Анионная сополимеризация циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕЕИЛИН ИГОРЬ ЛЕОНИДОВИЧ

АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ И АРОМАТИЧЕСКИМИ MOHO- И ДИИЮЦИАНАТАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединен (и

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2

Работа выполнена tía кафедре технологии пластических масс Государственного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Архиреев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Гарипоз Руслан Мирсаетович

доктор технических наук,

профессор Марченко Герман Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург

Защита состоится чЛ^О »^ _ (Я*/2006 г. в часов на

заседании диссертационного сЬАта Д 212,080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «. /3 » //(ЗЯ^Л 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анионная сополнмеризация гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, открывает большие возможности исследований в области полимеров и имеет важное промышленное значение. В большинстве случаев свойства сополимеров могут сильно отличаться от свойств соответствующих гомополимеров, что знач1Ггельно расширяет область их применения. Существенный интерес, в качестве мономерного сырья представляют циклические карбонаты. Так, высокая жесткость и прочность поликарбонатов в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным воздействиям, в том числе при повышенной и пониженной температуре, а так же совокупность других ценных свойств, делает их одними из самых распространенных и часто незаменимых конструкционных материалов. Вместе с тем, существующие способы синтеза поликарбонатов не всегда, на сегодняшний день, находят свое использование в промышленности. Полимеризация же циклических карбонатов связана с определенными сложностями и не является выходом из сложившегося положения. В то же время, совершенно упущено из вида предположение о способности его сополимеризации с изоцнанатзми. Так, в последние годы большое внимание уделяется исследованиям анионной гомо- и сополимеризации изоцианатов. Особый интерес представляют сополимеры изоцианатов с широким кругом химических соединений, включая альдегиды, кетены, алкены и др. Как отмечается, благодаря высокой активности, образующиеся в условиях анионного инициирования анионные центры изоцианатного характера легко взаимодействуют с рядом соединений, неспособных в этих условиях к гомополимёризации. Новые сополимеры циклических карбонатов с изоцианатами, в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси, условий проведения синтеза, выбора каталитической системы и др. могут, на наш взгляд, не только составить альтернативу поликарбонатам или полиизоц канатам, но и приобрести новые уникальные свойства. Первоначально же, поскольку в литературе не существует каких-либо сведений о взаимодействии циклических карбонатов с изоцианатами, не вызывает сомнения важность изучения закономерностей, механизма их сополимеризации и установления строения полученного продукта.

Цель данной работы заключается в установлении принципиальной возможности, . условий, кинетических закономерностей, механизмов сополимеризации циклокарбонатов и изоцианатов различного строения, а также в изучении макро- и надмолекулярной структуры и свойств образующихся сопол намн доэфиро в.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые осуществлена анионная сополимеризация циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами, Изучены кинетические закономерности и установлен механизм образования сополимера в результате раскрытия карбонатного цикла изоцианатным анионом пол действием различных типов анионных катализаторов. Определены макро- н надмолекулярная структура, а пак же свойства синтезированных сополимеров.

Практическая ценность работы состоит в том, что она направлена на получение новых сополиамидоэфиров с регулируемым комплексом физико-механических, термостабильных и адгезионных показателей.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, Россия, 2004), конференции молодых ученых по гуманитарным, естественным и техническим наукам (Чебоксары, Россия, 2004), Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Казань, Россия, 2005), Международной конференции студентов и аспирантов «(Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2005), V Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в 21 веке» (Казань, Россия, 2005), Всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и эколотя» (Казань, Россия, 2005), ХП Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2005), Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2004, 2005, 2006).

По теме диссертации опубликовано 34 научных работ, из них 11 статей в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа содержит 160 стр., 24 схемы, 59 рисунков и 35 таблиц. Список литературы включает 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Закономерности взаимодействия изучались на примере реакций сополимеризации таких циклических карбонатов (ЦК), как этилен карбонат (ЭК), пропиленкарбонагг (ПК) и олигоэфирциклокарбонат марки «Лапролат»

(Лапролат) с фенилизоцианатом (ФИЦ), 2,4-толуилендиизоцианагом (ТДИ), 1,6-гексаметилендиизоцианатом (ГМДИ) и 4,4'-дифе нил метандии зоцнанатом (МДИ). В качестве катализаторов использовались лактаматы щелочных металлов (Ыа-капрол актам) и третичные амины (тризтиламин).

В работе были использованы современные методы исследования: ИК-спектроскопия средней и ближней области, протонный и импульсный ядерный магнитный резонанс, элементный и рентгенографический анализы, поляризационная микроскопия, гельпрон икающая хроматография, дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, вискозиметрия растворов и расплавов, физико-механические испытания,

2. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С МОНОИЗОЦИАНАТАМИ

Реакцию сополимеризации ЦК с моноизоцианатами проводили в присутствии к ал рол актам ата натрия в токе инертного газа в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой при температуре 160 °С. В качестве растворителя использовали диметилсульфоксид. Синтез осуществляли при различных мольных соотношениях мономеров в исходной мономерной смеси. Все образцы после получения подвергались очистке с помощью переосаждения гексаном, после чего приобретали вид порошка белого цвета.

В ИК-спектрах продуктов взаимодействия ЦК с ФИЦ (рис. 1), в отличие от исходной смеси мономеров, можно отметить ряд качественных изменений, присутствующих во всех типах сополимеров: ЭК - ФИЦ, ПК - ФИЦ и Лапролат - ФИЦ. Так, обнаружено появление сильных поглощений при 1701 см"1 и 1403 см"', характеризующих валентные колебания карбонильной группы в третичных амидах. Полосы при 1217 см"' и 1074 см"1 говорят о валентных колебаниях карбонильной группы в сложных эфирах. Поглощение при 754 см"' (внеплоскостные деформационные колебания С-Н в бензольном кольце) может свидетельствовать о наличие в продукте сополимеризации изоцианатной составляющей. Си шалы при 2922 см" (ассиметричные валентные колебания связи С-Н в СНг) и 2852 см"' (валентные колебания связи С-Н в СНз) доказывают присутствие циклокарбонатной составляющей в очи шеи ном сополимере.

Рис. I. ИК-спектр

продукта сополимеризаиии ПК с ФИЦ. Мольные

соотношения мономеров а исходной смеси 1:1

Химическая структура продукта сополимеризаиии ЦК с ФИЦ была изучена и с помощью 'Н-ЯМР исследований (рис. 2).

ь

* £1

fue. 2. 'Н-ЯМР спектр продукта сопалшкрггзации ПК с ФИЦ. Мольное соотношение

Jbv

мономеров в исходной смеси 1:1

т—г

1— t »ид

По сравнению со спектром исходных мономеров в продукте сополимсризации обнаруживаются сигналы в области 3,9; 3,5* и 2,1 м. д„ которые соответствуют протону при аггоме углерода СНг-, СН— и СНз групп соответственно в раскрытом ПК. Триплет при 6,9-7,9 м. д. характеризует протоны бензольного кольца.

-СИ —

(>Э

Изучение выхода продуктов взаимодействия ЦК и ФИЦ показало (табл, 1), что ЦК, учитывая малую способность его гомопипимеризации в условиях проведения реакции, может вступать во взаимодействие лишь с аннонами, образующимися при раскрытии кэоцианатной группы.

Таблица I. Выход продуктов взаимодействия ЦК и ФИЦ

ЦК:ФИЦ, Выход, мае. %

моль ЭК ПК Лапролат

5,0:1 33 36 24

3,0:1 49 51 41

2,0:1 63 68 55

1,0:1 81 86 70

0,5:1 68 75 65

0,3:1 70 77 62

0,2:1 75 81 66

Нарастание молекулярной массы сополимеров (по данным гельпроникающей хроматографии) носило монотонный характер, но зависело от соотношения мономеров в исходной смеси и состава заместителя в ЦК. Из рисунка 3 видно,' что наибольшими значениями характеризуются сополимеры, где в качестве ЦК использовался Лапролат, Это соединение имеет Мг =230 г/моль, в отличие от ЭК и ПК (88 г/моль и 102 г/моль соответственно). Таким образом, полученные слигомеры содержат 10-20 элементарных амидоэфирных звеньев в одной макромолекуле.

Рис. 3. Зависимость молекулярной массы

сополимера От содержания ЦК в исходной смеси мономеров

• ... ЭК, —о— ПК,—А— Папропаг

Синтезированные сополимеры, по данным ГПХ, характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (1,4-1,7), Этот факт подтверждается и с помощью дробного переосаждения. Полученные сополнмерные продукты хорошо растворяются в различных полярных органических растворителях (ацетон, ДМФА, ДМ СО и др.).

Увеличение содержания ФИЦ в исходной мономерной смеси до эквимольных значений приводило практически к линейному ускорению его сополимеризацни с ЦК (табл. 2).

20 40 во ВО

Содержание ФИ Ць исходной смеси, мол. %

100

Таблица 2. Значения констант скорости реакции взаимодействия ЦК и Ф1Щ в области малых (5-10%) конверсии при их различных мольных соотношениях в исходной смеси.

Содержание ФИЦ в исходной мономернон смеси, мол. % к • 10г, л/(моль • сек)

ЭК ПК Лапролат

90 3,9 4,5 2,9

65 7,7 8,2 6,1

50 9,1 9,8 6,5

35 6,0 6,6 4,3

10 1.8 2,2 0,4

Наибольшие значения констант скорости реакции, определенных по характеру убывания функциональных групп в реагирующей смеси с помощью потен циометрического титрования, наблюдаются при эквимольиых соотношениях мономеров. Это может говорить о преобладании скорости реакции сополимеризации над другими возможными процессами в системе (гомополимеризация или образование олигоциклов ФИЦ).

Снижение . температуры реакции приводило к замедлению деполимеризации (табл. 3).

Таблица 3. Значения констант скорости реакции взаимодействия ЦК и ФИЦ в области малых (5-10%) конверсии при различных температурных условиях

синтеза. ЦК: ФИЦ = 1:1

1, °С к ■ 10г, л/(моль • сек)

ЭК ПК Лапролат

160 9,1 9,8 6,5

140 7,6 8,2 5,1

120 6,0 6,7 4,3

100 4,7 5,0 3,1

Данные элементного анализа показывают хорошее совпадение практического и теоретического процентного содержания атомов Н, С, и N в сополимере ЦК - ФИЦ исходя из предположения о равном содержании в продукте эфирных н амидных звеньев (табл. 4).

Таблица 4. Данные элементного анализа продукта сополимсртации

ЦК и ФИЦ при их мольном соотношении а исходной монамерной смеси 1:1

ЦК ЭК ПК Лапролат

Элемент 1! С N н С N Н С N

Г сор., мае, % 4.3 58,0 6,8 5,0 59,8 6,3 7,7 65,3 4,0

Иракт., мае. % 4,8 58,7 7,0 5,4 60,2 6,4 8,2 66,1 4,1

В результате проведенного рентгенографического анализа (рис. 4) можно сделать следующий вывод: синтезированные вещества обладают высокой

степенью кристалличности с достаточно большой и сложной элементарной ячейкой низкой сингонии (например, моноклинная или триклннная). Насыщение парами воды сополимеров ЦК с ФИЦ в течение 3 суток практически не приводит к искажению вида дифракционного спектра, что, по-видимому, связано с их незначительной гигроскопичностью (рис. 5).

аАЛм/

.'J

Рис. 4. Обзорные ' дифрактограммы

продукта соптимеризации ЭК-ФПЦ(-)и ПК-ФНЦ(-)<г информативной области

:LUJt

1

Рис. 5. Сопоставление обзорных дифрактогралш

продукта сопол имеризации ЭК-ФИЦ исходного (—) и после насыщения парами воды (—)

3. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗА ЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С ДИИЗОЦИАНАТАМИ Описанный выше способ получения сополимеров циклических карбонатов с моноизоцианатами требует создания высоких температур, в то же время не вызывает сомнений актуальность разработки таких способов получения полиамидоэфиров, при которых сннтез протекает при умеренных температурах. Кроме возможности образования новых сополимеров, подобная сополимеризацня интересна с точки зрения малых энергетических затрат. Использованные моноизоцнанаты не вступают во взаимодействие с циклокарбонатамн в «мягких» условиях. Поэтому для модельных реакций в качестве изоцианатной составляющей нами был выбран ТДИ. Известно, что ароматические ИЗ в присутствии аминов в качестве катализаторов при невысоких температурах образуют, в основном, уретндиндионовые и

триизоц пану ратные циклы. Однако в ряде современных работ было показано, что с использованием третичных аминов ТДИ может вызывать раскрытие цикла некоторых гетероциклических соединений (например, окснраны, лактамы).

Закономерности взаимодействия изучались при комнатной температуре в присутствии катализатора анионного типа триэтиламина (ТЭА). Синтез осуществлялся в широком интервале соотношений исходных мономеров в растворе ацетона, который является хорошей средой для анионной сополимеризации и создает мягкие условия для протекания процесса.

Продукты реакции представляли собой прозрачные и в различной степени окрашенные твердые лнбо эластичные вещества. Измельченные образцы после получения подвергались очистке экстракцией ацетоном в аппарате Соксклета. Существенные (10:1 и более) мольные избытки ЦК приводили к мизерным выходам сополимера, при избытках же 113 отмечено образование циклических структур, преимущественно триизоциануратов.

О происходящих химических превращениях говорят данные 'Н-ЯМР-спектроскопии (рис. 6).

Рис. 6. 'Н-ЯМР-спектр смеси ПК и ТДИ до (1) и после проведения реакции через 5 мин. (2). Растворитель -

d-atjemoH, . температура . реакции — 2$*С. Соотношение мономеров -экашолъное. . __„.„.f------------........--■■ -j--------;.............-j-------r------j-

По'сравнению со спектром исходных мономеров, после проведения реакции в среде d-ацетона в течение 5 минут происходит значительное у ширен не сип (ала в области 7,5-6,9 мл. (протоны водорода ароматического кольца), что может свидетельствовать о нарастании молекулярной массы. Существенное уширение сигнала в области 2,5-1,9 мл., характеризующего

_jlu

jíL

1-Г-1-i-1-i-1-г

„А.

CHi

У:

JÜLjJ v_

протоны водорода метальной группы изоцианата, свидетельствует об изменениях в окружении соответствующих атомов,

В ИК - спектре сополимера ПК - ТДИ (рис. 7), помимо упомянутых выше поглощений, присутствует слабая полоса при 2275 см"', (асснметрнчные валентные колебания Ы-С связи изоцианата) свидетельствующая о различной реакционной способности изоцианатной группы в пара- и ортоположении. Поглощения при 3392 см'1- 3239 см"1 (валентные колебания ЫН-групп во вторичных амидах и ОН-групп в полимерах соответственно) свидетельствуют о реакциях обрыва, которые могут идти по анионам, образующимся, как при раскрытии изоцианатной группы, так и карбоната.

Рис. 7. ИК-спектр продукта сополамеризагцт ПК с ТДИ. Мольные соотношения мономеров о исходной смеси 1:1

ЭКО ¿ФИО 7 »00

Длина волны, сн1

С помощью ИК-спектроскопии ближней области были изучены скорости расходования ПК и ТДИ в области малых (5-10%) конверсии.

Рис. 8. Зависимость скорости расходования мономеров от гсх соотношений в исходной смеси

М 40 И 60 70

СсдорканкеТДИ. нап %

—*—ТДИ. ПК

Наибольшее изменение концентрации мономеров (рис. 8) достигается при незначительных избытках ТДИ. При этом скорости расходования функциональных групп практически совпадают при их различных соотношениях в исходной, смеси. Из этого факта можно предположить, что при сополимер и зацин ПК и ТДИ образуется макромолекула с чередующимися звеньями. О значительном ускорении реакции в области

эквимольных соотношений соответствующих мономеров можно судить и по изменению констант скорости (табл. 5).

Таблица 5. Значения констант скорости реакции взаимодействия ПК и ТДИ в области малых (5-10 %) конверсии при их различных мольных соотношениях в исходной смеси

Содержание ТДИ, мол. % к ■ 10г, лДмоль • сек)

90 1,1

70 2,9

60 6,7

50 5,4

40 3,2-

30 1,6

10 0,8

Реакция анионной сополимеризации ЦК и ТДИ в этих условиях характеризуется сравнительно малой энергией активации (Е„„), что свойственно для анионных процессов, а отрицательное значение энтропии активации (ДЙ*), вероятно, связано с уменьшением числа степеней свободы системы и может говорить об образовании промежуточного комплекса (табл. б).

Таблица б. Энергия и энтропия активации _сопояимеризации ЦК и ТДИ_

ЦК ГНС Лапралат

Е8кт, КДЖ/моль 16,3 13,1

ДБ*, кДж/моль * К -0,28 -0,28

Кажущиеся константы сопол имеризации г ¡(ТДИ) и г2(ЦК), свидетельствуют о том, что в результате подобного взаимодействия образуется сополимер с преимущественно чередующимися звеньями (табл. 7).

Таблт{а 7. Кажущиеся константы сополимеризации _г, (ТДИ) и г; (ЦК) _

ПК Лалролат

Г( Г1 Г2

0,51±0,04 0,30±0,03 0,62±0,04 0,22±0,03

Значения выхода продукта сополимеризацни (табл. 8) свидетельствуют о том, что при избытках ТДИ в исходной смеси на концах макромолекулы образуются, очевидно, полиизоцианатные, а также, учитывая его бифункциональность, разветвленные и частично сшитые структуры.

; ' I -1 г

12

Таблица 8. Выход продуктов взаимодействия ЦК и ТДИ

Мольное соотношение ЦК гТДИ Выход, мае. %

ПК : Лапролат

5,0 1 40,0 29,1

3,0 1 57,1 61,0

2,0 1 70,7 62,5

1,0 1 93,5 72,3

0,5 1 97,9 90,6

0,3 1 98,1 95,4

0,2 1 98,7 96,8

Косвенно об этом говорит ухудшение растворимости (табл. 9)

сополимеров в органических растворителях по мере увеличения

изоцианатной составляющей, и данные импульсной ЯМР-спектроскопии (табл. 10).

Таблица 9, Растворгшостъ продуктов взаимодействия ЦК и ТДИ*

Мольное соотношение ЦК:ТДИ ИК/Лалролаг

ДМФА дмсо Хлоре форм ЧХУ Дихлор этан

5,0 1 Н/Н Н/Р Н/Н Н/Н Н/Н

4,0 1 Н/Н Н/Н Н/Н Н/Н Н/Н

3,0 1 Н/Н Н/Н Н/Н Н/Н Н/Н

2,0 1 Н/Н Н/Р „./... Н/Н Н/—

1,0 1 Н/Н Н/Н —1— —/— Н/~

0,5 ] —/н —/н —/— Н/—

0,3 1 —/и -_/—

0,2 1 --/«- —1— -V—

* Р-растворяется; Н-набухает; — -не растворяется. Концентрация полимера-50 г/л.

Таблица 10, Время спин-решеточной реалаксации Т1 сополимеров _ на основе ТДИ и ЦК

Мольное соотношение ЦК:ТДИ Ть мс

ЛК Лапролат

1:10,00 158 127

.<- 1:5,00 145 117

1:1,00 141 109

. 1:0,25 136 104

1:0,10 112 95

4. ВОЗМОЖНЫЙ МЕХАНИЗМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛОКАРБОПАТОВ С ИЗОЦИАНАТАМИ В УСЛОВИЯХ АНИОННОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ На основании полученных данных можно предположить, что поскольку е ш е . © в условиях проведе-

-N + № ния реакции ЦК

|9 1 о р . с ои практически неспосо-

II бен к раскрытию

° о цикла, на первой ста-

п*1 .» с—м<0 ' дии, вероятно, проис-

■ jj i /¡\ || | ходит нуклеофильное

R ° R »или присоединение анион-

КзН + нзО =5=== [RjNH]®+ он9 кого катализатора

в ф к электрофильному

[RiNH^-OH+c==n-нсг—и—n+ [RjNH] центру изоцианатной

I I II I группы.

О R О R

На второй стадии возможны:

а) присоединение ЦК с дальнейшим раскрытием к анионному центру _нр_о,_chj—^-o—ы—с—о—£я—сц,—биполярного аниона

II { I Г Е 1 I U на атоме ^^

° \/ • образовавшегося .

Y при раскрытии

[| изоцианата.

б) гомоприсоединение изоцианата с образованием третичной полиамид-...C®_Ne+ с^—N®_-ы-с-tP ной структуры.

..С-N-С-О— СН-CHj-CP +■ n С„ -N + (n-Y)Hfi—с

I R Е CHj' Е R ' /С

Рост цепи в данном случае может осуществляться путем чередующихся актов нуклеофильного присоединения ИЗ к аниону, образовавшемуся при

-С-N-С-О— 9Н-CH¡-d0 +■ n С^-N + <п-1)НгС-СН-С На раскрытии

карбоната и ЦК к аниону, jfj образующе-|| муся при рас-N-с-О-O-fC—М—С-О— R>-0+—С—м3 крытии изо-

II I II II I ' II Ы II I цианатной

О R Ь ORO О R группы.

Анионные центры в процессе «живой» полимеризации могут присутствовать в таких системах достаточно долгое время. Вместе с тем, в реальных условиях растущие макроанионы могут частично вступать в

-CHj-

-CHj-

II I II I

О СНэ О СИ,

При значительных же избытках ТДИ (10 вероятность частичного присутствия в полимере три изоциану ратных и уретидиндионовых циклов. Так как известно, что в присутствии третичных аминов ИЗ приводят к образованию подобных структур, их части могут быть

реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. При этом образуются 4 концевые амино- либо

гндрокс ильные группы. 1 и более) не исключена

НА

Угч

II

I

СН>

гГ^А

|>— f

соединены между собой звеньями, образующимися при раскрытии ЦК.

5. СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ Синтезированные сополимеры характеризуются высокими значениями термостойкости (температуры деструкции и потери веса) (табл. 11).

Таблица 11. Данные диффере н циально-тсрм ичсского и

ЦК: ТДИ, моль ПК / Лапролат

°С "С Тдт^он, °с "С °с Тдестр.» °с

1,0 0,2 255/238 283/269 359/339 247/221 301/283 312/288

1.0 0,5 278/252 301/278 372/341 261/235 305/285 316/292

1,0 1,0 292/281 305/295 380/367 270/250 315/291 325/301

1,0 2,0 305/289 314/312 394/382 282/271 322/308 330/311

1.0 5,0 321/301 332/333 402/400 294/284 336/320 345/319

Тдп, = 5%, Тдт = 10%, ТЛт = 50% - температуры 5-ти, 10-ти, и 50-ти процентной потери массы, Тво — температура начала окисления, Т„ лкф - температура начала деструкции, Тлеетр - температура деструкции, "С.

Важной является установленная нами возможность получения готовых изделий (и том числе полимерных пленок) методом химического формования с использованием ацетона в качестве растворителя. Изучение прочностных характеристик показало, что наибольшее разрушающее напряжение пленок (свыше 45 МПа) при растяжении полученных материалов наблюдалось при соотношении ЦК;ТДИ®3:1 (рис. 9). При существенных избытках одного из мономеров получить пленки не удалось из-за их повышенной хрупкости

в случае избытка ТДИ и большого количества непрореагировавшего мономера в случае избытка ПК.

I

г 10

_____—

,----г

1 -

^ > ---—,—,—-------------,—^

Рис. 9. Разрушающее напряжение при растяжении сополимеров на основе ЦК и ТДИ

45 60 65 60 65 70 75 80 85 Оодержяние ц< в исходной смеси мол%

—*—ПК, -Лалролат

Пленки на основе ПК — оптически прозрачный материал. Так, прозрачность пленки толщиной 100 мкм, отлитой из раствора, в видимой части спектра колеблется от 85 до 90%, мало изменяясь при увеличении ее толщины до 2 мм. Пленки на основе Лапролатта не прозрачны, вследствие окрашенности этого мономера.

Другие свойства сополимера так же существенно зависели от соотношений исходных компонентов (рис. 10-11).

61 70 76 И В 60

Ссщ*доамн ЦК ■ кониной емки, мол. %

* Птропнт, ■ П'л. ж ;ж

Рис. 10. Относительное удлинение при растяжении сополимеров на основе ГМДП и различных ЦК

65 70 75 80 90

Содержание ЦК в исходной сынки, мол. ЗЬ

#Лйпролет, ■ ПК. ¿ЭК

Рис, II. Разрешающее напряженке при сдвиге сополимеров на основе ГМДП и различных ЦК

Это связано с тем, что увеличение диизоцианатной составляющей в исходной смеси мономеров, за счет остающейся реакционноспособнон второй N00-группы, приводит к интенсивному разветвлению макромолекул, вплоть до их сшивки,

б. ВЫВОДЫ

1. Впервые показана принципиальная возможность анионной со полимеризации циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и дипзосшанатами в условиях анионного инициирования.

2. Установлено, что со полимеризация протекает по двойной N=0- связи изоцианага и опережает его циклизацию. Благодаря высокой активности, образующиеся в условиях анионного инициирования анионные центры изоцианатного характера способны к раскрытию карбонатного цикла и вовлечению его в сополимеризашпо с изоцианатом,

3. Показано, что в результате сополнмернзанни циклических карбонатов с моно- и диизоцнанатами образуются сополимеры с преимущественным чередованием амидных и эфирных звеньев. Предложен механизм вза имоде й ств ия.

4.. Синтезированные сопсш и мерные продукты на основе моноизонианатов имеют линейное строение и обладают высоком степенью кристалличности с достаточно большой и сложной элементарной ячейкой низкой сингонии. Бифункциональные изоцианаты образуют разветвленные и частично сшитые аморфные структуры.

5. Обнаружено, что сочетание амидных и эфирных составляющих приводит к одновременной реализации в продукте высоких эластических и прочностных свойств, что открывает возможности получения целой гаммы новых сополимеров с широким практическим применением.

6. Установлено, что, изменяя соотношения мономеров в исходной смеси, можно существенно варьировать прочностные, эластические, адгезионные и другие снсжстеа образующихся полнамндоэфиров. Их наилучшая совокупность достигается при использовании в качестве ци клокарбонатной составляющей этиленкарбоната, а изоцианагной - 1,6-гсксаметилснди-изоциапатн,

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Беилии ИЛ. Новые сополимеры пропилен карбоната с регулируемым комплексом свойств [текст]/ И.Л, Беилип, В.П. Архнресв. // Пластические массы. - 2005. - №7. - С. 12-14.

2. Беилин И.Л. Синтез и строение новых сополимеров циклических карбонатов с нзоцианатами в условиях анионного инициирования [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев. II Прикладная химия. - 2006, -Т. 79. Вып. 1. -С. 135-138.

3. Беилин HJI. Новые полиамидоэфиры на основе про пилен карбоната [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архнрссе, Ю.И. Азимов // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 2006. - Т.46, вып. 1, —С. 109-ПЗ.

4. Бенлин И.Л. Синтез и структура новых сополимеров циклических карбонатов с моноизоцианатамн [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, М.А. Нефедова// Пластические массы. - 2006, - Xsl. - С. 23-27.

5. Беилин И,Л. Изучение анионной сополимеризации upon ил ей карбоната с нзоцианатами [текст]/ИЛ. Беилин, В.П. Архиреев // Вестник КГТУ. - 2005. - №1 - С. 369-374.

6. ' Беилин И.Л. Закономерности сополимеризации циклических карбонатов с нзоцианатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.Г1. Архиреев. // Сборник статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». — 2005. - С. 42-47.

7. Беилин И.Л. Некоторые свойства новых сополимеров про пилен карбоната с 2,4-толуилендиизоцианатом / ИЛ. Беилин, В.П. Архиреев. // Сборник статей XTI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем».-2005.-С. 48-51.

8. Беилин ИЛ. Инновационные технологии получения новых полимерных материалов на основе циклических карбонатов [текст]/ ИЛ. Бе ил KU // Ученые записки - 2006. -№18.-С. 230-236.

• 9. Беилин ИЛ, Прикладные свойства новых сополимеров циклических карбонатов с нзоцианатами различного строения [текст]/ И.Л, Беилин // Пластические массы.-2006. - №4. - С. 19-23.

10. Беилин И.Л. Анионная со полимеризация циклических карбонатов с моншзоцианатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архнреев, М.А, Нефедова // Вестник КГТУ. —2006.- №1. - С. 163-169.

П. Беилин ИЛ. Анионная со полимеризация циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и динзоцианатами [текст]/ ИЛ. Беилин, В.П. Архиреев, М.А. Нефедова// 11-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: Тез. докл.- Санкт-Петербург, 2006. - Т.1. - С.46.

12. Беилин И.Л. Исследование свойств новых сополимеров на основе циклических карбонатов и изоцианатов [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, М.А. Нефедова// И-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: Тез. докл.- Санкт-Петербург, 2006. — Т.2. — С. 25.

13. Бе ил и н ИЛ. Новые сополимеры пропиленкарбоната с 2,4-толуилендиизоцианатом [текст]/ И. Л. Беилин, В Л. . Лрхиреев, М.Л. Нефедова//11-ая Международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»: Тез. докл. - Казань, 2005. - С. 37.

14. Беилин ИЛ. Изоцианат, как связующее звено сополимера оксирана и л актам а [текст]/ ИЛ. Бенлнн, В.П. Лрхиреев, М.Л, Нефедова// 11-ая Международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация н переработка высокомолекулярных соединений»: Тез. докл. - Казань, 2005. - С, 42,

15. Беилин ИЛ. Математическая модель кинетики трех компонентной сополнмеризации [текст]/ ИЛ. Беилин, В.П. Архиреев, Ю.И. Азимов// XVIII Международная тучная конференция «Математические методы в технике и технологиях»: Тез. докл. -Казань, 2005. - С. 81-84.

16. Беилин И.Л. Механизм сополнмеризации циклических карбонатов с нтонионатами [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев// XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. - Йошкар-Ола, 2005. - С. 19.

[7. Беилин И.Л. Некоторые свойства новых сополимеров пропиленкарбоната с 2,4-толуилендинзоцианатом [текст]/ ИЛ. Беилин, В.П. Архиреев// XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. - Йошкар-Ола, 2005, - С. 20.

18. Беилин ИЛ. Математическое моделирование кинетики сополнмеризации циклических карбонатов [текст]/ И.Л. Беилин, В.П. Архиреев// Всероссийская научно-техническая конференция «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология»: Тел. докл. —Казань, 2005.-С, 204 - 206.

Заказ №

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение

1.2. Современное состояние промышленного синтеза поликарбонатов

1.3. Полимеризация гетероциклических соединений

1.4. Поли- и сополимеризация циклических карбонатов

1.5. Полимеризация изоцианатов

1.6. Сополимеризация изоцианатов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ ^

2.1.1. Мономеры ^

2.1.2. Растворители ^

2.1.3. Катализаторы 57 2.1.3.1. Получение Ыа-капролактама ^

2.2. Методика синтеза сополиамидоэфиров с

2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе ЭК, ПК, лапролата с изоцианатами в присутствии лактаматов щелочных металлов ^

2.2.2. Методика синтеза сополимеров на основе ПК и лапролата с изоцианатами в присутствии триэтиламина ^

2.3. Методы исследования структуры полученных сополиамидоэфиров ^

2.3.1. 'Н - ЯМР - спектроскопия ^

2.3.2. ИК-спектроскопия ближней области ^

2.3.3. ИК-спектроскопия средней области ^

2.3.4. Элементный анализ ^

2.3.5. Гель-проникающая хроматография ^

2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации циклических карбонатов с изоцианатами

2.4.1. Методика определения функциональных групп

2.4.1.1. Определение содержания изоцианатных групп методом титрования

2.4.1.2. Определение содержания функциональных групп методом ближней ИК-спектроскопии

2.4.1.3. Определение содержание функциональных групп методом средней ИК-спектроскопии

2.4.2. Методика расчета скорости и констант скорости реакции сополимеризации

2.4.3. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса

2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии активации

2.5. Методы исследования структуры и свойств сополимеров ^

2.5.1. Термические методы исследования ^

2.5.1.1. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ

2.5.1.2. Термомеханический анализ 2.5.1.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия ^

2.5.2. Определение структуры полимеров методом рентгеноструктурного анализа ^

2.5.3. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии ^

2.5.4. Определение вязкости растворов ^ 2.6. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств полимеров

2.6.1. Определение физико-механических характеристик ^

2.6.2. Определение прочности при сдвиге ^

2.6.3. Определение водопоглощения полимеров 2.7. Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с моноизоцианатами

3.2. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами

3.2.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами в присутствии триэтиламина

3.2.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами в присутствии лактамата натрия

3.3. Новые сополимеры на основе циклических карбонатов, изоцианатов и лактамов ввыводы ш

Актуальность темы. Анионная сополимеризация гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, открывает большие возможности исследований в области полимеров и имеет важное промышленное значение. В большинстве случаев свойства сополимеров могут сильно отличаются от свойств соответствующих гомополимеров, что значительно расширяет область их применения. Значительный интерес, в качестве мономерного сырья представляют циклические карбонаты. Так, высокая жесткость и прочность поликарбонатов в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным воздействиям, в том числе при повышенной и пониженной температуре, а так же совокупность других ценных свойств, делает их одними из самых распространенных и часто незаменимых конструкционных материалов. В то же время, токсичность и дорогостоимость используемых на сегодняшний день веществ для синтеза поликарбонатов, технологические сложности и высокие энергозатраты существенно лимитируют их производство. Полимеризация же циклических карбонатов протекает с большим трудом и не является выходом из сложившегося положения. В то же время совершенно упущено из вида предположение о вероятности его сополимеризации с изоцианатами. Так, в последние годы большое внимание уделяется исследованиям анионной гомо-и сополимеризации изоцианатов. Особый интерес представляют сополимеры изоцианатов с широким кругом химических соединений, включая альдегиды, кетены, алкены и др. Как отмечается, благодаря высокой активности, образующиеся в условиях анионного инициирования анионные центры изоцианатного характера легко взаимодействуют с рядом соединений, не способных в этих условиях к гомополимеризации. Новые сополимеры циклических карбонатов с изоцианатами, в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси, условий проведения синтеза, выбора каталитической системы и др. могут, на наш взгляд, не только составить альтернативу поликарбонатам или полиизоцианатам, но и приобрести новые уникальные свойства. Первоначально же, поскольку в литературе не существует каких-либо сведений о взаимодействии циклических карбонатов с изоцианатами, не вызывает сомнения важность изучения закономерностей, механизма их сополимеризации и установление строения полученного продукта. Это внесет актуальный вклад в фундаментальные исследования анионной сополимеризации изоцианатов с гетероциклическими соединениями.

Цель данной работы заключается в установлении принципиальной возможности, условий, кинетических закономерностей, механизмов сополимеризации циклических карбонатов и изоцианатов различного строения, а также анализ макро- и надмолекуляной структуры и свойств образующихся сополиамидоэфиров.

Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Отработка режимов и условий осуществления сополимеризации ЦК с алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами.

2. Исследование основных кинетических закономерностей и установление механизма процесса сополимеризации ЦК с ИЗ.

3. Определение макро- и надмолекулярной структуры синтезированных сополимеров.

4. Установление влияния соотношения мономеров на основные эксплуатационные и технологические свойства сополимеров.

Научной новизной работы является то, что впервые определены общие закономерности и химизм анионной сополимеризации циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами. Установлены кинетические закономерности и механизмы образования сополимеров в результате раскрытия карбонатного цикла изоцианатным анионом под действием различных типов анионных катализаторов. Определены макро- и надмолекулярная структура, а так же свойства синтезированных сополимеров.

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на получение новых сополиамидоэфиров с регулируемым комплексом теплофизических, физико-механических, термостабильных, адгезионных показателей.

В работе были использованы современные методы исследования: ИК-спектроскопия средней и ближней области, протонный и импульсный ядерный магнитный резонанс, элементный и рентгеноструктурный анализы, поляризационная микроскопия, гельпроникающая хроматография, дифференциально-термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, вискозиметрия растворов и расплавов, физико-механические испытания.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, Россия, 2004); конференции молодых ученых по гуманитарным, естественным и техническим наукам (Чебоксары, Россия, 2004); международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Казань, Россия, 2005); международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2005); V Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в 21 веке» (Казань, Россия, 2005); XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2005); Второй Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2006); ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2004, 2005, 2006).

Опубликовано 11 статей в журналах «Прикладная химия», «Пластические массы», «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Вестник КГТУ», «Структура и динамика молекулярных систем» и др.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 160 стр., содержит 24 схемы, 35 таблиц, 59 рисунков, перечень использованной литературы из 128 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

6. выводы

1. Впервые показана принципиальная возможность анионной сополимеризации циклических карбонатов с алифатическими и ароматическими моно- и диизоцианатами в условиях анионного инициирования.

2. Установлено, что сополимеризация протекает по двойной N=C- связи изоцианата и опережает его циклизацию. Благодаря высокой активности, образующиеся в условиях анионного инициирования анионные центры изоцианатного характера способны к раскрытию карбонатного цикла и вовлечению его в сополимеризацию с изоцианатом.

3. Показано, что в результате сополимеризации циклических карбонатов с моно- и диизоцианатами образуются сополимеры с преимущественным чередованием амидных и эфирных звеньев. Предложен механизм взаимодействия.

4. Синтезированные сополимерные продукты на основе моноизоцианатов имеют линейное строение и обладают высокой степенью кристалличности с достаточно большой и сложной элементарной ячейкой низкой сингонии. Бифункциональные изоцианаты образуют разветвленные и частично сшитые аморфные структуры.

5. Обнаружено, что сочетание амидных и эфирных составляющих приводит к одновременной реализации в продукте высоких эластических и прочностных свойств, что открывает возможности получения целой гаммы новых сополимеров с широким практическим применением.

6. Установлено, что, изменяя соотношения мономеров в исходной смеси, можно существенно варьировать прочностные, эластические, адгезионные и другие свойства образующихся полиамидоэфиров. Их наилучшая совокупность достигается при использовании в качестве циклокарбонатной составляющей этиленкарбоната, а изоцианатной - 1,6-гексаметиленди-изоцианата.

7. Впервые осуществлена анионная сополимеризация циклокарбонатов и лактамов с использованием изоцианата, в качестве связующего звена. В результате подобного взаимодействия, как показал анализ дифференциального и интегрального состава, образуются тройные блоксополимеры, где, за счет большей реакционной способности ЦК относительно ЛК, центральный блок представляет собой гибкоцепный (за счет кислородных мостиков), а крайние блоки - жесткоцепный (за счет третичной амидной структуры) полимер.

1. Энциклопедия полимеров. М.: СЭ, 1974. Т. 2. С. 33.

2. Савельянов В.П. Общая химическая технология полимеров.-СПб.: Профессия, 2000-272с.

3. Коршак В.В. Технология пластических масс. М.: Химия, 1985. 560 с.

4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. -М.: Высш. Шк., 1992-512с.

5. Аверко-Антанович Ю.О. Химия и физика высокомолекулярных соединений. Казань: КГТУ, 2002. 132 с.

6. Америк В.В. "Прогресс в химии и технологии производства поликарбоната". Пласт, массы, 2003, № 11, с. 11-16.

7. Поликарбонаты. Каталог. (Сост. Файнштейн Е.Б., Под ред. Калинчева ЭЛ.), НИИТЭХИМ, Черкассы, 1986.

8. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. М.: Наука, 1998.-233 с.

9. Попова Т.А., Восторгов Б.Е., Григорьянц И.К. Проблемы получения поликарбонатов и изделий из них. М., НИИТЭХИМ, 1977.

10. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М.-Л., Химия, 1975.

11. Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М., Химия, 1985.

12. Шнелл Г., Химия и физика поликарбонатов пер. с англ., М., 1967

13. Hatch В. "The troubleshooter: Blush with a filled PC". Inj. Mold., 2002, March

14. Hatch B. "The troubleshooter, part 42: Coping with thick walls and gates". Inj. Mold., 2000, September

15. Rees H. Mold Engineering. Munich, Vienna, New York, Cincinnati. Hanser, Hanser Gardner. 2002. Проспекты фирм-изготовителей материалов.

16. Поликарбонат в машиностроении. Под ред. В.Н. Кестельмана. М., Машиностроение, 1974.

17. Точные пластмассовые детали и технология их получения. (Старжинский В.Е., Фарберов A.M., Песецкий С.С., Осипенко С.А., Брагинский В.А.). Минск, Навука i тэхннса, 1992, с. 18-24.

18. Крыжановский В.К. Прикладная физика полимерных материалов / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов. -СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2001. -261 с.

19. Зайцев Ю.С. Эпоксидретоновые клеи на основе циклокарбонатов / Ю.С. Зайцев, В.Ф. Строганов, В.Н. Савченков // «Состояние, перспективы и проблемы развития полимерных клеев до 2000 года». Тез. Докл. Всес. семинар. -Кировокан. -1984. -С. 141-142.

20. Строганов В.Ф. О модификации эпоксиполимеров циклокарбонатами / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.С. Зайцев // Композиц. полим. материалы. -1987. -№33. -С. 41-47.

21. Encyclopedia of polymer soience and technology, v. 10,1969

22. Johnson K., Polycarbonates recent developments, Chem. Process Rev., № 47, 1971

23. Jl.H. Бочкарев, A.B. Никитинский, A.H. Шошкин, M.C. Дроздов, M.H.

24. Хопфф Г., Мюллер А., Венгер Ф. Полиамиды / Под ред. А.Б. Пакшвера. М.: ГХИ, 1958. 455 с.

25. Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966.

26. Фурукава Д ж., Саегуса Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М., 1965.

27. Ring-openmg polymerization, ed. by К. С. Frisch and S. L. Reegen, 1969, N. Y, p. 528.

28. Розенберг Б. А., Иржак В. П., Ениколопян Н. С, Межцепной обмен в полимерах, М., 1975

29. Ерусалимский Б. Л., Любецкий С.Г., Процессы ионной полимеризации, Л., 1974, с. 256.

30. В.А. Кательников, Н.Н. Сурин, С.Г. Черепанов и др. // ВМС. 1995. -Сер.А. - Т.37. - №12. - С.1981-1989.

31. Берлин А.Л. Кинетика полимеризационных процессов / А.Л. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. // М.: Химия, 1978. 320 с.

32. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1974 -624 с.

33. Hashimoto, К. Ring-opening polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications, текст. / К. Hashimoto // Progress in Polymer Science 2000. V.25.- №10. - P.1411-1462.

34. Mateva, R. Kinetics of polymerization of curly epsilon-caprolactam in the presence of inorganic dispersed additives, текст. / R. Mateva, 0. Ishtinakova, R. Nikolov, C. Djambova. // Eur. Polym. J. 1998. - V.34. - №8. - P.1061-1067.

35. Крыжановский B.K., B.B. Буров. Прикладная физика полимерных материалов.-СПб. :СП6ГТИ, 2001 -261 с.

36. Кочнев A.M., Заикин А.Е., Галибеев С.С., Архиреев В.П. Физикохимия полимеров,- Казань: Фэн, 2003.-512с.

37. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. // М.: Химия. 1978. -543 с.

38. Химия: Энциклопедия/ Под. Ред. И.Л. Кнунанц. М.: Большая Всероссийская энциклопедия, 2003. - 972 с.

39. Montornes, J.M. Synthesis of new reactive polyethers: poly(w-bromoalkyl-l-glycidylether)s. текст. / J. M. Montornes, J.A.Reina, J.C. Ronda // Macromol. Chem. and Phys. 2001. 202, N 6, c. 917-920.

40. Long-Chan L., Morton L. Ring-opening polimerisation of ethylenecarbonate149and depolymerization of poly(ethyleneoxide-co-ethylenecarbonante) // Macromolecules. 2000. Vol 5 P 1618 -1627

41. Патент № 4330481 США, МКИ3 С 07 С 69/96, 1982. Способ получения поликарбонатов.

42. Полимеризация с раскрытием цикла и функции циклических карбонатов / Endo Takeshi, Arigc Toshio // Shikirai Ryokaishi J. Jap. Soc. Colour Mater. -1995. -68, №5.-C. 286-293.

43. Процессы получения диарилкарбоната и ароматическихполикар бонатов. Mi tsubishi Chemical Corp., Miyamobo Masaaki, Kuma Kiyoji, Hyoudou Narutoshi, Fujimoto Eiji, Urashima Hiclekoshi. №02251209.9; Заявл. 22.02.2002. Опубл. 28.08.2002.

44. Анионная полимеризация с раскрытием цикла 7-членного циклического карбоната 1,3-диксепан-2-оно. Natsuo J., Sanda F., Endo T. // J. Polym Scia. -1997. -356 №8.-С. 1375-1380.

45. Кинетика живой катионной полимеризации циклических дитиокарбонатов // Тезисы докладов XIII симпозиума «Современная химическая физика» Туапсе, 2001.

46. Развитие новой полимеризации с раскрытием цикла и ее механизм. Endo Takeshi, Sanda Fumio. 38 th Mackomdecular. JUPAC. Symposium rvarsakt, 914 July,2000. Book Abstr. Vol. 1. Warsouv. 2000, c.282.

47. Богомолова Т.Б., Зубов Ю. А., Щирец В. С, Поляков Д. К. Полимеризация гликолида с добавками этиленкарбоната // Высокомолекулярные соединения 2001. Сер. А. т. 43. №4. С 622-629

48. Катализируемая липазой полимеризация с раскрытием циклических дикарбонатов. Namekarva Shuhei, Uyamahiroshi, Macromol. Chem. and Phys. 2000. 201, №2, C. 258-264

49. Анионная полимеризация с раскрытием цикла циклических карбонатов, имеющих карбориеновые структуры с анионными инициаторами. Murayama Mitsumoto, Sanda Fumio, Endo Takeshi // Macromolecules. -1998. -31, №3.-С. 919-923

50. Необычные особенности полимеризации с раскрытием цикла. Hocker Hartrvio, Keul Helmut 38 th Macromolecular JUCRAC Symposium, Warsaw, 9-14 July, 2000: Book Abstr.Vol. 1. Warsam. 2000, c.281.

51. Радиационная сополимеризация виниленкарбоната с метилтриорторакрилатом / К. Otsuhata, Т. Watanabe, I. Ichigaki, Y. Tabata и др. // S. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. -1984. -22, №11. -C. 3418-3421 (англ.). РЖХ. -1985-14C33.

52. Строганов В.Ф. Циклокарбонаты и их применение для синтеза полимеров / В.Ф. Строганов, В.Н. Сивченко, С.И. Омельченко // Сер. «Эпоксидные смолы и материалы на их основе». -М.: НИИ ТЭХИМ, 1984. -22 с.

53. Lee J.-S., Ahn J.-H., Shin Y.-D. Polyisocyanates having alkyl, silyl, siloxane and carbomate groups and preparing method thereof. Патент США №0165333, Опубл. 11.2002

54. Iwakura, Y. Polymerization of isocyanates. Polymerization of aqueous initiator system, текст. / Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi // J. Polymer Sci. 1968. A-l. V.6.№4. P.793-799.

55. Arnold, Resent Advances in isocyanate chemistry, текст. / R.G. Arnold, I.A. Nelso, I.I. Verbane // Chem. Rev. 1957. P.47-76.

56. Коршак B.B., Фрунзе T.M. Синтетические гетероцепные полиамиды, М., 1962, С. 208.

57. Malcovsky, Е. Polymerizacne reakcie izokunatov. текст. / Е. Malcovsky, J. Stresinka // Petrohemia. 1988. V. 28, N 4. P. 91-104.

58. Shashova, V.E. The homopolymerization of monoisocyanates. текст. / V.E. Shashova, W. Swently, R.F. Tietz. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81. №12. P.3156.

59. Shashova, V.E. Homopolymerization of monoisocyanates. текст. / V.E. Shashova, W. Swently, R.F. Tietz.// J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.866-873.

60. Царфин, М.Я. Получение изоциануратсодержащих полимеров в присутствии алкоголятов четвертичного аммониевого основания, текст. / М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина, Г.М. Палюткин // Пласт.массы. 1987. №4. С.8-11.

61. Царфин, М.Я. Особенности механизма и кинетики реакциициклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатовчетвертичного аммониевого основания, текст. / М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина//Кинет, и катал. 1988. Т.29. №5. С.1238-1242.

62. Селиванов, А.В. Катализ тримеризации фенилизоцианата в присустствии фенольных оснований Манниха. текст. / А.В. Селиванов, JT.A. Зенитова, И.Н. Бакирова, П.А. Кирпичников // Кинет, и катал. 1988. Т.29. №3. С56-590.

63. Usanmaz, A. Anionic polymerization with complex base I. Polymerization of phenylisocyanate. текст. / A. Usanmaz, N. Qevik // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 2001. V. 38A. № 5-6. P.559-576.

64. Zuen, H. Crystalline furanic polyisocyanates. текст. / H. Zuen, A. Gandini // Polym. Bull. 1991. V.26. P.383-390.

65. Wang, J. Effect of samarium iodide on polymerization by alkyllithiums. текст. / J. Wang, R. Nomura, T. Endo // Chem. Lett. 1996. P.909-910.

66. Ferbitz, J. Copolymers from tret-butylmethacrylate and 2-propenyl isocyanate-polymers for photoresist application, текст. / J. Ferbitz, W. Mormann // Polymer. 2003. V.44. №3. P.572-522.

67. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов. текст. / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. 1972. - Т.41. - С. 1672-1695.

68. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров, пер. с англ., М., 1963, С. 327.

69. Eromosele, I.C. Anionic polymerization of butyl isocyanate by NaCN. текст. / I.C. Eromosele, D.C. Pepper // J. Of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chemistry. 1987. V.25. P.3499-3503.

70. В. Николаев В.Н., Файнлейб A.M. Сополимеризация изоцианатов с альдегидами // Национальная академия науки и искусств Чувашской Республики. 1996. - № 3. - С.67-78

71. Codfrey O.F., Viller C.W. Blok polymers of isocianatee and vinil monomers by aomogeneous anionic polymerization // J. Polim. Sci. 1969. -P.2387.

72. Бресткин Ю.В., Андриянова JI.C., Белоновская С.Я., Чернова Ж.Д., Френкель С.Я. Структурные превращения при синтезе сетчатых полимерных систем на основе диизоцианатов и алкиленсульфидов // Высокомол. соед. 1980. - № 12. - С. 2682-2687.

73. Андрианова JI.C., Подольский А.Ф, Чернова Ж.Д. О некоторых особенностях цвиттер-ионной полимеризации при формировании взаимопроникающих полимерных сеток на основе диизоцианатов // Химия и физика высокомол. соед. 1983. - № 3. - С. 120.

74. Этлис B.C., Синеоков А.П., Разуваев Г.А. Взаимодействие этиленсульфида с изоцианатами // Химия гетероцикл. соед. 1987. - № 2. -С.223-224.

75. Чернова Ж.Д., Белоновская Г.П., Долгоплоск Б.А. О некоторых особенностях сополимеризации а-тиоокисей с изоцианатами // Высокомол. соед.-1969.-№2.-С. 144.

76. Омельченко СИ., Матюшова В.Г. К вопросу об исследовании сополимеризации альдегидов с изоцианатами // Высокомол. соед. 1969. -№2.-С. 7.

77. Nakagawa Т., Sumitomo Н. Kogyo Kagaku Zasshi // J. Chem. Soc. Jap. Ind.

78. Chem. Sec. -1971.-P. 1695.

79. Дрягилева, Р.И. Сополимеризация изоцианатов с альдегидами, катализируемая комплексами Fe (III), Со (II), Си (II) и Sn (IV). текст. / Р.И. Дрягилева//Высокомолек. соед. 1968. Т. Б10. С.378-381.

80. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1974 -624 с.

81. Ahn, J.H. Syntesis of well-defined block copolymers of n-hexyl isocyanate with isoprene by living anionic polymerization, текст. / J.H. Ahn, Y.-D. Shin, S.-Y. Kim, J.-S. Lee // Polymer/2003. V.44. №14. P.3874-3854.

82. Mizuya, J. Spontaneous copolymerization of alkoxyallenes with aryl isocyanates through zwitterionic intermediates, текст. / J. Mizuya, T. Yokozawa, T. Endo // Macromolecules. 1991. V.24. P.2299-2301.

83. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М: Мир, 1972.-285с.

84. Иванов М.Г., Голов В.Г., Водопьянов В.Г., Дергунов Ю.И. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с фенолами. Агрегирование комплекса фенол-триэтиламин // Кинетика и катализ. 1986. - № 3. -С.588.

85. Furukawa, J. Copolymerization of phenyl isocyanate with ethylene oxide, текст. / J. Furukawa, S. Yamashita, M. Maruhashi // Makromol. Chem. 1965. V.85. P.80-90;

86. Химия: Энциклопедия / под. ред. И.JI. Кнунянц. М.:, Большая Российская энциклопедия, 2003. - 972 с.

87. Гордон, А. Спутник химика, текст. / А. Гордон, Р. Форд. // М.: Мир. 1976. 541 с.

88. Куриленко О.Д. Краткий справочник по химиии / Под. ред.: О.Д. Куриленко. // Казань, Наукова думка. 1965. - 836 с.

89. Берлин А.Л. Кинетика полимеризационных процессов / А.Л. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. // М.: Химия, 1978. 320 с.

90. Сутягин В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации / В.М. Сутягин. // Томск, 1988. 96 с.

91. Лейдер К. Кинетика органических реакций// М.: Мир. 1966. 350 с.

92. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1974 -624 с.

93. Самуилов Я.Д., Черезова E.H. Реакционная способность органических соединений. Казань: КГТУ.2003. 416 с.

94. Ки Б. Дифференциально-термический анализ / Б. Ки. // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966. - С. 286-340.

95. Мартынов M.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. // Л.: Химия. 1972. - 96 с.

96. Конев, А.В., Белецко Е.Я., Филипов А.А. // Журнал аналитической химии. Т. 45. Вып. 12. 1990 г.

97. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. // М.: Химия. 1978. -543 с.

98. Рабек А. Экспериментальные методы в химии полимеров / А. Рабек. // М.: Мир. 1983. -Т.2.-479 с.

99. Рентгеноструктурный анализ полимеров, текст. // Методические указания. Казань: КХТИ, 1994. 25 с.

100. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. -М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2000. 292с.

101. PDFMAINT V.8.0 Release 2002. PDF-2 from the International Centre for Diffraction Data. 2000

102. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань. - КХТИ. - 1979.

103. Фаррар Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Т. Фаррар, Э. Беккер. // М.: Мир. - 1973. - 346 с.

104. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров, текст. / Под ред. В.Ф. Куренкова изд. 3-е. // М.: Химия. 1995г.

105. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль. // М.: Химия. -1978.-326 с.

106. Гуль B.E. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. // М.: «Лабиринт». 1994. - 368 с.

107. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель,

108. A.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. // М.: Наука. 1974. - 244 с.

109. Зергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390 с.

110. Сутягин В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации. Томск: ТПИ, 1988. 96 с.

111. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003.689 с.

112. Инфракрасные спектры сложных молекул. Справочник / Под ред. Л. М. Белами. М.: ИИЛ, 1963. 514 с.

113. Применение спектроскопии в химии. Справочник / Под ред.

114. B.М. Веста. М.: ИИЛ, 1959. С. 427.

115. Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина,

116. C.Г. Энтелис. //Успехи химии. 1972. - Т.41. - Вып.9. - С. 1627-1695.

117. Галибеев, С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов. текст. / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, A.M. Кочнев // Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - Вып.4. -С.88-90.

118. Спиридонова, P.P. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов. текст. / P.P.

119. Спиридонова, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // ЖПХ. 2003.- Т.76. Вып.2. - С.298-303.

120. Галибеев, С.С. Изучение структуры и свойств сополиамидов на основе е-капролактама и диизоцианатов. текст. /С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Л.Р. Галимов // ЖПХ. 2004.1.11. - Вып.11.- С.1891-1894.

121. Галибеев, С.С. Свойства сополимеров на основе ю-додекалактама и диизоцианатов, синтезированных в присутствии капролактамата натрия, текст. / С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, A.B. Иванова // ВМС. 2005. - Сер.Б. - Т.47. -№9. - С. 1745-1749.

122. Барнягина, О.В. Способ получения полиамида, текст. / О.В. Барнягина, С.С. Галибеев, И.И. Муфлиханов, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев. // Патент РФ № 2218360. Бюл. № 34. 2003.

123. Фофанова, О.Н. Способ получения клея, текст. / О.Н. Фофанова, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // Патент РФ № 2218377. Бюл. № 34. 2003.

124. Гафаров, A.M. Полимерная композиция, текст. / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // Патент РФ № 2233297. Бюл. № 21.2004.

125. Царфин, М.Я. Получение изоциануратсодержащих полимеров в присутствии алкоголятов четвертичного аммониевого основания, текст. / М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина, Г.М. Палюткин // Пласт.массы. 1987. №4. С.8-11.

126. Царфин, М.Я. Особенности механизма и кинетики реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания, текст. / М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина//Кинет, и катал. 1988. Т.29. №5. С.1238-1242.

127. Арбузов Б.А. О взаимодействии бензилизоцианатов с 1,3-диенами / Б.А. Арбузов, H.H. Зобова // ДАН СССР. 1967. - Т. 170. - 1317 с.