гордиенко В.П. Влияние ионизирующего излучения на наполнение смеси полимера и сополимера этилена // Композ. полимер, матер. 1991. № 49. - С.77-81.

42. Смирнов В.В., Дубова Е.Б. Особенности радиационного модифицирования полиэтилена высокой плотности в присутствии растворителей // Химия высок, энергий. 1992. Т.26. - № 3. - С.221-226.161

43. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Лещенко С.С. Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов. М.: 1973. 200с.

44. Яковлев В.Б., Качан A.A., Лицов Н.И. Стабилизация полиэтиленовых пленок путем их фотохимического модифицирования // Пласт, массы. 1986. - № 8. - С.33-35.

45. Яковлев В.Б., Лицов Н.И., Скубин B.K. Влияние фотохимического сшивания на термическое окисление полиэтилена // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1989. - Т.31. - №3. - С.227-229.

46. Лужецкий А.И. Фотхимическое модифицирование полиэтилена // Прогресс, полимер, матер, технол. перераб. и применение : Тез. докл. Всерос. научнно-техн. конф. / Ростов н/Д, 1995. С.57-58.

47. Becue J.P. / Double liais. Phys. et chim. peint, et adhes. 1991. - B.38. - № 425426. - P.32-34.

48. Назаров В.Г., Григорьев В.П., Минина Е.М. Диэлектрические свойства поверхностного сульфированного полиэтилена // Пласт, массы. 1993. - №5. -С.30-31.

49. Kosikova В., Revajova A., Demianova V. The effect of adding lignin on modification of surface properties of polypropylene // Eur. Polym. J. 1995. - V. 31. -№ 10. -P.953-956.

50. Ужинова Л.Д., Ташмухамбетова Ж.Х. Химическая модификация синтетических полимеров антиагрегантами тромбоцитов и антикоагулянтом // Тез. докл. 8 Всес. науч. симп. «Синтет. полимеры мед. назначения» / Киев, 1989. С. 100-101.

51. Назаров В.Г., Манин В.Н., Громов А.Н., Евлампиева Л.А. Стойкость емкостей и труб из полиэтилена к топливам и органическим растворителям // Пласт, массы. 1984. - №3. - С.43-45.162

52. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Д.: Химия, 1977.

53. Справочник по пластическим массам. Под. ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. // М.: Химия, 1975. 518 с.

54. Архиреев В.П., Кочнев А.М., Шагеева Ф.Т. Модифицирование полиолефинов изоцианатами // Пласт, массы. 1987. - № 9. - С. 18-20.

55. Mehta R.J., Kumar V., Tazi M. High density polyethylene-g-maleic anhydride préparation in presence of electron donors // Appl. Polymer Sci. 1989. - № 38. -V. 2. - P.359-371.

56. Лейкин И.В., Жарков В.В. ИК-спектроскопический метод определения содержания остаточных NCO- и ОН-групп в ТПУ на основе метилендиизоцианата // Пласт, массы. 1989. - № 5. - С.73-74.

57. Кочнев А.М. и др. // В сб.: Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров / Казанск. гос. технол. ун-т. Казань, 1985. -С.51.

58. Карычев ПА., Братчиков А.В., Будницкий Ю.М. Модифицирование полипропилена // Пласт, массы. 1992. - № 6. - С.48-51.

59. Соголова Г. П., Коршунова Н.И., Шапошникова Т.К., Каргин В.А. Значение физической модификации поликапроамида антиоксидантами для его стабилизации при термоокислительном старении // Высокомолек. соед. -1974. Т. 16. -№ 1. -С.77-83.

60. Агаев у.Х., Шихалиев К.С., Зейналов Э.Б., Трифель Б.Ю., Нагиева А.А. Стабилизация структуры и химических свойств полипропилена // Пласт, массы. 1988. - № 12. - С.51-52.163

61. Эммануэль H.M., Буначенко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982.

62. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.М., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1982.69.Яп. заявка. 56-33424.70.Патент США. 437765.

63. Рогинский В.А. Пространственно-затрудненные фенолы антиоксиданты для полиолефинов. Связь антиокислительной способности со старением (обзор) // Высокомолек. соед. -Сер.А. - 1982. - Т. 24. № 9. - С.1808-1814.

64. Хинькис С.С., Фролова Н.Б., Емельянова А.Т., Бородуллина М.З., Поляков Ю.Н. Полиолефины, стабилизированные олигомерными антиоксидантами // Пласт, массы. 1972. - № 7. - С.20-23.

65. Пат. 4104248 США. МКИ С08К 005/34. Polyolefïne-based polymeric compositions stabilized by organic polyamines, textile fibers obtained therefrom, and novel organic polyamines. Cantatore Giuseppe. - Опубл. 21.03.75.

66. Заявка 264216 ФРГ. МКИ G06F 009/44, G06F 009/30. Maier Robert M., Andoh John С., Krakauer Arno S., Tobias Richard J., Zmyslowski Allan J. -Опубл. 23.10.91

67. Пат. 4052361 США. МКИ С08К 005/34. N-(2,2-dimethyl-6,6-di(lower alkyl)-4-piperidinyl)-amides of hindered 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoic acids and use as light stabilizers in polyolefins. Susi Peter Vincent, Oppelt John Christian. -Опубл. 4.10.77.

68. Почиковский А.Е. Влияние стабилизирующих добавок на физико-химические свойства радиационно-сшитого полиэтилена // Тезисы на конф. 1992. С.4-5.

69. Салина З.И., Петракова Е.В., Севрук В.Д., Ахорттор И.В., Чуев Д.Е. Улучшение перерабатываемое™ полипропилена // Пласт, массы. 1991. № 8. С.40-41.

70. Ахорттор И.В., Салина З.И., Марьин А.П., Акутин М.С. Повышение стабильности полипропилена в процессе переработки // Пласт, массы. 1992. - № 4. - С.7-8.

71. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Козлов Г.В., Кешева А.Б. Структурно-химически стабилизированное полимерное покрытие на основе полиэтилена// Лакокрасоч. материалы и их применение. 1990. - № 5. - С.38-41.

72. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. -430с.

73. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных амирфных полимеров// Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. № 3. С.630-633.

74. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO // Высокомолек. соед. 1991. - Т. 33. № 12. - С.2538-2546.165

75. Бартенев Г.М., Алигулнев P.M., Хитеева Д.М. Релаксационные переходы в полиэтилене // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1981. - Т.23. - №9. - С.2003-2011.

76. Алигулиев P.M., Хитеева Д.Х., Джумшудов Ф.И., Аутеншлюс Г.Р. Характер изменений в структуре и молекулярной подвижности полиэтилена высокой плотности при его модификации селеном // Тез. докл. / Душанбе, 1990. -С.77-85.

77. Горохова Е.В., Дубникова И.Л., Дьячковский Ф.С., Будницкий Ю.М., Крашенинников В.Г., Акутин М.С. Модифицирование полиэтилена высокой плотности в процессе синтеза // Высокомолек.соед. Сер. А. - 1991. - Т. 33. -№2. - С.450-456.

78. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.:1. Химия, 1977.

79. Карпова С.Г., Леднева O.A., Николаева Н.Ю., Лебедева Е.Д., Попов A.A. Физико-химические свойства модифицированного полиэтилена // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1994. - Т. 36. - № 5. - С.788-793.

80. Багиров М.А., Аббасов Т.Ф., Керимов Ф.Ш. Влияние модифицирующих добавок на структуру и электрофизические свойства полиэтилена высокого давления // Пласт, массы. 1989. - № 3. - С.71-73.

81. Багиров М. А., Аббасов Т.Ф., Керимов Ф.Ш. Исследование электрической прочности модифицированного полиэтилена в механически напряженном состоянии // Высокомолек. соед. Сер.Б. - 1985. - Т. 27. - № 6. - С.462.

82. Ребиндер П.А. Образование и механические свойства дисперсных структур. К физико-химической механике силикатных дисперсий // Журн.ВХО им. Д.И. Менделеева. 1963. Т. 8. - С.162-170.166

83. Макаров В.Г., Овчаренко Ф.Д. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. -Т. 31. - С.69.

84. Макаров В.Г., Качановская Л.Д., Овчаренко Ф.Д. Изучение адсорбции бесчетвертичных аммониевых соединений на каолите // Колл. ж. 1987. -№2. - С.353-357.

85. Барановский В.М., Бондаренко С.Н., Качановская Л.Д., Макаров В.Г., Овчаренко Ф.Д. Влияние природы поверхности и содержания каолина на теплофизические свойства изотактического полипропилена // Пласт, массы. -1993. -№5.-С.17-18.

86. Демченко С.С. Влияние наполнителей на светостарение полиэтилена // Пласт, массы. 1977. -№ 1. - С.65-66.

87. Старение и стабилизация полимеров. Под ред. М.Б. Поймана. // М.: Наука, 1964.

88. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ. Под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир, 1973.

89. Рустамова Ж.О., Мамедов Э.Ш., Рустамова Г.Я. Модифицирование композиций ПЭ+ПП различными каучуками // Пласт, массы. 1989. - № 11.-С.20-22.

90. Кербер М.Л., Лебедева Е.Д., Гладилин М.П. // Сб.тр. ОНПО «Пластполимер». Л. 1986. -С. 139.167

91. Свиридова Е.А., Слонимский Г.Л., Акутин М.С., Кербер М.Л., Лебедева Е.Д. Исследование релаксационных процессов в модифицированном полиэтилене // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1984. - Т. 26. - № 5. - С.388.

92. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987.

93. Заявка 1-168736 Япония. МКИЦ С08 J3/20. Окрашивание пластмассового изделия , содержащего регенерированный каучук. Акияма Кадзуо, Такахаро Эцуко // Кокай токке кохо- Опубл. 04.07.89.

94. O'Keli S., Henshow Т., Farrow G., Aindow H., Jones С. Effects of lowpower plasma tretment on polyethylene surfaces // Surface and Interface Anal. 1995. -V. 23. - № 5 - P.319-327.

95. Read B.E., Dean G.D., Tomlins P.E. Effects of physical ageing on creep in polypropylene // Polymer. 1988. - V. 29. - № 12. - P.2159-2169.

96. Hurak I., Muller D., Jozefonvice J. Antiboly immobilization on modifiedthpolypropylene surface // 6 Int. Conf. Polym. Med. and Surg. / Lenwenhorst, 1989. -P.1011-1014.

97. Заявка 1-311104 Япония. МКИ4 C08 F 8/42. Получение сшитого полипропилена. Асанума Тадоси, Онако Дзюнко, Мицуи Тоацу Кочаку // Кокай токке кохо. - Опубл. 15.12.89.

98. Heirbaut W. Polyethelene extra-fort // Belg. bus. ind. 1995. - V. 126. - № 9. -P.67-68.

99. Каримов C.H. Дис. . д-ра хим. наук. М.: М., 1983.

100. Курбаналиев М. Дис. . д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1989.

101. Регель В.Р., Слуцер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.168

102. Chen W., Yu S. Radiation effect on the morphology of polypropylene with some additives // Radiat. Phys. and Chem. 1993. - V. 42. - № 1. - P.207-210.

103. Paganetto G., Ganosso E., Coletta F., Gottardi F. Crystallisation of the y-form of isotactic polypropylene // Macromol. Chem. 1989. - V. 190. - № 11. - P.2805-2813.

104. Баранов А.О. Структура и свойства высокоориентированного полипропилена // АН СССР. Ин-т хим. физ. Черноголовка, 1991. С.57-60.

105. Косцеляк Ц.П., Муров В.А. // Защита от коррозии в химической промышленности. Сб. Научных трудов. М.: НИИТЭХИМ, 1977, вып. 5. -С.126; Противокоррозионные работы в строительстве. М.: 1980. сер. 4. вып. 5. С.13-15.

106. Справочник по пластическим массам. Под ред.: М.И. Гарбара, В.М. Катаева, М.С. Акутина. // М.: Химия, 1969. Т.1. 462 с.

107. Краткий справочник по химии Под. ред.: О.Д. Куриленко. // К.: Наукова думка, 1965. 836с.

108. Ки Б. Дифференциальный термический анализ. В кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966. С.286-340.

109. Kopsch Н. Vergleichende Untersuhungen an Polymer mit thermoanalytischen Methoden // Plaste und Kautschuk. 1994. - № 4. - S. 172-180.

110. Райх Jl., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров // Новое в методах исследования полимеров Под ред. 3.А.Роговина, В.П.Зубкова. / М.: Мир, 1968. 376с.

111. Тюленева Н.К., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Кинетика поглощения кислорода во время периода индукции ингибированного окисления полиэтилена// Докл. АН СССР. 1984. - Т. 279. - № 1. - С. 145-149.169

112. Денисов Е.Т., Харитонов В.В., Федорова В.В. Метод трансформации кинетических кривых как способ оценки эффективности ингибиторов окисления// Кинетика и катализ. 1975. - Т. 16. - вып. 2. - С.332-335.

113. Реологические свойства полимеров. // Метод, указания к лабор. работам. А.Н.Садова, В.Г.Бортников, Ю.В.Перухин. Казанск. гос. технол. ун-т Казань, 1983. -20с.

114. Иванюков Д.В., Фридман M.JI. Полипропилен. М.: Химия, 1974. 171 с.

115. Раффа P.A., Дока К.В. // Кристаллические полиолефины. Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1970,- 473 с.

116. Практикум по химии и физике полимеров. Под ред. Куренкова В.Ф. Изд-е 3-е, // М.: Химия, 1995. 236 с.

117. Лабораторные работы по технологии пластических масс. Метод, указания. Сост.: Н.И.Аввакумова, А.Е.Заикин / Казанск. гос. технол. ун-т. Казань, 1991. -28с.

118. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука, 1977. 302с.

119. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. -470с.

120. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985. 304с.

121. Фаркас А., Миле Г. В .кн.: Катализ, полифункциональные катализаторы и сложные реакции. Пер. с англ. под ред. A.A. Баландина и А.М, Рубинштейна. // М.: Мир, 1965. С.281-341.

122. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. Полимеризация изоцианатов // Успехи химии. 1972. - вып.9. - С.1672-1696.

123. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Пер. с нем. М.: Мир, 1999.-704 с.170

124. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Пер. с нем. Л.: Госхимиздат, 1962. 964с.

125. Архиреев В.П., Абдулхакова 3.3., Кузнецов Е.В. Влияние малых добавок полиизоцианатов на свойства полиэтилена высокого давления // Пласт, массы. 1980. - № 3. - С.13-15.

126. Kochnev А.М., Shageeva F.Т., Kuznetsova O.N., Arkireev V.P. Stabilisation of Polyolefines by Isocyanates // Eur. Polymer J. 1988. - V. 24. - № 12. -P.l 177-1180.

127. Kochnev A.M., Shageeva F.Т., Arkireev V.P. Ausnutzung der restlichen Ungesättigheit bei der Modifizierung von Polyolefinen // Plaste und Kautschuk. -1989. V. 36. - № 8. - S.276-278.

128. Тигер Р.П., Бондаренко С.П., Энтелис С.Г. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по С=1Ч-связи // Высокомолек. соед. 1975. - Т. 17. -№ 3. - С.605-608.

129. Смит А. Прикладная сйектроскопия. М.: Мир, 1982,- 328с.

130. Архиреев В.П. // Дис. . д-ра хим. наук. Казань: Казанск. гос. технол. ун-т. 1984. 320с.

131. Арбузов Б.А., Зобова H.H. О взаимодействии бензилизоцианатов с 1,3-диенами // ДАН СССР. 1967. - 170. - С.1317.

132. Платэ H.A., Литманович A.A., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.

133. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кочнев А.М. Новые пути химической модификации структуры' и свойств полимеров. // Вестник Казане, гос. технол. ун-та, №1, 1998. с.57-70.

134. Вредные вещества в химической промышленности. Л.: Химия, 1971. -832с.171

135. Хохлова JI.J1., Ярлыков Б.В., Акутин М.С., Архипова Н.В., Гниздилова Р.Б., Логунов В.М., Новиков В.У. Модифицирование полиэтилена низкой плотности олигомерами при термомеханическом воздействии // Высокомолек. соед. № 7. - 1980. - С.1529.

136. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: ГХИ, 1963. 447с.

137. Виноградов Г.В., Малкин А .Я., Бережная Г.В., Бостанджиян Г. А. Нормальные напряжения при течении аномально-вязких полимерных систем // Механика полимеров. 1971. № 4. С.714.

138. Gray G.W. Molecular structure and Properties of liguid Crystals. London-New-York, Acad. Press., 1962.

139. Малкин. Ориентационные явления в полимерах. М.:

140. Onsager L.-Ann.N.J. // Acad.Sci. 1949. - V.51. - Р.627-633.

141. Isihara A.I. // Chem. Phys. -1951. V.19. - № 2. - P.1142-1150.

142. Кочнев A.M. // Физико-химия полимеров. Казань: Карпол, 1998. 627с.

143. Magagnini P.L., Marchetti А. // Europ. Polym. J. 1974. - № 10. - P.585.

144. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимера// Высокомолек. соед. Сер.Б. - 1993. - Т. 35. - № 12. - С.2067-2069

145. Кузьмин Н.Н., Матухина Е.И., Поликарпов В.И., Антипов Е.А. Мезоморфное состояние в поли-4-метилпентене-1 // Высокомолек. соед. -Сер.А. Т.ЗЗ. - 1992. - № 2. - С.63-72.

146. Miller W.Y. //Pure a. Appl. Chem. 1974. - V. 38,- Р.37-58.

147. Шур A.M. Высокомолек.соед. М.: Высш.школа. 1971. - 520 с.