Химическая модификация полиолефинов смесями диизоцианатов и незамещенных лактамов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правахрукописи

Гафаров Азат Магдеевич

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ СМЕСЯМИ ДИИЗОЦИАНАТОВ И НЕЗАМЕЩЕННЫХ ЛАКТАМОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент Галибеев Сергей Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Левин Яков Абрамович

доктор технических наук,

профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений

РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится « » 2005 г. в на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Задача комплексного регулирования свойств промышленных полимеров может быть решена различными методами. Использование в этом смысле бинарных систем химически активных соединений, способных вступать во взаимодействие с образованием сополимерных продуктов, представляет существенный интерес.

Так, ранее было показано, что совместное введение диизоцианатов и ок-сирансодержащих соединений в небольших концентрациях в кристаллические полиолефины (ПО) позволяет достигать синергические эффекты по ряду термостабильных и физико-механических свойств. Механизм подобного действия связан как с возможностью сополимеризации добавок, так и с их взаимодействием по непредельным концевым связям ПО с образованием привитых фрагментов полиамидоэфирной природы. С целью изучения возможности его переноса на новые системы представляет интерес осуществление модификации бинарными смесями на основе других соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки ПО и химически активных по отношению к остаточной ненасыщенности последних. Подобными системами являются, в частности, изоцианаты (ИЗ) и лактамы (ЛК), которые, как известно, вступают в сополимеризацию в условиях анионного инициирования при температурах свыше 140 °С, причем в зависимости от соотношения исходной мономерной смеси и строения реагентов, макро- и надмолекулярные характеристики образующихся сополиамидов варьируются в широком интервале. Можно предположить, что подобные химические превращения могут протекать и при модификации ПО, проводимой, как правило, при условиях, обеспечивающих возможность сополимеризации ИЗ и ЛК. Учитывая также возможность взаимодействия изоцианатной составляющей с остаточной ненасыщенностью, продукты сополимеризации добавок могут быть химически связаны с ПО, модифицируя его аморфные области, а при больших концентрациях выделяться в отдельную фазу, что позволит достигнуть существенных изменений ряда свойств получаемых композиций.

В предшествующих исследованиях модификации ПО акцент, как правило, ставился на изучении концентрационной области малых добавок, в которой реализуется один из локальных экстремумов по многим свойствам, однако эта концентрационная зона не единственная и проявляется также отчетливо при больших добавках. Эти области целесообразно рассматривать в единстве и сочетании с точки зрения сущности происходящих реакций и процессов.

Цель данной работы заключается в установлении закономерностей, механизма и эффективности действия смесей на основе изоцианатов и лактамов различного строения при модификации кристаллических полиолефинов.

Научная новизна. Установлена возможность сополимеризации сс-олефинов и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) в присутствии капролактамата Na (Na-KJl). Впервые осуществлен синтез «тройных» сополимеров на основе а-олефинов и ЛК различного строения с ТДИ. Обнаружены синергические эффекты по эластическим свойствам при совместном введении в кристаллические ПО ИЗ и ЛК. Установлено два локальных экстремума, первый достигается в области 1-3 мас.% содержания смеси ИЗ и ЛК и связан с образованием привитых к ПО фрагментов сополиамидного характера, второй реализуется при 7-9 мас.% и объясняется выделением продукта сополимеризации модификаторов в отдельную фазу.

Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных способов улучшения технологических и эксплуатационных характеристик (адгезии, морозостойкости, термостабильности, прочности) крупнотоннажных ПО посредством использования бинарных смесей химически активных соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной конференции «Полимерные материалы'2002» (Халле, Германия, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003 г.), Ш Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, Россия, 2004 г.), Международной конференции «Полимерные материалы'2004» (Халле, Германия, 2004 г.). Получен патент РФ и опубликованы 3 статьи в журналах «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии» и «Журнал прикладной спектроскопии».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 стр., содержит 3 схемы, 46 таблиц и 55 рисунков, перечень литературы из 129 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Архирееву В.П., доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору Кочневу A.M. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами модификации в работе являлись следующие (ПО): ПЭНД марки 277-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭВД марки 15303-003 (ГОСТ 16337-77) производства Казанского АО «Органический синтез»; ПП «Каплей» 01030 (СТУ 36-13-126-95) производства Московского НПЗ и, «Бален» 01030 (ТУ 2211-020-00203521-96) производства Уфимского ЗАО «Полипропилен».

В качестве модификаторов использовались JIK: а-пирролидон (а-пир), е-калрол актам (е-КЛ), м-додекалактам (ю-ДЛ) и диизоциаиаты (ИЗ): ТДИ, 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), блокированные изоцианаты (БКТ) с различным содержанием свободных N=C=0 групп (N=C=0CB06): МБКТ-4,5 -блокированный полиизоцианат (ПИЦ), (N=OOcllo6 - 4,5 %), БКТ-100М -блокированный ПИЦ (N=C=Oc>o6 - 8,6 %), МБКТ-11 - блокированный ПИЦ (N=OOcbo6 - 11 %) БКТ-1 - ТДИ, блокированный 20% е-КЛ, БКТ-2 - ТДИ, блокированный 30% е-КЛ, БКТ-3 - ТДИ, блокированный 50% е-КЛ. Изучение взаимодействия на модельных системах проводилось с использованием а-олефинов: Cg, Сю, С)2.

Изменения тонкой химической структуры продуктов сополимеризации и модифицированных ПО изучали методом ИКС на приборе РС-16 фирмы «Perkin Elmer». Изучение продуктов взаимодействия модельных реакций проводилось с помощью: ЯМР 1н и ПС - спектроскопии на приборе «Brucker-MSL-400» с рабочей частотой 400 МГц для протонов и 100 МГц для ядер 13С, гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе 150С ALC/GPC фирмы «Waters». Надмолекулярная структура исследовалась импульсным методом ЯМР, рентгенографическим (РГА), дифференциально-термическим анализами (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК).

Термостабильность полученных композиций изучались с помощью установки для определения периода индукции автоокисления и ДТА. Реологические, физико-механические и другие характеристики исходных и модифицированных образцов определяли в соответствии с требованиями государственных стандартов.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗОЦИАНАТОВ И ЛАКТАМОВ С а- И ПОЛИОЛЕФИНАМИ

Для объяснения изменений, происходящих в процессе модификации, детально изучены химические превращения, в первую очередь, в «двойных» (ЛК+а-олефин) и «тройных» (ЛК+ИЗ+а-олефин) системах.

Учитывая способность ЛК к гомополимеризации в условиях анионного инициирования при повышенных температурах и высокую скорость данного процесса, нельзя исключать возможность взаимодействия анионов, образующихся при раскрытии циклического амида с непредельными связями Однако изучение реакции последних с различными ЛК показало, что в условиях проведения синтеза не наблюдалось полимеризации ни ни их сополимеризации с использовавшимися непредельными соединениями. Отсутствие гомополимеризации данных амидов обусловлено, очевидно, невысокой полярностью которые в данном слу-

чае играют, учитывая их химическую инертность к е-КЛ и а-пир, роль малополярного растворителя и тем самым определяют заметное снижение возможности протекания полимеризации последних.

Лишь при использовании со-ДЛ удалось выделить его гомополимер, о чем свидетельствовали ИК- и ЯМР-спектроскопические данные полученного продукта после переосаждения.

Подобные же эффекты проявляются в реальных системах. Так, изучение ИК-спектров ПП, модифицированного ЛК в присутствии №-КЛ, показывает, что ни а-пир, ни е-КЛ не полимеризуются в матрице ПО. Введение же (О-ДЛ приводило к образованию ПА-12, химически не связанного с ПП.

Как показали проведенные исследования по изучению химических превращений ИЗ и а-олефинов в присутствии №-КЛ, реакция сополимеризации протекала с высокой скоростью, а выход полимера возрастал практически до 100% по мере увеличения ТДИ в исходной мономерной смеси.

Исследование маточного раствора позволило установить, что частично непрореагировавшим остается а-олефин, а ТДИ вступает в реакцию полностью.

Исходя из полученных данных, можно предположить, что в тройной системе + ИЗ + ЛК может протекать сополимеризация ИЗ с обоими мономерами, в то же время нельзя исключать возможность, учитывая высокую реакционную способность аниона, образующегося при раскрытии N=C-связи, образования «тройного» сополимера, где лактамные и олефиновые звенья связаны изоцианатными фрагментами.

Для доказательства подобного предположения был осуществлен совместный синтез различных олефинов и ЛК с ТДИ. Выход продуктов взаимодействия в «тройных» системах варьировался в зависимости от соотношения мономеров от 40 до 98 %. Наибольшая конверсия достигалась в случае избытка ТДИ, наименьшая - Л К. В маточном растворе, полученном после экстракции сополимеров в кипящем ацетоне, не обнаружилось непрореагиро-вавшего ИЗ.

Продукты сополимеризации а-олефинов, е-КЛ и ТДИ представляли собой твёрдые, в основном прозрачные, желтоватого цвета вещества, хорошо растворимые в некоторых полярных растворителях.

Исследование полученных соединении с помощью ГПХ показало, что они имеют бимодальное ММР (рис 1).

Более высокомолекулярная фракция характеризовалась средневесовой молекулярной массой (М„) в пределах от 8000 до 15500, низкомолекулярная - от 3000 до 4000.

Образующиеся в процессе сополимеризации «тройных» систем фракции были разделены с помощью дробного фракционирования. 'Н-ЯМР-

исследования обнаружили, что высокомолекулярная фракция представляла собой продукт взаимодействия ТДИ и е-КЛ.

низкомолекулярной фракции характеризовались присутствием сигналов в области 8,590-7,149 м.д. (протоны бензольного кольца), 2,499-2,309 м.д. (протоны метальной группы при бензольном кольце ТДИ). Раскрытие лактамного цикла подтверждается наличием сигнала при 4,532-4,139 м.д. (протоны метиленовой группы при NH в раскрытом лактамном цикле) (рис. 2а). Обсчет интегральной интенсивности сигналов при 2,173-1,428 м.д. (область колебаний протонов метиленовой группы), химический сдвиг при 1,184-1,064 м.д. (протоны метильной группы) свидетельствует о наличии в сополимере олефиновой составляющей.

К подобным же выводам приводят ЯМР-исследования на ядрах 13С (рис. 26). Так, в спектре присутствовали сигналы при 173 и 158 м.д., свидетельствующие о раскрытии —N=C=0 — групп как в орто, так и в пара-положении, причем большая интенсивность сигнала наблюдается в случае пара-положения, в котором, как известно, она более реакционноспособна.

Рис. 2. 'н (а)- и13С (б) - ЯМР-спектры системы декен:ТДИ:е-КЛ при соотношении 3:1:1

Присутствовали также сигналы в области 152-134 м.д., (бензольное кольцо), 203-195 м.д. (карбонильные группы), совокупность сигналов в области 54-14 м.д. (СН3, СН2 и СН-группы).

Выявленные закономерности полимеризации модельных систем коррелируют и с химическими превращениями, происходящими при модификации ПП бинарными системами на основе ТДИ и ЛК различного строения.

Так, в ИК-спектрах присутствуют полосы при 1710 см"1 (колебания карбонильной группы в третичных амидах), 1665 см'1 (колебания С=О и C-N во вторичных амидах (полоса амид I)), 1565 см'1 (полоса амид II) (рис. 3).

По совокупности полученных данных можно предположить следующую схему взаимодействия в «тройных» системах: на первой стадии происходит диссоциация катализатора на лактамный анион и катион щелочного металла. Под действием аниона может протекать раскрытие изоцианатной группы по К=С-связи.

Таким образом, можно предположить, что в процессе модификации ПО бинарными смесями на основе ИЗ и ЛК возможна как их сополимеризация, так и взаимодействие МСО-групп с непредельными связями. Причем, посредством изоцианатной составляющей к макромолекуле ПО могут прививаться амидные группировки, образующиеся при раскрытии лактамного цикла.

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИИ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ПРОЦЕССЕ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА МАЛЫМИ ДОБАВКАМИ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ТДИ И е-КЛ При изучении прочностных свойств ПП марки «Каплей», модифицированного малыми добавками ТДИ и е-КЛ, было обнаружено, что их введение приводило к значительным эффектам, проявляющимся в повышении, в первую очередь, физико-механических характеристик (табл.1).

Таблица 1.Физико-механическиехарактеристикимодифииированного ПП*

Состав композиции, мас.%

ПП ТДИ е-КЛ

100 — —

99 1 —

98 2 —

97 3 —

99 — 1

98 — 2

97 — 3

97 1 2

97 2 1

98 1 1

ТДИ

34,0/68 32,2/75 36,5/32 35,5/24

39,1/73 37,2/43 36,0/53

МДИ

33,1/ 35 32,2/175 31,2/275

34,0/68 33,3/70 33,7/54

36,5/79 36,8/52 34,5/31

* в числителе -разрушающее напряжение при растяжении рр, МПа), в знаменателе—относительноеудлинение(е, %)

Дпя изучения в широком диапазоне температур молекулярного движения, установления структуры полимеров был применен метод ЯМР. Из температурной зависимости времени продольной релаксации (Т) для ПП, модифицированного 8-КЛ, следовало, что увеличение концентрации последнего оказывает негативное влияние на регулярность структуры полимера. Так, если значения времен продольной релаксации исходного и модифицированного 1 мас.% е-КЛ ПП практически совпадали, то увеличение концентрации добавки до 3 мас.% смещало минимальные значения Т\ в область более низких температур, что свидетельствует об уменьшении эффективных размеров и увеличении композиционной неоднородности кристаллитов и порядка в

системе. Соответственно происходит и уменьшение сгр с увеличением концентрации е-КЛ и одновременное повышение е (табл. 1).

Смещение минимума Тх при введении до 2 мас.% ТДИ в область более высоких температур свидетельствует об образовании более однородной кристаллической фазы и изменениях преимущественно в аморфной области, происходит совершенствование надмолекулярных образований. Увеличение содержания ИЗ до 3 мас.% приводит к появлению микрогетерогенных включений полиизоцианатного характера, химически не связанных с макромолекулой, вследствие малого содержания ненасыщенных связей в полимере, негативно сказываясь на регулярности структуры ПП. При этом минимум Т\ смещается в область более низких температур, а его интенсивность становится менее выраженной (рис.4).

При использовании смеси, состоящей из 2 мас.% ТДИ и 1 мас.% е-КЛ, происходит, очевидно, образование еще более упорядоченной структуры, чем при введении малых добавок ИЗ, т.к. величина падения Т\ становится наибольшей, а минимум сдвигается в сторону более высоких температур (рис.5).

Характер кривой Т\ свидетельствует и об уменьшении полидисперсности надмолекулярных образований, что видно из сильного температурного наклона в интервале от 100 до 130 °С (рис.5). Причем именно при введении данной смеси достигается наибольшее значение ст^ (табл.1). Очевидно, образование в процессе модификации ПП системой «ТДИ + е-КЛ» привитых к макромолекуле полимера фрагментов сополиа-мидного характера оказывает более существенное влияние на его структуру, нежели третичных амидных, появляющихся при индивидуальном использовании изоцианатов.

Рис. 5. Температурная зависимость Т\ для модифицированного ПП. I — ПП исходный; 2 - ПП + 2 мас.% ТДИ; 3 - ПП + 1 мас.% е-КЛ; 4-ПП+2мас.% ТДИ + / мас.% е-КЛ

Выявленные закономерности подтверждаются и данными РГА (табл. 2). Так, значительное уменьшение дефектности первого рода (У!) наблюдается при использования бинарных систем. Индивидуальный ввод е-КЛ нарушает однородность структуры. При этом размер кристаллитов (Ь) ПП также коррелирует с характером изменения дефектности.

Изучение населенностей длинной и короткой (Р) фаз в ПП, которым соответствуют большие и малые времена поперечной релаксации показало, что у Модифицированного ПП доля компоненты, характеризующейся малыми временами релаксации, составляет 32%, что соответствует кристаллической фазе. Это подтверждается и ДСК - исследованиями. Введение индивидуальных модификаторов существенно не меняет эту картину за исключением композиции, содержащей 2 мас.% ТДИ, когда происходит заметное (до 47%) увеличение длинной компоненты. Еще больший ее рост (до 60%) происходит при использовании смесей (табл. 2).

Однако, при этом не наблюдается заметного увеличения степени кристалличности. Соответственно, такое значительное изменение компоненты, характеризующейся малыми временами релаксации, связано, в первую очередь, с ростом доли более упорядоченной, по сравнению с аморфной, промежуточной фазы. Такая регуляризация может быть связана как с усилением межмолекулярного взаимодействия, что неудивительно, т.к. образующиеся в процессе модификации сополиамидные структуры содержат полярные группы, так и с уменьшением свободного объема.

Таблица 2.Некоторыехарактеристики структурымодифицированного ПП по данным РГА и ЯМР*

Состав композиции, мас.% % Уъ % Уъ % и А Рь % кмоль-м /

ПП тди £-КЛ (с -Ю"'2)

100 — — 38,1 2,7 4,9 120,2 32 2,5

98 — 2 42,2 3,1 5,0 118,2 40 2,3

97 — 3 41,5 3,5 5,0 114,3 — —

98 2 — 42,1 2,5 4,8 126,2 47 3,0

97 3 — 43,7 3,6 4,8 123,1 — —

97 2 1 42,3 2,3 4,8 131,2 60 0,8

97 1 2 40,6 2,4 4,7 124,1 61 1,5

* данные ЯМР получены при 100 °С %с степень кристалличности, %—дефектность второгорода

Подтверждение данного предположения обнаружилось при изучении коэффициента самодиффузии характеризующего степень подвижности отдельных структурных элементов макромолекулы. Так, если в случае инди-

видуального использования с-КЛ и ТДИ значение Ка практически не изменяется, то введение смесей на их основе приводит к резкому снижению этого параметра, а, следовательно, к уменьшению числа степеней свободы отдельных сегментов макромолекул полимера.

Изучение изменения времени продольной релаксации показало, что введение бинарных смесей приводит к увеличению Т\ и при пониженных температурах (табл. 3.). Причем такое значительное повышение подвижности макромолекул, должно положительным образом сказываться на температуре хрупкости, а, следовательно, и морозостойкости модифицированных композиций.

Таблица 3. Время продольной релаксации Т/ при низких температурах _для модифицированного ПП__

Состав композиции, мае. % Т,, мс

ПП ТДИ е-КЛ -50 "С -20 °С 0°С

100 — — 135 215 217

99 — 1 152 275 225

98 — 2 137 227 225

99 1 — 180 225 217

98 2 — 169 242 225

97 1 2 252 287 265

97 2 1 227 235 217

98 1 1 227 238 245

Таким образом, на основании данных ЯМР и РГА-исследований можно предположить, что повышение прочностных свойств при введении в ПП малых добавок смесей ТДИ и обусловлено уменьшением дефектности надмолекулярной структуры и, как следствие, реализацией более регулярной структуры в объекте модификации.

СВОЙСТВА ПОЛИОЛЕФИНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СМЕСЯМИ ИЗОЦИАНАТОВ И ЛАКТАМОВ

В процессе модификации ПП бинарными смесями реализовывалось три порядка ввода: I - первым в расплав ПП вводился ИЗ, после пяти минут вальцевания - е-КЛ; II - то же, но первым вводи л«КЩ 11 - ИЗ и е-КЛ вводились одновременно.

При первом порядке ввода сначала происходит гомополимеризация ИЗ, в результате чего образуются третичные полиамидные структуры, которые могут присоединяться непрореагировавшими функциональными группами к непредельным связям ПП. Последующее введение е-КЛ может приводить к

увеличению размеров привитых фрагментов за счет его взаимодействия со свободными изоциатными группами с образованием амидных структур.

Второй и третий порядок ввода достаточно схожи по химическим превращениям, происходящим в ПП. Это связано с тем обстоятельством, что, как было показано выше, б-КЛ не способен к гомополимеризации в среде олефина. Поэтому при втором порядке ввода он не претерпевает существенных химических превращений до внесения в систему диизоцианата. С введением последнего начинается его сополимеризация с лактамом, причем образуются сополиамиды, которые могут присоединяться посредством свободных изоцианатных групп к концевым непредельным связям ПЛ.

Следовательно, в зависимости от порядка ввода компонентов меняется структура привитых к полимеру фрагментов. Если в первом случае она преимущественно блочная (к макромолекуле привит фрагмент, состоящий сначала из третичных, а затем из вторичных полиамидных звеньев), то при втором и третьем варианте — смешанная (амидные звенья чередуются с третичными амидными).

На основании полученных данных по ряду эксплуатационных и технологических свойств был сделан вывод, что наибольший модифицирующий эффект достигается в тех случаях, когда осуществляется либо одновременный ввод компонентов, либо первым использовался

Положительные эффекты при модификации изученными бинарными системами обнаружились не только по прочностным, но и по термостабильным характеристикам полученных композиций. Индивидуальное использование компонентов приводило к разнонаправленным эффектам. Если Б-КЛ заметно снижал термостабильность ПП, то диизоцианаты - увеличивали. Однако введение смесей позволило добиться наилучших результатов по изменению температур 5-ти и 50-ти процентной потери массы (7^=5% и 7дш=¡о%Х начала окисления (Гнок), окисления (Ток) (табл.4).

Таблица 4. Некоторыехарактеристики термостабильности ПП, модифи-

цированного ТДИ и е-КЛ (по даннымДТА)

Состав композиции,

мас,% т ' н ок Т -'ок Тдт-5% Тдго=50%

ПП ТДИ е-КЛ °с

100 — — 213 251 285 406

99 — I 213 248 280 392

99 1 — 232 266 293 414

98 1 1 235 269 312 409

Следует отметить, что улучшение физико-механических свойств происходило и при использовании ПЭНД, причем существенные изменения реали-

зовывались при более высоких концентрациях бинарной смеси, когда большая часть вводимых модификаторов представляла собой химически не связанный с макромолекулой ПО сополиамид (табл. 5).

Изучение параметров надмолекулярной структуры ПЭНД-ком позиций методом РГА показало, что они не характеризуются значительным повышением дефектности, а их степень кристалличности несколько возрастает, что обусловлено, вероятно, увеличением центров гетерогенного зародышеобра-зования, а, как следствие, и снижением размеров кристаллитов (табл. 6).

Таблица 5. Физико-механическиехарактеристики ПЭНД, _модифицированного смесью ТДИ и Е-КЛ_

ПЭНД 100 92 91 90 89 87

Состав композиции, мае. %_

ТДИ е-КЛ~

6 2

7 2

8 2 9 2 11 2

Б,%

52 200 210 200 110 70

МПа

30,3

32.0 32,3

32.1 32,1 32,3

Таблица. 6. Некоторыеструктурныехарактеристикимодифицированного ПЭНД по данным РГА__

Состав композиции, мас.% Хс,% 1, А

ПЭНД ТДИ е-КЛ

100 — — 48,9 0,8 1,9 144,0

90 8,33 1,67 54,2 0,6 1,8 134,6

80 16,67 3,33 50,1 0,9 2,0 115,6

Обнаруженные эффекты значительного повышения физико-механических характеристик при введении значительных количеств модификаторов трудно было бы объяснить, учитывая только неполярный характер ПО и полярную природу сополиамида, образующегося в процессе взаимодействия ТДИ и е-КЛ. Известно, что смеси ПО и ПА являются плохо совместимыми и обладают невысокими физико-механическими характеристиками. Одним из способов улучшения их сродства является введение блок- или привитых сополимеров, содержащих сегменты, способные к взаимодействию, как с полярной, так и с неполярной составляющими смеси ПО и ПА. Подобные сополимеры, являющиеся в рассматриваемом случае, продуктом взаимодействия ПО с ИЗ, могут играть компатибилизирующую роль, приводя к увеличению межфазной адгезии и, тем самым, предопределяя существенное увеличение свойств получаемых композиций.

Другим способом увеличения сродства в смесях ПО и ПА, является применение амид ной составляющей с большим алифатическим радикалом.

Для доказательства подобного предположения были получены композиции на основе ПЭНД и ПП марки «Бален», содержащие до 12 мас.% добавок на основе 5-тн и 13-тичленных ЛК и ТДИ. При сравнении действия смесей на основе а-пир и «о^Щз а л о с ь , что значимые результаты достигаются лишь при использовании последнего.

Так, в этом случае выявлены синергические эффекты по изменению относительного удлинения (рис. 7)

Причем явно можно выделить две концентрационные области, в которых происходит увеличение этого параметра.

Рис. 7. Линии равного уровня относительного удлинения ПП «Бален» модифицированного смесью ТДИи со-ДЛ

Рис. 8. Линии равного уровня оптической плотности при ЮООим ПП«Банен», модифицированного смесью ТДИи оьДЛ

Одна из них соответствует малым добавкам и объясняется, вероятно, как и в случае смесей на основе е-КЛ и ТДИ, уменьшением дефектности структуры за счет дезактивации непредельных связей и образованием привитого к макромолекуле ПО фрагмента, а другая может быть обусловлена началом расслаивания системы, связанной с выделением отдельной сополиамидной фазы, что подтверждается и характером изменения оптической плотности модифицированного ПП (рис. 8).

Подтверждение этого предположения обнаружилось, в частности, при проведении РГА-исследований полученных композиций. Так, на дифракционных кривых обнаруживается расщепление кристаллического рефлекса с одновременным увеличением его интенсивности (рис. 9).

-3

2

Рис. 9. Дифракционные кривые ПП «Болен»: 1 - исходного; модифицированного: 2-6 мас.% ТДИ и 3 мас.% а>-ДЛ; 3 - 3 мас.% ТДИ и 6 мас.% оуДЛ

ю

15

2<1

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ АДДУКТАМИ НА ОСНОВЕ

Эффекты, достигающиеся в процессе модификации кристаллических ПО изученными смесями, позволяют предположить их возможное промышленное применение. Однако, учитывая высокую токсичность ИЗ, в качестве реагентов-модификаторов целесообразно применять аддукты (БКТ) на их основе, которые могут быть стабильны в процессе хранения, но диссоциировать на исходные в условиях переработки ПО.

С этой целью были получены композиции на основе ПП «Каплей», ПЭНД и ПЭВД, содержащие БКТ, температура деблокирования которых составляла 140-155 °С. В качестве катализатора анионной полимеризации применялся №-КЛ.

Изучение ИК-спектров показало, что введение аддуктов позволяет реали-зовывать те же химические превращения, которые протекают при введении в ПО бинарных систем на основе ИЗ и ЛК, заключающиеся, в первую очередь, в образовании привитых к макромолекуле фрагментов сополиамидного характера

Изменение прочностных показателей ПП, модифицированного малыми добавками БКТ, имеет ту же направленность, что и в случае использования бинарных смесей на основе ИЗ и е-КЛ (табл. 7).

Введение полярных группировок атомов в использованные ПО позволяло достигать также эффекты по увеличению адгезионной прочности. Так, использование БКТ приводило к существенному улучшению разрушающего напряжения при отслаивании ПЭВД (рис. 10).

ИЗОЦИАНАТОВ И

Таблица 7. Физико-механическиехарактеристикиПП,модифицированного _аддуктами*_

Содержание аддукта, мас.% Аддукт

БКТ-3 МБКТ-4,5 БКТ-ЮОМ

— 34,3/68

0,5 33,0/26 35,5/60 39,0/75

1,0 31,8/100 36,5/25 35,0/50

Ь5 32,4/80 36,2/10 35,1/50

2,0 33,0/75 36,0/20 35,5/45

* в числителе - Ор, МП а, в знаменателе — е,%

Полученные результаты показали, что использование БКТ позволяет достигать тех же изменений, как и в случае бинарных систем на основе ЛК и ИЗ, что связано с реализацией однотипных химических превращений. При

этом существенным достоинством БКТ является его высокая технологичность

Рис. 10. Концентрационные зависимости разрушающего напряжения при отслаивании модифицированного ПЭВД. 1 - БКТ-100; 2 - БКТ-1; 3 - БКТ-2; 4-БКТ-З

ВЫВОДЫ

1. Проведена модификация кристаллических ПО (ПП и ПЭНД) смесями ИЗ и ЛК в присутствии каталитических количеств №-КЛ. Обнаружено, что их совместное использование позволяет достигать модифицирующих эффектов, как по термостабильности, так и по эластическим и прочностным характеристикам ПО.

2. На основании изучения модельных реакций в системе «ИЗ+ЛК+ а-олефин» установлено, что в реальных процессах модификации может происходить образование сополиамидов, как привитых к макромолекуле ПО, так и химически с ним не связанных.

3. Методами ЯМР и РГА показано, что значительное увеличение прочностных характеристик ПП, модифицированного малыми добавками смесей на основе ТДИ и е-КЛ, связанно с уменьшением дефектности надмолекулярных образований полимера.

4. Обнаружено, что совместное введение ТДИ и ю-ДЛ приводит к появлению синергических эффектов по увеличению относительного удлинения ПП, причем установлена разнонаправленность подобного действия в зависимости от количества вводимых добавок. Так, если в области малых концен-

траций повышение эластических характеристик обусловлено дезактивацией непредельных связей ПО и образованием привитых фрагментов сопо-лиамидного характера, то при использовании больших добавок повышение свойств связано с началом расслаивания получаемых композиций за счет выделения продукта сополимеризации ЛК и ИЗ в отдельную фазу.

5. Показано, что использование более технологичных блокированных изо-цианатов, диссоциирующих в условиях модификации ПО на исходные компоненты, позволяет достигать тех же модифицирующих эффектов, что и при введении бинарных смесей на основе ИЗ и ЛК.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

1.Galibeev, S. Chemical modification of polyolefines by mixtures of isocyanates and lactams. [текст] / S Galibeev, R. Spiridonova, A. Gafarov, L. Galimov. // International conference «Polymerwerkstoffe'2002» - Halle, Germany, 2002.

2.Галибеев, С.С. Химическая модификация полиолефинов бинарными соединениями, [текст] / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, P.P. Спиридонова, A.M. Гафаров. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Казань, 2003 г, Т. 3. - С. 88-89.

3. Гафаров, A.M. Полипропиленовые композиции с улучшенным комплексом свойств, [текст] / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, П.А. Сальников, А.Р. Каримов. // III Каргинская конференция «Полимеры - 2004». Тез. докл. ~ Москва, 2004 г. Т. 2. - С. 78-79.

4. Гафаров, A.M. Полимерная композиция, [текст] / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев. // Патент РФ № 2233297. Бюл. №21. 27.07.2004.

5. Гафаров, A.M. Химическая модификация полипропилена смесями изоциа-натов и е-капролактама [текст] / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 4. С. 622625.

6. Гафаров, A.M. Импульсная ЯМР-спектроскопия структурных изменений химически модифицированного полипропилена [текст] / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, П.П. Суханов, В.П. Архиреев // Журнал прикладной спектроскопии. 2004. Т. 71. № 4. С. 456-459.

7. Галибеев, С.С. Модификация полиолефинов блокированными изоцианата-ми [текст] / С.С. Галибеев, AM. Гафаров, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, ЕА Романова. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. №2. С. 11-14.

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Соискатель

Заказ № 200

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68

,'J<

15ШШ

1616

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Модификация полиолефинов бинарными системами химически активных компонентов

1.2 Способы увеличения совместимости смесей полиолефинов и полиамидов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Полимеры

2.1.2 Модификаторы

2.1.3 а-олефины

2.1.4 Растворители

2.1.5 Катализатор

2.2 Методика проведения модификации

2.3 Методика проведения модельных реакций

2.4 Методы исследования структуры продуктов модельных реакций

2.4.1 ЯМР *Н и 13С-спектроскопия

2.4.2 РЖ-спектроскопия средней области

2.4.3 Гель-проникающая хроматография

2.5 Методы исследования структуры и свойств полиолефинов

2.5.1 Термические методы исследования

2.5.1.1 Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ

2.5.1.2 Термомеханический анализ

2.5.2 Определение периода индукции окисления модифицированных полиолефинов

2.5.3 Реологические испытания

2.5.3.1 Определение показателя текучести расплавов

2.5.3.2 Определение вязкости растворов

2.5.4 Определение структуры полимеров методом РГА

2.5.5 Изучение молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии.

2.5.6 Определение физико-механических характеристик 60 2.6 Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ «Химическая модификация полиолефинов смесями изоцианатов и лактамов»

3.1 Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов и лактамов с а- и полиолефинами

3.2 Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе

2,4 -толуилендиизоцианата и е-капролактама

3.3 Свойства полиолефинов, модифицированных смесями изоцианатов и лактамов

3.4 Модификация полиолефинов аддуктами на основе изоцианата и

8-капролактама

Актуальность работы. Задача комплексного регулирования свойств промышленных полимеров может быть решена различными методами. Использование в этом смысле бинарных систем химически активных соединений, способных вступать во взаимодействие с образованием сополимерных продуктов, представляет существенный интерес.

Так, ранее было показано, что совместное введение диизоцианатов и ок-сирансодержащих соединений в небольших концентрациях в кристаллические ПО позволяет достигать синергические эффекты по ряду термостабильных и физико-механических свойств. Механизм подобного действия связан как с возможностью сополимеризации добавок, так и с их взаимодействием по непредельным концевым связям ПО с образованием привитых фрагментов полиами-доэфирной природы. С целью изучения возможности его переноса на новые системы представляет интерес осуществление модификации бинарными смесями на основе других соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки ПО и химически активных по отношению к остаточной ненасыщенности последних. Таковыми являются, в частности, ИЗ и ЛК различного строения, которые, как известно, вступают во взаимодействие в условиях анионного инициирования при температурах свыше 140 °С, причем, в зависимости от соотношения исходной мономерной смеси и строения реагентов, макро- и надмолекулярные характеристики образующихся сополиамидов варьируются в широком интервале. Можно предположить, что подобные химические превращения могут протекать и при модификации ПО, проводимой, как правило, при условиях, обеспечивающих возможность сополимеризации ИЗ и JTK. Причем, учитывая возможность взаимодействия изоцианатной составляющей с концевыми непредельными связями, продукты сополимеризации добавок могут быть химически связаны с ПО, модифицируя его аморфные области, а при больших концентрациях выделяться в отдельную фазу, что предопределит существенные изменения ряда свойств получаемых композиций.

В предшествующих исследованиях модификации ПО акцент, как правило, ставился на изучение концентрационной области малых, до 3 мас.% добавок, в которой реализуется один из локальных экстремумов по многим свойствам, однако эта концентрационная зона не единственная и проявляется также отчетливо при больших добавках. Эти области целесообразно рассматривать в единстве и сочетании с точки зрения сущности происходящих реакций и процессов.

Таким образом, цель данной работы заключается в установлении закономерностей и эффективности действия смесей на основе изоцианатов и лактамов различного строения при модификации кристаллических ПО. Конкретными задачами исследования являлись:

1. Рассмотрение возможности взаимодействия а-олефинов, диизоцианатов и JIK в условиях анионного инициирования;

2. Определение химических превращений, происходящих при введении в ПО смесей на основе ИЗ и J1K;

3. Обнаружение эффектов усиления по ряду эксплуатационных и технологических характеристик модифицированных исследовавшимися бинарными системами ПО;

4. Установление взаимосвязи между выявленными эффектами и структурными изменениями в получаемых композициях;

5. Изучение влияния порядка ввода модификаторов на достигаемый эффект;

6. Выявление взаимосвязи между строением использовавшихся в бинарных системах ЛК и эффективностью модифицирующего действия;

7. Изучение зависимостей свойств ПО от концентрации смеси в широком диапазоне;

8. Установление возможности применения в качестве реагента-модификатора блокированных е-КЛ ИЗ.

Научная новизна проведенного исследования состоит в установлении возможности сополимеризации а-олефинов и ТДИ в присутствии Na-КЛ.

Впервые осуществлен синтез «тройных» сополимеров на основе а-олефинов и ЛК различного строения с ТДИ. Обнаружены синергические эффекты по эластическим свойствам при совместном введении в кристаллические ПО ИЗ и ЛК. Установлено два локальных экстремума: первый достигается в области 1-3 мас.% содержания смеси ИЗ и ЛК и связан с образованием привитых к ПО фрагментов сополиамидного характера, второй реализуется в при 7-9 мас.% и объясняется выделением продукта сополимеризации модификаторов в отдельную фазу.

Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных способов улучшения технологических и эксплуатационных характеристик (адгезии, морозостойкости, термостабильности, прочности) крупнотоннажных ПО посредством использования бинарных смесей химически активных соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки.

В работе были использованы такие современные методы исследования структуры и свойств как: средняя ИК-спектроскопия, импульсный ЯМР, 'Н и 13С - ЯМР-спектроскопия, РГА, ДТА, автоокисление, ТГ, ТМА, вискозиметрия расплавов и растворов, физико-механические испытания. Для оптимизации исследования использовался симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2000 г.), IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов РТ (Казань, Россия, 2001 г.), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, Россия, 2001 г.), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002 г.), международной конференции «Полимерные материалы'2002» (Халле, Германия, 2002 г.), I Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, Россия, 2002 г.), Региональной конференции к

35 - летию ЧТУ им. И.Н. Ульянова «Студент. Наука. Перспективы.» (Чебоксары, Россия, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003 г.), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, Россия, 2004 г.), III Кирпичниковских чтениях (Казань, Россия, 2004 г.), Международной конференции «Полимерные материалы'2004» (Халле, Германия, 2004 г.) ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2001, 2002, 2003 г.г.). Получен патент РФ и опубликованы 3 статьи в журналах «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии», «Журнал прикладной спектроскопии».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 стр., содержит 3 схемы, 46 таблиц и 54 рисунка, перечень литературы из 129 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

выводы

1. Проведена модификация кристаллических ПО (ПП и ПЭНД) смесями ИЗ и ЛК в присутствии каталитических количеств Na-КЛ. Обнаружено, что их совместное использование позволяет достигать модифицирующих эффектов, как по термостабильности, так и по эластическим и прочностным характеристикам ПО.

2. На основании изучения модельных реакций в системе «ИЗ+ЛК+ а-олефин» установлено, что в реальных процессах модификации может происходить образование сополиамидов как привитых к макромолекуле ПО, так и химически с ним не связанных.

3. Методами ЯМР и РГА показано, что значительное увеличение прочностных характеристик ПП, модифицированного малыми добавками смесей на основе ТДИ и е-КЛ, связанно с уменьшением дефектности надмолекулярных образований полимера.

4. Обнаружено, что совместное введение ТДИ и 13-ти членного ЛК приводит к появлению синергических эффектов по увеличению относительного удлинения 1111, причем установлена разнонаправленность подобного действия в зависимости от количества вводимых добавок. Так если в области малых концентраций повышение эластических характеристик обусловлено дезактивацией непредельных связей ПО и образованием привитых фрагментов сополиамидного характера, то при использовании больших добавок повышение свойств связано с выделением продукта сополимеризации ЛК и ИЗ в отдельную фазу.

5. Показано, что использование более технологичных блокированных изо-цианатов, диссоциирующих в условиях модификации ПО на исходные компоненты, позволяет достигать тех же модифицирующих эффектов, что и при введении бинарных смесей на основе ИЗ и ЛК.

1. Галибеев, С.С. Модификация полипропилена бинарными смесями химически активных соединений, текст. / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, P.P. Спиридонова, Л.З. Рязапова, В.П. Архиреев. // Пластические массы. №8. 2003. С. 17-19.

2. Архиреев, В.П. Полимерная композиция, текст. / В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, С.С. Галибеев, P.P. Шкаликова. // Патент РФ № 2177012.

3. Рязапова, Л.З. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксидов и лактамов. текст. / Л.З. Рязапова A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 43. Вып. 5.2000. С. 110-113.

4. Спиридонова, P.P. Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов -модификаторы полиолефинов. текст. / P.P. Спиридонова. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2003 г. 18 с.

5. Барнягина, О.В. Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов. текст. / О.В. Барнягина. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2004 г. 18 с.

6. Heino, M. Compatibilization of polyethylene terephtalate/polypropylene blends with styrene-ethylene/buthylenestyrene (SEBS) block copolymers, текст. / M Heino, J. Kirjava, P. Hietaoja, J. Aseppala. // J. of Appl. Polym. Sci. 1998. V. 65. №2. P.241-249.

7. Articles comprising extruded polyamide-grafted low density polyethylene blends, текст. // Патент всемирного общества защиты интеллектуальной собственности № 95/35347. Опубл. 25.05.1995.

8. Ю.Кокоулина, И.Г. Исследование смесей 1111 с поликапроамидом и полиэти-лентерефталатом. текст. / И.Г. Кокоулина, C.H. Ильин, H.K. Барамбонт, Л.Г. Дорофеева. // Науч.-исслед. Тр. ЦНИИ кожанно-обувной пром. 1977. №1. С. 106-107.

9. Сшитые пенополиолефины текст. // Патент Японии. Бюл. №5416572. Опубл. 7.02.79.

10. Polyamide/polypropylene blends текст. // Патент Канады №2051345. Опубл. 15.03.1992.

11. Mixed polypropylene-polyamide 6 fibre for ultra fine polyamide fibers preparation текст. // Патент Швейцарии. №8904353. Опубл. 13.12.1990.

12. Thermoplastic polypropylene-polyamide molding compositions of high toughness, rigidity and heat-distortion resistance, and the preparation thereof текст. // Патент Канады № 2018629. Опубл. 10.12.1990.

13. Полипропиленовые толстые упаковочные пленки для эксплуатации в тяжелых условиях текст. // Патент Японии №52093458. Опубл. 05.08.77.

14. Wasserdichtes wasserdampfdurchlassiges Material текст. // Патент ФРГ № 3942879. Опубл. 27.06.91.

15. Chapleau, N. Measuring the interfacial tension of polyamide/polyethylene and polycarbonate/polypropylene blends: effect of temperature, текст. / N Chapleau, B.D. Favis, P.J. Carreau. // Polymer. 2000. V.41. №17. P.6695-6698.

16. Chuang, H.-S. Blends of nylon 6 with an ethylene-based multifunctional polymer. II. Property-morphology relationships, текст. / H.-S. Chuang, C.D. Han. // Polymer. 2003. V.30. №6. P.2457-2474.

17. Белыиина, Ю.Н. Пленки из полиэтилена высокого давления для покрытия парников и теплиц и способы их модификации, текст. / Ю.Н. Белыпина, Н.К. Абрамова. // Деп. Рукопись ВИНИТИ, 2001 г.

18. Filippi, S. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends, 1. Ethyl-ene/Acrylic acid copolymers, текст. / S. Filippi, V. Chiono, G. Polacco, M. Paci, L. Minkova, P. Magagnini. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V.203. P.1512-1525.

19. Travers, G.C. Polyolefine-Nylon blends, текст. / G.C. Travers. // Plastics. 1962. V.27. №229. P.65.

20. Иванова, В.Г. О стойкости пленочного материала на основе ПА-12 и ПЭСД к действию растительных масел, текст. / В.Г. Иванова, Н.А. Тарасова, В.Э. Гуль. // Тематический сборник «Московский институт тонких химических технологий. 1997. Т.7. №2. С. 124-129.

21. Полиолефиновая формованная композиция текст. // Патент Японии №50089374. Опубл. 23.02.78.

22. Polyamide-polyethylene composite films текст. // Патент Канады №996330. Опубл .07.09.1976.

23. Электропроводящие ПА-композиции текст. // Патент Японии №53044342. Опубл. 28.11.78.

24. Получение проводимых композиций на основе ПА текст. // Патент Японии №52052957. Опубл. 28.04.77.

25. Антифрикционная полимерная композиция текст. // Авт. свид. СССР №539923. Опубл. 7.02.1977.

26. Koulouri, Е. G. Reactive compatibilization of aliphatic polyamides with function-alized polyethylenes текст. / E.G. Koulouri, A. X. Georgaki and J. K. Kallitsis. // Polymer. 1997. V.38. №16. P.4185-4182.

27. Chandramouli, К. Morphology and property relationships in ternary blends of polyethylene/polyamide-6/compatibilizing agents, текст. / К. Chandramouli, S.A Jabarin. // Adv. in Polym. Technology. 1995. V.14. №1. P.35-46.

28. Curto, D. Blends of nylon 6 with a polyethylene functionalized by photooxidation. текст. / D. Curto, A. Valenza, F.P. La Mantia. // J. of Appl. Polym. Sci. 2003. V.39. №4. P.865-873.

29. Волокна на основе смесей полиамида и полипропилена текст. // Патент Японии. № 62299511. Опубл. 26.12.1987.

30. Palabiyik, М. Tribological studies of polyamide 6 and high-density polyethylyny blends filled with PTFE and copper oxide and reinforced with short glass fibers, текст. / M. Palabiyik, S Bahadur. // Wear. 2002. V.253. №3-4. P.369-376.

31. Thermoplastische Polypropylene-Polyamid-Formmassen, Verfahren zu Ihrer Her-stellung und Ihre Verwendung текст.// Патент EC 330015. Опубл. 04.05.1994.

32. Polyamide/polypropylene blends // Патент EC. Опубл. 14.08.1996.

33. Thermoplastische Polypropylen-Polyamid-Formmassen hoher Zahigkeit, Steifig-keit und Warmeformbestandigkeit, Verfahern zu Ihrer Herstellung und Ihre Verwendung текст. // Патент EC. Опубл. 19.04.1995.

34. Adhesive composites and articles containing compatibilized composition comprising a polyamide and a polypropylene текст. // Патент США №5346773. Опубл. 13.09.1994.

35. Chiono, V. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA 6 blends. Ill: ethyl-ene-glycidilmethacrylate copolyme. текст. / V. Chiono, S. Filippi, H. Yordanov, L. Minkova, P. Magagnini. // Polymer. 2003. V.44. № 8. P.2423-2432.

36. Tseng, F.-P. Poly(oxypropylene)-amide grafted polypropylene as novel compatibilizer for PP and PA6 blends, текст. / F.-P. Tseng, J.-J. Lin, C.-R. Tseng, F.-C. Chang. //Polymer. 2001. V.42. №2. P.713-725.

37. Park, K.Y. Improved nylon 6/LDPE compatibility through grafting of isocyanate functional group, текст. / K.Y Park, S.H. Park, K.-D. Suh. // J. of Appl. Polym. Sci. 1998. V.66. №.11. P.2183-2189.

38. Барамбойт, Н.К. Формирование структуры твердообразных полимерных дисперсий, текст. / Н.К. Барамбойт, В.Ф. Ракитянский. // Коллоид. Ж. 1974. Т.36. №1. С. 129-132.

39. Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon текст. // Патент EC №0013481. Опубл. 23.07.1978.

40. Han, С. D. Blends of nylon 6 with an ethylene-based multifunctional polymer. I. Rheology-structure relationships, текст. / С. D. Han, H.-C. Chuang. // J. of Appl. Polym. Sci. 2003. V.30. №6. P.2431-2455.

41. Jiang, C. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends. II: maleic anhydride grafted polyethylenes. текст. / С. Jiang, S. Filippi, P. Magagnini. // Polymer. 2003. V.44.№8. P.2411-2422.

42. Seadan, M. Interfacial reciprocal grafting by free radical reactions in polymer blends, текст. / M. Seadan, M. Lambla, M. Narkis, A. Siegmann, A. Tzur. // Polym. for Advanced Technologies. 2003. V.6. №11. P.679-687.

43. Padwa, A.R. Compatibilized blends of polyamide-6 and polyethylene, текст. / A. R. Padwa. // Polym. Eng. and Sci. 1992. V.32. №22. P.1703-1710.

44. Polyamide-low density polyethylene blends and extruded articles made therefrom текст. //ПатентEC №765364. Опубл. 06.05.1999.

45. Pan, L. Reactive blending of polyamide with polyethylene: pull-out of in situ-formed graft copolymer, текст. / L. Pan, T. Chiba, T. Inoue. // Polymer. 2001. V.42. № 21. P.8825-8831.

46. Kudva, R.A Morphology and mechanical properties of compatibilized nylon 6/polyethylene blends, текст. / R.A. Kudva, H. Keskkula, D.R. Paul. // Polymer. 1999. V.40. № 22. P. 6003-3021.

47. Compatibilized compositions comprising a polyamide and polypropylene текст. // Патент США № 5140059. Опубл. 18.08.1992.

48. Compatibilized compositions comprising a polyamide and polypropylene and adhesive composites containing these compositions текст. // Патент США №5403667. Опубл. 04.04.1995.

49. Materiaux composites comprenant une couche a base de polypropylene et de polyamide текст. // Патент EC №380824. Опубл. 08.06.1994.

50. Roeder, J. Polypropylene/polyamide-6 blends: influence of compatibilizing agent on interface domains, текст. / J. Roeder, R. Oliveira, V.B. Gon?alves, M.C. Soldi, V. Pires. // Polymer Testing. 2002. V.21. №7. P.815-821.

51. Fumio, I. Исследование полимерной смеси изотактического ПП и найлона-6. текст. / I. Fumio, К. Tsuneo, Н. Akira. // Kobuisi Kataku. 1972. V.29. №324. Р.259-264.

52. Wilkinson, A.N. Phase structure in polypropylene/PA6/SEBS blends, текст. / A.N. Wilkinson, L. Laugel, M.L. Clemens, V.M. Harding, M. Marin. // Polymer. 1999. V.40. №17. P.4971-4975.

53. Beltrame, P.-L. Influence of interfacial agents on the physicochemical characteristics of binaiy polyethylene/polyamide 6 and ternary polyethyl-ene/polypropylene/polyamide 6 blends, текст. / P.-L. Beltrame, A. Castelli,

54. M. Di Pasquantonio, M. Canetti, A. Seves. // J. of Appl. Polym. Sci. 1998. V.60. №4. P.579-590.

55. Thomas, S. Reactive compatibilisation of heterogeneous ethylene propylene rubber (EPM)/nylon 6 blends by the addition of compatibiliser precursor EPM-g-MA. текст. / S. Thomas, G. Groeninckx. // Polymer. 1999. V.40. №21. P.5799-5819.

56. Wong, S.C. Effect of rubber functionality on microstructures and fracture toughness of impact-modified nylon-6,6/polypropylene blends: 2. Toughening mechanisms. текст. / S.C. Wong, Y.W. Mai. // Polymer. 2000. V.41. №14. P.5471-5483.

57. Wong, S.C. Effect of rubber functionality on microstructures and fracture toughness of impact-modified nylon-6,6/polypropylene blends: 1. Structure-property relationships. текст. / S.C. Wong, Y.W. Mai. // Polymer. 1999. V.40.№6. P. 15531566.

58. Jafari, S.H. Multicomponent blends on polyamide 6 and styrenic polymers: morphology and melt rheology. текст. / S.H. Jafari, P. Potschke, M. Stephan, H. Warth, H. Alberts Polymer. // 2002. V.43. № 25. P.6985-6992.

59. Laurens, C. Adhesion and crysyallinity at polypropylene/polyamide 6 interfaces, текст. / С. Laurens, R. Ober, C. Creton, L. Leger. // Proceedings of the 2nd World Congress on Adhesion and Related Phenomena: Orlando. USA. 10-14 Feb. 2002. P.490-492.

60. Minkova, L. Characterization of blends of LDPE and PA 6 with functionalized polyethylenes. текст. / L. Minkova, Hr. Yordanov, S. Filippi. // Polymer. 2002. V.43.№ 23. P. 6195-6204.

61. Yordanov, Hr. Microhardness and thermal stability of compatibilized LDPE/PA6 blends, текст. / Hr. Yordanov, L. Minkova. // Eur. Polym. J. 2003. V.39. №5. P.951-958.

62. Multilayer laminated polyethylene copolymer-polyamide film, текст. // Патент США №3791915. Опубл. 12.02.1974.

63. Psarski, М. Crystal phase and crystallinity of polyamide 6/functionalized polyole-fin blends, текст. / M. Psarski, M. Pracella, A. Galeski. // Polymer. 2000. V.41. №13. P.4923-4932.

64. Fairley, G. A contribution to the understanding of polyethyl-ene/ionomer/polyamide-6 blends, текст. / G. Fairley, R.E. Prud'Homme. // Polym. Eng. And Sci. 1987. V.27. №20. P. 1495-1503.

65. Polyamide/polypropylene resin composition, текст. // Патент Японии № 08034881. Опубл. 06.02.1996.

66. Reinforced polyamide/polypropylene resin composition, текст. // Патент Японии № 06100775. Опубл. 12.04.1994.

67. Method for bonding polyamide/polypropylene alloy core with formed polyolefin. текст. // Патент Японии № 03086728. Опубл. 11.04.1991.

68. Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition, текст. // Патент США №5179164. Опубл. 12.01.1993.

69. Harrats, С. Synthesis and compatibilization ability of hydrogenated polybutadi-ene-b-polyamide 6 diblock copolymer in low density polyethylene and polyamide blends, текст. / С. Harrats, R. Fayt, R. Jerome. // Polymer. 2002. V.43. № 19. P.5347-5354.

70. Silva, E. Polyethylene/polyamide-6 blends containing mercapto-modified EVA. текст. / E. Silva, B.G. Soares. // J. Of Appl. Polym. Sci. 1998. V.60. № 10. P. 1687-1694.

71. Bhattacharyya, A.R. Ionomer compatibilised PA6/EVA blends: mechanical properties and morphological characterization, текст. / A.R. Bhattacharyya, A. Ghosh, A. Misra. // Polymer. 2003. V.44. №5. P.1725-1732.

72. Liu, X. EPDM/polyamide TPV compatibilized by chlorinated polyethylene, текст. / X. Liu, H. Huang, Z.Y. Xie, Y. Zhang, Y.X. Zhang, K. Sun, L.N. Min. // Polym. Testing. 2003. V.22. №1. P.9-16.

73. Гордон, А. Спутник химика, текст. / А. Гордон, P. Форд. // M.: Мир. 1976. 541 с.

74. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии, текст. / Под ред. О.Д. Курил енко. // К.: Наукова думка. 1965. 836 с.

75. Ки, Б. Дифференциально-термический анализ, текст. / Б. Ки. // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. — М.: Мир, 1966. С. 286-340.

76. Тюленева, Н.К. Кинетика поглощения кислорода во время периода индукции ингибированного окисления полиэтилена, текст. / Н.К. Тюленева, С.Г. Кирюшкин, Ю.А. Шляпников. // Докл. АН СССР. 1984 - Т. 279, №1. - С. 145-149.

77. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров, текст. / Под ред. В.Ф. Куренкова изд. 3-е. // М.: Химия. 1995г.

78. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров, текст. / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. // JL: Химия. 1972. 96 с.

79. Рентгеноструктурный анализ полимеров, текст. // Методические указания. Казань: КХТИ, 1994. 25 с.

80. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения. текст. / Т. Фаррар, Э. Беккер. // М.: Мир, 1973.

81. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах, текст. / И.Я. Сло-ним, А.Н. Любимов. // М.: Химия, 1966, 339 с.

82. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров, текст. / В.Е. Гуль. // М.: Химия, 1978. 326 с.

83. Архиреев, В.П. Модификация структуры и комплекса свойств полимеров соединениями органических изоцианатов и их производных, текст. / В.П. Архиреев. // дис. док. техн. наук. Казань: КХТИ. 1984. 320 с.

84. Кочнев, A.M. Модификация полиэтилена низкого давления и полипропилена изоцианатами и их производными, текст. / A.M. Кочнев. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань: КХТИ. 1982. 18 с.

85. Галибеев, С.С. О роли малых добавок химически активных соединений на эффективность модифицирования полиолефинов. текст. / С.С. Галибеев. // автореф. дис. канд.хим.наук. Казань, 1999. 18 с.

86. Рязапова, Л.З. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксидов и лактамов. текст. / Л.З. Рязапова A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. т. 43. №5. С. 135-137.

87. Спиридонова, P.P. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов. текст. / P.P. Спиридонова С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев. // Журнал прикладной химии. 2003. т. 76. Вып. 2. С. 298-303.

88. Галибеев, С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов. текст. / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, A.M. Кочнев. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 88-90.

89. Бахитов, М.И. Синтез олигомеров изоцианата в присутствии фосфорорга-нических соединений и применение их для модификации полимеров, текст. / М.И. Бахитов. // Дис. докт. Хим. наук. Казань: КХТИ, 320 с.

90. Тигер, Р.П. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по связи N=C. текст. / Р.П. Тигер, С.П. Бондаренко, С.Г. Энтелис. // Высокомолекулярные соединения. 1975. А 17. №3. 605-608.

91. Cai, S. Полимеризация толуилендиизоцианата в низкотемпературной плазме, текст. / S. Cai, X.Yu, J. Fang Chin. // J. Appl. Chem. 1987. 4. №6. C. 76-78.

92. Shashona, V. E. Homopolymers of organic isocyanates. текст. / Shashona, V. E. //Пат. США№2965614, Опубл. 20.12.60.

93. Матюшова, В.Г. Электроинициированная полимеризация алифатического изоцианатсодержащего олигомера в присутствии углеродных волокон, текст. / В.Г. Матюшова, Т.Э. Липатова, К.В. Мудрак // Укр. Хим. Ж. 1988. 54. № 11. С 1213-1216.

94. Lee, J.-S Synthesis of well-defined bloc copolymers of n-hexyl isocyanate with isoprene by living anionic polymerization, текст. / J.-S. Lee, J.-H. Ahn, Y.-D. Shin. // Polymer. 2003. -44. -№ 14.-P.3 847-3 854.

95. Способ получения полиизоцианатов. текст. // Патент Японии. №7627, Опубл. 23.05.63.

96. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов. текст. / Р.П. Тигер, Л.И. Сары-нина, С.Г. Энтелис. // Успехи химии. 1972. Т.41. Вып. 9. С. 1627-1695.

97. Котельников, B.A. Кинетика анионной полимеризации е-капролактама, инициируемой лактаматами щелочных металлов, текст. / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, Ю.А. Авакян, И.Е. Персиц, Н.Н. Сурин. // ВМС. Сер. А. 1994. Т.36. № 12. С.1965-1971.

98. Chang, W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator, текст. / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida. // J. of Polym. Sci. Part A. V.27. 1989. P.3637-3649.

99. Puffr, R. Anionic polymerization of e-caprolactam. Catalysis by potassium-graphite intercalate, текст. / R. Puffr, N. Vladimirov. // Macromol. Chem. 1993. V.194. №6. P.l765-1771.

100. Способ получения сополиамида. текст. // Патент РФ. № 2177012. 28.08.2000.

101. Галибеев, С.С. Изучение структуры и свойств сополиамидов на основе е-капролактама и диизоцианатов. текст. / С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Л.Р. Галимов // Журнал прикладной химии. 2004. т. 77. Вып. 11. С. 1891-1893.

102. Галибеев, С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов. текст. / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, A.M. Кочнев. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.

103. Купцов, А.Х. Фурье -КР и Фурье ИК спектры полимеров, текст. / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. // М.: Физмалит. 2001. 581 с.

104. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. текст. // Метод, указания. Казань: КХТИ, 1979.

105. Шагеева, Ф.Т. Влияние природы изоцианантов и олигоуретанов на эффективность модифицирования структуры и свойств полиолефинов. текст. / Ф. Т. Шагеева. // Автореф. канд. дис. хим. наук.: Казань 1987. 14 с.

106. Кочнев, А. М Физикохимия полимеров, текст. / A.M. Кочнев, А. Е. Заи-кин, С.С. Галибеев, В. П. Архиреев. // Казань: Фэн, 2003. 512 с.

107. Белый, В.А Адгезия полимеров к металлам, текст. / В.А. Белый, Н.И. Егоренков // Минск: Наука и техника. 1976. С.416.

108. Белый, В.А Полимерные покрытия, текст. / В.А. Белый, Довгян В.А. // Минск: Наука и техника, 1976. С.278.

109. Калнинь, М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами. Синтез и физикохимия полимеров, текст. / М.М. Калнинь. // К.: Наукова думка. 1976. Вып. 23. С.100-104.

110. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров, текст. / А.А. Берлин, В.Е. Ба-син. // М.: Химия. 1977. С.392.