Термопревращения солей алифатических карбоновых кислот

Валеев, Ярослав Халилевич

Термопревращения солей алифатических карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Валеев, Ярослав Халилевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термопревращения солей алифатических карбоновых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Термопревращения солей алифатических карбоновых кислот"

На правах рукописи

005012303 лЛ

ВАЛЕЕВ ЯРОСЛАВ ХАЛИЛЕВИЧ

ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ СОЛЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

005012303

Работа выполнена в ФГБО ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хлёсткин Рудольф Николаевич доктор химических наук, профессор Мазитова Алия Карамовна кандидат химических наук, доцент Ямансарова Эльвира Талгатовна

Ведущая организация: ГУП «Институт нефтехимпереработки» РБ

Защита состоится «03» февраля 2012 г. в 1022 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБО ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБО ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «28» декабря 2011 г.

Ученый секретарь совета профессор ШЛ Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

продукты органического и нефтехимического синтеза (кетоны, альдегиды, фенолы, дикарбоновые кислоты). Кроме того перспективны катализаторы, получаемые термолизом солей карбоновых кислот, в том числе катализаторы для металлокомплексного катализа. Известно, что термоустойчивость солей ароматических карбоновых кислот и состав продуктов их превращения определяется природой катиона и аниона, однако особенности термического превращения солей алифатических карбоновых кислот исследованы лишь для нескольких соединений. В литературе отсутствуют сведения о термодинамических и кинетических параметрах реакций, не сформированы закономерности термического превращения, в этой связи проведение комплексных исследований термического разложения солей алифатических карбоновых кислот является актуальной задачей.

Цель работы - выявление закономерностей реакций термического превращения солей алифатических карбоновых кислот.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

- проведение термического разложения солей карбоновых кислот в изотермических и в условиях программированного повышения температуры;

- выявление основных направлений реакций термораспада солей карбоновых кислот;

- выявление связи между строением алифатической части и природой катиона на термическую устойчивость солей карбоновых кислот.

Научная новизна

Проведено комплексное исследование реакций термического разложения солей алифатических карбоновых кислот; для исследуемых соединений методом термогравиметрии впервые определены температурные интервалы разложения (температуры начала, конца и достижения максимальной скорости реакции) и эффективных энергий активации. Методом дифференциального термического анализа (ДТА) впервые определены величины тепловых эффектов термического разложения солей алифатических карбоновых кислот. Предложено эмпирическое уравнение, позволяющее оценить значения тепловых эффектов разложения солей карбоновых кислот на доэкспериментальной стадии.

Впервые проанализировано влияние природы солей алифатических карбоновых кислот на направление термических превращений. Показано, что в зависимости от природы катиона и аниона, соли разлагаются с образованием карбонильных соединений и (или) углеводородов. Установлено, что глубина термолиза оказывает влияние на состав твердого остатка.

Впервые выявлено, что термическая устойчивость солей алифатических карбоновых кислот определяется природой катиона и аниона соли, и на этом основании составлены ряды их термоустойчивости.

Практическая значимость работы.

На базе ООО «Газ-Проект инжиниринг» проведены опытно-промышленные испытания и внедрено производство систем индукционного нагрева, получаемых с помощью термического разложения медных солей алифатических карбоновых кислот. По сравнению с существующими системами индукционного нагрева, применение медного порошка, полученного термолизом формиата меди, позволяет снизить рабочий слой проводящего материала меди, что снижает стоимость расходного материала (металлической меди) в 5 - 10 раз.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Международной

научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г. Уфа, 2010 г.); Всероссийской научно-практической конференции-форуме молодых ученых и специалистов «Современная Российская наука глазами молодых исследователей» (г. Красноярск, 2011 г.); Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук» (г. Тамбов, 2011 г.); I международной научно-практической конференции молодых ученых (г. Москва, 2011 г.); II Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2010 г.); IV Всероссийской конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (г.Уфа, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов, в т.ч. из перечня ведущих рецензируемых журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций, - 3 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и приложения. Материал изложен на 119 страницах машинописного текста и содержит 17 таблиц, 19 рисунков. Список литературы включает 154 ссылки на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Самойлову H.A., профессору Кантору Е.А., доценту Просочкиной Т.Р. за содействие и научную консультацию при выполнении и оформлении диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе (обзоре литературы) обобщена информация (до 2012 г.) по термическому разложению солей карбоновых кислот. Рассмотрены теоретические основы процесса, приведены современные взгляды на механизм,

химизм и направление протекающих реакций. Суммированы сведения по практическому использованию солей карбоновых кислот как индивидуальных соединений, так и сырья для получения технически важных веществ.

Во второй главе изложены результаты термического превращения солей алифатических карбоновых кислот и проведен их анализ.

В третьей главе приведено описание основных методик синтеза исходных соединений, экспериментов и обработки полученных данных.

1 Температурные интервалы реакций разложения солей алифатических карбоновых кислот

Для анализа термической устойчивости солей алифатических карбоновых кислот необходимо определить критерий сравнения. Нами установлено, что в отличие от таких физико-химических показателей, как температура плавления или кипения, температура начала разложения Тнр. не является постоянной, а изменяется в зависимости от условий нагрева, наличия примесей, степени измельчения и других факторов (табл. 1). Температура конца превращения Тк р, также подвержена сильному дрейфу, так как ее величина свидетельствует об окончании процессов разложения промежуточных продуктов, на которые большое влияние оказывают условия нагрева. Наиболее стабильным показателем является температура, при которой в условиях программированного нагрева, достигается максимальная скорость термораспада Тс (табл. 1).

Таблица 1 - Температурные интервалы разложения солей карбоновых кислот в зависимости от начальных условий на примере ацетата натрия.

Начальные условия

Соединение Степень измельчения Скорость нагрева, °С/мин т °г * К.р.; V-* Тс,°С Тк.р,°С

монокристалл 5 465 478 515

СНзСОСЖа плавленый 5 460 478 520

порошкообразный 5 415 475 505

порошкообразный 10 420 475 520

Проведено термическое разложение 50 солей карбоновых кислот (формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты и оксалаты лития, натрия, калия, кальция, магния, бария, меди, кадмия, цинка и др.) в изотермических и в условиях программированного повышения температуры.

Анализ термогравиметрических (ТГ) кривых термолиза солей карбоновых кислот показывает, что большинство исследованных соединений разлагается одноэтапно в интервале температур: Тн.р. = 145 н- 440 °С, Тк.р.= 250 - 590 °С и Тс = 215 550°С (табл. 2). Однако превращение формиатов лития, натрия, калия и кадмия происходит в два этапа, что связано, по нашему мнению, с образованием и разложением промежуточных соединений.

2 Тепловой эффект реакций разложения солей алифатических карбоновых кислот

Величина теплового эффекта реакции термического превращения солей карбоновых кислот АНЭКСП. установлена методом дифференциального термического анализа (ДТА). Поскольку значения теплопроводности испытуемых образцов в условиях опытов близки, то по площади пика кривой ДТА можно судить о величине теплового эффекта, сопровождающего процесс превращения. Величина и характер этого показателя изменяются в зависимости от природы аниона и катиона, образующих соль, а также фазовых переходов и превращений, сопровождающих процесс термолиза.

Как правило, первый этап (до 180 -н 200 °С) разложения характеризуется отщеплением молекул воды из гидратированной соли и является эндотермическим процессом. На втором этапе разложения происходит плавление образца, сопровождающееся поглощением тепла. Экзотермический пик кривой ДТА 37,2 + 453,1 кДж-моль"1 (ДНЭКС„.), характерен для последующего термического распада безводной соли (табл. 3).

Таблица 2 - Термогравиметрические характеристики реакции разложения солей карбоновых кислот

Соль карбоновой т °г Тс, °С Т V 1 к.р.» Потеря Соль карбоновой Т Тс, °С Т °С Потеря

кислоты массы, % кислоты массы, %

•300 410 430 26,6 (СН3СОО)2№ 280 330 365 56,5

НСООІл 450 460 530 2,1 355

Сумма 28,7 (СНзСОО^Си 230 265 310 55,2

330 430 450 17,7 285

НСОСЖа 460 530 550 6,9 (СНзСОО)2Ре 230 290 300 43,7

Сумма 24,6 (сн3соо)2гп 250 330 420 55,0

360 420 460 14,8 (СН3СОО)2Со 220 310 335 51,6

НСООК 500 550 585 4,0 с2н5соои 370 480 540 53,1

Сумма 18,8 С2Н5СОСЖа 430 520 570 44,0

(НСОО)2М8 390 420 490 57,0 С2Н5СООК 430 500 520 35,5

(НСОО)2Са 360 460 490 25,0 (С2Н5СОО)2Са 340 465 560 50,0

(НСОО)2Ва 355 400 - 455 13,5 (С2Н5СОО)2Ва 395 465 520 29,0

(НСОО)2№ • 250 260 280 . 60,4 (С2Н5СОО)2Сс1 235 315 335 49,4

(НСбО)2Си ■ '. 145 215 250 58,2 (С2Н5СОО)2Си 180 265 300 39,7

230 (С3Н5СОО№ 295 370 420 61,6

(НСОО)22п ^ 210 240 320 47,2 С3Н7СООІЛ 440 495 580 59,6

296 С3Н7СО(Жа 360 515 545 ■ 51,8

190 242 268 24,6 С3Н7СООК 410 492 535 51,4

(нсоо)2са 340 370 400 2,6 (СзН7СОО)2Са 330 495 530 53,1

Сумма 27,2 (СзН?СОО)2Ва 400 470 520 35,8

СНзСООи 355 425 470 48,2 (СзН7соо)2гп 255 370 435 66,8

СНзСООИа 415 480 505 30,0 СеіІіСООи 435 470 590 70,6

СНзСООК 430 470 560 27,5 СбН5СО(Жа 440 540 580 61,8

(С113СОО)2М8 280 335 410 71,5 С6Н5СООК 410 520 550 45,9

365 (С6Н5СОО)2Са 400 475 520 65,0

(СН3СОО)2Са 370 450 510 36,6 (с6н5соо)2са 300 355 410 50,0

(СНзСОО)2Ва 415 460 500 22,5 (С6Н5СОО)2Си 240 280 300 59,6

(СНзСОО)2Ссі 240 300 370 44,3 (с6н5соо)2гп 330 380 435 58,2

Сопоставление величины теплового эффекта реакции разложения щелочных солей алифатических кислот (АН , кДж'Моль"1) со значением стандартной теплоты образования соответствующего оксида ,

приведенного к одной связи кислорода с металлом п, показывает, что величина АН линейно возрастает с повышением абсолютного значения отношения АН%98/п (рис. 1). Сравнение графических зависимостей, полученных для щелочных солей алифатических кислот и для щелочных солей бензойной кислоты показывает, что в первом случае зависимость имеет вид пучка прямых линий, в то время, как в случае ароматических солей график расположен значительно выше по оси ординат. Скорее всего, это связано с электронодонорным эффектом бензольного фрагмента.

ДН, кДж/моль

1000

750 № / -фармиаты

К ^^ --ацетаты .......пропионаты -----вугираты -бензоаты

500 и .....*

250 к ___*—' ... ...... ........... _. — И" ...... ^ ■>« Д#298 „ , -. кДж/моль

200 250 300

Рисунок 1 - Зависимость теплового эффекта реакции термолиза солей щелочных металлов карбоновых кислот от величины АЯ^98.

Таблица 3 - Тепловые эффекты ДН разложения солей карбоновых кислот, кДж-моль'1

Соль карбоновой кислоты кДж-моль"' ДНрасч., кДЖ'МОЛЬ"1 Абсолютная погрешность, кДж-моль'1 Относительная погрешность, %

1 2 3 4 5

НСООУ 183,2 188,7 5,5 2,9

НССКЖа 82,1 92,2 10,1 10,9

НСООК 48,3 51,6 3,3 6,3

(НСОО)гСа 190,3 - - -

(НСОО)2Сс1 239,6 - - -

(НСОО)22П 254,1 - - -

(НСОО)2Си 37,2 - - -

СНзСООЫ 259,4 253,9 5,5 2,1

СН3СОО№ 109,3 107,9 1,5 1,3

СНзСООК 53,4 46,5 6,9 14,8

(СН3СОО)2Са 231,5 - - -

(сн3соо)2са 243,2 - - -

(сн3соо)2гп 287,1 - - -

(СН3СОО)2Си 48,9 - - -

с2н5соои 352,5 351,9 0,6 0,2

С2Н5СОО№ 150,7 147,4 3,3 2,3

С2Н5СООК 61,6 61,3 0,3 0,5

(С2Н5СОО)2Са 257,9 - - -

(С2Н5СОО)2Сс1 278,9 - - -

(С2Н5СОО)22П 299,1 - - -

(С2Н5СОО)2Си 53,1 - - -

С3Н7С001Л 453,1 456,0 2,9 0,6

С3Н7СООКа 190,5 191,2 0,7 0,4

С3Н7СООК 75,3 79,8 4,5 5,7

(С3Н7СОО)2Са 307,1 - - -

(С3Н7СОО)2Сс1 337,3 - - -

(С3Н,СОО)22п 369,0 - - -

(С3Н7СОО)2Си 62,4 - - -

С6Н5СООУ 1113,2 1115,8 2,6 0,2

С6Н5СОСМа 755,4 762,7 7,3 1,0

С6Н5СООК 612,5 614,2 1,7 0,3

(С6Н5СОО)2Са 934,1 - - -

(С6Н3СОО)2Сс1 1035,6 - - -

(С6Н5СОО)22П 401,5 - ' - -

(С6Н5СОО)2Си 509,9 - - -

На основании графической зависимости (рис. 1) нами получено уравнение, отражающее влияние природы аниона и катиона, образующих соль карбоновой кислоты на величину ДЯ :

Д Н= ДЯ0 -где ДЯ — тепловой эффект реакции, кДж-моль"1; АН0 — константа, характеризующая ряд солей щелочных металлов;

{&Н29А

а ■ I •J — величина, характеризующая вклад катиона в величину ДЯ; /? > т — величина, характеризующая вклад аниона в величину ДЯ;

— стандартная теплота образования соответствующего оксида, приведенная к одной связи кислорода с металлом, кДж-моль"!; т — число атомов углерода в углеводородном заместителе.

Установлено, что для щелочных солей карбоновых кислот величина ДЯ0 = -46,5 кДж-моль"1, значение /? — практически не зависит от природы карбоновой кислоты и составляет 113,6 кДж-моль"1 (в случае бензоатов величина т = 1). Величина« для формиатов составляет 1,17; ацетатов - 1,77; пропионатов - 2,48; бутиратов - 3,21; бензоатов - 4,28.

Полученное эмпирическое уравнение можно использовать для доэкспериментальной оценки величины ДЯ солей карбоновых кислот. Например, в случае бензоата цезия прогнозируемое рассчитанное значение ДЯ составляет 519,2 кДж-моль'1 (табл". 4), а величина ДЯ, определенная по кривой ДТА — 527,1 кДж-моль"'; относительная погрешность составляет 2%.

Таблица 4 - Прогнозируемые значения ДЯ реакций термического разложения рубидиевых и цезиевых солей карбоновых кислот, кДж-моль"1

кати он анион -—^ Сз+

НСОСГ 20,0 6,5

СНзСОСГ 22,9 7,3

С2Н5СОО" 29,2 8,1

С3Н7СОО" 33,4 25,6

СбН5СОО" 547,8 519,2

Таким образом, нами предложено эмпирическое уравнение, на основании которого представляется возможным оценить значения тепловых эффектов рубидиевых и цезиевых солей карбоновых кислот на доэкспериментальной стадии (табл. 4).

3 Эффективные энергии активации реакций термолиза солей алифатических карбоновых кислот

Реакции термолиза солей карбоновых кислот используются для получения ряда технически важных продуктов, однако, сведения о кинетических характеристиках этих реакций в литературе практически отсутствуют. Это связано с трудностями в определении концентраций исходных и промежуточных продуктов и сложностью механизма протекающих в системе реакций.

Для определения эффективной энергии активации (Еа) реакции термолиза:

А —> В + С,

где А — исходная соль карбоновой кислоты, В - нелетучие продукты, С -летучий продукт использован термогравиметрический анализ (ТГ). Сопоставление результатов с известными литературными величинами Еа, полученных для изотермического метода анализа (ИТ) (табл. 5) показывает, что величина относительной ошибки не превышает 9%.

Установлено, что между величинами Еа для литиевых, натриевых и калиевых солей алифатических карбоновых кислот и отношением ДН%9д/п существует линейная взаимосвязь (рис. 2). Следует отметить, что для щелочных солей бензойной кислоты полученная закономерность также соблюдается.

карбоновых кислот.

Таким образом, учитывая сравнительную простоту неизотермического метода, расширено число объектов, для которых по термогравиметрическим кривым установлены величины Еа= 118,1 + 315,9 кДж-моль"1.

4 Основные направления реакций термолиза солей алифатических карбоновых кислот

Термическое разложение солей карбоновых кислот может протекать по двум направлениям: карбонильному и углеводородному. Результатом термолиза солей по карбонильному направлению является образование широкого спектра кетонов различного строения или альдегида (в случае формиатов):

К-СООМ-^К-СО-ІІ + МгСОз Я - СОО - М - ООС - Я Я - СО - Я + М2СО3

Таблица 5 - Значения Еа реакций термолиза солей карбоновых кислот

Соль карбоновой кислоты Температурный интервал, °С Еа, кДж-моль'1

тг ТГ ИТ

1 2 4 5

нсооы 300-410 219,67 -

СНзС001л 355-425 196,23 190,1

С2Н5С001л 370-480 174,10 186,2

С3Н7С001л 440-495 157,36

С6Н5С001л 435-540 135,46

НСООМа 330-400 267,32 258,5

СНзСООЫа 415-475 254,87 -

С2Н5СОСЖа 430-520 244,16 -

С3Н7СОСМа 360-515 235,06 -

С6Н5СО(Жа 440-540 212,11 -

НСООК 360-435 288,37 298,3

СНзСООК 430-500 279,67 256,5

С2Н5СООК 430-500 274,68 -

С3Н7СООК 410-492 269,70 -

С6Н5СООК 410-500 236,16 236,8

(НСОО)2Са 360-460 168,60 -

(СН3СОО)2Са 370-450 174,23 -

(С2Н5СОО)2Са 340-465 194,38 -

(С3Н7СОО)2Са 330-495 175,49 -

(С6Н5СОО)2Са 400-475 315,91 -

(нсоо)2са 190-242 197,12 —

(СН3СОО)2Сс1 240-300 138,54 -

(с2н5соо)2са 235-315 157,78 -

(С3Н7СОО)2Сс1 265-355 163,65 —

(СбН5СОО)2Сс1 300-355 181,24 172,8

(нсоо)2гп 210-240 118,11 -

(СН3СОО)22П 250-330 153,64 -

(с2н5соо)2гп 295-370 189,11 -

(с3н7соо)2гп 255-370 201,12 -

(с6н5соо)2гп 330-380 276,24 -

(НСОО)2Си 145-215 128,57

(СН3СОО)2Си 230-265 158,90 -

(С2Н5СОО)2Си 180-265 164,38 -

(С3Н7СОО)2Си 225-265 176,47 -

(С«Н5СОО)2Си 240-280 192,14 -

Углеводородное направление может приводить к образованию насыщенных и (или) ненасыщенных углеводородов:

СЖпСООМ СпН2„+2 (С„Н2п + Н2) + М2С03 + С02 + СО

Для солей алифатических карбоновых кислот в литературе отсутствуют данные о преобладающих направлениях термолиза и образующихся продуктах. Нами выполнен хроматографический анализ летучих продуктов термического разложения солей карбоновых кислот (табл. 6).

Анализ продуктов термического разложения солей карбоновых кислот показывает, что для формиатов, ацетатов, пропионатов и бутиратов щелочноземельных и переходных металлов характерно карбонильное направление реакции. Из указанных солей углеводороды образуются в незначительном количестве (менее 0,01 моль:,род)ета/мольсоли).

Для формиатов лития, натрия и калия преобладает углеводородное направление. Так при термолизе формиатов щелочных металлов (до 600 °С), образуются оксалаты, дальнейший нагрев которых (до 700 °С) приводит к выделению оксидов углерода и карбоната щелочного металла. При глубоком термолизе в результате дисмутации оксида углерода в диоксид возможно образование сажи, которая при дальнейшем нагреве восстанавливает оксид до свободного металла. Таким образом, при глубоком термолизе формиатов щелочных металлов образующийся оксалат подвергается превращениям: (СООМ)2 ~*СО + С02 + М2СОз М2С03 М20 + С02 СО —»0,5С02 + 0,5С М20 + С —► 2 М + СО Следует отметить, что формиаты натрия и калия склонны к образованию большего количества оксида углерода, а формиат лития — диоксида углерода и сажи.

Ацетаты, пропионаты и бутираты щелочных металлов разлагаются с образованием карбонильных соединений (ацетона, метилэтилкетона (МЭК) и диэтилкетона (ДЭК)) и углеводородов.

Анализ термогравиметрических кривых разложения солей алифатических карбоновых кислот (табл. 2) дает возможность классифицировать соли алифатических карбоновых кислот в зависимости от природы катиона по типу протекающих реакций:

1 соли щелочных металлов ЛСООМ (М - 1л, К):

ЯСООМ -* М2С03 + летучие соединений

2 соли щелочноземельных металлов (ЯСОО^М1 (М1 - Са, Ва);

(ЯСОО^М1 М'СОз + летучие соединения

3 соли переходных металлов второй группы побочной подгруппы (ЯСОО)гМ2 (М2- Хп, Сс1):

(ЯСОО)гМ2 —> М20 + летучие соединения

4 соли переходных металлов четвертого периода (ЯСОО)2М3 (М3- Ре,

Си):

(11СОО)2М3 -> М3 (М30, М3С03) + летучие соединения

Необходимо отметить, что продуктами термолиза солей алифатических карбоновых кислот при повышенных температурах (до 650 °С) являются карбонаты и оксиды соответствующих металлов, а продуктами глубокого термолиза (до 1000 °С) — металлы.

Сравнение основных направлений термолиза солей алифатических карбоновых кислот с солями ароматических кислот (бензоатов Са, Сс1 и Еп) показывает, что для них характерным является углеводородное направление реакции с образованием бензола, оксидов углерода и карбоната металла:

(С6Н5С02)2М С6Нб + СО + С02 + МС03

Разложение щелочных содей бензойной кислоты кроме образования продуктов, характерных для Са, Сс1 и 2п, приводит к формированию дикарбоксилатов:

С6Н5С02М С6Н6 + С6Н,(С02М)2+ СО + С02 + МСОз

Калиевая соль бензойной кислоты образует 1,4-бензолкарбоксилат с выходом ОД7 моль/моль, что значительно выше по сравнению с литиевой

Таблица 6 - Количество летучих продуктов термолиза солей карбоиовых кислот на примере №і, Са, Сё,

моль (продукта) / моль (соли)

Соль карбоновой кислоты (нагрев до ...°С), послед, нагрев до... °С С03 СО Н, Углеводород Кетон/ альдегид Соль карбоновой кислоты (нагрев до ...°С), послед, нагрев до... "С СОз СО Н2 Углеводород Кетон/ альдегид

i 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

HCOONa (460 °С),600 °С . 0,23 0,50 - - (С2Н5СОО)2Са (560 °С), 600 °С 0,06 0,01 - - ДЭК - 0,82

0,06 0,15 - - - 0,01 - - - -

Сумма 0,06 0,38 0,50 - - Сумма 0,07 0,01 - - ДЭК-0,83

(НСОО)>Са (500 °С), 610 "С 0,17 0,67 0.84 - НСНО - 0,04 (С2Н5СОО)2Сс1 (340 °С), 370 "С 0,97 - - - ДЭК-0,89

0,01 0,01 0,03 - - 0,03 - - - ДЭК-0,01

Сумма 0,18 0,68 0,87 - НСНО-0,04 Сумма 1,00 - - - ДЭК-0,90

(HCOO^Cd (280 °С), 335 °С 1,45 0,01 0,86 - НСНО - 0,03 (СООКа)г (600 °С а течен. 30 мин.) 0,31 0,43 - - -

0,03 0,01 0,04 - -

Сумма 1,48 0,02 0,90 - НСНО-0,03 Сумма 0,31 0,43 - - -

CH3COONa (505 °С), 550 "С 0,05 0,01 0,03 СН4-0,09 Ацетон - 0,34 (СОО),Са (600 "С в течен. 30 мин.) 0,20 0,60 - - -

0,01 0,01 0,01 СН, - 0,02 Ацетон - 0,31

Сумма 0,06 0,02 0,04 СИ,-0,11 Ацетон - 0,35 Сумма 0,20 0,60 - - -

(СНзСОО)2Са (510 "С), 580 °С - - - - Ацетон - 0,80 С6Н5СОО№ (600 °С), 650 °С 0,21 0,18 - С6Н6 - 0,68

- - - - Ацетон-0,01 0,25 0,37 - С«Н6 - 0,01 ДФК-следы

Сумма - - - - Ацетон — 0,81 Сум,™ 0,46 0,55 - С6Нв - 0,69 ДФК - следы

(CH3COO)2Cd (370 °С), 390 "С 0,99 - - СН»->0,01 Ацетон - 0,88 (СбН5СОО)2Са (520 °С), 580 "С 0,38 0,05 - С6Нб - 0,51 ДФК-0,45

0,01 - - - - 0,03 0,04 - С6Н6 - 0,03 -

Сумма 1,00 - - СН4->0,01 Ацетон - 0,88 Сумма 0,41 0,09 - С6Н6-0,54 ДФК-0,45

C2H5COONa (570 °С), 600 °С 0,10 0,18 0,64 СИ, - 0,08 С2Н, -0,18 С2Н4-0,06 ДЭК-0,08 МЭК — 0,02 (С6Н5СОО)2С<1 (410 °С в течен. 30 мин.) 1,28 - - СеН6-1,21 -

- 0,01 0,01 СН4 - 0,02 C2R, - 0,02 С2Н6 - 0,01 ДЭК - 0,02 0,12 - - - -

Сумма 0,10 0,19 0,65 СИ,-0,10 С2Нд - 0,20 С2Н«-0,07 ДЭК-0,10 МЭК-0,02 Сумма 1,40 - - СЛ- 1,21 -

солью (0,01 моль/моль). Следует отметить, что при термическом разложении бензоата лития выделяется дифенилкетон (ДФК), что свидетельствует о протекании реакции по кетонному и углеводородному направлениям.

5 Зависимость термоустойчивости солей карбоновых кислот от природы катиона

Известно, что в случае солей ароматических карбоновых кислот термоустойчивость определяется природой металла, однако такие данные для солей алифатических карбоновых кислот в литературе отсутствуют. Оценка относительной термоустойчивости проведена по температуре достижения максимальной скорости превращения. Установлены следующие ряды возрастающей термической устойчивости солей (табл. 2):

• соли муравьиной кислоты:

Си+2 < СсГ2 < Ре+2, №+2 < 1л+| < Мё+2, К+) < На+' < Са+2

• соли уксусной кислоты;

Си +2 < Бе"2, СсГ2 < Со+2 < 1\'Г2, гп+2 < М§+2 < и+1 < Са+2 < Ва+2 < К+1 < №+1

• соли пропионовой кислоты:

Си 42 < СсГ2 < Ъх?г < Са+2, Ва+2 < ЬГ1 < К+! <

• соли масляной кислоты:

Си42 < Сс1+2 < гп+2 < Ва+2 < П+\ Са+2, К+| < №+1

• соли щавелевой кислоты:

Са+2<1л+,<К+1<Ка+1 Для большинства исследованных солей алифатических карбоновых кислот термоустойчивость возрастает в ряду:

Си+2 < СсГ2 < Хп2 < < Са+2 < Ва+2 Таким образом, для солей алифатических карбоновых кислот щелочноземельных и переходных металлов термоустойчивость растет в соответствии с их расположением в периодической системе элементов. Следовало бы ожидать, что для солей щелочных металлов указанная

зависимость будет сохраняться, однако их термоустойчивость повышается в ряду: 1л+1 <К+1<Ж+' (табл. 7).

Таблица 7 - Значения Тс литиевых, натриевых и калиевых солей карбоновых кислот (для формиатов приведена температура на первом этапе разложения)

Тс, °С

Формиат Ацетат Пропионат Бутират Оксалат

и 410 425 480 495 550

№ 430 480 520 515 570

к 420 470 500 492 555

6 Зависимость термоустойчивости солей карбоновых кислот от природы

аниона

Сопоставление термогравиметрических кривых не позволяет выявить относительную реакционную способность всех исследованных соединений, поэтому о склонности испытуемых солей к термораспаду судили по количеству выделяемых основных продуктов термолиза (например, ацетатов - по метану и ацетону).

Совместный анализ температурных интервалов (табл. 2) и продуктов разложения (табл. б) солей алифатических карбоновых кислот показывает, что для большинства солей термоустойчивость определяется природой аниона и возрастает в ряду:

формиат < ацетат < бутират < пропионат < оксалат

Выводы

1. Проведено термическое разложение 50 солей карбоновых кислот (формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты и оксалаты лития, натрия, калия, кальция, магния, бария, меди, кадмия, цинка и др.) в изотермических и в условиях программированного повышения температуры. Сформирована база данных по термическим превращениям солей алифатических кислот.

2. Установлено, что основные характеристики реакций термолиза солей алифатических карбоновых кислот составляют: температурные интервалы разложения Т„.р. = 145 + 440°С, Ткр. = 250 + 590°С и Тс = 215 - 550°С; величины тепловых эффектов ДН = 37,2 + 453,1 кДж-моль'1; эффективные энергии активации реакций Еа = 118,1 +315,9 кДж-моль'1.

3. Выявлена зависимость между тепловым эффектом реакций термического разложения солей алифатических карбоновых кислот и величиной стандартной теплоты образования соответствующего оксида.

4. Показано, что основные реакции термолиза солей алифатических карбоновых кислот связаны с образованием карбонильных соединений (кетоны и альдегиды) и (или) углеводородов:

- карбонильное направление реакции является преобладающим для формиатов, ацетатов, пропионатов и бутиратов щелочноземельных и переходных металлов.

- углеводородное направление реакции является преобладающим в случае формиатов лития, натрия и калия.

- ацетаты, пропионаты и бутираты щелочных металлов разлагаются с образованием карбонильных соединений и углеводородов.

5. Показано, что твердыми продуктами термолиза солей при повышенных температурах (145 + 650 °С) являются карбонаты и оксиды соответствующих металлов, а продуктами глубокого термолиза (до 1000 °С) — металлы;

6. Установлено, что разложение формиатов щелочных металлов протекает через образование оксалатов.

7. Термическая устойчивость солей алифатических карбоновых кислот определяется природой металла. Термоустойчивость повышается:

в ряду щелочноземельных и переходных металлов Си+2 < СсГ2 < гп+2 < Мё+2 < Са+2 < Ва+2; в ряду щелочных металлов 1л+| <К+1 <№+1.

8. Термическая устойчивость солей карбоновых кислот в зависимости от природы аниона возрастает в ряду:

формиат < ацетат < бутират < пропионат < оксалат.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях, в том числе в ведущих рецензируемых журналах из перечня ВАК №1 - 3

1. Хлесткин Р.Н., Валеев Я.Х., Жуков P.C. Исследование термолиза формиатов металлов I и И групп периодической системы элементов. // Башкирский химический журнал. - Уфа. - 2010. - Т. 17, №2. - С. 165 - 168.

2. Хлесткин Р.Н., Валеев Я.Х. Термогравиметрическое исследование солей карбоновых кислот. // Башкирский химический журнал. - Уфа. - 2011. -Т. 18,№2.-С. 60-62.

3. Валеев Я.Х., Хлесткин Р.Н. Влияние аниона и катиона на термоустойчивость солей алифатических карбоновых кислот. // Башкирский химический журнал. - Уфа. - 2011. - Т.18, № 4. - С.240 - 241.

4. Валеев Я.Х., Валеева А.М., Хлесткин Р.Н.. Термопревращение щелочных солей уксусной кислоты // Сборник трудов II Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа. - 2010 - С. 89 - 90.

5. Хлесткин Р.Н., Валеев Я.Х. Термолиз формиатов щелочных и щелочноземельных металлов // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа. - 2010 - С. 219 - 221.

6. Валеев Я.Х., Валеева А.М., Хлесткин Р.Н. Исследование термопревращения солей бензойной кислоты // Материалы Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы естественных наук». - Тамбов. - 2011 - С. 67 - 73.

7. Валеев Я.Х., Хлесткин Р.Н., Валеева А.М. Термогравиметрическое исследование солей карбоновых кислот // Материалы всероссийской конференции-форума молодых ученых и специалистов «Современная российская наука глазами молодых исследователей». - Красноярск. — 2011 — С. 139-141.

8. Валеев Я.Х., Хлесткин Р.Н. Кинетика термического превращения солей алифатических карбоновых кислот // Материалы IV всероссийской

научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - Уфа. - 2011 - С. 63 - 64.

9. Валеев Я.Х., Хлеспсин Р.Н. Влияние природы аниона на термоустойчивость солей карбоновых кислот // Материалы IV всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - Уфа. - 2011 - С. 65.

10. Валеев Я.Х., Хлесткин Р.Н. Влияние природы катиона на термоустойчивость солей карбоновых кислот // Материалы IV всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - Уфа. - 2011 - С. 66.

11. Валеев Я.Х., Валеева А.М.. Определение тепловых эффектов разложения солей алифатических карбоновых кислот // Сборник трудов 1П Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа. -2011 - С. 141 -143.

12. Даянова Д.З., Валеев Я.Х., Хлесткин Р.Н.. Термопревращение солей карбоновых кислот // Сборник материалов конференции «62-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ». -Уфа. - 2011. - Кн.2- С. 11.

Подписано в печать 16.12.2011. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/іб. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 195.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Валеев, Ярослав Халилевич, Уфа

61 12-2/233

ФГБОУ ВПО «УФИМСКИп I ^ /ДАРСТВЕННЫЙ

ВАЛЕЕВ ЯРОСЛАВ ХАЛИЛЕВИЧ

ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ СОЛЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.т.н., профессор [Хлёсткин Р.Н

Уфа-2011

СОДЕРЖАНИЕ

С.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

1 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

(Обзор литературы)

1.1 Основные направления реакций термолиза солей 7

1.2. Химические основы и механизм реакций термического превращения солей карбоновых кислот

1.3 Использование солей карбоновых кислот и реакций их термического превращения

1.3.1 Некоторые области применения солей карбоновых кислот 24

1.3.2 Области применения и синтез кетонов 28

1.3.3 Области применения и синтез дикарбоновых кислот 29

1.3.4 Использование реакций термического разложения карбоновых солей для синтеза композитных и наноразмерных материалов

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

2.1 Термическое исследование солей карбоновых кислот 35

2.2 Тепловой эффект реакций разложения солей карбоновых кислот 46

2.3 Доэкспериментальная оценка тепловых эффектов термолиза солей карбоновых кислот

2.4 Эффективные энергии активации реакций термолиза солей алифатических карбоновых кислот

2.4 Зависимость между тепловым эффектом и эффективной энергией активации

2.5 Термогравиметрическое исследование солей карбоновых кислот 56

2.6 Анализ летучих продуктов реакций термолиза солей 65

2.7 К вопросу о механизме реакций термодеструкции солей карбоновых 75 кислот

2.8 Зависимость термоустойчивости солей карбоновых кислот от 80 природы катиона

2.9 Зависимость термоустойчивости солей карбоновых кислот от 81

природы аниона

3 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 82

3.1 Синтез солей карбоновых кислот 82

3.2 Аппаратура и методика проведения экспериментов 89

3.3 Методика хроматографического анализа 93

3.4 Дериватографическое исследование солей карбоновых кислот 96

3.5 Методика кинетических исследований 98

3.6 Оценка тепловых эффектов, сопровождающих термопревращения 101 ВЫВОДЫ 103 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 105 ПРИЛОЖЕНИЕ 119

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ТГ - термогравиметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

ДТГ - дифференциальный термогравиметрический анализ

ПАВ - поверхностно-активное вещество

Бог - формиат

Ас - ацетат

Рг - пропионат

Ви - бутират

Ох - оксалат

Вг - бензоат

УВ - углеводород

МЭК - метилэтилкетон

ДЭК - диэтилкетон

ДФК - дифенилкетон

ПУ - продукты уплотнения

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Соли карбоновых кислот представляют значительный практический интерес и находят широкое применение в качестве поверхностно-активных веществ, смазок, катализаторов, ядохимикатов и являются промежуточными веществами в ряде органических синтезов. В результате термического превращения солей карбоновых кислот можно получить разнообразные продукты органического, нефтехимического и неорганического синтеза (кетоны, альдегиды, фенолы, дикарбоновые кислоты). Кроме того перспективны катализаторы, получаемые термолизом солей карбоновых кислот, в том числе катализаторы для металлокомплексного катализа. Известно, что термоустойчивость солей ароматических карбоновых кислот и состав продуктов их превращения определяется природой катиона и аниона, однако особенности термического превращения солей алифатических карбоновых кислот исследованы лишь для нескольких соединений. В литературе отсутствуют сведения о термодинамических и кинетических параметрах процесса, не сформированы закономерности термического превращения, в этой связи проведение комплексных исследований реакций термического разложения солей алифатических карбоновых кислот является актуальной задачей.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

- выявление основных направлений реакций термораспада солей карбоновых кислот;

Практическая значимость работы.

1 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ (Обзор литературы)

В обзоре обобщена информация, опубликованная до 2012 г., о реакциях термического разложения солей карбоновых кислот. Рассмотрены основные направления реакций термолиза солей карбоновых кислот, химические основы процессов и возможные варианты механизмов протекающих превращений. Проанализированы сведения об использовании солей карбоновых кислот и продуктов их термического превращения.

1.1 Основные направления реакций термолиза солей

Соли карбоновых кислот находят широкое применение и представляют значительный практический интерес, благодаря получению из них разнообразных продуктов органического, нефтехимического и неорганического синтеза. Однако описанные в литературе данные о термическом разложении солей карбоновых кислот часто противоречивы и не носят систематического характера.

Известно [1, 2, 3], что, в отличие от карбоновых кислот, декарбоксилирующих при нагревании с выделением диоксида углерода, соли карбоновых кислот под действием температуры подвергаются более сложным превращениям с образованием широкого спектра разнообразных органических продуктов [4, 5].

Установлено [6, 7, 8], что литиевые, бариевые, кальциевые и соли некоторых других металлов алифатических монокарбоновых кислот при повышенных температурах до 650 °С образуют кетоны по схеме:

211С021л ЯСОЯ + 1л2С03 (КС02)2Ва ЯСОЯ + ВаСОз где Я - углеводородный заместитель.

Если при указанных условиях использовать смесь солей двух карбоновых кислот или смешанную соль, то наряду с образованием симметричных кетонов, получаются несимметричные производные [9, 5]:

RC02 - Ва - R'C02 -> RCOR' + ВаС03 В том случае, когда одной из солей смеси является формиат или смешанная соль включает кислотный остаток муравьиной кислоты, то образуется не кетон, а альдегид [4, 5]:

(RC02)2Ca + (НС02)2Са 2RCHO + 2СаС03 НС02 - Ca - RC02 RCHO + СаС03 При нагревании солей карбоновых кислот в присутствии щелочей происходит декарбоксилирование с образованием углеводородов [10, 11]:

RC02Na + NaOH RH + Na2COs Однако эта реакция пригодна для получения только низших алканов (например, метана из ацетата щелочного металла), в большинстве случаев образующиеся алканы подвергаются пиролизу с формированием сложной смеси продуктов [4].

Отмечается [12, 13], что разложение медных, никелевых, кобальтовых, неодимовых и марганцевых солей малеиновой кислоты сопровождается выделением ацетилена:

СН2=СН2(СОО)2М 2СН = СН + М + 2С02 Соли серебра и некоторых других металлов при нагревании в среде брома образуют алкил- или арилбромиды (реакция Хунсдиккера) [3, 14]:

RC02Ag + Br2 RBr + С02 + AgBr RR'R"CC02Ag + Br2 RR'R"CBr + C02 + AgBr Однако под действием иода на серебряные соли карбоновых кислот получаются сложные эфиры (реакция Симонини) [14]:

2RC02Ag +12 RCOOR + С02 + 2AgI При нагревании аммонийных солей карбоновых кислот отщепляется молекула воды и образуется амид [3]:

rco2nh4 rconh2 + Н20

Термораспад ртутных солей карбоновых кислот может приводить к образованию ртутноорганических соединений [15]:

(ЯСОгЬЩ К - СОО - Щ - Я + С02 Отмечено, что при термическом разложении ацетата кадмия возможно получение оксида кадмия с микрокристаллической структурой [16, 17]:

(СН3СОО)2Са -> СсЮ + СН3СОСН3 + 0.5 со2 в то время, как при осуществлении реакции в атмосфере инертного газа наблюдается образование металлического кадмия [18]:

(СН3СОО)2Сс1 Сё + СН3СОСН3 + 0.5 02 + С02 При исследовании термического разложения ацетата празеодима наблюдается образование кетена, а при дальнейшем нагревании — уксусной кислоты и ацетона [19, 20]:

Рг(СН3СОО)3 Рг(ОН)(СН3СОО)2 + СН2=С=0 Рг(ОН)(СН3СОО)2 -> РЮ(СН3СОО)2 + СНзСООН 2РЮ(СН3СОО)2 Рг202(С03) + СН3СОСН3 Термическое воздействие на щелочные соли муравьиной кислоты приводит к образованию солей щавелевой кислоты [21]:

2 НСОгИа Н2 + (С02Ка)2 При использовании других солей муравьиной кислоты термораспад может развиваться с образованием и иных продуктов реакции [22, 23, 29]:

(НСОО)2М -> МС03 + СО + Н2 (НСОО)2М М + 2С02 + Н2 (НСОО)2М МО + СО + С02 + Н2 где М - металл, образующий соль.

Так отмечено [24, 25, 30], что в зависимости от скорости нагревания при разложении формиата меди образуется сложная смесь продуктов с выделением металлической меди:

Си(НСОО)2 Си + Н2 + 2 С02 Си(НСОО)2 Си + Н20 + СО + со2 При разложении формиата бария деструкция протекает по реакции:

Ва(НСОО)2 2ВаС03 + Н2 + 0.5 С02 + 1.5 С + Н20 При нагревании формиата свинца отмечено образование формальдегида и муравьиной кислоты. Предполагается [26, 27], что термолиз именно этих продуктов вызывает образование оксидов углерода, водорода и других компонентов.

В тоже время [17] при исследовании термораспада формиата кадмия до 300°С в инертной среде гелия масс спектрометрическими методами зафиксировано выделение целого ряда веществ:

Сс1(НСОО)2 -> хСёСОз + (1-х) Сё + (С02, СО, Н20, НСОН, СН3ОН,

НСООСНз)

При нагревании основного формиата индия в инертной атмосфере реакция может происходить по двум направлениям: с выделением металлического индия или его оксида [30, 31]:

21п + 2Н20 + НСООН + ЗС02

2 1п(0Н)(НС02)2^"

1п203 + НСОН + 2НСООН + С02, При дополнительной обработке водяным паром происходит образование и дальнейшее разложение интермедиата [32]:

21п(0Н)(НС02)2 + Н20 -> 1п2(0Н)3(НС02) + 2НСООН + С02 1п2(0Н)з(НС02) 1п203 + 2Н2 + С02 Данные о непосредственном превращении солей других алифатических монокарбоновых кислот по аналогии с щелочными формиатами в дикарбоксилаты в литературе отсутствуют, однако сообщается, что смесь ацетата и карбоната калия под давлением окиси или двуокиси углерода и нагревании выше 200 °С превращается в малонат [33, 34]:

СН3С02К + С02 + К2СОэ СН2(С02К)2 + КНСОз Предполагается [35], что направления термораспада солей алифатических дикарбоновых кислот зависят от природы металла, образующего соль, и аниона кислоты, однако в работе отсутствует экспериментальное подтверждение этой гипотезы.

Исходя из продуктов термораспада, предложено разделить оксалаты на три группы: первая группа — соли щелочных и щелочноземельных металлов, образующие при термораспаде оксид углерода и устойчивый карбонат; вторая группа — соли щавелевой кислоты (преимущественно переходных металлов), разлагающиеся с образованием смеси оксида, диоксида углерода и оксида металла; третья группа — соли тяжелых металлов (ртути, меди, серебра, никеля), распадающиеся с выделением диоксида углерода и свободного металла [36, 37].

Однако такое деление является недостаточно строгим, поскольку в условиях реакции возможны: дисмутация окиси углерода, восстановление оксидов металлов, разложение карбонатов и др. Состав продуктов реакции также зависит от состава среды, в которой проводится термолиз [38, 39].

Кальциевые соли некоторых алифатических дикарбоновых кислот при сухой перегонке отщепляют карбонат кальция и образуют циклические кетоны. Реакция идет легко при получении кетонов с пяти, шести и семичленными циклами, однако соединения с тремя и четырьмя атомами углерода этим путем получить не удалось [40, 41].

Процесс разложения терефталата меди в зависимости от скорости проведения реакции приводит к образованию смеси оксидов Си20 и СиО при медленном нагреве до 200 °С в течении суток, и образованию оксида одновалентной меди при резком нагреве до 300 °С за 10 минут [42].

Соли ароматических и гетероароматических карбоновых кислот способны обмениваться карбоксилатными группами [43, 44, 45, 46, 47]:

2НАгС02М -> НАгН + АГ(С02М)2

Аг(С02М)2 АГ(С02М)2 исходный образующийся

изомер изомер

где Аг - ароматическое или гетероароматическое ядро.

Путем карбоксилатного обмена можно получать разнообразные щелочные дикарбоксилаты из соответствующих солей карбоновых кислот (реакция Хенкеля), в том числе и гетероароматические [48, 49, 50]:

К02С'

-С02к

К02с^\ — со2к со2к

N С02К

со2к

N С02К

со7к

ко2с о со2к

Щелочные соли ароматических кислот с алкильными заместителями в ядре также способны к обмену карбоксилатными группами с образованием дикарбоксилатов [51, 52]:

,СН3 К02С^ ^СН3 СН3

// \

// X

со2к ^со2к

При нагревании салицилата калия до 230 °С получается двукалиевая соль р-оксибензойной кислоты, фенол и оксид углерода [53, 54]

^он

4П -

В отличие от калиевых солей, медная соль бензойной кислоты превращается в фенилбензоат и бензоат одновалентной меди [55, 56]:

(АгСОО)2Си АгСООАг + АгСООСи + С02

2 НО—(! С02К + 2С6Н5ОН + СО + К2С 03

Таким образом показано, что практическое использование возможностей реакций термического превращения солей карбоновых кислот широки; из них можно получать многие органические и неорганические соединения, синтез которых другими способами сложен и трудоемок.

1.2. Химические основы и механизм реакций термического превращения солей карбоновых кислот

Несмотря на многочисленные исследования, связанные с практическим применением процессов термического превращения солей карбоновых кислот, вопрос с определением механизмов превращения и последовательности протекания реакций до сих пор остается открытым; полученные данные часто противоречивы и не систематизированы.

В результате применения рентгенографического анализа для изучения реакций термического разложения солей карбоновых кислот, показано, что в случае кадмиевых, магниевых, кальциевых, бариевых, литиевых и натриевых солей на начальных стадиях термолиза образуется карбонат и разложение протекает в соответствии с первым направлением [57]. Протекание реакций в соответствии со вторым направлением характерно для солей серебра и меди [58]. Термодинамическим анализом установлено [59], что между процессами образования кетона и ангидрида нет взаимосвязи: там, где образуется кетон, ангидрид отсутствует, что, однако, не противоречит известным фактам кетонизации ангидридов кислот.

(СН3С02)2М МС03 + СН3СОСН3 (первое направление) (СН3С02)2М —* МО + (СН3С0)20 —»• МО + С02 + СН3СОСН3

(второе направление) Предполагается [59], что кетонное разложение ацетатов щелочных металлов идет через образование и распад четырехчленного активированного

комплекса, энергия которого понижена за счет делокализации электронов [60]

Н3С-—с-сР—$

/о '

-б-'' +5-'' -5 +а

Н3С-с-о-—м

Понижение энергии активации в ряду от лития к рубидию объясняется возрастанием ионного характера связи М - О, облегчающего диполь-дипольное взаимодействие двух молекул ацетата [61].

Отмечается, что разложение ацетатов до метана может протекать через образование промежуточного циклического комплекса с водой, присутствующей в соли [62, 63]:

медленно: СН3С02М + Н20 СН4 + МНС03 быстро: МНС03 0.5 С02 + 0.5 Н20 + 0.5 М2С03

Н3С-С--О--М

Н-О-Н

Возможный механизм термораспада ацетатов щелочноземельных металлов аналогичен вышеприведенному и реакция протекает через образование активированного комплекса [64, 65]:

Н3С-с-о

/ / \

/ / >

н3с-—с-—о/

Однако предложенные механизмы не объясняют образование углеводородов при разложении обезвоженных солей, до конца остаются не выяснены вопросы связанные с последовательностью протекания реакций.